JPH01177531A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは高感度かつ硬調であり、耐圧力性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、プリント用感光材料においてはそのプリント工程
および現像処理工程が短縮・迅速化されてきており、高
感度であること、処理において安定であること、取扱い
において丈夫であること等がますます強く要求されるよ
うになってきている。

ハロゲン化銀乳剤を高感化する最も基本的な方法はその
粒子サイズを大きくして１粒子当りの光の吸収量を増加
させることである。乳剤が色増感されている場合には、
ハロゲン化銀に光電子を伝達して潜像形成に結びつくよ
うな増感色素の光吸収を増加させるようにしてやればよ
い。しかしながらこれらの方法は必ずしも満足な結果を
もたらすとは限らず、粒子サイズを大きくすることが現
像処理の過程での迅速化を阻害することもあり、また色
増感については現像阻害や脱銀阻害をもたらすことがあ
るだけでなく、通常は色増感剤の増量等により感度上昇
の余地が残されていることすら希である。従って粒子サ
イズを太き（したり、増感色素の量を増加させたりする
等の方法を用いずにハロゲン化銀粒子の感度を上昇させ
ることば非常に有用である。そのための方法は、いわゆ
る化学増感として知られている方法が代表的であり、チ
オ硫酸ナトリウムのような硫黄増感剤を用いる方法、塩
化金酸カリウムのような金増感剤を用いる方法、塩化ス
ズのような還元増感剤を用いる方法、あるいはこれらを
組合わせて併用する方法等が知られている。そしてまた
これらの各種の化学増感法が、その増感剤の種類や添加
量、あるいは添加方法や組合せにより、到達し得る感度
を左右するものの、それだけで決定されるわけではなく
、化学増感される前のハロゲン化銀粒子そのものの性質
により異なった結果をもたらすことが知られている。た
とえばハロゲン化銀結晶粒子の有する晶癖により硫黄増
感のされ方が異なることがＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　
　（ザ０ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス）１土、１８１　　（１９６６）に記載されてい
るが、更に還元増感も含めて粒子の晶癖が潜像形成にお
いていかなる役割を果たしているかについても、同誌第
２３巻（１９７５）２４９頁〜２５６頁に記載されてい
る。また乳剤粒子を形成するハロゲン種と晶癖、そして
それらに施した硫黄増感および金−硫黄増感の感度とカ
ブリに及ぼす効果についても、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　　（フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング）２８，１４６（１９８４）に記載され
ている。しかしながらこれらの報告は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の性質が化学増感や写真感度に及ぼす効果につい
て記述しであるだけで、前述のような市場における更な
る高感化や取扱い安定性への要請に応える技術や方法を
指し示しているわけではない。

（本発明が解決しようとする問題点） 以上のごとくハロゲン化銀写真感光材料においてはその
ハロゲン化銀粒子サイズを大きくすることなく効率的な
高感化を達成する方法が期待されている。またその高感
化に際し、処理における安定性や取扱いにおける丈夫さ
をも更に向上させることが期待されている。

ハロゲン化銀を高感化する一つの方法として特公昭５０
−３６９７８号に開示されたいわゆるハロゲン変換によ
る粒子の形成法が知られている。

この方法により得られたハロゲン化銀乳剤は感度の上昇
が見られ、更に機械的圧力によるカブリの発生が低（な
るという点で特徴のある乳剤である。ところが、この乳
剤は上記のような特徴を有する一方で、重大な欠陥を伴
っていることを本発明者らは見出した。すなわち機械的
圧力により発生するカブリが減少するだけではなく、同
じ機械的圧力が加わった部分に露光が与えられると著し
い減感現象を示すことである。この圧力による減感現象
を減するにはハロゲン変換の量を減することもできるが
、その場合には圧力によるカブリを生じ易くなり、しか
も圧力によるカブリと減感の両方に問題を生じた状態と
なり、両立しない。なおかつ、ハロゲン変換量と減じた
場合の／％ロゲン変換乳剤は階調も軟調化してしまうこ
とも見出された。

また、本発明者は先に単分散乳剤をシアニン色素の存在
下において水溶性臭化物によりハロゲン変換を生ぜしめ
た乳剤を発明したが、この技術は特公昭５０−３６９７
８号に開示された乳剤に比べて、高感度で圧力減感と圧
力カブリの両方に優れた乳剤を提供する上で格段の進歩
を与えたが、圧力特性をより完全なものとし、更なる高
域・硬調化を達成するには、−層の技術開発が必要であ
る。

従って本発明はかかる進歩を図ろうとするものであり、
高感度かつ硬調で安定なハロゲン化銀乳剤を提供する目
的を有する。より具体的には化学増感した際に高感度か
つ硬調であり、圧力性に優れたハロゲン化銀粒子の調製
法とその乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、変動係数０．２５以下の粒子サイズ分
布を有するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子表面に
シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボ
シアニン色素のうちの少くとも１種類の色素が存在する
条件下でその粒子を全ハロゲン化銀量の０．３〜１５モ
ル％までの難溶性臭化物、塩化物または塩臭化物微結晶
により再結晶化を生ぜしめ、且つ化学増感を施して得ら
れる実質的に沃化銀を含有しない塩化銀、臭化銀または
塩臭化銀乳剤を、支持体上の少くとも１つの乳剤層の中
に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

難溶性臭化物、塩化物または塩臭化物とは水溶液中で臭
素イオンまたは塩素イオンを遊離しにくい金属化合物で
あり、本発明においては２０℃の水１００ｇに対する溶
解度が１ｇ以下の化合物を指す。好ましくは０．２ｇ以
下のものを指す。具体的には臭化物として臭化銀、−臭
化イリジウム、三臭化イリジウム、三臭化イリジウム、
臭化第−金、臭化第一水銀、臭化第二水銀、臭化第一タ
リウム、臭化第一銅、臭化鉛、三臭化ニオブ、臭化第一
白金、臭化第二白金、臭化第一パラジウム、三臭化ホウ
素、三臭化モリブデン、三臭化モリブデン、無水三臭化
ロジうム、そしてこれらのいずれか二つ以上を含む複塩
ないし錯塩あるいは混合晶等を挙げることができまた同
様の塩化物や塩臭化物を挙げることもできる。これらの
混合物を添加することが好ましいこともある。混晶を形
成している場合はその混晶自体が￥１１溶性であればよ
く、難溶性塩と易溶性塩が混晶を形成していても差し支
えない。

例えば臭化銀と易溶性のイリジウム塩が混晶を形成して
、それが＠溶性であればよい。本発明においては添加し
た難溶性臭化物、塩化物または塩臭化物微結晶によって
再結晶化を生ずる必要があるから、再結晶化を生ずる前
のハロゲン化銀粒子は、再結晶化により難溶性の銀塩を
形成し得るように異なるハロゲン組成の銀塩を含んでい
るか、あるいは粒子サイズが異なることが好ましい。再
結晶化前の乳剤の塩化銀の含有量は０モル％から１００
モル％までの任意の値をとり得るが、４モル％以上であ
ることが好ましい。添加する難溶性臭化物、塩化物また
は塩臭化物の量は再結晶化されるべき銀塩量より少いこ
とはあり得ないが、多くてもよい。その添加量は全ハロ
ゲン化銀量の０゜３モル％から１５モル％の範囲になけ
ればならない。より好ましくは０．６モル％から１２モ
ル％の範囲である。０．３モル％より少いと本発明の効
果が現れにくく、１５モル％を越えると前述の圧力によ
る減感が著しく大きくなり、好ましい結果を与えない。

ハロゲン変換または再結晶化のための乳剤の温度は特に
制限されないが、７０℃以下が好ましい。より好ましく
は６０℃以下である。

本発明において再結晶化はシンプルシアニン色素、カル
ボシアニン色素、ジカルボシアニン色素の存在下におい
て行われる。これらのシアニン色素は下記の一般式ＣＩ
）で表わすことができる（二重結合の位置は共鳴構造に
より移動しうる）。

一般式〔■〕 （Ｘ−）。

９式（１）で表わされるシアニン色素について以下に詳
しく説明する。

して代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基など）やアラルキ
ル基（例えばベンジル基やフエネチル基など）を挙げる
事ができる。・ Ｒ１及びＲ２で代表されるアルキル基（残基）は直鎖で
も分岐でもよく、或いは環状でもよい。

またその炭素数に特に制限はないが、１〜８が好ましく
、なかでも１〜４が特に好ましい。またアルキル基の置
換基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水
酸基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アルール基（
例えばフェニル基など）を挙げる事ができ、これらの基
は単独で又は２つ以上が組み合わさってアルキル基に結
合してもよい。またスルホン酸基やカルボン酸基はアル
カリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩を形成し
ていてもよい。ここで「２つ以上が組み合わさって」と
は、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基に結合する
場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する場合
を含む。後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、
スルホアルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシア
ルコキシアルキル基やスルホフェニルアルキル基を挙げ
る事ができる。

Ｒ１およびＲ２の具体例は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ビニルメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、４−ヒドロキシブチル基２−アセトキシエチ
ル基、３−アセトキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、４−メトキシブチル基、２−カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基、２−（２−カルボキシエト
キシ）エチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−３−スルホ
プロピル基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキ
シ）プロピル基、２−（２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−（３’−ス
ルホプロポキシ）プロピル基等である。

Ｚ＋又はＺ２で形成される含窒素へテロ環核の具体例と
しては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核、イミダシリン核、及びこ
れらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽和も
しくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げる事ができ、
これらの含窒素へテロ環には更に置換基（例えばアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、ヒドロキ
シル基など）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、ＣＩｌθ、Ｂｒθ、
Ｉｏ、Ｓｏｌ　ｅ、ＮＯ２Ｏ、ＣＸＯ，θなどを挙げる
事ができる。

一般式（１）で表わされるシアニン色素の具体例を以下
に列記する。

（ＣＨ２）　ａ　　　　　　　　（ＣＨｚ）　ａＳＯｉ
　　　　　　　　　ＳＯｚ　Ｈ−ＮＥｔ＋（ＣＨ２）３
　　　　　　　　（ＣＨＩ）３ＳＯｉ　　　　　　　　
　Ｓｏ、Ｎａ Ｄ−５ Ｉ）−６ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）３　Ｓ（）＋ （ＣＨ２）４　　　　　　　　Ｃ２　ＨＳ■ （ＣＨ２）３　３０３　　　　（ＣＨｇ）＋　３０３　
Ｈ−ＮＥｔ＋（ＣＨＩ）３　ＳＣｈ　　　　　（ＣＨｚ
）ｓ　ＳＯ３　Ｈ−ＮＥｔ＋Ｉ ＳＯｉ　　　　　　　　　　ＳＯ３　Ｈ　’ＮＥｔｚ（
ＣＨ２）３　　　　　　　　（ＣＨ２）１ＳＯｉ　　　
　　　’　　　　ＳＯ３Ｍ−ＮＥｔ３（ＣＨＩ）３　Ｓ
Ｏｉ　　　　　　（ＣＨ２）＋　３０３　ＮａＤ−１６ Ｃ２Ｈ。

ｚＨｓ （ＣＨ２）４　ＳＯ３（ＣＨ２）４３０３　Ｈ−ＮＥｔ
３（ＣＨｚ）３ＳＯ３ （ＣＨ２Ｌ　ＳＯｉ　　　　　（ＣＨ２）４３０３　Ｈ
・ＮＥｔ３（ｃ　Ｈ２）　Ｚ　　　　　　　　（ＣＨ２
）　、ｓＣＯＯＨＳＯｉ ＣＨＣＨ３ＳＯ３Ｎａ ＳＯｉ　　　　　　　　　　５Ｏ３Ｈ−ＮＥｔ＊ＳＯ３
−ＳＯ３Ｈ’　Ｎ　Ｅ　ｔ３ １　　　　　　　　　　　］ （ＣＨ２）４　　　　　　　　（ＣＨ２）４、ｌ ３０３　　　　　　　　　　ＳＯ３Ｈ−ＮＥｔ＋＋　　
　　　　　　　　　　１ （ＣＨ２）４　Ｓ（）＋　　　　　（ＣＨ２）４３０３
Ｈ−ＮＥｔ＋（ＣＨ２）４　ＳＯ３（ＣＨ２）４　ＳＯ
３Ｈ−ＮＥｔ３（ＣＨ２）４　ＳＯ３（ＣＨ２）４　Ｓ
Ｏ：ｌ　Ｈ−ＮＥｔ＋（ＣＨｚ）ｚ　ＳＯ：＋　Ｈ Ｄ−３１ Ｃ２Ｈ５ ｚＨｓ Ｃ２Ｈ３ ｚＨｓ ２Ｈ５ ｚＨ５ Ｏ３− ｔ ■ （ＣＨ２）３　ＳＯｉ　　　　　　　　Ｃ２１（Ｓｍ　
Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ■ ０　　　　　　（ＣＨ２）３３０３　　　　　　　　Ｃ
ｚ　Ｈｓ２　Ｈ５ ｚＨｓ Ｃ２Ｈａ　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ａ　ＳＯ３ｔ
　Ｈｓ Ｄ−４４ Ｃｚ　Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （ＣＨ２）３　ＳＯｒ　　　　　　　（ＣＨｚ）＋　Ｓ
Ｏ３ＮａＣ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ ＋　　　　　　　　　　　　　　１ （ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚ（ＣＨｚ）＋ＳＣｈ　　　（ＣＨ
ｚＣＨｚＯ）ｚ（ＣＨｚ）ｓｓＯｓＮａＣｚ　Ｈ５Ｃ２
Ｈ５ （ＣＨ２）２　ＣＯＮＨ２（ＣＨ２）３　ＳＯｉＣｚ　
Ｈ！、　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃｚ　Ｈ５Ｃ２
Ｈ５ Ｃｚ　Ｈ５Ｃ２Ｈ５ Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｚ　ＨｓＩ （ＣＨ２）４　ＣＨ３（ＣＨ２）４３０３Ｃ２Ｈ５Ｃｍ
　Ｈ５ Ｉ Ｃｚ　Ｈ５Ｃ２Ｈａ （ＣＨ２）３　ＳＣｈ　　　　　　　（ＣＨ２）３　Ｓ
Ｏ３ＫＤ−５７ Ｄ−５８Ｃ２Ｈ。

■ Ｄ−５９Ｃ２Ｈ５ Ｃｚ　ＨＳ　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）４３０３
Ｃ−２　ＨＳ　　　　　　　　　（ＣＨｚ）、３０３−
３２＝ （ＣＨｚ）４　ＳＯｉ　　　　　　（ＣＨ２）４　ＳＯ
３　Ｈ−ＮＥｔ＋（ＣＨ２）３　ＳＯｉ　　　　　　（
ＣＨｚ）、３０３　Ｈ（ＣＨＩ）２　ＣＨ２　　　　　
　（ＣＨ２Ｌ　ＳＯｉ（ＣＨ２）３　３０３　　　　　
　　ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＯＨＤ−７３ Ｄ−７４ （ＣＨ２）３　ＳＯ３ Ｃ２Ｈ５（ＣＨｚＬ　ＳＯｉ ２Ｈ５ Ｄ　　７９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｃ２ＨＳ■ Ｉ （ＣＨ２）４　ＳＯ３　　　　　　（ＣＨ２）４　ＳＯ
：ｌ　ＮａＣ．Ｈ５ ｒ−１ ＣＨｚ　ＧＨｚ　ＣＯＯＨ （ＣＨｚ）ｚ　ＳＯｉ　　　　　　　　　　　　　Ｃ２
　ＨＳ（ＣＨｉ）ｚ　ＳＯｚ　　　　　　　　　　　　
　　Ｃｚ　Ｈｓ（ＣＨｇ）４ＳＯ＊　　　　　　　　　
　　　　　（ＣＨｚ）２０Ｈ（ＣＨ２）３　ＳＯｉ　　
　　　　　　　　　（ＣＨ２）３５ＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）
ｉＣ２Ｈ５Ｃｔ　Ｈｓ （ＣＨ２）３　ＳＯｉ　　　　　　　　　Ｃｇ　Ｈｓ（
ＣＨ２）３　ＳＯｉ　　　　　　　（ＣＨｚ）＋　３０
３　Ｈ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ６）３（ＣＨＩ）３　ＳＯｉ　　
　　　　　　　Ｃｚ　ＨｓＣｚ　Ｈｓ　　　　　Ｉ　−
Ｃｚ　Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｉ　−Ｃｓ　Ｈｔ＋ Ｄ−１０３ ＣｚＨｓ　　　　ド　　　　ＣｚＨｓ Ｃ２Ｈ５Ｉ−Ｃｚ　Ｈｓ これらの色素のうちベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核を含有するものは特に好ましい。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するにはハロゲン化
銀粒子が完全に形成せしめられた後にその粒子の表面に
分光増感色素を吸着させる方法が用いられている。これ
に対し、米国特許筒２，７３５．７６６号にはハロゲン
化銀粒子の沈澱形成中にメロシアニン色素を添加するこ
とにより吸着しない色素を低減させることが可能である
と開示されている。また特開昭５５−２６５８９号には
ハロゲン化銀粒子を形成する銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の添加中に分光増感色素を添加して吸着せしめる方
法について開示されている。これらの方法はいずれもハ
ロゲン化銀粒子の形成中、すなわちハロゲン化銀粒子と
して存在する銀イオンの増加しつつある段階に分光増感
色素を導入してその吸着を強めようとするものであり、
粒子形成が終了した後における添加はその意味を失う。

本発明においてはシアニン色素の添加は難溶性臭化物、
塩化物または塩臭化物による再結晶化を生じる段階にお
いて、形成されているハロゲン化銀粒子の表面に吸着し
て存在している状態であれば、いかなる時期に添加され
てもよい。従って、再結晶化が粒子形成直後であればシ
アニン色素の添加は粒子形成中が好ましいが、再結晶化
が粒子形成後時間を経てからであればシアニン色素の添
加も粒子形成後であってもかまわない。更には、再結晶
化をひき起こすべき難溶性臭化物、塩化物または塩臭化
物が添加された後であっても、再結晶化が終了する前で
あれば、シアニン色素の添加が順序として同時あるいは
後であってもかまわない。このような場合、シアニン色
素を添加するまで系の温度を低く保つのも良い方法であ
る。シアニン色素および難溶性臭化物、塩化物または塩
臭化物の添加は短時間で集中的に添加しても、また時間
をかけて連続的に添加してもよい。またそれらの添加時
間を一部重複させてもよい。そしてまた、それぞれの添
加物を二つ以上の部分に分割して添加しても、更にはそ
のように分割したものを交互に組合わせて添加してもよ
い。シアニン色素の添加は水に溶解して添加してもよい
が、炭素数１〜３のアルコールあるいはアセトンのよう
な水溶性の有機溶媒に溶解した上で添加するか、界面活
性剤によるミセル分散等によって液体として添加するこ
とが好ましい。

シアニン色素の添加量は必要とされる分光増感の内容に
よって左右されるが、主として再結晶化すべき銀塩の量
や再結晶化条件等によって決められるべきである。通常
はハロゲン化銀全量に対しモル比でｌＸｌ０−’〜ｌＸ
ｌ０−”、より好ましくは３Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−″
添加される。

本発明において、難溶性臭化物、塩化物または塩臭化物
はどのような形で添加されてもかまわない。即ち、粉末
のまま系の中に添加してもよいし、また分散物として添
加してもよい。

好ましくは各金属の易溶性塩と水に易溶性の臭化物、塩
化物または塩臭化物とを、例えばゼラチン等の保護コロ
イド中で沈澱させて生成させたものを添加するのがよい
。特に銀塩以外の難溶性塩は、銀塩と混合結晶を形成さ
せたゼラチン分散物として添加することが好ましい。

本発明において、シアニン色素の存在下でハロゲン変換
されるべき乳剤は変動係数０．２５以下の粒子サイズ分
布を有する実質的に沃化銀を含まない塩化銀、臭化銀ま
たは塩臭化銀乳剤であることが必要である。変動係数が
これより大であると再結晶化のされ方が粒子間で異なる
ようになり、好ましい結果をもたらさない。好ましくは
変動係数は０．２以下であり、更には０．１５以下がよ
り好ましい。また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は実質的に沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下で
ある。本発明に用いられる再結晶化前の乳剤粒子は、そ
の−粒子全体のハロゲン組成が均一であっても、また内
部と表層が異なるハロゲン組成をもっていても、更に接
合構造や多相構造をもっていてもよい。またそれらが混
在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭化銀
粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀に冨
んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒
子であってもよい。また逆に平均ハロゲン組成より塩化
銀に冨んだ核または層を有する粒子であってもよい。い
ずれにしても再結晶化を受けた後の粒子は、表層の少く
とも一部は内部とあるいは表層の他の部分と異なる化学
組成を有するハロゲン化銀粒子となっている。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズ（投影面積にもとづく円
換算平均直径）は２．２μ以下０．１μ以上が好ましい
が、特に好ましいのは１．２μ以下０．２μ以上である
。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の本発明のハロゲン化銀乳剤を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。本発明
外のハロゲン化銀乳剤と混合、重層して使用することも
できる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものが好ましいが、粒子サイズ分
布の変動係数が０．２５以下であれば球状などのような
変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでも
よく、またこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい
。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が
５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の
５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の
結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。再結晶化を
受けた後の粒子の形状は元の形状と若干具なることがあ
るが、差し支えない。形成された乳剤粒子は潜像を主と
して表面に形成する表面潜像型粒子であることが好まし
い。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著「写真の化学と物理Ｊ　　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）
　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、
Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著「写真乳剤の化学」（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　）　　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著「
写真乳剤の調製と塗布ｊ　　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　）　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法
、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

次に本発明によるハロゲン化銀乳剤を製造する際に使用
する添加剤について、説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤としては例
えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５７４゜６２８号、同第３，７０４．１３
０号、同第４゜２９７．４３９号、同第４，２７６．３
７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４
４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号など）、アミン化合物〈例えば特開昭５４−１００
７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその鎖塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

硫黄増感は、通常の硫黄増感法に従って実施できる。即
ち、ハロゲン化銀と反応しうる硫黄を含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロー
ダニン類等を用いる事ができる。硫黄増感法の詳細につ
いては米国特許第２゜４１０．６８９号、同３，５０１
，３１３号、西独特許１，４２２，８６９号や特公昭４
９−２０５３３号明細書等に記載されている。

硫黄増感剤は、ハロゲン化銀１モル当り約１０−１′〜
５Ｘ１０−’モルの範囲で使用するのが好ましい。

また、増感（熟成）は約４５°Ｃ〜７５℃の温度で約５
分〜１２０分の間で行うのが好ましい。

また、硫黄増感と併用して他の増感性も適用できる。

即ち、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法や貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などが適用できる。

還元増感法や貴金属増感法については、米国特許２，３
９９，０８３号、同２，５９７，８５６号、同２，５９
７．９１’５号、同２．　４８７．　８５０号、同２，
５１８，６９８号等に記載されている。

本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ヘンダイミダゾール類（特に
ニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
、メルカプトピリミジン頚；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化
合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；
アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザイン
デン類）；ヘンゼンチオスルホン酸類；ヘンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料がカラー感材として用いられる場合に
は、芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング
してそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色するイ
エローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラー
が通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ−
１）およびＣＹ−２〕で表わされるものが好適である。

（Ｙ−１） 〔Ｙ−２〕 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８欄３９行や同４゜６２３．６１６号明細
書の第１４欄５０行〜第１９欄４１行に記載されている
。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３．４０８，１９４号、同３，９３
３．５０１号、同４．　０４６．　５７５号、同４，１
３３，９５８号、同４，４０１゜７５２号などに記載が
ある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４，６２２゜２８７号明細書
の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ
−３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、　　
（Ｙ−４）、　　（Ｙ−６）。

（Ｙ−７）、　　（’ｙ”−１５）、　　（Ｙ−２１）
、　　（Ｙ−２２）、　　（Ｙ−２３）、　　（Ｙ−２
６）、　　（Ｙ−３５）、　　（Ｙ−３６）’、　　（
Ｙ−３７）、　　（Ｙ−３８）、　　（Ｙ−３９）など
が好ましい。

また前述の米国特許４，６２３，６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、　　（Ｙ−７）、
　　（Ｙ−８）、　　（Ｙ−１２）。

（Ｙ−２０）、　　（Ｙ−２１）、　　（Ｙ−２３）。

（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３゜４０８．
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）
、同３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合
物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細
書の第７〜８欄に記載の化合物例（９）、同４，１３３
，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１）
、同４゜４０１．７５２号明細書の第５欄に記載の化合
物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げることがで
きる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２
．３４３，７０３号、同第２，６００．７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２．６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０．６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１＞
、　　（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，１−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０．６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４）Ｉ−リ
アゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１．６４７号や同３，７７２，００２号などに記載の、
フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ５位
にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む）が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２５．
８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３，７
７２．００２号に記載の化合物（１）、同４，５６４゜
５９０号に記載の化合物（Ｉ−４）や（１−５）、特開
昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１）、（２）、
（３）や（２４）、同６１−７０８４６号に記載の化合
物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同４，
３３４，０１１号、同４，５００゜６５３号や特開昭５
９−１６４５５５号に記載の２．５−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許２゜８９５．８２６号に記載の化合物（Ｖ）
、同４゜５５７．９９９号に記載の化合物αη、同４，
５６５．７７７号に記載の化合物（２）や０２）、同４
，１２４．３９６号に記載の化合物（４）、同４，６１
３゜５６４号に記載の化合物（Ｉ−１９）等を挙げる事
ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３２７，１７３号、同４，５６４，５８６号、同４，
４３０，４２３号、特開昭６１−３９０４４１号や特願
昭６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許４，３２７．１７３号に記載のカプラー
（１）や（３）、同４，５６４．５８６号に記載の化合
物（３）とＯｅ１同４，４３０，４２３号に記載の化合
物＋１１や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる
。

ＯＨＣｚＨｓ Ｃ６１（１３１１ フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
４，３３３，９９９号、同４，４５１゜５５９号、同４
，４４４，８７２号、同４，４２７．７６７号、同４，
５７９．８１３号、欧州特許（Ｆ、Ｐ）０６７．６８９
Ｂ１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許４，３３３，９９９号に
記載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記載
のカプラー（１）、同４，４４４，８７２号に記載のカ
プラー０４１、同４，４２７，７６７号に記載のカプラ
ー（３）、同４，６０９，６１９号に記載のカプラー（
６）や（２４）、同４，５７９．８１３号に記載のカプ
ラー（１１や０υ、欧州特許筒（ＥＰ）０６７．６８９
Ｂ１号に記載のカプラー（４５）や（５０）、特開昭６
１−４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙げる事
ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２゜３１３．５８６号）　
、２位にアルキルカルバモイル基をもつものく例えば米
国特許２．　４７４．　２９３号、同４，２８２，３１
２号）、２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例
えば特公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミ
ド又はスルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０
−２３７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１１
５３６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（
例えば米国特許３，４７６．５６３号）、置換アルコキ
シ離脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６．１９
９号）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭
６０−３９２１７号）などがある。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許節２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２．　７３２．　３００号、同第２，７３５，
７６５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０
．４２５号、英国特許第１．３６３，９２１号、米国特
許節２．７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許節３゜４３２．
３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４
，６２７号、同第３．　６９８．　９０９号、同第３，
７６４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに
、スピロインダン類は米国特許節４，３６０，５８９号
に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許節２．７３
５，７６５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開
昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６４号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許節３゜７００．
４５５号、特開昭５２−７２２２５号、米国特許節４．
２２８，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類はそれぞれ米国特許節３，４５７，０７９号
、同第４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４
号などに、ヒンダードアミン類は米国特許箱３，３３６
゜１３５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１
．３２６，８８９号、同第１，３５４，３１３号、同第
１．４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開
昭５８−１１４０３６号、同５！１１−５３８４６号、
同５９−７８３４４号などに、フェノール性水酸基のエ
ーテル、エステル誘導体は米国特許箱４，１５５，７６
５号、同第４，１７４．２２０号、同第４，２５４，２
１６号、同第４．２６４，７２０号、特開昭５４−１４
５５３０号、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４
７号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６
号、米国特許箱４，２７９，９９０号、特公昭５３−３
２６３号などに、金属錯体は米国特許箱４，０５０，９
３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２，０
２７，７３１　　（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫
外線吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたヘ
ンシトリアゾール化合物（例えば米国特許３，５３３，
７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例
えば米国特許３，３１４．７９４号、同３，３５２，６
８１号に記載のもの）、ベンゾフェン化合物（例えば特
開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステ
ル化合物（例えば米国特許３，７０５，８０５号、同３
，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン化合物
（例えば米国特許４，０４５，２２９号に記載のもの）
、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（例えば米国特
許３，７００．４５５号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系シアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーシコン防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

有用なオキソノール染料の詳細は特開昭６２−２１５２
７２号公報明細書第１５８頁右上１ｌｌｌｌ〜１６３頁
に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、ＴｉＯ□のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭４７−１９０６８号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もきる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、例えばカラーネガフィ
ルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー反
転フィルム、カラーポジフィルムなどが好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐ　Ｈ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ヘンダイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプ１〜化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］
オクタン）頚の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−ジ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、■−フェニルー３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍ！！、以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化
を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも
よい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること
、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる
。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩＩ
）、クロム（■）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、■、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四錯塩鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（１）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐ　Ｈで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−．５７，８３１号、同
５３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５
３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３
−１０４．４２３２号、同５３−１２４．４’２’４号
、同５３−１４１．６２３号、同５３−２８，４２６号
、リサーチ・ディスクロージャーＮ１１１７，１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，
５０６号、特開昭５１２０．８３２号、同５３−３２，
７３５号、米国特許第３゜７０６．５６１号に記載のチ
オ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開
昭５８−１６゜２３５号に記載の沃化物；西独特許第９
６６．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリ
オキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載
のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号
、同５４．−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号
、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、西特許第１．２９０，８１２
号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第４，５５２．８３４号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、ヂオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５’ｌ−８，５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会８「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２Ｏ秒−１０分、好ましくは２
５−４０’ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８
３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０’Ｃにおいて
使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ための西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許
第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

実施例１ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後場化ナトリウム６．５ｇを添加して
温度を７５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留水
７５０　ｃｃに溶解した液と臭化カリウム３０．６ｇお
よび塩化ナトリウム６．５ｇを蒸留水５００　ｃｃに溶
解した液とを７５℃を保ちながら４０分間で前記の液に
添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００　
ｃｃに溶解した液と臭化カリウム３０．６ｇおよび塩化
ナトリウム６．５ｇを蒸留水３００　ｃｃに溶解した液
とを７５℃を保ちながら２０分間で添加混合した。

添加終了から１０分後に臭化カリウム４．４ｇを蒸留水
５０ｃｃに溶解した液を添加して更に１０分間攪拌を続
けた後に脱塩水洗し、千オ硫酸ナトリウム６■を加えて
６０℃で４０分間熟成を行なった。この乳剤（立方体、
平均粒子サイズ０．　５３μ、変動係数０．１２）を、
前記の増感色素り一２９　（３Ｘ１０−’モル１モルＡ
ｇ）の添加をした後にセルローズトリアセテートベース
上に塗布銀量が２．　３ｇ／ｒｒｒ、塗布ゼラチン量が
３．３ｇ１ｒｄとなるように塗布し、試料ＡＩとした。

試料Ａ、の作成に用いた乳剤の調製過程で、２回目の銀
塩およびハロゲン塩の添加終了から３分後に３Ｘ１０−
’モル１モルＡｇの増感色素Ｄ−２９を添加する以外は
全く同様にして調製した乳剤をセルローズトリアセテー
トベース上に試料Ａ＋と同様の塗布銀量となるように塗
布し、試料Ｂ。

とした。

試料Ｂ＋の乳剤の２回目の銀塩およびハロゲン塩の添加
終了から１０分後に添加する臭化カリウムの量を４．４
ｇから０．２ｇ、０．６ｇ、１０゜６ｇ、２１．９ｇに
変更して他は同様に調製した乳剤を試料Ｂ、と同様に塗
布し、それぞれ試料Ｃ５、Ｄｌ、、Ｅｌ、、ＦＩとした
。

試料Ａ１〜Ｆ、に用いた乳剤の調製において１０分後に
添加する臭化カリウムの替りに、等モルの臭化銀を含有
する乳剤（ゼラチン５０ｇ／ｋｇ、臭化銀１２２ｇ／ｋ
ｇ含有：平均粒子サイズ０．０６μ、変動係数０．０７
）を添加して調製した乳剤を用いて、同様の試料を作製
し、それぞれ試料Ａ２〜Ｆ２とした。

これらのＡ　＋　”　Ｆ　＋　、Ａ　ｚ〜Ｆ２を光学ウ
ェッジを通して５４００″にの白色光で０．５秒の露光
を与え、以下に示す現像液を用いて２０℃、１０分の現
像を行なつ。写真濃度を測定し、第１表に示す結果を得
た。

現像液 アスコルビン酸　　　　　　　　　　　ＬｏｇＰ−（Ｎ
−メチルアミノ）フェノール　２．４ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　１β感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露
光量の逆数の相対値を、試料Ａ１の値を１００として表
した。圧力減感は塗布試料を９０°に折り曲げた　−後
に露光現像し、濃度０．３の相対値を１００としたとき
の折り曲げ部の濃度の変化を各試料ごとに表した。圧力
力ブリは塗布試料を４５°に折り曲げた部分の濃度値を
示した。

臭化カリウムを添加してハロゲン変換を行なった試料Ａ
　Ｉ”　Ｆ　Ｉ及び等モルの臭化銀を添加して再結晶化
を行なった試料Ａ２〜Ｆ２をそれぞれ比較すると、臭化
銀を添加した試料の方が圧力減感と圧力力ブリのいずれ
もが優れていることが理解される。

更にまた試料Ａ２〜Ｆ２の中でシアニン色素を存在させ
ずに再結晶化を起こさせた乳剤を用いた試料Ａ２では圧
力減感と圧力力ブリのいずれをも生じ易く、これに対し
本発明の試料Ｂ２では感度が上昇した上で更に圧力減感
と圧力カブリのいずれもが減少して良好な性能を示して
いることがわかる。

シアニン色素が存在していても再結晶化の量が少いとは
感度はむしろ低く、また圧力減感を生じないものの圧力
力ブリが出易い。また再結晶化の量が多いと感度が高く
、圧力力ブリを生じないが、圧力減感が非常に大きい。

圧力減感も圧力カブリも実用的に問題を生しない低いレ
ベルに良好に抑えられているのは本発明の試料であるこ
とがわかる。

実施例２ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６゜５ｇを添加
して温度を７０’Ｃに上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを
蒸留水７５０　ＣＣに溶解した液と臭化カリウム２１．
９ｇおよび塩化ナトリウム１０゜８ｇを蒸留水５００　
ＣＣに熔解した液とを７０℃を保ちながら４０分間で前
記の液に添加混合した。

更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００　ＣＣに溶解した
液と臭化カリウム２１．９ｇおよび塩化ナトリウム１０
．８ｇを蒸留水３００　ｃｃに溶解した液とを７５℃を
保ちながら２０分間で添加混合した。

添加終了から５分後に臭化カリウム３．５ｇを蒸留水５
０ｃｃに溶解した液を添加して更に５分間攪拌を続けた
後に脱塩・水洗し、チオ硫酸ナトリウム４．８■を加え
て６０℃で４０分間熟成を行なった。この乳剤（変動係
数０．１２）に増感色素Ｄ−３０を３ＸＩＯ−’モル１
モルＡｇ添加した後にセルローズトリアセテートベース
上に塗布銀量が２．３ｇ／ｃｒｒ、塗布ゼラチン量が３
．３ｇ／ボとなるように塗布し、試料Ｇ、とした。

試料Ｇ１の作成に用いた乳剤の調製過程で、２回目の銀
塩およびハロゲン塩の添加終了から５分前に前記増感色
素Ｄ−３０を０．７５Ｘ１０−’、１．５Ｘ１０−’、
３Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加する以外は全く同様に
して調製した乳剤に、塗布前に更にＤ−３０をそれぞれ
２．２５Ｘ１０−’、１．５Ｘ１０−’、０モル１モル
Ａｇ加えてセルローズトリアセテートベース上に試料Ｇ
、と同様の塗布銀量となるように塗布し、試料Ｉ（、，
１，、Ｊ、とした。試料Ｇ、−Ｊ、に用いた乳剤の調製
において、５分後に添加する臭化カリウムの替りに、等
モルの臭化銀、臭化イリジウム混晶を含有する乳剤（ゼ
ラチン５０ｇ／ｋｇ、臭化銀１２２ｇ／　ｋｇ金含有平
均粒子サイズ０．０６μ、変動係数０．０７、イリジウ
ム２．４Ｘ１０−５モル１モルＡｇ含有）を添加して調
製した乳剤を用いて同様の試料を作製し、それぞれ試料
Ｇ２〜Ｊ２とした。

これらの試料に実施例１と同様の露光・処理を行ない、
第２表の結果を得た。感度は試料Ｇ、を１００として相
対的に表わした。

臭化カリウムでハロゲン変換を行なうより、臭化銀で再
結晶化を行なった乳剤を用いた試料の方が圧力減感・圧
力力ブリに優れており、またその効果はシアニン色素の
存在で行なった場合に特に著しいことがこの結果から理
解される。また本発明の試料においては、イリジウム塩
の含有により、相反則特性に優れ、また潜像保存性にも
すぐれていることが確認された。

実施例３ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後塩化ナトリウム６．５ｇを添加して
温度を７５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留水
７５０ＣＣに溶解した液と臭化カリウム３５．０ｇおよ
び塩化ナトリウム４．３ｇを蒸留水５００　ｃｃに溶解
した液とを８０℃を保ちながら４０分間で前記の液に添
加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００　ｃ
ｃに溶解した液と臭化カリウム２６．３ｇおよび塩化ナ
トリウム８．６ｇを蒸留水３００　ｃｃに溶解した液と
を７０℃を保ちながら２０分間で添加混合した。

この乳剤を用いて、実施例１の乳剤Ａ１〜Ｆ＋Ａ２〜Ｆ
２と同様の臭化カリウムによるハロゲン変換と臭化銀に
よる再結晶化増感色素Ｄ−２９の存在下で行ない同様の
試料を作製した。これらの試料に実施例１と同様の試験
を行ない、本発明の試料につき、圧力性良好なる結果を
得た。

実施例４ 実施例１において試料Ａ＋　、Ａｚを作成する際に用い
た乳剤に増悪色素を添加することなく塗布した試料をに
＋、Ｋｚとした。同じく試料Ｂ、。

Ｂ２の乳剤を調製する際の増感色素をＤ−２９から第３
表に示す増感色素に変更しそれ以外には増感色素を添加
しない試料Ｌ１〜Ｔ＋　、Ｌｒ〜Ｔ２を作成し、実施例
１と同様の露光・処理を行ない第３表の結果を得た。但
し、本実施例においては増感色素の種類が異なるため直
接の感度比較は意味がなく、圧力減感および圧力カブリ
の比較のみに留めた。

各試料の圧力減感は、それぞれの圧力を加えない場合の
試料の感度を１００としたときの相対感度である。

第　　３　　表 増感色素存在下で臭化銀により再結晶化を行なった乳剤
を用いた試料において、圧力減感、圧力力ブリのいずれ
も減少する良好な結果が得られた。

実施例５ 実施例４において調製した各乳剤のうち、試料Ｌ２〜Ｔ
２に用いた乳剤の調製において再結晶化に用いる臭化銀
乳剤を塩臭化銀乳剤（ゼラチン５０ｇ／ｋｇ、臭化銀含
有率７０ｍｏ１％、塩化銀含有率３０ｍｏ１％より成る
ハロゲン化銀１１３ｇ／ｋｇ含有、平均粒子サイズ０．
０６５μ、変動係数０゜０７）に変えてＬ２〜Ｔ２と同
様の試料を作製し、Ｍ２〜Ｔ２相当の試料につき、はぼ
同様の圧力性に優れた結果を得た。

実施例６ 実施例２において用いた乳剤の調製において臭化銀・臭
化イリジウム混晶の替りに臭化銀・六塩化イリジウム混
晶（平均粒子サイズ０．０６μ、変動係数０．０７、イ
リジウム２．４Ｘ１０−５モル１モルＡｇ含有）臭化銀
・臭化ロジウム混晶（平均粒子サイズ０．０６μ、変動
係数０．０７、ロジウム１．２Ｘ１０−６モル１モルＡ
ｇ含有）を用いた乳剤４種をそれぞれ調製した。前者に
ついては実施例２の乳剤とほぼ同様の結果が得られ、乳
剤Ｈ２、Ｉ２、Ｊ２に相当する乳剤の性能が、圧力性に
おいてまた相反則特性において優れていた。後者につい
ては実施例２の乳剤とは異なるが、圧力性および階調の
硬さにおいて本発明の乳剤が特に優れていた。

実施例７ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第９
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第−層調製液 イエローカプラー（ａ）２２．０ｇおよび色像安定剤（
ｂ）３．９ｇに酢酸エチル２７゜２ＣＣおよび溶媒（Ｃ
）７．９ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％Ｆデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３　ｃｃを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。−力場臭化
銀乳剤（臭化銀８０モル％、平均粒子サイズ０．８１μ
、変動係数０．１０、立方体）に下記に示す青感性増感
色素を銀１モル当り５．０Ｘ１０−’モル加えたものを
調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第４表の
組成となるように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

緑感性層用乳剤として実施例１で調製した乳剤Ａ、〜Ｆ
＋　、Ａ２−Ｆ２、実施例２で調製した乳剤ＧＩ”Ｊ＋
　、Ｇ２〜Ｊ２を用いた。乳剤Ａ１、Ａ２、ＧＩ〜Ｉ、
、Ｇ２〜■２に対しては各実施例の場合と同様の色素を
塗布時に添加した。これらの試料をそれぞれ順番にｕｌ
”ｕｌ□、Ｖｌ−ＶＢとした。

緑感性乳剤層以外の各層の分光増感色素として下記のも
のを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン（ＩＪＩモル当たり５．０ＸＩＯ−’モル）
赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀」モル当たり０．８Ｘ１０−’モル）各
乳剤層には安定剤として４−ヒドロキシ−６＝メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン、カブリ防止剤と
してＩ−（ｍ−メチルウレイド）フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを添加した。赤感層にはその他に、２
−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルと４，４′−ビス（ジナフトキシピリミジニルアミノ
）スチルベン−２，２′−スルホン酸（０，００６■／
ｄ）を添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（塗布量　０．０１２ｇ／イ） およ　び 本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　　イエローカプラー Ｃ２Ｈ３ （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｉ　Ｓ　ｏ　Ｃｑ　Ｈ＋、Ｏｈ　３　Ｐ＝０および の１：１混合物（重量比） （ｄ）混色防止剤 （ｅ）　　マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 ５−（溶媒 （Ｃｓ　Ｈ１７０＋工Ｐ＝０ および （ｈ）　　紫外線吸収剤 および および の２：４：４の混合物（重量比） （ｊ）溶媒 ２　Ｈ５ ■ Ｃ００ＣＨｚ　ＣＨＣ４）Ｉｑ ■ （ＣＨ□）８ ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈｑ Ｃ，Ｈ５ の１：３混合物（重量比） （ｋ）　　シアンカプラー し！ および （１）色像安定剤 および の１：３：３の混合物（モル比） （ｍ＞色像安定剤 これらの試料に折り曲げによる圧力を加えてから光学ウ
ェッジを通して０．５秒の露光を与えたのち、以下に示
す処理を行ない第５表に示す結果を得た。

処理 処理工程　　温度　時間 カラー現像　　　　３７℃　　３分３０秒漂白定着　　
　　　３３℃　　１分３０秒水　　　洗　　　　　２４
〜３４℃　　　３分乾　　燥　　　　　　　８０℃　　
　１分各処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　
ｍ　ｌｌジエチレントリアミン五酢酸　　　３．０ｇベ
ンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍＩ２ジエチレ
ングリコール　　　　　　　１０ｍｌ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　４，０ｇ螢光増白剤（４，４’−
ジアミ ノスチルベン系）　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｍ７！ｐＨ（２５℃）　
　　　　　　１０．１０漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｍｎチオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　１５０ｍ１亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　１８ｇエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸・２Ｎａ　　　　５　ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｍｊ！ｐ’Ｈ（２５℃）　　　
　　　　　　６．７０水洗液 イオン交換水（Ｃａ−，Ｍｇ”＋各約１　ｐｐｍ）感度
はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数をとった
。

数値は試料Ｕ、〜ｕ１□についてはｕ、を１００として
相対的に表わした。試料Ｖ、ＷＶ＠についてはｖｌを１
００として相対的に表わした。

ガンマは濃度０．８と１．８を結ぶ直線の傾きで表わし
た。

圧力減感は、圧力を加えていないときの濃度がカブリ＋
１．０になる点における濃度の変化を相対的に表わした
。

第５表より、本発明の試料が感度、ガンマ、圧力性の総
合において最も優れていることがわかる。

第５表 実施例８ 実施例７で作製した試料の赤感性乳剤を実施例４に使用
した乳剤Ｒ＋　、Ｓ＋　、’ｒ＋　、Ｒ２、Ｓ２　。

Ｔ２に置き換えた試料を作製した。Ｒｚ、Ｓｚ。

Ｔ２を用いた試料の方が圧力性および、階調の硬さにお
いて優れていた。

実施例９ 実施例７で作製した試料の緑感層に用いた乳化物および
塗布銀量を以下の組成のものに変更した試料を作製した
。

これらの試料についても、実施例７と同様の試験を行な
い、本発明の試料が優れているという、同傾向の結果を
得た。

（ｏ） 実施例１０ 実施例７．８．９に用いた試料に以下の処理を施した。

圧力性について同様の結果を得た。

処理 処理工程　　温度　時間 カラー現像　　　　３７℃　　３分３０秒漂白定着　　
　　　３３℃　　１分３０秒水　　　洗　　　　　２４
〜３４℃　　　３分乾　　燥　　　　　　　８０℃　　
　１分各処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｌ！エチレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１，５ｇ
テトラメチレンホスホン酸 トリエタノール　　　　　　　　　　　　４ｃｃ１．４
−ジアザビシクロ（２，２，２）　　　　３　ｇオクタ
ン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル　　　　３ｇアミン修酸
塩 臭化カリウム　　　　　　　　　　　ｌ　　０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇＮ−エチル
−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５ｇＮ、Ｎ−ビス
（カルボキシメチ　　４．０ｇル）ヒドラジン 螢光増白剤（４，４’−ジアミ ノスチルベン系）　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｍｌ１ｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　１０．１０漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ
βチオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　１５０ｍ７！亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　１８ｇエチレンジアミン四酢酸
鉄（［１） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸・２　Ｎ　ａ　　　　５　ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　２０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　１０００ｍ＃ｐＨ（２５℃）　　　　　　　
　　６．７０水洗液 イオン交換水（Ｃａ”、Ｍｇ＋＋各約０．３　ｐｐｍ）
（発明の効果） 本発明によって高感度でしかも圧力減感や圧力カブリの
少ない感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 変動係数０．２５以下の粒子サイズ分布を有するハロゲ
   ン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子表面にシンプルシアニン
   色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素のう
   ちの少くとも１種類の色素が存在する条件下でその粒子
   を全ハロゲン化銀量の０．３から１５モル％までの難溶
   性臭化物、塩化物または塩臭化物微結晶により再結晶化
   を生ぜしめ、且つ化学増感を施して得られる実質的に沃
   化銀を含有しない塩化銀、臭化銀または塩臭化銀乳剤を
   、支持体上の少くとも１つの乳剤層中に含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。