DE69219512T2

DE69219512T2 - Radiographische Elemente, welche weniger Farbflecken aufweisen, enthaltend eine Emulsion aus tafelförmigen Körnern

Info

Publication number: DE69219512T2
Application number: DE69219512T
Authority: DE
Inventors: Richard Bruce Anderson; Robert Edward Dickerson; Steven George Link; Fred Mathis Macon; Wayne Woodrow Weber
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2012-03-17
Also published as: JP2796008B2; US5196299A; EP0506584A1; JPH0593975A; DE69219512D1; CA2062509A1; EP0506584B1

Description

Diese Erfindung betrifft radiographische Elemente mit mindestens zwei Bildaufzeichnungsteilen, die voneinander durch einen transparenten Filmträger getrennt sind, enthaltend spektral sensibilisierte Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen.
Abbott und andere lehren gemäß U.S.-Patentschriften 4 425 425 und 4 425 426 (Reexamination Certificate 907), daß die Empfindlichkeits-Crossover-Beziehung von radiographischen Elementen mit bildaufzeichnenden Einheiten, die auf einander gegenüberliegenden Seiten eines Filmträgers aufgetragen sind (im folgenden auch als dual beschichtete radiographische Elemente bezeichnet) verbessert werden kann durch Verwendung von einer oder mehreren spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit hoher Tafelförmigkeit. Silberhalogenidemulsionen mit hoher Tafelförmigkeit sind solche, in denen die tafelförmigen Körner eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 aufweisen, wobei T definiert ist durch die Beziehung:
(R1) T = D/t²
worin
D der effektive Kreisdurchmesser (ECD) in Mikrometern der tafelförmigen Körner ist und
t die Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist.
Werden spektral sensibilisierte Tafelkornemulsionen mit Nicht- Tafelkornemulsionen in einem dual beschichteten radiographischen Elementenformat miteinander verglichen, so erzeugen spektral sensibilisierte Tafelkornemulsionen einen verminderten Crossover-Effekt im Vergleich zu Nicht-Tafelkornemulsionen von angepaßter Empfindlichkeit (Speed) sowie eine erhöhte Empfindlichkeit im Vergleich zu Nicht-Tafelkornemulsionen mit einem angepaßten Kornoberflächenbereich. Aufgrund dieses Empfindlichkeits-Crossover-Beziehungsvorteiles, wie auch aufgrund einer Anzahl von anderen Vorteilen, wozu gehören verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine verbesserte Silberbild-Deckkraft, sowohl auf einer absoluten Basis wie auch als Funktion der Bindemittelhärtung (was eine Vereinfachung der Entwicklung ermöglicht), einer schnelleren Entwickelbarkeit und einer erhöhten thermischen Stabilität, haben Tafelkornemulsionen im allgemeinen und Emulsionen mit einer hohen Tafelförmigkeit insbesondere eine weite Akzeptanz gefunden.
Ungeachtet der zahlreichen Vorteile von dual beschichteten radiographischen Elementen mit spektral sensibilisierten Tafelkornemulsionen, hat sich ein Nachteil ergeben bei dem Versuch, Tafelkornemulsionen zu verwenden, die eine mittlere Tafelkorndicke von weniger als 0,2 Mikrometer aufweisen (im folgenden auch als dünne Tafelkornemulsionen bezeichnet), und zwar deshalb, weil eine Verfärbung der voll entwickelten radiographischen Elemente auftreten kann, aufgrund des Mißlingens einer adäquaten Entfernung des spektral sensibilisierenden Farbstoffes oder der Farbstoffe während der Entwicklung. Der Grund für die erhöhte Farbstoffverfärbung besteht darin, daß der Oberflächenbereich von dünnen tafelförmigen Körnern sehr groß ist im Verhältnis zu ihrem Volumen. Andererseits muß, um als Sensibilisierungsmittel effektiv zu sein, das Verhältnis von Farbstoff zu Kornoberflächenbereich mindestens 30 % einer monomolekularen Beschichtung betragen, wobei "monomolekulare Beschichtung" die Menge an Farbstoff anzeigt, die erforderlich ist, um eine Schicht, die ein Molekül dick ist, über den gesamten Oberflächenbereich der Silberhalogenidkörner zu erzeugen, die in einer Emulsion vorliegen. In einer Anzahl von Fällen wurde die Dicke der tafelförmigen Körner, die für Tafelkornemulsionen ausgewählt wurden, erhöht, mit einem sich daraus ergebenden Leistungsabbau, der darauf zurückzuführen ist auf die sich hieraus ergebende Verminderung der Korn-Tafelförmigkeit, so daß der Kornoberflächenbereich pro Mol Silber in den Beschichtungen vermindert wird und die Menge an spektral sensibilisierendem Farbstoff vermindert werden kann, um tolerierbare Verfärbungsniveaus zu erreichen, unter Beibehaltung von hohen Graden einer spektral sensibilisierten Empfindlichkeit. Bei diesem Ausgleichen werden die vollen Vorteile nicht erreicht, die ansonsten erzielt werden im Falle von dünnen Tafelkornemulsionen mit einer hohen Tafel förmigkeit.
Da dual beschichtete radiographische Elemente am häufigsten verwendet werden, wird jedes Element bei der Exponierung zwischen einem Paar von Verstärkerschirmen angeordnet. Ein bildweises Muster von Röntgenstrahlung, die auf die Schirme auftrifft, bewirkt, daß diese eine Strahlung längerer Wellenlängen emittieren, die primär verantwortlich ist für die Erzeugung des entwickelbaren latenten Bildes in dem dual beschichteten radiographischen Element. Da die Fähigkeit von Silberhalogenid, Röntgenstrahlung direkt zu absorbieren, beschränkt ist, erhöht das Vorhandensein der Schirme die Bildaufzeichnungsempfindlichkeit des Systems stark und infolgedessen wird die Exponierung des Patienten gegenüber Röntgenstrahlung während der diagnostischen Bildaufzeichnung stark vermindert.
Zu den wirksamsten und weit verbreitet verwendeten Leuchtstoffen für den Aufbau von Verstärkerschirmen gehören mit Terbium aktivierte Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffe. Diese Leuchtstoffe emittieren hauptsächlich in dem Bereich von 540 bis 555 nm mit einer Spitzenemission bei 545 nm. Um das Licht wirksam einzufangen, das von diesen Leuchtstoffen emittiert wird, wenn sie in Verstärkerschirmen verwendet werden, ist es notwendig, einen oder eine Kombination von spektral sensibilisierenden Farbstoffen für die Einarbeitung in die Bildaufzeichnungsschichten auszuwählen, der eine Spitzen-Lichtabsorption in dem gleichen spektralen Bereich aufweist, in der die Leuchtstoffe eine Spitzenemission aufweisen.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe werden von Silberhalogenidkornoberflächen adsorbiert, damit die Körner ein entwickelbares latentes Bild erzeugen können, wenn sie elektromagnetischer Strahlung in einem Spektralbereich exponiert werden, in dem den Silberhalogenidkörnern eine natürliche Empfindlichkeit fehlt. Spektral sensibilisierende Farbstoffe werden nahezu universell aus Polymethinfarbstoffen ausgewählt und sind in am meisten typischer Weise Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe. Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffe sind sehr wirksam bei angewandter Lichtenergie und ihre hohe Basizität ermöglicht es ihnen, protonisiert zu werden und im Rahmen von Verfahren entfernt zu werden, bei denen saure Lösungen angewandt werden, unter Zurücklassung eines geringen restlichen Schleiers oder einer geringen restlichen Verfärbung. Diese Farbstoffe wirken am besten in Form von J-Aggregaten auf der Silberhalogenidkornoberfläche. Derartige Benzimidazolocarbocyanin-Aggregate absorbieren jedoch im allgemeinen Licht bei 560 bis 590 nm, dem langen grünen Bereich des Spektrums. Infolgedessen war es bisher notwendig, eine verschiedene Klasse von Farbstoffen zu verwenden, zum Beispiel die Oxacarbocyanine oder Benzimidazolooxacarbocyanine, um eine Sensibilisierung in dem mittleren grünen Bereich herbeizuführen. Diese Farbstoffe jedoch, die weniger basisch sind, neigen dazu, in unakzeptabel hohen Mengen nach der Entwicklung zurückzubleiben. Ein anderes nachteiliges Merkmal von vielen Benzimidazolocarbocyaninen ist ihr relativ niedriges Oxidationspotential, was zu einer schlechten Lagerstabilität der radiographischen Elemente führen kann, in die sie eingeführt werden. Diese schlechte Aufbewahrungsstabilität gibt sich zu erkennen in Form eines Schleieranstiegs und/oder eines Verlustes an photographischer Empfindlichkeit bei der Aufbewahrung oder Inkubierung des photographischen Materials.
Bekannte Benzimidazolocarbocyanin-, Oxacarbocyanin- und Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoffe werden beschrieben von Abbott und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 425 425 und 4 425 426 (Reexamination Certificate 907); der U.S.-Patentschrift 4 510 235 von Ukai und anderen sowie der U.S.-Patentschrift 4 837 140 von Ikeda und anderen.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein radiographisches Element, das umfaßt einen transparenten Filmträger sowie Schichteneinheiten aus spektral sensibilisierten Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen, die auf einander gegenüberliegende Seiten des Filmträgers aufgetragen sind. Mindestens eine der Emulsionsschichteneinheiten weist tafelförmige Körner auf mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern, die mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, und eine mittlere Tafelförmigkeit von größer als 25 zeigen. Adsorbiert an die Oberfläche der tafelförmigen Körner ist mindestens ein Benzimidazolocarbocyaninfarbstoff der Formel:
worin
R1 und R3 stehen für Methyl oder Ethyl, wobei mindestens einer von R1 und R3 für Methyl steht;
R2 und R4 stehen für substituierte oder unsubstituierte C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylreste, wobei gilt, daß R2 und R4 nicht beide für Methyl stehen;
X1, X2, X3 und X4 stehen unabhängig voneinander jeweils für Methyl, Methylthio, Fluor -substituiertes Methyl oder Methylthio oder Wasserstoff, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X1 und X2 und mindestens einer der Reste X3 und X4 nicht für Wasserstoff steht; und
Y steht für ein Ion, das zum Ausgleich der Ladung des Moleküls benötigt wird.
Mit den dual beschichteten radiographischen Elementen der Erfindung lassen sich die vollen Vorteile von Silberhalogenidemulsionen einer hohen Tafelförmigkeit erzielen, während gleichzeitig sowohl die hohen Grade an Empfindlichkeit im 540- bis 555 nm-Bereich des Spektrums erzielt werden und sehr niedrige Grade an restlichem Farbstoffschleier nach der Entwicklung. Die dual beschichteten radiographischen Elemente sind ferner sehr stabil bei der Aufbewahrung.
Die Erfindung ist gerichtet auf eine Verbesserung der Eigenschaften von dual beschichteten radiographischen Filmen, die eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern einer hohen Tafelförmigkeit enthalten, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber dem mittleren grünen Anteil des sichtbaren Spektrums zeigen. Das hier verwendete Merkmal "mittlerer grüner Anteil" bezieht sich auf den 540- bis 555 nm- Anteil des elektromagnetischen Spektrums. Die radiographischen Elemente der Erfindung weisen einen transparenten Filmträger auf und spektral sensibilisierte Schichteneinheiten aus Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen, die auf gegenüberliegende Seiten des Filmträgers aufgetragen sind.
Mindestens eine und vorzugsweise beide der Emulsionsschichteneinheiten sind aufgebaut aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörner und ein Dispergiermedium. Dünne tafelförmige Silberhalogenidkörner (jene mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometer) machen mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche aus und weisen eine mittlere Tafelförmigkeit von größer als 25 auf. Durch Verwendung von dünnen tafelförmigen Körnern wird eine hohe Deckkraft erzielt. Bezüglich einer weiteren Beschreibung der Deckkraft wird verwiesen auf die U.S.-Patentschrift 4 414 304 von Dickerson. Die Verwendung von dünnen tafelförmigen Körnern führt auch zur Erhöhung der Tafelförmigkeit (siehe Beziehung R1, wie oben angegeben) und den Vorteilen, von denen bekannt ist, daß sie durch eine hohe Tafelförmigkeit erzielt werden. Um die Vorteile zu erhöhen, die durch die Emulsion durch die dünnen tafelförmigen Körner erreicht wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die dünnen tafelförmigen Körner mindestens 70 % und in optimaler Weise mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Obwohl spezielle Vorteile realisiert werden können durch Vermischen von anderen Silberhalogenidkornpopulationen mit den dünnen tafelförmigen Körnern, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die dünnen Tafelkornemulsionen mit dem höchsten erzielbaren Anteil an dünnen Tafelkörnern herzustellen, bezogen auf die gesamte projizierte Kornfläche.
Um die höchste erzielbare Empfindlichkeit von den Silberhalogenidemulsionen mit den dünnen tafelförmigen Körnern einer hohen Tafelförmigkeit in dem mittleren grünen Bereich des Spektrums zu erzielen, wird ein oder wird eine Kombination von spektral sensibilisierenden Farbstoffen eines geringen Schleiers mit einer Absorptionsspitze im mittleren grünen spektralen Bereich an die Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert. Um eine beträchtliche Empfindlichkeitssteigerung im mittleren grünen Bereich zu realisieren, kann in die Emulsionen eine ausreichende menge eines im mittleren grünen Bereich absorbierenden, spektral sensibilisierenden Farbstoffes einverleibt werden, um eine monomolekulare Beschichtung von mindestens 35 % des gesamten Kornoberflächenbereiches herbeizuführen. Dieser Wert wird berechnet aus der Kenntnis des Kornoberflächenbereiches und der Dimensionen des adsorbierten Farbstoffmoleküls. Ist bekannt, daß ein Farbstoff Aggregate bildet, so basiert die monomolekulare Beschichtung auf dem Kornoberflächenbereich, der von jedem Farbstoffmolekül in seinem aggregierten Zustand besetzt ist. Wie es ganz allgemein aus dem Stande der Technik bekannt ist, können überschüssige Mengen an Farbstoff die Emulsionen desensibilisieren. Im allgemeinen werden maximale Empfindlichkeitsgrade erzielt mit monomolekularen Farbstoffkonzentrationen, die von 45 bis 100 % des gesamten Kornoberflächenbereiches reichen.
Völlig unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Silberhalogenidemulsionen mit den dünnen Körnern von hoher Tafelförmigkeit, die in den radiographischen Elementen dieser Erfindung verwendet werden, wirksam in dem mittleren grünen Spektralbereich sensibilisiert werden können, unter Erzielung hoher Stabilitätsgrade bei der Aufbewahrung und niedriger Farbstoffschleiergrade in dem voll entwickelten Film. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden erreicht durch Verwendung von Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffen der folgenden Formel I für die spektrale Sensibilisierung:
worin bedeuten
R1 und R3 stehen für Methyl oder Ethyl, wobei mindestens einer der Reste R1 und R3 für Methyl steht;
R2 und R4 stehen für substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, wobei gilt, daß R2 und R4 nicht beide für Methyl stehen können;
X1, X2, X3 und X4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Methvl, Methylthio, Fluor-substituiertes Methyl oder Methylthio oder Wasserstoff, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X1 und X2 und mindestens einer der Reste X3 und X4 nicht für Wasserstoff steht; und
X steht für ein Ion, das zum Ausgleich der Ladung des Moleküls benötigt wird.
Die Farbstoffe der Formel I bilden, wenn sie von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, J-Aggregate, die eine Spitzenabsorption in dem 540-555 nm-Bereich des Spektrums aufweisen, wohingegen übliche Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffe J-Aggregate erzeugen, die Absorptionsspitzen bei längeren Wellenlängen aufweisen.
In der Formel I oben sind R2 und R4 definiert als substituierte oder unsubstituierte C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyle. Zu Beispielen von unsubstituiertem R2 und R4 gehören kurzkettige Alkyle, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Zu Beispielen von Substituenten gehören ein oder mehrere Sulfo-, Sulfato-, Carboxyl-, Fluoro-, Amid-, Ester-, Cyano-, substituierte oder unsubstituierte Arylreste und andere Substituenten, die üblicherweise in photographischen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. Zu Beispielen von substituiertem Alkyl R2 und R4 gehören Sulfopropyl, Sulfobutyl, Trifluoroethyl, Allyl, 2-Butynyl, N,N-Dimethylcarbamoylmethyl, Methylsulfonylcarbamoylmethyl, Sulfoethylcarbamoylmethyl, Cyanoethyl, Cyanomethyl, Ethoxycarbonylmethyl usw.
X1 bis X4 stehen jeweils für Methyl, Methylthio, Fluor-substituiertes Methyl oder Methylthio oder Wasserstoff. Beispiele für Fluor-substituiertes Methyl und Methylthio sind Fluoromethyl, Difluoromethyl, Trifluoromethyl, Fluoromethylthio, Difluoromethylthio sowie Trifluoromethylthio.
Je nach den Substituenten R2 und R4 kann ein Gegenion Y erforderlich sein, um die Ladung des Farbstoffmoleküls auszugleichen. Derartige Gegenionen sind aus dem Stande der Technik gut bekannt und zu Beispielen hiervon gehören Kationen, wie Natrium, Kalium, Triethylammonium und dergleichen, sowie Anionen, wie zum Beispiel Chlorid, Bromid, Jodid, BF&sub4; und dergleichen. Das Farbstoff-Chromophor selbst liefert eine positive Ladung, so daß, falls keine ionischen Substituenten vorliegen, ein anionisches Gegenion erforderlich ist, um das Farbstoffmolekül zu vervollständigen. Ist andererseits einer der Substituenten anionisch, dann ist der Farbstoff als ganzes ein Zwitterion und erfordert kein Gegenion. Enthält der Farbstoff zwei anionische Substituenten, so ist wiederum ein Kation als Gegenion erforderlich.
Zu Beispielen von Verbindungen gemäß Formel I gehören die Farbstoffe der folgenden Tabelle I. TABELLE I
Me - Methyl MSCM&supmin; - Methylsulfonylcarbamoylmethyl
Et - Ethyl SECM&supmin; - Sulfoethylcarbamoylmethyl
TFE - Trifluoroethyl SMe - Methylthio
SE&supmin; - Sulfoethyl 3SB&supmin; - 3-Sulfobutyl
SP&supmin; - Sulfopropyl 4SB&supmin; - 4-Sulfobutyl
Der Farbstoff I-1 hat ein Kalium-Gegenion Y, die Farbstoffe I-2, I-13, I-22 und I-24 haben p-Toluolsulfonat-Gegenionen Y, der Farbstoff I-10 hat ein Natrium-Gegenion Y, der Farbstoff I-12 hat ein Fluoroborat-Gegenion Y und der Farbstoff I-25 hat ein Bromid-Gegenion Y, das sich mit dem Farbstoff assoziiert ist. Das spezielle Gegenion ist jedoch nicht kritisch und es können, falls erwünscht, andere Gegenionen ausgewählt werden aus den oben beispielsweise aufgeführten Gegenionen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kombination von Substituenten R1-R4 und X1-X4 so ausgewählt, daß sie der folgenden Gleichung (i) genügen:
(i)
0.455Σ i(R1-R4) + 0.144Σ p(X1-X4) + 0.610 ≥ 0.63
worin die kleinen Sigmas elektronische Substituenten-Konstanten sind, worin i die Taft'sche Sigma (induktive) -Konstante ist, und worin p die Hammett'sche Sigma (para) -Konstante ist. Es wurde gefunden, daß Farbstoffe mit einem Oxidationspotential von größer als oder gleich 0,68 stabiler sind bezüglich eines Empfindlichkeitsverlustes in einem aufbewahrten photographischen Element. Die Gleichung (i) ist ein quantitativer Ausdruck für das Oxidationspotential eines Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffes aufgrund seiner chemischen Struktur. Werte für die obigen Konstanten und eine Diskussion ihrer Bedeutung finden sich in dem Buch von Hansch und Leo Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Verlag John Wiley & Sons, New York 1979. Wie in den folgenden Beispielen 2 und 3 gezeigt wird, kann ein Empfindlichkeitsverlust aufgrund einer oxidativen Instabilität vermieden werden, wenn die Substituenten R1 bis R4 und X1 bis X4 so ausgewählt sind, daß die Summe ihrer Taft'schen Sigma (induktiven) -Konstanten und der Hammett'schen Sigma (para) -Konstanten der Gleichung (i) genügt.
Die Farbstoffe der Formel I können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, zum Beispiel solchen, die beschrieben werden in Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 und James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977.
Abgesehen von den oben speziell beschriebenen Merkmalen können die dual-beschichteten radiographischen Elemente der Erfindung jede übliche geeignete Form aufweisen. Die verbleibenden Merkmale der radiographischen Elemente in speziell bevorzugten Ausführungsformen werden ausgewählt gemäß den Lehren von Abbott und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 425 425 und 4 425 426 und von Dickerson und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 803 150 und 4 900 652.
Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise Silberbromidkörner- die gegebenenfalls Jodid in Konzentrationen von bis zu etwa 6 Mol-% enthalten, in optimaler Weise weniger als 3 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silber. Eine Beschränkung der Jodidkonzentrationen erlaubt, daß sehr schnelle Entwicklungsgeschwindigkeiten realisiert werden können.
Das Silberhalogenid, das zur Bildherstellung verwendet wird, ist vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Bevorzugte chemische Sensibilisierungstechniken verwenden Schwefel- und/oder Goldsensibilisierungsmittel. Es ist ferner möglich, die tafelförmigen Körner chemisch zu sensibilisieren durch epitaxiale Abscheidung eines Silbersalzes, wie zum Beispiel Silberchlorid, an den Kanten und/oder Ecken der Körner. Übliche Techniken für die chemische Sensibilisierung sind zusammengefaßt in Abschnitt III der Literaturstelle Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, hier im folgenden bezeichnet mit Research Disclosure I. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire P010 70Q, England.
Die Silberhalogenidemulsionen können durch den Farbstoff der Formel I sensibilisiert werden durch Anwendung einer beliebigen Methode, die aus dem Stande der Technik bekannt ist, und beispielsweise beschrieben wird in Abschnitt IV von Research Disclosure I. Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenidkörner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor (zum Beispiel während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit der Beschichtung der Emulsion auf ein photographisches Element zugesetzt werden.
Die verschiedenen Schichten der radiographischen Elemente, die dazu bestimmt sind, daß Entwicklungslösungen eindringen können, wozu gehören die Emulsionsschichten, darunterliegende, den Crossover-Effekt reduzierende Schichten, sofern vorhanden, und schützende Deckschichten, enthalten vorzugsweise ein oder mehrere hydrophile Kolloide, die als Träger dienen. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine und Rinderknochen- oder Hautgelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, wie zum Beispiel Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen) und andere, wie auch gegebenenfalls Träger-Streckmittel, wie sie beschrieben werden in Abschnitt IX der Literaturstelle Research Disclosure I.
Die radiographischen Elemente enthalten vorzugsweise zusätzlich verschiedene übliche photographische Zusätze, wie zum Beispiel Antischleiermittel, Stabilisatoren, Filterfarbstoffe, Licht absorbierende oder reflektierende Pigmente, Träger-Härtungsmittel, wie zum Beispiele Gelatine-Härtungsmittel, und Beschichtungshilfsmittel. Diese Zusätze und Methoden ihrer Einarbeitung in die radiographischen Elemente sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und Research Disclosure, Band 184, August 1979, Nr. 18431 (Research Disclosure II) und den hier zitierten Literaturstellen.
Die Filmträger, auf die die verschiedenen Schichten aufgetragen werden unter Erzeugung der radiographischen Elemente, können jede beliebige übliche Form aufweisen. Typische Filmträger werden beschrieben in Research Disclosure II, Abschnitt XII. Polyester-Filmträger, insbesondere Poly(ethylenterephthalat)Filmträger werden bevorzugt verwendet. Die Filmträger sind transparent und sind oftmals blau eingefärbt, um den Betrachtern ein ästhetisches Aussehen zu bieten.
Die radiographischen Elemente sind vorzugsweise für eine Schnellentwicklung konstruiert. Eine typische Schnellentwicklung läuft in 90 Sekunden oder darunter ab. Ein bevorzugtes Schnellentwicklungsverfahren wird in den Patentschriften von Abbott und anderen und Dickerson und anderen, wie oben zitiert, beschrieben.

Beispiele

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden speziellen Ausführungsformen veranschaulicht.

Beispiel 1 Synthese des Farbstoffes I-12

a) 1,2-Dimethyl-5-trifluoromethylbenzimidazol (5,35 g, 0,025 Mole) und 2,2,2-Trifluoroethyltrifluoro-methansulfonat (6,5 ml, 0,044 Mole) wurden in 20 ml Toluol miteinander vereinigt. Die Mischung wurde 27 Stunden lang auf 105ºC erhitzt. Das Produkt, 1,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-trifluoromethylbenzimidazoliumtrifluoromethansulfonat, schied sich in Form eines Öles ab, das beim Abkühlen kristallisierte. Die Ausbeute betrug 9,9 g, 0,022 Mole, Ausbeute 89 %.
b) 1,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-trifluoromethylbenzimidazoliumtrifluoromethansulfonat (4,02 g, 0,009 Mole) wurde in 15 ml Dimethylformamid gelöst. Diethoxymethylacetat (1,1 ml, 0,0067 Mole) sowie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (1,0 ml, 0,0067 Mole) wurden zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu der abgekühlten Reaktionsmischung wurde überschüssiges Natriumfluoroborat in Methanollösung zugegeben, um den Farbstoff I-12 auszufällen. Die Ausbeute betrug 2,1 g, 0,0030 Mole, 67 %. Der Farbstoff konnte aus einer Mischung aus Ethanol und Acetonitril umkristallisiert werden. Lambda-max (Methanol): 492 nm. Extinktionskoeffizient: 169 000 L/Mol-cm.
Analyse:
berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub1;&sub9;BF&sub1;&sub6;N&sub4;: 43,5 % C; 2,8 % H; 8,1 % N;
gefunden: 43,4 % C; 2,7 % H; 8,0 % N.

Beispiel 2 Synthese des Farbstoffes I-17

3-Carbamoylmethyl-1-ethyl-2-methyl-5-trifluoromethylbenzimidazoliumchlorid (1,61 g, 0,005 Mole) sowie Anhydro-2-acetanilidovinyl-1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-trifluoromethylbenzimidazoliumhydroxid (2,40 g, 0,005 Mole) wurden in 35 ml Acetonitril suspendiert. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (0,80 ml, 0,0054 Mole) wurde zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Erhitzung auf Rückflußtemperatur wurde 25 Minuten lang fortgesetzt und der Farbstoff schied sich aus der Reaktionsmischung aus. Nach Abkühlung wurde der feste Farbstoff I-17 abgetrennt. Die Ausbeute betrug 1,95 g, 0,0031 Mole, 62 %. Lambda-max (Methanol): 497 nm. Extinktionskoeffizient: 165 000 L/Mol-cm.
Analyse:
berechnet für C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub7;F&sub6;N&sub5;O&sub4;S: 51,4 % C; 4,3 % H; 11,1 % N;
gefunden: 51,1 % C; 4,3 % H; 11,2 % N.

Beispiel 3

Eine Silberbromidemulsion mit dünnen (t = 0,13 Mikrometer) tafelförmigen Körnern einer hohen Tafelförmigkeit (T = 101) (äquivalenter Kreisdurchmesser 1,7 Mikrometer), chemisch sensibilisiert mit 3,5 mg Kaliumtetrachloroaurat, 0,45 mg Kaliumselenocyanat, 3,4 mg Natriumthiosulfat und 20 mg Natriumthiocyanat pro Mol Silber, wurde mit entweder 0,5 oder 0,75 mMolen Farbstoff/Mol Silber gefärbt. Die Farbstoffe I-4 und I-11 der Tabelle I oben und die Vergleichsfarbstoffe A und B (unten veranschaulicht) wurden untersucht. Tetraazainden (2,1 g/Mol Ag) wurde ferner als Antischleiermittel zugegeben. Die Emulsion wurde auf einen transparenten Estar -Poly(ethylenterephthalat)Filmträger in einer Menge von 42 mg/dm² (390 mg/ft²) Gelatine sowie 21,5 mg/dm² (200 mg/ft²) Silber mit 1 % Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel und 1 % Saponin als Ausbreitmittel aufgetragen. Streifen wurden einer 1/50" spektralen Stufenkeilexponierung unterworfen und in einem Schnellentwickler vom Typ Kodäk RP X-OMAT entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 0,3 über Dmin. Ein Satz der Streifen wurde eine Woche lang bei 49ºC und 50 %iger relativer Feuchtigkeit inkubiert und wieder entwickelt, um das Schleierwachstum zu vergleichen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten (Tabelle I). TABELLE II
Die Werte der Gleichung (i) wurden errechnet unter Verwendung der i-Werte für Me (-0,04), Et (-0,05), TFE (+0,14), Sp&supmin; (-0,1), 3SB&supmin; (.0,1) und Allyl (0); und der p-Werte für Me (-0,17), Cl (+0,23), H (0), CF&sub3; (+0,54) und SMe (0).
Die Farbstoffe, die Werte von weniger als 0,68 gemäß Gleichung (i) hatten, zeigten ein wesentliches Schleierwachstum, während die Farbstoffe, die den Erfordernissen der Erfindung genügten, einen Wert von größer als 0,68 gemäß Gleichung (i) aufwiesen, nicht nur bei 550 nm sensibilisierten, sondern auch kein Schleierwachstum zeigten.

Beispiel 4

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, die beträchtliche Verminderung des Farbstoffschleiers zu zeigen, die erzielbar ist in einem dual-beschichteten radiographischen Element durch Einführung eines Farbstoffes, der den Erfordernissen der Erfindung genügt, anstelle eines üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffes.
Sofern nichts anderes angegeben ist, entsprach der Aufbau der dual-beschichteten radiographischen Elemente, ihre Exponierung und ihre Schnellentwicklung den Angaben der U.S.-Patentschrift 4 900 652, Beispiele 1-6, von Dickerson und anderen unter Verwendung des Elementes C-O.
Während Dickerson und andere einen blau emittierten Verstärkerschirm verwendeten und auf die natürliche Silberhalogenidempfindlichkeit bauten, wurden in diesen Vergleichsbeispielen Verstärkerschirme mit einem Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff verwendet, um eine Spitzenemission bei 545 nm zu erzielen. Dualbeschichtete radiographische Elemente wurden verglichen, die einen kommerziellen spektralen Standard-Sensibilisierungsfarbstoff enthielten und einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, der den Erfordernissen der Erfindung genügte.
Ein erstes dual-beschichtetes radiographisches Vergleichselement unterschied sich von dem Element C-O von Dickerson gemäß der U.S.-Patentschrift 4 900 652 darin, daß eine dünne (t = 0,13 Mikrometer) Emulsion von hoher Tafelförmigkeit (T = 118) mit einer Silber-Beschichtungsstärke von 24,2 mg/dm² und einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 29 mg/dm² aufgetragen wurde. Die Beschichtungsstärke der Gelatinedeckschicht lag bei 6,9 mg/dm² und die Menge an Härtungsmittel betrug 1,5 %, bezogen auf Gelatine. Der verwendete spektral sensibilisierende Farbstoff bestand aus Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)- oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz. Wurde der Farbstoff in einer Menge von 400 mg/Ag-Mol verwendet (entsprechend einer monomolekularen Beschichtung von 55 % des gesamten Silber-Oberflächenbereiches), so lag die ermittelte maximale Dichte bei 3,9 und die restliche Dichte in den Dmin-Bereichen, die zurückzuführen war auf den Farbstoffschleier, betrug 0,08.
Ein zweites Vergleichselement wurde hergestellt ähnlich wie das erste Vergleichselement, jedoch wurde eine dünnere Tafelkornemulsion verwendet. Die Silber-Beschichtungsstärke wurde auf 19,4 mg/dm² vermindert, während die Farbstoff-Beschichtungsstärke auf 800 mg/Ag-Mol erhöht wurde (entsprechend einer monomolekularen Beschichtung von 78 % des gesamten Silber- Oberflächenbereiches). Die mittlere Tafelkorndicke lag bei 0,085 Mikrometer und die mittlere Tafelförmigkeit (T) lag bei 249. Die maximale Dichte nahm geringfügig auf 4,0 zu, während der Farbstoffschleier verdoppelt wurde, unter einem Anstieg auf 0,16.
Wurde ein dual-beschichtetes, radiographisches Element hergestellt, das den Erfordernissen der Erfindung genügte, einfach durch Einführung des Farbstoffes I-11 in der gleichen Konzentration anstelle des Farbstoffes in dem zweiten Vergleichselement, so wurde die maximale Dichte unverändert beibehalten, während keine Minimum-Dichte beobachtet wurde, die auf Farbstoffschleier zurückzuführen war. Dies veranschaulicht eine dramatische Verminderung des Farbstoffschleiers.

Claims

1. Radiographisches Element mit

einem transparenten Filmträger und spektral sensibilisierten Tafelkorn-Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten, die auf die gegenüberliegenden Seiten des Filmträgers aufgetragen sind, wobei mindestens eine der Emulsionsschichteneinheiten tafelförmige Körner aufweist, die eine Dicke von weniger als 0,2 Mikrometer aufweisen, die mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen und eine mittlere Tafelförmigkeit von mehr als 25 aufweisen, und wobei

an die Oberfläche der tafelförmigen Körner mindestens ein Benzimidazolocarbocyaninfarbstoff der Formel adsorbiert ist:

worin bedeuten

R1 und R3 Methyl oder Ethyl, wobei mindestens einer von R1 und R3 für Methyl steht;

R2 und R4 substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, wobei gilt, daß R2 und R4 nicht beide für Methyl stehen;

X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Methylthio, Fluor-substituiertes Methyl oder Methylthio oder Wasserstoff, wobei gilt, daß mindestens einer von X1 und X2 und mindestens einer von X3 und X4 nicht für Wasserstoff steht; und

Y ein Ion, das zum Ausgleich der Ladung des Moleküls benötigt wird.

2. Radiographisches Element nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff an die Oberfläche der Körner in einer Menge adsorbiert ist, die ausreicht, um eine monomolekulare Beschichtung des Kornoberflächenbereiches von mindestens 30 % des gesamten Kornoberflächenbereiches herbeizuführen.

3. Radiographisches Element nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff an die Oberfläche der Körner in einer Menge adsorbiert ist, die ausreicht, um eine monomolekulare Beschichtung des Kornoberflächenbereiches von 40 bis 100 % des gesamten Kornoberflächenbereiches herbeizuführen.

4. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschichteneinheiten, die sich auf einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Trägers befinden, identisch sind.

5. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein blau eingefärbter Poly(ethylenterephthalat)filmträger ist.

6. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, in dem R1 und R3 jeweils für Methyl stehen.

7. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, in dem R1 für Methyl und R3 für Ethyl steht.

8. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, in dem mindestens einer der Reste X1, X2, X3 und X4 für Trifluoromethyl steht.

9. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, in dein mindestens einer der Reste R2 und R4 für Sulfoalkyl steht.

10. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, in dem mindestens einer der Reste R2 und R4 für durch Fluor substituiertes Alkyl steht.

11. Radiographisches Element nach Anspruch 10, in dem mindestens einer der Reste R2 und R4 für Trifluoroethyl steht.

12. Radiographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11 einschließlich, in dem die Kombination von Substituenten R1-R4 und X1-X4 ausgewählt ist, um der folgenden Gleichung (i) zu genügen:

(i) 0,455Σ i(R1-R4) + 0,144Σ p(X1-X4) + 0,610 ≥ 0,63

worin die kleinen Sigmas elektronische Substituenten-Konstanten sind, i steht für die Taft-Sigma(induktive)-Konstante, und p für die Hammet-Sigma(para)-Konstante steht.