JPH06194764A - 高塩化物平板状粒子写真乳剤の調製方法 - Google Patents
高塩化物平板状粒子写真乳剤の調製方法Info
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- JPH06194764A JPH06194764A JP5235452A JP23545293A JPH06194764A JP H06194764 A JPH06194764 A JP H06194764A JP 5235452 A JP5235452 A JP 5235452A JP 23545293 A JP23545293 A JP 23545293A JP H06194764 A JPH06194764 A JP H06194764A
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高塩化物平板状粒子乳剤の形態学的安定性を
維持し、同時に粒子面への写真的に有用な物質の吸着を
可能にし写真的実用性を高める。 【構成】 ｛111 ｝主面を有する形態学的に不安定な平
板状粒子が全粒子投影面積の50パーセントより多くを占
め、そして少なくとも50モルパーセントの塩化物（銀に
対して）を含み、平板状粒子は粒子に吸着しかつ平板状
粒子を形態学的に安定にする少なくとも一種の２−ヒド
ロアミノアジンの存在下で形成される、ハロゲン化銀粒
子およびゼラチン−解こう剤分散媒体を含んで成る乳剤
生成工程、および平板状粒子の表面に写真的に有用な化
合物を吸着する工程、を含んで成る写真乳剤の調製方
法。
維持し、同時に粒子面への写真的に有用な物質の吸着を
可能にし写真的実用性を高める。 【構成】 ｛111 ｝主面を有する形態学的に不安定な平
板状粒子が全粒子投影面積の50パーセントより多くを占
め、そして少なくとも50モルパーセントの塩化物（銀に
対して）を含み、平板状粒子は粒子に吸着しかつ平板状
粒子を形態学的に安定にする少なくとも一種の２−ヒド
ロアミノアジンの存在下で形成される、ハロゲン化銀粒
子およびゼラチン−解こう剤分散媒体を含んで成る乳剤
生成工程、および平板状粒子の表面に写真的に有用な化
合物を吸着する工程、を含んで成る写真乳剤の調製方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真用の高塩化物平板
上粒子乳剤の調製方法に関する。本発明を以下に詳細に
説明するに先がけて、本明細書において用いられるいく
つかの用語について、その定義を以下に記載する：本発
明において、「高塩化物」という用語は、塩化物が銀に
対して少なくとも全ハロゲン化物の50モルパーセントを
占めるハロゲン化銀粒子、もしくはハロゲン化銀乳剤を
言う。
上粒子乳剤の調製方法に関する。本発明を以下に詳細に
説明するに先がけて、本明細書において用いられるいく
つかの用語について、その定義を以下に記載する：本発
明において、「高塩化物」という用語は、塩化物が銀に
対して少なくとも全ハロゲン化物の50モルパーセントを
占めるハロゲン化銀粒子、もしくはハロゲン化銀乳剤を
言う。
【０００２】「２−ヒドロアミノアジン」という用語
は、環式窒素原子に隣接した位置でアジン環に結合した
一級もしくは二級アミノ置換基を有するアジン類を言
う。「ヒドロアミノ」という用語は、少なくとも一種の
窒素原子の水素置換基を含むアミノ基、すなわち一級も
しくは二級置換基、を表すのに使用する。「アジン」と
いう用語は、炭素原子および少なくとも一種の窒素原子
を含有する６員の芳香族複素環を包含するのに使用す
る。
は、環式窒素原子に隣接した位置でアジン環に結合した
一級もしくは二級アミノ置換基を有するアジン類を言
う。「ヒドロアミノ」という用語は、少なくとも一種の
窒素原子の水素置換基を含むアミノ基、すなわち一級も
しくは二級置換基、を表すのに使用する。「アジン」と
いう用語は、炭素原子および少なくとも一種の窒素原子
を含有する６員の芳香族複素環を包含するのに使用す
る。
【０００３】「形態学的安定性」という用語は粒子の幾
何学的形状を安定化することを言う。「安定剤」という
用語は、当該技術分野で使用を認めらている、乳剤セン
シトメトリー特性の変化を遅延する写真添加剤を指すの
に使用する。「平板状粒子」という用語は、｛111｝結
晶面に在る双晶面を有する粒子を表すために使用する。
何学的形状を安定化することを言う。「安定剤」という
用語は、当該技術分野で使用を認めらている、乳剤セン
シトメトリー特性の変化を遅延する写真添加剤を指すの
に使用する。「平板状粒子」という用語は、｛111｝結
晶面に在る双晶面を有する粒子を表すために使用する。
【０００４】「単分子層域」および「単分子層」の語
は、当該技術分野で使用を認めらている、乳剤粒子面に
均一に分布する場合に一分子厚を与える、吸着化学種の
計算濃度を指すのに使用する。「写真的に有用な化合
物」の語は、貯蔵、露光および／もしくは写真要素の処
理工程中に作用して、画像形成性能を高める化合物（即
ち、添加剤）を意味する。
は、当該技術分野で使用を認めらている、乳剤粒子面に
均一に分布する場合に一分子厚を与える、吸着化学種の
計算濃度を指すのに使用する。「写真的に有用な化合
物」の語は、貯蔵、露光および／もしくは写真要素の処
理工程中に作用して、画像形成性能を高める化合物（即
ち、添加剤）を意味する。
【０００５】
１）Maskasky 米国特許第4,400,463号明細書（以下「M
askasky I」と表す）； ２）Maskasky 米国特許第4,713,323号明細書（以下「M
askasky II」と表す）； ３）Tufano et al 米国特許第4,804,621号明細書； ４）特開平3-116133号公報； ５）Takada et al 米国特許第4,783,398号明細書； ６）Nishikawa et al 米国特許第4,952,491号明細書； ７）Ishiguro et al 米国特許第4,983,501号明細書；
および ８）Houle et al 米国特許第5,035,992号明細書。
askasky I」と表す）； ２）Maskasky 米国特許第4,713,323号明細書（以下「M
askasky II」と表す）； ３）Tufano et al 米国特許第4,804,621号明細書； ４）特開平3-116133号公報； ５）Takada et al 米国特許第4,783,398号明細書； ６）Nishikawa et al 米国特許第4,952,491号明細書； ７）Ishiguro et al 米国特許第4,983,501号明細書；
および ８）Houle et al 米国特許第5,035,992号明細書。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高塩化物平板状粒子乳
剤の形態学的安定剤として２−ヒドロアミノアジンを使
用する場合に生じている問題は、吸着した２−ヒドロア
ミノアジンが前記粒子面の部位を占領し、それによっ
て、他の写真的に有用な物質が吸着できる面上の部位の
数を減少させることである。
剤の形態学的安定剤として２−ヒドロアミノアジンを使
用する場合に生じている問題は、吸着した２−ヒドロア
ミノアジンが前記粒子面の部位を占領し、それによっ
て、他の写真的に有用な物質が吸着できる面上の部位の
数を減少させることである。
【０００７】高塩化物平板状粒子乳剤の形態学的安定性
を維持し、同時に粒子面への写真的に有用な物質の吸着
を可能にすることが、本発明の目的である。
を維持し、同時に粒子面への写真的に有用な物質の吸着
を可能にすることが、本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ある観点においては、本
発明は、（１）｛111 ｝主面を有する形態学的に不安定
な平板状粒子が全粒子投影面積の50パーセントより多く
を占め、そして少なくとも50モルパーセントの塩化物
（銀に対して）を含み、乳剤は粒子に吸着しかつ平板状
粒子を形態学的に安定にする少なくとも一種の２−ヒド
ロアミノアジンをさらに含むハロゲン化銀粒子およびゼ
ラチン−解こう剤分散媒体を含んで成る乳剤生成工程、
そして（２）平板上粒子面に写真的に有用な化合物を吸
着する工程を含んで成る写真使用乳剤の調製方法であっ
て、（ａ）平板状粒子面に吸着した２−ヒドロアミノア
ジンがプロトン化され、それによって平板状粒子面から
分散媒中に放出され、（ｂ）放出された２−ヒドロアミ
ノアジンが、平板状粒子面上で写真的に有用な５−ベン
ゾオキサゾール化合物の吸着により置き換えられ、それ
によって、同時に平板上粒子を形態学的安定にし、写真
実用性を高める、そして、（ｃ）放出された２−ヒドロ
アミノアジンが分散媒から除去される、ことを特徴とす
る写真使用乳剤の調製方法に向けられている。
発明は、（１）｛111 ｝主面を有する形態学的に不安定
な平板状粒子が全粒子投影面積の50パーセントより多く
を占め、そして少なくとも50モルパーセントの塩化物
（銀に対して）を含み、乳剤は粒子に吸着しかつ平板状
粒子を形態学的に安定にする少なくとも一種の２−ヒド
ロアミノアジンをさらに含むハロゲン化銀粒子およびゼ
ラチン−解こう剤分散媒体を含んで成る乳剤生成工程、
そして（２）平板上粒子面に写真的に有用な化合物を吸
着する工程を含んで成る写真使用乳剤の調製方法であっ
て、（ａ）平板状粒子面に吸着した２−ヒドロアミノア
ジンがプロトン化され、それによって平板状粒子面から
分散媒中に放出され、（ｂ）放出された２−ヒドロアミ
ノアジンが、平板状粒子面上で写真的に有用な５−ベン
ゾオキサゾール化合物の吸着により置き換えられ、それ
によって、同時に平板上粒子を形態学的安定にし、写真
実用性を高める、そして、（ｃ）放出された２−ヒドロ
アミノアジンが分散媒から除去される、ことを特徴とす
る写真使用乳剤の調製方法に向けられている。
【０００９】本発明は多くの利点の組み合せを提供す
る。上記の種々の引用例から、乳剤調製物の多くが、
｛111｝主粒子面を有する高塩化物平板状粒子を製造す
る粒子成長調整剤として、一種類、もしくはもうひとつ
の２−ヒドロアミノアジン、典型的にはアデニン、もし
くは５−位のアミノ置換基を欠く４，６−（ジヒドロア
ミノ）ピリミジンに依存することが明らかである。所望
の平板粒子形態を製造もしくは維持するための、これら
粒子成長調整剤の効力にもかかわらず、それらは最小で
追加の乳剤成分を表し、これによってしばしば多くの成
分を含有する写真用乳剤の複雑さを加え、そして多くの
異なる層を含むことができる写真要素（しばしば種々の
組成物および写真的特性を変化させる多層式乳剤層を含
む）の複雑さを加える。平板状粒子に吸着した粒子成長
調整剤が残っている限りは、それらは他の吸着した写真
用添加剤と粒子の表面部位を競合する。粒子成長調整剤
が周囲の乳剤分散媒体と平衡になるまで、それらは他の
写真用要素層および処理に使用する溶液に影響を与える
ことができる。
る。上記の種々の引用例から、乳剤調製物の多くが、
｛111｝主粒子面を有する高塩化物平板状粒子を製造す
る粒子成長調整剤として、一種類、もしくはもうひとつ
の２−ヒドロアミノアジン、典型的にはアデニン、もし
くは５−位のアミノ置換基を欠く４，６−（ジヒドロア
ミノ）ピリミジンに依存することが明らかである。所望
の平板粒子形態を製造もしくは維持するための、これら
粒子成長調整剤の効力にもかかわらず、それらは最小で
追加の乳剤成分を表し、これによってしばしば多くの成
分を含有する写真用乳剤の複雑さを加え、そして多くの
異なる層を含むことができる写真要素（しばしば種々の
組成物および写真的特性を変化させる多層式乳剤層を含
む）の複雑さを加える。平板状粒子に吸着した粒子成長
調整剤が残っている限りは、それらは他の吸着した写真
用添加剤と粒子の表面部位を競合する。粒子成長調整剤
が周囲の乳剤分散媒体と平衡になるまで、それらは他の
写真用要素層および処理に使用する溶液に影響を与える
ことができる。
【００１０】本発明の実施において、少なくとも吸着し
た２−ヒドロアミノアジン粒子成長調整剤の一部分が高
塩化物平板状粒子表面から放出され、そして｛111｝主
平面を持つ形態学的に不安定な平板状粒子が写真用によ
り望ましくない形態学的粒子形状に逆戻りすることを防
ぐことができる、一以上の写真用に有用な吸着写真用添
加剤により置き換えられる。
た２−ヒドロアミノアジン粒子成長調整剤の一部分が高
塩化物平板状粒子表面から放出され、そして｛111｝主
平面を持つ形態学的に不安定な平板状粒子が写真用によ
り望ましくない形態学的粒子形状に逆戻りすることを防
ぐことができる、一以上の写真用に有用な吸着写真用添
加剤により置き換えられる。
【００１１】この機能が、少なくとも一つの５−ヨード
ベンゾオキサゾリウム核を含むために選択された一種以
上の写真的に有用な化合物を使用することにより実施す
ることができる、ことは認識されている。幸運にも、広
範な種々の写真的に有用な化合物が少なくとも一つのベ
ンゾオキサゾリウム核を含むものとして公知である。以
下の例に詳細に説明されている、形態学的安定性に不可
欠である５−ヨード置換基を含むこれらの化合物を改良
することによって、前記化合物は、吸着した２−ヒドロ
アミノアジンを置き換えること、別個の有用な写真作用
を遂行することの双方に有効である。従って、５−ヨー
ドベンゾオキサゾリウム化合物と吸着した２−ヒドロア
ミノアジンの置き換えは、乳剤の複雑さを減少し、平板
状粒子を形態学的に安定にしかつ写真的に有用な作用を
遂行する化合物が占めることができる粒子面範囲を増加
する。
ベンゾオキサゾリウム核を含むために選択された一種以
上の写真的に有用な化合物を使用することにより実施す
ることができる、ことは認識されている。幸運にも、広
範な種々の写真的に有用な化合物が少なくとも一つのベ
ンゾオキサゾリウム核を含むものとして公知である。以
下の例に詳細に説明されている、形態学的安定性に不可
欠である５−ヨード置換基を含むこれらの化合物を改良
することによって、前記化合物は、吸着した２−ヒドロ
アミノアジンを置き換えること、別個の有用な写真作用
を遂行することの双方に有効である。従って、５−ヨー
ドベンゾオキサゾリウム化合物と吸着した２−ヒドロア
ミノアジンの置き換えは、乳剤の複雑さを減少し、平板
状粒子を形態学的に安定にしかつ写真的に有用な作用を
遂行する化合物が占めることができる粒子面範囲を増加
する。
【００１２】さらに顕著な本発明の利点は、放出された
２−ヒドロアミノアジン粒子成長調整剤が乳剤から除去
されることである。これは粒子成長調整剤が処理溶液
（特に酸性溶液）中に蓄積する可能性を排除するのと同
様に、粒子成長調整剤と、乳剤が組込まれている他の写
真用要素（例えば他の乳剤層）とが、引き続き相互反応
することを最小にする、もしくは排除するために使用で
きる。さらに放出され、そして除去された２−ヒドロア
ミノアジンを再生して、これにより廃棄を最小にし、粒
子成長調整剤を次の乳剤調製に再使用することを可能と
する。
２−ヒドロアミノアジン粒子成長調整剤が乳剤から除去
されることである。これは粒子成長調整剤が処理溶液
（特に酸性溶液）中に蓄積する可能性を排除するのと同
様に、粒子成長調整剤と、乳剤が組込まれている他の写
真用要素（例えば他の乳剤層）とが、引き続き相互反応
することを最小にする、もしくは排除するために使用で
きる。さらに放出され、そして除去された２−ヒドロア
ミノアジンを再生して、これにより廃棄を最小にし、粒
子成長調整剤を次の乳剤調製に再使用することを可能と
する。
【００１３】本発明は、平板状粒子が｛111｝結晶学上
平面にある塩化物平板状粒子乳剤の写真的性質の使用を
改良する方法を対象とし、ならびに形態学的安定性のた
めに平板状粒子の表面に吸着した２−ヒドロアミノアジ
ンに依存するものである。このタイプの乳剤は、Maskas
kyの米国特許第4,713,323号、Kingらの米国特許第4,94
2,120号、Tufanoらの米国特許第4,804,621号、特開平3
−116133号（1991年5月17日公開）および Houleらの米
国特許第5,035,992号明細書に具体的に説明され、これ
らは参照することにより本明細書に組み込まれる。
平面にある塩化物平板状粒子乳剤の写真的性質の使用を
改良する方法を対象とし、ならびに形態学的安定性のた
めに平板状粒子の表面に吸着した２−ヒドロアミノアジ
ンに依存するものである。このタイプの乳剤は、Maskas
kyの米国特許第4,713,323号、Kingらの米国特許第4,94
2,120号、Tufanoらの米国特許第4,804,621号、特開平3
−116133号（1991年5月17日公開）および Houleらの米
国特許第5,035,992号明細書に具体的に説明され、これ
らは参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００１４】前記乳剤は前記粒子および吸着した２−ヒ
ドロアミノアジンに加えて、粒子の通常の分散媒体を含
む。分散媒体は、必ず水性媒体であり適用の圧倒的多数
ではゼラチン−解こう剤を含む。本発明の実施におい
て、分散媒体のｐＨは、平板状粒子の表面に吸着した２
−ヒドロアミノアジンがプロトン化するまで下げられ
る。これは２−ヒドロアミノ部分を、吸着能力が減少し
た陽イオン部分に転換させ、そしてまたプロトン化した
２−ヒドロアミノアジンを水性（従って極性）分散媒体
中に可溶性にする。
ドロアミノアジンに加えて、粒子の通常の分散媒体を含
む。分散媒体は、必ず水性媒体であり適用の圧倒的多数
ではゼラチン−解こう剤を含む。本発明の実施におい
て、分散媒体のｐＨは、平板状粒子の表面に吸着した２
−ヒドロアミノアジンがプロトン化するまで下げられ
る。これは２−ヒドロアミノ部分を、吸着能力が減少し
た陽イオン部分に転換させ、そしてまたプロトン化した
２−ヒドロアミノアジンを水性（従って極性）分散媒体
中に可溶性にする。
【００１５】平板状粒子を、平板形状を少なくする形態
崩壊から保護するため、放出された２−ヒドロアミノア
ジンは、粒子面に吸着を促進する少なくとも一つの５−
ヨードベンゾオキサゾリウム核を含む既知の写真的に有
用な添加物の任意の１種もしくは組み合せと平板状粒子
面上で置き代る。組み入れのためにこのタイプの写真的
に有用な添加物を選択することにより、プロトン化およ
び放出の前に前記２−ヒドロアミノアジンによって遂行
される形態学的安定化作用が実施されると同時に吸着化
合物を置換する既知の写真的利用性も実現する。言い換
えれば、吸着化合物の置換は今、少なくともふたつの明
確な機能を行っている。
崩壊から保護するため、放出された２−ヒドロアミノア
ジンは、粒子面に吸着を促進する少なくとも一つの５−
ヨードベンゾオキサゾリウム核を含む既知の写真的に有
用な添加物の任意の１種もしくは組み合せと平板状粒子
面上で置き代る。組み入れのためにこのタイプの写真的
に有用な添加物を選択することにより、プロトン化およ
び放出の前に前記２−ヒドロアミノアジンによって遂行
される形態学的安定化作用が実施されると同時に吸着化
合物を置換する既知の写真的利用性も実現する。言い換
えれば、吸着化合物の置換は今、少なくともふたつの明
確な機能を行っている。
【００１６】置換化合物が平板状粒子表面に吸着した
後、放出されたプロトン化２−ヒドロアミノアジンを、
乳剤溶質の除去についての通常の任意技法（例えば、凝
固洗浄、限外濾過など）により分散媒体から除去するこ
とができる。このタイプの工程の具体的説明は、リサー
チディスクロージャー(Research Disclosure)、第308
巻、1989年12月、308119項、第ＩＩ節に要約されてお
り、ここで参照することにより本明細書に編入される。
後、放出されたプロトン化２−ヒドロアミノアジンを、
乳剤溶質の除去についての通常の任意技法（例えば、凝
固洗浄、限外濾過など）により分散媒体から除去するこ
とができる。このタイプの工程の具体的説明は、リサー
チディスクロージャー(Research Disclosure)、第308
巻、1989年12月、308119項、第ＩＩ節に要約されてお
り、ここで参照することにより本明細書に編入される。
【００１７】乳剤から除去された２−ヒドロアミノアジ
ンは、必要ならば再生し、そして再使用することができ
る。廃棄する場合は、最小の経費および環境的影響のた
めに２−ヒドロアミノアジンを選択することができる。
アデニン(ビタミンB4)は低コストで環境に優しい２−ヒ
ドロアミノアジンの具体的な例である。本発明の実施に
使用する高塩化物平板状粒子乳剤は、少なくとも50モル
パーセントの塩化物(全銀に対して)を含有し、少なくと
も全粒子投影面積の50パーセントを占める平板状粒子を
含有するのが好ましい。この平板状粒子は５モルパーセ
ント未満の沃化物を含有するのが好ましい。
ンは、必要ならば再生し、そして再使用することができ
る。廃棄する場合は、最小の経費および環境的影響のた
めに２−ヒドロアミノアジンを選択することができる。
アデニン(ビタミンB4)は低コストで環境に優しい２−ヒ
ドロアミノアジンの具体的な例である。本発明の実施に
使用する高塩化物平板状粒子乳剤は、少なくとも50モル
パーセントの塩化物(全銀に対して)を含有し、少なくと
も全粒子投影面積の50パーセントを占める平板状粒子を
含有するのが好ましい。この平板状粒子は５モルパーセ
ント未満の沃化物を含有するのが好ましい。
【００１８】臭化物はハロゲン化合物のバランスのため
に含めることができる。言い替えれば、本発明は高塩化
物平板状粒子が塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、臭沃塩化
銀、および／もしくは沃臭塩化銀平板状粒子である乳剤
に応用することができる。平板状粒子の塩化物含量は、
少なくとも80モルパーセントが好ましく、そして少なく
とも90モルパーセント(全銀に対して)が最適である。一
方沃化物含量は２モルパーセント未満が好ましく、そし
て１モルパーセント未満が最適である。
に含めることができる。言い替えれば、本発明は高塩化
物平板状粒子が塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、臭沃塩化
銀、および／もしくは沃臭塩化銀平板状粒子である乳剤
に応用することができる。平板状粒子の塩化物含量は、
少なくとも80モルパーセントが好ましく、そして少なく
とも90モルパーセント(全銀に対して)が最適である。一
方沃化物含量は２モルパーセント未満が好ましく、そし
て１モルパーセント未満が最適である。
【００１９】平板状粒子中にひとつより多くのハロゲン
化イオンが存在する場合、そのハロゲン化物は均一もし
くは不均一に分布することができる。例えば、本発明は
Ｈｏｕｌｅらにより開示されたタイプの乳剤（上記参照
により引用され本明細書に組み入れられる）に応用可能
である。平板状粒子の写真用の利点は、それらの平板性
の機能である。平板状粒子が高い平均平板性を表す好ま
しい乳剤は、---すなわち、それらは平均平板性の関係
式：
化イオンが存在する場合、そのハロゲン化物は均一もし
くは不均一に分布することができる。例えば、本発明は
Ｈｏｕｌｅらにより開示されたタイプの乳剤（上記参照
により引用され本明細書に組み入れられる）に応用可能
である。平板状粒子の写真用の利点は、それらの平板性
の機能である。平板状粒子が高い平均平板性を表す好ま
しい乳剤は、---すなわち、それらは平均平板性の関係
式：
【００２０】
【数１】
【００２１】を満たす。式中、ＥＣＤは高塩化物平板状
粒子の平均有効円直径(μm)であり、そしてｔは高塩化
物平板状粒子の平均厚(μm)である。平均アスペクト比
によって、高塩化物平板状粒子が高いアスペクト比、す
なわちＥＣＤ／ｔ ＞ ８を示すのが好ましい。高アスペ
クト比平板状粒子が0.3μmもしくはそれより薄い厚さを
表す場合、粒子はまた高い平板性も表す。平板状粒子の
厚さが0.2μmもしくはそれより薄い場合、高平板性は中
間の５以上のアスペクト比で認めることができる。
粒子の平均有効円直径(μm)であり、そしてｔは高塩化
物平板状粒子の平均厚(μm)である。平均アスペクト比
によって、高塩化物平板状粒子が高いアスペクト比、す
なわちＥＣＤ／ｔ ＞ ８を示すのが好ましい。高アスペ
クト比平板状粒子が0.3μmもしくはそれより薄い厚さを
表す場合、粒子はまた高い平板性も表す。平板状粒子の
厚さが0.2μmもしくはそれより薄い場合、高平板性は中
間の５以上のアスペクト比で認めることができる。
【００２２】最大平均平板性および最大平均アスペクト
比は高塩化物平板状粒子の平均ＥＣＤと、それらの平均
厚さとの関数である。高塩化物平板状粒子の平均ＥＣＤ
は、写真的利用性の限界まで（すなわち、約10μm ま
で）及ぶことができるが、典型的には4μm もしくはそ
れ未満である。Ｔｕｆａｎｏら、(上記に引用され、参
照により本明細書に編入される)は、0.062μm (388｛11
1｝結晶格子平面)までの範囲の厚さを有する本発明の要
求を満たす高塩化物平板状粒子乳剤を開示する。平均粒
子厚が１２０格子平面までの範囲にわたる超薄高塩化平
板状粒子乳剤を調製することができる。参考として1.6
オングストロームの｛111｝格子間隔の塩化銀を使用し
て、以下の粒子厚(μm )の相関を適用する： 360格子平面 ＜ 0.06μm 300格子平面 ＜ 0.05μm 180格子平面 ＜ 0.03μm 120格子平面 ＜ 0.02μm 乳剤中に存在する高塩化物平板状粒子を有することの利
点を最大にするためには、全粒子投影面積の70パーセン
トより多く占める高塩化物平板状粒子が好ましく、そし
て90パーセントより多いのが最適である。調製する際
に、もしくは従来の粒子分離技法を実行する際に注意し
て、高塩化物平板状粒子により占められる投影面積は、
すべての実施目的に関して、全粒子投影面積の約100％
に近付くことができる。
比は高塩化物平板状粒子の平均ＥＣＤと、それらの平均
厚さとの関数である。高塩化物平板状粒子の平均ＥＣＤ
は、写真的利用性の限界まで（すなわち、約10μm ま
で）及ぶことができるが、典型的には4μm もしくはそ
れ未満である。Ｔｕｆａｎｏら、(上記に引用され、参
照により本明細書に編入される)は、0.062μm (388｛11
1｝結晶格子平面)までの範囲の厚さを有する本発明の要
求を満たす高塩化物平板状粒子乳剤を開示する。平均粒
子厚が１２０格子平面までの範囲にわたる超薄高塩化平
板状粒子乳剤を調製することができる。参考として1.6
オングストロームの｛111｝格子間隔の塩化銀を使用し
て、以下の粒子厚(μm )の相関を適用する： 360格子平面 ＜ 0.06μm 300格子平面 ＜ 0.05μm 180格子平面 ＜ 0.03μm 120格子平面 ＜ 0.02μm 乳剤中に存在する高塩化物平板状粒子を有することの利
点を最大にするためには、全粒子投影面積の70パーセン
トより多く占める高塩化物平板状粒子が好ましく、そし
て90パーセントより多いのが最適である。調製する際
に、もしくは従来の粒子分離技法を実行する際に注意し
て、高塩化物平板状粒子により占められる投影面積は、
すべての実施目的に関して、全粒子投影面積の約100％
に近付くことができる。
【００２３】高塩化物平板状粒子以外の粒子は、乳剤に
存在するとき、一般的に同じハロゲン化組成物との共沈
した粒子である。種々の応用において、乳剤の配合をお
こなって具体的な写真的目標を達成することが認識され
ている。放出され、プロトン化された２−ヒドロアミノ
アジンを置換しようとする写真的に有用な化合物が、す
べての成分乳剤に有効に吸着できるとき、プロトン化お
よび続く処理工程は、配合後に有効に生じることができ
る。従って、高塩化物平板状粒子以外の乳剤の粒子が、
ハロゲン化合物中で広範な種類の任意の形状、大きさお
よび結晶学的形状をとることができることが明らかであ
る。一般的に、沈殿の後そして洗浄の前に、粒子表面か
ら２−ヒドロアミノアジンを放出し、それによりプロト
ン化した２−ヒドロアミノアジンを除去する第二洗浄工
程を避けることが有利である。
存在するとき、一般的に同じハロゲン化組成物との共沈
した粒子である。種々の応用において、乳剤の配合をお
こなって具体的な写真的目標を達成することが認識され
ている。放出され、プロトン化された２−ヒドロアミノ
アジンを置換しようとする写真的に有用な化合物が、す
べての成分乳剤に有効に吸着できるとき、プロトン化お
よび続く処理工程は、配合後に有効に生じることができ
る。従って、高塩化物平板状粒子以外の乳剤の粒子が、
ハロゲン化合物中で広範な種類の任意の形状、大きさお
よび結晶学的形状をとることができることが明らかであ
る。一般的に、沈殿の後そして洗浄の前に、粒子表面か
ら２−ヒドロアミノアジンを放出し、それによりプロト
ン化した２−ヒドロアミノアジンを除去する第二洗浄工
程を避けることが有利である。
【００２４】放出され、プロトン化されたた２−ヒドロ
アミノアジンを置換しようとする写真的に有用な化合物
が、高塩化粒子表面にのみ吸着しようとする場合、もち
ろん、本発明の方法は配合前に実施される。２−ヒドロ
アミノアジンの本質的構造部分はつぎの式Ｉから視覚化
することができる。
アミノアジンを置換しようとする写真的に有用な化合物
が、高塩化粒子表面にのみ吸着しようとする場合、もち
ろん、本発明の方法は配合前に実施される。２−ヒドロ
アミノアジンの本質的構造部分はつぎの式Ｉから視覚化
することができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】式中、Ｚは環状原子が炭素もしくは窒素の
いずれかである６員環の芳香族複素環を完成する原子を
表し、そしてＲは水素、任意の便利な通常の一価のアミ
ノ置換基（例えば、炭化水素もしくはハロ炭化水素
基）、もしくはＺにより完成されるアジン環と融合した
５もしくは６員環の複素環を形成する基を表す。平板状
粒子｛111 ｝結晶面を形態学的安定化する式Ｉの構造的
特徴は、（１）示されているふたつの窒素原子の空間的
関係、（２）左の窒素原子の芳香族環安定性、および
（３）右の窒素原子に結合した水素、である。
いずれかである６員環の芳香族複素環を完成する原子を
表し、そしてＲは水素、任意の便利な通常の一価のアミ
ノ置換基（例えば、炭化水素もしくはハロ炭化水素
基）、もしくはＺにより完成されるアジン環と融合した
５もしくは６員環の複素環を形成する基を表す。平板状
粒子｛111 ｝結晶面を形態学的安定化する式Ｉの構造的
特徴は、（１）示されているふたつの窒素原子の空間的
関係、（２）左の窒素原子の芳香族環安定性、および
（３）右の窒素原子に結合した水素、である。
【００２７】二つの窒素原子が｛111 ｝結晶面と反応し
て吸着を容易にする、と考えられている。ＲおよびＺを
形成する原子は、必須ではないが吸着および形態学的安
定性に作用的に影響するように選択することができる。
ＺおよびＲの種々の形を、以下に記載する様々な２−ヒ
ドロアミノアジン種により具体的に説明する。ひとつの
２−ヒドロアミノアジンの具体的な形は式（ＩＩ）を満
たす。
て吸着を容易にする、と考えられている。ＲおよびＺを
形成する原子は、必須ではないが吸着および形態学的安
定性に作用的に影響するように選択することができる。
ＺおよびＲの種々の形を、以下に記載する様々な２−ヒ
ドロアミノアジン種により具体的に説明する。ひとつの
２−ヒドロアミノアジンの具体的な形は式（ＩＩ）を満
たす。
【００２８】
【化２】
【００２９】式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしく
は異なってもよく、Ｈもしくは炭素原子１〜５のアルキ
ル；Ｒ2およびＲ3が一緒の場合は−ＣＲ4＝ＣＲ5−もし
くは−ＣＲ4 ＝Ｎ−であり、式中Ｒ4 およびＲ5 は同一
もしくは異なってもよく、Ｈもしくは炭素原子１〜５の
アルキルである、但しＲ2 およびＲ3 が一緒に−ＣＲ4
＝Ｎ−結合を形成する場合は、−ＣＲ4 ＝ はＲ2 結合
位置で環に結合しなければならないことを条件とする。
は異なってもよく、Ｈもしくは炭素原子１〜５のアルキ
ル；Ｒ2およびＲ3が一緒の場合は−ＣＲ4＝ＣＲ5−もし
くは−ＣＲ4 ＝Ｎ−であり、式中Ｒ4 およびＲ5 は同一
もしくは異なってもよく、Ｈもしくは炭素原子１〜５の
アルキルである、但しＲ2 およびＲ3 が一緒に−ＣＲ4
＝Ｎ−結合を形成する場合は、−ＣＲ4 ＝ はＲ2 結合
位置で環に結合しなければならないことを条件とする。
【００３０】もうひとつの具体的な形では、２−ヒドロ
アミノアジンは次の式（ＩＩＩ）を満たす。
アミノアジンは次の式（ＩＩＩ）を満たす。
【００３１】
【化３】
【００３２】式中、Ｚ2は−Ｃ（Ｒ2）＝もしくは−Ｎ＝
であり、Ｚ3は−Ｃ（Ｒ3）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ
4は−Ｃ（Ｒ4）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ5は−Ｃ
（Ｒ5）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ6は−Ｃ（Ｒ6）＝
もしくは−Ｎ＝であり、但し、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6のひ
とつだけが−Ｎ＝であるという条件であり、Ｒ2はＨ、
ＮＨ2もしくはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独
立して選択され、Ｒ3およびＲ5は水素、ハロゲン、アミ
ノもしくは炭化水素、そしてＲ4は水素、ハロゲンもし
くは炭化水素であり、各炭化水素部分は１〜７の炭素原
子を含有し、そしてＲ6はＨもしくはＮＨ2である。
であり、Ｚ3は−Ｃ（Ｒ3）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ
4は−Ｃ（Ｒ4）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ5は−Ｃ
（Ｒ5）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ6は−Ｃ（Ｒ6）＝
もしくは−Ｎ＝であり、但し、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6のひ
とつだけが−Ｎ＝であるという条件であり、Ｒ2はＨ、
ＮＨ2もしくはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独
立して選択され、Ｒ3およびＲ5は水素、ハロゲン、アミ
ノもしくは炭化水素、そしてＲ4は水素、ハロゲンもし
くは炭化水素であり、各炭化水素部分は１〜７の炭素原
子を含有し、そしてＲ6はＨもしくはＮＨ2である。
【００３３】さらに具体的形では、２−ヒドロアミノア
ジンは環の４および６位がヒドロアミノ置換基であり、
相互依存的に別個の、環の４、５および６位にアミノ置
換基を含有するトリアミノ−ピリミジン粒子成長調整剤
の形をとることができる。この形の２−ヒドロアミノア
ジンは次式（ＩＶ）を満たすことができる。
ジンは環の４および６位がヒドロアミノ置換基であり、
相互依存的に別個の、環の４、５および６位にアミノ置
換基を含有するトリアミノ−ピリミジン粒子成長調整剤
の形をとることができる。この形の２−ヒドロアミノア
ジンは次式（ＩＶ）を満たすことができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】式中、Ｎ4、Ｎ5およびＮ6は別個のアミノ
部分である。特に好ましい形態において、式（Ｖ）を満
たす２−ヒドロアミノアジンは次の構造である。
部分である。特に好ましい形態において、式（Ｖ）を満
たす２−ヒドロアミノアジンは次の構造である。
【００３６】
【化５】
【００３７】式中Ｒiは、各々に別個に生じる水素、も
しくは炭素原子１〜７のアルキルである。さらにもうひ
とつの具体的形態では、２−ヒドロアミノアジンは次式
（ＶＩ）を満たす。
しくは炭素原子１〜７のアルキルである。さらにもうひ
とつの具体的形態では、２−ヒドロアミノアジンは次式
（ＶＩ）を満たす。
【００３８】
【化６】
【００３９】式中、Ｎ4はアミノ部分であり、そしてＺ
は５もしくは６員環環を完成する原子を表す。最初には
調製する場合、高塩化物平板状粒子乳剤は、平板状粒子
を形態学的に安定化できる任意の濃度の２−ヒドロアミ
ノアジンを含有できる。平板状粒子の十分な形態学的安
定性は、２−ヒドロアミノアジンが乳剤中に単分子層域
の少なくとも２５パーセントの濃度で存在する場合、実
現する。平板状粒子粒子を最大限に保護することは、理
論的には、完全な（100パーセント）単分子層域を提供
するために十分な２−ヒドロアミノアジンが存在する場
合に実現されるが、実際には達成し得る最大の形態学的
安定性は、75パーセントもしくはそれより低い単分子層
域で観察される。粒子表面に吸着できる量をこえる過剰
な２−ヒドロアミノアジンの含有物も適合でき、過剰の
未吸着２−ヒドロアミノアジンは洗浄により容易にに除
去される。
は５もしくは６員環環を完成する原子を表す。最初には
調製する場合、高塩化物平板状粒子乳剤は、平板状粒子
を形態学的に安定化できる任意の濃度の２−ヒドロアミ
ノアジンを含有できる。平板状粒子の十分な形態学的安
定性は、２−ヒドロアミノアジンが乳剤中に単分子層域
の少なくとも２５パーセントの濃度で存在する場合、実
現する。平板状粒子粒子を最大限に保護することは、理
論的には、完全な（100パーセント）単分子層域を提供
するために十分な２−ヒドロアミノアジンが存在する場
合に実現されるが、実際には達成し得る最大の形態学的
安定性は、75パーセントもしくはそれより低い単分子層
域で観察される。粒子表面に吸着できる量をこえる過剰
な２−ヒドロアミノアジンの含有物も適合でき、過剰の
未吸着２−ヒドロアミノアジンは洗浄により容易にに除
去される。
【００４０】分散媒体中への放出を有効にするために、
高塩化物平板状粒子表面に吸着した２−ヒドロアミノア
ジンのプロトン化することは、単に乳剤のｐＨを下げる
ことにより達成できる。ｐＨは、通常乳剤沈殿中のｐＨ
に調節するのに使用される無機酸（例えば硫酸、もしく
は硝酸）と同じものを使用して下げるのが好ましい。各
２−ヒドロアミノアジンがわずかにに異なるｐＨでプロ
トン化されるとしても、化合物のプロトン化は、好まし
くは5.0から1.0の範囲内のｐＨ、最も好ましくは4.0か
ら1.5で効果的である。前記ｐＨは乳剤沈殿に使用する
通常のｐＨであり、乳剤を極端な酸性条件(他の化合物
を分解する可能性がある)に供することがなくプロトン
化を達成するので、これらの範囲でのプロトン化は、た
いへん有利である。
高塩化物平板状粒子表面に吸着した２−ヒドロアミノア
ジンのプロトン化することは、単に乳剤のｐＨを下げる
ことにより達成できる。ｐＨは、通常乳剤沈殿中のｐＨ
に調節するのに使用される無機酸（例えば硫酸、もしく
は硝酸）と同じものを使用して下げるのが好ましい。各
２−ヒドロアミノアジンがわずかにに異なるｐＨでプロ
トン化されるとしても、化合物のプロトン化は、好まし
くは5.0から1.0の範囲内のｐＨ、最も好ましくは4.0か
ら1.5で効果的である。前記ｐＨは乳剤沈殿に使用する
通常のｐＨであり、乳剤を極端な酸性条件(他の化合物
を分解する可能性がある)に供することがなくプロトン
化を達成するので、これらの範囲でのプロトン化は、た
いへん有利である。
【００４１】少なくとも一つの５−ヨードベンゾオキサ
ゾリウム核（５位ヨード置換基を欠く対応する既知のベ
ンゾオキサゾリウム化合物の合成を単に改変することに
より調製される）を含む写真的に有用な化合物を使用し
てプロトン化されかつ放出された２−ヒドロアミノアジ
ンを形態学的安定剤として平板粒子面上で置き換える。
ゾリウム核（５位ヨード置換基を欠く対応する既知のベ
ンゾオキサゾリウム化合物の合成を単に改変することに
より調製される）を含む写真的に有用な化合物を使用し
てプロトン化されかつ放出された２−ヒドロアミノアジ
ンを形態学的安定剤として平板粒子面上で置き換える。
【００４２】ベンゾオキサゾリウム核を含有する広範な
種々の写真的に有用な通常の乳剤添加剤が、入手でき選
択される。分光増感色素、減感剤、正孔トラップ色素、
カブリ防止剤、安定剤、および現像主薬調整剤は、種々
の写真的に有用な化合物の具体例であり、これは少なく
とも一種のベンゾオキサゾリウム核を含有すると知られ
ており、そして一以上のベンゾオキサゾリウム部分の５
−ヨード置換基を含むように選択(もしくは合成的に改
変)できる。
種々の写真的に有用な通常の乳剤添加剤が、入手でき選
択される。分光増感色素、減感剤、正孔トラップ色素、
カブリ防止剤、安定剤、および現像主薬調整剤は、種々
の写真的に有用な化合物の具体例であり、これは少なく
とも一種のベンゾオキサゾリウム核を含有すると知られ
ており、そして一以上のベンゾオキサゾリウム部分の５
−ヨード置換基を含むように選択(もしくは合成的に改
変)できる。
【００４３】例えば、Brooker、米国特許第2,131,038号
明細書(この開示は参照することにより本明細書に編入
される)は、ベンゾオキサゾリウム塩のカブリ防止剤と
しての有用性を開示する。Tanakaらの、米国特許第4,94
0,657号明細書(この開示は参照することにより本明細書
に編入される)は、本発明の実施に要求される写真的に
有用な機能である、(カブリ防止)および形態学的安定性
の能力の両方を表す、Brookerらに開示されたベンゾオ
キサゾリウム塩の５−ヨード置換変異体を開示する。
明細書(この開示は参照することにより本明細書に編入
される)は、ベンゾオキサゾリウム塩のカブリ防止剤と
しての有用性を開示する。Tanakaらの、米国特許第4,94
0,657号明細書(この開示は参照することにより本明細書
に編入される)は、本発明の実施に要求される写真的に
有用な機能である、(カブリ防止)および形態学的安定性
の能力の両方を表す、Brookerらに開示されたベンゾオ
キサゾリウム塩の５−ヨード置換変異体を開示する。
【００４４】Tanakaらも又、５−ヨードベンゾオキサゾ
リウム核を含有する分光増感色素を開示する。これらの
分光増感色素は、本発明の実施において分光増感および
形態学的安定化作用を実施するために使用できる。さら
に、Tanakaらにより分光増感色素の合成のための開始物
質として使用された５−ヨードベンゾオキサゾリウム塩
は、別法として他の分光増感色素、ホールアクセプター
および/または減感剤の合成のための開始物質として、
単に従来のベンザゾリウム塩開始物質を対応する５−ヨ
ードベンザゾリウム塩に交換するだけで使用できる。例
えばGuntherらの、米国特許第4,576,905号明細書(この
開示は参照することにより本明細書に編入される)は、
２−メチルベンゾテルラゾリウム核を通常の色素合成反
応において反応させることにより、広範な種々のポリメ
チン色素の調製を開示する。本発明の実施に有効な色素
は、Guntherらの合成の２−メチルベンゾテルラゾリウ
ム開始物質の任意のひとつを、Tanakaらの５−ヨード−
２−メチルベンゾオキサゾリウム開始物質の任意のひと
つと単に置換することにより、調製することができる。
リウム核を含有する分光増感色素を開示する。これらの
分光増感色素は、本発明の実施において分光増感および
形態学的安定化作用を実施するために使用できる。さら
に、Tanakaらにより分光増感色素の合成のための開始物
質として使用された５−ヨードベンゾオキサゾリウム塩
は、別法として他の分光増感色素、ホールアクセプター
および/または減感剤の合成のための開始物質として、
単に従来のベンザゾリウム塩開始物質を対応する５−ヨ
ードベンザゾリウム塩に交換するだけで使用できる。例
えばGuntherらの、米国特許第4,576,905号明細書(この
開示は参照することにより本明細書に編入される)は、
２−メチルベンゾテルラゾリウム核を通常の色素合成反
応において反応させることにより、広範な種々のポリメ
チン色素の調製を開示する。本発明の実施に有効な色素
は、Guntherらの合成の２−メチルベンゾテルラゾリウ
ム開始物質の任意のひとつを、Tanakaらの５−ヨード−
２−メチルベンゾオキサゾリウム開始物質の任意のひと
つと単に置換することにより、調製することができる。
【００４５】５−ヨードベンゾオキサゾリウム核の簡単
な形は次の（ＶＩＩ）形をとることができる。
な形は次の（ＶＩＩ）形をとることができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】式中Ｑは４基化置換基（quaternizing sub
sutituent)を表す。この４基化置換基は、任意の合成に
便利な形態をとることができる。４基化置換基は、シア
ニン色素の基本核の任意の４基化置換基の形態をとるこ
とができる。典型的な４基化置換基は、炭化水素もしく
は置換された炭化水素である。４基化置換基は炭素原子
１〜１２を含むのが好ましく、炭素原子１〜６個が最適
である。炭化水素置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、シクロヘキ
シル、フェニルおよびフェネチルである。
sutituent)を表す。この４基化置換基は、任意の合成に
便利な形態をとることができる。４基化置換基は、シア
ニン色素の基本核の任意の４基化置換基の形態をとるこ
とができる。典型的な４基化置換基は、炭化水素もしく
は置換された炭化水素である。４基化置換基は炭素原子
１〜１２を含むのが好ましく、炭素原子１〜６個が最適
である。炭化水素置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、シクロヘキ
シル、フェニルおよびフェネチルである。
【００４８】ハロゲン化銀乳剤の分散化媒体は親水性で
あるので、極性もしくはイオン性基を含む置換された炭
化水素の４基化置換基を与えることにより、ベンゾオキ
サゾリウム核の親水性を増すことがしばしば好ましい。
通常の可溶化基は、カルボキシ、スルホ基およびスルフ
ァト基がある。そのような可溶化基を含有する好ましい
４基化置換基の例は、カルボキシアルキル、スルホアル
キルおよびスルファトアルキル基であり、ここでアルキ
ル基はアルキル部分に１〜６の炭素原子を含有し（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）；カルボキシ
アリール、スルホアリールおよびスルファトアリール、
ここでアリール部分は６〜１０の炭素原子を含有し（例
えば、フェニル、ナフチル等）；そして同様に置換され
たアラルキル（例えば、フェニルエチル、２−フェニル
プロピル等）およびアルカリル基（例えばトリル、キシ
リル等）である。４基化基として使用される炭化水素部
分の通常の置換基は、ハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌもしく
はＩ）、アリールオキシおよびアルキルオキシ基であ
る。４基化置換基はベンゾオキサゾリウム核の３環位の
みに結合して表されるが、４基化置換基は便利に３およ
び４環位でベンゾオキサゾリウムに結合する、すなわち
４基化置換基は融合５員もしくは６員環を完成できると
認識されている。例えばHamerの、The Cyanine Dyes an
d Related Compounds,John Wiley & Sons,1964 の308頁
には、３と４環位が架橋し、それによって融合６員環を
完成する１,３−プロパンジイル４基化置換基を持つ２
−メチルベンゾオキサゾリウム化合物を開示する。
あるので、極性もしくはイオン性基を含む置換された炭
化水素の４基化置換基を与えることにより、ベンゾオキ
サゾリウム核の親水性を増すことがしばしば好ましい。
通常の可溶化基は、カルボキシ、スルホ基およびスルフ
ァト基がある。そのような可溶化基を含有する好ましい
４基化置換基の例は、カルボキシアルキル、スルホアル
キルおよびスルファトアルキル基であり、ここでアルキ
ル基はアルキル部分に１〜６の炭素原子を含有し（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）；カルボキシ
アリール、スルホアリールおよびスルファトアリール、
ここでアリール部分は６〜１０の炭素原子を含有し（例
えば、フェニル、ナフチル等）；そして同様に置換され
たアラルキル（例えば、フェニルエチル、２−フェニル
プロピル等）およびアルカリル基（例えばトリル、キシ
リル等）である。４基化基として使用される炭化水素部
分の通常の置換基は、ハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌもしく
はＩ）、アリールオキシおよびアルキルオキシ基であ
る。４基化置換基はベンゾオキサゾリウム核の３環位の
みに結合して表されるが、４基化置換基は便利に３およ
び４環位でベンゾオキサゾリウムに結合する、すなわち
４基化置換基は融合５員もしくは６員環を完成できると
認識されている。例えばHamerの、The Cyanine Dyes an
d Related Compounds,John Wiley & Sons,1964 の308頁
には、３と４環位が架橋し、それによって融合６員環を
完成する１,３−プロパンジイル４基化置換基を持つ２
−メチルベンゾオキサゾリウム化合物を開示する。
【００４９】上記式（ＶＩＩ）では、４、６、および７
環位に置換基が示されていない。７環位は好ましくは置
換基が無いか、もしくはフッソ原子のような最小の嵩の
置換基に制限される。任意の合成に都合のよい置換基が
４および６環位に意図される。６環位は特に便利な置換
部位を提供する。より一般的に好ましい形では、５−ヨ
ードベンゾオキサゾリウム核は次の式（ＶＩＩＩ）の形
をとることがでる。
環位に置換基が示されていない。７環位は好ましくは置
換基が無いか、もしくはフッソ原子のような最小の嵩の
置換基に制限される。任意の合成に都合のよい置換基が
４および６環位に意図される。６環位は特に便利な置換
部位を提供する。より一般的に好ましい形では、５−ヨ
ードベンゾオキサゾリウム核は次の式（ＶＩＩＩ）の形
をとることがでる。
【００５０】
【化８】
【００５１】式中、Ｑは上記に定義した４基化置換基で
あり、Ｒ6は水素、ハロゲンもしくはＱ’−(Ｘ)n−であ
り、Ｑ’は水素、または置換もしくは非置換の炭素原子
１〜１２、好ましくは１〜６の炭化水素、Ｘは二価の酸
素、もしくは硫黄原子であり、そしてｎはゼロもしくは
１の整数である。
あり、Ｒ6は水素、ハロゲンもしくはＱ’−(Ｘ)n−であ
り、Ｑ’は水素、または置換もしくは非置換の炭素原子
１〜１２、好ましくは１〜６の炭化水素、Ｘは二価の酸
素、もしくは硫黄原子であり、そしてｎはゼロもしくは
１の整数である。
【００５２】ハロゲンは、F,Cl,BrもしくはIであること
ができる。Ｑ’は上記４基化置換基との関連において記
載した、置換もしくは非置換の炭化水素の任意の種々の
形をとることができる。ｎが１のとき、Ｒ6置換基はオ
キシもしくはチア置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコ
キシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、も
しくはアリールチオ置換基である。
ができる。Ｑ’は上記４基化置換基との関連において記
載した、置換もしくは非置換の炭化水素の任意の種々の
形をとることができる。ｎが１のとき、Ｒ6置換基はオ
キシもしくはチア置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコ
キシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、も
しくはアリールチオ置換基である。
【００５３】本発明の意図する最も簡単な形では、５−
ヨードベンゾオキサゾリウム核は２位で置換されていな
い。すなわち、式ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおいて、完全
な化合物は式の原子に水素が２環位で不飽和結合に結合
しているものから成る。電荷を中性にするのが必要なら
ば、任意の都合のよい対イオンが存在してもよい。例え
ば、もしＱおよびＲ6が両方とも電荷が中性の置換基な
らば、任意の適当なタイプの陰イオンを選択することが
でき、例えばハロゲン、過塩素酸塩、トリフルオロメタ
ン−スルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、テトラ
フルオロ硼酸塩などである。ＱもしくはＲ6のいずれか
が陰イオン性置換基であれば、５−ヨードベンゾオキサ
ゾリウム化合物は電荷が中性の両性イオン性化合物であ
り、対イオンの必要は無い。もし５−ヨードベンゾオキ
サゾリウム化合物がひとつより多くの陰イオン置換基を
含有するならば、電荷を平衡化する陽イオン、例えばア
ルカリ金属イオン(例えば、Na+,K+,もしくはLi+)もしく
はアンモニウム対イオン(例えば、トリエチルアミン)が
５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物を完成する。
ヨードベンゾオキサゾリウム核は２位で置換されていな
い。すなわち、式ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおいて、完全
な化合物は式の原子に水素が２環位で不飽和結合に結合
しているものから成る。電荷を中性にするのが必要なら
ば、任意の都合のよい対イオンが存在してもよい。例え
ば、もしＱおよびＲ6が両方とも電荷が中性の置換基な
らば、任意の適当なタイプの陰イオンを選択することが
でき、例えばハロゲン、過塩素酸塩、トリフルオロメタ
ン−スルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、テトラ
フルオロ硼酸塩などである。ＱもしくはＲ6のいずれか
が陰イオン性置換基であれば、５−ヨードベンゾオキサ
ゾリウム化合物は電荷が中性の両性イオン性化合物であ
り、対イオンの必要は無い。もし５−ヨードベンゾオキ
サゾリウム化合物がひとつより多くの陰イオン置換基を
含有するならば、電荷を平衡化する陽イオン、例えばア
ルカリ金属イオン(例えば、Na+,K+,もしくはLi+)もしく
はアンモニウム対イオン(例えば、トリエチルアミン)が
５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物を完成する。
【００５４】従って、本発明の実施に有用な簡単な５−
ヨードベンゾオキサゾリウム化合物は式（ＩＸ）を満足
する。
ヨードベンゾオキサゾリウム化合物は式（ＩＸ）を満足
する。
【００５５】
【化９】
【００５６】式中、Ｒ6およびＱはすでに定義したもの
であり、Ｘは電荷を平衡化する対イオンであり、そして
ｍはゼロ、もしくは１の整数である。ベンゾオキサゾリ
ウム核の２位での置換基を提供することが、合成に便利
であるので、本発明の好ましい形において、より一般的
種類の５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物は、式
（Ｘ）を満足することを意図する。
であり、Ｘは電荷を平衡化する対イオンであり、そして
ｍはゼロ、もしくは１の整数である。ベンゾオキサゾリ
ウム核の２位での置換基を提供することが、合成に便利
であるので、本発明の好ましい形において、より一般的
種類の５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物は、式
（Ｘ）を満足することを意図する。
【００５７】
【化１０】
【００５８】式中、Ｒ6、Ｑ、Ｘおよびｍは、すでに記
載した任意の形をとることができ、そして、Ｒ2は水素
もしくは任意の合成に都合のよい置換基である。簡単な
好ましい形において、Ｒ2は水素、もしくは上記Ｒ6との
関連において記載された種々の任意の形をとることがで
きる。５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物が達成し
ようとする写真的有用性(高塩化物平板状粒子の形態学
的安定性に加えて)が、写真的に有用な色素として機能
する場合、Ｒ2を選択して色素発色団を完成させること
を特に意図する。
載した任意の形をとることができ、そして、Ｒ2は水素
もしくは任意の合成に都合のよい置換基である。簡単な
好ましい形において、Ｒ2は水素、もしくは上記Ｒ6との
関連において記載された種々の任意の形をとることがで
きる。５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物が達成し
ようとする写真的有用性(高塩化物平板状粒子の形態学
的安定性に加えて)が、写真的に有用な色素として機能
する場合、Ｒ2を選択して色素発色団を完成させること
を特に意図する。
【００５９】本発明の具体的な好ましい形では、Ｒ2は
ポリメチン色素を完成原子を表す。考えられるポリメチ
ン色素はシアンニン類、メロシアニン類、シアニン類お
よびメロシアニン類の錯体（即ち、トリ−，テトラ−お
よび多核シアニン類ならびにメロシアニン類）ヘミオキ
ソノール類およびストレプトシアニン類である。ポリメ
チン色素は分光増感色素として有効であると良く知られ
ており、しばしば同時に正孔トラップ色素として作用
し、具体的用途では電子トラップ色素として作用する。
ポリメチン色素を完成原子を表す。考えられるポリメチ
ン色素はシアンニン類、メロシアニン類、シアニン類お
よびメロシアニン類の錯体（即ち、トリ−，テトラ−お
よび多核シアニン類ならびにメロシアニン類）ヘミオキ
ソノール類およびストレプトシアニン類である。ポリメ
チン色素は分光増感色素として有効であると良く知られ
ており、しばしば同時に正孔トラップ色素として作用
し、具体的用途では電子トラップ色素として作用する。
【００６０】本発明の具体的な好ましい形では、高塩化
物平板状粒子の形態学的安定剤として使用される５−ヨ
ードベンゾオキサゾリウム化合物は、シアニン分光増感
色素である。シアニン分光増感色素は、５−ヨード置換
基を有するかもしくは有する様に合成的に改質された少
なくとも一つの核を含む任意の通常のシアニン色素の形
をとることができる。本発明の具体的な好ましい形で
は、前記シアニン色素は、モノメチンシアニン、カルボ
シアニンおよびジカルボシアニンである。特にスペクト
ルの近赤外部分で増感する、より長い発色団シアニン色
素が具体的に考えられるが、スペクトルの可視部分内で
分光増感を必要とする写真用途が、シアニン色素用途の
圧倒的多数をしめている。
物平板状粒子の形態学的安定剤として使用される５−ヨ
ードベンゾオキサゾリウム化合物は、シアニン分光増感
色素である。シアニン分光増感色素は、５−ヨード置換
基を有するかもしくは有する様に合成的に改質された少
なくとも一つの核を含む任意の通常のシアニン色素の形
をとることができる。本発明の具体的な好ましい形で
は、前記シアニン色素は、モノメチンシアニン、カルボ
シアニンおよびジカルボシアニンである。特にスペクト
ルの近赤外部分で増感する、より長い発色団シアニン色
素が具体的に考えられるが、スペクトルの可視部分内で
分光増感を必要とする写真用途が、シアニン色素用途の
圧倒的多数をしめている。
【００６１】本発明の要求を満たす好ましいシアニン色
素は次式（ＸＩ）を満足すものである。
素は次式（ＸＩ）を満足すものである。
【００６２】
【化１１】
【００６３】式中、５ＩＢＯＸは、既に説明した任意の
５−ヨードベンゾオキサゾリウム核あり、Ｌ1、Ｌ2、お
よびＬ3はメチン（−ＣＲ＝）基であり、Ｒは水素、も
しくは炭素原子１〜６の炭化水素、最適なものは炭素原
子１〜３のアルキルであり、ｐはゼロ、１もしくは２の
整数であり、そしてＮBはシアニン色素に見いだされる
タイプの塩基性複素環核である。
５−ヨードベンゾオキサゾリウム核あり、Ｌ1、Ｌ2、お
よびＬ3はメチン（−ＣＲ＝）基であり、Ｒは水素、も
しくは炭素原子１〜６の炭化水素、最適なものは炭素原
子１〜３のアルキルであり、ｐはゼロ、１もしくは２の
整数であり、そしてＮBはシアニン色素に見いだされる
タイプの塩基性複素環核である。
【００６４】塩基性複素環核は、典型的にはキノリニウ
ム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリ
ウム、ベンゾ[e]インドリウム、オキサゾリウム、チア
ゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、ベンゾオ
キサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリ
ウム、ベンゾイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、
ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリ
ニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム、お
よびイミダゾピラジニウムの四塩から誘導されるものを
包含する。
ム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリ
ウム、ベンゾ[e]インドリウム、オキサゾリウム、チア
ゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、ベンゾオ
キサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリ
ウム、ベンゾイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、
ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリ
ニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム、お
よびイミダゾピラジニウムの四塩から誘導されるものを
包含する。
【００６５】この塩基性複素環はまた、ベンゾ−および
ナフトテルラゾール、ならびにオキサテルラゾール、例
えばGuntherらにより、米国特許第4,575,483号、同4,57
6,905号および同4,599,410号明細書に開示されるもので
あり、これは参照することにより本明細書に編入され
る。本発明の実施に有用なある具体的に好ましいシアニ
ン色素の基では、２種類の５−ヨードベンゾオキサゾリ
ウム核が存在する。例えば、前記色素は次の式（ＸＩ
Ｉ）を満たす。
ナフトテルラゾール、ならびにオキサテルラゾール、例
えばGuntherらにより、米国特許第4,575,483号、同4,57
6,905号および同4,599,410号明細書に開示されるもので
あり、これは参照することにより本明細書に編入され
る。本発明の実施に有用なある具体的に好ましいシアニ
ン色素の基では、２種類の５−ヨードベンゾオキサゾリ
ウム核が存在する。例えば、前記色素は次の式（ＸＩ
Ｉ）を満たす。
【００６６】
【化１２】
【００６７】式中、５ＩＢＯＸ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3および
ｐはすでに記載したものである。本発明の具体的な好ま
しい態様では、平板状高塩化粒子の表面に吸着すると
き、シアニン色素はＪ凝集をを表すものの中から選択さ
れる。すなわち、前記色素は、それらの平板状粒子表面
への吸着した配置に起因するＪバンド吸収ピークを表
す。色素凝集およびその写真的効果の論議は、James
の、 The Theory of the photographic Process、第4
版、Macmillan、New York、1977、第9章により与えられ
ている。
ｐはすでに記載したものである。本発明の具体的な好ま
しい態様では、平板状高塩化粒子の表面に吸着すると
き、シアニン色素はＪ凝集をを表すものの中から選択さ
れる。すなわち、前記色素は、それらの平板状粒子表面
への吸着した配置に起因するＪバンド吸収ピークを表
す。色素凝集およびその写真的効果の論議は、James
の、 The Theory of the photographic Process、第4
版、Macmillan、New York、1977、第9章により与えられ
ている。
【００６８】本発明の実施に使用する好ましいＪ凝集色
素の例は、次式（ＸＩＩＩ）を満たすものである。
素の例は、次式（ＸＩＩＩ）を満たすものである。
【００６９】
【化１３】
【００７０】式中、５ＩＢＯＸおよびＲはすでに説明さ
れたものであり、ｑはゼロもしくは１の整数であり、そ
してＮB'はベンゾカルコゲンアゾリウムもしくはナフト
カルコゲンアゾリウム核であり、ここで複素環中のカル
コゲン原子は二価の酸素、硫黄、セレンおよびテルル原
子の中から選択される。
れたものであり、ｑはゼロもしくは１の整数であり、そ
してＮB'はベンゾカルコゲンアゾリウムもしくはナフト
カルコゲンアゾリウム核であり、ここで複素環中のカル
コゲン原子は二価の酸素、硫黄、セレンおよびテルル原
子の中から選択される。
【００７１】具体的に好ましい本発明の形態では、ＮB'
は、上述されたタイプの５ＩＢＯＸ核である。ベンゾオ
キサゾリウム核の５−ヨード置換基の存在もしくは不存
在は、凝集にほとんど影響を持たないので、凝集を与え
る色素構造の技術知識により、本発明の要求を満たすＪ
凝集体色素の選定をすることができる。もちろん、式
（ＸＩＩＩ）の境界を超えて本発明の一般的要求を満た
す別個の色素構造が存在することはみとめられる。例え
ば、ジカルボシアニン色素構造、Ｊ凝集を示すものが特
に本発明実施での使用に考えられる。
は、上述されたタイプの５ＩＢＯＸ核である。ベンゾオ
キサゾリウム核の５−ヨード置換基の存在もしくは不存
在は、凝集にほとんど影響を持たないので、凝集を与え
る色素構造の技術知識により、本発明の要求を満たすＪ
凝集体色素の選定をすることができる。もちろん、式
（ＸＩＩＩ）の境界を超えて本発明の一般的要求を満た
す別個の色素構造が存在することはみとめられる。例え
ば、ジカルボシアニン色素構造、Ｊ凝集を示すものが特
に本発明実施での使用に考えられる。
【００７２】もうひとつの好ましい形態では、前記５−
ヨードベンゾオキサゾリウム核はメロシアニン色素中に
含まれる。メロシアニン色素は塩基性核を含み、この場
合ヨードベンゾオキサゾリウム核は、直接、もしくは等
しい数のメチン基を介して酸性核と連結する。好ましい
形態では、本発明の実施に有用なメロシアニン色素は次
式（ＸＩＶ）を満たす。
ヨードベンゾオキサゾリウム核はメロシアニン色素中に
含まれる。メロシアニン色素は塩基性核を含み、この場
合ヨードベンゾオキサゾリウム核は、直接、もしくは等
しい数のメチン基を介して酸性核と連結する。好ましい
形態では、本発明の実施に有用なメロシアニン色素は次
式（ＸＩＶ）を満たす。
【００７３】
【化１４】
【００７４】式中、５ＩＢＯＸはすでに説明したもので
あり、Ｌ4およびＬ5は上述した任意の種々の形態のメチ
ン基であり、ｒはゼロ、１もしくは２の整数であり、そ
してＮAは酸性核である。酸性核はメロシアニン色素中
有効であると知られているものの中から選択することが
できる。
あり、Ｌ4およびＬ5は上述した任意の種々の形態のメチ
ン基であり、ｒはゼロ、１もしくは２の整数であり、そ
してＮAは酸性核である。酸性核はメロシアニン色素中
有効であると知られているものの中から選択することが
できる。
【００７５】典型的な酸性核は次式（ＸＶ）を満たす。
【００７６】
【化１５】
【００７７】式中、Ｄは、シアノ、スルホもしくはカル
ボニル基であり、Ｄ’はすでに説明した種々のタイプの
任意のメチン置換基、もしくはＤとともに、炭素、窒
素、酸素、および硫黄から成る基から選択された環原子
を含む５員もしくは６員の複素環を完成することができ
るメチン置換基であり、Ｌ5およびＬ6はすでに説明した
種々のタイプの任意のメチン基であり、そして、ｓはゼ
ロもしくは１の整数である。
ボニル基であり、Ｄ’はすでに説明した種々のタイプの
任意のメチン置換基、もしくはＤとともに、炭素、窒
素、酸素、および硫黄から成る基から選択された環原子
を含む５員もしくは６員の複素環を完成することができ
るメチン置換基であり、Ｌ5およびＬ6はすでに説明した
種々のタイプの任意のメチン基であり、そして、ｓはゼ
ロもしくは１の整数である。
【００７８】ＤおよびＤ’が別個の基である場合、ＮA
は、例えばマロンニトリル、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾフラニル ケトン、もし
くはシアノメチル フェニル ケトンの基の中から選択で
きる。ＮA'の好ましい環形態では、ＤとＤ’がともに、
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリデン−３,５−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２もし
くは４−チアヒダントイン、２−イミノオキサゾリン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−２,４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２,４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２,４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１,３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−１,１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５,７−ジオキソ−６,７−ジヒドロチアゾロ[３,
２−a]ピリミジン,シクロヘキサン−１,３−ジオン、
３,４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１,３−ジオ
キサン−４,６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバ
ルビツール酸、クロマン−２,４−ジオン、インダゾリ
ン−２−オンもしくはピリド[１,２−a]ピリミジン−
１,３−ジオン核を完成する。
は、例えばマロンニトリル、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾフラニル ケトン、もし
くはシアノメチル フェニル ケトンの基の中から選択で
きる。ＮA'の好ましい環形態では、ＤとＤ’がともに、
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリデン−３,５−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２もし
くは４−チアヒダントイン、２−イミノオキサゾリン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−２,４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２,４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２,４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１,３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−１,１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５,７−ジオキソ−６,７−ジヒドロチアゾロ[３,
２−a]ピリミジン,シクロヘキサン−１,３−ジオン、
３,４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１,３−ジオ
キサン−４,６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバ
ルビツール酸、クロマン−２,４−ジオン、インダゾリ
ン−２−オンもしくはピリド[１,２−a]ピリミジン−
１,３−ジオン核を完成する。
【００７９】上記の種々の写真的に有用な５−ヨードベ
ンゾオキサゾリウム化合物は、粒子面に吸着するために
一種以上の５−ヨードベンゾオキサゾリウム核を当てに
する。二価の硫黄原子を含む部分がまた化合物中に存在
する場合、これはまた吸着部位としてはたらくことがで
きる。しかし、５−ヨードベンゾオキサゾリウム核の他
に追加の吸着促進部分は必要とされない。必要ならば、
二価の硫黄原子を含む部分のない、上記５−ヨードベン
ゾオキサゾリウム化合物の中から選ぶことが具体的に考
えられる。その様な化合物を、下記の実施例に本発明を
実施するために十分に効果的であるものとして示す。
ンゾオキサゾリウム化合物は、粒子面に吸着するために
一種以上の５−ヨードベンゾオキサゾリウム核を当てに
する。二価の硫黄原子を含む部分がまた化合物中に存在
する場合、これはまた吸着部位としてはたらくことがで
きる。しかし、５−ヨードベンゾオキサゾリウム核の他
に追加の吸着促進部分は必要とされない。必要ならば、
二価の硫黄原子を含む部分のない、上記５−ヨードベン
ゾオキサゾリウム化合物の中から選ぶことが具体的に考
えられる。その様な化合物を、下記の実施例に本発明を
実施するために十分に効果的であるものとして示す。
【００８０】写真的に有用な５−ヨードベンゾオキサゾ
リウム化合物は、粒子表面上の単分子層域の少なくとも
20パーセントを提供するのに十分な量で分散媒体中に導
入される。写真的に有用な化合物は、単分子層域の少な
くとも50〜100パーセントを提供するのに十分な濃度で
導入されることが好ましい。未吸着の化合物は次の洗浄
工程中に、乳剤から除去されやすいので、写真的に有用
な化合物を、粒子表面に吸着できるよりも大量に導入す
ることは、効率的ではない。形態学的な粒子の安定化と
は無関係に写真的使用に満足するために、より高濃度の
５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物を所望する場合
には、追加の化合物の添加を洗浄工程の後に遅らせるこ
とができる。
リウム化合物は、粒子表面上の単分子層域の少なくとも
20パーセントを提供するのに十分な量で分散媒体中に導
入される。写真的に有用な化合物は、単分子層域の少な
くとも50〜100パーセントを提供するのに十分な濃度で
導入されることが好ましい。未吸着の化合物は次の洗浄
工程中に、乳剤から除去されやすいので、写真的に有用
な化合物を、粒子表面に吸着できるよりも大量に導入す
ることは、効率的ではない。形態学的な粒子の安定化と
は無関係に写真的使用に満足するために、より高濃度の
５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物を所望する場合
には、追加の化合物の添加を洗浄工程の後に遅らせるこ
とができる。
【００８１】２−ヒドロアミノアジンと粒子表面上で置
換することを意図する写真的に有用な化合物を、２−ヒ
ドロアミノアジンのプロトン化が起こる前に乳剤の分散
媒体中に溶解することが一般的に好ましい。この手順に
より化合物は２−ヒドロアミノアジンが空ける粒子表面
に吸着する。これは｛100｝結晶面の逆転換による平板
状粒子の形態的分解の危険性を完全に除外する。
換することを意図する写真的に有用な化合物を、２−ヒ
ドロアミノアジンのプロトン化が起こる前に乳剤の分散
媒体中に溶解することが一般的に好ましい。この手順に
より化合物は２−ヒドロアミノアジンが空ける粒子表面
に吸着する。これは｛100｝結晶面の逆転換による平板
状粒子の形態的分解の危険性を完全に除外する。
【００８２】別の方法として、５−ヨードベンゾオキサ
ゾリウム化合物を導入する直前に、分散媒体のｐＨを下
げることが具体的に意図される。この後者の方法は分散
媒体への溶解性に制約がある化合物を含む二価の硫黄原
子を、分散媒体中の沈殿よりも優先して粒子に吸着させ
ることができる点で有利である。従って５−ヨードベン
ゾオキサゾリウム化合物の導入がｐＨが下げられる前、
もしくは後に最適に行われるかどうかは、これは使用す
る具体的な化合物ならびに具体的なその可溶性および沈
殿速度、の作用である。
ゾリウム化合物を導入する直前に、分散媒体のｐＨを下
げることが具体的に意図される。この後者の方法は分散
媒体への溶解性に制約がある化合物を含む二価の硫黄原
子を、分散媒体中の沈殿よりも優先して粒子に吸着させ
ることができる点で有利である。従って５−ヨードベン
ゾオキサゾリウム化合物の導入がｐＨが下げられる前、
もしくは後に最適に行われるかどうかは、これは使用す
る具体的な化合物ならびに具体的なその可溶性および沈
殿速度、の作用である。
【００８３】すでに指示したように、写真的に有用な化
合物は分散媒体中に導入するのが好ましく、そして分散
媒体のｐＨを乳剤の洗浄前に下げ、その結果放出された
プロトン化した２−ヒドロアミノアジンを第二洗浄工程
を実施すること無くして乳剤から除去することができ
る。２−ヒドロアミノアジンは化学的増感の前、もしく
は後に粒子表面から放出される。分光増感剤、もしくは
カブリ防止剤のような写真的に有用な化合物を乳剤に、
化学的増感の前に添加することは、通常実施されること
であり、本発明の実施と完全に適合する。
合物は分散媒体中に導入するのが好ましく、そして分散
媒体のｐＨを乳剤の洗浄前に下げ、その結果放出された
プロトン化した２−ヒドロアミノアジンを第二洗浄工程
を実施すること無くして乳剤から除去することができ
る。２−ヒドロアミノアジンは化学的増感の前、もしく
は後に粒子表面から放出される。分光増感剤、もしくは
カブリ防止剤のような写真的に有用な化合物を乳剤に、
化学的増感の前に添加することは、通常実施されること
であり、本発明の実施と完全に適合する。
【００８４】具体的に説明された本発明の特徴とは別
に、乳剤およびその調製法は任意の都合のよい通常形態
をとることができる。Research Disclosure,308巻, 198
9年12月, 308119項は、その通常の乳剤の態様を開示し
（参照することによりにより本明細書に編入する）、具
体的に第ＩＶ、ＶＩおよびＸＸＩ節に示されていること
を注記する。
に、乳剤およびその調製法は任意の都合のよい通常形態
をとることができる。Research Disclosure,308巻, 198
9年12月, 308119項は、その通常の乳剤の態様を開示し
（参照することによりにより本明細書に編入する）、具
体的に第ＩＶ、ＶＩおよびＸＸＩ節に示されていること
を注記する。
【００８５】
【実施例】本発明は以下の具体的な態様を参照にするこ
とにより、よりよく理解することができる。 ホスト 乳剤Ａ：AgCl平板状粒子乳剤 ｐＨ６．０、４０℃で、２％骨ゼラチン、１．５ｍＭの
４，５，６−トリアミノピリミジン、０．０４０ＭのＮ
ａＣｌ、および０．２０Ｍの酢酸ナトリウムの攪拌され
たｌ０Ｌの溶液を含む反応容器に、４ＭのＡｇＮＯ3溶
液と４．５ＭＮａＣｌ溶液を添加した。前記ＡｇＮＯ3
溶液を６．２５ｍｌ／分の速さで１分間加え、次にその
流速を１１０ｍｌ／分に３０分の間で加速し、そして
６．７モルのＡｇＮＯ3の全量が加えられるまで最終的
に１１０ｍｌ／分を一定に維持した。４．５ＭのＮａＣ
ｌを、７．６７のｐＡｇが一定に維持されるのに必要な
速度で添加した。沈殿が完了した後、１３３ｇのフタル
化ゼラチンを加えた。得られた未洗浄高アスペクト比Ａ
ｇＣｌ平板状粒子乳剤は、粒子の全投影面積の８５％か
ら成る平板状粒子群から成っていた。平板状粒子群は、
１．３μｍの平均等価円直径、０．０８５μｍの平均
厚、および１５．３の平均アスペクト比を有した。
とにより、よりよく理解することができる。 ホスト 乳剤Ａ：AgCl平板状粒子乳剤 ｐＨ６．０、４０℃で、２％骨ゼラチン、１．５ｍＭの
４，５，６−トリアミノピリミジン、０．０４０ＭのＮ
ａＣｌ、および０．２０Ｍの酢酸ナトリウムの攪拌され
たｌ０Ｌの溶液を含む反応容器に、４ＭのＡｇＮＯ3溶
液と４．５ＭＮａＣｌ溶液を添加した。前記ＡｇＮＯ3
溶液を６．２５ｍｌ／分の速さで１分間加え、次にその
流速を１１０ｍｌ／分に３０分の間で加速し、そして
６．７モルのＡｇＮＯ3の全量が加えられるまで最終的
に１１０ｍｌ／分を一定に維持した。４．５ＭのＮａＣ
ｌを、７．６７のｐＡｇが一定に維持されるのに必要な
速度で添加した。沈殿が完了した後、１３３ｇのフタル
化ゼラチンを加えた。得られた未洗浄高アスペクト比Ａ
ｇＣｌ平板状粒子乳剤は、粒子の全投影面積の８５％か
ら成る平板状粒子群から成っていた。平板状粒子群は、
１．３μｍの平均等価円直径、０．０８５μｍの平均
厚、および１５．３の平均アスペクト比を有した。
【００８６】例１：Ａｇｃｌ平板状粒子形態を安定にす
る色素の試験 ４０℃で、攪拌された０．０２モルのホスト乳剤Ａにア
ンヒドロ−５，５’−ジヨード−９−エチル−３，３’
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド ナトリウム塩を表Ｉに記載された量で添加し
た。前記混合物を、４０℃で５分間攪拌し、蒸留水で２
５０ｍｌに希釈し、ｐＨをＨ2ＳＯ4で３．５に下げた。
２℃で２時間放置し、固相を１％ゼラチンおよび４ｍＭ
Ｎａｃｌで全量４０ｇにした溶液中で再懸濁した。サ
ンプルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で検査し、Ａｇｃ
ｌ｛111｝平板状粒子安定剤として作用する色素かどう
かを決定した。
る色素の試験 ４０℃で、攪拌された０．０２モルのホスト乳剤Ａにア
ンヒドロ−５，５’−ジヨード−９−エチル−３，３’
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド ナトリウム塩を表Ｉに記載された量で添加し
た。前記混合物を、４０℃で５分間攪拌し、蒸留水で２
５０ｍｌに希釈し、ｐＨをＨ2ＳＯ4で３．５に下げた。
２℃で２時間放置し、固相を１％ゼラチンおよび４ｍＭ
Ｎａｃｌで全量４０ｇにした溶液中で再懸濁した。サ
ンプルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で検査し、Ａｇｃ
ｌ｛111｝平板状粒子安定剤として作用する色素かどう
かを決定した。
【００８７】安定剤試験判定基準 成長調整剤除去のために乳剤を酸洗浄した後でも、元の
平板状粒子集団が平均厚で50％より大きく増えなけれ
ば、目的の化合物はAgCl｛111｝平板状粒子安定剤にな
ると考えられた。ホスト乳剤Aを使用するこれらの例に
ついて、安定剤が有効と考えられるには、酸洗浄した乳
剤の平均平板状粒子厚が0.128μmを越えてはならない。
平板状粒子集団が平均厚で50％より大きく増えなけれ
ば、目的の化合物はAgCl｛111｝平板状粒子安定剤にな
ると考えられた。ホスト乳剤Aを使用するこれらの例に
ついて、安定剤が有効と考えられるには、酸洗浄した乳
剤の平均平板状粒子厚が0.128μmを越えてはならない。
【００８８】
【表１】
【００８９】例２：高臭化物コーナーエピタキシーを有
するＡｇｃｌ平板状粒子形態を安定にする色素の試験 ２５℃で１００ｇ（０．０４モル）の攪拌されたホスト
乳剤Ａを含む反応容器に、０．８ｍモルの０．２Ｍ Ｎ
ａＢｒ溶液を１ｍｌ／分の速度（３．１×１０-18モル
エピタキシー／コーナー・分、ここでそれぞれのコーナ
ーは各平板状粒子の両主面により形成されていると考え
る）計算成長速度で加えた。その後１．５ｍモル／Ａｇ
モルの溶剤に溶解した試験対象色素安定剤を加え、温度
を４０℃に高めた。４０℃で５分間の後、５００ｍｌの
蒸留水を加えた。ｐＨを３．５に下げ、２℃で２時間乳
剤を沈降させた。固相を１％ゼラチンおよび４ｍモル
Ｎａｃｌで全量８０ｇした溶液中で再懸濁した。４０℃
でｐＨを５．５に調節した。電子顕微鏡および光学顕微
鏡写真を検査して、提案した安定剤が有効かどうか例１
で与えた判定基準を使って決定した。
するＡｇｃｌ平板状粒子形態を安定にする色素の試験 ２５℃で１００ｇ（０．０４モル）の攪拌されたホスト
乳剤Ａを含む反応容器に、０．８ｍモルの０．２Ｍ Ｎ
ａＢｒ溶液を１ｍｌ／分の速度（３．１×１０-18モル
エピタキシー／コーナー・分、ここでそれぞれのコーナ
ーは各平板状粒子の両主面により形成されていると考え
る）計算成長速度で加えた。その後１．５ｍモル／Ａｇ
モルの溶剤に溶解した試験対象色素安定剤を加え、温度
を４０℃に高めた。４０℃で５分間の後、５００ｍｌの
蒸留水を加えた。ｐＨを３．５に下げ、２℃で２時間乳
剤を沈降させた。固相を１％ゼラチンおよび４ｍモル
Ｎａｃｌで全量８０ｇした溶液中で再懸濁した。４０℃
でｐＨを５．５に調節した。電子顕微鏡および光学顕微
鏡写真を検査して、提案した安定剤が有効かどうか例１
で与えた判定基準を使って決定した。
【００９０】表ＩＩに示される様に、５環位に少なくと
も一つのヨード置換基を有するオキサカルボシアニン色
素のみが安定剤となることが見いだされた。安定化され
た乳剤２ｃ、２ｆ、および２ｇの一部、ならびに安定化
されなかった乳剤１ｅの一部を、６５℃で５分間加熱し
それらの安定性試験をさらに進めた。高アスペクト比平
板状粒子形態は、乳剤２ｃ、２ｆ、および２ｇにおいて
保存され、一方乳剤２ｅは熟成を継続し平板性を失っ
た。得られた結果を図１〜５までに示す。
も一つのヨード置換基を有するオキサカルボシアニン色
素のみが安定剤となることが見いだされた。安定化され
た乳剤２ｃ、２ｆ、および２ｇの一部、ならびに安定化
されなかった乳剤１ｅの一部を、６５℃で５分間加熱し
それらの安定性試験をさらに進めた。高アスペクト比平
板状粒子形態は、乳剤２ｃ、２ｆ、および２ｇにおいて
保存され、一方乳剤２ｅは熟成を継続し平板性を失っ
た。得られた結果を図１〜５までに示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】例３：分光増感された写真レスポンスの測
定 平均直径１．７μｍおよび平均厚０．０８５μｍを有す
る粒子を含んでなり、１．５ｍモル／Ａｇモルのアンヒ
ドロ−５，５’ジヨード−９−エチル−３，３’−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、ナトリウム塩で分光増感された、ＡｇＢｒ平板状
粒子乳剤である対照乳剤を調製し、対照乳剤３ａを作成
した。
定 平均直径１．７μｍおよび平均厚０．０８５μｍを有す
る粒子を含んでなり、１．５ｍモル／Ａｇモルのアンヒ
ドロ−５，５’ジヨード−９−エチル−３，３’−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、ナトリウム塩で分光増感された、ＡｇＢｒ平板状
粒子乳剤である対照乳剤を調製し、対照乳剤３ａを作成
した。
【００９３】対照乳剤３ａおよび実施例乳剤１ｃの一部
に、５ｍｇ／モルのＮａ2Ｓ2Ｏ3および５ｍｇ／モルの
ＫＡｕＣｌ4を加え、次に６５℃で５分間加熱し、対照
乳剤３ａｘおよび実施例乳剤３ｃｘを作成した。次に
１．０ｍモル／Ａｇ モルの１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールを実施例乳剤３
ｅｘに加えた。
に、５ｍｇ／モルのＮａ2Ｓ2Ｏ3および５ｍｇ／モルの
ＫＡｕＣｌ4を加え、次に６５℃で５分間加熱し、対照
乳剤３ａｘおよび実施例乳剤３ｃｘを作成した。次に
１．０ｍモル／Ａｇ モルの１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールを実施例乳剤３
ｅｘに加えた。
【００９４】対照乳剤３ａおよび３ａｘ、ならびに実施
例乳剤３ｅｘをポリエステルフィルム支持体上に、２．
１５Ａｇ／ｍ2および４．２０ｇゼラチン／ｍ2で塗布
し、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬膜化
し、塗膜３Ａ、３ＡＸ、および３ＥＸを作成した。前記
塗膜を、０．５秒間、６００Ｗ、３，０００度Ｋのタン
グステン光源で、Kodack Wratten 9 （商標）イエロー
フィルター、および０−４．０の濃度段階タブレットを
通して露光した。
例乳剤３ｅｘをポリエステルフィルム支持体上に、２．
１５Ａｇ／ｍ2および４．２０ｇゼラチン／ｍ2で塗布
し、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬膜化
し、塗膜３Ａ、３ＡＸ、および３ＥＸを作成した。前記
塗膜を、０．５秒間、６００Ｗ、３，０００度Ｋのタン
グステン光源で、Kodack Wratten 9 （商標）イエロー
フィルター、および０−４．０の濃度段階タブレットを
通して露光した。
【００９５】露光した塗膜を、１分間、Kodak現像液DK-
50（商標）で２０℃で現像した。得られた結果を表ＩＩ
Ｉに与える。実施例塗膜（塗膜３ＥＸ）は、化学増感さ
れた対照塗膜（塗膜３ＡＸ）よりもより高いマイナスブ
ルースピード(minus blue speed)を有したことを注記す
る。
50（商標）で２０℃で現像した。得られた結果を表ＩＩ
Ｉに与える。実施例塗膜（塗膜３ＥＸ）は、化学増感さ
れた対照塗膜（塗膜３ＡＸ）よりもより高いマイナスブ
ルースピード(minus blue speed)を有したことを注記す
る。
【００９６】
【表３】
【図１】実施例乳剤２ｃの支持体に対して垂直に眺めた
乳剤粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真であ
る。
乳剤粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真であ
る。
【図２】実施例乳剤２ｆの支持体に対して垂直に眺めた
乳剤粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真であ
る。
乳剤粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真であ
る。
【図３】６５℃で５分間加熱した後の実施例乳剤２ｆの
支持体に対して垂直に眺めた乳剤粒子構造を示す図面に
代る走査電子顕微鏡写真である。
支持体に対して垂直に眺めた乳剤粒子構造を示す図面に
代る走査電子顕微鏡写真である。
【図４】対照乳剤２ｅの支持体に対して垂直に眺めた乳
剤粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真であ
る。
剤粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真であ
る。
【図５】６５℃で５分間加熱した後の対照乳剤２ｅの支
持体に対して垂直に眺めた乳剤粒子構造を示す図面に代
る走査電子顕微鏡写真である。
持体に対して垂直に眺めた乳剤粒子構造を示す図面に代
る走査電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）｛111｝主面を有する形態学的に
不安定な平板状粒子が全粒子投影面積の50パーセントよ
り多くを占めかつ少なくとも50モルパーセントの塩化物
（銀に対して）を含み、そして乳剤が平板状粒子に吸着
しかつ平板状粒子を形態学的に安定にする少なくとも一
種の２−ヒドロアミノアジンを追加的に含有する、ハロ
ゲン化銀粒子およびゼラチン−解こう剤分散媒体を含ん
で成る乳剤を生成し、そして （２）平板状粒子の表面に写真的に有用な化合物を吸着
すること、を含んで成る写真使用乳剤の調製方法であっ
て、（ａ）平板状粒子表面に吸着した２−ヒドロアミノ
アジンがプロトン化され、そしてこれによって平板状粒
子の表面から分散媒体中に放出され、（ｂ）放出された
２−ヒドロアミノアジンが、平板状粒子表面上で、写真
的に有用な５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物の吸
着により置き換わり、それによって同時に平板状粒子を
形態学的に安定にしかつその写真実用性を高め、そして
（ｃ）放出された２−ヒドロアミノアジンが分散媒体か
ら除去される、ことを特徴とする写真使用乳剤の調製方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/935,802 US5298387A (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
| US935802 | 1997-08-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06194764A true JPH06194764A (ja) | 1994-07-15 |
Family
ID=25467679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5235452A Pending JPH06194764A (ja) | 1992-08-27 | 1993-08-27 | 高塩化物平板状粒子写真乳剤の調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5298387A (ja) |
| EP (1) | EP0584817B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06194764A (ja) |
| DE (1) | DE69302147T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399478A (en) * | 1994-07-27 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Class of grain growth modifiers for the preparation of high chloride {111}t |
| US5411852A (en) * | 1994-07-27 | 1995-05-02 | Eastman Kodak Company | Class of grain growth modifiers for the preparation of high chloride (111) tabular grain emulsions (II) |
| US5411853A (en) * | 1994-09-08 | 1995-05-02 | Eastman Kodak Company | Grain growth process for the preparation of high bromide ultrathin tabular grain emulsions |
| JPH08184931A (ja) * | 1995-01-05 | 1996-07-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| US5750326A (en) * | 1995-09-29 | 1998-05-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high bromide tabular grain emulsions |
| US6365589B1 (en) | 1998-07-02 | 2002-04-02 | Bristol-Myers Squibb Pharma Company | Imidazo-pyridines, -pyridazines, and -triazines as corticotropin releasing factor antagonists |
| US6124463A (en) * | 1998-07-02 | 2000-09-26 | Dupont Pharmaceuticals | Benzimidazoles as corticotropin release factor antagonists |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2131038A (en) * | 1932-05-26 | 1938-09-27 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsion containing alkyl quaternary salts of thiazoles and the like asantifoggants |
| US4400463A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-23 | Eastman Kodak Company | Silver chloride emulsions of modified crystal habit and processes for their preparation |
| CA1284051C (en) * | 1985-12-19 | 1991-05-14 | Joe E. Maskasky | Chloride containing emulsion and a process for emulsion preparation |
| JPH0656474B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1994-07-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用ハロゲン化銀乳剤 |
| US4804621A (en) * | 1987-04-27 | 1989-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of tabular silver chloride emulsions using a grain growth modifier |
| JPH0750310B2 (ja) * | 1987-09-10 | 1995-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料およびその処理方法 |
| US4983508A (en) * | 1987-11-18 | 1991-01-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for manufacturing a light-sensitive silver halide emulsion |
| JPH01187543A (ja) * | 1988-01-21 | 1989-07-26 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 写真用分光増感色素 |
| US4942120A (en) * | 1989-04-28 | 1990-07-17 | Eastman Kodak Company | Modified peptizer twinned grain silver halide emulsions and processes for their preparation |
| JPH03116133A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| US5035992A (en) * | 1989-11-30 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the stabilization of high-chloride crystals with modified crystal habit using bromide shells |
| US5221602A (en) * | 1991-09-20 | 1993-06-22 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (i) |
| US5217858A (en) * | 1991-09-20 | 1993-06-08 | Eastman Kodak Company | Ultrathin high chloride tabular grain emulsions |
| US5178997A (en) * | 1991-09-20 | 1993-01-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high chloride tabular grain emulsions (II) |
| US5183732A (en) * | 1991-09-20 | 1993-02-02 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high chloride tabular grain emulsions (V) |
| US5178998A (en) * | 1991-09-20 | 1993-01-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high chloride tabular grain emulsions (III) |
| US5185239A (en) * | 1991-09-20 | 1993-02-09 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high chloride tabular grain emulsions (iv) |
| US5176992A (en) * | 1992-01-13 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
| US5176991A (en) * | 1992-01-27 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process of preparing for photographic use high chloride tabular grain emulsion |
-
1992
- 1992-08-27 US US07/935,802 patent/US5298387A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-25 EP EP93113609A patent/EP0584817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 DE DE69302147T patent/DE69302147T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-27 JP JP5235452A patent/JPH06194764A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0584817B1 (en) | 1996-04-10 |
| DE69302147D1 (de) | 1996-05-15 |
| EP0584817A1 (en) | 1994-03-02 |
| US5298387A (en) | 1994-03-29 |
| DE69302147T2 (de) | 1996-11-28 |
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