DE69403998T2

DE69403998T2 - Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-Material

Info

Publication number: DE69403998T2
Application number: DE69403998T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Suzuki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: EP0622665B1; DE69403998D1; JP3240532B2; EP0622665A1; JPH06308654A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die normale Röntgenphotographie, das sich zur Schnellentwicklung eignet.

Hintergrund der Erfindung

Mit Einführung automatischer Behandlungsvorrichtungen wurde in den vergangenen Jahren eine Hochtemperaturschnellbehandlung moglich. Es wurde auch bereits eine nicht länger als 45 s dauernde Superschnellentwicklung in einem Trocken-zu- Trocken-System entwickelt. Bei dieser Art von Systemen ist es andererseits üblich, im Laufe der Behandlungsstufen eine Härtungsreaktion durchzuführen, damit das Verfahren auch schnell durchgeführt werden kann.
Wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit und raschen Härtungswirkung in einem Entwickler wurde üblicherweise als Härtungsmittel Glutaraldehyd verwendet. Glutaraldehyd ist jedoch wegen seines beißenden Geruchs oder beim Haftenbleiben an dem menschlichen Körper nicht als in hohem Maße sicher anzusehen. Im Hinblick auf den Umweltschutz wurde ein Schnellbehandlungsverfahren entwickelt, bei dem auf eine Härtungsentwicklung unter Verwendung von Glutaraldehyd verzichtet wird.
Zur Durchführung einer solchen photographischen Schnellbehandlung ohne Härtungsentwicklung benotigt man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das zuvor in akzeptabler Weise gehärtet wird. Im Falle eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zum medizinischen Gebrauch, das eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Dichte (Dmax) aufweisen muß und zuvor in akzeptabler Weise gehärtet werden kann, muß jedoch zur Gewährleistung der gewünschten photographischen Eigenschaften eine große Silbermenge aufgetragen werden. Eine Erhöhung des Silberauftrags erhöht jedoch nicht nur die Kosten, sondern verschlechtert die Schnellbehandelbarkeit, erhöht den Schleier und beeinträchtigt die Druckbeständigkeit.
In den vergangenen Jahren wurde bei lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für den medizinischen Gebrauch in zunehmendem Maße von einem regulären System auf ein mit einem Selten-Erde-Schirm kombiniertes Orthosystem übergegangen. Bei letzterem System wurde eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion verwendet, da daran eine große Menge an orthosensibilisierendem Farbstoff adsorbiert werden kann. Man erreicht hierbei auch bei relativ geringem Silberauftrag eine hohe Dichte. Der Dichteabfall ist auch bei einer vorausgehenden ausreichenden Härtung relativ gering. Man erreicht die gewünschten photographischen Eigenschaften auch ohne weitere Härtung. Diese Tatsachen finden sich beispielsweise in Research Disclosure Nr. 22534, Januar 1983 und dgl.
Es ist jedoch bekannt, daß eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion keine gute Druckbeständigkeit aufweist, d.h. durch Abrieb geschwärzt wird und in einer automatischen Behandlungsvorrichtung bei der Schnellbehandlung zur Bildung von Walzenmarken neigt. Die Druckbeständigkeit und Behandlungsstabilität werden dabei durch eine Erhöhung des Härtungsgrads einer Emulsionsschicht noch weiter beeinträchtigt.
Im Vergleich zu einem kubischen, oktaedrischen oder kugeligen Silberhalogenidkorn ist es bekannt, daß ein tafelförmiges Korn äquivalenten Volumens eine geringere Eigenempfindlichkeit (im blauen Bereich) aufweist, da es dünner ist. Eine Maßnahme zur Verbesserung dieses Nachteils besteht bekanntlich in einer Erhöhung des Iodidgehalts des Korns. Es war jedoch sehr schwierig, ein tafelförmiges Korn bei einem regulären (bzw. blauempfindlichen) lichtempfindlichen Ausgangsmaterial einzusetzen, da dann die Schnellbehandlungsfähigkeit beeinträchtigt wird.
Andererseits gibt es eine Maßnahme zur Empfindlichkeitssteigerung der Eigenempfindlichkeit durch Einsatz eines blausensibilierenden Farbstoffs. Einige Arten von Farbstoffen besitzen jedoch den Nachteil, die Eigenabsorption von Silberhalogenid zu vermindern. Folglich ist diese Maßnahme derart nachteilig, daß sie sich nur unter Schwierigkeiten in geeigneter Weise durchführen läßt.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-OPI-Veröffentlichung) Nr. 59-55426/1984 beschreibt eine Technik, bei der die Behandlungsstabilität eines tafelförmigen Korns mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 3 mit Hilfe eines blausensibilisierenden Farbstoffs verbessert wird. Bei dieser Technik erfolgt jedoch die Schnellbehandlung bei hoher Temperatur in einem Entwickler mit einem Härtungsmittel vom Aldehydtyp (bzw. Glutaraldehyd). Hierbei handelt es sich weder um irgendeine Technik zur Schnellbehandlung ohne Entwicklungshärtungsstufe noch um eine Technik zur Verbesserung der spektralen Sensibilisierung.
Die JP-OPI-Veröffentlichung Nr. 4-291338/1992 beschreibt eine Sensibilisierungstechnik, bei welcher ein Null-Methinfarbstoff verwendet wird. Nachteilig an dieser Technik ist, daß nicht nur der Absolutwert für die Empfindlichkeit recht niedrig ist, sondern daß auch die Druckbeständigkeit nicht verbessert wird. Insbesondere werden diese Eigenschaften dann besonders drastisch beeinträchtigt, wenn zur Durchführung einer Entwicklung ohne Härtung zuvor ausreichend gehärtet wird. Es besteht folglich ein Bedarf nach einer weiter verbesserten Technik.
Die EP-A-0 563 708 beschreibt eine photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörnchen nach ihrer Bildung mit einem Selensensibilisator chemisch sensibilisiert werden. Ähnliches findet sich in der EP-A-0 514 675. Gemäß deren Beschreibung wird vor oder während der chemischen Sensibilisierung ein Selensensibilisator zugegeben. Gemäß der EP-0 512 496 wird einer Silberhalogenidemulsion nach ihrer Herstellung ein Selensensibilisator zugesetzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein eine hohe Empfindlichkeit und eine verbesserte Druckbeständigkeit aufweisendes und tafelförmiges Silberhalogenid enthaltendes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das sich zur Durchführung einer Schnellbehandlung ohne Härtung eignet und eine akzeptable Dmax liefert.
Die geschilderten Probleme lassen sich im Rahmen der im folgenden detailliert beschriebenen Erfindung lösen. Genauer gesagt werden die Probleme mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst. Ausführungsformen desselben werden in den Ansprüchen 2 bis 8 beschrieben.
Beispiele für die durch Z¹ oder Z² in der Formel (I) vervollständigten heterocyclischen Ringe sind: Ein Oxazol (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol oder 4,5-Dimethyloxazol), ein Benzoxazol (Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol oder 5,6-Dimethylbenzoxazol), ein Naphthoxazol (z.B. Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol oder Naphtho[2,3-d]oxazol), ein Thiazol, ein Benzothiazol und ein Naphthothiazol.
In der Formel (I) durch R¹ und R² dargestellte Alkylgruppen sind beispielsweise jeweils eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe. Durch diese Reste dargestellte substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise ein Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise ein β-Hydroxyalkylgruppe, wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl), eine Acetoxyalkylgruppe (z.B. β-Acetoxyethyl oder γ-Acetoxypropyl), eine Alkoxycarbonylalkylgruppe (z.B. β-Methoxycarbonylethyl, γ- Methoxycarbonylpropyl oder δ-Ethoxycarbonylbutyl), eine Carboxyalkylgruppe (z.B. Carboxymethyl, β-Carboxyethyl, γ- Carboxypropyl oder δ-Carboxybutyl), eine Sulfoalkylgruppe (z.B. β-Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl, γ-Sulfobutyl, 8-Sulfobutyl, 2(3-Sulfopropoxy)ethyl oder 2-[2-[3-Sulfopropoxy)ethoxylethyl, eine Allylgruppe (z.B. eine Vinylmethylgruppe), eine Cyanoalkylgruppe (z.B. β-Cyanoethylgruppe), eine Carbamoylalkylgruppe (z.B. β-Carbamoylethylgruppe) und eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl oder 2-(4- Sulfophenyl)ethyl). Die Alkylgruppen besitzen jeweils vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatom(e). Die substituierten Alkylgruppen besitzen jeweils vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatom(e).
Der durch Z³ in Formel (II) vervollständigte heterocyclische Ring entspricht beispielsweise den in Formel (I) durch Z¹ und Z² vervollständigten Ringen.
Die durch R³ dargestellten Gruppen entsprechen den in Formel (I) durch R¹ und R² dargestellten Gruppen.
Die in Formel (II) durch R&sup4; dargestellten Alkylgruppen sind beispielsweise jeweils eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe. Die substituierten Alkylgruppen sind beispielsweise eine Sulfoalkylgruppe (z.B. 2-Sulfoethyl, 3- Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl oder 4-Sulfobutyl), eine Carboxyalkylgruppe (z.B. 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl oder Carboxymethyl), eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl), eine Alkoxyalkylgruppe (z.B. 2-Methoxyethyl oder 3-Methoxypropyl), eine Acyloxyalkylgruppe (z.B. 2-Acetoxyethylgruppe), eine Alkoxycarbonylalkylgruppe (z.B. Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl oder 4-Ethoxycarbonylbutyl), eine substituierte Alkoxyalkylgruppe (z.B. Hydroxymethoxymethyl, 2-Hydroxyethoxymethyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl, 2-(2-Acetoxyethoxy)ethyl oder Acetoxymethoxymethyl), eine Dialkylaminoalkylgruppe (z.B. 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-Piperidinoethyl oder 2-Morpholinoethyl), eine N- (N,N-Dialkylaminoalkyl)carbamoylalkylgruppe (z.B. N-[3-(N,N- Dimethylamino)propyl]carbamoylmethyl, N-[2-(N,N-Diethylamino)ethyl]carbamoylmethyl, N-[3-(Morpholino)propyl]carbamoylmethyl und N-[3-(Piperidino)propyl]carbamoylmethyl, eine N- (N,N,N-Trialkylammoniumalkyl)carbamoylalkylgruppe (z.B. N[3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl]carbamoylmethyl, N-[3- (N,N,N-Triethylammonium)propy]carbamoylmethyl und N-[3--(N- Methylpiperidino)propyl]carbamoylmethyl), eine N,N,N-Trialkylammonioalkylgruppe (z.B. N,N-Diethyl-N-methylammonioethyl oder N,N,N-Triethylammonioethyl), eine Cyanoalkylgruppe (z.B. 2-Cyanoethyl oder 3-Cyanopropyl), eine Carbamoylalkylgruppe (z.B. 2-Carbamoylethyl oder 3-Carbamoylpropyl), eine heterocyclische substituierte Alkylgruppe (z.B. Tetrahydrofurfuryl oder Furfuryl), eine Allylgruppe (z.B. eine Vinylmethylgruppe), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl oder 2-Phenylethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-chlorphenyl, p- Tolyl, p-Methoxyphenyl, p-Carboxyphenyl, p-Methoxycarbonylphenyl, m-Acetylaminophenyl, p-Acetylaminophenyl, m-Dialkylaminophenyl (z.B. eine m-Dimethylaminophenylgruppe), p-Dialkylaminophenylgruppe (z.B. p-Dimethylaminophenylgruppe). Die Alkylgruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatom(e). Die substituierten Alkylgruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatom(e). Die folgenden substituierten Alkylgruppen werden bevorzugt: Hydroxyalkyl, Acetoxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Allyl, Carbamoylalkyl, Aralkyl und heterocyclisches substituiertes Alkyl.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren Verbindungen handelt es sich beispielsweise um solche mit einem Oxazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazolring entsprechend Z¹ in Formel (I) bzw. einem Thiazol-, Benzothiazol- oder Naphthothiazolring jeweils entsprechend Z² sowie die Verbindungen der Formel (II).
Im folgenden werden typische Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) und (II) angegeben. Die betreffenden Verbindungen sind jedoch nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt. Verbindungsbeispiele:
Die Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (I) und (II) sind bekannt und leicht verfügbar. Sie lassen sich auch ohne Schwierigkeiten entsprechend der Beschreibung in der folgenden Literaturstelle synthetisieren (F.M. Hamer "The chemistry of heterocyclic compounds; The cyanine dyes and related compounds", 1964, John Wiley & Sons, New York & London, S. 58 und 536).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (I) oder (II) können alleine oder in Kombination zum Einsatz gebracht werden.
Der Farbstoff der Formeln (I) oder (II) kann in einer Menge vorzugsweise im Bereich von 5 x 10-6 bis 5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid in der tafelförmige Körnchen enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden.
Der Farbstoff der Formeln (I) oder (II) kann zu einem beliebigen Zeitpunkt im Laufe der Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Vorzugsweise wird er jedoch zu einem Zeitpunkt zwischen beendeter Kornbildung und beendeter chemischer Sensibilisierung zugesetzt. Noch besser ist es, ihn zu einem Zeitpunkt zwischen Beendigung der Kornbildung und vor Beginn der chemischen Sensibilisierung zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (I) oder (II) werden vorzugsweise in Form einer Lösung, in der die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Phenoxyethanol oder Phenylethanol, oder in einem Gemisch dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser oder einem Amin gelöst sind, zugesetzt.
Die genannten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen besitzen einen durchschnittlichen Korndurchmesser im Bereich von zweckmäßigerweise 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 µm.
Die erfindungsgemäß eingesetzten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen müssen ein mittleres Verhältnis Korndurchmesser/Korndicke (im folgenden als "durchschnittliches Aspektverhältnis" bezeichnet) von nicht weniger als 1,2 und im Bereich von zweckmäßigerweise 1,5 bis 20,0 und vorzugsweise 2,0 bis 10,0, aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen müssen eine durchschnittliche Dicke von nicht mehr als 1,0, zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,5 und vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm aufweisen.
Die Vorteile dieser tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen lassen sich damit erklären, daß die spektrale Sensibilisierungswirkung verbessert und die Körnigkeit und Bildschärfe eines Bildes höher gemacht werden können (vgl. hierzu die GB-A-2 112 157 sowie die US-A-4 439 520, 4 433 048, 4 414 310 und 4 434 226). Deren Emulsion läßt sich nach den a.a.O. detailliert geschilderten Verfahren zubereiten.
Erfindungsgemäß wird der Korndurchmesser des tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens als Durchmesser eines Kreises einer zur Projektionsfläche des betreffenden Körnchens äquivalenten Fläche definiert. Die Bestimmung erfolgt anhand einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des Körnchen.
Erfindungsgemäß wird die Dicke eines tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens als Abstand zwischen zwei parallelen Hauptebenen, die das tafelförmige Silberhalogenidkörnchen bilden, definiert.
Die Dicke eines tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen läßt sich aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des betreffenden Silberhalogenidkörnchens mit Hilfe seines Schattens oder aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Abschnitts eines entsprechenden Prüflings, bei dem eine Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger aufgetragen und -getrocknet ist, ermittelt.
Zur Bestimmung des durchschnittlichen Aspektverhältnisses werden mindestens 100 Proben ausgemessen.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsion beträgt der Anteil an tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen in bezug auf die Gesamtmenge an Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 50%, zweckmäßigerweise nicht weniger als 60% und insbesondere nicht weniger als 70% Projektionsfläche.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen handelt es sich vorzugsweise um ein solches vom monodispersen Typ. Der Ausdruck "monodisperser Typ" bedeutet hierin, daß der Streuungskoeffizient der Korngröße, d.h. (Standardabweichung der Korngrößeldurchschnittliche Korngröße x 100) nicht mehr als 25, zweckmäßigerweise nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 15% beträgt.
Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann eine beliebige Halogenidzusammensetzung, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid, aufweisen. Aus Gründen einer hohen Empfindlichkeit wird jedoch Silberiodbromid bevorzugt. Dessen durchschnittlicher Silberiodidgehalt beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Mol-%. Im Hinblick auf eine Schnellbehandlungsfähigkeit kann auch Silberchloriodbromid verwendet werden.
Bei Verwendung von Silberchloriodbromid kann darin Silberchlorid an beliebigen Stellen innerhalb der Körnchen enthalten sein. Vorzugsweise sollte das Silberchlorid auf der Kornoberfläche oder in dessen Nachbarschaft lokalisiert sein.
Eine erfindungsgemäß benutzte tafelförmige Silberhalogenidemulsion kann in ihren Körnchen eine gleichmäßige Halogenzusammensetzung aufweisen oder darin lokalisiertes Silberiodid enthalten. Vorzugsweise werden Körnchen mit rund um das jeweilige Körnchenzentrum lokalisiertem Silberiodid eingesetzt. Eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion kann auch nach einem Verfahren, wie es beispielsweise in den JP-OPI- Veröffentlichungen Nr. 58-113926/1983, 58-113927/1983, 58- 113934/1983 und 62-1855/1987 sowie in der EP-A-0 219 849 und 0 219 850 beschrieben ist, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung einer monodispersen tafelförmigen Silberhalogenidemulsion werden in der JP-OPI-Veröffentlichung Nr. 61- 6643/1986 beschrieben.
Eine tafelförmige Silberiodbromidemulsion mit hohem Aspektverhältnis läßt sich derart zubereiten, daß eine wäßrige Silbernitratlösung in eine wäßrige Gelatinelösung eines pBr- Wert von nicht höher als 3,0 eingetragen wird, um Zwillingssaatkristalle herzustellen. Es können auch die wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogenidlösung gleichzeitig zugegeben werden, um Zwillingssaatkristalle herzustellen. Die Saatkristalle werden dann nach einem Doppelstrahlverfahren wachsen gelassen. Die Größen der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen lassen sich über die Temperatur zum Zeitpunkt der Kornbildung, die Zusatzgeschwindigkeit der Silbersalz- und wäßrigen Halogenidlösung und dgl. steuern.
Bei einer erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsion läßt sich der durchschnittliche Silberiodidgehalt bzw. der durchschnittliche Silberchloridgehalt derselben durch Ändern der Zusammensetzung der zuzusetzenden wäßrigen Halogenidlösung, d.h. von dessen Anteilsverhältnis Bromid, Iodid oder Chlorid, steuern. Bei der Zubereitung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kann erforderlichenfalls ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak, Thioether, Thiocyanat und Thioharnstoff, zugesetzt werden.
Zur Entfernung löslicher Salze aus der Emulsion (bzw. zur Durchführung der Entsalzung) kann die Emulsion z.B. durch Nudelwäsche oder Flockung/Fällung gewaschen werden. Unter den bevorzugten Wasch/Entsalzungs-Verfahren besteht ein besonders bevorzugtes Entsalzungsverfahren beispielsweise aus einem Verfahren, bei welchem eine Sulfogruppe enthaltendes Aldehydharz vom Typ eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet wird (vgl. die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 35-16086/1960). Bei einem weiteren dieser besonders bevorzugten Entsalzungsverfahren wird ein makromolekulares Flockungsmittel verwendet (vgl. die Verbindungen G3 und G8 gemäß der JP-OPI-Veröffentlichung Nr. 63- 158644/1988).
Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion ist selensensibilisiert. Der Ausdruck "selensensibilisiert" bedeutet, daß ein erfindungsgemäß benutztes tafelförmiges Silberhalogenidkörnchen an beliebiger Stelle (des Körnchens) einen Selensensibilisierungskeim enthält. Somit erfolgt erfindungsgemäß die Selensensibilisierung zu einem Zeitpunkt vor Beendigung des Kornwachstums bis zu einem Zeitpunkt vor Beendigung der chemischen Sensibilisierung. Die bevorzugte Lage (des Selensensibilisierungskeims) ist die Kornoberfläche und/oder die Nachbarschaft der Oberfläche.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Nachbarschaft der Oberfläche" eine Eindringtiefe ausgehend von der Kornoberfläche von nicht mehr als 600, zweckmäßigerweise nicht mehr als 200 und vorzugsweise nicht mehr als 70 nm.
Zur erfindungsgemäßen Selensensibilisierung der gewünschten Stelle in der Korn(oberflächen)nachbarschaft werden vorzugsweise das Kornwachstum zeitweilig unterbrochen, ein Selensensibilisator zugesetzt, um die Hüllschichtoberfläche mit Selen zu sensibilisieren, und dann das Kornwachstum wieder aufgenommen.
Während der Dauer des Silberhalogenidkornwachstums kann ein Selensensibilisator entweder portionsweise oder kontinuierlich über eine bestimmte Zeit hinweg zugegeben werden.
Bei einem letztlich zu bildenden Selensensibilisierungskeim nächst der Kornoberfläche läßt sich die Tiefe (der Lage) des Keims variieren, indem man ein Selensensibilisierungsverfahren während des Kornwachstums durchführt und danach die Menge an beim anschließenden Kornweiterwachsen zuzusetzendem Silber steuert.
Erfindungsgemäß erfolgt die Selensensibilisierung zu einem Zeitpunkt, an welchem 70% oder mehr, zweckmäßigerweise 80% oder mehr und vorzugsweise 90% oder mehr des gesamten Silbersalzes zugesetzt sind und vor Beendigung der Silbersalzzugabe.
Die erfindungsgemäße Selensensibilisierung kann im Rahmen eines beliebigen üblicherweise bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Genauer gesagt, kann eine solche Selensensibilisierung üblicherweise durch Zusatz einer labilen Selenverbindung und/oder nicht labilen Selenverbindung und anschließendes Verrühren der jeweiligen Emulsion bei einer Temperatur vorzugsweise nicht unter 40º0 während einer bestimmten Zeitdauer durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt eine Selensensibilisierung unter Verwendung eines labilen Selensensibilisators (vgl. die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 44-15748/1969). Typische instabile Selensensibilisatoren sind beispielsweise ein aliphatisches Isoselenocyanat, z.B. Allylisoselenocyanat, ein Selenharnstoff, ein Selenketon, ein Selenamid, eine Selencarbonsäure und deren Ester sowie ein Selenphosphat. Von diesen werden im folgenden bevorzugte labile Selenverbindungen angegeben:
(I) Ein kolloidales elementares Seien;
(2) eine organische Selenverbindung (d.h. eine Verbindung, bei der ein Selenatom durch kovalente Bindung über eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom einer organischen Verbindung gebunden ist);
a) ein Isoselenocyanat einschließlich beispielsweise eines aliphatischen Isoselenocyanats, wie Allylisoselenocyanat;
b) ein Selenharnstoff (einschließlich eines solchen in Enolform) einschließlich beispielsweise ein Selenharnstoff, ein aliphatischer Selenharnstoff, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dioctyl, Tetramethyl, N-(β- Carboxyethyl) -N,N'-diethyl, N,N-Dimethyl, Diethyl und Dimethyl; ein aromatischer Selenharnstoff mit einer oder mehreren aromatischen Gruppe(n), z.B. Phenyl und Tolyl; sowie ein heterocyclischer Selenharnstoff mit einer heterocyclischen Gruppe, wie Pyridyl und Benzothiazolyl;
Von diesen Selenhamstoffen werden N,N'-tetra-substituierte Selenhamstoffe besonders bevorzugt. Die bevorzugten Substituenten sind beispielsweise R, RCO- und ARCO-, worin R für eine Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 7 C) steht und Ar ein Halogen oder ein mit einer Niedrigalkoxygruppe substituierbare Phenylgruppe darstellt.
c) Ein Selenketon einschließlich beispielsweise Selenaceton, Selenacetophenon, ein Selenketon mit einer Alkylgruppe, die an =C=Se gebunden ist, und Selenbenzophenon;
d) ein Selenamid einschließlich Selenamid und
e) eine Selencarbonsäure und deren Ester, einschließlich beispielsweise 2-Selenpropionsäure, 3-Selenbuttersäure und Methyl-3-selenobutyrat;

(3) Weitere:

a) Ein Selenid einschließlich beispielsweise Diethylselenid, Diethyldiselenid und Triphenylphosphinselenid und
b) ein Selenophosphat einschließlich beispielsweise Tri-p- triselenophosphat und Tri-n-butylselenophosphat.
Im vorherigen wurde eine bevorzugte Gruppe labiler Selenverbindungen beschrieben. Diese Selenverbindungen sind jedoch nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt. Wenn man von einer labilen Selenverbindung zur Verwendung als Sensibilisator einer photographischen Emulsion spricht, kommt es für den Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet nicht so sehr auf deren Struktur an, sofern nur das Selen instabil ist. Es ist allgemein anerkannt, daß deren Struktur keine Rolle spielt, sofern nur ein organischer Teil eines Selensensibilisatormoleküls das Selen hält und es in einer Emulsion in instabiler Form vorliegen läßt. Erfindungsgemäß können in vorteilhafter Weise unter das geschilderte breite Konzept fallende labile Selenverbindungen eingesetzt werden.
Man kann auch eine Selensensibilisierung mit Hilfe nicht labiler Selensensibilisatoren durchführen (vgl. beispielsweise die geprüften japanischen Patentveroffentlichungen Nr. 46-4553/1971, 52-34492/1977 und 52-34491/1977). Nicht labile Selenverbindungen sind beispielsweise Selenige Säure, Kaliumselenocyanid, ein Selenazol, ein quaternäres Ammoniumsalz eines Selenazols, Diarylselenid, Diaryldiselenid, 2- Thioselenazolidindion, 2-Selenooxazolidindion und deren Derivate.
Es eignen sich auch die aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-38408/1977 bekannten nicht labilen Selensensibilisatoren und Thioselenazolidindionverbindungen.
Die genannten Selensensibilisatoren können in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol und Ethanol, alleine oder einem Gemisch derselben gelöst werden. Das Gemisch wird dann im Laufe der Durchführung der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Die genannten Selensensibilisatoren sind nicht auf eine einzige Art beschränkt, vielmehr können auch zwei oder mehrere Arten derselben kombiniert werden. Vorzugsweise wird eine labile Selenverbindung mit einer nicht labilen Selenverbindung kombiniert.
Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzendem Selensensibihsator kann im Hinblick auf die Art und Größe der Silberhalogenide und die Temperatur und Dauer der Emulsionsreife hinsichtlich ihrer erreichbaren Aktivitäten variiert werden. Der Selensensibilisator wird pro Mol an verwendetem Silberhalogenid zweckmäßigerweise in einer Menge von nicht weniger als 1 x 10&supmin;&sup8;, vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 1 x 10&supmin;&sup7; bis nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup5; Mol, zugesetzt.
Die Selensensibilisierung ist noch wirksamer, wenn sie in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels erfolgt.
Erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise (I) organische Thioether (vgl. US-A- 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628 sowie JP-OPI-Veröffentlichungen Nr. 54-1019/1979 und 54-158917/1979; (2) Thioharnstoffderivate (vgl. JP-OPI-Veröffentlichungen Nr. 53-82408/1978, 55-77737/1980 und 55-2982/1980; (3) Silberhalogenidlösungsmittel mit einer zwischen einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und einem Stickatom eingefügten Thiocarbonylgruppe (vgl. JP-OPI-Veröffentlichung Nr. 53-144319/1978; (4) Imidazole (vgl. JP-OPI-Veröffentlichung Nr. 54-100717/1979; (5) ein Sulfit und (6) ein Thiocyanat.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise ein Thiocyanat und ein Tetramethylthioharnstoff. Die Einsatzmenge an Lösungsmittel kann entsprechend seiner Art variiert werden. Im Falle eines Thiocyanats beträgt die bevorzugte Menge 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol an verwendetem Silberhalogenid.
Das Innere der Körnchen einer Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann auch reduktionssensibilisiert werden. Eine solche Reduktionssensibilisierung kann bei einer Silberhalogenidemulsion im Rahmen eines Verfahrens, bei dem eine reduzierende Verbindung zugesetzt wird, erfolgen. Ein weiteres Verfahren ist das sog. Silberreifungsverfahren, bei welchem die Emulsionskörnchen einen Zustand eines Übermaßes an Silberionen (pAg-Wert: 1 bis 7) passieren. Ein weiteres Verfahren ist das sog. Reifungsverfahren bei hohem pH-Wert, bei welchem die Emulsionskörnchen einen Zustand hohem pH- Werts von 8 bis 11 durchlaufen. Die genannten Verfahren können auch in Kornbination durchgeführt werden.
Das Verfahren, bei welchem eine reduzierende Verbindung zugesetzt wird, wird deshalb bevorzugt, weil sich der Reduktionssensibilisierungsgrad feinsteuern läßt.
Als reduzierende Verbindungen eignen sich sowohl anorganische als auch organische Verbindungen. Hierzu gehören beispielsweise Thioharnstoffdioxid, ein Zinn(II)salz, ein Amin oder Polyamin, ein Hydrazinderivat, eine Formamidinsulfonsäure, ein Silanverbindung, eine Boranverbindung, Ascorbinsäure und deren Derivate und ein Sulfit. Von diesen werden Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)chlorid und Dimethylaminboran besonders bevorzugt. Die Zusatzmengen an den betreffenden reduzierenden Verbindungen können je nach ihrer Reduktionsfähigkeit, der Art der Silberhalogenide und der Emulsionszubereitungsbedingungen, z.B. Lösungsbedingungen, variieren. Sie werden jedoch pro Mol an verwendetem Silberhalogenid zweckmäßigerweise in einer Menge in einem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;² Mol zugegeben. Vorzugsweise werden die betreffenden reduzierenden Verbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, gelöst und dann den wachsenden Silberhalogenidkörnchen zugesetzt.
Nach Beendigung der Entsalzung sollte die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion vorzugsweise im Rahmen eines Selensensibilisierungsverfahrens und eines von der Selensensibilisierung verschiedenen anderen chemischen Sensibilisierungsverfahrens chemisch gereift werden. Somit handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkornemulsion um eine oberflächenempfindliche Emulsion, d.h. eine Emulsion, die latente Bilder vornehmlich auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen abbildet. Folglich liegt eine ein internes Latentbild bildende Silberhalogenidkornemulsion, die latente Bilder vornehmlich im Inneren der Silberhalogenidkörnchen ausbildet, außerhalb der vorliegenden Erfindung.
Die Temperatur für die chemische Reifung kann frei gewählt werden. Sie beträgt jedoch allgemein 20 bis 80, zweckmäßigerweise 30 bis 70 und vorzugsweise 35 bis 65ºC.
Ein von der zuvor geschilderten Selensensibilisierung verschiedenes chemisches Sensibilisierungsverfahren ist beispielsweise ein Chalcogen-Sensibilisierungsverfahren und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, z.B. Goldsensibilisierungsverfahren. Vorzugsweise werden ein Schwefelsensibilisierungsverfahren und ein Goldsensibilisierungsverfahren kombiniert.
Zur Durchführung eines Schwefelsensibilisierungsverfahrens kann ein Sensibilisator, z.B. ein Thiosulfat, Thioharnstoff Allylthiocarbamid, Cystin, p-Toluolthiosulfat und Rhodanin, verwendet werden. Daneben kann man auch einen Schwefelsensibilisator gemäß den US-A-1 574 944 und 3 656 955, der DE-A- 1 422 869, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-24937/1981 und der JP-OPI-Veröffentlichung Nr. 55-45016/1980 verwendet werden. Ein solcher Schwefelsensibilisator kann in einer die Emulsionsempfindlichkeit wirksam verstärkten Menge zugesetzt werden. Die jeweilige Zusatzmenge kann entsprechend den verschiedenen Bedingungen, z.B. pH- Wert, Temperatur und Silberhalogenidkorngröße, in großem Umfang variieren. Grob gesagt, beträgt sie 5 x 10&supmin;&sup8; bis 5 x 10 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber in einer erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsion.
Zur Durchführung einer Goldsensibilisierung kann man die folgenden Goldsensibilisatoren verwenden: Ein Chloroaurat, ein Gold/Thioharnstoff-Komplexsalz, Kaliumchloroaurat, Gold(III)chlorid, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumiodaurat, Tetracyanogoldsäureamid, Ammoniumaurothiocyanat und Pyridyltrichlorgold. Die Mengen an zuzusetzenden Goldsensibilisatoren können entsprechend den verschiedenen Bedingungen in breitem Umfang variieren. Sie beträgt pro Mol Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ vorzugsweise 2 x 10&supmin;&sup6; bis 4 x 10&supmin;&sup4; Mol.
Nach beendeter Kornbildung wird einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion vorzugsweise eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
Bei den genannten feinkörnigen Silberhalogeniden handelt es sich beispielsweise um Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberiodchlorid, Silberiodbromid und Silberiodchlorbromid. Von diesen werden Silberbromid und Silberiodid bevorzugt. Die Korngröße (der Durchmesser) der einzelnen feinkörnigen Silberhalogenide beträgt nicht mehr als 0,12, zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,10, vorzugsweise 0,006 bis 0,06 µm.
Im Falle eines erfindungsgemäßen Einsatzes von feinkörnigem Silberiodid kommt für dieses das allgemein bekannte AgI vom γ-Typ in kubischer Kristallform und AgI vom β-Typ in hexagonaler Kristallform in Frage. Das feinkörnige Silberiodid kann eine dieser Kristallstrukturen aufweisen oder aus einem Gemisch derselben bestehen.
Werden erfindungsgemäß feinkörniges Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchlorbromid eingesetzt, handelt es sich bei diesen feinen Körnchen vorzugsweise um nicht verzwillingte Kristalle im wesentlichen ohne Zwillingsebene, d.h. um sog. normale Kristalle oder Einzelzwillingskristalle mit einer Zwillingsebene. Erfindungsgemäß einsetzbare feinkörnige Silberhalogenide besitzen vorzugsweise eine hervorragende Monodispergierbarkeit und werden nach einem Doppelstrahlfällverfahren unter Steuern ihrer Temperatur und ihrer pH- und pAg-Werte hergestellt.
Wird die durchschnittliche Korngröße erfindungsgemäß einsetzbarer Silberhalogenidkörnchen als d (µm) bezeichnet, können feinkörnige Silberhalogenide jeweils pro Mol Silber in einer erfindungsgemäß benutzten Emulsion in einer Menge von nicht mehr als 1/100 d, zweckmäßigerweise von 1/20.000 d bis 1/300 d und vorzugsweise 1/5000 d bis 1/500 d Mol zugesetzt werden.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann zu einem beliebigen Zeitpunkt ab Durchführung der chemischen Reifung bis zu einem Zeitpunkt unmittelbar vor Beginn des Auftragens zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz im Laufe der chemischen Reifung. Der Ausdruck "chemische Reifungsstufe" bedeutet hierin einen Zeitraum zwischen Beendigung der Kornbildung einer erfindungsgemäßen Emulsion und Beendigung einer Entsalzungsbehandlung und dem Zeitpunkt der Beendigung der chemischen Reifung. Verfahren zur Beendigung der chemischen Reifungsstufen sind beispielsweise eine Temperaturerniedrigung, eine pH-Erniedrigung und der Einsatz eines die chemische Reifung stoppenden Mittels. Jede dieser Maßnahmen ist bekannt. Unter Beachtung der Emulsionsstabilität bedient man sich vorzugsweise des Einsatzes eines die chemische Reifung abstoppenden Mittels. Solche Mittel zum Abstoppen der chemischen Reifung sind beispielsweise ein Halogenid (wie Kaliumbromid und Natriumchlorid) und eine als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannte organische Verbindung, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden. Diese Mittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann portionsweise in zeitlichen Intervallen zugegeben werden. Es kann auch eine chemisch weiter gereifte Emulsion nach Zusatz der feinen Silberhalogenidkörnchen zugegeben werden.
Bei Zusatz von feinkörnigem Silberhalogenid liegt die Temperatur der erfindungsgemäßen Emulsionslösung im Bereich von zweckmäßigerweise 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 65ºC.
Die Erfindung wird vorzugsweise unter Bedingungen ausgeführt, bei denen ein Teil oder die Gesamtheit des feinkörnigen Silberhalogenids im Zeitraum zwischen der Zugabe der Körnchen und unmittelbar vor dem Auftragen verschwinden. Vorzugsweise erfolgt die Ausführung unter Bedingungen, unter denen nicht weniger als 20% der zugesetzten feinen Silberhalogenidkörnchen unmittelbar vor Durchführung des Beschichtungsvorgangs zum Verschwinden gebracht werden.
Die quantitative Bestimmung der verschwundenen Menge läßt sich wie folgt durchführen: Eine Emulsion oder eine Beschichtungslösung, der feinkörniges Silberhalogenid zugesetzt wurde, wird unter geeigneten Bedingungen zentrifugiert, worauf die Absorptionsspektren des Überstands bestimmt werden. Danach werden die ermittelten Absorptionsspektren mit den Absorptionsspektren von Silberhalogenidkörnchen einer bereits bekannten Dichte verglichen, um auf diese Weise eine quantitative Bestimmung durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten.
Ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems kann derart zugegeben werden, daß es in das Innere der Silberhalogenidkörnchen gelangt. Dies erfolgt üblicherweise derart, daß für die Anwesenheit des Metalls in Form einer Metallverbindung während der Kornbildung gesorgt wird. Der Zusatz kann kontinuierlich oder portionsweise erfolgen.
Vorzugsweise wird auch ein Verfahren durchgeführt, bei welchem das genannte Metall zuvor einer wäßrigen Silbersalzlösung und/oder einer wäßrigen Halogenidlösung zugegeben und unter Verwendung der wäßrigen Lösung(en) Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden.
Unter einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems sind Metallverbindungen von Eisen, Iridium, Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Osmium, Ruthenium und Kobalt zu verstehen. Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen nicht nur die genannten Metallverbindungen, sondern auch Ionen und Atome der betreffenden Metalle enthalten sein.
Eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht jeweils gemäß der Erfindung werden derart gehärtet, daß ihre Lösungszeit (d.h. die Aufschmelzzeit) in den Bereich von 5 bis 150, zweckmäßigerweise 7 bis 90 und vorzugsweise 10 bis 60 min fällt.
Die genannte Lösungszeit läßt sich wie folgt ermitteln: Ein auf eine Größe von 5 mm x 20 mm zurechtgeschnittener Prüfling wird in eine nicht-gerührte wäßrige 1,5 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 50ºC getaucht und solange darin belassen, bis die hydrophile Kolloidschicht eluiert ist. Die diesbezügliche Dauer wird gemessen.
Die gewünschte Auflösungszeit (bzw. die gewünschte Aufschmelzdauer) läßt sich über eine Steuerung mit Hilfe eines Schichthärtungsmittels erreichen. Zu diesem Zweck kann man eines der üblichen bekannten Schichthärtungsmittel alleine oder in Kombination mit anderen verwenden.
Genannt seien beispielsweise die folgenden Verbindungen: Ein Chromsalz (z.B. Chromalaun und Chromacetat), ein Aldehyd (z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), eine N-Methylolverbindung (z.B. Diethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), ein Dioxanderivat (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan), eine aktive Vinylverbindung (z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-2-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), eine aktive Halogenverbindung (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-3-triazin), eine Mucohalogensäure (z.B. Mucochromsäure und Mucophenoxychromsäure), ein Isoxazol, Dialdehydstärke, 2-Chlor-6-hydroxytriazinogelatine und eine Carbamoylpyridiniumverbindung.
Vorzugsweise wird eine Schicht mit Hilfe eines der beschriebenen Härtungsmittel derart gehärtet, daß ihr Quellungsgrad in Wasser nicht über 200, zweckmäßigerweise nicht über 160 und insbesondere nicht über 120% liegt.
Einer erfindungsgemäßen Emulsion können vor oder nach Durchführung der physikalischen oder chemischen Reifung die verschiedensten photographischen Zusätze einverleibt werden. Bekannte Zusätze sind beispielsweise die in Research Disdosure (RD) Nr. 71643 (Dez. 1978), ibid. Nr. 18716 (Nov. 1979) und ibid. Nr. 308119 (Dez. 1989) erwähnten Verbindungen. Im folgenden werden die Verbindungsarten und Seiten der Literaturstellen RD, auf denen über die betreffenden Verbindungen berichtet wird, angegeben:
Bezüglich der Schichtträger für erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sei auf RD-17643, S. 28, und ibid. RD-308119, S. 1009, verwiesen.
Geeignete Schichtträger sind solche aus Kunststoffilmen. Solche Schichtträger können mit einer Haftschicht versehen sein und/oder einer Coronaentladung oder Bestrahlung mit UV- Licht ausgesetzt werden, um die Haftung der aufgetragenen Schicht an der Schichtträgeroberfläche zu verbessern.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung - ohne sie zu beschränken - näher erläutern.

Beispiel 1

Zubereitung einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsion
Unter Verwendung der folgenden Lösungen wurde eine Saatemulsion mit Silberiodbromid zubereitet:

[A&sub1;]

Mit Wasserstoffperoxid behandelte Ossein- 40 g gelatine
Kaliumbromid 75,1 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 4000 ml

[B1]

Silbernitrat 600 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 803 ml

[C&sub1;]

Mit Wasserstoffperoxid behandelte Ossein- 16,1 g gelatine
Kaliumbromid 393,7 g
Kaliumiodid 35,1 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 803 ml

[D&sub1;]

Wäßriges Ammoniak (28%ige Lösung) 235 ml
Es wurde die aus der JP-OPI-Veröffentlichung Nr. 62-160128/1987 bekannte Vorrichtung verwendet. Am unteren Teil eines jeden Rührflügels zum Vermischen der Lösungen wurden jeweils sechs Düseneinheiten zur Zufuhr der Lösungen B&sub1; und C&sub1; angebracht.
Die Lösungen B&sub1; und C&sub1; wurden jeweils nach einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren mit einer Strömungsgeschwindigkeit von jeweils 62,8 ml/min zu einer mit hoher Geschwindigkeit (430 Umin&supmin;¹) gerührten Lösung A&sub1; einer Temperatur von 40ºC zugegeben. 4 min 46 5 nach Beginn des Zusatzes wurde die Strömungsgeschwindigkeit schrittweise auf eine Endströmungsgeschwindigkeit von 105 ml/min erhöht. Die gesamte Zusatzzeit betrug 10 min 45 5. Während der Zugabe der Lösungen B&sub1; und C&sub1; wurde der pbB-Wert der eben zubereiteten Lösung mit (3,5 N) Kaliumbromidlösung auf 1,3 gehalten.
Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur der erhaltenen Mischlösung innerhalb von 10 min linear auf 20ºC gesenkt. Dann wurde innerhalb von 20 5 unter Rühren mit 460 Umin&supmin;¹ die Lösung D&sub1; zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 5 min lang einer Ostwaldschen Reifung unterworfen. Im Laufe der Reifungsbehandlung betrugen die Bromkonzentration, Ammoniakkonzentration und der pH-Wert der erhaltenen gereiften Lösung 0,025 mol/l, 0,63 mol/l bzw. 11,7.
Unmittelbar anschließend wurde Essigsäure zugegeben und neutralisiert, so daß das Gemisch einen pH-Wert von 5,6 annahm. Dann wurde die Reifungsbehandlung abgebrochen.
Zur Entfernung der überschüssigen Salze wurde eine Entsalzungsbehandlung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Demol N (hergestellt von Kao-Atlas Corp.) und einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung durchgeführt, wobei eine Saatemulsion Em-1 erhalten wurde.
Wurde Em-1 durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, zeigte es sich, daß sie kugelförmige Körnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 µm und eines Korngrößenstreuungskoeffizienten von 21% enthielt.

Wachstum der Saatkornemulsion

Anschließend wurden unter Verwendung einer Vergleichssaatemulsion Em-1 und der folgenden drei Arten von Lösungen eine Silberhalogenidkornemulsion mit hauptsächlich tafelförmigen Zwillingskristallen zubereitet.

Emulsionszubereitung

Die erhaltene Saatemulsion wurde in einer Menge entsprechend 0,027 Mol pro Mol Silberhalogenid einer fertigen Emulsion eingesetzt. Sie wurde derart gelöst, daß sie in einer wäßrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 62ºC mit einem Copolymer aus Polypropylenoxid (bzw. PO) und Polyethylenoxid (bzw. EO) (eines EO/PO-Verhältnisses von 0,33 und eines Molekulargewichts von 1400), die mit einem Entschäumungsmittel versetzt war, dispergiert wurde. Danach wurden eine wäßrige 3,5-N-Silbernitratlösung und eine wäßrige 3, 4-N-Kaliumbromidlösung jeweils nach einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren innerhalb von 97 min mit derart beschleunigter Zugabegeschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabegeschwindigkeit bei Beendigung der Zugabe das 2,3-fache der Zugabegeschwindigkeit zu Beginn der Zugabe betrug. Während der gesamten Zugabe der Lösung wurden die Temperatur und die pH- und pAg- Werte derselben konstant bei 62ºC, 5,8 bzw. 8,9 gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde in gleicher Weise wie die Saatemulsion entsalzt. Die erhaltene Emulsion bestand aus einer tafelförmigen Silberhalogenidkornemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 1,30 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,32 µm und eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von 4,1. Die erhaltene Emulsion wird im folgenden als EM-1 bezeichnet.

Zubereitung von feinkörnigem Silberiodid

5000 ml einer 5,2 gew.-%igen Gelatinelösung mit 0,008 Mol Kaliumiodid wurde innerhalb von 35 min mit konstanter Zugabegeschwindigkeit mit 1500 ml einer wäßrigen Lösung mit jeweils 1,06 Mol Silbernitrat und Kaliumiodid versetzt. Die Temperatur im Laufe der Herstellung der feinen Körnchen wurde bei 40ºC gehalten. Wurden die erhaltenen Silberiodidkörnchen bei 60.000-facher Vergrößerung durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, zeigte es sich, daß die Körnchen aus einem Gemisch aus β-AgI und γ-AgI bestanden und eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 µm aufwiesen.

Chemische Sensibilisierung der Emulsion

Unter Rühren der Emulsion EM-1 bei 52ºC wurden die zuvor genannten erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe I-6, I-7, I-16, II-1, II-3 und II-I3 in Form getrennter methanolischer Lösungen (vgl. Tabelle 1) zugegeben, so daß jeder Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 140 mg pro Mol Silber der Emulsion EM-1 zugesetzt wurde. 10 min später wurden jeweils pro Mol Silber als chemische Sensibilisatoren 60 mg Ammoniumthiosulfat, 1,45 mg Chlorogoldsäure und 13,8 mg Natriumthiosulfat zugegeben. Weitere 30 min später wurde die zuvor hergestellte feinkörnige Silberiodidemulsion in einer Äquivalentmenge von 1,37 x 10&supmin;³ Mol zugegeben. Zur Stabilisierung wurden schließlich nach Verstreichen einer gewissen Zeit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol zugesetzt. Dadurch wurden die erhaltenen Emulsionen optimal chemisch gereift. Die erhaltenen Emulsionen wurden als EM-2 bis EM-7 bezeichnet.
Daneben wurden noch in entsprechender Weise wie die Emulsionen EM-2 bis EM-7 selensensibilisierte Emulsionen EM-8 bis EM-11 hergestellt, wobei zusammen mit der Chlorogoldsäure als chemischer Sensibilisator N,N-Dimethylselenharnstoff in einer Menge von 8 x 10&supmin;&sup7; zugesetzt wurde.

Zubereitung einer intern selensensibilisierten Emulsion

Der Zusatz der wäßrigen Silbernitratlösung und Halogenidlösung bei der Emulsion EM-1 wurde zu einem Zeitpunkt, an dem 80% der Silbernitratlösung zugegeben waren, zeitweilig gestoppt, worauf Ammoniumthiocyanat und N,N-Dimethylselenharnstoff in Mengen von 7,8 x 10&supmin;&sup6; Mol bzw. 1,1 x 10&supmin;&sup6; Mol jeweils pro Mol an in der fertiggestellten Emulsion verwendetem Silber zugesetzt wurden. Vier (4) min danach wurden die restliche wäßrige Silbernitratlösung und Halogenidlösung zugesetzt. Wurde die erhaltene Emulsion durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, entsprach deren Konfiguration in etwa derjenigen der Emulsion EM-1. Die erhaltene Emulsion wird als EM-14 bezeichnet.
Die den Emulsionen EM-2 bis EM-7 zugesetzten erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden verschiedenen Emulsionen EM-14 zugesetzt. Diesen wurden auch die in Emulsion EM- 2 bis EM-7 zugesetzten Gold-Schwefel-Sensibilisatoren einverleibt. Die danach erhaltenen Emulsionen wurden als EM-15 bis EM-20 bezeichnet.
Durch Zusatz der folgenden Zusätze zu den erhaltenen chemisch gereiften Emulsionen EM-1 bis EM-7, EM-8 bis EM-13 und EM-15 bis EM-20 wurden Beschichtungslösungen für Emulsionsschichten zubereitet. Gleichzeitig wurde auch eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht zubereitet. Die Mengen an den auf zutragenden erhaltenen Beschichtungslösungen wurden derart gewählt, daß die Silbergehalte und Gelatinegehalte pro eine beschichtete Oberfläche 2,5 g/m² bzw. 1,85 g/m² betrugen. Jeder Schichtträger wurde gleichzeitig auf beiden Seiten mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 80 m/min beschichtet. Dies erfolgte mit Hilfe von zwei Einheiten einer Gleittrichter-Beschichtungsvorrichtung. Jede der gebildeten Emulsionsschichten wurde 2 min 20 s getrocknet, wobei beschichtete Prüflinge Nr. 1 bis Nr. 18 erhalten wurden. Als Schichtträger diente ein 175 µm dicker und eine Dichte von 0,15 aufweisender, blau gefärbter Polyethylenterephthalatfilmschichtträger für Röntgenfilme. Dieser wurde wie folgt hergestellt. Eine als Beschichtungslösung für eine Haftschicht dienende wäßrige Dispersion eines Copolymers aus drei Monomeren, nämlich 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat, wurde durch Verdünnen auf eine Konzentration von 10 Gew.-% Copolymer zubereitet. Die erhaltene Beschichtungslösung für die Haftschicht wurde dann auf den Filmschichtträger aufgetragen.
In der Emulsion wurden folgende Zusätze verwendet. Deren Mengen sind auf 1 Mol Silberhalogenid bezogen.
1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 70 mg
tert.-Butylbrenzkatechin 82 mg
Polyvinylpyrrolidon (eines Molekulargewichts von 10.000) 1,0 g
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer 25 g
Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 50 mg
Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonat 2,0 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 1,5 mg
H&sub3;COCS
CH&sub3;O&sub3;-
C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub2;COOH)&sub2; 1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 15 mg
Diethylenglykol 7 g
Dextran (eines durchschnittlichen Molekular-
gewichts von 60.000) 600 mg
Natriumpolyacrylat (eines durchschnittlichen
Molekulargewichts von 36.000) 2,5 g
Danach wurde die folgende Beschichtungslösung für eine Schutzschicht zubereitet. Die Mengen an den angegebenen Zusätzen beziehen sich auf 1 l Beschichtungslösung.
Mit Kalk behandelte inerte Gelatine 68 g
Mit Säure behandelte Gelatine 2 g
Natrium iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 0,3 g
Polymethylmethacrylat 1,1 g (d.h. ein Aufrauhmittel einer Flächendurchschnittsteilchengröße von 3,5 µm)
Siliciumdioxid 0,5 g (ein Aufrauhmittel einer Flächendurchschnittsteilchengröße von 1,2 µm)
Rudox AM (kolloidales Siliciumdioxid, 230 g hergestellt von DuPont)
(CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;)&sub2;O (Schichthärtungsmittel) 200 mg
Wäßrige 40%ige Glyoxallösung 2,0 ml (Schichthärtungsmittel)
Sensitometrische Untersuchungen (Bewertung der photographischen Eigenschaften)
Die sensitometrischen Untersuchungen wurden wie folgt durchgeführt:
Ein Prüfling wurde zwischen zwei Lagen von Verstärkerschirmen (hergestellt von Konica Corp.) gehalten und 0,05 5 durch einen Aluminiumstufenkeil mit Röntgenstrahlung einer Röhrenspannung von 80 kvp und eines Röhrenstroms von 50 mA belichtet. Danach wurde eine Reihe von Entwicklungs- und Fixierbehandlungen durchgeführt. Diese erfolgten mit einer automatischen Walzentransportbehandlungsvorrichtung und den folgenden Entwickler- und Fixierbädern. Deren Einzelheiten sind folgende:

Zusammensetzung des Entwicklerbades

Teil A (für 12 l)
Kaliumhydroxid 450 g
Kaliumsulfit (50%ige Lösung) 2280 g
Diethylentetraminpentaacetat 120 g
Natriumhydrogenbicarbonat 132 g
5-Methylbenzotriazol 1,2 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,2 g
Hydrochinon 340 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 5000 ml

Teil B (für 12 l)

Eisessig 170 g
Triethylenglykol 185 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 22 g
5-Nitromdazol 0,4 g
N-Acetyl-DL-penicillamin 1,2 g

Starter

Eisessig 120 g
Kaliumbromid 225 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 l

Fixierbad

Teil A (für 18 1)
Ammoniumthiosulfat (in 70 giv %) 6000 g
Natriumsulfit 110 g
Natriumacetat, Trihydrat 450 g
Natriumcitrat 50 g
Gluconsäure 70 g 1-(N,N-Dimethylamino)ethyl-5-mercaptotetrazol 18 g

Teil B

Aluminiumsulfat 800 g
Bei der Zubereitung des Entwicklerbades wurden der Teil A und der Teil B gleichzeitig in etwa 5 l Wasser eingetragen.
Dann wurde unter Rühren weiteres Wasser zugegeben, um das Ganze auf ein Gesamtvolumen von 12 l zu bringen. Der pH-Wert wurde mit Eisessig auf 10,40 eingestellt. Die erhaltene Lösung diente als Entwicklerbad.
Der genannte Starter wurde in einer Menge von 20 ml pro 1 Entwickler zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 10,26 eingestellt, so daß die erhaltene Lösung gebrauchsfertig war.
Bei der Zubereitung des Fixierbades wurden der Teil A und der Teil B gleichzeitig in etwa 5 l Wasser eingetragen. Unter Rühren wurde mit weiterem Wasser auf insgesamt 18 l aufgefüllt. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure und NaOH auf 10,46 eingestellt. Die erhaltene Lösung diente als Fixierbad.
Die Behandlungsdauer in einem Trocken-zu-Trocken-System dauerte 90 5. Die Temperaturen im Verlaufe der Behandlung betrugen 32ºC bei der Entwicklung, 33ºC beim Fixieren und 50ºC beim Trocknen. Die jeweils erreichten Empfindlichkeitswerte sind als Reziprokwerte einer zum Erreichen einer Schleierdichte plus 0,5 fähigen Belichtung angegeben. Sie sind als Wert relativ zu der mit Prüfling 1 erhaltenen Empfindlichkeit als Standardwert "100" angegeben.

Bewertung des Auftretens von Walzenmarken

Eine als "Walzenmarke" bezeichnete und durch eine Walze einer automatischen Behandlungsvorrichtung hervorgerufene Druckmarke wurde wie folgt bewertet. Die Behandlung erfolgte mit Hilfe einer automatischen Behandlungsvorrichtung in unbelichtetem Zustand und in gleicher Weise wie bei der geschilderten sensitometrischen Bewertung. Die hierbei entstandenen Walzenmarken wurden jeweils visuell nach folgenden fünf Bewertungsmaßstäben bewertet.
Bewertung 5: Es sind keine Walzenmarken entstanden;
Bewertung 4: Es sind einige wenige Walzenmarken entstanden;
Bewertung 3: Es sind einige wenige, in der Praxis tolerierbare Walzenmarken entstanden;
Bewertung 2: Es sind zahlreiche, in der Praxis nicht mehr tolerierbare Walzenmarken entstanden;
Bewertung 1: Es ist eine recht erhebliche Zahl von Walzenmarken entstanden.
Die Prüflinge Nr. 1 bis Nr. 8 wurden jeweils auf eine Größe von 5 mm x 20 mm zurechtgeschnitten und jeweils in eine 50ºC warme wäßrige 1,5 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung getaucht. Wurde die jeweilige Auflösungs- bzw. Aufschmelzdauer jeden Prüflings ermittelt, lag diese im Bereich von 15 min bis 20 min. Folglich waren die einzelnen Prüflinge nach der Behandlung akzeptabel trocken.
Die Bewertungsergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 1. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, besitzt ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnete photographische Eigenschaften, nämlich eine hohe Empfindlichkeit, einen niedrigen Schleier und eine hervorragende Maximumdichte. Auch die Beständigkeit gegen das Entstehen von Walzenmarken ist so gut, daß sich nahezu keine Walzenmarken fanden. Die photographischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegen das Entstehen von Walzenmarken waren noch besser, wenn die Selenkeime jeweils im Korninneren und nicht auf der Kornoberfläche vorhanden waren.

Beispiel2

Herstellung einer hexagonalen tafelförmigen Zwillingskristallsaatemulsion

Eine hexagonale tafelförmige Saatemulsion wurde wie folgt hergestellt:

A&sub2;

Osseingelatine 24,2 g
Destilliertes Wasser 9657 ml
H-[CH&sub2;CH&sub2;O]m-[CH(CH&sub3;)-CH&sub2;O]17- [CH&sub2;CH&sub2;O]n-OH 6,78 ml (worin m+n=5,6; Molekulargewicht: 1700) (10%ige methanolische Lösung)
KBr 10,8 g
10%ige Salpetersäurelösung 114 ml

B&sub2;

Wäßrige 2,5 N AgNO&sub3;-Lösung 2825 ml

C&sub2;

KBr 824 g
KI 23,5 g
Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 2825 ml

D&sub2;

Wäßrige 1,5-N-KBr-Lösung die folgende das Silberpotential steuernde Menge
Bei 35ºC und unter Verwendung des aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-58288/1983 und 58-58289/1983 bekannten Mischrührers wurden die Lösungen B&sub2; und C&sub2; jeweils innerhalb von 2 min nach einem Doppelstrahlverfahren in die Lösung A&sub2; eingetragen, um eine Keimbildung herbeizuführen.
Nach Unterbrechung des Zusatzes der Lösungen B&sub2; und C&sub2; wurden die Temperatur des erhaltenen Lösungsgemischs A&sub2; innerhalb von 60 min auf 60ºC erhöht und der pH-Wert mit 3%iger KOH-Lösung auf 5,0 eingestellt. Danach wurden erneut die Lösungen B&sub2; und C&sub2; nach einem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 42 min mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 55,4 ml/min zugegeben. Die Silberelektrodenpotentiale zwischen dem Zeitpunkt der Temperaturerhöhung der Lösung A&sub2; von 35ºC auf 60ºC und dem Zeitpunkt der erneuten Zugabe der Lösungen B&sub2; und C&sub2; nach dem Doppelstrahlverfahren wurden mit Hilfe der Lösung D&sub3; auf +8 mv bzw. +16 mv gesteuert. Als Standardelektrode diente eine gesättigte Silber- Silberchloridelektrode. Das Potential wurde mit einer Silberionenselektionselekt rode gemessen.
Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wurde der pH-Wert mit einer 3%igen KOH-Lösung auf 6 eingestellt. Unmittelbar danach wurden Entsalzungs- und Waschbehandlungen durchgeführt. Die erhaltene Saatemulsion Em-2 bestand - wie eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergab - aus hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, von denen nicht weniger als 90% der gesamten Projektionsfläche ein maximales Verhältnis der benachbarten Seiten im Bereich von 1,0 bis 2, aufwiesen und die eine durchschnittliche Dicke von 0,06 µm und eine durchschnittliche Korngröße (umgewandelt in den Durchmesser eines Kreises derselben Fläche) von 0,57 µm besaßen.

Emulsionszubereitung

Die erhaltene hexagonale tafelförmige Saatemulsion Em-2 wurde in einer Äquivalentmenge von 0,023 Mol pro Mol Silber der Emulsion verwendet. Sie wurde derart gelöst, daß sie in einer auf 60ºC gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung mit einem Copolymer von Polypropylenoxid (PO) und Polyethylenoxid (EO) dispergiert wurde. Zuvor wurde eine wäßrige Silbernitratlösung derart zubereitet, daß der durchschnittliche Silberiodidgehalt der fertig gewachsenen Körnchen 1,05 Mol-% betrug. Danach wurden die erhaltene wäßrige Silbernitratlösung und eine Halogenidlösung mit Kaliumbromid und Kaliumiodid jeweils nach einem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 107 min unter dauerndem Aufrechterhalten eines pH-Werts von 5,8 und eines pAg-Werts von 9,0 bei 60ºC zugegeben. Hierbei wurde eine tafelförmige Silberiodbromidemulsion EM-21 einer durchschnittlichen Korngröße von 1,51 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,25 µm und eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von 6,04 erhalten.
Die erhaltene Emulsion EM-21 wurde unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 50ºC chemisch sensibilisiert. 32 min nach Zugabe von 52 mg Ammoniumthiocyanat, 1,4 mg Chlorogoldsäure und 15,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat wurde die in Beispiel 1 beschriebene feinkörnige Silberiodidemulsion in einer Äquivalentmenge von 1,80 x 10&supmin;³ Mol zugegeben. Dann wurden zur Stabilisierung 2,34 g 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazinden zugegeben, um die Emulsion optimal chemisch zu sensibilisieren.
10 min vor Beginn der chemischen Sensibilisierung wurden die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe I-6, I-7, I- 16, II-3, II-13, II-23 und II-26 jeweils in einer Menge von 160 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben, wobei sieben Arten von Emulsionen erhalten wurden.
Die erhaltenen chemisch sensibilisierten Emulsionen wurden als EM-22 bis EM-28 bezeichnet.
Zubereitung einer im Inneren selensensibilisierten Emulsion Der Zusatz der wäßrigen Silbernitratlösung und Halogenidlösung bei der Emulsion EM-21 wurde zeitweilig gestoppt, nachdem 90% der Silbernitratlösung zugesetzt waren. Dann wurde Ammoniumthiocyanat und N,N-Dimethylselenharnstoff in solchen Mengen zugegeben, daß in der fertig gewachsenen Emulsion jeweils pro Mol Silber 7 x 10&supmin;&sup6; Mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup6; Mol enthalten waren. Vier (4) min danach wurden zur Bildung der Hülleteile der Körnchen die restliche wäßrige Silbernitratlösung und Halogenidlösung zugegeben. Unmittelbar nach Bildung der Hüllen wurde entsalzt und gewaschen, wobei eine Emulsion EM- 29 erhalten wurde. Die Konfiguration der gebildeten Emulsionskörnchen entsprach in etwa derjenigen der Emulsionskörnchen der Emulsion EM-28.
Den einzelnen Emulsionen EM-29 wurden die den Emulsionen EM- 22 bis EM-28 zugesetzten erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe und darüber hinaus auch noch die gleichen chemischen Sensibilisatoren zugegeben. Danach wurden die Oberflächen der erhaltenen Körnchen gold-schwefel-sensibilisiert. Die erhaltenen Emulsionen wurden als EM-30 bis EM-36 bezeichnet.
Die erhaltenen Emulsionen EM-22 bis EM-28 und EM-30 bis EM- 36 wurden zur Herstellung entsprechender Prüflinge aufgetragen, wobei Prüflinge Nr. 19 bis 32 erhalten wurden.
Die erhaltenen Prüflinge wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabel Tabelle 2
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß erfindungsgemäß eine hohe Empfindlichkeit, ein niedriger Schleier, eine hohe Maximumdichte und eine hervorragende Beständigkeit gegen das Entstehen von Walzenmarken erreichbar sind, wenn aus einer hexagonalen tafelförmigen Zwillingskristallsaatemulsion eine tafelförmige Silberiodbromidemulsion wachsen gelassen wird.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und - auf mindestens einer seiner Seiten - einer Silberhalogenid emulsionsschicht, umfassend eine Silberhalogenidkörnchen enthaltende Silberhalogenidemulsion, die

(i) durch Zubereitung (der Silberhalogenidemulsion) durch Vermischen eines Silbersalzes mit einem Halogenidsalz in einem Dispergiermedium und

(ii) chemische Reifung (der gebildeten Emulsion)

zubereitet wurde, wobei die Silberhalogenidkörnchen durch Zusatz einer Selenverbindung nach Zugabe von mindestens 70% des gesamten zur Emulsionsbildung verwendeten Silbersalzes und vor Beendigung der Zugabe des Silbersalzes selensensibilisiert und mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel (I) oder (II) Formel (I) Formel (II)

worin bedeuten:

Z¹, Z² und Z³ jeweils eine Gruppe von zur Bildung von Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Thiazol, Benzothiazol oder Naphthothiazol erforderlichen nichtmetallischen Atomen;

R¹, R² oder R³ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe;

R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgrup-

X ein Säureanion und

n eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1,

spektral sensibilisiert sind.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Silberhalogenidkörnchen um tafelförmige Körnchen eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,3 bis 3,0 µm und eines durchschnittlichen Seitenverhältnisses Korndurchmesser/Korndicke von nicht weniger als 1,2 handelt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die tafelförmigen Körnchen mindestens 50% der Projektionsfläche der gesamten in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen ausmachen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Selenverbindung aus elementarem Selen, einem Isoselenocyanat, einem Selenharnstoff, einem Selenketon, einem Selenamid, einer Selencarbonsäure oder einem Ester derselben, einem Selenid und einem Selenophosphat ausgewählt ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Selenverbindung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels, ausgewählt aus einem Thioether, einem Thioharnstoff, einem Imidazol, einem Sulfit und einem Thiocyanat, zugesetzt wird.

6. Photographisches Auf zeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff zu einem Zeitpunkt während eines Zeitraums nach Bildung der Silberhalogenidkörnchen bis vor Beendigung der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei zu einem Zeitpunkt während der chemischen Sensibilisierung feine Silberhalogenidkörnchen mit einer Korngröße von 0,12 µm oder weniger zugesetzt werden.

8. Photographisches Auf zeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Silberhalogenidkörnchen um Silberiodbromid eines Iodidgehalts von 0,1 bis 4,0 Mol- % handelt.