DE3787088T2 - Photographische Emulsionen mit Silberhalogenid vom Eckenentwicklungstyp. - Google Patents

Photographische Emulsionen mit Silberhalogenid vom Eckenentwicklungstyp.

Info

Publication number
DE3787088T2
DE3787088T2 DE87119270T DE3787088T DE3787088T2 DE 3787088 T2 DE3787088 T2 DE 3787088T2 DE 87119270 T DE87119270 T DE 87119270T DE 3787088 T DE3787088 T DE 3787088T DE 3787088 T2 DE3787088 T2 DE 3787088T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver halide
group
emulsion
grains
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE87119270T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3787088D1 (de
Inventor
Masahiro Fuji Photo Film Asami
Kazunori Fuji Photo Fil Hasebe
Toshihiro Fuji Photo Nishikawa
Naoto Fuji Photo Film Ohshima
Keisuke Fuji Photo Film Shiba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE3787088D1 publication Critical patent/DE3787088D1/de
Publication of DE3787088T2 publication Critical patent/DE3787088T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G03C2001/0153—Fine grain feeding method
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03517—Chloride content
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03523—Converted grains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03576—Containing no iodide
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/091—Gold
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/095—Disulfide or dichalcogenide compound
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C2001/348—Tetrazaindene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/38—Lippmann (fine grain) emulsion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp zur Verwendung in einem hochempfindlichen (high-speed) und stabilen photographischen Silberhalogenidmaterial, welches schnell verarbeitet werden kann und einen hohen Nutzungsgrad von Silberhalogenid liefert.
  • Mit steigender Zahl farbphotographischer lichtempfindlicher Materialien wird die Farbverarbeitung farbphotographischer Materialien zunehmend vereinfacht und beschleunigt. Andererseits waren Farbbilder hoher Qualität und Einheitlichkeit der Qualität des fertigen Bildes erforderlich. Es ist bekannt, daß eine Silberiodbromidemulsion, die 4 bis 20 Mol% Silberiodid enthält, gewöhnlich für farbphotographische Materialien zur Photographie verwendet wird und daß eine Silberchlorbromidemulsion gewöhnlich für farbphotographische Papiere zum Druck verwendet wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß ein Silberchlorbromid verglichen mit einer Silberiodbromidemulsion nur ungern Bilder ergibt, die bei einer hohen Empfindlichkeit eine hohe Qualität aufweisen.
  • Silberchloride oder Silberchlorbromide von insbesondere kubischen Körnern mit einer (100)-Kristallebene sind für schnelle einfache Verarbeitung sehr nützlich. Sie haben jedoch die Nachteile, daß ihre Empfindlichkeit gering ist, daß chemische Sensibilisierung und spektrale Sensibilisierung nicht einfach erreicht werden, daß die erhaltene Empfindlichkeit ungeeignet ist und daß die Silberhalogenidkörner eine Neigung zur Schleierbildung haben.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen. Zum Beispiel ist ein Verfahren, der Silberhalogenidemulsion nach dem Hinzufügen von sensibilisierendem Farbstoff (sensibilisierenden Farbstoffen) wasserlösliche Bromid- oder Iodidionen hinzuzufügen, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 627/73 (Der Ausdruck "OPI", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung".) und in der japanischen Patentpublikation Nr. 46932/74 beschrieben; ein Verfahren, Silberhalogenidkörnern, die einen hohen Gehalt an Silberchlorid haben, gleichzeitig Bromid- und Silberionen hinzuzufügen, um einen Silberbromidbereich von mehr als 60 Mol% auf der Oberfläche der Körner zu bilden oder in ähnlicher Weise eine Schicht von 10 bis 50 Mol% Silberbromid auf der Körneroberfläche zu bilden, ist in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 108533/83 und 222 845/85 beschrieben; und ein Verfahren, Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid Bromidionen oder gleichzeitig Bromid- und Silberionen hinzuzufügen, um Körner mit Multiphasenstruktur wie Doppelschichtkörner oder Körner mit Verbindungsstruktur (junction structure) zu bilden, ist in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 36 978/75 und 240 772/83, im U.S. Patent 4471 050, und in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 229 999 beschrieben.
  • Es stellte sich jedoch heraus, daß alle der oben erwähnten Verfahren verschiedene Mängel in Bezug auf Empfindlichkeit und Stabilität aufweisen, insbesondere eine Herabsetzung der Empfindlichkeit durch die Zugabe von Farbkupplern zu den Silberhalogenidkörnern, und auf die Gradationsdichte (tightness of gradation) in den Schattenanteilen. Ebenso ist bekannt, daß diese Silberhalogenidemulsionen instabil sind und ihre Herstellung somit schwierig ist. Diese Materie ist zum Beispiel in Zuckerman, Journal of Photographic Science 24 142 (1976) beschrieben.
  • GB-A-2 132372 offenbart eine photographische Silberhalogenidemulsion, die in einem Dispersionsmedium Silberhalogenidwirtskörner, überwiegend gebunden durch (111)-Kristallflächen, wobei diese Körner, wenn ihre Dicke geringer als 0,5 um und ihr Durchmesser größer als 0,6 um ist, ein Streckungsverhältnis nicht größer als 8 : 1 haben und weniger als 15 Mol% Iodid enthalten, und ein Silbersalz, welches sich epitaktisch und im wesentlichen beschränkt auf ausgewählte Oberflächenplätze auf den Wirtskörnern befindet, umfaßt.
  • Ein spektral sensibilisierender Farbstoff, der zu epitaktischer Abscheidung führt, ist an der Oberfläche der Wirtskörner adsorbiert.
  • Es ist der Gegenstand dieser Erfindung, unter Verwendung einer Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsion für schnelle und einfache Verarbeitung eine farbphotographische lichtempfindliche Emulsion zu liefern, die eine hohe Empfindlichkeit besitzt, verarbeitete Produkte mit verbesserter Einheitlichkeit (ergibt) und gute Dichte der Schattenanteile ergibt und einen hohen Nutzungsgrad von Silberhalogenid hat, wobei die Silberbeschichtungsmenge geringer sein kann.
  • Der oben beschriebene Gegenstand kann wirksam erreicht werden durch eine photographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp, worin die Emulsion durch Adsorbieren einer CR-Verbindung an den Wirtskörnern kontrolliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion kubische oder tetradekaedrische Körner mit wenigstens wesentlichen (100)- Ebenen sind und die Emulsion weiterhin durch Zuführen von Bromidionen als wasserlösliches Bromid oder in Form eines Bromiddonators, der die Zufuhrmenge oder die Zufuhrgeschwindigkeit der Bromidionen kontrollieren kann, kontrolliert wird, so daß wenigstens 70% entwickelte Silberhalogenidkristalle (-körner), die bei Belichten der Emulsion mit 1/50 s unter der Belichtungsbedingung, die (maximale Dichte - minimale Dichte) · 3/4 des Silberbildes in der charakteristischen Kurve der Emulsion, erhalten durch den Entwickler, entspricht, Entwickeln unter den Entwicklungsbedingungen, die zur Verarbeitung eines photographischen lichtempfindlichen Materials, gebildet durch Aufbringen der Emulsion auf einen Träger, verwendet werden, und Stoppen der Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung aus 5 Gew.% Eisessig direkt nach Beginn der Entwicklung beobachtet werden, in einer oder mehreren Ecken der kubischen oder tetradekaedrischen Kristalle oder in der Nachbarschaft wenigstens einer der Ecken entwickelt werden.
  • Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (5000fache Vergrößerung), die die Silberhalogenidkristalle von Emulsion (A), hergestellt im unten beschriebenen Experiment (1), zu Beginn der Entwicklung zeigt, und
  • Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (5000fache Vergrößerung), die die Silberhalogenidkristalle von [der] in dieser Erfindung verwendeten Emulsion (B), hergestellt in Experiment (1), zu Beginn der Entwicklung zeigt.
  • Ob eine Silberhalogenidemulsion mit kubischer oder tetradekaedrischer Körnung der Emulsion dieser Erfindung entspricht oder ob nicht, kann mit dem oben beschriebenen Verfahren und genauer mit dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
  • Das heißt, eine Silberhalogenidemulsion wird bei einer Silbermenge vorn 0,5 g/m² bis 3 g/m² auf einen Träger aufgebracht, um ein lichtempfindliches Material zu erzeugen, dieses lichtempfindliche Material wird mit 1/50 s unter einer Belichtungsbedingung, die (maximale Dichte - minimale Dichte) · 3/4 des Silberbildes in der charakteristischen Kurve, erhalten durch Entwickeln des photographischen Materials unter Verwendung eines Entwicklers mit der unten beschriebenen Zusammensetzung bei 30ºC, entspricht, gleichförmig belichtet und nach Entwickeln des photographischen Materials mit demselben Entwickler für 10 s bei 30ºC wird die Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung aus 5 Gew.% Eisessig gestoppt.
  • Die Silberhalogenidkörner, die an den Ecken der kubischen oder tetradekaedrischen Kristalle oder in der Nachbarschaft der Ecken entwickelt werden, werden in diesem Fall als "Eckenentwicklungskörner" ("Corner Development Grains (CDG)") bezeichnet.
  • In diesem Fall kann aus dem Abtrennen der Silberhalogenidkörner von der Silberhalogenidemulsion auf eine herkömmliche Weise und Beobachten des geschwärzten entwickelten Silbers ersehen werden, ob Silberhalogenidkörner entwickelt sind oder nicht. Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind unten in Experiment (1) weiter beschrieben.
  • Ferner, wenn in einer Silberhalogenidemulsion wenigstens 70% der derart entwickelten Silberhalogenidkörner an den Ecken der kubischen oder tetradekaedrischen Kristalle oder in der Nachbarschaft der Ecken entwickelt werden, entspricht die Emulsion der CDG-Emulsion dieser Erfindung.
  • Das Verhältnis der Körner wird durch Beobachtung von 200 (Stück) entwickelten Silberkörnern durch ein Elektronenmikroskop und [anschließende] Berechnung bestimmt.
  • Der Ausdruck "der Nachbarschaft der Ecken", wie hierin verwendet, bedeutet, daß der Bereich innerhalb der Fläche eines Quadrates liegt, das eine Seitenlänge von ungefahr 1/3, vorzugsweise 1/5, des Durchmessers eines Kreises mit derselben Fläche wie die projizierte Fläche des kubischen oder tetradekaedrischen Kornes hat und bei dem eine Ecke auf der Ecke des Kornes liegt.
    • Zusammensetzung des Entwicklers
  • Triethanolamin 8 ml
  • N,N-Diethylhydroxylamin (85 Gew.%, wäßrige Lösung) 5 ml
  • Ethylendiamintetraessigsäure 2Na·2H&sub2;O 2,2 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 5,0 g
  • Natriumsulfit 0,13 g
  • Natriumchlorid 1,4 g
  • Kaliumhydrogencarbonat 5 g
  • Kaliumcarbonat 18 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml pH 10,10
  • Es wird bevorzugt, daß in dem oben erwähnten Bestimmungsverfahren für die CDG-Emulsion im Fall von Belichten der Silberhalogenidemulsion mit 1/50 s, Entwickeln der Emulsion unter der oben beschriebenen Bedingung und Stoppen der Entwicklung wenigstens 80 Gew.% der entwickelten Silberhalogenidkörner an den Ecken der kubischen oder tetradekaedrischen Kristalle oder in der Nachbarschaft der Ecken entwickelt werden.
  • Die CDG-Emulsion dieser Erfindung kann vorzugsweise folgendermaßen hergestellt werden.
  • (1) Die Silberhalogenidwirtskristalle, die zum Herstellen der CDG-Emulsion dieser Erfindung verwendet werden, sind kubische oder tetradekaedrische Kristallkörner (die abgerundete Ecken und Ebenen höherer Ordnung haben dürfen) mit wesentlich einer (100)-Ebene, deren Halogenzusammensetzung Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid ist, das kein Silberiodid oder 2 Mol% oder weniger Silberiodid enthält, und die Wirtskörner sind bevorzugt Silberhalogenidkristalle mit wenigstens 5 Mol% Silberchlorid, stärker bevorzugt Silberhalogenidkristalle mit wenigstens 80 Mol% Silberchlorid, und besonders bevorzugt Silberhalogenidkristalle mit wenigstens 99 Mol% Silberchlorid oder reine Silberchloridkristalle. Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidwirtskörner reicht vorzugsweise von 0,2 um bis 2 um und ihr Verteilungszustand ist vorzugsweise monodispers.
  • Die monodisperse Silberhalogenidemulsion ist eine Silberhalogenidemulsion mit einer Korngrößenverteilung von weniger als 0,25 (Variationskoeffizient) (S/ ) bezüglich der Korngröße der Silberhalogenidkörner, worin die mittlere Korngröße und S die Standardabweichung der Korngrößen ist.
  • Das heißt, wenn die Korngröße von jedem Silberhalogenidkorn ri ist und die Anzahl der Körner ni ist, ist die mittlere Korngröße wie folgt definiert:
  • und die Standardabweichung S ist wie folgt definiert:
  • Jede Korngröße in dieser Erfindung ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die der projizierten Fläche des Silberhalogenidkornes, durch ein wohlbekanntes Verfahren auf diesem Gebiet sichtbar gemacht (üblicherweise Elektronenmikroskopie), entspricht wie in T. H. James et al. "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, S. 36-43, herausgegeben von McMillan Co., 1966, beschrieben. Demnach kam wenn Silberhalogenidkörner andere Formen als die einer Kugel haben (z. B. Würfel, Oktaeder, Tetradekaeder, Tafelform, Kartoffelform), die mittlere Korngröße und die Standardabweichung S wie oben beschrieben erhalten werden.
  • Der Variationskoeffizient der Korngrößen von Silberhalogenidkörnern ist 0,25 oder weniger, bevorzugt 0,20 oder weniger, stärker bevorzugt 0,15 oder weniger und am stärksten bevorzugt 0,10 oder weniger.
  • (2) An die (100)-Ebenen der oben beschriebenen Silberhalogenidwirtskörner ist eine CR-Verbindung adsorbiert, wie unten beschrieben.
  • Die CR-Verbindung ist meistens ein Material, welches durch selektive Adsorption auf bestimmte Kristallebenen dazu dient, Rekristallisation und die Einleitung der Halogenkonversion, verglichen mit anderen Kristallebenen, an die keine solche Verbindung adsorbiert ist, zu verzögern oder vollständig zu verhindern und insbesondere ein Material, welches hauptsächlich (selektiv) auf den (100)-Ebenen von Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist und dazu dient, die Einleitung der Rekristallisation und die Konversion an den (100)-Ebenen zurückzuhalten.
  • Geeignete CR-Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Mercaptoazole (spezielle Beispiele für diese sind die Verbindungen, gezeigt durch Formeln (I), (II) oder (III), wie nachstehend näher beschrieben), und Nucleinsäurezersetzungsprodukte (z. B. intermediäre Abbauprodukte von Desoxyribonucleinsäuren oder Ribonucleinsäuren, Adenin, Guanin, Uracil, Cytosin, Thymin).
  • Insbesondere werden Verbindungen, gezeigt von den folgenden unten beschriebenen Formeln (I), (II) oder (III), in dieser Erfindung bevorzugt.
  • In der obigen Formel, stehen Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; jeweils für eine Atom-Gruppe, die zur Bildung eines heterocyclischen Kerns notwendig ist.
  • Beispiele von geeigneten heterocyclischen Kernen schließen 5- oder 6-gliedrige cyclische Kerne ein, die ein Stickstoffatom und ein anderes Atom, wie ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder ein Telluratom als Heteroatome enthalten (diese Ringe können einen kondensierten Ring an sich gebunden haben oder können substituiert sein).
  • Spezielle Beispiele für die obengenannten heterocyclischen Kerne sind Thiazolkerne, Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Selenazolkerne, Benzoselenazolkerne, Naphthoselenazolkerne, Oxazolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, linidazolkerne, Benzimidazolkerne, Naphthimidazolkerne, 4-Quinolinkerne, Pyrrolinkerne, Pyridinkerne, Tetrazolkerne, Indoleninkerne, Benzindoleninkerne, Indolkerne, Tellurazolkerne, Benzotellurazolkerne, Naphthotellurazolkerne.
  • In Formel (I) stehen R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Diese Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein. Zum Beispiel schließt die Alkylgruppe unsubstituierte Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen ein, und diese Gruppen können geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppen sein. Die Kohlenstoffatomanzahl der Alkylgruppe reicht vorzugsweise von 1 bis 8.
  • Spezielle Beispiele von Substituenten für die substituierten Alkylgruppen sind ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Hydroxygruppe, und die Alkylgruppe kann wenigstens einen Substituenten haben.
  • Ein spezielles Beispiel für die Alkenylgruppe ist eine Vinylmethylgruppe.
  • Spezielle Beispiele der Aralkylgruppe sind eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe.
  • In oben beschriebener Formel (I) steht m&sub1;&sub0;&sub1; für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3.
  • Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 1 ist, steht R&sub1;&sub0;&sub3; für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sub1;&sub0;&sub4; steht für ein Wasserstoffatom. Spezielle Beispiele für die obengenannte Arylgruppe sind eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.
  • Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, steht R&sub1;&sub0;&sub3; für ein Wasserstoffatom und R&sub1;&sub0;&sub4; für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder kann weiterhin mit R&sub1;&sub0;&sub2; einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden.
  • Ebenso, wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist und R&sub1;&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom ist, kann R&sub1;&sub0;&sub3; mit dem anderen R&sub1;&sub0;&sub3; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bilden. Diese Ringe sind vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring.
  • In Formel (I) stehen j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; für 0 oder 1, X&supmin;&sub1;&sub0;&sub1; steht für ein Säureanion und n&sub1;&sub0;&sub1; steht für 0 oder 1.
  • In Formel (II) haben Z&sub2;&sub0;&sub1; und Z&sub2;&sub0;&sub2; dieselbe Bedeutung wie Z&sub1;&sub0;&sub1; oder Z&sub1;&sub0;&sub2;. Ebenso haben R&sub2;&sub0;&sub1; und R&sub2;&sub0;&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2;. R&sub2;&sub0;&sub3; steht für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe (z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe).
  • In Formel (II) steht m&sub2;&sub0;&sub1; für 0, 1 oder 2. R&sub2;&sub0;&sub4; steht für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und ebenso können, wenn m&sub2;&sub0;&sub1; 2 ist, R&sub2;&sub0;&sub4; und R&sub2;&sub0;&sub4; miteinander einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bilden. Diese Ringe sind vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring.
  • In Formel (II) steht Q&sub2;&sub0;&sub1; für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder
  • worin R&sub2;&sub0;&sub5; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub2;&sub0;&sub3; und j&sub2;&sub0;&sub1;, k&sub2;&sub0;&sub1;, X&supmin;&sub2;&sub0;&sub1; und n&sub2;&sub0;&sub1; haben dieselbe Bedeutung wie jeweils j&sub1;&sub0;&sub1;, k&sub1;&sub0;&sub1;, X&submin;&sub1;&sub0;&sub1; und n&sub1;&sub0;&sub1; in Formel (I).
  • In Formel (III) steht Z&sub3;&sub0;&sub1; für eine Atom-Gruppe, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings notwendig ist.
  • Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe sind die für Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; in Formel (I) oben beschriebenen Kerne, und spezielle Beispiele anderer Kerne sind Thiazolidinkerne, Thiazolinkerne, Benzhiazolinkerne, Naphthothiazolinkerne, Selenazolidinkerne, Selenazolinkerne, Benzoselenazolinkerne, Naphthoselenazolinkerne, Benzoxazolinkerne, Naphthoxazolinkerne, Dihydropyridinkerne, Dihydroquinolinkerne, Benzimidazolinkerne, Naphthimidazolinkerne.
  • In der oben beschriebenen Formel (III) hat Q&sub3;&sub0;&sub1; dieselbe Bedeutung wie Q&sub2;&sub0;&sub1; in Formel (II), R&sub3;&sub0;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2; in Formel (I) und R&sub3;&sub0;&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub3; in Formel (II).
  • Ebenso hat R&sub3;&sub0;&sub3; dieselbe Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub4; in Formel (II), und wenn m&sub3;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, kann R&sub3;&sub0;&sub3; mit einem anderen R&sub3;&sub0;&sub3; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Ring mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, bilden.
  • In Formel (III) hat j&sub3;&sub0;&sub1; dieselbe Bedeutung wie j&sub1;&sub0;&sub1; in Formel (I).
  • Die Einzelheiten der obigen Formeln sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 215 272/87, S. 22 bis 26, beschrieben.
  • (3) Zufuhr von Bromidionen: Bromidionen werden vorzugsweise langsam bei verhältnismäßig geringer Konzentration zugeführt. Die Bromidionen können als wasserlösliches Bromid wie Kaliumbromid zugeführt werden; es ist jedoch wünschenswert, Bromidionen in Form eines Bromiddonators, der zur Kontrolle der Zufuhrmenge oder Zufuhrgeschwindigkeit der Bromidionen fähig ist, zuzuführen. Zum Beispiel können organische Halogenverbindungen, anorganische Halogenverbindungen, die mit einem Kapselfilm oder einer semi-permeablen Schicht bedeckt sind, verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise ein Silberhalogenid mit einer feineren Korngröße als die Wirtskörner und einem höheren Silberbromidgehalt als dem der Silberhalogenidwirtskörner verwendet.
  • Wenn zum Beispiel eine Silberhalogenidemulsion, die Silberchloridwirtskörner, an die die oben bezeichnete CR-Verbindung adsorbiert ist, enthält, mit einer Silberhalogenidemulsion, die feine Silberbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 0,1 um in einer Menge, die ungefahr 1 Mol% der Silberchloridwirtskörner entspricht, enthält, gemischt wird, und man die gemischte Emulsion reifen läßt, werden die Silberbromidkörner aufgelöst, und nach Erreichen des Gleichgewichts wird auf der Oberfläche der Wirtskörner eine Schicht [mit] einer neuen Halogenzusammensetzung gebildet, und die Reaktion hört auf.
  • Die Silberhalogenidzusammensetzung der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die in dieser Erfindung verwendet werden, kann unter Verwendung eines ESCA 750 Type Spectroscope (Handelsname), hergestellt von Shimazu du Pont Co., durch ein Röntgenstrahlenphotoelektronenspektroskopie-Verfahren (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) bestimmt werden.
  • Eine Messung [der] Silberhalogenidzusammensetzung durch das XPS-Verfahren ist in Someno und Amoi, Hyomen Bunseki (Surface Analysis), erschienen bei Kodan Sha, 1977, beschrieben.
  • Der Silberhalogenidgehalt in der Silberhalogenidzusammensetzung der CDG dieser Erfindung ist bevorzugt 90 Mol% oder mehr, und am stärksten bevorzugt 95 Mol% oder mehr.
  • Der Ausdruck "umfaßt im wesentlichen Silberchlorid" bedeutet, daß Silberchlorid in einer Menge von 90 Mol% oder mehr enthalten ist.
  • In der CDG-Emulsion zur Verwendung in dieser Erfindung wird ein durchschnittlicher Silberbromidgehalt der CDG-Oberfläche von ungefahr 10 Mol% oder weniger bevorzugt, und die obengenannte "Oberfläche" kann als innerhalb ungefahr 10 Gitterkonstanten entsprechend Fig. 44 auf Seite 136 des oben beschriebenen Hyomen Bunseki (Surface Analysis) betrachtet werden.
  • Es ist ersichtlich, daß durch Adsorbieren der CR-Verbindung an die Silberhalogenidwirtskörner und Reifenlassen der Mischung des feinkörnigen Silberhalogenids und der CR-Verbindung der Startpunkt der Entwicklung kontrolliert wird und sich auf die Ecken oder die Nachbarschaft der Ecken konzentriert.
  • In der CDG-Emulsion dieser Erfindung ist das Zentrum der Entwicklung konzentriert, und es wird eine sehr hohe Empfindlichkeit erhalten, und weiterhin ist, da es eine neue Silberhalogenidstruktur gibt, die Stabilität der Emulsion beträchtlich verbessert, und somit kann ausgezeichnete Stabilität mit weniger Schleier und ohne Verringerung der Eigenschaft der schnellen Verarbeitung erhalten werden. Ebenso, da die CDG-Emulsion erstaunlicherweise einen hohen Kontrast und ausgezeichneten Druckwiderstand hat, hat die Emulsion die Vorteile, daß das Auftreten von Druckdesensibilisierung geringer ist und daß die Schleierbildung in nichtbelichteten Anteilen geringer ist.
  • Die CR-Verbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung haben die Eigenschaft, daß sie aus sensibilisierenden Farbstoffen ausgewählt werden können. Insbesondere können die CR-Verbindungen, die für die (100)-Ebene verwendbar sind, aus den durch oben beschriebene Formeln (I), (II) und (III) gezeigten Verbindungen ausgewählt werden, und da diese Verbindungen als sensibilisierende Farbstoffe fungieren, ist die Verwendung dieser Verbindungen vorteilhaft, um die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion zu erhöhen, und insbesondere kann die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion weiter stabilisiert werden. Die Entdeckung einer solch ausgezeichneten Verknüpfung der CR-Verbindungen und deren ausgezeichneter Leistungen ist erstaunlich.
  • Weiterhin kann (können) die CR-Verbindung(en) zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit und Stabilität der Silberhalogenidemulsion mit anderem (anderen) sensibilisierenden Farbstoff(en) oder Superfarbsensibilisatoren verbunden werden.
  • Zum Beispiel können die CR-Verbindungen mit Aminostilben-Verbindungen, substituiert mit einer Gruppe aus einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern (z. B. die Verbindungen der Formel (I), insbesondere die Verbindungen (I-1) bis (I-17), die in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 174738/87 beschrieben sind, und die Verbindungen, die in den U.S. Patenten 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), Kondensationsprodukten aus aromatischen organischen Säuren und Formaldehyd (wie im U.S. Patent 3 743 510 beschrieben), Cadmium-Salzen, Azainden-Verbindungen, etc. verknüpft werden.
  • Die Kombinationen, die in den U.S. Patenten 3 615 613, 3 615 641, 3 617295 und 3 635 721 beschrieben sind, sind besonders verwendbar.
  • Spezielle Beispiele der durch die Formeln (I), (II) und (III) gezeigten CR-Verbindungen sind unten veranschaulicht.
  • Unter den Verfahren, Silberhalogenidkörner herzustellen, wie einem Verfahren, in dem eine wäßrige Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung gegeben wird, einem Verfahren der Zugabe davon in umgekehrter Reihenfolge, und einem Verfahren der gleichzeitigen Zugabe davon, wird das gleichzeitige Zugabeverfahren bevorzugt, stärker unter Kontrolle des pAg, um ein gemischtes Silberhalogenid zum Erlangen von Wirtskörnern herzustellen.
  • Die Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung werden unter Kontrolle des pH und der Zugabezeit von Silbernitrat und Alkalihalogeniden hergestellt.
  • Zuerst liegt ein bevorzugter pH für die Bildung der Silberhalogenidwirtskörner zwischen 2 und 10. In diesem Fall kann die Emulsion durch Verwendung von Rhodiumkomplexsalzen, Iridiumkomplexsalzen oder Bleisalzen oder durch eine Edelmetallsensibilisierung (z. B. Goldsensibilisierung) dotiert werden.
  • Je nach den Umständen kann unter Verwendung eines Thiosulfats, Allylthiocarbamids oder Cysteins eine Sensibilisierung oder unter Verwendung eines Polyamins oder von Zinnchlorid eine Reduktionssensibilisierung der Emulsion durchgeführt werden.
  • Danach wird die zuvor beschriebene CR-Verbindung in einem wassermischbaren, organischen Lösungsmittel wie Alkohol (z. B. Methanol), Ethylacetat oder einer Mischung von diesen mit Wasser aufgelöst und, als eine Lösung davon, zu der oben beschriebenen Silberhalogenidwirtsemulsion hinzugefügt. Ebenso kann die CR-Verbindung als eine Dispersion davon in einer wäßrigen Gelatinelösung oder einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zur Emulsion gegeben werden. Die Zugabemenge davon reicht bevorzugt von 10&supmin;&sup6; Mol% bis 10&supmin;² Mol% und stärker bevorzugt von 10&supmin;&sup5; Mol% bis 10&supmin;³ Mol% pro Mol des Wirtssilberhalogenids.
  • Anschließend wird die Silberhalogenidwirtsemulsion mit einer feinkörnigen hochbromidigen Emulsion wie oben beschrieben gemischt, und die Mischung läßt man reifen, wobei die Temperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC bzw. die Silberionenkonzentration von pAg 5 bis 10 genau kontrolliert wird.
  • Danach können, falls notwendig, Sensibilisierungsfarbstoff(e) oder Superfarbsensibilisator(en) zur spektralen Sensibilisierung hinzugefügt werden.
  • Es wird bevorzugt, die chemische Sensibilisierung wie oben beschrieben auf die Silberhalogenidemulsion während oder nach dem Reifen der Mischung anzuwenden.
  • Ebenso können in der Silberhalogenidemulsion dieser Erfindung Schleier-Inhibitoren wie Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole oder Benzotriazole verwendet werden.
  • Für schnelle Verarbeitung wird bevorzugt eine Silberchlorbromidemulsion mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid verwendet und für die Emulsion werden Schleier- Inhibitoren oder Stabilisatoren, die auf den Silberhalogenidkörnern stark adsorbieren, wie Mercapto-Verbindungen, Nitrobenzotriazol-Verbindungen oder Benzotriazol-Verbindungen verwendet. Außerdem können für die Silberhalogenidemulsionen Entwicklungsbeschleuniger, Mittel zur Lichthofverhinderung, Mittel zur Bestrahlungsverhinderung oder optische Aufheller verwendet werden.
  • Die am meisten bevorzugten Stabilisatoren, die für die Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung verwendet werden, werden durch die folgenden Formeln (XXI), (XXII) oder (XXIII) dargestellt:
  • worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe steht und X für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Precursor davon steht.
  • Beispiele für Alkalimetallatome sind ein Natriumatom und ein Kaliumatom, und Beispiele für die Ammoniumgruppe sind eine Tetramethylammoniumgruppe und eine Trimethylbenzylammoniumgruppe. Ferner ist der Precursor eine Gruppe, die unter alkalischen Bedingungen zu einem Wasserstoffatom oder einem Alkalimetallatom werden kann, und Beispiele dafür sind eine Acetylgruppe, eine Cyanoethylgruppe und eine Methansulfonylethylgruppe.
  • Bei den oben beschriebenen Gruppen, die von R dargestellt werden, schließen die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe unsubstituierte und substituierte Gruppen, sowie alicyclische Gruppen ein.
  • Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylgruppen sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Harnstoffgruppe, eine Aminogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Thioharnstoffgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder Salze dieser Säuren.
  • Jede der oben beschriebenen Harnstoffgruppe, Thioharnstoffgruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppen und Aminogruppe schließt unsubstituierte Gruppen, N-Alkyl-substituierte Gruppen und N-Aryl-substituierte Gruppen ein.
  • Beispiele für eine Arylgruppe sind eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe, und Beispiele für Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe und die Substituenten, die oben als Substituent für die Alkyl-Gruppe beschrieben worden sind.
  • worin Y für ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom steht; L steht für eine zweibindige Verknüpfungsgruppe; R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe; X hat dieselbe Bedetuung wie X in oben beschriebener Formel (XXI); und n steht für 0 oder 1.
  • Die Alkyl-Gruppe und die Alkenyl-Gruppe, die von R dargestellt wird, sowie X haben dieselbe Bedeutung wie oben für R und X in Formel (XXI) festgelegt.
  • Spezielle Beispiele für die zweibindige Verknüpfungsgruppe, dargestellt durch L, sind
  • (worin R&sup0;, R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht) oder eine Kombination davon.
  • worin R und X dieselbe Bedeutung haben wie oben für Formel (XXI) definiert; L hat dieselbe Bedeutung wie oben für Formel (XXII) definiert; R³ hat dieselbe Bedeutung wie für R definiert.
  • Die Verbindung, dargestellt durch die oben beschriebenen Formeln (XXI), (XXII) oder (XXIII), kann in jeder beliebigen Schicht eines silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials und/oder einen Farbentwickler eingebaut werden.
  • Der Ausdruck "jede beliebige Schicht von silberhalogenidhaltigem farbphotographischem Material" bedeutet lichtempfindliche Emulsionsschicht(en) und/oder die lichtempfindlich(en) hydrophil(en) Kolloidschichten des farbphotographischen Materials.
  • Die Zugabemenge der durch die Formeln (XXI), (XXII) oder (XXIII) dargestellten Verbindung reicht bevorzugt von 1·10&supmin;&sup5; mol bis 5·10&supmin;² mol und starker bevorzugt von 1·10&supmin;&sup4; mol bis 1·10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid, wenn sie in das silberhalogenidhaltige farbphotographische Material eingebaut wird, und bevorzugt von 1·10&supmin;&sup6; mol/l bis 1·10&supmin;³ mol/l und stärker bevorzugt von 5·10&supmin;&sup6; mol/l bis 5·10&supmin;&sup4; mol/l, wenn sie in einen Farbentwickler eingebaut wird.
  • Spezielle Beispiele für die durch die Formeln (XXI), (XXII) und (XXIII) dargestellten Verbindungen sind unten veranschaulicht. Außerdem werden die unten dargestellten Verbindungen auf den Seiten 11 bis 30-1 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 114 276/86 beschrieben.
  • Farbkuppler, die in dieser Erfindung verwendet werden, werden unten erklärt.
  • Da die CDG-Emulsion eine besonders schnellen Entwicklungsfortgang aufweist, müssen die Farbkuppler, außer den allgemeinen Anforderungen wie Farbtönen und hohen Extinktionskoeffizienten eine hohe Aktivität haben, damit die Farbkupplungsreaktion der Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers wie einem p-Phenylendiamin-Derivat nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ird.
  • Von diesem Standpunkt aus wird in dieser Erfindung die Verwendung der Kuppler, die durch die folgenden Formeln (IV), (V), (VI) oder (VII) dargestellt werden, bevorzugt.
  • worin R&sub1;, R&sub4; und R&sub5; jeweils für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Aminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe stehen; R&sub2; steht für eine aliphatische Gruppe; R&sub3; und R&sub6; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aliphatische Oxygruppe oder eine Acylaminogruppe; R&sub7; und R&sub9; stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe; R&sub8; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Acylgruppe, eine aromatische Acylgruppe, eine aliphatische Sulfonylgruppe oder eine aromatische Sulfonylgruppe; R&sub1;&sub0; steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Q steht für eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe; Za und Zb stehen jeweils für Methin, substituiertes Methin, oder =N-; Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub4; stehen jeweils für ein Halogenatom oder eine Gruppe, die in der Lage ist, durch Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers [ein Halogenatom] freizusetzen, (im folgenden als Freisetzungs-Gruppe (releasing group) bezeichnet); Y&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Freisetzungs-Gruppe; und Y&sub5; steht für eine Freisetzungs- Gruppe.
  • In den oben beschriebenen Formeln (IV) und (V) können sich R&sub2; und R&sub3; oder R&sub5; und R&sub6; verbinden und einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden.
  • Außerdem kann die durch die oben beschriebenen Formeln (IV), (V), (VI), (VII), oder (VIII) dargestellte Verbindung ein dimeres oder höheres Polymer bilden bei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder Y&sub1;; R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder Y&sub2;; R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; oder Y&sub3;; R&sub1;&sub0;, Za, Zb oder Y&sub4;; oder Q oder Y&sub5;.
  • Die Einzelheiten für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, Za, Zb, Q&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; in den Formeln (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) sind dieselben wie die, die in Bezug auf die Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) auf den Seiten 17-3 bis 34 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 175 233/86 beschrieben sind.
  • Spezielle Beispiele dieser Kuppler sind Kuppler (C-1) bis (C-40), Kuppier (M-1) bis (M-42) und Kuppler (Y-1) bis (Y-46), beschrieben auf den Seiten 36 bis 78-3 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 175 233/86, und stärker bevorzugte Beispiele der Kuppler sind wie folgt.
  • Die allgemein verwendete Menge des oben beschriebenen Farbkupplers liegt im Bereich von 0,001 bis 1 mol pro mol lichtempfindlichem Silberhalogenid, und vorzugsweise für einen Gelbkuppler von 0,01 bis 0,5 mol, für einen Magentakuppler von 0,003 bis 0,3 mol, und für einen Cyankuppler von 0,002 bis 0,3 mol pro mol lichtempfindlichem Silberhalogenid.
  • Bei Verwendung der durch die oben beschriebenen Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellten Farbkuppler in dem silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Material, reicht die bevorzugte Menge an aufgetragenem Silberhalogenid, in dem Fall, daß ein reflektierender Träger verwendet wird, von 1,5 g/m² bis 0,1 g/m², und in dem Fall, daß ein transparenter Träger verwendet wird, von 7 g/m² bis 0,2 g/m².
  • Diese Kuppler sind in die Silberhalogenidemulsionsschichten als eine Dispersion in wenigstens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eingelagert. In diesem Fall werden vorzugsweise [die] durch die folgenden Formeln (A) bis (E) dargestellten hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet.
  • worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe steht; W&sub4; steht für W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1;; und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5; wenn n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, kann W&sub4;S dieselbe sein oder verschieden; und in Formel (E) können sich W&sub1; und W&sub2; verbinden und einen kondensierten Ring bilden.
  • Die farbphotographischen Emulsionen dieser Erfindung können weiterhin Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallensäurederivate, Catecholderivate, Ascorbinsäurederivate, nichtfärbende Kuppler oder Sulfonamidophenolderivate als Mittel zur Verhinderung von Farbschleiern oder Farbvermischungen enthalten.
  • In den farbphotographischen Materialien können Ausbleichverhinderer verwendet werden. Typische Beispiele für organische Ausbleichverhinderer sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole wie Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und die Ether- oder Ester-Derivate, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxygruppen dieser Verbindungen erhalten werden. Ebenso können Metallkomplexe wie (Bissalicylaldoxymat)-Nickel-Komplexe und (Bis- N,N-dialkyldithiocarbamat)-Nickel-Komplexe verwendet werden.
  • Verbindungen, die Teilstrukturen von sowohl gehinderten Aminen als auch Phenolen in demselben Molekül enthalten, wie im U.S. Patent 4268 593 beschrieben, können mit guten Ergebnissen zur Verhinderung der Verschlechterung von Gelbfarbbildern durch Hitze, Feuchtigkeit und Licht verwendet werden. Ebenso können Spiroindane beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 159644/81, und Chromane, substituiert mit Hydrochinondiether oder -monoether, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 89835/80 beschrieben, mit guten Ergebnissen zur Verhinderung der Verschlechterung voll Magentafarbbildern, insbesondere durch Licht, verwendet werden.
  • Weiterhin können die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 125 732/84 beschriebenen Bildstabilisatoren besonders vorteilhaft zur Stabilisierung von Magentabildern, die unter Verwendung von Magentakupplern vom Pyrazolotriazol-Typ gebildet werden, verwendet werden.
  • Um die Lagerstabilität zu verbessern, insbesondere Lichtechtheit der gebildeten Cyanbilder, werden bevorzugt Ultraviolett Absorber der Benzotriazol Reihen verwendet. Der Ultraviolett Absorber kann mit dem Cyankuppler co-emulgiert werden.
  • Die Beschichtungsmenge des Ultraviolett Absorbers soll so sein, daß sie ausreicht, um den Cyanfarbstoff-Bildern Lichtstabilität zu verleihen, aber da, wenn die Menge zu hoch ist, nichtbelichtete Stellen (Untergrundanteile) des farbphotographischen Materials manchmal gelb werden, hegt die Menge davon normalerweise im Bereich von 1·10&supmin;&sup4; mol/m² bis 2·10&supmin;³ mol/m², und insbesondere von 5·10&supmin;&sup4; mol/m² bis 1,5·10&supmin;³ mol/m².
  • Ultraviolett-Absorber sind in einer konventionellen Schichtkonstruktion von farbphotographischem Papier in einer der beiden Schichten, die an die Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsionsschicht angrenzen, oder vorzugsweise in beiden Schichten eingelagert. Wenn Ultraviolett-Absorber in eine Zwischenschicht zwischen einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingelagert sind, können die Ultraviolett-Absorber mit Mitteln zur Verhinderung von Farbvermischungen co-emulgiert werden. Ebenso kann, wenn Ultraviolett-Absorber in eine Schutzschicht eingelagert sind, eine andere Schutzschicht als die äußerste Schicht darauf gebildet werden. Die äußerste Schutzschicht kann ein Mattierungsmittel mit einer beliebigen Partikelgröße oder eine Latexmischung mit unterschiedlichen Partikelgrößen enthalten.
  • In dem farbphotographischen Material können Ultraviolett-Absorber außerdem in hydrophile Kolloidschicht(en) eingelagert werden.
  • Wenn ein reflektierender Träger, der in dieser Erfindung verwendet werden kann, eingesetzt wird, wird es bevorzugt, daß Farbbilder, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet werden, scharf gesehen werden, und dies wird durch Erhöhung des Reflexionsvermögens des Trägers erreicht Beispiele solcher Träger schließen einen Träger, beschichtet mit einem hydrophoben Harz, das ein lichtreflektierendes Material wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat enthält, und einen Träger, gebildet aus einem Vinylchloridharz mit einem lichtreflektierenden Material darin dispergiert, ein. Beispielsweise gibt es barytbeschichtete Papiere, polyethylenbeschichtetes Papier, Synthetikpapiere der Polypropylen-Reihen, transparente Träger mit einer darauf gebildeten reflektierenden Schicht oder einem darin enthaltenen reflektierenden Material, [wobei] dieser transparente Träger aus Polyesterfilmen, wie z. B. Polyethylenterephthalatfilmen, Triacetylcellulosefilmen oder Cellulosenitratfilmen, Polyamidfilmen, Polycarbonatfilmen oder Polystyrolfilmen besteht. Diese Träger können den Anwendungen entsprechend ausgewählt werden. Ebenso können die Träger, die eine spiegelebene reflektierende Oberfläche oder eine "second class diffision" reflektierende Oberfläche haben, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 210346/85 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 168 800/86 und 168 801/86 beschrieben, verwendet werden.
  • Transparente Träger können in dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden. Die Lichtdurchlässigkeit des transparenten Trägers beträgt bevorzugt nicht mehr als 50%.
  • Diese Erfindung kann auf ein mehrschichtiges, mehrfarbiges lichtempfindliches photographisches Material mit wenigstens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger angewendet werden. Ein mehrschichtiges, naturfarbphotographisches Material hat gewöhnlich wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Die Anordnung dieser Schichten kann beliebig ausgewählt werden. Ebenso kann jede der oben beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten aus zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die verschiedene Lichtempfindlichkeiten besitzen, zusammengesetzt sein, oder eine lichtunempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die dieselbe Farbempfindlichkeit haben, vorhanden sein.
  • Es wird bevorzugt, daß das lichtempfindliche farbphotographische Material zusätzlich zu Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Träger Hilfsschichten wie Schutzschicht(en), Zwischenschichten, eine Filterschicht, Antilichthofschicht(en) oder eine Stützschicht besitzt.
  • Als ein Binde- oder Schutzkolloid, weiches für die Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials verwendet werden kann, wird vorteilhaft Gelatine verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden.
  • Beispiele geeigneter Schutzkolloide sind Proteine wie Gelatine-Derivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin oder Casein; Cellulose- Derivate wie Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulose oder Cellulose- Schwefelsäureester; Saccharose-Derivate wie Natriumalginat oder Stärke-Derivate; und synthetische hydrophile Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Halbacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.
  • Sowohl Kalkgelatine als auch säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, 16, 30 (1966) beschrieben, können als (die) Gelatine verwendet werden, und weiterhin können auch die hydrolysierten Produkte und die enzymatischen Abbauprodukte von Gelatine verwendet werden.
  • Die farbphotographischen Materialien können weiterhin verschiedene Zusätze wie Stabilisatoren, Ausbleichverhinderer, Entwicklungsmittel oder Precursor von diesen, Entwicklungsbeschleuniger oder Precursor davon, Gleitmittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel, Weichmacher und andere photographisch brauchbare Zusatze zusätzlich zu den oben beschriebenen Zusätzen enthalten. Typische Beispiele für diese Zusätze sind in der Forschungsoffenbarung, Nr. 17643 (Dezember 1978) und ibid. Nr. 18 716 (November 1979) beschrieben.
  • Die farbphotographischen Materialien können weiterhin wasserlösliche Farbstoffe in der hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoffe oder zur Bestrahlungsverhinderung, Lichthofverhinderung oder verschiedenen anderen Zwecken, enthalten.
  • Ebenso können die farbphotographischen Materialien in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten optische Aufheller der Stilben-Reihen, der Triazin-Reihen, der Oxazol-Reihen oder der Cumarin-Reihen enthalten. Diese optischen Aufheller können wasserlöslich sein, oder wasserunlösliche optische Aufheller können in Form einer Dispersion verwendet werden.
  • Ein anderes Merkmal dieser Erfindung ist schnelle Stabilisierung des Farbentwicklungsverfahrens, das kürzer als 3 min und 40 s, bevorzugt kürzer als 3 min, stärker bevorzugt kürzer als 2 min und 30 s ist.
  • Wenn in dieser Erfindung ein reflektierender Träger verwendet wird, ist die Beschichtungsmenge an Silberhalogenid ungefähr 1,5 g/m² oder weniger, bevorzugt ungefähr 1,2 g/m² oder weniger, als Silbermenge; und ebenso ist, wenn ein transparenter Träger verwendet wird, die Beschichtungsmenge an Silberhalogenid ungefähr 7 g/m² oder weniger, vorzugsweise 5 g/m² oder weniger. Die verringerte Beschichtungsmenge an Silberhalogenid ist nicht nur für die Farbentwicklung, sondern auch zur Verbesserung des Entsilberungsschritts sehr nützlich.
  • Ein aromatisches primäres Amin (-Farbentwicklungsmittel), das im Fall der Entwicklung der farbphotographischen Materialen als Farbentwickler verwendet wird, schließt verschiedene Farbentwicklungsmittel, die in verschiedenen farbphotographischen Verfahren weitreichend verwendet werden, ein. Diese Farbentwicklungsmittel schließen Derivate der Aminophenol-Reihen und Derivate der p-Phenylendiamin- Reihen ein. Bevorzugte Beispiele für Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiamin- Derivate, und spezielle Beispiele davon sind unten veranschaulicht:
  • D-1: N,N-Diethyl-p-phenyiendiamin
  • D-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol
  • D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
  • D-4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
  • D-5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin)
  • D-6: N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilin
  • D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)-methansulfonamid
  • D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
  • D-9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
  • D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
  • Diese p-Phenylendiamin-Derivate können auch Salze davon sein, wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate. Die oben beschriebenen Verbindungen sind in den U.S. Patenten 2 193 015, 2 552 241, 2 566271, 2 592 364, 3 656 950 und 3 698 525 beschrieben.
  • Die Menge des verwendeten aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels reicht von 0,1 g bis ungefähr 20 g, und bevorzugt von ungefähr 0,5 g bis ungefähr 10 g pro l Farbentwickler.
  • Der Farbentwickler, der in dieser Erfindung verwendet wird, kann Hydroxylamine enthalten.
  • Das Hydroxylamin kann im Farbentwickler in der Form des freien Amins verwendet werden, aber üblicherweise wird es in der Form eines wasserlöslichen Säuresalzes davon verwendet Beispiele solcher Salze sind Sulfate, Oxalate, Hydrochloride, Phosphate, Carbonate und Acetate. Hydroxylamine können substituierte oder unsubstituierte Hydroxylamine sein, z. B. kann das Stickstoffatom des Hydroxylamins mit einer Alkylgruppe substituiert sein.
  • Die Zugabemenge von Hydroxylamin reicht bevorzugt von 0 bis 10 g und stärker bevorzugt von 0 bis 5 g pro l Farbentwickler. Wenn die Stabilität des Farbentwicklers aufrechterhalten wird, ist die Zugabemenge davon vorzugsweise so gering wie möglich.
  • Ebenso wird bevorzugt, daß der Farbentwickler ein Sulfit wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit, Kaliummetasulfit oder ein Carbonyl-Schwefelsäure-Additionsprodukt als ein Konservierungsmittel enthält. Die Zugabemenge davon reicht bevorzugt von 0 bis 20 g/l, und stärker bevorzugt von 0 bis 5 g/l. Die Menge davon ist vorzugsweise so gering wie möglich, so daß die Stabilität des Farbentwicklers aufrechterhalten wird.
  • Andere Konservierungsmittel, die verwendet werden können, sind aromatische Polyhydroxy-Verbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 49 828/77, 47038/81, 32 140/81, 160 142/84 und im U.S. Patent 3 746544; Hydroxyacetone, beschrieben im U.S. Patent 3 615 503 und im britischen Patent 1 306 176; (α-Aminocarbonyl-Verbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 143 020/77 und 89425/78; verschiedene Metalle, beschrieben in den japanischen Patentanmeidungen (OPI) Nrn. 44 148/82 und 53 749/82; verschiedene Saccharide, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 102 727/77; α,α'-Dicarbonyl Verbindungen, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 160 141/84; Salicylsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 180588/84; Alkanolamine, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 3 532/79; Poly(alkylenimine), beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 04 349/81; Gluconsäure-Derivate, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 75 647/81.
  • Diese Konservierungsmittel können, falls gewünscht, als Mischung davon verwendet werden.
  • Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Poly(ethylenimin) und Triethanolanim.
  • Der pH des Farbentwicklers, der zur Entwicklung der farbphotographischen Materialien verwendet wird, reicht bevorzugt von 9 bis 12, und stärker bevorzugt von 9 bis 11,0. Der Farbentwickler kann weiterhin andere Verbindungen, die als Verbindungen für Farbentwickler bekannt sind, enthalten.
  • Um den zuvor erwähnten pH beizubehalten, wird ein Puffer bevorzugt. Geeignete Puffer sind Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norieucinsalze, Guainsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-Propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Insbesondere haben Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate die Vorteile, daß sie ausgezeichnete Löslichkeit und außerdem eine Pufferwirkung in einem hohen PH-Bereich von höher als 9-10 besitzen. Sie werden dem Farbentwickler zugegeben ohne die photographischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen (Schleier, etc.), und sie sind kostengünstig erhältlich, und daher werden diese Puffer besonders bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele dieser Puffer sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, sekundäres Kaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydrobenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat), Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
  • Die Zugabemenge des Puffers zum Farbentwickler ist bevorzugt größer als 0,1 mol/l und besonders bevorzugt von 0,1 mol/l bis 0,4 mol/l.
  • Weiterhin können die Farbentwickler, die in dieser Erfindung verwendet werden, verschiedene Chelatbildner für Calcium und Magnesium als Niederschlagsverhinderer oder zur Verbesserung der Stabilität der Farbentwickler enthalten.
  • Geeignete Chelatbildner sind vorzugsweise organische Säure-Verbindungen und Beispiele dafür sind Aminopolycarbonsäuren, beschrieben in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 30496/73 und 30232/69, organische Sulfonsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 96347/81, der japanischen Patentpublikation Nr. 39359/81 und dem Westdeutschen Patent 2227639, Phosphonocarbonsäuren, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 102 726/77, 42 730/78 121127/79, 126241/80 und 65 956/80, und die Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 195 845/83, 203 440/83 und der japanischen Patentpublikation Nr. 40900/78 beschrieben sind. Spezielle Beispiele für Chelatbildner sind unten veranschaulicht:
  • Nitrilotriessigsäure,
  • Diethylenaminpentaessigsäure,
  • Ethylendiamintetraessigsäure,
  • Triethylentetraaminhexaessigsäure,
  • N,N,N-Trimethylenphosphonsäure,
  • Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
  • 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure,
  • trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure,
  • Nitrilotripropionsäure,
  • 1,2-Diaminopropantetraessigsäure,
  • Hydroxyethyliminodiessigsäure
  • Glycolether-diamintetraessigsäure,
  • Hydroxyethylendiamintriessigsäure,
  • Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure,
  • 2-Phosphonobutan-1,2-4-tricarbonsäure,
  • 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und
  • N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure
  • Diese Chelatbildner können, falls gewünscht, als eine Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden. Die Zugabemenge der Chelatbildner soll so sein, daß sie ausreicht, um Metallionen im Farbentwickler abzufangen, und zum Beispiel ist (von) 0,1 g bis 10 g pro l des Farbentwicklers eine geeignete Menge.
  • Der Farbentwickler kann weiterhin, falls gewünscht, einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten.
  • Beispiele für Entwicklungsbeschleuniger sind Verbindungen der Thioether- Reihen, beschrieben in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 16088/52, 5 987/52, 7 826/63, 12 380/69, 9 019/70 und dem U.S. Patent 3 813 247, Verbindungen der p-Phenylendiamin-Reihen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 49829/77 und 15 554/75, quartäre Ammoniumsalze, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 137726/75, 156 826/81 und 43 429/77 und der japanischen Patentpublikation Nr. 30074/69, p-Aminophenole, beschrieben in den U.S. Patenten 2 610 122 und 4 119462, Verbindungen der Amino-Reihen, beschrieben in den U.S. Patenten 2494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919, 2 482 546, 2 596 926 und 3 582346 und der japanischen Patentpublikation Nr. 11431/66, Polyalkylenoxide, beschrieben in den japanischen Patentpublikationen Nr. 16088/62, 25 201/67, 11 43 1/66 und 23 882/67 und den U.S. Patenten 3 128 183 und 3 532 501 und weiterhin 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Hydratine, Verbindungen vom meso-ionischen Typ, Verbindungen vom Thion-Typ und Imidazole.
  • Verbindungen der Thioether-Rethen und 1-Phenyl-3-pyrazolidone werden insbesondere bevorzugt.
  • Der Farbentwickler, der in dieser Erfindung verwendet wird, kann weiterhin, falls gewünscht, ein Antischleiermittel enthalten.
  • Geeignete Antischleiermittel sind ein Alkalimetallhalogenid wie Kaliumbromid, Natriumchlorid oder Kaliumiodid, oder andere organische Antischleiermittel können in Kombination mit der oben beschriebenen, durch die Formeln (XXI), (XXII) oder (XXIII) dargestellten Verbindung verwendet werden. Spezielle Beispiele für organische Antischleieimittel sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindrizin; andere mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen als diejenigen, die durch die oben beschrieben Formeln (XXI), (XXII) oder (XXIII) dargestellt werden, wie 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol; Adenin; und weiterhin mercapto-substituierte aromatische Verbindungen wie Thiosalicylsäure.
  • Diese Antischleiermittel können aus den farbphotographischen Materialien während der Entwicklung herausgelöst und im Farbentwickler angehäuft werden, aber die angehäufte Menge ist, vom Standpunkt der Reduzierung der Ausschußmenge, vorzugsweise geringer.
  • Es wird außerdem bevorzugt, daß der Farbentwickler einen optischen Aufheller enthält. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen der 4,4-Diamino-2,2'-disulfostilben-Reihen, und diese werden bevorzugt. Die Zugabemenge davon reicht von 0 bis 5 g/l und vorzugsweise von 0,1 g/l bis 2 g/l.
  • Der Farbentwickler kann, falls gewünscht, auch ein oberflächenaktives Mittel wie eine Alkylsulfonsäure, eine Arylsulfonsäure, die aliphathische Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure enthalten.
  • Die Temperatur des Farbentwicklers zum Entwickeln der farbphotographischen Materialien reicht bevorzugt von 30ºC bis 50ºC und stärker bevorzugt von 30ºC bis 42ºC.
  • Die zu ergänzende Menge des Farbentwicklers beträgt weniger als 2000 ml und bevorzugt weniger als 1500 ml pro Quadratmeter des farbphotographischen Materials, aber die zu ergänzende Menge ist bevorzugt weniger vom Standpunkt der Verminderung der Menge an Lösungsabfall. Zum Beispiel ist die zu ergänzende Menge an photographischem Farbdruckmaterial im allgemeinen 400 ml oder weniger, stärker bevorzugt 150 ml oder weniger.
  • Zur Erhöhung der Empfindlichkeit (speed) der Verarbeitung durch einen Farbentwickler ohne Verwendung irgendeines Benzylalkoholes, der in Bezug auf Umweltverschmutzung, Lagerstabilität der Farbbilder und das Auftreten von Flecken nachteilig ist, wird es bevorzugt, in einem Farbentwicklungssystem ein wiederherstellendes Mittel für das Oxidationsprodukt eines farbentwickelnden Mittels und ein abfangendes Mittel für das Oxidationsprodukt des wiederherstellenden Mittels zu verwenden, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 259799/86 beschrieben ist.
  • Geeignete Bleichmittel für die Bleichlösung oder Blixlösung (bleach-fix, bleichen-fixieren), die für die Bearbeitung der farbphotographischen Materialien nach der Farbentwicklung verwendet werden können, schließen Eisenionenkomplexe ein; d. h. Komplexe aus Eisenionen und einem Chelatbildner wie eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyposphorsäure oder Salze davon.
  • Die Aminopolycarboxylate oder Aminopolyphosphate, weiche die Salze von Aminopolycarbonsäuren oder Aminopolyphosphorsäuren sind, und ein Alkalisalz, Aminoniumsalz oder ein wasserlösliches Aminsalz sind geeignet.
  • Beispiele für Alkalimetallsalze sind Natrium, Kalium und Lithium und Beispiele für die wasserlöslichen Salze von Aminen sind Salze von Alkylaminen wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin und Butylamin, alicyclische Amine wie Alkylamin und Cyclohexylamin, Arylamine wie Anilin und m-Toluidin und heterocyclische Amine wie Pyridin, Morpholin und Piperidin.
  • Typische Beispiele dieser Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphorsäuren und derer Salze, die als Chelatbildner verwendbar sind, sind:
  • Ethylendiamintetraessigsäure,
  • Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz,
  • Ethylendiamintetraessigsäure-diammoniumsalz,
  • Ethylendiamintetraessigsäure-tetra(trimethylammonium)salz,
  • Ethylendiamintetraessigsäure-tetrakaliumsalz,
  • Ethylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz,
  • Ethylendiamintetraessigsäure-trinatriumsalz,
  • Ethylendiamintetraessigsäure-diethylentriaminpentaessigsäure,
  • Diethylentriaminpentaessigsäure-pentanatriumsalz,
  • Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure,
  • Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure-trinatriumsalz,
  • Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure-triammoniumsalz,
  • Propylendiamintetraessigsäure,
  • Propylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz,
  • Nitrilotriessigsäure,
  • Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz,
  • Cyclohexandiamintetraessigsäure,
  • Cyclohexandiamintetraessigsäure-dinatriumsalz,
  • Iminodiessigsäure,
  • Dihydroxyethylglycin,
  • Ethyletherdiamintetraessigsäure,
  • Glykoletherdiamintetraessigsäure,
  • Ethylendiamintetrapropionsäure,
  • Phenylendiamintetraessigsäure,
  • 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
  • Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
  • 1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure.
  • Der Eisenionkomplex kann in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder kann in einer Lösung unter Verwendung eines Eisensalzes wie Eisensulfat-Eisenchlorid, Eisennitrat, Eisenaminoniumsulfat oder Eisenphosphat und eines Chelatbildners wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphorsäure oder Phosphonocarbonsäure gebildet werden. Im Fall der Verwendung in Form eines Komplexsalzes können die Komplexe allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Komplexen verwendet werden. Andererseits, wenn die Komplexsalze in Lösung durch die Verwendung eines Eisensalzes und eines Chelatbildners gebildet werden, können die Eisensalze allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer Arten von Eisensalzen verwendet werden. Außerdem können die Chelatbildner allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden. Ferner kann (können) in jedem Fall der (die) Chelatbildner in einer überschüssigen Menge bezüglich der Menge des gebildeten Eisenionkomplexes verwendet werden. Als Eisenkomplexe werden Aminopolycarbonsäureeisenkomplexe bevorzugt und deren Zugabemenge reicht von 0,01 bis 1,0 mol/l und bevorzugt von 0,05 bis 0,50 mol/l.
  • Die Bleichlösung oder die Blixlösung kann, wenn gewünscht, einen Bleichbeschleuniger enthalten. Spezielle Beispiele von gebräuchlichen Bleichbeschleunigern sind Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, wie im U.S. Patent 3 893 858, in den westdeutschen Patenten 1 290 812 und 2 059 988 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 32 736/78, 57 831/78, 37418/78, 65 732/78 72 623/78, 95 630/78, 95 631/78, 104 232/78, 124 424/78, 141 623/78, 28 426/78, und der Forschungsoffenbarung Nr. 17 129 (Juli, 1978) beschrieben, Thiazolidinderivate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 140 129/75 beschrieben; Thioharnstoffderivate, beschrieben in der japanischen Patentpublikation Nr. 8 506/70, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 20 832/77 und 32 735/78 und im U.S. Patent 3 706 561; Iodide, beschrieben in dem westdeutschen Patent 1127 715 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16 235/83; Polyethylenoxide, beschrieben in den westdeutschen Patenten 966410 und 2 748430; Polyaminverbindungen, beschrieben in der japanischen Patentpublikation Nr. 8 836/70; die Verbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 42 434/74, 59644/74, 94 927/78, 35 727/79, 26506/80 und 163 940/83; und Iodidionen und Bromidionen.
  • Von den obengenannten Verbindungen werden vom Standpunkt der Schaffung eines großen Beschleunigungseffektes die Verbindungen bevorzugt, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, und besonders bevorzugt sind die im U.S. Patent 3 893 858, im westdeutschen Patent 3 893 858, im westdeutschen Patent 1 290 812 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95 630/78 beschriebenen Verbindungen.
  • Außerdem kann die Bleichlösung oder die Blixlösung, die in dieser Erfindung verwendet wird, ein rehalogenierendes Mittel wie ein Bromid (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid), ein Chlorid (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid) oder ein Iodid (z. B. Ammoniumiodid) enthalten. Weiterhin kann die Bleichlösung oder die Blixlösung auch, wenn gewünscht, ein korrosionsverhinderndes Mittel, z. B. anorganische Säuren, organische Säuren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, von denen jedes eine pH-Pufferfähigkeit besitzt wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat, Weinsäure oder Ammoniumnitrat oder Guanidin enthalten.
  • Geeignete Fixiermittel für die Blixlösung oder die Fixierlösung, die in dieser Erfindung verwendet wird, sind Thiosulfate wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate wie Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat; Thioetherverbindungen wie Ethylenbisthioglykolsäure oder 3,6-Diethia-1,8-oktandiol und wasserlösliche Lösungsmittel für Silberhalogenide wie Thioharnstoffe. Sie können allein oder als eine Mischung davon benutzt werden.
  • Ferner kann eine spezielle Blixlösung, die ein Fixiermittel und eine große Menge eines Halogenids wie Kaliumiodid enthält, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 155 354/80, verwendet werden. In dieser Erfindung wird die Verwendung eines Thiosulfats, insbesondere von Ammoniumthiosulfat, bevorzugt.
  • Die Menge des Fixiermittels reicht bevorzugt von 0,3 mol/l bis 2 mol/l und starker bevorzugt von 0,5 mol/l bis 1,0 mol/l.
  • Der pH-Bereich der Blixlösung oder der Fixierlösung, die in dieser Erfindung verwendet werden, reicht bevorzugt von 3 bis 10 und stärker bevorzugt von 4 bis 9. Wenn der pH niedriger als als der obengenannte Bereich ist, sind das Zersetzen der Lösung und die Bildung einer Leukoverbindung aus Cyanfarbstoffen beschleunigt, obwohl das Entsilbern verbessert sein kann. Ferner ist, wenn der pH höher als der Bereich ist, das Entsilbern verzögert und es kommt zur Fleckenbildung.
  • Um den pH zu kontrollieren, kann Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure (Eisessig), Bicarbonate, Ammioniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat hinzugefügt werden.
  • Ferner kann die Blixlösung außerdem einen optischen Aufheller, einen Entschäumer, ein oberflächenaktives Mittel und ein organisches Lösungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon oder Methanol enthalten.
  • Außerdem enthält die Blixlösung oder die Fixierlösung in dieser Erfindung eine Sulfition-freisetzende Verbindung wie ein Sulfit (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Aminoniumsulfit), ein Bisulfit (z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit) oder ein Metabisulfit (z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit) als Konservierungsmittel. Die Menge des Konservierungsmittels reicht bevorzugt von ungefähr 0,02 mol/l bis 0,50 mol/l und stärker bevorzugt von ungefähr 0,04 bis 0,40 ml/l, berechnet als Sulfitionen.
  • Als Konservierungsmittel wird im allgemeinen ein Sulfit verwendet, aber Ascorbinsäure, ein Carbonyl-dischweflige Säure-Additionsprodukt oder eine Carbonylverbindung kann zusammen mit dem Sulfit verwendet werden.
  • Außerdem kann die Blixlösung oder die Fixierlösung, wenn notwendig, einen Puffer, einen optischen Aufheller, einen Chelatbildner oder ein pilzwirksames Mittel enthalten.
  • Es wird bevorzugt, wenigstens ein Ion(III)-Komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, der Diethylentriaminpentaessigsäuren und der Cyclohexandiamintetraessigsäuren für die Blixlösung oder die Bleichlösung zu verwenden.
  • Der Waschschritt ist unten erklärt.
  • In dieser Erfindung kann ein einfaches "Stabilisierungsverfahren" im wesentlichen nur ohne die Anwendung eines Waschschrittes, anstelle des gewöhnlichen "Waschverfahrens" angewendet werden. So ist "Waschverfahren" in dieser Erfindung in der umfassenden Bedeutung wie oben beschrieben verwendet.
  • Die Menge des Waschwassers ist nicht leicht zu definieren, da die Menge von der Anzahl der Wannen für die mehrstufige Gegenstromwäsche und der Menge der Komponente, die durch die farbphotographischen Materialien von vorherigen Bädern geschleppt wird, abhängt; dennoch können die Bleich- und Fixierkomponenten bis zum letzten Waschbad oder zur letzten Wanne geschleppt werden. Zum Beispiel ist die Menge des Waschwassers im Fall einer 3-Wannen-Gegenstromwäsche bevorzugt mehr als ungefähr 1000 ml, stärker bevorzugt mehr als 5000 ml pro Quadratmeter an farbphotographischem Material. Außerdem ist es im Fall eines wassersparenden Verfahrens besser, Wasser in der Menge von 100 ml bis 1000 ml pro Quadratmeter an farbphotographischem Material zu verwenden.
  • Die Waschtemperatur reicht gewöhnlich von 15ºC bis 45ºC und bevorzugt von 20ºC bis 35ºC.
  • Waschwasser aus dem Waschschritt kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung von Niederschlag und zur Stabilisierung von Waschwasser enthalten. Es können zum Beispiel Chelatbildner wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren, antibakterielle oder pilzwirksame Mittel zur Verhinderung des Wachstums verschiedener Bakterien, Algen und Schimmel wie die Verbindungen, die in Journal of Antibacterial and Antifungal Agents, 11 (5), 207- 223(1983) beschrieben sind, und die Verbindungen, die in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobai no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry) beschrieben sind, Metallsalze wie Magnesiumsalze und Aluminiumsalze, Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Außerdem können die Verbindungen, die in Journal of Photographic Science and Engineering, 6, 344-359 (1965) beschrieben sind, hinzugefügt werden.
  • Weiterhin kann Wasser, aus dem Calciumverbindungen und Magnesiumverbindungen entfernt worden sind, was in der japanischen Patentanmeldung Nr. 133 632/61 beschrieben ist, als Waschwasser anstelle von pilzwirksamen Mitteln verwendet werden.
  • Diese Erfindung ist insbesondere in der großen Waschwasserersparnis durch Zusatz eines Chelatbildners, eines antibakteriellen Mittels und eines pilzwirksamen Mittels zum Waschwasser und durch Anwendung einer mehrstufigen Gegenstromwäsche mit zwei oder mehreren Wannen wirkungsvoll. Ferner ist die Erfindung in der Anwendung des mehrstufigen Gegenstrom-Stabilisierungs-Verfahrens (das sogenannte Stabilisierungsverfahren), wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8 543/82 beschrieben, anstelle des herkömmlichen Waschschrittes wirkungsvoll. In diesen Fällen kann die Blixkomponente im Endbad 5·10&supmin;² oder weniger und vorzugsweise 1·10&supmin;² oder weniger sein.
  • Die Stabilisierungslösung enthält verschiedene Verbindungen für die Stabilisierung der erzeugten Farbbilder. Zum Beispiel können verschiedene Zusätze wie verschiedene Puffer für die pH-Kontrolle (z. B. pH 3 bis 8) der photographischen Schichten (z. B. Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriger Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren und deren Kombinationen) und ein Aldehyd wie Formaldehyd anwesend sein. Andere Zusätze für die Stabilisierungslösung sind Chelatbildner (z. B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren oder Phosphonocarbonsäuren), Sterilisatoren (z. B. Sterilisatoren der Thiazol-Reihen, Sterilisatoren der Isothiazol-Reihen, halogenierte Phenole oder Benzotriazol), oberflächenaktive Mittel, optische Aufheller oder Härter. Sie können als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben Art oder unterschiedlicher Arten von Zusätzen verwendet werden.
  • Ferner wird es bevorzugt, die Lagerstabilität der erzeugten Farbbilder durch den Zusatz verschiedener Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat zur Stabilisierungslösung als pH-kontrollierendes Mittel für den Prozessor zu verbessern.
  • Für eine große Waschwasserersparnis, wie oben beschrieben, wird es bevorzugt, die Menge des Lösungsabfalls durch Zuführung eines Teils oder aller überfließenden Lösung des Waschwassers zu einem Blixbad oder einem Fixierbad, weiches ein Vorbad ist, zu reduzieren.
  • Beim kontinuierlichen Durchführen des Verfahrensschrittes wird eine gleichbleibende Beschaffenheit durch das Verhindern einer Änderung der Zusammensetzung einer jeden Behandlungslösung durch den Gebrauch eines Ergänzers für jede Behandlungslösung erreicht. Die Menge jedes Ergänzers kann auf die Hälfte oder weniger als die Hälfte der Standardmenge des Ergänzers reduziert werden, dadurch verringern sich die Kosten.
  • Jedes Behandlungsbad kann, wenn gewünscht, mit einer Heizvorrichtung, einem Temperatursensor, einem Flüssigkeitsniveausensor, einer Umwälzpumpe, einem Filter, einem Schwimmdeckel (floating lid), einer Quetschwalze, einem Stickstoffgasrührer oder einem Luftrührer ausgestattet sein.
  • Für die farbphotographischen Materialien kann jeder Arbeitsablauf, der einen Farbentwickler verwendet, angewendet werden. Zum Beispiel kann ein photographischer Arbeitsablauf für photographische Farbpapiere, photographische Umkehrfarbpapiere, photographische Farbpositivfilme, photographische Farbnegativfilme oder photographische Umkehrfarbfilme angewendet werden.
  • Die Experimente zur Herstellung von CDG-Emulsionen und zur Bestätigung der Eckenentwicklungseigenschaften der Emulsionen wurden wie folgt ausgeführt.
    • Experiment 1: Bildung von Silberhalogenidwirtskörnern: Lösung 1
  • Wasser 1 000 ml
  • Natriumchlorid 5,5 g
  • Gelatine 32 g
    • Lösung 2
  • Schwefelsäure (1N) 24 ml
    • Lösung 3
  • unten dargestellte Verbindung A
  • (wäßrige 1%ige Lsg.) 3 ml
    • Lösung 4
  • Natriumchlorid 1,7 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 200 ml
    • Lösung 5
  • Silbernitrat 5 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 120 g
    • Lösung 6
  • Natriumchlorid 41,3 g
  • K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%ige Lsg.) 0,5 ml
  • Wasser zum Auffüllen auf 600 ml
    • Lösung 7
  • Silbernitrat 120 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 600 ml
  • Nach dem Erhitzen von Lösung 1 auf 76ºC wurden Lösung 2 und Lösung 3 zu der Lösung hinzugefügt.
  • Danach wurden Lösung 4 und Lösung 5 gleichzeitig zu dem so gebildeten Gemisch über einen Zeitraum von 10 min zugegeben.
  • Zehn min später wurden Lösung 6 und Lösung 7 gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min zu dem Gemisch hinzugegeben und 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur des Systems gesenkt und das Entsalzen wurde durchgeführt. Anschließend wurden Wasser und eine Gelatinedispersion zu dem Gemisch hinzugefügt und der pH davon wurde auf 6,3 eingestellt, um eine monodisperse Silberchloridemulsion mit kubischen Körnern, die eine mittlere Korngröße von 1,1 um und einen Variationskoeffizienten von 0,10 haben (ein Wert, erhalten durch Division der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße), zu schaffen.
  • Die so gebildete Emulsion wurde in zwei Teile mit gleichem Volumen geteilt. Zu einem von ihnen wurde eine 0,6%ige Lösung eines im blauen Spektralbereich sensibilisierenden Farbstoffes (CR-7 oben beschrieben) in einer Menge von 12,6 ml als die CR- Verbindung und weiterhin eine feinkörnige Silberbromidemulsion, die eine mittlere Korngröße von 0,05 um besitzt, in einer Menge von 0,5 Mol% bezogen auf die Silberchloridwirtsemulsion hinzugegeben, und die gemischte Emulsion wurde für 10 min bei 58ºC gereift. Danach wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion hinzugefügt, um optimale chemische Sensibilisierung darauf anzuwenden, und der obengenannte Stabilisator [(XXI)-(7)] wurde dazu in einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag hinzugeführt, um Emulsion (B) zu schaffen. Der übrigbleibende Teil der Emulsion, der keine CR-Verbindung enthält, wurde mit Emulsion (A) bezeichnet.
  • Jede der so gebildeten Emulsion (A) und Emulsion (B) wurde mit einer emulgierten Dispersion eines Gelbkupplers (ExY) (die Struktur des Kupplers ist unten in Beispiel 1 dargestellt) gemischt, und nach dem Einstellen der Zusammensetzung, wie im folgenden gezeigt, wurde die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalat-(PET)- Film aufgebracht und eine aus Gelatine bestehende Schutzschicht mit einer Dicke von 3 um wurde auf der Emulsionsschicht erzeugt. In diesen Fällen wurde 1-Oxy-3,5- dichlor-s-triazin-natriumsalz als ein Gelatinehärter verwendet.
    • Herstellung der emulgierten Dispersion des Kupplers:
  • Zu 19,1 g des Gelbkupplers (ExY)* und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1)* wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml eines Lösungsmittels (Solv-1)* hinzugegeben, um eine Lösung zu bilden und die so gebildete Lösung wurde durch Emulgierung in 185 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, die 8 ml einer 10%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält, dispergiert. (*: Die Strukturen sind im folgenden in Beispiel 1 gezeigt).
  • Eine Emulsion von superfeinen Silberbromidkörnern, die eine mittlere Korngröße von 0,05 um besitzen, wurde durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter heftigem Rühren bei 40ºC über einen Zeitraum von 10 min erhalten. in diesem Fall wurde die wäßrige Kaliumbromidlösung zugegeben, während die Flußrate so kontrolliert wurde, daß das Silberpotential zur SCE (gesättigte Kalomelelektrode) +50 mV betrug.
    • Beschichtungszusammensetzung
  • Silberhalogenid 0,30 g/m² als Ag
  • Gelatine 1,86 g/m²
  • Gelbkuppler (ExY) 0,82 g/m²
  • Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19 g/m²
  • Lösungsmittel (Solv-1) 0,35 g/m²
  • Für jede der beschichteten Proben wurde die Belichtungsmenge für das Erhalten einer Dichte von (maximale Dichte - minimale Dichte) ·3/4, wenn mit dem unten beschriebenen Entwickler 3 min bei 30ºC entwickelt wird, vorher bestimmt, und nach einer einheitlichen Belichtung jeder Probe bei der Belichtungsmenge wurde die Probe mit dem Entwickler 10 s bei 30ºC entwickelt. Danach wurde die Entwicklung sofort mit einer wäßrigen 5%igen Essigsäurelösung gestoppt. Die Entwicklungszeit muß gemäß der Entwicklungseigenschaft der verwendeten Emulsion auf eine passende Zeit festgelegt werden, und es wird bevorzugt, durch Änderung der Entwicklungszeit und Temperatur geeignete Bedingungen auszuwählen.
  • Danach wurde die Probe bei 40ºC in Wasser getaucht, das ein gelatinezersetzendes Enzym enthält, die Emulsionsschicht wurde von dem PET-Film getrennt und in Wasser dispergiert, ölige Komponenten wie der Kuppler und das Kupplerlösungsmittel wurden abgetrennt und entfernt und weiterhin wurden die Silberhalogenidkörner in der Mitte der Entwicklung durch zentrifugale Trennung abgesetzt.
  • Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner wurden durch ein Elektronenmikroskop gemäß dem Folienabdruckverfahren, wie es in Jap. J. Appl. Phys., 8, 1377-1389 (1969) offenbart ist, beobachtet, und die Punkte des Entwicklungsbeginns wurden bestimmt.
    • Entwickler
  • Triethanolamin 8 ml
  • N,N-Diethylhydroxylamin (wäßrige 85%ige Lösung) 5 ml
  • Ethylendiamintetraessigsäure·2Na·2H&sub2;O 2,2 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-r-aminoanilinsulfat 5,0 g
  • Natriumsulfit 0,13 g
  • Natriumchlorid 1,4 g
  • Kaliumhydrogencarbonat 5 g
  • Kaliumcarbonat 18 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml pH= 10,10
  • Die elektronenmikroskopischen Abbildungen der Silberhalogenidkristalle, die unter Verwendung von Emulsion A und Emulsion B zu Beginn der Entwicklung erhalten wurden, sind in Fig. 1 beziehungsweise in Fig. 2 gezeigt.
  • Das Verhältnis der Körner vom Eckenentwicklungstyp (CDG) in den Silberhalogenidkörnern, die durch Zusatz der CR-Verbindung gemäß dieser Erfindung erhalten wurden, betrug 86%. Andererseits war, verglichen mit dem Fall der Verwendung von Emulsion (B), im Fall der Emulsion (A), die keine CR-Verbindung enthält, das Verhältnis der Körner vom Eckenentwicklungstyp deutlich geringer.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung dieser Erfindung. Wenn hierin nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
    • Beispiel 1
  • Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier, das auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet waren, die unten gezeigte Schichtstruktur hat, wurde hergestellt.
  • Jede Beschichtungslösung wurde durch Mischen jeder Silberhalogenidemulsion, verschiedener Chemikalien und einer emulgierten Dispersion des Kupplers hergestellt. Die Herstellungsverfahren sind unten gezeigt.
    • Herstellung der emulgierten Dispersion des Kupplers:
  • In einem Gemisch aus 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml eines Lösungsmittels (Solv-1) wurden 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY) und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) aufgelöst, und die Lösung wurde durch Emulgierung in 185 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, die 8 ml einer Lösung von 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, dispergiert.
  • In einer der obigen ähnlichen Weise wurde die emulgierte Dispersion für jeden Magentakuppler, Cyankuppler und jede Zwischenschicht hergestellt.
  • Die Verbindungen, die für jede Emulsion verwendet wurden, waren wie folgt.
  • (ExY) Gelbkuppler
  • Magentakuppler (ExM-1) gleich wie oben M-(1)
  • (ExM-2) gleich wie oben M-(3)
  • (ExC-1) gleich wie oben C-(1)
  • (Cpd-1) Farbbildstabilisator
  • (Cpd-2) Farbmischverhinderer
  • (Cpd-3) Farbbildstabilisator
  • (Cpd-4) Farbbildstabilisator
  • (Cpd-5) Farbmischverhinderer
  • (Cpd-6) Farbbildstabilisator
  • Gemisch on 5 : 8:9 (Gewichtsteile)
  • (Cpd-7) Polymer
  • durchschnittliches Molekulargewicht 80 000
  • (UV-1) Ultraviolett-Absorber
  • Gemisch von 2 : 9:8 (Gewichtsteile)
  • (Solv-1) Lösungsmittel
  • (Solv-2) Lösungsmittel
  • 1 : 1-Gemisch (Volumenverhältnis)
  • (Solv-3) Lösungsmittel
  • (Solv-4) Lösungsmittel
  • Für die blauempfindliche Emulsionsschicht wurde ein Stabilisator [(XXI)-(7), oben beschrieben] in einer Menge von 2,5·10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid verwendet.
  • Für jede Schicht wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter verwendet.
  • Ferner wurden die folgenden Farbstoffe den Emulsionsschichten zur Bestrahlungsverhinderung zugesetzt.
  • Außerdem wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6·10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht zugegeben.
  • Die Herstellungsverfahren für die Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung in dem Beispiel sind unten erklärt.
  • Für die blauempfindliche Emulsion wurde Emulsion (B), die oben in Experiment (1) hergestellt wurde, als Emulsion in dieser Erfindung verwendet.
  • Ferner wurde Emulsion (A), die in Experiment (1) hergestellt wurde, am geeignetesten nur durch Zugabe von Natriumthiosulfat bei 58ºC chemisch sensibilisiert und nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurde die CR-Verbindung (CR-7) in einer Menge von 2,6·10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber dazugefügt, um Emulsion I zu schaffen.
  • Die Proben 201 und 202 haben dieselbe Zusammensetzung, außer daß die blauempfindliche Schicht der Probe 201 Emulsion I und die blauempfindliche Schicht der Probe 202 Emulsion B enthält. Tabelle 1 Probe Schicht Emulsion Kuppler Mischung von ExC1 und C2
    • Schichtstruktur
  • Die Zusammensetzung jeder Schicht auf Probe 201 ist unten dargestellt. Die Ziffern stellen beschichtete Mengen in g/cm² dar, jedoch ist die beschichtete Menge (g/cm²) für die Silberhalogenidemulsionsschicht als Silber dargestellt.
  • Außerdem war der Träger ein Papierträger, von dem beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet waren, worin Titandioxid als Weißpigment und blauer Farbstoff (Ultramarin) in Polyethylen enthalten waren, auf dem die erste Schicht gebildet war.
  • Der Härter, der in jeder Schicht verwendet wurde, war Natrium-1-oxy-3,5- dichlor-s-triazin.
    • Schicht 1 (blauempfindliche Schicht)
  • Silberhalogenidemulsion 0,30
  • Gelatine 1,86
  • Gelbkuppler (ExY) 0,82
  • Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
  • Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
    • Schicht 2 (Farbmischverhinderungsschicht)
  • Gelatine 0,99
  • Farbmischverhinderer (Cpd-2) 0,08
    • Schicht 3 (grünempfindliche Schicht)
  • Silberchlorbromidemulsion 0,36
  • Gelatine 1,24
  • Magentakuppler (ExM-1) 0,31
  • Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,25
  • Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,12
  • Lösungsmittel (Solv-2) 0,42
    • Schicht 4 (Ultraviolett-Absorptionsschicht)
  • Gelatine 1,58
  • Ultraviolett-Absorber (UV-1) 0,62
  • Farbmischverhinderer (Cpd-5) 0,05
  • Lösungsmittel (Solv-3) 0,24
    • Schicht 5 (rotempfindliche Schicht)
  • Silberchlorbromidemulsion 0,23
  • Gelatine 1,34
  • Cyankuppler (1 : 1-Mischung von ExC-1 und ExC-2) 0,34
  • Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
  • Polymer (Cpd-7) 0,40
  • Lösungsmittel (Solv-4) 0,23
    • Schicht 6 (Ultraviolett-Absorptionsschicht)
  • Gelatine 0,53
  • Ultraviolett Absorber (UV-1) 0,21
  • Lösungsmittel (Solv-3) 0,08
    • Schicht 7 (Schutzschicht)
  • Gelatine 1,33
  • Acrylmodifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad 17%) 0,17
  • flüssiges Paraffin 0,03
  • Jede der so hergestellten beschichteten Proben 201 bis 202 wurde belichtet und gemäß den folgenden Arbeitsabläufen bearbeitet, und dann wurden die Empfindlichkeiten jeder der blauempfindlichen Schichten verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
    • Belichtung
  • Jede Probe wurde einer sensitometrischen Gradationsbelichtung durch einen Grünfilter unter Verwendung eines Aktinometer (Typ FWF, hergestellt Fuji Photo Film Co., Ltd., Farbtemperatur der Lichtquelle 3200 K) unterworfen. Die Belichtung erfolgte in diesem Fall mit einer Belichtungszeit von 1,10 s und einer Belichtungsmenge von 250 cd.m.s.
  • Danach wurden die so belichteten Proben wie folgt bearbeitet. Verfahrensschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Blix Waschen
  • Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren wie folgt.
    • Farbentwickler
  • Triethanolamin 8,12 g
  • N,N-Diethylhydroxylamin 4,93 g
  • optischer Aufheller, UVITEX CK (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy AG) 2,80 g
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido) ethyl)-p-phenylendiaminsulfat 4,96 g
  • Natriumsulfit 0,13 g
  • Kaliumcarbonat 18,40 g
  • Kaliumhydrogencarbonat 4,85 g
  • EDTA·2Na·2H&sub2;O 2,20 g
  • Natriumchlorid 1,36 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
    • Blixlösung
  • Aminoniumthiosulfat (54 Gew.%) 103,0 ml
  • NH&sub4; (EDTA·Fe) 54,10 g
  • EDTA·2Na·2H&sub2;O 3,41 g
  • Natriumsulfit 16,71 g
  • Eisessig 8,61 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml pH 5,44 Tabelle 2 Schicht grünempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht Bemerkungen Vergleich Vorliegende Erfindung
  • Wie aus den in obiger Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse hervorgeht, ist zu sehen, daß die Probe 202, bei der die Emulsion B vom Eckenentwicklungstyp dieser Erfindung verwendet wurde, verglichen mit der Vergleichsprobe 201, eine sehr hohe Empfindlichkeit hat.
  • Wenn jeweils die Kuppler ExM&sub2;, ExM&sub3; und ExM&sub4; und Kuppler ExC&sub3;, ExC&sub4; und ExC&sub5; in den Schichten 3 beziehungsweise 5 verwendet wurden, erhielt man dieselben Ergebnisse wie bei Probe 202.
  • Wie oben beschrieben, wird durch die Verwendung der CDG-Emulsion dieser Erfindung eine sehr hohe Empfindlichkeit in einem selbstsensibilisierenden Bereich und in einem spektralsensibilisierenden Bereich erreicht und ferner die Stabilität verbessert.
  • Außerdem kann, wenn eine Hochtemperaturschnellentwicklung durchgeführt wird, die Schleierbildung niedrig gehalten und eine ausgezeichnete Stabilität erhalten werden.
  • Überdies wird eine Emulsion mit großem Kontrast erhalten und da eine solche Emulsion einen hervorragenden Druckwiderstand besitzt, hat die Emulsion den Vorteil, daß das Auftreten von Druckdesensibilisierung gering ist und die Schleierbildung auf den unbelichteten Teilen aufgrund des Drucks gering ist.

Claims (10)

1. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp, worin die Emulsion durch Adsorbieren einer CR-Verbindung an den Wirtskörnern kontrolliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion kubische oder tetradekaedrische Körner mit wenigstens wesentlichen (100)-Ebenen sind und die Emulsion weiterhin durch Zuführen von Bromidionen als wasserlösliches Bromid oder in Form eines Bromiddonators, der die Zufuhrmenge oder die Zufuhrgeschwindigkeit der Bromidionen kontrollieren kann, kontrolliert wird, so daß wenigstens 70% der entwickelten Silberhalogenidkristalle (-körner), die beim Belichten der Emulsion mit 1/50 s unter der Belichtungsbedingung, die (maximale Dichte - minimale Dichte)·3/4 des Silberbildes in der charakteristischen Kurve der Emulsion, erhalten durch den Entwickler, entspricht, Entwickeln unter den Entwicklungsbedingungen, die zur Verarbeitung eines fotographischen lichtempfindlichen Materials, gebildet durch Aufbringen der Emulsion auf einen Träger, verwendet werden, und Stoppen der Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung aus 5% Eisessig direkt nach Beginn der Entwicklung beobachtet werden, in einer oder mehreren Ecken der kubischen oder tetradekaedrischen Kristalle oder in der Nachbarschaft wenigstens einer der Ecken entwickelt werden.
2. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner im wesentlichen Silberchlorid umfassen.
3. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 1, worin wenigstens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Mercaptoazolen und Nukleinsäurezersetzungsprodukten, auf den (100)-Ebenen der Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion absorbiert ist.
4. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 3, worin die Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe durch die Formel (I), (II) oder (III) dargestellt werden.:
worin Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine Atomgruppe, die zur Bildung eines heterocyclischen Kerns erforderlich ist, bedeutet, R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, m&sub1;&sub0;&sub1; eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet, R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und R&sub1;&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn m101+T 1 ist,
Rt ein Wasserstoffatom bedeutet und R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet oder mit R&sub1;&sub0;&sub2; einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring bilden kann, wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist,
R&sub1;&sub0;&sub3; mit einem anderen R&sub1;&sub0;&sub3; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bilden kann, j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; 0 oder 1 bedeuten, x&sub1;&sub0;&sub1; ein Säureanion bedeutet und n&sub1;&sub0;&sub1; 0 oder 1 bedeutet;
worin Z&sub2;&sub0;&sub1; und Z&sub2;&sub0;&sub2; die gleiche Bedeutung wie Z&sub1;&sub0;&sub1; oder Z&sub1;&sub0;&sub2; besitzen, R&sub2;&sub0;&sub1; und R&sub2;&sub0;&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2; besitzen, R&sub2;&sub0;&sub3; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, m&sub2;&sub0;&sub1; 0, 1 oder 2 bedeutet, R&sub2;&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet oder R&sub2;&sub0;&sub4; und R&sub2;&sub0;&sub4; miteinander einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bilden können, wenn m&sub2;&sub0;&sub1; 2 ist, Q&sub2;&sub0;&sub1; ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder N=R&sub2;&sub0;&sub5; bedeutet, worin R&sub2;&sub0;&sub5; die gleiche Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub3; besitzt, und j&sub2;&sub0;&sub1;, k&sub2;&sub0;&sub1;, x&sub2;&sub0;&sub1; und n&sub2;&sub0;&sub1; die gleiche Bedeutung wie j&sub1;&sub0;&sub1;, k&sub1;&sub0;&sub1;, X&sub1;&sub0;&sub1; und n&sub1;&sub0;&sub1; in der Formel (1) besitzen;
worin Z&sub3;&sub0;&sub1; eine Atomgruppe, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlich ist, bedeutet, Q&sub3;&sub0;&sub1; die gleiche Bedeutung wie Q&sub2;&sub0;&sub1; in der Formel (II) besitzt, R&sub3;&sub0;&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2; in der Formel (I) besitzt und R&sub3;&sub0;&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub3; in der Formel (II) besitzt, R&sub3;&sub0;&sub3; die gleiche Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub4; in der Formel (II) besitzt oder, wenn m&sub3;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, R&sub3;&sub0;&sub3; mit einem anderen R&sub3;&sub0;&sub3; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bilden kann, j&sub3;&sub0;&sub1; die gleiche Bedeutung wie j&sub1;&sub0;&sub1; in der Formel (I) besitzt.
5. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp, worin die Verbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol% pro Mol des Wirtssilberhalogenids verwendet wird.
6. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 1, worin der mittlere Silberbromidgehalt an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner etwa 10 Mol% oder weniger beträgt.
7. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Silberhalogenidkristalle, die an den Ecken der kubischen oder tetradekaedrischen Kristalle oder in der Nachbarschaft der Ecken entwickelt werden, wenigstens 80 Gew.-% beträgt.
8. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion weiterhin einen Farbkuppler enthält.
9. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 1 oder 7, worin die mittlere Körngröße der Silberhalogenidkörner 0,2 bis 2 um beträgt, und die Korngrößenverteilung monodispers ist.
10. Fotographische Silberhalogenidemulsion vom Eckenentwicklungstyp nach Anspruch 1, worin die Zugabemenge der Silberhalogenidkörner 0,2 Mol% bis 20 Mol% der Silbermenge der gesamten Menge der Wirtskörner beträgt.
DE87119270T 1986-12-26 1987-12-28 Photographische Emulsionen mit Silberhalogenid vom Eckenentwicklungstyp. Expired - Lifetime DE3787088T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31113186 1986-12-26
JP8616387 1987-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3787088D1 DE3787088D1 (de) 1993-09-23
DE3787088T2 true DE3787088T2 (de) 1993-12-09

Family

ID=26427322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE87119270T Expired - Lifetime DE3787088T2 (de) 1986-12-26 1987-12-28 Photographische Emulsionen mit Silberhalogenid vom Eckenentwicklungstyp.

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4820624A (de)
EP (1) EP0273429B1 (de)
DE (1) DE3787088T2 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3819241A1 (de) * 1987-06-05 1989-01-05 Fuji Photo Film Co Ltd Photographische silberhalogenidemulsionen
JPH0652397B2 (ja) * 1987-09-11 1994-07-06 富士写真フイルム株式会社 感光材料包装ユニット
JPH01177531A (ja) 1988-01-06 1989-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0814682B2 (ja) * 1988-01-18 1996-02-14 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀感光材料
JPH01196035A (ja) * 1988-01-30 1989-08-07 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06100795B2 (ja) * 1988-05-13 1994-12-12 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US5284745A (en) * 1989-12-18 1994-02-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
JPH03220550A (ja) * 1990-01-25 1991-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀乳剤
JPH0561136A (ja) * 1991-09-04 1993-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤の製造法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料
EP0562476B1 (de) 1992-03-19 2000-10-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
US5525460A (en) 1992-03-19 1996-06-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion and light-sensitive material using the same
US5275930A (en) * 1992-08-27 1994-01-04 Eastman Kodak Company High tabularity high chloride emulsions of exceptional stability
US5272052A (en) * 1992-08-27 1993-12-21 Eastman Kodak Company Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (IV)
USH1548H (en) * 1992-09-17 1996-06-04 Konica Corporation Silver halide color photosensitive material
JPH06118584A (ja) * 1992-10-06 1994-04-28 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5443943A (en) * 1993-03-22 1995-08-22 Eastman Kodak Company Method of processing originating photographic elements containing tabular silver chloride grains bounded by {100} faces
US6120982A (en) * 1995-09-29 2000-09-19 Eastman Kodak Company Red sensitizing dye combinations for high chloride emulsions
US5922525A (en) * 1996-04-08 1999-07-13 Eastman Kodak Company Photographic material having a red sensitized silver halide emulsion layer with improved heat sensitivity
US5925509A (en) * 1995-09-29 1999-07-20 Eastman Kodak Company Photographic material having a red sensitized silver halide emulsion layer with improved heat sensitivity
JPH09152696A (ja) 1995-11-30 1997-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP3739908B2 (ja) 1997-09-30 2006-01-25 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤製造方法、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法
US6746832B2 (en) * 2001-12-28 2004-06-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Color image forming method using silver halide color photosensitive material
US8722322B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Eastman Kodak Company Photonic heating of silver grids
US20140231723A1 (en) 2013-02-20 2014-08-21 Kurt Michael Sanger Enhancing silver conductivity
US20140367620A1 (en) 2013-06-17 2014-12-18 Ronald Anthony Gogle Method for improving patterned silver conductivity
US9247640B2 (en) 2014-01-29 2016-01-26 Eastman Kodak Company Silver halide conductive element precursor and devices

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4926134B1 (de) * 1970-02-24 1974-07-06
JPS4946932B1 (de) * 1970-11-11 1974-12-12
JPS4851627A (de) * 1971-10-28 1973-07-20
US4183756A (en) * 1978-05-03 1980-01-15 Eastman Kodak Company Pre-precipitation spectral sensitizing dye addition process
DE2951670C2 (de) * 1978-12-26 1986-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. Fotografische Silberhalogenidgelatineemulsion, sowie ihre Herstellung und Verwendung
JPS58108533A (ja) * 1981-12-02 1983-06-28 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
DE3229999A1 (de) * 1982-08-12 1984-02-16 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografische silberhalogenidemulsion
US4463087A (en) * 1982-12-20 1984-07-31 Eastman Kodak Company Controlled site epitaxial sensitization of limited iodide silver halide emulsions
DE3409445A1 (de) * 1984-03-15 1985-09-19 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Silberchloridreiche emulsion, fotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung fotografischer aufzeichnungen
JPS61122641A (ja) * 1984-11-19 1986-06-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0273429B1 (de) 1993-08-18
EP0273429A3 (en) 1990-08-08
EP0273429A2 (de) 1988-07-06
DE3787088D1 (de) 1993-09-23
US4820624A (en) 1989-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3787088T2 (de) Photographische Emulsionen mit Silberhalogenid vom Eckenentwicklungstyp.
DE3784887T2 (de) Photographische silberhalogenidmaterialien und verfahren zu deren herstellung.
DE3883604T2 (de) Farbphotographisches lichtempfindliches Material und Verfahren zu dessen Entwicklung.
DE3787203T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes.
DE3784885T2 (de) Photographisches lichtempfindliches material und verfahren zu dessen entwicklung.
DE3888579T2 (de) Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien.
DE69028374T2 (de) Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
DE3785369T2 (de) Verfahren zur herstellung eines farbbildes.
DE69129161T2 (de) Farbentwicklungszusammensetzung und Verarbeitungsverfahren unter Verwendung derselben
DE3689275T2 (de) Verfahren zur Behandlung farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien.
DE69025447T2 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE3739025C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines photographischen Farbumkehrmaterials
DE69027499T2 (de) Photographisches Silberhalogenidmaterial
DE69027155T2 (de) Verarbeitungsverfahren für photographisches Silberhalogenidfarbmaterial
DE69528488T2 (de) Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines Entwicklungssystems mit einem schmalen Tank eines geringen Volumens
DE69027347T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Farbbildern
JP2676417B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
DE69030847T2 (de) Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischem Silberhalogenidmaterial
DE69022749T2 (de) Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Pyrazolo(1,5-b)-1,2,4-triazol-Purpurkuppler.
DE3872581T2 (de) Verfahren zur behandlung von farbphotographischem lichtempfindlichem silberhalogenidmaterial.
DE3853414T2 (de) Photographisches Silberhalogenidmaterial.
US4822726A (en) Method for formation of color images and high silver chloride color photographic materials having improved spectral sensitivity and desilvering property for use therewith
US5043258A (en) Silver halide photographic emulsion
DE69129160T2 (de) Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien
JPH0750327B2 (ja) カラ−画像形成方法及びハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: FUJIFILM CORP., TOKIO/TOKYO, JP