DE69302147T2

DE69302147T2 - Verfahren zur Herstellung einer Korn-stabilisierten photographischen Emulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Chloridgehalt (II)

Info

Publication number: DE69302147T2
Application number: DE69302147T
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2013-08-26
Also published as: JPH06194764A; US5298387A; EP0584817A1; DE69302147D1; EP0584817B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes für photographische Zwecke.
Die Bezeichnung "hoher Chloridgehalt" bezieht sich auf Silberhalogenidkörner oder Emulsionen, in denen Chlorid mindestens 50 Mol-% des gesamten Halogenides, bezogen auf Silber, ausmacht.
Der Ausdruck "2-Hydroaminoazin" bezieht sich auf Azine mit einem primären oder sekundären Aminosubstituenten, der an den Azinring an einer Stelle nächst benachbart zu einem Ring- Stickstoffatom gebunden ist.
Der Ausdruck "Hydroamino" wird verwendet zur Kennzeichnung von Aminogruppen mit mindestens einem Wasserstoffsubstituenten des Stickstoffatoms, d.h. eines primären oder sekundären Aminosubstituenten.
Der Ausdruck "Azin" wird verwendet, um 6-gliedrige aromatische heterocyclische Ringe zu kennzeichnen, welche Kohlenstoffatome und mindestens ein Stickstoffatom enthalten.
Die Bezeichnung "morphologische Stabilisierung" bezieht sich auf die Stabilisierung der geometrischen Form eines Kornes.
Die Bezeichnung "Stabilisator" wird in der in der Technik allgemein üblichen Weise verwendet, um photographische Zusätze zu kennzeichnen, die Varianzen in den sensitometrischen Eigenschaften von Emulsionen verzögern.
Die Bezeichnung "Tafelkorn" wird dazu verwendet, um Körner zu kennzeichnen, die zwei parallele Hauptflächen aufweisen, die in kristallographischen {111}-Ebenen liegen.
Die Bezeichnungen "Monoschicht-Bedeckung" und "monomolekulare Schicht" werden in der in der Technik üblichen Weise verwendet, um die berechnete Konzentration einer adsorbierten Spezies zu kennzeichnen, die, wenn gleichförmig auf Emulsionskornoberflächen verteilt, eine Schicht von einer Moleküldicke liefert.
Die Bezeichnung "photographisch nützliche Verbindung" bezieht sich auf Verbindungen (d.h. Zusätze), die während der Aufbewahrung, Exponierung und/oder Entwicklung der photographischen Elemente wirken unter Erhöhung ihrer bilderzeugenden Eigenschaften.
Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit einer Sorte von Chlorid-, Bromid- und Jodidionen oder einer Kombination hiervon sind seit langem als für die Photographie geeignet erkannt worden. Eine jede Halogenidionenauswahl ist dafür bekannt, daß sie zu besonderen photographischen Vorteilen führt. Aufgrund eines weiten Spielraumes sind die am häufigsten verwendeten photographischen Emulsionen Silberbromid- und -bromojodidemulsionen. Obgleich bekannt und seit vielen Jahren für ausgewählte photographische Anwendungsfälle verwendet, lieferten die raschere Entwickelbarkeit und die ökologischen Vorteile von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt einen Impuls zur Verwendung dieser Emulsionen innerhalb eines breiten Bereiches von photographischen Anwendungsfällen.
Während der 1980'er Jahre ergab sich ein wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie aufgrund der Erkenntnis, daß ein großer Bereich von photographischen Vorteilen, wie verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine verbesserte Deckkraft auf sowohl absoluter Basis als auch als Funktion der Bindemittelhärtung, eine schnellere Entwickelbarkeit, eine höhere thermische Stabilität, eine höhere Trennung der natürlichen und spektralen, durch Sensibilisierung herbeigeführten Bildempfindlichkeiten sowie verbesserte Bildschärfen in Formaten mit sowohl einer als auch mehreren Emulsionsschichten erzielbar ist durch Erhöhung der Anteile an ausgewählten Tafelkornpopulationen in photographischen Emulsionen.
In nahezu jedem Falle wurden Tafelkornemulsionen erzeugt durch Einführung von zwei oder mehreren parallelen Zwillingsebenen in oktaedrische Körner während ihrer Herstellung. Reguläre oktaedrische Körner werden durch {111}-Kristallflächen begrenzt. Das hervorstechendste Merkmal von tafelförmigen Körnern, hergestellt durch Zwillingsbildung, sind einander gegenüberliegende parallele {111}-Hauptkristallflächen. Die Hauptkristallflächen haben eine 3-fache Symmetrie und erscheinen in typischer Weise triangular oder hexagonal.
Die Herstellung von Tafelkornemulsionen mit parallelen Zwillingsebenen erfolgt am einfachsten bei der Herstellung von Silberbromidemulsionen. Nach dem Stande der Technik wurde die Möglichkeit der Einführung von photographisch geeigneten Mengen an Jodid entwickelt. Die Einführung von hohen Mengen an Chlorid im Gegensatz zu Bromid allein oder in Kombination mit Jodid hat sich als schwierig erwiesen. Silberchlond unterscheidet sich von Silberbromid dadurch, daß es eine viel stärkere Neigung bezüglich der Bildung von Körnern hat, deren Flächen in kristallographischen {100}-Ebenen liegen. Um erfolgreich eine Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt durch Zwillingsbildung zu erzeugen, müssen Bedingungen aufgefunden werden, die sowohl die Bildung von Zwillingsebenen als auch {111} Kristallflächen begünstigen. Weiterhin ist, nachdem die Emulsion erzeugt worden ist, eine morphologische Stabilisierung der tafelförmigen Körner erforderlich, um die Umbildung der Körner in ihre begünstigte stabilere Form mit {100}-Kristallflächen zu vermeiden. Unterliegen tafelformige Körner mit hohem Chloridgehalt mit {111}-Hauptflächen einer morphologischen Umkehrung zu Formen mit {100}-Kornflächen, so wird der tafelförmige Charakter der Körner entweder beträchtlich vermindert oder vollständig zerstört und dies führt zu einem Verlust an den photographischen Vorteilen, von denen bekannt ist, daß sie durch tafelförmige Körner herbeigeführt werden.
Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 400 463 (im folgenden als Maskasky I bezeichnet) war der erste, der in Gegenwart eines 2-Hydroaminoazins eine Emulsion mit hohem Chloridgehalt mit tafelformigen Körnern mit parallelen Zwillingsebenen und {111}- Hauptkristallflächen herstellte. Die Strategie bestand in der Verwendung eines besonders ausgewählten synthetischen polymeren Peptisationsmittels in Kombination mit einem adsorbierten Aminoazainden, vorzugsweise Adenin, das als Kornwachstumsmodifizierungsmittel wirkt.
Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 713 323 (im folgenden als Maskasky II bezeichnet) bereicherte den Stand der Technik beträchtlich durch Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt mit tafelförmigen Körnern mit parallelen Zwillingsebenen und {111}-Hauptkristallflächen durch Verwendung eines Aminoazainden-Kornwachstumsmodifizierungsmittels sowie eines Gelatino- Peptisationsmittels mit bis zu 30 Mikromolen Methionin pro Gramm. Da der Methioningehalt eines Gelatino-Peptisationsmittels, falls dieser in zu beanstandender Weise zu hoch ist, leicht vermindert werden kann durch Behandlung mit einem starken Oxidationsmittel (oder Alkylierungsmittel, vgl. King und Mitarbeiter in der U.S.-Patentschrift 4 942 120), versah Maskasky II Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes nach dem Stande der Technik mit beträchtlichen Einschlüssen von Bromid- und Jodidionen, hergestellt ausgehend von üblichen und universell zugänglichen Peptisationsmitteln. Maskasky II lehrt den Ersatz des Aminoazaindens durch eine photographisch nützliche Verbindung.
Maskasky I und II haben weiterhin Untersuchungen von Kornwachstumsmodifizierungsmitteln stimuliert, die dazu geeignet sind, Emulsionen eines hohen Chloridgehaltes von ähnlichem Tafelkorn gehalt herzustellen. Als Kornwachstumsmodifizierungsmittel verwendeten Tufano und Mitarbeiter gemäß U.S.-Patentschrift 4 804 621 4,6-Di(hydroamino)pyrimidine, bei denen ein Aminosubstituent in einer 5-Position fehlt (eine 2-Hydroaminoazin- Spezies); gemäß der japanischen Patentanmeldung 03/116 133, publiziert am 17. Mai 1991, wird Adenin (eine 2-Hydroaminoazinspezies) im pH-Wertsbereich von 4,5 bis 8,5 verwendet; Takada und Mitarbeiter verwenden. gemäß U.S.-Patentschrift 4 783 398 Heterocyclen mit einem divalenten Schwefelringatom; Nishikawa und Mitarbeiter verwenden gemäß U.S.-Patentschrift 1 4 952 491 spektral sensibilisierende Farbstoffe und Heterocyclen und acyclische Verbindungen mit einem divalenten Schwefelatom; und Ishiguro und Mitarbeiter verwenden gemäß U.S.-Patentschrift 4 983 508 organische bis-quaternäre Aminsalze.
In den im vorstehenden erwähnten Patentschriften findet sich keine Erwähnung oder eine nur geringe Erwähnung der Stabilisierung der Tafelkornform im Falle der Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, da das fortgesetzte Vorhandensein von Bedingungen angenommen wird, welche die Stabilisierung der {111}-Hauptflächen der tafelförmigen Körner begünstigen, gewöhnlich das Vorhandensein eines 2-Hydroaminoazins. Houle und Mitarbeiter spre chen in der U.S.-Patentschrift 5 035 992 insbesondere das Problem der Stabilisierung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt an, die in Gegenwart eines 2-Hydroaminoazins hergestellt werden (speziell in Gegenwart von 4,6-Di(hydroamino)pyrimidinen, denen ein Aminosubstituent in 5-Position fehlt).
Houle und Mitarbeiter erreichen eine Stabilisierung während der Ausfällung von tafelförmigen Körnern durch kontinuierliche Erhöhung des Verhältnisses von Bromid zu Chlorid bei der Ausfällung, bis die tafelförmigen Körner mit stabilisierenden Silberbromidhüllen erhalten werden. Das Verfahren von Houle und Mitarbeitern ist natürlich ungeeignet für die Herstellung einer reinen Chloridemulsion, da mindestens etwas Silberbromid eingeführt werden muß und da das Verfahren ferner den Nachteil hat, daß das Pyrimidin an den Kornoberflächen verbleibt. Weiterhin bleiben, wie in den unten folgenden Beispielen gezeigt werden wird, die Körner morphologisch instabil, wenn ihr pH- Wert vermindert wird, um das Pyrimidin zu entfernen.
Ein Problem, das sich ergab, wenn ein 2-Hydroaminoazin als morphologischer Stabilisator für Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt verwendet wird, besteht darin, daß das adsorbierte 2-Hydroaminoazin Stellen an den Kornoberflächen belegt und infolgedessen die Anzahl von Oberflächenzentren vermindert, die für die Adsorption von anderen photographisch nützlichen Materialien zur Verfügung stehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die morphologische Stabilität von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt aufrechtzuerhalten, wobei gleichzeitig die Möglichkeit geschaffen wird, daß die Kornoberflächen photographisch nützliche Verbindungen adsorbieren.
Nach einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für die photographische Verwendung, das umfaßt (1) die Bildung einer Emulsion von Silberhalogenidkörnern und einem Gelatino-Peptisationsmittel-Dispergiermedium, in dem morphologisch instabile tafelförmige Körner mit {111}-Hauptflächen mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen und mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber, enthalten, wobei die Emulsion zusätzlich mindestens ein 2-Hydroaminoazin adsorbiert an den tafelförmigen Körnern enthält und diese morphologisch stabilisiert, (2) das 2- Hydroaminoazin, das an die tafelförmigen Kornoberflächen adsorbiert ist, protonisiert wird und dadurch von den Tafelkornoberflächen in das Dispergiermedium freigesetzt wird, bei dem (3) das freigesetzte 2-Hydroaminoazin auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner ersetzt wird durch Adsorption einer photographisch nützlichen Verbindung, und bei dem (4) das freigesetzte 2-Hydroaminoazin aus dem Dispergiermedium entfernt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) das 2-Hydroaminoazin protonisiert wird, um seine Freisetzung von den Oberflächen der tafelförmigen Körner zu bewirken, und bei dem (b) die photographisch nützliche Verbindung eine 5-Jodobenzoxazoliumverbindung ist.
Die vorliegende Erfindung bietet eine Kombination von Vorteilen. Aus einer Betrachtung der verschiedenen oben zitierten Literaturstellen ergibt sich, daß die Majorität der Emulsionsherstellungen auf der Verwendung einer Spezies oder einer anderen des 2-Hydroaminoazins, in typischer Weise Adenin oder eines 4,6-Diaminopyrimidins mit einem fehlenden Aminosubstituenten in der 5-Position, als Kornwachstumsmodifizierungsmittel zur Erzeugung von Tafelkörnern eines hohen Chloridgehaltes mit {111}-Hauptkornflächen beruht. Trotz der Wirksamkeit dieser Kornwachstumsmodifizierungsmittel zur Herstellung und Aufrechterhaltung der gewünschten tafelförmigen Korn-Morphologien, stellen sie doch mindestens einen zusätzlichen Emulsionsbestandteil dar, der zur Komplexizität von photographischen Emulsionen beiträgt, die oftmals viele Bestandteile enthalten und der zur Komplexizität von photographischen Elementen beiträgt, die viele unterschiedliche Schichten enthalten können, oftmals mit einer Vielzahl von Emulsionsschichten von unterschiedlicher Zusammensetzung und photographischen Leistungscharakteristika. In dem Ausmaße, in dem die Kornwachstumsmodifizierungsmittel an den tafelförmigen Körnern adsorbiert bleiben, stehen sie im Wettbewerb mit anderen adsorbierten photographischen Zusätzen im Hinblick auf Kornoberflächenzentren. In dem Ausmaße, in dem die Kornwachstumsmodifizierungsmittel im Gleichgewicht stehen mit dem umgebenden Emulsionsdispersionsmedium, können sie andere Schichten des photographischen Elementes und Lösungen, die zu ihrer Herstellung verwendet wurden, beeinflussen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Anteil des adsorbierten 2-Hydroaminoazin-Kornwachstumsmodifizierungsmittels von den Oberflächen der tafelförmigen Körner eines hohen Chloridgehaltes freigesetzt und ersetzt durch einen oder mehrere photographisch geeignete, adsorbierte photographische Zusätze, die dazu befähigt sind, die morphologisch instabilen tafelförmigen Körner mit {111}-Hauptflächen daran zu hindern, sich in weniger wünschenswerte photographische morphologische Kornformen umzuwandeln. Es wurde festgestellt, daß diese Funktion erfüllt werden kann durch Verwendung von einer 1 oder von mehreren photographisch nützlichen Verbindungen, die derart ausgewählt werden, daß sie mindestens einen 5-Jodobenzoxazoliumkern aufweisen. Glücklicherweise ist eine große Vielzahl von photographisch nützlichen Verbindungen bekannt, die mindestens einen Benzoxazoliumkern aufweisen. Durch Modifizierung von beliebigen dieser Verbindungen derart, daß sie einen 5-Jodosubstituenten aufweisen, der, wie in den Beispielen unten gezeigt werden wird, wesentlich für die morphologische Stabilisierung ist, werden sie geeignet sowohl für den Ersatz des adsorbierten 2-Hydroaminoazins als auch für die Erzielung einer separaten nützlichen photographischen Funktion. Infolgedessen ermöglicht es der Ersatz des adsorbierten 2-Hydroaminoazins durch eine 5-Jodobenzoxazoliumverbindung, die Komplexizität der Emulsion zu vermindern und den Kornoberflächenbereich zu erhöhen, der von Verbindungen besetzt werden kann, die die tafelförmigen Körner sowohl in morphologischer Hinsicht stabilisieren als auch photographisch nützliche Funktionen übernehmen.
Ein weiterer ausgeprägter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das freigesetzte 2-Hydroaminoazin-Kornwachstumsmodifizierungsmittel von der Emulsion entfernt wird. Dies kann dazu benutzt werden, um eine nachfolgende Reaktion des Kornwachstumsmodifizierungsmittels mit anderen Teilen des photographischen Elementes, indem die Emulsion vorliegt, auf ein Minimum zu vermindern oder vollständig zu eliminieren, wie auch zur Eliminierung jeder Möglichkeit der Akkumulierung des Kornwachstumsmodifizierungsmittels in Verarbeitungslösungen (insbesondere sauren Lösungen). Weiterhin kann das freigesetzte und entfernte 2-Hydroaminoazin wiedergewonnen werden, wodurch eine Abfallbildung vermindert wird und das Kornwachstumsmodifizierungsmittel von neuem zur Herstellung von Emulsionen verwendet werden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 - Elektronen-Abtast-Photomikrographie, senkrecht zum Träger der Emulsion des Beispieles 2c gesehen.
Figur 2 - Elektronen-Abtast-Photomikrographie, senkrecht zum Träger der Emulsion des Beispieles 2f gesehen.
Figur 3 - Elektronen-Abtast-Photomikrographie, senkrecht zum Träger der Emulsion des Beispieles 2f gesehen, nach einer 5 Minuten langen Erhitzung auf 65ºC.
Figur 4 - Elektronen-Abtast-Photomikrographie, senkrecht zum Träger der Vergleichsemulsion 2e gesehen.
e Figur 5 - Elektronen-Abtast-Photomikrographie, senkrecht zum Träger der Vergleichsemulsion 2e gesehen, nachdem diese 5 Minuten lang auf 65ºC erhitzt worden war.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften einer Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt für photographische Zwecke gerichtet, wobei in der Emulsion die tafelförmigen Körner Hauptflächen aufweisen, die in kristallographischen {111}-Ebenen liegen, und die Erfindung beruht auf der Verwendung eines 2-Hydroaminoazins, das von den Oberflächen der tafelförmigen Körner zum Zwecke der morphologischen Stabilisierung adsorbiert ist. Emulsionen dieses Typs werden von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 713 323, von King und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 942 120, von Tufano und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 804 621, in der japanischen Patentanmeldung 03/116 133, publiziert am 17. Mai 1991, und von Houle und Mitarbeitern in der U.S.- Patentschrift 5 035 992 beschrieben.
Die Emulsionen enthalten zusätzlich zu den Körnern und adsorbiertem 2-Hydroaminoazin ein übliches Dispergiermedium für die Körner. Das Dispergiermedium ist ausnahmslos ein wäßriges Medium und enthält in der überwiegenden Mehrzahl der Anwendungsfälle ein Gelatino-Peptisationsmittel. In der Praxis der Erfindung wird der pH-Wert des Dispergiermediums vermindert, bis das 2-Hydroaminoazin, das an die Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist, protonisiert wird. Dies überführt den 2- Hydroaminorest in einen kationischen Rest mit einer verminderten Adsorptionsfähigkeit und macht ferner das protonisierte 2- Hydroaminoazin in dem wäßrigen (und infolgedessen polaren) Dispergiermedium löslich.
Um die tafelförmigen Körner vor einem morphologischen Abbau in geringere Tafelkomformen zu schützen, wird das freigesetzte 2-Hydroaminoazin auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner ersetzt durch einen beliebigen bekannten photographisch nützlichen Zusatz oder eine Kombination hiervon mit mindestens einem 5-Jodobenzoxazoliumkern, um die Adsorption an die Kornoberflächen zu fördern. Durch die Auswahl von photographisch nützlichen Zusätzen dieses Typs für die Einarbeitung wird die morphologische Stabilisierungsfunktion, die von dem 2-Hydroaminoazin vor der Protonisierung und Freisetzung erfüllt wurde, erfüllt, wobei ferner die bekannte photographische Nützlichkeit der adsorbierten Ersatzverbindung ebenfalls realisiert wird. Mit anderen Worten, die adsorbierten Ersatzverbindungen erfüllen nun mindestens zwei unterschiedliche Funktionen.
Nachdem die Ersatzverbindung von den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert worden ist, kann das freigesetzte protonisierte 2-Hydroaminoazin aus dem Dispergiermedium entfernt werden unter Anwendung einer beliebigen üblichen Technik zur Entfernung von gelösten Emulsionsbestandteilen, wie zum Beispiel durch eine Koagulationswäsche, Ultrafiltration und dergleichen. Illustrative Verfahren dieses Typs finden sich zusammengefaßt in der Literaturstelle Research Disclosure Nr. 308119, wie oben zitiert, Abschnitt II. Das aus der Emulsion entfernte 2-Hydroaminoazin kann wiedergewonnen und wiederverwendet werden, falls dies erwünscht ist. Falls sie verworfen werden, können die 2-Hydroaminoazine im Hinblick auf minimale Kosten und unter Berücksichtigung einer ökologischen Belastung ausgewählt werden. Adenin (Vitamin B4) ist ein spezielles Beispiel eines ökologisch günstigen 2-Hydroaminoazins von geringen Kosten.
Bevorzugte Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes zur Verwendung im Rahmen der Erfindung enthalten tafelförmige Körner, die mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, die mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Gesamtsilber, enthalten. Die tafelförmigen Körner enthalten vorzugsweise weniger als 5 Mol-% Jodid. Bromid kann den Rest des Habgenides ausmachen. Mit anderen Worten, die Erfindung ist anwendbar auf Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner eines hohen Chloridgehaltes bestehen aus Silberchlond, Silberjodidchlorid, Silberbromochlond, Silberbromojodochlond und/oder Silberjodobromochlond. Der Chloridgehalt der tafelförmigen Körner liegt vorzugsweise bei mindestens 80 Mol-% und in optimaler Weise bei mindestens 90 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silber, während der Jodidgehalt vorzugsweise bei weniger als 2 Mol-%, und in optimaler Weise bei weniger als 1 Mol-% liegt. Liegt mehr als ein Halogenidion in den tafelförmigen Körnern vor, so können die Halogenide gleichförmig oder nicht-gleichförmig verteilt vorliegen. Beispielsweise ist die Erfindung anwendbar auf Emulsionen des Typs, der von Houle und Mitarbeitern in der oben zitierten Literaturstelle beschrieben wird, auf die hier Bezug genommen wird.
Die photographischen Vorteile der tafelförmigen Körner sind eine Funktion ihrer Tafelförmigkeit. Bevorzugte Emulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner eine hohe mittlere Tafelförmigkeit aufweisen, d.h. sie genügen der mittleren Tafelförmigkeits-Beziehung:
ECD/t² > 25
worin bedeuten
ECD ist der mittlere effektive circulare Durchmesser der tafelförmigen Körner von hohem Chloridgehalt in µm und
t ist die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner eines hohen Chloridgehaltes in µm.
Ausgedrückt in Form der mittleren Aspektverhältnisse weisen die tafelförmigen Körner eines hohen Chloridgehaltes vorzugsweise hohe Aspektverhältnisse auf, d.h. ECD/t > 8. Weisen tafelförmige Körner eines hohen Aspektverhältnisses eine Dicke von 0,3 µm oder weniger auf, so haben die Körner ferner eine hohe Tafelförmigkeit. Liegt die Dicke der tafelförmigen Körner bei 0,2 µm oder darunter, so lassen sich hohe Tafelförmigkeiten bei mittleren Aspektverhältnissen von 5 oder mehr realisieren.
Maximale mittlere Tafelförmigkeiten und mittlere Aspektverhältnisse sind eine Funktion des mittleren ECD-Wertes der tafelförmigen Körner von hohem Chloridgehalt und ihrer mittleren Dicken. Der mittlere ECD-Wert der tafelförmigen Körner von hohem Chloridgehalt kann bis zu den Grenzen photographischer Verwendbarkeit reichen (d.h. bis zu etwa 10 µm), liegt jedoch in typischer Weise bei 4 µm oder weniger.
Tufano und Mitarbeiter offenbaren, wie oben zitiert und unter Bezugnahme hierauf, Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, die den Erfordernissen dieser Erfindung mit Dicken im Bereich nach unten bis 0,062 µm genügen (388 {111}-Kristallgitterebenen). Ultradünne tafelförmige Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, in denen die mittleren Korndicken nach unten bis 1 zu 120 Gitterebenen reichen, können hergestellt werden. Unter Verwendung eines Silberchlorid-{111}-Gitterabstandes von 1,6 Å als Bezug ergibt sich die folgende Korrelation von Korndicken
360 Gitterebenen < 0,06 µm
300 Gitterebenen < 0,05 µm
180 Gitterebenen < 0,03 µm
120 Gitterebenen < 0,02 µm
Speziell zu empfehlen ist die Anwendung der Praxis der vorliegenden Erfindung auf dünne (t < 0,2 µm) und ultradünne (t < 360 {111}-Gitterebenen) tafelförmigen Körnern, da die morphologische Instabilität der tafelförmigen Körner ansteigt, wenn ihre mittlere Dicke abnimmt.
Um die Vorteile der tafelförmigen Körner mit hohem Chloridgehalt, die in den Emulsionen vorliegen, zu maximieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner mit hohem Chloridgehalt mehr als 70 % und in optimaler Weise mehr als 90 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bei sorgfältiger Herstellung oder verbunden mit üblichen Korntrennungstechniken kann die projizierte Fläche, die auf tafelförmige Körner mit hohem Chloridgehalt entfällt, 100 % der gesamten projizierten Kornfläche für alle praktischen Zwecke erreichen.
Körner, die sich von den tafelförmigen Körnern des hohen Chloridgehaltes unterscheiden, sind, wenn sie in der Emulsion vorliegen, im allgemeinen mitausgefällte Körner der gleichen Habgenidzusammensetzung. Es ist anerkannt, daß für eine Vielzahl von Anwendungsfällen ein Vermischen von Emulsionen erfolgt, um spezielle photographische Eigenschaften zu erzielen. Wenn die photographisch nützliche Verbindung, die das freigesetzte protonisierte 2-Hydroaminoazin ersetzen soll, in geeigneter Weise von den Körnern sämtlicher Teilemulsionen adsorbiert werden kann, so können die Protonisierungs- und nachfolgenden Verarbeitungsstufen in geeigneter Weise nach dem Vermischen durchgeführt werden. Es ist infolgedessen ersichtlich, daß die Körner der Emulsion, die von den tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes verschieden sind, irgendeine beliebige einer großen Vielzahl von Formen bezüglich des Halogenidgehaltes, der Größe und kristallographischen Form aufweisen können. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das 2-Hydroaminoazin von den Kornoberflächen freizusetzen nach der Ausfällung und vor dem Waschen, wodurch eine zweite Waschstufe für die Entfernung des protonisierten 2-Hydroaminoazins vermieden wird. Soll die photographisch nützliche Verbindung, die das freigesetzte protonisierte 2-Hydroaminoazin ersetzen soll, lediglich von den Oberflächen der Körner eines hohen Chloridgehaltes adsorbiert werden, so wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung natürlich vor dem Vermischen durchgeführt.
Die wesentlichen strukturellen Komponenten des 2-Hydroaminoazins lassen sich aus der folgenden Formel ersehen:
worin bedeuten:
Z die Atome, die einen 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring vervollständigen, wobei die Ringatome entweder Kohlenstoff- oder Stickstoffatome sind, und
R Wasserstoff, jede beliebige geeignete monovalente Aminosubstituentengruppe (zum Beispiel eine Kohlenwasserstoffoder Halokohlenwasserstoffgruppe) oder eine Gruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der an den durch Z vervollständigten Azinring ankondensiert ist.
Die strukturellen Merkmale in Formel I, welche die {111}-Kristallflächen des tafelförmigen Kornes stabilisieren, sind (1) die räumliche Beziehung der zwei dargestellten Stickstoffatome, (2) die aromatische Ringstabilisation des linken Stickstoffatomes und (3) das Wasserstoffatom, das an das rechte Stickstoffatom gebunden ist. Es wird angenommen, daß die zwei Stickstoffatome mit der {111}-Kristallfläche zusammenwirken, um die Adsorption zu erleichtern. Die Atome, die R und Z bilden, können, brauchen jedoch nicht, ausgewählt sein, um aktiv die Adsorption und die morphologische Stabilisation zu beeinflussen. Verschiedene Formen von Z und R werden durch verschiedene Spezies von 2-Hydroaminoazinen wie unten beschrieben veranschaulicht.
Im Falle einer illustrativen Form kann das 2-Hydroaminoazin der Formel genügen:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R&sub2; und R&sub3; können zusammengenommen stehen für -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N-, wobei R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können und stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammen die -CR&sub4;=N-Bindung bilden, der Rest -CR&sub4;= an den Ring an der R&sub2;-Bindungsposition gebunden sein muß.
Im Falle einer anderen illustrativen Form kann das 2-Hydroaminoazin der folgenden Formel genügen:
worin bedeuten
Z² ist -C(R²)= oder -N=;
Z³ ist -C(R³)= oder -N=;
Z&sup4; ist -C(R&sup4;)= oder -N=;
Z&sup5; ist -C(R&sup5;)= oder -N=;
Z&sup6; ist -C(R&sup6;)= oder -N=;
wobei gilt, daß nicht mehr als einer von Z&sup4;, Z&sup5; und Z&sup6; steht für -N=;
R² steht für H, NH&sub2; oder CH&sub3;;
R³, R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig voneinander ausgewählt, wobei R³ und R&sup5; stehen für Wasserstoff, Halogen, Amino oder einen Kohlenwasserstoffrest und wobei R&sup4; steht für Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist; und
R&sup6; steht für H oder NH&sub2;.
Im Falle einer zusätzlichen illustrativen Form kann das 2-Hydroaminoazin die Form eines Triaminopyrimidin-Kornwachstumsmodifizierungsmittels aufweisen, das gegenseitig unabhängig Aminosubstituenten in den 4-, 5- und 6-Ringpositionen aufweist, wobei die Substituenten in der 4- und der 6-Ringposition Hydroaminosubstituenten sind. Das 2-Hyrdoaminoazin in dieser Form kann der Formel genügen:
worin
N&sup4;, N&sup5; und N&sub6; unabhängig voneinander Aminoreste sind.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform genügen die 2-Hydroaminoazine, die der Formel IV genügen, der folgenden Formel:
worin Ri unabhängig voneinander in jedem Falle des Auftretens für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht.
Im Falle einer anderen illustrativen Form kann das 2-Hydroaminoazin der Formel genügen:
worin
N&sup4; ein Aminorest ist und
Z für die Atome steht, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.
Die Tafelkornemulsionen mit einem hohen Chloridgehalt können bei ihrer Herstellung zunächst jede beliebige Konzentration an 2-Hydroaminoazin aufweisen, die dazu befähigt ist, die tafelförmigen Körner morphologisch zu stabilisieren. Eine adäquate morphologische Stabilisierung der tafelförmigen Körner wird erreicht, wenn das 2-Hydroaminoazin in der Emulsion in einer Konzentration von mindestens 25 % einer einschichtigen Beschichtung vorliegt. Ein maximaler Schutz der tafelformigen Körner wird theoretisch realisiert, wenn ausreichend 2-Hydroaminoazin vorhanden ist, um eine vollständige (100 %ige) Monoschicht- Beschichtung zu erzielen, obgleich in der Praxis eine maximal erzielbare morphologische Stabilisierung bei einer Konzentration von 75 % einer einschichtigen Beschichtung oder weniger beobachtet wird. Einschlüsse von überschüssigem 2-Hydroaminoazin jenseits der Menge, die von den Kornoberflächen adsorbiert werden kann, können untergebracht werden, wobei das überschüssige nicht-adsorbierte 2-Hydroaminoazin leicht durch Waschen entfernt wird.
Eine Protonisierung des 2-Hydroaminoazins, das von den Oberflächen der tafelförmigen Körner eines hohen Chloridgehaltes adsorbiert ist, um die Freisetzung in das Dispersionsmedium zu bewirken, kann erzielt werden. einfach durch Verminderung des pH-Wertes der Emulsion. Der pH-Wert wird vorzugsweise vermindert unter Verwendung der gleichen Mineralsäuren (zum Bei spiel Schwefelsäure oder Salpetersäure), die üblicherweise zur Einstellung des pH-Wertes während der Emulsionsausfällung eingesetzt werden. Obgleich jedes 2-Hydroaminoazin bei einem geringfügig unterschiedlichen pH-Wert protonisiert wird, läßt sich eine Protonisierung von bevorzugten Verbindungen innerhalb eines pH-Weftsbereiches von 5,0 bis 1,0, in besonders vorteilhafter Weise bei 4,0 bis 1,5, erzielen. Eine Protonisierung in diesen Bereichen ist sehr vorteilhaft, da sie es ermöglicht, die üblichen pH-Wertsbereiche der Emulsionsausfällung anzuwenden und weil eine Protonisierung erzielt werden kann, ohne daß die Emulsionen extrem sauren Bedingungen unterworfen werden, welche andere Komponenten abbauen könnten.
Es werden photographisch geeignete Verbindungen mit mindestens einem 5-Jodobenzoxazoliumkern verwendet (hergestellt im wesentlichen durch Modifizierung der Synthese von entsprechenden bekannten Benzoxazoliumverbindungen, denen ein Jodo-Substituent in der 5-Position fehlt), um das protonisierte und freigesetzte 2-Hydroaminoazin als morphologisches Stabilisierungsmittel auf den tafelförmigen Kornoberflächen zu ersetzen. Eine große Vielzahl von üblichen photographisch nützlichen Emulsionszusätzen mit einem Benzoxazoliumkern steht zur Verfügung, um die Auswahl zu treffen. Spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Leerstellen einfangende Farbstoffe, Antischleiermittel, Stabilisatoren und Entwicklungs-Modifizierungsmittel sind Beispiele für unterschiedliche Klassen von photographisch nützlichen Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mindestens einen Benzoxazoliumkern enthalten, und aus ihnen können solche ausgewählt werden (oder synthetisch modifiziert werden), die einen 5-Jodosubstituenten an einem oder mehreren Benzoxazoliumresten enthalten.
Beispielsweise offenbart Brooker in der U.S.-Patentschrift 2 131 038, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird, die Verwendbarkeit von Benzoxazoliumsalzen als Antischleiermittel.
Tanaka und Mitarbeiter offenbaren in der U.S.-Patentschrift 4 940 657, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird, 5- Jodo-substituierte Abkömmlinge der Benzoxazoliumsalze, die von Brooker und Mitarbeitern beschrieben werden, welche sowohl eine photographisch nützliche Funktion aufweisen (Antischleierfunktion) wie auch Fähigkeiten für eine morphologische Stabilisierung, die für die Praxis dieser Erfindung erforderlich ist.
Tanaka und Mitarbeiter offenbaren ferner spektral sensibilisierende Farbstoffe, die einen 5-Jodobenzoxazoliumkern enthalten. Diese spektral sensibilisierenden Farbstoffe können verwendet werden, um sowohl eine spektrale Sensibilisierung herbeizuführen als auch eine morphologische Stabilisierungsfunktion in der Praxis dieser Erfindung zu übernehmen.
Weiterhin können die 5-Jodobenzoxazoliumsalze, die von Tanaka und Mitarbeitern als Ausgangsmaterialien für die Synthese von spektral sensibilisierenden Farbstoffen eingesetzt werden, alternativ als Ausgangsmaterialien für die Synthese von anderen spektral sensibilisierenden Farbstoffen, Leerstellen-Akzeptoren und/oder Desensibilisierungsmitteln verwendet werden, im wesentlichen durch Ersatz eines üblichen Benzazoliumsalz-Ausgangsmaterials, durch ein entsprechendes 5-Jodobenzoxazoliumsalz. Beispielsweise offenbaren Gunther und Mitarbeiter in der U.S.- Patentschrift 4 576 905 die Herstellung einer großen Vielzahl von Polymethinfarbstoffen durch Umsetzung eines 2-Methylbenzotellurazoliumkernes im Rahmen einer üblichen Farbstoff-Synthesereaktion.
Farbstoffe, die in der Praxis dieser Erfindung geeignet sind, können hergestellt werden im wesentlichen durch Substitution eines beliebigen der 5-Jodo-2-methylbenzoxazolium-Ausgangsmaterialien von Tanaka und Mitarbeitern durch ein beliebigs der 2-Methylbenzotellurazolium-Ausgangsmaterialien im Rahmen der Synthese von Gunther und Mitarbeitern.
Im Falle einer einfachen Form kann der 5-Jodobenzoxazoliumkern die folgende Form aufweisen:
worin
Q für einen quaternisierenden Substituenten steht.
Der quaternisierende Substituent kann jede beliebige synthetisch geeignete Form aufweisen. Der quaternisierende Substituent kann die Form eiens beliebigen üblichen quaternisierenden Substituenten eines basischen Kernes eines Cyaninfarbstoffes haben. In typischer Weise ist der quaternisierende Substituent ein Kohlenwasserstoff oder ein substituierter Kohlenwasserstoff. Der quaternisierende Substituent enthält vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und in optimaler Weise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Kohlenwasserstoffsubstituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Butyl, iso-Pentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Phenethyl. Da die Dispergiermedien von Silberhalogenidemulsionen hydrophil sind, hat es sich oftmals als vorteilhaft erwiesen, die Hydrophilität des Benzoxazoliumkernes zu erhöhen durch Bereitstellung eines substituierten, quaternisierenden Kohlenwasserstoffsubstituenten, der eine polare oder ionisierbare Gruppe aufweist. Zu üblichen, löslich machenden Gruppen gehören Carboxy-, Sulfo- und Sulfatogruppen. Zu Beispielen von bevorzugten quaternisierenden Substituenten mit solchen löslich machenden Gruppen gehören Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl- und Sulfatoalkylgruppen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest aufweisen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, usw.); Carboxyaryl, Sulfoaryl und Sulfatoaryl, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, usw.); und in ähnlicher Weise substituierte Aralkylgruppen (zum Beispiel Phenylethyl, 2-Phenylpropyl, usw.) und Alkarylgruppen (zum Beispiel Tolyl, Xylyl, usw.). Andere übliche Substituenten von Kohlenwasserstoffresten, die als quaternisierende Gruppen verwendet werden, sind Halogenatome (F, Br, Cl oder I), Aryloxy- und Alkyloxygruppen. Obgleich der quaternisierende Substituent dargestellt ist in Form einer Bindung an den Benzoxazoliumkern lediglich an der 3-Ringposition, ist darauf hinzuweisen, daß der quaternisierende Substituent in geeigneter Weise auch an den Benzoxazoliumkern sowohl in den 3- als auch 4-Ringpositionen gebunden sein kann, d.h. der quaternisierende Substituent kann einen kondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen. Beispielsweise beschreibt Hamer in dem Buch The Cyanine Dyes and Related Compounds, Verlag John Wiley & Sons, 1964, auf Seite 308 eine 2-Methylbenzoxazoliumverbindung mit einem quaternisierenden 1,3-Propandiylsubstituenten, der die 3- und 4-Ringpositionen überbrückt, und dadurch einen kondensierten 6-gliedrigen Ring vervollständigt.
In der oben dargestellten Formel (VII) sind keine Substituenten in den 4-, 6- und 7-Ringpositionen dargestellt. Die 7-Ringposition ist vorzugsweise frei von einer Substitution oder beschränkt auf einen Substituenten einer minimalen Sperrigkeit, wie zum Beispiel eine Fluoroatom. Jeder beliebige synthetisch geeignete Substituent wird für die 4- und 6-Ringpositionen empfohlen.
Die 6-Ringposition bietet ein besonders zweckmäßiges Substitutionszentrum. Im Falle einer allgemeineren bevorzugten Form kann der 5-Jodobenzoxazoliumkern die folgende Form aufweisen:
worin bedeuten
Q einen quaternisierenden Substituenten, wie im vorstehenden definiert;
R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Q'-(X)n-;
Q' ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
X ein divalentes Sauerstoff- oder Schwefelatom; und
n die Zahl Null oder 1.
Das Halogenatom kann aus F, Cl, Br oder J bestehen. Q' kann jede beliebige der verschiedenen Formen von substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen aufweisen, die oben im Zusammenhang mit dem quaternisierenden Substituenten beschrieben wurden. Steht n für 1, dann ist der R&sup6;-Substituent ein Oxy- oder Thiasubstituent, zum Beispiel ein Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituent.
In der einfachsten empfohlenen Form der Erfindung ist der 5-Jodobenzoxazoliumkern in der 2-Position unsubstituiert. Dies bedeutet, daß in den Formeln VII und VIII eine vollständige Verbindung aus den Atomen der Formeln existiert plus Wasserstoff, der an die ungesättigte Bindung in der 2-Ringposition gebunden ist. Falls erforderlich, kann ein Gegenion jeden beliebigen Typs vorhanden sein, um die Ladungsneutralität herzustellen. Stehen beispielsweise Q und R&sup6; jeweils für ladungsneutrale Substituenten, so kann ein Anion jeden geeigneten Typs ausgewählt werden, wie zum Beispiel Halogen, Perchlorat, Trifluoromethansulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat usw. Ist entweder Q oder R&sup6; ein anionischer Substituent, so ist die 5-Jodobenzoxazoliumverbindung eine ladungsneutrale zwitterionische Verbindung und es ist kein Gegenion erforderlich. Enthält die 5-Jodobenzoxazoliumverbindung mehr als einen anionischen Substituenten, so vervollständigt ein die Ladung ausgleichendes Kation, wie zum Beispiel ein Alkalimetallion (zum Beispiel Na&spplus;, K&spplus; oder Li&spplus;) oder ein Ammonium-Gegenion (zum Beispiel Triethylamin) die 5-Jodobenzoxazoliumverbindung.
Dies bedeutet, daß eine einfache 5-Jodobenzoxazoliumverbindung, die für die Praxis der Erfindung geeignet ist, der folgenden Formel genügen kann:
worin
R&sup6; und Q die bereits angegebene Bedeutung haben;
X ein die Ladung ausgleichendes Gegenion ist; und worin
m gleich Null oder 1 ist.
Da es bezüglich der Synthese der Verbindung zweckmäßig ist, einen Substituenten in der 2-Position des Benzoxazoliumkernes vorzusehen, werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung 5-Jodobenzoxazoliumverbindungen einer allgemeineren Klasse vorgeschlagen, die der Formel genügen:
worin
R&sup6;, Q, X und m jede beliebige der im vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben können und
R² für ein Wasserstoffatom steht oder einen beliebigen aus Synthesegründen geeigneten Substituenten.
Im Falle einer einfachen bevorzugten Ausführungsform steht R² für Wasserstoff oder R² kann jede beliebige der verschiedenen Formen aufweisen, die oben in Verbindung mit R&sup6; angegeben wurden.
Ist die photographische Nützlichkeit oder Verwendbarkeit (zusätzlich zu der morphologischen Stabilisierung der tafelförmigen Körner von hohem Chloridgehalt), welche die 5-Jodobenzoxazoliumverbindung aufweisen soll, die Funktion eines photographisch geeigneten Farbstoffes, so wird speziell empfohlen, R² derart auszuwählen, daß R² ein Farbstoffchromophor vervoll ständigt.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R² fur die Atome, die einen Polymethinfarbstoff vervollständigen. Zu den empfohlenen Polymethinfarbstoffen gehören Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Hemioxonole und Streptocyanine. Von Polymethinfarbstoffen ist allgemein bekannt, daß sie als spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendbar sind, die oftmals gleichzeitig als Leerstellen einfangende Farbstoffe wirken und im Falle von speziellen Anwendungsfällen als Elektronen einfangende Farbstoffe.
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die 5-Jodobenzoxazoliumverbindungen, die als morphologische Stabilisatoren für tafelformige Körner eines hohen Chloridgehaltes verwendet werden, spektral sensibilisierende Cyaninfarbstoffe dar. Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe können die Form beliebiger üblicher Cyaninfarbstoffe aufweisen, die mindestens einen Kern haben oder synthetisch modifiziert wurden, derart, daß ein 5-Jodosubstituent vorliegt. In speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Cyaninfarbstoff ein Monomethincyaninfarbstoff, ein Carbocyaninoder Dicarbocyaninfarbstoff. Obgleich längere chromophore Cyaninfarbstoffe speziell zu empfehlen sind und zwar insbesondere dann, wenn eine Sensibilisierung in dem nahen infraroten Bereich des Spektrums angestrebt wird, so stellen doch die photographischen Anwendungen, die eine spektrale Sensibilisierung innerhalb des sichtbaren Bereiches des Spektrums erfordern, die überwiegende Mehrzahl der Cyaninfarbstoff-Anwendungen dar.
Bevorzugte Cyaninfarbstoffe, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, sind solche, die der folgenden Formel genügen:
worin bedeuten
5IBOX ist jeder beliebige 5-Jodobenzoxazoliumkern, der im vorstehenden beschrieben wurde;
L¹, L² und L³ Methin (-CR=)gruppen;
R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in optimaler Weise Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
p gleich Null, 1 oder 2; und
NB ein basischer heterocyclischer Kern des in Cyaninfarbstoffen zu findenden Typs.
Zu den basischen heterocyclischen Kernen gehören in typischer Weise solche, die sich ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinonium-, 3H-Indolium-, Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Imidazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen. Der basische heterocyclische Kern kann ferner Benzo- und Naphthotellurazole sowie Oxatellurazole enthalten, zum Beispiel solche, die beschrieben werden von Gunther und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 4 575 483, 4 576 905 und 4 599 410.
Im Falle einer speziell bevorzugten Klasse von Cyaninfarbstoffen, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, liegen zwei 5-Jodobenzoxazoliumkerne vor. Beispielsweise genügen diese Farbstoffe der Formel:
worin
5IBOX, L¹, L², L³ und p die bereits angegebene Bedeutung haben.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Cyaninfarbstoffe ausgewählt aus solchen, die eine J-Aggregation zeigen, wenn sie von den Oberflächen von tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes adsorbiert werden. Das heißt, die Farbstoffe zeigen eine J-Banden-Absorptionsspitze aufgrund ihrer adsorbierten Anordnung auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner. Eine Diskussion der Farbstoff- Aggregation und ihrer photographischen Effekte findet sich in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, New York, 1977, in Kapitel 9.
Beispiele für J-Aggregate bildende Farbstoffe, die bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind solche, die der Formel genügen:
worin
5IBOX und R die bereits angegebene Bedeutung haben;
q eine ganze Zahl von Null oder 1 ist; und
NB' für einen Benzochalcogenazolium- oder Naphthochalcogenazoliumkern steht, worin das Chalcogenatom in dem heterocyclischen Ring ausgewählt ist aus divalenten Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- und Telluratomen.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht NB' für einen 5IBOX-Kern des oben beschriebenen Typs. Da das Vorhandensein oder die Abwesenheit des 5-Jodosubstituenten des Benzoxazoliumkernes wenig Einfluß auf die Aggregation hat, kann die Auswahl der J-Aggregate bildenden Farbstoffe, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, erfolgen aufgrund der Kenntnis der Farbstoffstrukturen, die Aggregate bilden. Es ist natürlich zu erwähnen, daß es individuelle Farbstoffstrukturen gibt, die den allgemeinen Anforderungen der Erfindung genügen, und zwar jenseits der Grenzen der Formel (XIII), wie zum Beispiel einige Dicarbocyaninfarbstoffstrukturen, die eine J-Aggregation zeigen, die besonders zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung in Betracht zu ziehen sind.
Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt der 5-Jodobenzoxazoliumkern in einem Merocyaninfarbstoff vor. Merocyaninfarbstoffe enthalten einen basischen Kern, in diesem Falle den Jodobenzoxazoliumkern, der direkt oder durch eine gerade Anzahl von Methingruppen an einen sauren Kern gebunden ist. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform genügen die Merocyaninfarbstoffe, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, der Formel:
worin
5IBOX die bereits angegebene Bedeutung hat;
L&sup4; und L&sup5; Methingruppen von beliebigen der oben beschriebenen verschiedenen Formen sind;
r eine Zahl von Null, 1 oder 2 ist und
NA ein saurer Kern ist.
Der saure Kern kann aus jenen ausgewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie in Merocyaninfarbstoffen vorliegen. Typische saure Kerne genügen der Formel:
worin
D eine Cyano-, Sulfo- oder Carbonylgruppe ist;
D' einen Methinsubstituenten irgendeines beliebigen, im vorstehenden beschriebenen Typs darstellt, oder worin D' mit D einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigen kann, der Ringatome aufweist, die ausgewählt sind aus der Klasse, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel;
L&sup5; und L&sup6; Methingruppen sind, und zwar irgendeines der verschiedenen, im vorstehenden beschriebenen Typen, und worin
s gleich Null oder 1 ist.
Stellen D und D' voneinander unabhängige Gruppen dar, so kann NA ausgewählt werden aus Gruppen, wie zum Beispiel Malononitril, Alkylsulfonylacetonitril, Cyanomethylbenzofuranylketon oder Cyanomethylphenylketon. Im Falle bevorzugter cyclischer Formen von NA vervollständigen D und D' einen 2-Pyrazolin-5-on-, Pyrazoliden-3,5-dion-, Imidazolin-5-on-, Hydantom-, 2- oder 4- Thiahydantoin-, 2-Iminooxazolin-4-on-, 2-Oxazolin-5-on-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Isoxazolin-5-on-, 2-Thiazolin-4-on-, Thiazolidin-4-on-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiazolidin-2,4-dithion-, Isorhodanin-, Indan-1,3-dion-, Thiophen-3-on-, Thiophen-3,1,1-dioxid-, Indolin-2-on-, Indolin-3-on-, Indazolin- 3-on-, 2-Oxoindazolinium-, 3-Oxoindazolinium-, 5,7-Dioxo-6,7- dihydrothiazolo-[3,2-a]pyrimidin-, Cyclohexan-1,3-dion-, 3,4- Dihydroisochinolin-4-on-, 1,3-Dioxan-4,6-dion-, Barbitursäure-, 2-Thiobarbitursäure-, Chroman-2,4-dion-, Indazolin-2-on- oder einen Pyrido[1,2-a]pyrimidin-1,3-dionkern.
Die verschiedenen photographisch nützlichen 5-Jodobenzoxazoliumverbindungen, die oben angegeben wurden, weisen einen oder mehrere 5-Jodobenzoxazoliumkerne für eine Adsorption an den Kornoberflächen auf. Liegt in der Verbindung ebenfalls ein ein divalentes Schwefelatom aufweisender Rest vor, so kann dieser ebenfalls als Adsorptionszentrum wirken. Doch ist jedoch kein zusätzlicher, die Adsorption fördernder Rest als der 5-Jodobenzoxazoliumkern erforderlich. Speziell ist daran zu denken, aus den 5-Jodobenzoxazoliumverbindungen, die oben erwähnt wurden, jene auszuwählen, die frei von jedem Rest sind, der ein divalentes Schwefelatom aufweist, falls dies erwünscht ist. Solche Verbindungen werden in den unten folgenden Beispielen als solche beschrieben, die voll für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind.
Die photographisch nützliche 5-Jodobenzoxazoliumverbindung wird in das Dispergiermedium in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um eine mindestens 20 %ige monomolekulare Beschichtung der Kornoberflächen herbeizuführen. Vorzugsweise wird die photographisch nützliche Verbindung in einer Konzentration eingeführt, die ausreicht, um 50 bis 100 % der monomolekularen Beschichtung herbeizuführen. Die Einführung von größeren Mengen an der photographisch nützlichen Verbindung als jenen, die an den Kornoberflächen adsorbiert werden können, ist ineffizient, da eine nicht-adsorbierte Verbindung einer Entfernung aus der Emulsion während der nachfolgenden Waschstufe unterliegt. Sind höhere Konzentrationen an der 5-Jodobenzoxazoliumverbindung erwünscht, um ihre photographische Nützlichkeit auszunutzen, die nicht mit der morphologischen Kornstabilisierung in Verbindung steht, so kann ein weiterer Zusatz an der Verbindung bis nach Durchführung der Waschstufe verzögert werden.
Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die photographisch nützliche Verbindung, welche das 2-Hydroaminoazin auf den Kornoberflächen ersetzen soll, in dem Dispergiermedium der Emulsion zu lösen, bevor eine Protonisierung letzterer erfolgt. Im Falle dieser Verfahrensweise wird die Verbindung von den Kornoberflächen adsorbiert, wenn das 2-Hydroaminoazin die Kornoberflächenzentren freigibt. Dies schließt ein jedes Risiko eines morphologischen Abbaus der tafelförmigen Körner durch Umwandlung in {100}-Kristalloberflächen vollständig aus.
Als eine Alternative ist speziell in Betracht zu ziehen, den pH-Wert des Dispersionsmediums unmittelbar vor der Einführung der 5-Jodobenzoxazoliumverbindung zu vermindern. Dieser letztere Versuch hat den Vorteil, daß es ein divalentes Schwefelatom enthaltenden Verbindungen, die eine begrenzte Löslichkeit in dem Dispersionsmedium aufweisen, ermöglicht wird, von den Körnern adsorbiert zu werden, und zwar bevorzugt vor einer Ausfällung innerhalb des Dispersionsmediums. Infolgedessen ist die Frage, ob eine Einführung der 5-Jodobenzoxazoliumverbindung optimal vor oder nach der pH-Wertsverminderung erfolgt, eine Funktion der speziell verwendeten Verbindung und speziell ihrer Löslichkeit und ihres Fällungsgrades.
Wie im vorstehenden angegeben, wird die photographisch nützliche Verbindung vorzugsweise in das Dispersionsmedium eingeführt und der pH-Wert des Dispersionsmediums wird vermindert, bevor die Emulsion gewaschen wird, so daß das freigesetzte protonisierte 2-Hydroaminoazin aus der Emulsion entfernt werden kann, ohne daß eine zweite Waschstufe erfolgt. Das 2-Hydroaminoazin wird von den Kornoberflächen vor einer chemischen Sensibilisierung freigesetzt. Die Zugabe einer photographisch nützlichen Verbindung, wie zum Beispiel eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes oder eines Antischleiermittels zu einer Emulsion vor einer chemischen Sensibilisierung ist eine übliche Praxis und mit der Praxis dieser Erfindung voll verträglich.
Abgesehen von den Merkmalen der Erfindung, die speziell beschrieben wurden, können die Emulsionen und ihre Herstellung jede beliebige übliche geeignete Form haben. Die Literaturstelle Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119 beschreibt übliche Emulsionsmerkmale und eine Aufmerksamkeit ist speziell auf die Abschnitte IV, VI und XXI zu richten.

Beispiele

Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Ausführungsformen besser erläutert werden.
Wirtsemulsion A. Emulsion mit tafelförmigen AgCl-Körnern In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 10 1 einer gerührten Lösung einer Temperatur von 40ºC und eines pH-Wertes von 6,0, die 2 %ig bezüglich Knochengelatine war, 1,5 mM bezüglich 4,5,6- Triaminopyrimidin, 0,040 M bezüglich NaCl und 0,20 M bezüglich Natriumacetat, wurden 4 M einer AgNO&sub3;-Lösung sowie 4,5 M einer NaCl-Lösung gegeben. Die AgNO&sub3;-Lösung wurde eine Minute lang mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 6,25 ml/Min. zugegeben, worauf die Einlaufgeschwindigkeit beschleunigt wurde auf 110 ml/Min. über einen Zeitraum von 30 Minuten, worauf sie schließlich bei 110 ml/Min. konstant gehalten wurde, bis insgesamt 6,7 Mole AgNO&sub3; zugegeben worden waren. Die 4,5 M NaCl-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert von 7,67 aufrechtzuerhalten. Nachdem die Ausfällung beendet war, wurden 133 g phthalierter Gelatine zugegeben. Die erhaltene, nicht-gewaschene tafelförmige AgCl- Emulsion eines hohen Aspektverhältnisses bestand aus einer Tafelkornpopulation, die 85 % der gesamten projizierten Fläche der Körner ausmachte. Die Tafelkompopulation hatte einen mittleren äquivalenten circularen Durchmesser von 1,3 µm, eine mittlere Dicke von 0,085 µm sowie ein mittleres Aspektverhältnis von 15,3.

Beispiel 1 Test-Farbstoffe für die Stabilisierung der AgCl-Tafelkorn-Morphologie

Zu 0,02 M der Wirtsemulsion A wurde bei 40ºC unter Rühren eine Lösung von Anhydro-5,5'-dijodo-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz in einer Menge, wie in Tabelle 1 angegeben, zugegeben. Die Mischung wurde bei 40ºC 5 Minuten lang gerührt, dann mit destilliertem Wasser auf 250 ml verdünnt und der pH-Wert wurde mit H&sub2;SO&sub4; auf 3,5 vermindert. Nach 2 Stunden langem Stehenlassen bei 2ºC wurde die feste Phase in einer Lösung resuspendiert, die 1 %ig bezüglich Gelatine und 4 mM bezüglich NaCl war, derart, daß ein Gesamtgewicht von 40 g erhalten wurde. Proben wurden durch optische Mikroskopie und Elektronenmikroskopie untersucht, um festzustellen, ob der Farbstoff als Stabilisator für ein AgCl {111}-Tafelkorn wirkte.

Stabilisator-Test-Kriterien

Die Verbindung von Interesse wurde als ein AgCl {111}-Tafelkornstabilisator betrachtet, wenn nach der Säurewäsche der Emulsion zur Entfernung des Wachstumsmodifizierungsmittels die ursprüngliche Tafelkompopulation im Falle der mittleren Dicke nicht um mehr als 50 % anstieg. Im Falle dieser Beispiele, bei denen die Wirtsemulsion A verwendet wurde, durfte die mittlere Tafelkorndicke der mit einer Säure gewaschenen Emulsion nicht den Wert von 0,128 µm überschreiten, wenn der Stabilisator als effektiv betrachtet werden sollte. Tabelle 1 Stabilisatormenge Emulsion Tafelkornemulsionstabilisiert ungefähre Monoschicht-Beschichtung Beispiel Vergleich

Beispiel 2 Untersuchung von Farbstoffen bezüglich der Stabilisierung der AgCl-Tafelkorn-Morphologie mit einer Ecken-Epitaxie von hohem Bromidgehalt

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 100 g (0,04 Mol) der Wirtsemulsion A, wurden unter Rühren bei 25ºC 0,8 Millimol einer 0,2 M NaBr-Lösung in einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min. zugegeben (berechnete Wachstumsgeschwindigkeit von 3,1 x 10&supmin;¹&sup8; Mol Epitaxie/Ecke Min., wobei jede Ecke betrachtet wurde als solche, die von beiden Hauptflächen eines jeden tafelförmigen Kornes gebildet wurde). Dann wurden 1,5 Millimol/Mol Ag des zu testenden Farbstoffstabilisators in einem Lösungsmittel gelöst zugegeben und die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht. Nach 5 Minuten bei 40ºC wurden 500 ml destilliertes Wasser zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 3,5 vermindert und die Emulsion wurde zwei Stunden lang bei 2ºC absitzen gelassen. Die feste Phase wurde in einer Lösung resuspendiert, die bezüglich Gelatine 1 %ig war und bezüglich NaCl 4 mM, bis auf ein Gesamtgewicht von 80 g. Der pH-Wert wurde bei 40ºC auf 5,5 eingestellt. Elektronen-Photomikrographien und optische Photomikrographien wurden untersucht, um festzustellen, ob der vorgeschlagene Stabilisator effektiv war, unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Kriterien.
Wie in Tabelle II gezeigt wird, wurde gefunden, daß lediglich die Oxacarbocyaninfarbstoffe mit mindestens einem Jodosubstituenten in einer 5-Ringposition Stabilisatoren waren. Anteile der stabilisierten Emulsionen 2c, 2f und 2g sowie ein Anteil der nicht-stabilisierten Emulsion le wurden 5 Minuten lang auf 65ºC erhitzt, um ihre Stabilität weiter zu untersuchen. Die Tafelkornmorphologie von hohem Aspektverhältnis wurde im Falle der Emulsionen 2c, 2f und 29 beibehalten, während im Falle der Emulsion 2e die Reifung fortgesetzt wurde und die Tafelförmigkeit verloren ging. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 5 einschließlich dargestellt. Tabelle II Emulsion möglicher getesteter Stabilisator stabilisierte Tafelkörner Vergleich Beispiel Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid Natriumsalz Anhydro-5,5'-dibromo-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid Natriumsalz nein Anhydro-5,5'-dijodo-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid Anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di(sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid Pyridiniumsalz Anhydro-5-jodo-5'-(2-pyrrolcarboxamido)-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid es wurde kein Stabilisator zugegeben
Dieser Farbstoff wurde als eine Teilsuspension in Dimethylformamid zugegeben.

Beispiel 3 Messung des photographischen Ansprechvermögens von spektral sensibilisierten Emulsionen

Eine Vergleichsemulsion wurde hergestellt, bei der es sich um eine AgBr-Tafelkornemulsion handelte, bestehend aus Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 1,7 µm und einer mittleren Dicke von 0,085 µm, und die spektral sensibiligiert worden war mit 1,5 Millimol/Mol Ag von Anhydro-5,5'-dijodo-9-ethyl-3,3'- di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, unter Herstellung der Vergleichsemulsion 3a.
Zu Anteilen der Vergleichsemulsion 3a und der Emulsion des Beispieles 1c wurden 5 mg/Mol von Na 5 0 und 5 mg/Mol von KAuCL&sub4; zugegeben, worauf die Anteile 5 Minuten lang auf 65ºC erhitzt wurden, um die Vergleichsemulsion 3ax und die Beispiel-Emulsion 3ex herzustellen. Dann wurden 1,0 Millimol/Mol Ag von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zur Beispiel- Emulsion 3ex zugegeben.
Die Vergleichsemulsionen 3a und 3ax sowie die Beispiel-Emulsion 3ex wurden auf Polyesterfilmträger in einer Beschichtungsstärke von 2,15 g Ag/m² und 4,20 g Gelatine/m² aufgetragen und mit Bis(vinylsulfonylmethyl)ether gehärtet, unter Herstellung der Beschichtung 3A, 3AX und 3EX. Die Beschichtungen wurden dann 0,5 Sekunden lang mit einer 600 W Wolframlichtquelle von 3000ºK durch ein Kodak-Wratten 9 -Gelbfilter und einen Dichtestufenkeil mit 0-4,0 Dichtestufen belichtet. Die exponierten Beschichtungen wurden eine Minute lang in einem Kodak-Entwickler vom Typ DK-50 bei 20ºC entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Festzustellen ist, daß die Beschichtung des Beispieles, die Beschichtung 3EX, eine höhere Minus-Blau- Geschwindigkeit aufwies als die chemisch sensibilisierte Vergleichsbeschichtung, die Beschichtung 3AX. Tabelle III Beschichtung Emulsion Schwefel-Goldbehandelt Absorptionsmaxima der Beschicht. (nm) relative Empfindl. Emulsion

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für photographische Zwecke, bei dem man

(1) eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnern und einem Gelatine-Peptisationsmittel-Dispergiermedium herstellt, in der morphologisch instabile tafelförmige Körner mit {111}-Hauptflächen mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornoberfläche ausmachen und mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber, enthalten, wobei die Emulsion zusätzlich mindestens ein 2-Hydroaminoazin enthält, das an die tafelförmigen Körner adsorbiert ist und diese morphologisch stabilisiert,

(2) das 2-Hydroaminoazin, das an die Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist, von den Oberflächen der tafelförmigen Körner in dem Dispersionsmedium freisetzt,

(3) das freigesetzte 2-Hydroaminoazin auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner ersetzt durch Adsorption einer photographisch verwendbaren Verbindung, und

(4) das freigesetzte 2-Hydroaminoazin aus dem Dispersionsmedium entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das 2-Hydroaminoazin protonisiert ist, um seine Freisetzung von den Oberflächen der tafelförmigen Körner zu bewirken, und

(b) die photographisch verwendbare Verbindung eine 5-Iodobenzoxazoliumverbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch verwendbare 5-Iodobenzoxazoliumverbindung ein spektral sensibilisierender Farbstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Polymethinfarbstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Cyaninfarbstoff mit zwei 5-Iodobenzoxazoliumkernen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff an die Oberflächen der tafelformigen Körner in aggregierter Form adsorbiert ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Hydroaminoazin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

worin R&sub1;, R&sub2; und R unabhangig voneinander stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R&sub2; und R&sub3; gemeinsam stehen für -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N-, worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß wenn R&sub2; und R&sub3; gemeinsam die -CR&sub4;=N-Bindung bilden, -CR&sub4; = an den Ring in der R&sub2;-Bindungsposition gebunden sein muß;

worin bedeuten:

Z² ist -C(R²)= oder -N=;

Z³ ist -C(R³)= oder -N=;

Z&sup4; ist -C(R&sup4;)= oder -N=;

Z&sup5; ist -C(R&sup5;)= oder -N=;

Z&sup6; ist -C(R&sup6;)= oder -N=;

wobei gilt, daß nicht mehr als einer der Reste Z&sup4;, Z&sup5; und Z&sup6; steht für -N=;

R² steht für-H,-NH&sub2; oder -CH&sub3;;

R³, R&sup4; und R&sup5; sind unabhangig voneinander ausgewählt, wobei R³ und R&sup5; stehen für Wasserstoff, Halogen, Amino oder einen Kohlenwasserstoffrest, und R&sup4; steht für Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist; und

R&sup6; steht für-H oder-NH&sub2;;

worin

N&sup4;, N&sup5; und N&sup6; unabhängig voneinander stehen für Aminoreste; und

worin

N&sup4; ein Aminorest ist und

Z für die Atome steht, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das freigesetzte 2-Hydroaminoazin auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner ersetzt wird durch Adsorption einer photographisch verwendbaren 5-Iodobenzoxazoliumverbindung, die frei von jedem Rest ist, der ein divalentes Schwefelatom enthält.