DE3853414T2

DE3853414T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3853414T2
Application number: DE3853414T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Fuji Photo Film Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2008-12-28
Also published as: US5011768A; JPH01177028A; CN1035724A; DE3853414D1; EP0322861B1; EP0322861A3; CN1038450C; EP0322861A2; JPH0738069B2

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien mit ausgezeichneter photographischer Stabilität.
Viele Verfahren sind in der Industrie zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt. Offenbarungen in bezug auf Herstellungsverfahren findet man in Chemie et Physique Photographique von P. Glafkides, Paul Montel Co., 1967; Photographic Emulsion Chemistry von G.F. Duff in, Focal Press Co., 1966; und in Making and Coating Photographic Emulsions von V.L. Zelikman, Focal Press Co., 1964. Silberhalogenide umfassen Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid und Mischkristalle aus Silberiodbromid und Silberchlorbromid. Ein saures Verfahren, neutrales Verfahren oder Ammoniakverfahren kann zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Ein Einzel-Strahlverfahren, Doppeldüsenverfahren oder eine Kombination dieser werden als Verfahren zum Umsetzen löslicher Silbersalze und löslicher Halogensalze verwendet. Des weiteren behält das gesteuerte Doppel-Strahlverfahren die Silberionenkonzentration während der Bildung der Silberhalogenidkristalle konstant bei.
Im allgemeinen wird das saure Verfahren am häufigsten bei der Herstellung von weniger empfindlichen Silberhalogenidkristallkörnern mit relativ feinen Körnern verwendet. Im Gegensatz dazu wird das Ammoniakverfahren am häufigsten bei der Herstellung von höher empfindlichen Silberhalogenidkristallkörnern mit relativ großen Körnern verwendet. Durch das Ammoniakverfahren wird aufgrund der Bildung von Silberionen und komplexen Ionen die Löslichkeit des Silberhalogenids erhöht. Daher ist es einfach, mit dem Ammoniakverfahren große Körner zu züchten.
Das saure Verfahren wird häufig für die Herstellung von Silberchlorid und Silberchlorbromidemulsionen verwendet, während das Ammoniakverfahren häufig zur Herstellung von hochempfindlichen Silberiodbromidemulsionen verwendet wird.
Das saure Verfahren wird vorzugsweise bei der Herstellung von Silberchlorid oder Silberchlorbromidemulsionen photographischer Materialien verwendet, bei denen große Körner für eine hohe Empfindlichkeit nicht notwendig sind. Alternativ ist es möglich, größere Korngrößen ohne Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels wie Ammoniak durch die hohe Säurelöslichkeit von Silberchlorid oder Chlorbromid im Vergleich zum Silberiodbromid. Des weiteren ist es unvermeidbar, daß sich der pH-Wert des Systems erhöht, zu realisieren, wenn Ammoniak in dem Herstellungsverfahren verwendet wird. Im Vergleich zum Silberiodbromid sind Silberchlorid und Silberchlorbromid anfällig dafür, Schleier zu bilden, wenn sie unter alkalischen Bedingungen verarbeitet werden.
Andererseits werden Silberchlorid- und Silberchlorbromidemulsionen häufig für photographische Abzüge, insbesondere Farbabzüge verwendet. Photographische Stabilität von dem Zeitpunkt der Herstellung der photoempfindlichen Materialien bis zu ihrer Verwendung unter den verschiedenen vorherrschenden Bedingungen ist wichtig, um das schnelle Verarbeiten dieser Materialien zu ermöglichen.
Spezifische Eigenschaften, die die Handhabung betreffen, umfassen die Haltbarkeit unter verschiedenen Belichtungsbedingungen; insbesondere Belichtungshelligkeit und Belichtungstemperatur, die Lagerfähigkeit des Latentbildes unter Lagerbedingungen vom Zeitpunkt der Belichtung bis zur Verarbeitung, die Haltbarkeit unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen, und die Druckfestigkeit während dieser Verfahren.
Bisher haben die photographischen Materialien beträchtliche Fortschritte in bezug auf diese Punkte erzielt, sie erreichten bis jetzt jedoch noch kein ausreichendes Maß. Insbesondere mit der jüngsten Entwicklung von Minilaboratorien, im Vergleich zu den konventionellen Entwicklungslaboratorien mit großem Maßstab bei denen andere Verarbeitungsbedingungen eingesetzt werden. Die gesteigerten Forderungen in bezug auf die Eigenschaften bzw. Leistungen der lichtempfindlichen Materialien ändern sich entsprechend.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, photographisch stabile lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien mit verbesserter Latentbildstabilität und Druckeigenschaften, insbesondere verbesserter Kurzzeitlatentbildstabilität, die der Belichtung folgt, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einer photographischen Schicht, enthaltend eine chemisch sensibilisierte und spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, wobei die Silberhalogenidemulsion Silberchlorbromidkristallkörner mit mindestens einer Zweiphasenstruktur in dem Kristallkorn umfaßt, wobei in den mindestens zwei Phasen jedes Korns der Silberbromidgehalt um nicht weniger als 10 Mol% verschieden ist und wobei die Kristallkörner in einem Kornbildungsstadium bei einem pH-Wert von nicht weniger als 7,6 und nicht mehr als 10,8, im wesentlichen in Abwesenheit von Ammoniak, gebildet werden.
Die Phasenstruktur der Silberhalogenidkörner ist vorzugsweise aus einer Kern/Hülle-Struktur zusammengesetzt.
Iridiumionen sind vorzugsweise an mindestens einer Stelle der Phasenstruktur der Silberhalogenidkristallkörner enthalten.
Die Silberhalogenidkristallkörner sind vorzugsweise in Anwesenheit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung schwefelsensibilisiert.
Die stickstoffhaltige heterocyclische Mercaptoverbindung ist vorzugsweise in mindestens einer Schicht oberhalb des Trägers enthalten.
Der Ausdruck "im wesentlichen in Abwesenheit von Ammoniak" bedeutet, daß Ammoniak in einer Menge von 10 Mol% oder weniger, vorzugsweise 1 Mol% oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,1 Mol% oder weniger pro Mol Silber enthalten ist, oder daß am bevorzugtesten kein Ammoniak enthalten ist.
Die Silberhalogenidemulsionen können unter alkalischen Bedingungen, unter Verwendung von Ammoniak hergestellt werden, um die Löslichkeit der Silberhalogenidkristalle zu erhöhen. Es ist im Vergleich selten, Ammoniak in Verbindung mit Silberchlorbromidemulsionen zu verwenden, ausgenommen wenn Silberhalogenidkörner mit speziellen Formen gewünscht werden, wie Silberchlorid-enthaltende Kristalle, beschrieben in z.B. US-A-Nr. 4,339,215. Die Kornbildung von Silberchlorbromid ohne Verwendung von Ammoniak bei hohem pH-Wert wird normalerweise nicht durchgeführt. Eine Empfindlichkeitszunahme mittels Elektroneneinfang durch das Einführen eines Silberkerns in oktaedrisches Silberbromid durch Reduktionssensibilisierung unter den Bedingungen eines hohen pH-Werts ist in Photographic Science and Engineering Bd. 23, 113 (1979) von 5.5. Collier beschrieben. Es wird des weiteren in Journal of Photographic Science Bd. 1, 163 (1953) von H.W. Wood berichtet, daß die Empfindlichkeit von Silberbromidemulsionen und Silberchlorbromidemulsionen mit einem hohen pAg-Wert oder hohen pH-Wert zunimmt. Obwohl diese Dokumente den Einschluß von Silberchlorid in Silberhalogenidemulsionen beschreiben, richten sich diese Offenbarungen nicht auf Silberchlorbromidemulsionen mit einer mehrphasigen Struktur verschiedener Halogenzusammensetzungen, wie das erfindungsgemäße Material. Des weiteren offenbaren diese Dokumente nicht die Vorteile eines hohen pH-Werts.
Des weiteren gibt es eine allgemeine Offenbarung bezüglich der Kornbildung unter alkalischen Bedingungen in der schon genannten Chemie et Physique Photographique von P. Glafkides, sie enthält jedoch keine direkte Erwähnung oder Empfehlung bezuglich der Anwendung auf Silberhalogenidemulsionen mit einer mehrphasigen Struktur.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem unerwarteten Ergebnis, daß bei der Herstellung von Silberchlorbromidemulsionen mit einer mehrphasigen Struktur die Behandlung in einem besonderen alkalischen pH-Bereich zu brauchbaren Wirkungen führt, wie einer Zunahme der Empfindlichkeit oder einer Stabilisierung des Latentbildes, welche bei Silberhalogenidemulsionen, die keine mehrphasige Struktur aufweisen, leicht beobachtet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen, die vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Material verwendet werden, umfassen Silberchlorbromide, welche im wesentlichen kein Silberiodid enthalten. "Im wesentlichen kein Silberiodid enthalten" bedeutet einen Silberiodidgehalt von nicht mehr als 1 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol% und insbesondere bevorzugt kein Silberiodid enthaltend. In den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen kann sich das Verhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid von fast reinem Silberchlorid bis zu fast reinem Silberbromid verändern, obwohl es wünschenswert ist, daß der Silberbromidgehalt nicht weniger als 0,3 Mol% und nicht mehr als 97 Mol% beträgt.
Insbesondere bevorzugt beträgt der Silberbromidgehalt nicht weniger als 0,5 Mol% und nicht mehr als 90 Mol%. Bei der Verwendung der photographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung in Anwendungen, die schnelles Verarbeiten erfordern, können Emulsionen mit einem niedrigen Silberbromidgehalt von z.B. nicht mehr als 20 Mol% oder nicht mehr als 10 Mol% verwendet werden. Wenn der Silberbromidgehait nicht mehr als 3 Mol% beträgt, kann insbesondere nicht nur die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöht werden, sondern auch die schnellen Entwicklungseigenschaften der Entwicklungslösung gesteigert werden. Dies liegt daran, daß die Gleichgewichtskonzentration der gesammelten Bromionen in der Entwicklungslösung, beeinflußt durch die Nachfüllgeschwindigkeit, eine niedrigere Konzentration aufweist.
Es ist bevorzugt, den Silberbromidgehalt der Emulsion zu erhöhen, wenn photographische Materialien mit stabiler Schleierbildung, Empfindlichkeit und Abstufung gewünscht werden. Ein Silberbromidgehalt von nicht weniger als 45 Mol% ist bevorzugt und von nicht weniger als 60 Mol% ist besonders bevorzugt.
Die in der Silberchlorbromidemulsion enthaltenen Kristallkörner müssen wenigstens eine Zweiphasenstruktur aufweisen, wobei in den mindestens zwei Phasen jedes Korns der Silberbromidgehalt um nicht weniger als 10 Mol% verschieden ist. Unterscheidet sich der Silberchlorid- und der Silberbromidgehalt um wenigstens 10 Mol%, ist die Phasenstruktur im Hinblick auf die Position innerhalb des Kristallkorns oder der Form, welche vorliegt nicht besonders beschränkt. Entsprechend können die Kristallkörner eine sogenannte Kern/Hüllen- Typ-Struktur oder eine mehrschichtige Kern/Hüllen-Struktur aufweisen, bei welcher sich das Innere und die Oberfläche der Kristallkörner in ihrer Halogenzusammensetzung unterscheiden. Des weiteren können die Kristallkörner eine Struktur vom sogenannten Verbindungstyp aufweisen, bei welcher ein Gastkristall mit anderer Halogenzusammensetzung auf einem Platz eines Wirtkristallkorns, z.B. an einer Ecke, Kante oder Oberfläche des Kristallkorns, abgelagert und eingefügt wird. Durch den Halogenaustausch ist es möglich, eine Teilstruktur mit einer anderen Halogenzusammensetzung als der des Kristallkorns vor dem Austausch zu induzieren. Des weiteren ist es möglich, diese Strukturen zu kombinieren. Z.B. können Kristallkörner mit einer Kern/Hüllen-Struktur als Wirtkristallkörner verwendet werden, um Gastkristalle mit anderer Halogenzusammensetzung auf der Oberfläche dieser Körner abzulagern. Halogenaustausch kann auf Kristallkörner mit einer mehrschichtigen Kern/Hüllen-Struktur angewendet werden.
In Teilstrukturen, die auf diese Weise gebildet werden, kann z.B. der Kern in einem Kristallkorn mit einer Kern/Hüllen- Struktur einen hohen Silberbromidgehalt aufweisen, während die Hülle einen niedrigen Silberbromidgehalt besitzt, oder umgekehrt. Des weiteren können die Korngrenzen in Teilstrukturen mit verschiedenen Halogenzusammensetzungen in bezug auf die Zusammensetzung unterschiedlich sein oder können sich kontinuierlich ändernde Korngrenzen aufweisen, wobei Mischkristalle aufgrund der Zusammensetzungsunterschiede gebildet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung in bezug auf das Zusammensetzungsverhältnis in den Kristallkörnern mit wenigstens zwei Phasen unterschiedlicher Halogenzusammensetzungen. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis der verschiedenen Phasen zwischen dem Kern und der Hülle (in Kristallkörnern mit der Kern/Hüllen-Struktur) zwischen 2:98 bis 98:2, z.B. 2:98, 10:90, 30:70 oder 50:50 liegt und zwischen dem Kern, der Zwischenschicht und der Hülle in den Kristallkörnern mit der Dreiphasenstruktur bei z.B. 2:8:90, 2:42:50, 10:10:80, 10:45:45 oder 33:33:34 liegt.
Das Zusammensetzungsmolverhältnis wird vorzugsweise außerhalb des Bereichs von 2:98 bis 98:2 verändert, wenn Teilstrukturen mittels des Halogenaustauschs gebildet werden. Ein Zusammensetzungsmolverhältnis von 98:2 oder weniger wird besonders bevorzugt, wenn Silberchlorid einem Halogenaustausch unter Verwendung von bromhaltigen Verbindungen unterworfen wird. In der Praxis ist es schwierig, Kornoberflächen gleichmäßig unter Verwendung von Halogenaustausch zu beschichten. Das Halogenaustauschmaterial kann nicht nur ungleichmäßig an Ecken und Kanten haften, sondern auch an den Kristalloberflächen haften. In solchen Fällen ist es möglich, eine gleichmäßige Halogenverteilung dadurch zu erzielen, daß die Halogenaustauschkörner unter Bedingungen gelagert werden, bei denen Ostwaldreifung schnell auftritt. Wenn Silberhalogenidkörner eines Kern/Hüllen-Typs oder eines Verbindungstyps gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, liegt ein bevorzugteres Kern-zu-Hüllen-Zusammensetzungsmolverhältnis zwischen 5:95 und 95:5 und noch bevorzugter zwischen 7:93 und 90:10. Am bevorzugtesten liegt es zwischen 15:85 und 80:20.
Der Unterschied des Silberbromidgehalts des Kerns und der Hülle ändert sich mit dein Zusammensetzungsmolverhältnis des Kerns und der Hülle, und, obwohl es notwendig ist, daß dieser Unterschied zwischen 10 und 100 Mol% liegt, beträgt er vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 50 Mol%. Ist der Unterschied des Silberbromidgehalts innerhalb der mehrschichtigen Struktur gering, gleicht diese Struktur im wesentlichen einem Korn mit gleichmäßiger Struktur. Ist im Gegensatz dazu der Zusammensetzungsunterschied in einer mehrschichtigen Struktur zu groß, treten Eigenschaftsprobleme wie Druckdesensibilisierung auf. Der geeignete Zusammensetzungsunterschied ist abhängig von dem Zusammensetzungsverhältnis in der Teilstruktur. Es ist bevorzugt, den Zusammensetzungsunterschied groß zu machen, wenn sich der strukturelle Gegensatz 0:100 oder 100:0 annähert; es ist bevorzugt, den strukturellen Gegensatz auf ungefähr 10 Mol% zu reduzieren, wenn sich die strukturelle Beziehung 1:1 nähert.
Die Form der in dieser Erfindung verwendeten Silberchlorbromidkörner kann kubisch, oktaedrisch, tetraedrisch oder rhombisch dodekaedrisch sein. Körner vom Verbindungstyp, die insbesondere in einer regelmäßigen Kristallform vorliegen, bilden regelmäßige Verbindungskristalle an Ecken, Kanten und Oberflächen der Wirtkristalle, obwohl nicht in einer regelmäßigen Form. Des weiteren können die Silberchlorbromidkörner eine kugelförmige Struktur aufweisen.
Oktaedrische Körner oder tetraedrische Körner werden vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet. Des weiteren werden kubische Körner besonders bevorzugt verwendet. Kristallkörner mit einer Verbundstruktur offenbart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89,949/87 sind auch bevorzugt. Tafelförmige Körner können auch verwendet werden. Emulsionen tafelförmiger Körner mit einem Korndurchmesser, berechnet als eine Kreisfläche zu der Korndicke, von 5 oder mehr oder 8 oder weniger und welche 50 Mol% oder mehr in der projizierten oberflache aller Körner besetzen, können verwendet werden, da diese Emulsionen ausgezeichnete Schnellentwicklungseigenschaften aufweisen. Solche tafelförmigen Körner mit mehrreihigen Struktureigenschaften sind bevorzugt.
Die mittlere Korngröße (berechnet als der mittlere Durchmesser einer Kugel mit konstantem Volumen) der in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionskörner beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2 um und wenigstens 0,1 um. Eine Korngröße von nicht mehr als 1,4 um und wenigstens 0,15 um ist besonders bevorzugt. Die Teilchengrößenverteilung kann eng oder breit sein. Eine monodisperse Emulsion ist bevorzugt.
Insbesondere ist eine monodisperse Emulsion aus Würfeln, Oktaedern, Verbindungskörnern oder tafelförmigen Körnern bevorzugt. Emulsionen, bei denen nicht weniger als 85%, und insbesondere nicht weniger als 90% aller Teilchen bezüglich der Anzahl oder des Gewichts innerhalb eines Bereichs von ± 20% der mittleren Teilchengröße liegen, sind bevorzugt. Des weiteren erzielt die Verwendung solcher monodisperser Emulsionen umfassend zwei oder mehrere Arten gemischter Körner wünschenswerte Ergebnisse. Beim Vermischen und Verwenden zwei oder mehrerer Arten monodisperser Emulsionen ist es bevorzugt, dies in Proportionen von nicht weniger als 5 Gew.% und nicht mehr als 95 Gew.% durchzuführen, wenn das Mischverhältnis in bezug auf das Gewicht der Silberbestandteile berechnet wird. Es ist bevorzugt, daß sich die mittlere Korngröße der gemischten Emulsionen um nicht weniger als 1:1,1 und nicht mehr als 1:8 berechnet als ein Volumen unterscheidet, und es ist des weiteren bevorzugt, daß sie sich um nicht weniger als 1:1,2 und um nicht mehr als 1:6 unterscheidet. Beim Vermischen zweier unterschiedlicher Arten monodisperser Emulsionen ist es bevorzugt, ein Mischverhältnis von 0,05:0,95 bis 0,95:0,05 berechnet in bezug auf das Gewicht der Silberkomponente zu verwenden, und es ist des weiteren bevorzugt, ein Mischverhältnis zwischen 0,1:0,9 und 0,9:0,1 zu verwenden.
Die Silberchlorbromidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch die Verfahren hergestellt werden, offenbart in "Chemie et Physique Photographique" von P. Glafkides, Paul Montel Co., 1967; Photographic Emulsion Chemistry von G.F. Duffin, Focal Press, 1966; und in Making and Coating Photographic Emulsions von V.L. Zelickman et al., Focal Press, 1964. Ein einseitiges Mischverfahren, ein simultanes Mischverfahren oder jede Kombination dieser kann verwendet werden, um die löslichen Silbersalze und die löslichen Halogensalze umzusetzen. Es ist auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem die Körner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden (z.B. ein umgekehrtes Mischverfahren). Ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren kann auch als ein simultanes Mischverfahren eingesetzt werden. Unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens kann eine bevorzugte monodisperse Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallform und einer engen Korngröße erzielt werden. Es ist bevorzugt, die Körner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung basierend auf dem simultanen Mischverfahren, umfassend das Doppelstrahlverfahren, herzustellen.
Die Emulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in einer Kristallkornbildungsstufe unter einem pH- Wert von nicht weniger als 7,6 und nicht mehr als 10,8 gebildet und im wesentlichen ohne Ammoniak. Werden solche alkalischen pH-Bedingungen in der Kornbildungsstufe verwendet, umfassen andere Verfahren das saure Verfahren, das neutrale Verfahren und, wenn eine Zunahme der Silberhalogenidkorngröße, eine Änderung der Gestalt der Silberhalogenidkörner von einem tafelförmigen Korn in ein blockförmiges oder kugelförmiges Korn, eine Gleichförmigkeit der inneren Zusammensetzung des Silberhalogenidkorns notwendig ist, kann das Ammoniakverfahren gemeinsam verwendet werden. Vorzugsweise werden wenigstens 10%, besonders bevorzugt wenigstens 30% und insbesondere bevorzugt wenigstens 50% der Dauer der Kornbildungsstufe des Silbergewichts in der Kornbildungsstufe unter solchen alkalischen pH-Bedingungen durchgeführt.
Bei der Silberhalogenidkornbildungs- oder physikalischen Reifestufe können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder komplexe Salze dieser, Rhodiumsalze oder komplexe Salze dieser und Eisensalze oder komplexe Salze dieser zusammen verwendet werden.
Insbesondere Iridiumsalze oder komplexe Salze dieser können mit 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol/Mol und insbesondere bevorzugt mit 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol/Mol in bezug auf das Silberhalogenid verwendet werden. Die Silberhalogenidkörner können dotiert werden, indem die Iridiumsalze in nur einem Teil einer mehrteiligen Kristallkornstruktur, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, konzentriert werden oder indem die Iridiumsalze zwischen allen Teilen aufgeteilt werden. Im Vergleich mit Emulsionen, die ohne Iridiumsalze oder komplexe Salze dieser hergestellt werden, sind die Emulsionen, die mit Iridiumsalzen dotiert sind, besonders geeignet für die schnelle Entwicklung und Stabilität, wenn die Belichtung außerhalb eines geeigneten Helligkeitsbereichs liegt; entweder bei einer sehr hohen Helligkeit oder bei einer sehr geringen Helligkeit.
Wird die Kornbildung oder das physikalische Reifen in Anwesenheit eines bekannten Silberhalogenidlösungsmittels (z.B. Kaliumthiocyanat oder Thioether und Thionverbindungen beschrieben in (OPI) U.S.-Patent Nr. 3,271,157 und JP-A-51- 12360, 53-82408, 53-144319, 54-100717, 54-155828 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") durchgeführt, wird eine bevorzugte monodisperse Silberhalogenidemulsion mit enger Korngrößenverteilung und gleichförmiger Kristallform erzielt.
Nudelwaschen, Ausflockungssedimentationsverfahren oder Ultrafiltrationsverfahren etc. können verwendet werden, um die löslichen Salze von der Emulsion nach dem physikalischen Reifen zu entfernen.
Bei den in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann die chemische Sensibilisierung unter der einzelnen oder gemeinsamen Verwendung von z.B. Seleniumsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung oder Schwefelsensibilisierung durchgeführt werden. Daher ist es möglich, das aktive Gelatine- und Schwefel-Sensibilisierungsverfahren zu verwenden, die schwefelhaltige Verbindungen einsetzen, die mit Silberionen reagieren (z.B. Thiosulfatsalze, Thioureaverbindungen, Mercaptoverbindungen, Rhodaninverbindungen), das Reduktionssensibilisierungsverfahren, welches reduzierende Substanzen einsetzt (z.B. Zinn(II) salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinate, Silanverbindungen) und das Edelmetallsensibilisierungsverfahren, welches Edelmetallverbindungen einsetzt (z.B. komplexe Salze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie gemischte Goldsalze, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium und Eisensalze, die einzeln oder in Verbindung benutzt werden können.
Die Reduktionssensibilisierung kann sogar bei Emulsionen wirkungsvoll sein, deren Kornbildung bei einem höheren pH- Wert durchgeführt wird. Die Schwefelsensibilisierung oder Seleniumsensibilisierung sind besonders bevorzugt zur Verwendung bei Silberchlorbromidemulsionen, da sie keine Schieierbildung bewirken und da gewünschte Resultate ohne die gleichzeitige Verwendung der Goldsensibilisierung erzielt werden können. Des weiteren ist es bevorzugt, daß stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. Azaindenverbindungen, dargestellt durch 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden und/oder Mercaptoazolverbindungen dargestellt durch 1-Phenyl-5-mercap-totetrazol oder 2-Amino-5- mercapto-1,3,4-thiadiazol während der chemischen Sensibilisierung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen vorhanden sind.
Werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberchlorbromidemulsionen zusätzlich zu der chemischen Sensibilisierung spektralsensibilisiert, werden die Wirkungen der Erfindung noch deutlicher.
Die spektralsensibilisierenden Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Verbundmerocyaninfarbstoffe. Abgesehen von diesen können holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe verwendet werden. Einfache Cyaninfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe, Dicarbocyaninfarbstoffe sind als Cyaninfarbstoffe besonders bevorzugt. Diese Cyaninfarbstoffe können durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden.
wobei L eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe darstellt, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen, Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe darstellen, welche einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern bilden und X ein Anion darstellt. n stellt eine ganze Zahl von 1, 3 oder 5 dar; n&sub1; und n&sub2; stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar. Ist n = 5, sind sowohl n&sub1; als auch n&sub2; 0; und wenn n = 3, ist entweder n&sub1; oder n&sub3; 0. in stellt eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar und ist 0, wenn ein inneres molekulares Salz gebildet wird. Ist des weiteren n = 5, kann sich jedes L verbinden, um einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Cyaninfarbstoffe werden im folgenden im Detail beschrieben.
Niedrigere Alkylgruppen (z.B. Methylgruppen oder Ethylgruppen oder Aralkylgruppen (z.B. Benzylgruppen oder Phenethylgruppen) sind geeignete Substituentgruppen für die durch L dargestellte substituierte Methingruppe.
Die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten Alkylrestgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Des weiteren gibt es keine Beschränkungen in bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome umfassend R&sub1; und R&sub2;, obwohl ein Bereich von 1 bis 8 bevorzugt und ein Bereich von 1 bis 4 besonders bevorzugt ist. Des weiteren sind Sulfonatgruppen, Carbonatgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Arylgruppen (z.B. Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen) geeignete Substituenten für die substituierten Alkylgruppen. Diese Gruppen können mit den Alkylgruppen entweder einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehreren verbunden sein. Des weiteren können die Sulfonatgruppen und die Carbonatgruppen ein quaternäres Ion und ein Salz eines organischen Amins und ein Alkalimetallion bilden. "In Kombination von zwei oder mehreren" umfaßt hier Fälle, bei denen diese Gruppen jeweils unabhängig mit den Alkylgruppen verbunden sind, und Fälle, bei denen sich diese Gruppen mit Alkylgruppen verketten und verbinden. Beispiele der letzteren umfassen Sulfoalkoxyalkylgruppe, Sulfoalkoxyalkoxyalkylgruppe, Carboxyalkoxyalkylgruppe und Sulfophenylalkylgruppe.
Spezifische Beispiele von R&sub1; und R&sub2; umfassen: Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, Vinylmethylgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe, 2-Acetoxyethylgruppe, 3-Acetoxypropylgruppe, 2-Methoxyethylgruppe, 4-Methoxybutylgruppe, 2-Carboxyethylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe, 2-(2-Carboxyethoxy) ethylgruppe, 2-Sulfoethylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe, 3-Sulfobutylgruppe, 4-Sulfobutylgruppe, 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, 2-(3-Sulfopropoxy) ethylgruppe, 2-Acetoxy-3-sulfopropylgruppe, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethylgruppe, Hydroxy-3-(3-sulfopropoxy)propylgruppe.
Spezifische Beispiele der stickstoffhaltigen heterocyclischen Kerne, welche durch Z oder Z gebildet umfassen den Oxazoikern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Pyridinkern, Oxazolinkern, Selenazolinkern, Imidazolinkern, und Kerne, bei denen der Benzolring, Naphthalinring oder andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffring kondensiert wurde, sind auch erhältlich. Substitutionsgruppen (z.B. Alkylgruppe, Trifluormethylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Carbamoylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Acylgruppe, Hydroxylgruppe, und Halogenatom können des weiteren mit diesen stickstoffhaltigen Heteroringen verbunden sein.
Beispiele des Anions dargestellt durch X umfassen Cl&supmin;, Br3/8, I³, SO&sub4;&supmin;&supmin;, NO&sub3;&supmin; und CIO&sub4;&supmin;.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Cyaninfarbstoffe sind unten angeführt.
Es ist möglich, 5- bis 6-gliedrige Ringkerne, wie Pyrazolin- 5-onkern, Thiohydantoinkern, 2-Thiooxazolidin-2,4-dionkern, Thiazolidin-2,4-dionkern oder Rhodaninkern, Thiobarbitursäurekern, als Kern mit Ketomethylenstruktur in den Merocyaninfarbstoff oder den Verbundmerocyaninfarbstoff einzulagern.
In der vorliegenden Erfindung ist es des weiteren möglich, spektralsensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, unabhängig von denen, die oben genannt sind, welche umfassen einen Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Thiazolkern, Oxazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern, Pyridinkern, und Kerne, bei denen alicyclische Kohlenwasserstoffringe oder aromatische Kohlenwasserstoffringe in diesen oder anderen solchen Kernen verschmolzen sind.
Die Substanzen offenbart z.B. in dem deutschen Patent 929,080, in den U.S.-Patenten 2,231,658, 2,493,748, 2,503,776, 2,519,001, 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897, 3,694,217, 4,025,349, 4,046,572; in dem britischen Patent 1,242,588 und in JP-B-44-14030, 52-24822 können als spektralsensibilisierende Farbstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. (Der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".) Diejenigen der obigen Farbstoffe, welche einen Benzothiazolkern oder einen Benzoxazolkern aufweisen, sind bevorzugt, und einfache Cyaninfarbstoffe mit einem Benzothiazolkern, Carbocyaninfarbstoffe mit einem Benzoxazolkern und Dicarbocyaninfarbstoffe mit einem Benzothiazolkern sind besonders bevorzugt.
Wird die Silberhalogenidemulsion spektralsensibilisiert, wird der spektralsensibilisierende Farbstoff normalerweise auf der Oberfläche des Korns absorbiert, nachdem das Korn vollständig gebildet wurde. Im Gegensatz dazu wird in dem U.S.-Patent 2,735,766 ein Verfahren der Zugabe eines Merocyaninfarbstoffes während der Sedimentationsbildung der Silberhalogenidkörner offenbart, wobei die Menge des unadsorbierten Farbstoffes reduziert wird. Des weiteren offenbart JP-A-55-26589 eine wässerige Silbersalzlösung zur Bildung von Silberhalogenidkristallkörnern und ein Verfahren zur Adsorbierung des Spektralsensibilisierungsfarbstoffes durch dessen Zugabe während der Zugabe einer wässerigen Halogensalzlösung. Daher kann die Zugabe des spektralsensibilisierenden Farbstoffes während der Bildung der Silberhalogenidkristallkörner, nach der Beendigung deren Bildung oder nach dem Beginn deren Bildung stattfinden. "Vor dem Beginn der Bildung" bedeutet, daß zunächst der spektralsensibilisierende Farbstoff in den Reaktionsbehälter eingeführt wird, bevor die Silberhalogenidkristallbildungsreaktion beginnt, "während der Kornbildung" betrifft Verfahren wie solche, die in den zuvorgenannten Patenten beschrieben sind, und "nach der Beendigung der Kornbildung" bedeutet die Zugabe und Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffes, nachdem das wesentliche Kornbildungsverfahren vervollständigt wurde. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind chemisch sensibilisiert, nach der Beendigung der Kornbildung, obwohl die Zugabe der Spektralsensibilisierungsmittel nach der Beendigung der Kornbildung vor dem Beginn der chemischen Sensibilisierung stattfinden kann, während der chemischen Sensibilisierung, nach der Beendigung der chemischen Sensibilisierung oder wenn die Emulsionsbeschichtung aufgebracht wird. Die Zugabe des obigen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs wird vorzugsweise durch Zugabe und Adsorption des Farbstoffs in wenigstens einem Verfahren bewirkt, während der Stufe, die der Beendigung der Silberhalogenidkornbildung folgt. Der spezielle Sensibilisierungsfarbstoff kann in Teilen oder in zwei oder mehreren Vorgängen zugegeben werden. Des weiteren können die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe konzentriert über einen kurzen Zeitraum und bei Erzverfahren zugegeben werden, oder sie können kontinuierlich über einen längeren Zeitraum zugegeben werden. Des weiteren kann eine Anzahl solcher Zugabeverfahren kombiniert werden.
Die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können als ein Kristall oder Pulver zugegeben werden, obwohl es bevorzugt ist, daß die Farbstoffe zunächst aufgelöst oder dispergiert werden. Wasserlösliche Lösungsmittel wie Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton, Pyridin und Methylcellosolve oder gemischte Lösungsmittel dieser können als ein Lösungsmittel verwendet werden. Des weiteren ist es möglich, eine Micelledispersion des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs unter Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes durchzuführen.
Die Menge der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die zu den Emulsion zugegeben wird, ändern sich mit dem Zweck der Spektralsensibilisierung und dem Gehalt der Silberhalogenidemulsion. Es werden jedoch normalerweise 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol, und vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugefügt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können allein verwendet werden, obwohl zwei oder mehrere Arten auch in Kombination verwendet werden können. Zusätzlich zu den Spektralsensibilisierungsfarbstoffen können Farbstoffe enthalten sein, die selbst keine spektralsensibilisierende Wirkung aufweisen oder Supersensibilisierungsmittel, welche die Sensibilisierungswirkung der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe verstärken, welche jedoch im wesentlichen keine Absorption im sichtbaren Bereich aufweisen.
Verbindungen auf Basis von Aminostilben substituiert mit einer Stickstoff-haltigen heterocyclischen Gruppe (z.B. die Substanzen beschrieben in den U.S.-Patenten 2,933,390 und 3,635,721) sind geeignet für eine (a) Restfarbreduktion in den zuvor genannten Carbocyaninfarbstoffen mit einem Oxazolkern und zur (b) Verbesserung der Farbempfindlichkeit der Dicarbocyaninfarbstoffe mit einem Benzothiazolkern oder einem Benzoxazolkern. Deren gemeinsame Verwendung ist besonders bevorzugt. Des weiteren sind Azaindenverbindungen und Hydroxyazaindenverbindungen besonders bevorzugt, um die Farbempfindlichkeit zu verbessern.
Aminostilbenverbindungen, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen: 4,4'-Bis (s-triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'- Bis(pyrimidinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Alkalimetallsalze. Bei diesen Verbindungen ist es des weiteren bevorzugt, daß der s-Triazinring oder der Pyrimidinring an ein oder zwei Stellen durch substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppen, substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkyloxygruppen oder Hydroxylgruppen oder Aminogruppen substituiert wird. Es ist noch bevorzugter, daß der s-Triazin- oder Pyrimidinring mit einer stark wasserlöslichen Substituionsgruppe für Restfarbreduktion substituiert wird. Stark wasserlösliche Substitutionsgruppen sind solche, welche z.B. eine Sulfonatgruppe oder eine Hydroxylgruppe entahlten.
Die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch die allgemeine Formel (F) dargestellt werden.
wobei D eine zweiwertige aromatische Restgruppe darstellt, und R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Halogenatom, heterocyclische Gruppe, Mercaptogruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, heterocyclische Thiogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Cyclohexylaminogruppe, Arylaminogruppe, heterocyclische Aminogruppe, Aralkylaminogruppe oder Arylgruppe darstellen.
Q&sub1; und Q&sub2; stellen jeweils -N= oder -C= dar. Es muß jedoch wenigstens eins von Q&sub1; und Q&sub2; -N= sein.
Beispiele bevorzugter Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden angeführt.
Die folgenden Verbindungen werden in die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung eingelagert, um die photographische Stabilität zu erhöhen und Schleierbildung während der Lagerung von der ersten Herstellung des photographischen Materials bis zu dem Beginn des Entwicklungsverfahrens oder während des Entwicklungsverfahrens zu verhindern. Diese Zusatzstoffe umfassen heterocyclische Mercaptoverbindungen (z.B. Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptopyrimidine oder Mercaptothiazole); heterocyclische Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe wie einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe; Azole, umfassend Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere nitrosubstituierte oder halogensubstituierte); Thioketoverbindungen (z.B. Oxazolidinthion); Azaindene umfassend Tetraazaindene; und des weiteren Benzolthiosulfinate, Benzolsulfinate. Die heterocyclischen Mercaptoverbindungen und Azaindene sind insbesondere bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte Azaindene können aus den Verbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (IIIa) oder (IIIb) ausgewählt werden.
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können und eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Cyanogruppe, Ureidogruppe, Aminogruppe, Halogenatom oder Wasserstoffatom darstellen und 1 oder 2 Hydroxylgruppen umfassen.
Die obige Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Ureidogruppe und Aminogruppe haben den gleichen Bereich wie für die allgemeine Formel (Ia), welche unten angeführt ist, bereitgestellt. Besonders bevorzugte Substituenten der Alkylgruppe sind eine Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Cyanogruppe, Aminogruppe und Sulfonamidogruppe.
Des weiteren können R&sub3; und R&sub4; miteinander verbunden sein, um einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils die gleichen Gruppen wie R&sub1; und R&sub2; in der allgemeinen Formel (IIIa) darstellen, obwohl, im Gegensatz zur allgemeinen Formel (IIIa), keine Notwendigkeit besteht, daß wenigstens eine von R&sub1; oder R&sub2; eine Hydroxylgruppe ist.
Spezifische Beispiele der Verbindungen mit der allgemeinen Struktur (IIIa) oder (IIIb), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
Bevorzugte Verbindungen auf der Basis von Mercaptotetrazol zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können aus den Verbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (Ia) ausgewählt werden.
wobei R eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe darstellt. X stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer dar. Das Alkalimetallatom ist z.B. ein Natriumatom oder Kaliumatom, und die Ammoniumgruppe ist z B. eine Trimethylammoniumchloridgruppe oder Dimethylbenzylammoniumchloridgruppe. Des weiteren ist der Vorläufer eine Gruppe, welche fähig ist, X=H zu bilden oder ein Alkalimetall unter alkalischen Bedingungen und stellt z.B. eine Acetylgruppe, Cyanoethylgruppe oder Methansulfonylethylgruppe dar.
Von den zuvor genannten R umfaßt die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe unsubstituierte und substituierte Formen und des weiteren alicyclische Gruppen. Beispiele der Substitutionsgruppen der substituierten Alkylgruppe umfassen: Ein Halogenatom, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Acylaminogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, heterocyclische Gruppe, Acylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Thioureidogruppe, Carbamoylgruppe, und des weiteren Carboxylgruppe, Sulfonylgruppe und deren Salze.
Die oben genannte Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe und Aminogruppe kann jeweils unsubstituierte, N-Alkyl-substituierte und N-Aryl-substituierte Gruppen umfassen. Beispiele der Arylgruppe umfassen Phenyl und substituierte Phenylgruppen. Beispiele der Substituentgruppen umfassen die Alkylgruppe und die obigen Substituenten der Alkylgruppe.
Des weiteren können bevorzugte Mercaptothiodiazolverbindungen aus den Verbindungen durch die allgemeine Formel (IIa), welche dargestellt werden, ausgewählt werden.
wobei L eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, und R ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe darstellt. X und die Alkylgruppe und Alkenylgruppe für R stellen die gleichen Gruppen wie für die allgemeine Formel (Ia) angegeben dar.
Spezifische Beispiele der zweiwertigen Verbindungsgruppe, dargestellt durch L, umfassen:
n stellt eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar, und R&sub0;, R&sub1; und R&sub2; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Aralkylgruppe dar. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind im folgenden angeführt.
Um in der vorliegenden Erfindung die Irradiation während der Belichtung oder des Abzugs zu verhindern und um die Sicherheitslichtstabilität zu erhöhen, wird die Verwendung von Farbstoffen, wie die unten dargestellten, bevorzugt, welche die Empfindlichkeit nicht reduzieren oder die Latentbildlagerungseigenschaften verschlechtern, welche andere photographische Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen und welche keine Restfarbe nach der Bearbeitung zurücklassen.
Abgesehen von den Pyrazolonoxonolfarbstoffen können andere Farbstoffe wie Farbstoffe auf Basis von Anthrachinon-Basisfarbstoffe verwendet werden.
Die durch die unten dargestellte allgemeine Formel (D) dargestellten Verbindung werden vorzugsweise als Pyrazolonoxonolfarbstoffe verwendet.
In der Formel (D) stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils -COOR&sub5; oder -CO R&sub5; dar. R&sub3; bzw. R&sub4; stellen ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe dar (z.B. Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe oder Hydroxyethylgruppe) und R&sub5; und R&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe (z.B. Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Hydroxyethylgruppe oder Phenethylgruppe), Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe (z.B. Phenylgruppe oder Hydroxyphenylgruppe) dar. Q&sub1; und Q&sub2; stellen jeweils eine Arylgruppe (z.B. Phenylgruppe oder Naphthylgruppe) dar. X&sub1; und X&sub2; stellen eine gebundene oder zweiwertige verbindungsgruppe dar, und Y&sub1; und Y&sub2; stellen jeweils eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe dar. L, L&sub2; und L&sub3; stellen jeweils eine Methingruppe dar, m1 und m&sub2; stellen jeweils 0,1 oder 2 dar; n stellt die ganzen Zahlen 0, 1 oder 2 dar, P&sub1; und P&sub2; stellen jeweils die ganzen Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 dar, s&sub1; und s&sub2; stellen jeweils die ganzen Zahlen 1 oder 2 dar; und t&sub1; und t&sub2; stellen jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1 dar. Es können jedoch m&sub1;, P&sub1; und t&sub1;, und m&sub2;, P&sub2; und t&sub2; nicht alle 0 sein.
Die photographischen Silberhalogenidlösungen können zusammen mit Farbkupplern verwendet werden, wie Cyankupplern, Magentakupplern und Gelbkupplern und Kupplerdispersionsverbindungen. Es ist bevorzugt, daß diese Kuppler gegenüber die Diffusion durch Polymerisierung oder durch das Enthalten einer Ballastgruppe farbecht sind. Die Verwendung zweier äquivalenter Farbkuppler substituiert mit einer Abspaltungsgruppe erfordert weniger Beschichtungssilber, und es ist bevorzugt, vier äquivalente Farbkuppler zu verwenden, bei denen Wasserstoff an der aktiven Kuppelposition liegt. Es ist des weiteren möglich, Kuppler zu verwenden, bei denen der Farbstoff ein geeignetes Maß an Diffusionsfähigkeit aufweist, farblose Kuppler und DIR-Kuppler, welche Entwicklungshemmer freisetzen oder Kuppler, die Entwicklungsbeschleuniger während der Kuppelreaktion freisetzen.
Kuppler auf Basis von Acylacetamid des Öl-schützenden Typs können als repräsentative Beispiele der Gelbkuppler angeführt werden, welche in dieser Erfindung verwendet werden können. Spezifische Beispiele dieser sind in den U.S.-Patenten 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 offenbart. In dieser Erfindung ist die Verwendung zweier äquivalenter Gelbkuppler bevorzugt, und die Gelbkuppler vom Sauerstoffabspaltungstyp offenbart in den U.S.-Patenten 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620 oder die Gelbkuppler vom Stickstoffatomabspaltungstyp offenbart in dem japanischen Patent 10,739/83, in den U.S.-Patenten 4,401,752, 4,326,024, in RD18053 (April 1979), in dem britischen Patent 1,425,020, in den offengelegten westdeutsche Anmeldungen 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812 repräsentative Beispiele. Kuppler auf Basis von α-Privaloylacetanilido sind ausgezeichnet im Hinblick auf die Haltbarkeit der bunten Farbstoffe, insbesondere der Haltbarkeit gegenüber Licht Lichtschnelligkeit, und werden vorzugsweise verwendet. Des weiteren werden Kuppler auf Basis von α-Benzoylacetanilido vorzugsweise verwendet, um eine hohe Farbdichte zu erzielen.
Kuppler auf Basis von lndazolon oder Cyanoacetyl vom Ölschutztyp und vorzugsweise Kuppler auf Basis von 5-Pyrazolon und Kuppler auf der Basis von Pyrazoloazolen wie Pyrazolotriazol werden vorzugsweise als Magentakuppler in der vorliegenden Erfindung verwendet. In bezug auf die Kuppler auf Basis von 5-Pyrazolon werden diese Kuppler, welche in der 3- Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, vorzugsweise verwendet im Hinblick auf den Farbton des bunten Farbstoffs und der Farbdichte verwendet. Repräsentative Beispiele dieser Kuppler sind offenbart in den U.S.-Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015. Als eine Abspaltungsgruppe zweier äquivalenter Kuppler auf Basis von 5-Pyrazolon sind die Stickstoffatomabspaltungsgruppen offenbart in dem U.S.-Patent 4,310,619 oder die Arylthiogruppen offenbart in dem U.S.-Patent 4,351,897 bevorzugt. Des weiteren wird mit den Kupplern auf Basis von 5-Pyrazolon mit einer Ballastgruppe, offenbart in dem europäischen Patent 73,636, eine hohe Farbdichte erzielt, und dies ist bevorzugt.
Die Pyrazolobenzimidazole offenbart in dem U.S.-Patent 3,369,879 und vorzugsweise die Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazole offenbart in dem U.S.-Patent 3,725,067, die Pyrazolotetrazole offenbart in Research Disclosure 24220 (Juni 1984) und die Pyrazolopyrazole offenbart in Research Disclosure 24230 (Juni 1984) sind Beispiele von Kupplern auf Basis von Pyrazoloazol zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die Imidazo[1,2-b]pyrazole offenbart in dem europäischen Patent 119,741 sind bevorzugt, und die Pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazole offenbart in dem europäischen Patent 119,860 sind besonders bevorzugt in bezug auf die niedrige sekundäre Gelbabsorption und die Lichtbeständigkeit der Farbstoffe.
Cyankuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Kuppler auf Basis von Naphthol und Kuppler auf Basis von Phenol vom Ölschutztyp. Die Kuppler auf Basis von Naphthol offenbart in dem U.S.-Patent 2,474,293 und vorzugsweise die zwei äquivalenten Kuppler auf Basis von Naphthol mit einer Sauerstoffatomabspaltungsgruppe offenbart in den U.S.-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 werden als repräsentative Beispiele genannt. Des weiteren sind spezifische Beispiele von Kupplern auf Basis von Phenol in den U.S.-Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826 offenbart. Cyankuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur beständig sind, werden bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet und umfassen z.B. Kuppler auf Basis von Phenol mit einer Ethyl- oder höheren Alkylgruppe in der Metaposition des Phenolkerns wie in dem U.S.-Patent 3,772,002 offenbart, die 2,5-Diacylamino-substituierten Kuppler auf Basis von Phenol genannt in den U.S.- Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011, 4,327,173, in dem westdeutschen offengelegten Patent 3,329,729 und in der japanischen Patentanmeldung 42,671/83 und die Kuppler auf Basis von Phenol mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Position und einer Acylaminogruppe in der 5- Position offenbart in den U.S.-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767.
Es ist möglich, die Körnigkeit, durch das gleichzeitige Verwenden eines Kupplers, in welchem der Farbstoff ein geeignetes Maß an Diffusionsvermögen aufweist, zu verbessern. Spezifische Beispiele diffusionsfähiger Magentakuppler sind in dem U.S.-Patent 4,366,237 und in dem britischen Patent 2,125,570 offenbart, und spezifische Beispiele diffusionsfähiger Gelb-, Magenta- oder Cyankuppler sind in dem europäischen Patent 96,570 und in der offengelegten westdeutschen Anmeldung 3,234,533 offenbart.
Die farbstoffbildenden Kuppler und die oben beschriebenen speziellen Kuppler können in der Form von Dimeren oder höheren Polymeren verwendet werden. Typische Beispiele von farbstoffbildenden Kupplern, welche polymerisiert wurden, sind in den U.S.-Patenten 3,451,820 und 4,080,211 offenbart. Spezifische Beispiele polymerisierter Magentakuppler sind in dem britischen Patent 2,102,173 und in dem U.S.-Patent 4,367,282 offenbart.
Zwei oder mehrere Arten verschiedener Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können in die gleiche lichtempfindliche Schicht eingelagert werden, um die von dem lichtempfindlichen Material geforderten Eigenschaften zu erfüllen. Es ist des weiteren möglich, einen identischen Kuppler in zwei oder mehrere verschiedene Schichten einzuführen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbkupplermenge liegt in dem Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids; vorzugsweise beträgt sie 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol für den Gelbkuppler, 0,003 bis 0,5 Mol pro Mol für den Magentakuppler und 0,002 bis 0,5 Mol pro Mol für den Cyankuppler.
Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäure, Catecholderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler und Sulfonamidophenolderivate als Antifarbschleiermittel oder Antifarbvermischungsmittel verwendet werden.
Antifarbverblassungsmittel können in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassend Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxykumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und gestörte Phenole, besonders Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gestörte Amine und silylierte oder alkylierte Ether- oder Esterderivate der Phenolhydroxylgruppen dieser verschiedenen Verbindungen. Polymere auf der Basis von Acrylat und Polymere auf der Basis von Acrylamid, z.B. Polymere mit einem hohen Molekulargewicht dargestellt durch Poly(methylmethacrylat) und Poly(t-butylacrylamid) sind auch als Anti-Farbverblassungsinittel wirkungsvoll; sie werden vorzugsweise für Gelb- und Cyanfarbstoffe verwendet. Des weiteren ist es möglich, Metallkomplexe zu verwenden, dargestellt durch den (Bissalicylaldoximato)nickelkomplex und den (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickelkomplex.
Verbindungen mit der dualen Struktur eines gestörten Amins und eines gestörten Phenols innerhalb des gleichen Moleküls, wie solche beschrieben in dem U.S.-Patent 4,268,593 verhindern wirkungsvoll die Zerstörung des gelben Farbbilds aufgrund von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Des weiteren verhindern die Spiroindane offenbart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 159,644/81 und die Hydrochinondiether- oder -monoethersubstituierten Chromane offenbart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 89,835/80 wirkungsvoll die Zerstörung des Magentabilds insbesondere aufgrund von Licht.
Die kombinierte Verwendung eines UV-Absorptionsmittels auf Basis von Benzotriazol ist besonders bevorzugt, um die Lagerungseigenschaften des Cyanbildes zu verbessern, und insbesondere die Beständigkeit gegenüber Licht. Dieses UV-Absorptionsmittel kann zusammen mit dem Cyankuppler emulgiert werden.
Die Beschichtungsmenge des UV-Absorptionsmittels kann eine Menge sein, ausreichend, um dem Cyanbild Lichtstabilität zu verleihen und, da die Verwendung einer übermäßigen Menge dem farbphotographischen Material einen Gelbstich in den unbelichteten Teilen (der weißen Basis) verleiht, liegt dessen Verwendung vorzugsweise in dem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 2 x 10&supmin;³ Mol/m² und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 1,5 x 10&supmin;³ Mol/m².
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die folgenden Verbindungen zusammen mit den zuvor genannten Kupplern zu verwenden und insbesondere in Verbindung mit den Pyrazoloazolkupplern.
Um z.B. die Entwicklung von Flecken und anderen Nebeneffekten aufgrund des Farbstoffs, des Farbentwicklungsmittels oder dessen oxidierter Form, die in dem Film während der Lagerung nach der Verarbeitung zurückbleiben, ist es daher bevorzugt, entweder gleichzeitig oder einzeln zu verwenden: Verbindung (A), welche unten angeführt wird, welche sich chemisch mit den Entwicklungsmitteln auf Basis von aromatischen Amin verbindet, die nach der Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleiben, um eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung zu bilden; und/oder Verbindung (B), welche sich chemisch mit der oxidierten Form der auf der Basis von aromatischen Amin verbindet, die nach der Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleiben, um chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindungen zu bilden.
Bevorzugte Verbindungen des Typs (A) sind solche, deren Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der zweiten Ordnung k² mit p-Anisidin (in Trioctylphosphat bei 80ºC) innerhalb des Bereichs von 1,0 l/Mol/sek. bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/Mol/sek. liegt.
Überschreitet k² diesen Bereich, wird die Verbindung selbst instabil und reagiert mit Gelatine oder Wasser, und zersetzt sich daher. Liegt k² dagegen unterhalb dieses Bereichs, ist die Reaktion mit den verbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmitteln gering und verhindert die Nebeneffekte der zurückbleibenden auf Basis von aromatischen Amin nicht.
Bevorzugte Substanzen für solch eine Verbindung (A) kann durch die allgemeine Formel (AI) oder (AII) dargestellt werden:
R&sub1; -(A)n-X (AI)
R&sub2; - =Y (AII)
In den Formeln (AI) und (AII) stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen dar. n stellt eine ganze Zahl von 1 oder 0 dar. B stellt ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, Acylgruppe oder Sulfonylgruppe dar, und Y stellt eine Gruppe dar, welche die Zugabe des aromatischen Aminbasisentwicklungsmittels auf Verbindungen der allgemeinen Formel (AII) beschleunigt. Hier können sich R&sub1; und X und Y und R&sub2; oder B miteinander verbinden, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Typische Mechanismen zum Binden des übrigbleibenden Entwicklungsmittels auf Basis von aromatischen Amin umfassen Substitutionsreaktionen und Additionsreaktionen.
Verschiedene Gruppen der Verbindungen dargestellt durch die allgemeinen Formeln (AI) und (AII) werden im Detail unten angeführt.
Die aliphatischen Gruppen in R&sub1;, R&sub2; und B stellen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkynylgruppe dar. Diese Gruppen können auch substituiert sein. Die aromatischen Gruppen in R&sub1;, R&sub2; und B können carbocyclische aromatische Gruppen (z.B. Phenylgruppe oder Naphthylgruppe) und heterocyclische aromatische Gruppen (z.B. Furyl, Thienylgruppe, Pyrazolylgruppe, Pyridylgruppe oder Indolylgruppe) sein; und können aus einem einzelnen Ring oder einem kondensierten Ring bestehen (z.B. Benzofurylgruppe oder Phenanthridinylgruppe). Des weiteren können diese aromatischen Ringe substituiert sein.
Die Heteroringe in R&sub1;, R&sub2; und B sind vorzugsweise Gruppen mit einer 3- bis 10-gliedrigen cyclischen Struktur gebildet aus Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen oder Wasserstoffatomen. Der Heteroring selbst kann gesättigt oder substituiert sein, z.B. mit einer Kumarylgruppe, Pyrrolidylgruppe, Pyrrolinylgruppe oder Morpholinylgruppe.
X stellt eine Gruppe dar, welche durch die Reaktion mit Entwicklungsmitteln auf Basis von aromatischen Amin abgespalten wird, und ist vorzugsweise eine Gruppe, die sich mit A über ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom (z.B. 3-Pyrazolyloxygruppe, 3H-1,2,4-Oxadiazolin-5-oxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe oder substituierte N-Oxygruppe) oder ein Halogenatom verbindet.
A stellt eine Gruppe dar, die eine chemische Bindung durch die Reaktion mit Entwicklungsmitteln auf Basis von aromatischen Amin bildet, und umfaßt Gruppen enthaltend ein Atom mit einer niedrigen Elektronendichte;
zum Beispiel
Wenn X ein Halogen darstellt, stellt n 0 dar. Hier stellt L eine einzelne Bindung dar, Alkylengruppe,
(z.B. Carbonylgruppel, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Oxycarbonylgruppe, Phosphonylgruppe, Thiocarbonylgruppe, Aminocarbonylgruppe oder Silyloxygruppe).
Y hat die gleiche Bedeutung wie Y in der allgemeinen Formel (AII), und Y' hat die gleiche Bedeutung wie Y.
R' und R" können identisch oder voneinander verschieden sein und stellen jeweils -L"'-R&sub0; dar.
R&sub0; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1;. R"' stellt ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe (z.B. Methylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, Vinylgruppe, Benzylgruppe, Octadecylgruppe oder Cyclohexylgruppe), aromatische Gruppe (z.B. Phenylgruppe, Pyridylgruppe oder Naphthylgruppe), Heteroring (z.B. Piperidinylgruppe, Pyranylgruppe, Furanylgruppe oder Chromanylgruppe), Acylgruppe (z.B. Acetylgruppe oder Benzylgruppe) oder Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonylgruppe oder Benzolsulfonylgruppe) dar.
L', L", L"' stellen jeweils -O-, -S- oder dar. Unter diesen ist A vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe, darge stellt durch -O- -, -S- -
und -Alkylen-C-.
Y in der allgemeinen Formel (AII) ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, =N-R&sub4;
oder = R&sub6; .
Hier stellen R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe (z.B. Methylgruppe, Isopropylgruppe, t- Butylgruppe, Vinylgruppe, Benzylgruppe, Octadecylgruppe oder Cyclohexylgruppe), aromatische Gruppe (z.B. Phenylgruppe, Pyridylgruppe oder Naphthylgruppe), heterocyclische Gruppe (z.B. Piperidylgruppe, Pyranylgruppe, Furanylgruppe oder Chromanylgruppe), Acylgruppen (z.B. Acetylgruppe oder Benzoylgruppe) oder Sulfonylgruppen (z.B. Methansulfonylgruppe oder Benzolsulfonylgruppe) dar. R&sub5; und R&sub6; können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Details der Verbindungen dargestellt durch die allgemeinen Formeln (AI) und (AII) sind in JP-A-63-158545 und 62-283338, und in EP-A-0277589 offenbart.
Bevorzugte Substanzen für die Verbindung (B), welche sich chemisch mit den oxidierten Formen der aromatischen Aminbasisentwicklungsmitteln nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbindet, um im wesentlichen farblose Verbindungen zu bilden, sind Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe abgeleitet von nucleophilen funktionellen Gruppen mit einem Pearson nucleophilen nCH&sub3;I-Wert (R.G. Pearson et al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968)) von nicht weniger als 5.
Bevorzugte Substanzen für die Verbindung (B) werden von der unten dargestellten allgemeinen Formel (B') dargestellt.

Allgemeine Formel (B') R&sub7;-Z.M

In der Formel (B') stellt R&sub7; eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe dar. Z stellt eine nucleophile Gruppe dar. M stellt ein Wasserstoffatom, metallisches Kation, Ammoniumkation oder Schutzgruppe dar.
Die verschiedenen Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (B') werden des weiteren im folgenden im Detail beschrieben, und sind auch in JP-A-62-143048 und 62-229145 und in EP-A-255722 und 277589 offenbart.
Die von R&sub7; dargestellten aliphatischen Gruppen umfassen eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkynylgruppe. Die von R&sub7; dargestellte aromatische Gruppe kann eine von den carbocyclischen aromatischen Gruppen (z.B. Phenylgruppe oder Naphthylgruppe) und heterocyclischen aromatischen Gruppen (z.B. Furylgruppe, Thienylgruppe, Pyrazolylgruppe, Pyridylgruppe oder Indolylgruppe) sein. Die aromatischen R&sub7;-Gruppen können einzeln verbundene Ringe oder kondensierte Ringe sein (z.B. Benzofurylgruppe oder Phenanthridinylgruppe). Die aromatischen Ringe können des weiteren substituiert sein.
Die heterocyclischen Gruppen von R&sub7; sind vorzugsweise Gruppen mit einer 3- bis 10-gliedrigen cyclischen Struktur, gebildet aus Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen oder Wasserstoffatomen. Der Heteroring selbst kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann substituiert sein z.B. mit einer Kumarylgruppe, Pyrrolidylgruppe, Pyrrolinylgruppe oder Morpholinylgruppe).
Z stellt eine nucleophile Gruppe dar, wobei das Atom, welches eine direkte chemische Bindung mit den oxidierten Formen der aromatischen Amin-Basis Entwicklungsmittel auf Basis von aromatischen Amin bildet, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom (z.B. Aminverbindungen, Azidverbindungen, Hydrazinverbindungen, Mercaptoverbindungen, Sulfidverbindungen, Sulfinatverbindungen, Cyanoverbindungen, Thiocyanoverbindungen, Thiosulfatverbindungen, Selenoverbindungen, Halogenidverbindungen, Carboxyverbindungen, Hydroxamatverbindungen, aktive Methylenverbindungen, Phenolverbindungen oder heterocyclische stickstoffverbindungen) sind.
M stellt ein Wasserstoffatom, Metallkation, Ammoniumkation oder Schutzgruppe dar.
Die Verbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (B') unterlaufen eine nucleophile Reaktion (typischerweise eine Kuppelreaktion) mit den oxidierten Formen auf Basis von aromatischen Amin Entwicklungsmittel.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen dargestellt durch die allgemeinen Formel (B') sind solche dargestellt durch die allgemeine Formel (B"):
wobei M' ein Atom oder eine atomare Gruppe darstellt, welche anorganische (z.B. Li, Na, K, Ca oder Mg) oder organische (z.B. Triethylamin, Methylamin oder Ammoniak) Salze bildet,
Hier können R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; identisch oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe dar, mit der gleichen Bedeutung wie R&sub1; R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können miteinander verbunden sein, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden. R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;1 R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; sind identisch oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub7; dar. R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; stellen jeweils des weiteren eine Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Sulfonylgruppe, Ureidogruppe oder Urethangruppe dar. Es ist jedoch wenigstens eins aus R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; und wenigstens eins aus R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom. R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder die gleichen aliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen wie R&sub1;&sub7; dar. Des weiteren stellt R&sub2;&sub2; eine Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Aryloxycarbonylgruppe dar. Wenigstens zwei der Gruppen R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; können miteinander verbunden sein, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden, und wenigstens zwei der Gruppen R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; können miteinander verbunden sein, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden.
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; sind identisch oder unterschiedlich und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe (z.B. Methylgruppe, Isopropylgruppe, t-Butylgruppe, Vinylgruppe, Benzylgruppe, Octadecylgruppe, Cyclohexylgruppe), aromatische Gruppe (z.B. Phenylgruppe, Pyridylgruppe oder Naphthylgruppe), heterocyclische Gruppe (z.B. Piperidylgruppe, Pyranylgruppe, Furanylgruppe oder Chromanylgruppe), Halogenatom (z.B. Chloratom oder Bromatom), -SR&sub8;, -OR&sub8;, - R&sub8;, Acylgruppe (z.B. Acetylgruppe oder Benzoylgruppe), Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe, Cyclohexylcarbonylgruppe oder Octyloxycarbonylgruppe), Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenyloxycarbonylgruppe oder Naphthyloxycarbonylgruppe), Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonylgruppe oder Benzolsulfonylgruppe), Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamidogruppe oder Benzolsulfonamidogruppe), Sulfamoylgruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, Carbamoylgruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkoxalkylgruppe (z.B. Methoxalkylgruppe, Isobutoxalkylgruppe, Octyloxalkylgruppe oder Benzoyloxalkylgruppe), Aryloxalkylgruppe (z.B. Phenoxalkylgruppe oder Naphthoxalkylgruppe), Sulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxygruppe oder Benzolsulfonyloxygruppe),
-P(R&sub8;)&sub3;, (R&sub8;)&sub2;, - (R&sub8;)&sub2;, -P(OR&sub8;)&sub3;
oder Formylgruppe dar. Hier stellen R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, Alkoxygruppe oder aromatische Gruppe dar. Unter diesen werden Verbindungen mit einem gesamten Hammet δ-Wert von nicht weniger als 0,5 in bezug auf -SO&sub2;M' besonders bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Es ist möglich, die hier beschriebenen verschiedenen Kuppler als Dispersionen zu verwenden, indem die Kuppler in organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt aufgelöst werden. Die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vermischen sich nicht mit Wasser und weisen einen Siedepunkt von nicht weniger als 120ºC auf. Solche Lösungsmittel, die sowohl für die Kuppler als auch für die anderen hier beschriebenen Zusatzmittel verwendet werden können, sind bevorzugt.
Der Schmelzpunkt der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 80ºC. Der Siedepunkt der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 140ºC und insbesondere bevorzugt bei nicht weniger als 160ºC.
Die bevorzugte Menge des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, die in der Erfindung verwendet wird, um eine Dispersion zu bilden, ändert sich abhängig von der Art und der Menge der Kuppler und anderer gemeinsam verwendeter Verbindungen, obwohl das Verhältnis des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zu dem Kuppler vorzugsweise 0- 20 und insbesondere bevorzugt 0,01-10 bezogen auf das Gewicht beträgt. Des weiteren ist es möglich, organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zu verwenden, bei denen z.B. die Schmelzpunkte und Siedepunkte oder die dielektrische Konstante und die Brechungsindizes vollständig verschieden sind, entweder durch das Vermischen dieser oder einzeln.
In der vorliegenden Erfindung werden emulgierte Dispersionen aus lipophilen feinen Körnern enthaltend Kuppler, organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und die zuvor genannten Verbindungen wie folgt beschrieben hergestellt.
Ein Polymer oder ein Copolymer (ein linearer Polymer ohne Vernetzung oder ein Copolymer dessen, welches in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt löslich ist, wie in WO-88-00723, S. 12 bis 30, oder in EP-A- 2802 38 offenbart, synthetisiert durch das Lösungspolymerisierungsverfahren, Emulsionspolymerisations oder Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei ein Arylamidpolymer am bevorzugtesten ist im Hinblick auf die Stabilisierung des Farbbildes), wird zunächst zusammen mit dem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und den Kupplern in einem wahlweise organischen Hilfslösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird anschließend in eine feine körnige Form unter Verwendung von Ultraschall, Kolloidmühle oder anderen mechanischen Dispersionsverfahren dispergiert, unter Verwendung eines Dispersionsmittels in Wasser, vorzugsweise in einer hydrophilen kolloiden Lösung und insbesondere bevorzugt in einer wässerigen Gelatinelösung. Alternativ kann eine Öl-in- Wasser-Dispersion mit Phasenumkehrung durch die Zugabe einer wässerigen hydrophilen kolloiden Lösung aus Wasser oder Gelatine in einem organischen Hilfslösungsmittel enthaltend ein Dispersionsmittel wie ein oberflächenaktives Mittel, ein Polymer, ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und den Kupplern gebildet werden. Das organische Hilfslösungsmittel kann aus der hergestellten Dispersion durch Destillieren, Nudelwaschen oder Ultrafiltration entfernt werden. In diesem Zusammenhang bedeutet ein organisches Hilfslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, welches durch Verdampfung entfernt werden kann, oder ein Lösungsmittel, das durch Wasserwaschen entfernt werden kann. Das Hilfslösungsmittel ist ein organlsches Lösungsmittel, welches, während der Emulgierungsdispersion brauchbar ist, und welches zuletzt aus dem lichtempfindlichen Material durch Trocknungsvorgänge während der Beschichtung oder durch die obengenannten Verfahren im Wesentlichen entfernt wird. Organische Hilfslösungsmittel umfassen Acetate wie Ethylacetat und Butylacetat, Butyl- "Carbitol"-acetat, Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methyl- "Cellosolve"-acetat oder Cyclohexanon.
Des weiteren ist es möglich, teilweise organische Lösungsmittel zu verwenden, die mit Wasser vermischbar sind, z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton und Tetrahydrofuran.
Zwei oder mehrere Arten dieser organischen Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die mittlere Korngröße der hydrophilen feinen Körner, die auf diese Weise erhalten werden, nicht weniger als 0,03 um und nicht mehr als 2 um beträgt. Insbesondere bevorzugt beträgt die Korngröße nicht weniger als 0,05 um und nicht mehr als 0,4 um. Die Korngröße der lipophilen feinen Körner kann mit einem Gerät wie einem Nanosizer hergestellt von Coal Tar Company gemessen werden.
Abgesehen von den Silberhalogenidemulsionsschichten werden die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung geeignet mit Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Unterlageschichten und anderen solchen Hilfsschichten versehen.
Es ist nützlich, Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid in den Emulsionsschichten oder Zwischenschichten des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung zu verwenden, obwohl es möglich ist, andere hydrophile Kolloide zu verwenden.
Es ist z.B. möglich, verschiedene synthetische hydrophile Polymersubstanzen zu verwenden, wie Gelatinederivate, gepfropfte Polymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Albumin oder Casein; Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfatester, Natriumalginat, Stärkederivate; Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol teilweise acetyliert, Poly-N-pyrrolidon, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polyarylamid, Polyvinyl-imidazol, oder Polyvinyl-pyrazol.
Abgesehen von kalkbehandelten Gelatinen können säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30, 1966 verwendet werden, und es ist des weiteren möglich, Hydrolyseprodukte und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine zu verwenden.
Verschiedene andere photographische Zusatzmittel können in den Emulsionsschichten und den Hilfsschichten der lichtempfindlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Wenn geeignet, ist es z.B. möglich, Antischleiermittel, Antifarbbildverblassungsmittel, Antifarbfleckmittel, Aufheller, antistatische Mittel, Filmhärtemittel, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Schmiermittel und Ultraviolettabsorber verwendet werden, wie in Research Disclosure Journal Nr. 17643 offenbart.
Die photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch das Beschichten verschiedener struktureller Schichten (d.h., Emulsionsschichten und Hilfsschichten enthaltend verschiedene photographische Zusatzmittel wie oben beschrieben) auf ein Substrat, welches einer Koronaentladungsbehandlung, Flammenbehandlung oder Ultraviolettirradiationsbehandlung unterworfen wurde, oder über eine Unterschicht oder Zwischenschicht auf einen Träger. Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen z.B. Barytapapier, polyethylenbeschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier versehen mit einer Reflexionsschicht und Transparentträger, die gemeinsam reflektierende Körper, z.B. Glasplatten, Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Polyethylenterephthalat und anderen Polyesterfilmen, Polyamidfilmen, Polycarbonatfilmen, Polystyrolfilmen vernehmen. Diese Träger können geeignet ausgewählt werden, entsprechend der beabsichtigten Verwendung des jeweiligen lichtempfindlichen Materials.
Verschiedene Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichtung, Luft-Doctor-Beschichten, Vorhangbeschichten und Trichterbeschichten können verwendet werden, um die Beschichtung der Emulsionsschichten und anderer struktureller Schichten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bereitzustellen. Des weiteren ist es möglich, gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten mit den in den U.S.-Patenten 2,761,791 und 2,941,898 beschriebenen Verfahren aufzubringen.
Die relativen Positionen der Emulsionsschichten in der vorliegenden Erfindung wird auf der Basis der beabsichtigten Verwendung des photographischen Materials bestimmt. Die Reihenfolge, beginnend mit der Trägerseite, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht, rotempfindlichen Emulsionsschicht oder der Reihe nach beginnend mit der Trägerseite einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht, blauempfindlichen Emulsionsschicht kann verwendet werden.
Des weiteren ist es möglich, eine UV-Absoprtionsschicht auf der Nachbarschicht der Trägerseite der Emulsionsschicht, die am weitesten von dem Träger entfernt liegt, vorzusehen, und des weiteren, sofern notwendig, eine UV-Absorptionsschicht auf der Schicht auf der entgegengesetzten Seite des Trägers bereitzustellen. In dem letzten Fall ist es insbesondere bevorzugt, eine Schutzschicht im wesentlichen bestehend aus Gelatine auf der obersten Schicht bereitzustellen.
Wird die vorliegende Erfindung auf farbempfindliche Abzugsmaterialien angewendet, unterlaufen diese empfindlichen Materialien eine Farbentwicklungsbehandlung, nachdem sie durch negative empfindliche Materialien mit einem Farbbild belichtet wurden, das durch die Kuppelprodukte gebildet wird.
Die Farbentwicklungsverarbeitung wird unter Verwendung der herkömmlichen Farbentwicklungsverfahren durchgeführt.
Verfahren und Verarbeitungslösungen wie solche beschrieben z.B. in Research Disclosure Nr. 176, S. 28-30 (RD-17643) können zur photographischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Soll letztendlich ein Farbbild erhalten werden, können die Materialien verarbeitet werden, um ein Silberbild zu bilden oder verarbeitet werden, um ein direktes Farbbild zu bilden. Eine bevorzugte Verarbeitungstemperatur liegt zwischen 18 und 50ºC, Temperaturen unter 18ºC und Temperaturen über 50ºC können jedoch eingesetzt werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung des farbphotographischen Verarbeitungsverfahrens zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, und verschiedene Verfahren können eingesetzt werden. Repräsentative Verfahren umfassen ein Verfahren, bei welchem Farbentwicklungs- und Bleich-Fixier-Verfahren durchgeführt werden, nach der Belichtung gefolgt von Wasserwaschen und Stabilisierungsverarbeitungen, wenn erfordert; ein Verfahren, in welchem Farbentwicklungs-, Bleich- und Fixierverfahren separat nach der Belichtung gefolgt von Wasserwaschen und Stabilisierungsverarbeitung durchgeführt werden sofern notwendig; ein Verfahren, bei welchem das Entwickeln nach der Belichtung mit einer Entwicklungslösung enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel durchgeführt wird und nach gleichmäßiger Belichtung, Farbentwicklung und Bleich-Fixierung durchgeführt wird, gefolgt von Wasserwaschen und Stabilisierungsverarbeitungen, sofern notwendig, oder ein Verfahren, bei welchem die Entwicklung nach der Belichtung mit einer Entwicklungslösung enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel durchgeführt wird und des weiteren ein Bleich-Fixier-Verfahren nach der Entwicklung mit einer Farbentwicklungslösung enthaltend ein Schleiermittel (z.B. Natriumborhydrid) gefolgt von Wasserwaschen und Stabilisierungsverarbeitung wenn notwendig durchgeführt wird.
Das in der Farbentwicklungslösung in der vorliegenden Erfindung verwendete primäre aromatische Aminfarbentwicklungsmittel schließt die Substanzen ein, die im allgemeinen bei den farbphotographischen Verarbeitungen verwendet werden. Diese Entwicklungsmittel umfassen Derivate auf Basis von Aminophenol und p-Phenylendiamin. Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiaminderivate, und repräsentative Beispiele werden im folgenden angeführt.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6 N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Des weiteren können diese p-Phenylendiaminderivate Salze sein, wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate. Die obigen Verbindungen sind beschrieben in den U.S.-Patenten 2,193,015, 2,552,241, 2,566,271, 2,592,364, 3,656,950 und 3,698,525. Das primäre aromatische Aminfarbentwicklungsmittel wird mit einer Konzentration von ungefähr 0,1 g bis ungefähr 20 g, vorzugsweise ungefähr 0,5 g bis ungefähr 10 g pro Mol der Entwicklungslösung verwendet.
Es ist möglich, Substanzen wie Hydroxylamine in die Farbentwicklungslösungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einzuschließen.
Die Hydroxylamine können in der Form freier Amine in der Farbentwicklungslösung verwendet werden, obwohl es üblicher ist, sie in der Form wasserlöslicher saurer Salze zu verwenden. Herkömmliche Beispiele solcher Salze sind Sulfate, Oxalate, Chloride, Phosphate, Carbonate und Acetate. Die Hydroxylamine können substituiert oder unsubstituiert sein, und das Stickstoffatom der Hydroxylamine kann mit einer Alkylgruppe substituiert sein.
Die Menge des Hydroxylamins, welche zugegeben wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 g und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 g pro 1 l der Farbentwicklungslösung. Soll die Stabilität der Farbentwicklungslösung beibehalten werden, sollte weniger Hydroxylamin zugegeben werden.
Des weiteren ist es bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösung Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und andere Sulfite und Carbonylsulfitaddukte umfaßt. Die zugegebene Menge der Sulfite beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 g und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 g pro 1 l der Farbentwicklungslösung, und wenn die Stabilität der Farbentwicklungslösung beibehalten werden soll, sollte weniger Sulfit zugegeben werden.
Abgesehen von diesen können die aromatischen Polyhydroxyverbindungen offenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 49,828/77, 47,038/81, 32,140/81, 160,142/84 und in dem U.S.-Patent 3,746,544; die Hydroxyacetone offenbart in dem U.S.-Patent 3,615,503 und in dem britischen Patent 1,306,176; die α-Aminocarbonylverbindungen offenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 143,020/77 und 89,425/78; die verschiedenen Metalle offenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 44,148/82 und 53,749/82; die verschiedenen Saccharide offenbart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 102,727/77; die Hydroxysäuren offenbart in Ibid. 27,638/77; die α,α'-Dicarbonylverbindungen offenbart in Ibid. 160,141/84; die Salicylsäuren erwähnt in Ibid. 180,588/84; die Alkanolamine offenbart in Ibid. 3,532/79; die Poly(alkylenimin)verbindungen offenbart in Ibid. 94,349/81; die Glukonsäurederivate offenbart in Ibid. 75,647/81 sind Beispiele der Konservierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Zwei oder mehrere dieser Konservierungsmittel können zusammen verwendet werden, sofern notwendig. Die Zugabe von 4,5- Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Poly(ethylenimin) und Triethanolamin ist besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der Farbentwicklungslösung, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise zwischen 6 bis 12 und insbesondere bevorzugt zwischen 9 bis 11.
Es ist bevorzugt, verschiedene Puffer zu verwenden, um den pH-Wert der Entwicklungslösung beizubehalten. Puffer für diesen Zweck umfassen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4- Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2- Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Insbesondere Carbonate, Phosphate, quaternäre Borate und Hydroxybenzoate weisen den Vorteil einer ausgezeichneten Löslichkeit und Pufferleistung in hohen pH-Bereichen bei einem pH-Wert von 9,0 oder mehr auf, und zeigen keine nachteilige Wirkung (Schleierbildung) auf die photographische Verarbeitungsleistung und sind billig. Die Verwendung dieser Puffer ist besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele dieser Puffer zur Verwendung in der Entwicklungslösung umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Natriumtetraboratdecahydrat), Kaliumtetraborat, Natrium-o- hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Die Menge dieser Puffer, die zu der Farbentwicklungslösung zugegeben werden, liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 0,1 Mol/l und insbesondere bevorzugt bei 0,1 Mol/l bis 0,4 Mol/l.
Es ist des weiteren bevorzugt, verschiedene Chelatmittel in der Farbentwicklungslösung zu verwenden, wie Kalzium- und Magnesium-Antipräzipitationsmittel, um die Stabilität der Farbentwicklungslösung zu verbessern.
Organische Säureverbindungen werden bevorzugt als Chelatmittel verwendet, welche die Aminopolycarbonate beschrieben in den japanischen Patenten 030,496/73 und 30,232/69, die organischen Phosphonate offenbart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 97,347/81, japanische Patentveröffentlichung 39,359/81 und in dem westdeutschen Patent 2,227,639, die Phosphonocarbonate offenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 102,726/77, 42,730/78, 121,127/79, 126,241/80 und 65,956/80, wie auch die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 195,845/83, 203,440/83 und in dem japanischen Patent 40,900/78 offenbarten Verbindungen. Spezifische Beispiele sind im folgenden aufgelistet, umfassen.
Nitrilotriessigsäure
Diethylenaminopentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Triethylentetraminhexaessigsäure
N, N, N-Trimethylenphosphonsäure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure
Trancyclohexandiamintetraessigsäure
Nitrilotripropionsäure
1,2-Diaminopropantetraessigsäure
Hydroxyethyliminodiessigsäure
Glycoletherdiamintetraessigsäure
Hydroxyethylendiamintriessigsäure
Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
N,N'-bis(2-Hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure
Zwei oder mehrere Arten dieser Chelatmittel können gemeinsam verwendet werden, sofern erfordert. Die Menge dieser Chelatmittel, welche zugegeben wird, sollte ausreichend sein, um die Metallionen in der Farbentwicklungslösung abzuscheiden, und beträgt z.B. ungefähr 0,1 g bis 10 g/l.
Entwicklungsbeschleuniger können zu der Farbentwicklungslösung zugegeben werden, wenn erfordert.
Abgesehen von Benzylalkohol ist es möglich, sofern notwendig, Verbindungen auf Basis von Thioether offenbart in den japanischen Patenten 16,088/62, 5,987/62, 7,826/62, 12,380/69, 9,019/70 und in dein U.S.-Patent 3,813,247, die Verbindungen auf Basis von p-Phenylendiamin offenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 49,829/77 und 15,554/75; die quaternären Ammoniumsalze offenbart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 137,726/75, in dem japanischen Patent 30,074/69, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 156,826/81 und 43,429/77, die p-Aminophenole offenbart in dem U.S.-Patent 2,610,122 und 4,119,462, die Verbindungen auf Basis von Amin offenbart in dem U.S.-Patent 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3,252,919, in dem japanischen Patent 11,431/66, in den U.S.-Patenten 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346, die Polyalkylenoxide offenbart in den japanischen Patenten 16,088/62, 25,201/67, in den U.S.-Patent 3,128,183, in dem japanischen Patent 11,431/66, 23,883/67 und in dem U.S.-Patent 3,532,501 und des weiteren 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Hydrazine, Verbindungen vom mesoionischen Typ, Verbindungen vom Thiontyp oder Imidazole als Entwicklungsbeschleuniger zuzugeben. Insbesondere bevorzugt sind Thioether-Basisverbindungen und 1-Phenyl-3-pyrazolidone.
Antischleiermittel können zu der Farbentwicklungslösung zugegeben werden, sofern erfordert. Alkalimetallhalogenide wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel können als Antischleiermittel verwendet werden. Solche organische Antischleiermittel umfassen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenziinidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlor-benzotriazol, 2- Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol und Hydroxyazaindoliden; Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol; Adenin; und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen wie Thiosalicylsäure. Diese Antischleiermittel können in der Farbentwicklungslösung durch Elution aus dem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial während der Verarbeitung angesammelt werden. Kleinere angesammelte Mengen dieser Antischleiermittel sind bevorzugt im Hinblick auf die Verringerung der abzuführenden Menge.
Glanzmittel sind vorzugsweise in den Farbentwicklungslösungen enthalten. 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben-Basisverbindungen sind als Glanzmittel bevorzugt. Die zugegebene Menge beträgt von 0 bis 5 g/l und vorzugsweise 0,1 g bis 2 g/l.
Des weiteren können verschiedene oberflächenaktive Mittel wie Alkyiphosphonsäure, Arylphosphonsäure, aliphatische Carbonsäure und aromatische Carbonsäure zugegeben werden, wenn erfordert.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklungslösung liegt vorzugsweise bei 30 bis 50ºC, und insbesondere bevorzugt bei 30 bis 42ºC. Die nachgefüllte Menge liegt bei 30 bis 1500 ml, vorzugsweise 30 bis 600 ml, und insbesondere bevorzugt 30 bis 300 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials. Niedrigere Nachfüllmengen sind bevorzugt, im Hinblick auf die Verringerung der abzuführenden Menge.
Eisen(III)ionenkomplexe können in der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Komplexe der Eisen(III)ionen mit Chelatmitteln wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder deren Salze sind als Eisen(III)ionenkomplexe bevorzugt. Die Salze der Aminopolycarbonsäure oder Aniinopolyphosphonsäure mit Alkalimetallen, Ammonium oder wasserlöslichen Aminen sind als Aminopolycarbonsäuresalze oder Aminopolyphosphonsäuresalze bevorzugt. Die Alkalimetalle umfassen Natrium, Kalium und Lithium, und die wasserlöslichen Amine umfassen Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin und Butylamin, alicyclische Amine wie Cyclohexylamin, Arylamine wie Anilin und m-Toluidin und heterocyclische Amine wie Pyridin, Morpholin und Piperidin.
Typische Beispiele dieser Chelatmittel für diese Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren und deren Salze umfassen:
Ethylendiamintetraess igsäure
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
Ethylendiamintetraessigsäurediarnmoniumsalz
Ethylendiamintetraessigsäuretetra (trimethylaminonium) salz
Ethylendiamintetraessigsäuretetrakaliumsalz
Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz
Ethylendiamintetraessigsäuretrinatriumsalz
Diethylentriaminpentaessigsäure
Deithylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz
Ethylendiainin-N-(β-oxyethyl-N,N',N'-triessigsäure
Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl-N,N',N'-triessigsäuretrinatriumsalz
Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl-N,N',N'-triessigsäuretriammoniumsalz
Propylendiamintetraessigsäure
Propylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
Nitrilotriessigsäure
Nitrilotriessigsäuretrinatriumsalz
Cyclohexandiamintetraessigsäure
Cyclohexandiamintetraessigsäuredinatriumsalz
Iminodiessigsäure
Dihydroxyethylglycin
Ethyletherdiamintetraess igsäure
Glycoletherdiamintetraessigsäure
Ethylendiamintetrapropionsäure
Phenylendiamintetraessigsäure
1,3-Diaminopropanol-N,N,N'-N'-tetramethylenphosphonsäure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1,3-Propylendiamin-N, N, N',N'-tetramethylenphosphonsäure
Die Eisen(III)ionenkomplexe können in der Form von Komplexen verwendet werden, und die Eisen(III)ionenkomplexe können in Lösung unter Verwendung von Eisen(III)salzen, z.B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat, Eisen(III)phosphat, mit Chelatbildnern wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure gebildet werden. Wenn sie in der Form von Komplexen verwendet werden, kann eine Art eines Komplexen verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten von Komplexen können eingesetzt werden. Zusätzlich, wenn die Komplexe in Lösung unter Verwendung von Eisen(III)salzen und Chelatbildnern gebildet werden, kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten von Eisen(III)salzen eingesetzt werden. Zusätzlich kann eine Art, zwei oder mehrere Arten von Chelatbildnern verwendet werden. Des weiteren kann der Chelatbildner in einem Überschuß der Menge verwendet werden, die zur Bildung der Eisen(III)ionenkomplexe notwendig ist. Von den Eisen (III) komplexen ist Eisenaminopolycarbonsäurekomplex bevorzugt, wobei die zugegebene Menge bei 0,01 bis 1,0 Mol/l und vorzugsweise bei 0,05 bis 0,50 Mol/l liegt.
Es ist des weiteren möglich, einen Bleichbeschleuniger in der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung zu verwenden, wenn erfordert. Spezifische Beispiele geeigneter Bleichbeschleuniger umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe offenbart in dem U.S.-Patent 3,893,858, den westdeutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 32,736/78, 57,831/78, 37,418/78, 65,732/78, 72,623/78, 95,630/78, 95,631/78, 104,232/78, 124,424/78, 141,623/78 und 28,426/78, in Research Disclosure 17/29 (Juli 1987), die Thiazolidinderivate offenbart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 140,129/75; die Thioureaderivate offenbart in dem japanischen Patent 8,506/70, die japanischen Patentanmeldungen (OPI) 20,832/77 und 32,735/78, dem U.S.-Patent 3,706,561, die Iodverbindungen offenbart in dem westdeutschen Patent 1,127,715, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 16,235/83; die Polyethylenoxide offenbart in den westdeutschen Patenten 966,410 und 2,748,430; die Polyaminverbindungen offenbart in dem japanischen Patent 8,836/70; wie auch die Verbindungen offenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 42,434/74, 59,644/74, 94,927/78, 35,727/79, 26,506/80 163,940/83 und Iod- und Bromionen. Unter diesen sind eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe bevorzugt, da sie eine starke beschleunigende Wirkung aufweisen. Die Verbindungen offenbart in dem U.S.-Patent 3,893,858, in dem westdeutschen Patent 1,290,812 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 95,630/78 sind besonders bevorzugt.
Die Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung enthält vorzugsweise Bromverbindungen (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid) oder Chlorverbindungen (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) oder Iodverbindungen (z.B. Ammoniumiodid), welche als Rehalogenierungsmittel dienen. Es ist z.B. möglich, sofern erfordert, ein oder mehrere Antikorrosionsmittel hinzuzufügen, wie Guanidin, Ammoniumnitrat und die anorganischen Säuren, organischen Säuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser, und solche, die eine pH- puffernde Wirkung aufweisen, wie Borsäure, Natriumtetraboratdecahydrat, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Kaliumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat und Weinsäure.
Die Fixiermittel, die in den Bleich-Fixier-Lösungen oder Fixierlösungen verwendet werden, umfassen Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder andere solche Thiosulfatsalze; Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder andere solche Thiocyanatsalze; und Ethylenbisthioglycolsäure, 3,6-Dithia- 1,8-octandiol und andere solche Thioetherverbindungen und
Thiourea und ähnliche wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel. Des weiteren ist es möglich, eine Art eines Fixiermittels zu verwenden oder zwei oder mehrere Arten zu vermischen. Des weiteren ist es möglich, spezielle Bleich-Fixier-Lösungen einzusetzen, bestehend aus einer Kombination von Fixiermitteln und großer Mengen an Halogenidverbindungen wie Kaliumiodid, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 155,354/80 beschrieben. Die Verwendung von Thiosulfatsalzen und insbesondere Ammoniumthiosulfatsalzen ist bevorzugt.
Die Menge des Fixiermittels für 1 l liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 2 Mol, und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 1,0 Mol.
Der pH-Bereich der Bleich-Fixier-Lösung oder Fixierlösung liegt vorzugsweise zwischen 3 bis 10, und 4 bis 9 ist besonders bevorzugt. Ist der pH-Wert relativ niedrig, werden die entsilbernden Eigenschaften der Lösung und die Leucosierung des Cyanfarbstoffs während der Verarbeitung beschleunigt. Ist im Gegensatz dazu der pH-Wert relativ hoch, ist die Entsilberung gering und Fleckenbildung kann auftreten.
Um den pH-Wert einzustellen, ist es möglich, sofern erforderlich, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure (Eisessig), Bicarbonate, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat hinzuzufügen.
Abgesehen von diesen ist es des weiteren möglich, verschiedene Glanzmittel und Anti-Schäum-Mittel oder oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon oder Methanol zu der Bleich-Fixier-Lösung zuzugeben.
Die Bleich-Fixier-Lösungen und Fixierlösungen umfassen SuIfitionen freisetzende Verbindungen wie Sulfitsalze (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit), Bisulfitsalze (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit), Metabisulfitsalze (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit oder Ammoniummetabisulfit), als Konservierungsmittel. Diese Verbindungen sind vorzugsweise mit Konzentrationen von ungefähr 0,02 bis 0,50 Mol/l und insbesondere bevorzugt mit 0,04 bis 0,40 Mol/l in bezug auf die Sulfitionen enthalten.
Es ist üblich, Sulfitsalze als Konservierungsmittel zuzugeben, obwohl abgesehen von diesen Ascorbinsäure und Carbonylbisulfitaddukte oder Carbonylverbindungen zugegeben werden können.
Des weiteren können Puffer, Glanzmittel, Chelatbildner, Sterilisierungsmittel zugegeben werden, wenn erfordert.
Das Wasserwaschverfahren wird wie folgt beschrieben: In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einfache Verarbeitungsverfahren zu verwenden, wie solche, in denen nur ein sogenanntes "Stabilisierungsverfahren" durchgeführt wird, anstelle des üblichen "Wasserwaschverfahrens" ohne daß ein Wasserwaschvorgang bereitgestellt wird. In dieser Erfindung wird "Wasserwaschverfahren" in dem obigen breiten Sinn verwendet.
Die Menge des Waschwassers, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ändert sich entsprechend der Anzahl der Bäder in dem mehrstufigen Gegenstromwaschen und der Menge der von dem lichtempfindlichen Material beförderten Vorbadbestandteile. Die Konzentration der Vorbadbestandteile mit einer Bleich-Fixier-Kapazität in dem letzten Wasserwaschbad in dieser Erfindung liegt jedoch vorzugsweise bei nicht mehr als 5 x 10&supmin;² ml/ml und vorzugsweise bei nicht mehr als 2 x 10&supmin;² ml/ml. Z.B. ist in dem Fall eines Drei-Behälter-Gegenstromwaschens die Verwendung von nicht weniger als 1000 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials bevorzugt. Des weiteren ist in dem Fall der Wassersparverfahren die Verwendung von nicht weniger als 1000 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials bevorzugt.
Die Waschtemperatur liegt zwischen 15ºC bis 45ºC, und vorzugsweise bei 20ºC bis 40ºC.
Verschiedene Verbindungen können in dem Wasserwaschverarbeitungsvorgang zugefügt werden, um Sedimentation zu verhindern und das Waschwasser zu stabilisieren. Z.B. können anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische phosphorige Säure und andere Chelatbildner, Desinfektionsmittel und Sterilisierungsmittel, die das Auftreten verschiedener Bakterien, Algen und Pilze verhindern, und z.B. die Verbindungen, die in "J. Antibact. Antifung. Agents" Bd. 11, Nr. 5, S. 207-223 (1983) offenbart sind, und die Verbindungen offenbart in "The Chemistry of Bacterial and Fungal Prevention" von Dr. Horiguchi, Metallsalze typisiert durch Magnesiumsalze und Aluminiumsalze, Alkalimetall- und Ammoniumsalze, oder oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung der Trocknungslast und Ungleichmäßigkeit zugegeben werden, sofern erfordert. Alternativ können die Verbindungen offenbart in "Photographic Science and Engineering" von West, Bd. 6, S. 344-359, 1965, auch zugegeben werden.
Des weiteren ist die Verwendung von Waschwasser mit reduzierten Mengen an Kalium, Magnesium, etc. welche in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 131,632/86 beschrieben ist, besonders bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Des weiteren ist die vorliegende Erfindung besonders wirkungsvoll in dem Fall, in dem Chelatbildner und Desinfektions- und Sterilisierungsmittel zu dem Waschwasser hinzugefügt werden und wobei die Menge des Waschwassers wesentlich, durch ein mehrstufiges Gegenstromwaschen mit zwei oder mehreren Behältern reduziert wird. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere wirkungsvoll, wenn ein mehrstufiger Gegenstromstabilisierungsverarbeitungsvorgang verwendet wird, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 8,543/82 beschrieben, anstelle des Waschvorgangs verwendet wird. In solchen Verfahren sollten die Bleich-Fixier-Bestandteile in dem letzten Bad nicht mehr als 5 x 10&supmin;² ml/ml betragen und vorzugsweise nicht mehr als 1 x 10&supmin;² ml/ml bezogen auf das Gewicht.
Verschiedene Verbindungen werden zu diesem Stabilisierungsbad hinzugefügt, um das Bild zu stabilisieren. Typische Beispiele umfassen z.B. verschiedene Puffer (z.B. die kombinierte Verwendung von Boratsalzen, Metaboratsalzen, Natriumtetraboratdecahydrat, Phosphatsalze, Carbonatsalze, Kaliumsalze, Natriumhydroxid, Ammoniakwasser, Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure) und Formalin und andere Aldehyde, um den Film-pH-Wert (z.B. auf einen pH von 3 bis 8) einzustellen. Abgesehen von diesen können Chelatbildner (z.B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure), Desinfektionsmittel (z.B. auf der Basis von Thiazol, auf der Basis von Isothiazol, Phenolhalogeniden, Sulfanilamiden oder Benzotriazol), oberflächenaktive Mittel, Glanzmittel, Filmhärteinittel und verschiedene andere Zusatzmittel verwendet werden, und zwei oder mehrere Verbindungen können gemeinsam für den gleichen oder verschiedene Zwecke verwendet werden.
Um des weiteren die Bildlagerungseigenschaften zu verbessern, ist die Zugabe verschiedener Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat als Mittel zum Einstellen des Film-pH-Werts nach der Bearbeitung bevorzugt.
In den obigen Verfahren kann die Menge der Abwasser lösung dadurch reduziert werden, daß der Überfluß des Waschwassers in das Bleich-Fixierbad oder das Fixierbad geleitet wird.
Wenn ein kontinuierliches Verarbeiten durchgeführt wird, wird eine wiederholbare Oberflächengüte dadurch erzielt, daß der Übergang der Lösungsbestandteile verhindert wird, durch die Verwendung einer Ergänzungslösung für jede Verarbeitungslösung verhindert wird. Um die Kosten zu reduzieren, während gute photographische Eigenschaften beibehalten werden, werden die nachgefüllten Mengen vorzugsweise niedrig gehalten, indem die Verarbeitungsbedingungen, wie die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung, die Temperatur, die Verarbeitungsdauer und Bewegung eingestellt werden.
Wenn gefordert, ist es bevorzugt, die verschiedenen Bearbeitungsbädern mit Heizern, Thermosensoren, Lösungslevelsensoren, Recyclierpumpen, Filtern, verschiedenen schwimmenden Deckeln, verschiedenen Quetschen, Stickstoffrühreinrichtungen, Luftrühreinrichtungen oder ähnlichen Geräten auszurüsten.
Die hier beschriebene farbphotographische Verarbeitung kann auf jeden Verarbeitungsvorgang angewendet werden, der Farbentwicklungslösungen einsetzt. Z.B. ist er anwendbar auf die Verarbeitung von Farbpapier, Farbumkehrpapier, farbpositivem Film, Farbnegativfilm oder Farbumkehrfilm.

Beispiel 1

30 g einer mit Kalk behandelten Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser zugegeben und bei 40ºC aufgelöst. Der pH-Wert wurde anschließend mit Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt. 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthiourea wurden zugegeben und die Temperatur auf 70ºC erhöht. Eine Lösung, in welcher 62,5 g Silbernitrat in 750 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren und eine Lösung, in welcher 30,6 g Kaliumbromid und 6,5 g Natriumchlorid in 500 inl destilliertem Wasser aufgelöst waren, wurden zugegeben und mit der obigen Lösung für mindestens 40 min vermischt, während die TemPeratur auf 70ºC beibehalten wurde. Des weiteren wurde eine Lösung, in welcher 62,5 g Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren und eine Lösung, in welcher 30,6 g Kaliumbromid und 6,5 g Natriumchlorid in 300 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, zugegeben und mit dieser Emulsion für mindestens 20 min bei einer Temperatur von 70ºC vermischt. Die so erhaltenen Emulsionen wurden unter einem Elektronenmikroskop überprüft, und man fand, daß sie kubische Körner mit einer mittleren Kantenlänge von ungefähr 0,47 um aufwiesen. Die Korngrößenverteilung der so erhaltenen Emulsion wurde gemessen, und man fand, daß eine inonodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizient von 0,13 vorlag. Nach dem Waschen und Entsalzen dieser Emulsion wurde sie optimal chemisch sensibilisiert, unter Verwendung von Triethylthiourea in Anwesenheit von Nucleinsäurezersetzungsprodukten und der dargestellten Verbindung (III-1). Dies wurde als Emulsion Al bezeichnet.
Emulsionen, bei denen der PH-Wert während der Kornbildung entweder mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxid auf 3,8 bis 5,8, 7,4, 7,8, 9,0, 10,4 und 11,2 eingestellt wurde, wurden hergestellt, und eine optimale Schwefelsensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Emulsion A1 durchgeführt. Diese wurden als Emulsionen A2 bis A7 bezeichnet. Die mittleren Korngrößen der Emulsionen A2 bis A7 betrugen 0,47 m für A2 bis A3, und 0,48 um für A4 bis A7. Des weiteren handelte es sich bei A2 bis A7 bei allen um monodisperse Emulsionen mit einem Korngrößenverteilungsvariationskoeffizient von 0,1 bis 0,14.
Die Emulsionen A1 bis A7 wurden unter Zugabe der dargestellten Verbindungen (III-1), (IV-4), (F-7) und (II-1) verwendet.
30 g einer mit Kalk behandelten Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser hinzugefügt und bei 40ºC aufgelöst, und anschließend wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt. 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthiourea wurden hinzugefügt, und die Temperatur wurde auf 71ºC angehoben. Eine Lösung, bei welcher 62,5 g Silbernitrat in 750 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren und eine Lösung, in welcher 32,8 g Kaliumbromid und 5,4 g Natriumchlorid in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, wurde zu der obigen Lösung zugegeben und mit dieser für wenigstens 40 min vermischt, während eine Temperatur von 71ºC beibehalten wurde. Des weiteren wurde eine Lösung, in welcher 62,5 g Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst wurde und eine Lösung, in welcher 28,5 g Kaliumbromid und 7,5 g Natriumchlorid in 300 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, zu dieser Emulsion hinzugefügt und mit dieser wenigstens 20 min, bei einer Temperatur von 69ºC vermischt. Die so erhaltene Emulsion wurde unter einem Elektronenmikroskop überprüft und man fand heraus, daß sie kubische Körner mit einer mittleren Seitenlänge von ungefähr 0,47 um aufwies. Die Korngrößenverteilung der so erhaltenen Emulsion wurde gemessen und man stellte fest, daß es sich um eine monodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizient von 0,13 handelt. Nach dem Waschen und Entsalzen dieser Emulsion wurde sie durch Triethylthiourea optimal chemisch sensibilisiert in Anwesenheit eines Nucleinsäurezersetzungsprodukts und der dargestellten Verbindung (III-1). Dieses wurde als Emulsion B1 bezeichnet.
Des weiteren wurden Emulsionen, bei denen der PH-Wert während der Kornbildung entweder mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxid auf 3,8 bis 5,8, 7,4, 7,8, 9,0, 10,4 und 11,2 eingestellt wurde, hergestellt, und eine optimale Schwefelsensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Emulsion B1 durchgeführt. Diese wurde als Emulsionen B2 bis B7 bezeichnet. Die mittlere Korngröße der Emulsionen B2 bis B7 betrug 0,47 um für B2 bis B4, und 0,48 um für 85 bis 87. Des weiteren handelte es sich bei B2 bis B7 jeweils um monodisperse Emulsionen mit einem Korngrößenverteilungsvariationskoeffizient von 0,10 bis 0,15.
Die Emulsionen B1 bis B7 wurden unter Zugabe der dargestellten Verbindungen (III-1), (V-4), (F-7) und (II-1) verwendet.
30 g einer kalkbehandelten Gelatine wurde zu 1000 ml destilliertem Wasser zugegeben und bei 40ºC aufgelöst, und anschließend wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt. 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthiourea wurden zugegeben, und die Temperatur wurde auf 72,5ºC angehoben. Eine Lösung, bei welcher 62,5 g Silbernitrat in 750 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren und eine Lösung, bei welcher 35,0 g Kaliumbromid und 4,3 g Natriumchlorid in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, wurden zu der obigen Mischung zugegeben und für wenigstens 40 min mit dieser vermischt, während eine Temperatur von 72,5ºC beibehalten wurde. Des weiteren wurde eine Lösung, bei welcher 62,5 g Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren und eine Lösung, bei welcher 26,3 g Kaliumbromid und 8,6 Natriumchlorid in 300 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, zu dieser Emulsion zugegeben und mit dieser für wenigstens 20 min bei einer Temperatur von 67,5ºC vermischt. Die so erhaltene Emulsion wurde unter einem Elektronenmikroskop überprüft und man fand heraus, daß sie kubische Körner mit einer mittleren Seitenlänge von ungefähr 0,47 um aufwies. Die Korngrößenverteilung dieser Emulsion wurde gemessen, und es wurde festgestellt, daß es sich um eine monodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizient von 0,12 handelt. Nach dem Waschen und Entsilbern der Emulsion wurde diese mit Triethylthiourea optimal chemisch sensibilisiert in Anwesenheit von Nucleinsäurezersetzungsprodukten und der dargestellten Verbindung (I-1). Diese wurde als Emulsion C1 bezeichnet.
Des weiteren wurden Emulsionen hergestellt, bei denen der PH-Wert während der Kornbildung entweder mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxid auf 3,8 bis 5,8, 7,4, 7,8, 9,0, 10,4 und 11,2 eingestellt wurde, und eine optimale Schwefelsensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie für die Emulsion C1 durchgeführt. Diese wurden Einulsionen C2 bis C7 genannt. Die mittlere Korngröße der Emulsionen C2 bis C7 betrug 0,47 m für C2 und C4, und 0,48 um für C3, C4, C5, C6 und C7. Des weiteren handelte es sich bei C2 bis C7 jeweils um monodisperse Einulsionen mit einem Korngrößenverteilungsvariationskoeffizient von 0,12 bis 0,15.
Die Emulsionen C1 bis C7 wurden unter Zugabe der dargestellten Verbindungen (III-1), (V-4), (F-7) und (II-1) verwendet.
30 g einer mit Kalk behandelten Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser zugegeben und bei 40ºC aufgelöst, und anschließend wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt. 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 N,N'-Dimethylethylenthiourea wurden zugegeben, und die Temperatur wurde auf 75ºC angehoben. Eine Lösung, bei welcher 62,5 g Silbernitrat in 750 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren und eine Lösung, bei welcher 39,4 g Kaliumbromid und 2,2 g Natriumchlorid in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, wurden zu der obigen Lösung zugegeben und mit dieser für wenigstens 40 min vermischt, während eine Temperatur von 75ºC beibehalten wurde. Des weiteren wurde eine Lösung, bei welcher 62,5 g Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, bei welcher 21,9 g Kaliumbromid und 10,8 g Natriumchlorid in 300 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, zu dieser Emulsion zugegeben und mit dieser für wenigstens 20 min bei einer Temperatur von 65ºC vermischt. Die so erhaltene Emulsion wurde unter einem Elektronenmikroskop überprüft, und man fand heraus, daß sie kubische Körner mit einer mittleren Seitenlänge von ungefähr 0,47 um aufwies. Die Korngrößenverteilung dieser Emulsion wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß es sich um eine monodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizient von 0,15 handelt. Nach dem Waschen und Entsalzen wurde die Emulsion mit Triethylthiourea optimal chemisch sensibilisiert in Anwesenheit von Nucleinsäurezersetzungsprodukten und der dargestellten Verbindung (III-1). Dies wurde als Ernulsion D1 bezeichnet.
Des weiteren wurden Emulsionen hergestellt, bei denen der pH-Wert während der Kornbildung entweder mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxid auf 3,8 bis 5,8, 7,4, 7,8, 9,0, 10,4 und 11,2 eingestellt wurde und eine optimale Schwefelsensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Emulsion D1 durchgeführt. Diese wurden als Emulsionen D2 bis D7 bezeichnet. Die mittlere Korngröße für die Emulsionen D2 bis D7 betrug 0,47 um für D2 und D4 und 0,48 um für DS und D7. Des weiteren handelte es sich bei D2 bis D7 jeweils um monodisperse Emulsionen mit einem Korngrößenverteilungsvariationskoeffizient von 0,12 bis 0,16.
Die Emulsionen D1 bis D7 wurden unter Zugabe der dargestellten Verbindungen (III-1), (V-4), (F-7) und (II-1) verwendet.
30 g einer mit Kalk behandelten Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser zugegeben und bei 40ºC aufgelöst, und anschließend wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt. 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthiourea wurden zugegeben, und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. Eine Lösung, bei welcher 62,5 g Natriumnitrat in 750 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, in welcher 21,9 g Kaliumbromid und 10,8 g Natriuinchlorid in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, wurden zu der obigen Lösung zugegeben und mit dieser für wenigstens 40 min vermischt, während eine Temperatur von 65ºC beibehalten wurde. Des weiteren wurde eine Lösung, bei welcher 62,5 g Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren und eine Lösung, bei welcher 39,4 g Kaliumbromid und 2,2 g Natriumchlorid in 300 ml destilliertem Wasser aufgelöst waren, zu dieser Emulsion zugegeben und mit dieser für 20 min bei einer Temperatur von 75ºC vermischt. Die so erhaltene Emulsion wurde unter einem Elektronenmikroskop überprüft, und man fand heraus, daß sie kubische Körner aufwies, denen teilweise die Ecken fehlten, mit einer mittleren Seitenlänge von ungefähr 0,47 um. Die Korngrößenverteilung dieser Emulsion wurde gemessen, und man fand heraus, daß es sich um eine monodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizient von 0,14 handelt. Nach dem Waschen und Entsalzen wurde die Emulsion mit Triethylthiourea optimal chemisch sensibilisiert in Anwesenheit von Nucleinsäurezersetzungsprodukten und der dargestellten Verbindung (III-1). Dies wurde als die Emulsion E1 bezeichnet.
Des weiteren wurden Emulsionen hergestellt, bei denen der pH-Wert während der Kernbildung entweder mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxid auf 3,8 bis 5,8, 7,4, 7,8, 9,0, 10,4 und 11,2 eingestellt wurde, und eine optimale Schwefelsensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Emulsion E1 durchgeführt. Diese wurden als Emulsionen E2 bis E7 bezeichnet. Die mittleren Korngrößen für die Emulsionen E2 bis E7 betrugen 0,47 4m für E2, E3 und E5 und 0,48 um für E1, E4, E6 und E7. Des weiteren handelte es sich bei allen um monodisperse Emulsionen mit einem Korngrößenverteilungsvariationskoeffizienten von 0,11 bis 0,16.
Die Emulsionen E1 bis E7 wurden unter Zugabe der dargestellten Verbindungen (III-1), (V-4), (F-7) und (II-1) verwendet.
Unter Verwendung der obigen Emulsionen A1 bis A7, B1 bis 87, C1 bis C7, D1 bis D7 und E1 bis E7 wurden Probenmaterialien mit den jeweiligen Beschichtungsmengen der verschiedenen Zusammensetzungen, wie unten dargestellt, durch das Aufbringen auf den bezeichneten Trägern hergestellt.
Die mehrteilige Zusammensetzungsstruktur kann durch eine Berechnung bezogen auf ein Verhältnis des Kaliumbromids zum Silbernitrat und einer Menge des Natriumchlorids gewonnen werden. Das Verhältnis des Silberbromidgehalts von dem Kern zur Hülle (der Rest war eine Silberchloridmenge) und ein Verhältnis des Kerns zur Hülle in jeder Emulsion, welche in Beispiel 1 hergestellt wurde, waren wie folgt. Emulsion Silberbromidgehalt von Kern/Hülle

Träger

Papier, welches an beiden Oberflächen mit Polyethylen laminiert war (enthaltend 3,0 g/m² Titandioxid in dem Polyethylenfilm)

Emulsionsschicht

Silberhalogenidemulsionsschicht (als Silber) 0,25 g/m²
Gelatine 1,45 g/m²
Kuppler (a) 0,33 g/m²
Farbbildstabilisator (b) 0,15 g/m²
Farbbildstabilisator (c) 0,20 g/m²
Farbbildstabilisator (d) 0,04 g/m²

Schutzschicht

Gelatine 1,30 g/m²
1,2-Bisvinylsulfonylethan wurde als Gelatinehärtemittel verwendet.
Diese Materialien wurden für 0,1 s unter Verwendung eines optischen Ablenkprismas und eines Rotfilters einem weißen Licht bei einer Raumtemperatur von ungefähr 25ºC ausgesetzt.
Die folgenden Farbentwicklungsverarbeitungen wurden anschließend über einen Zeitraum von 30 s bis zu 1 min nach der Beendigung der Belichtung durchgeführt.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Überschrift "Empfindlichkeit" in Tabelle 1 zeigt den Unterschied in der Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu dem Probenmaterial A1, als Logarithmus des Kehrwertes der Belichtung, die zu einem Rotdichtschleier von + 1,0 führt. Des weiteren zeigt die Latentbildstabilität den Unterschied in der Empfindlichkeit für verschiedene Materialien, bei denen die obige Belichtung durchgeführt wurde und welche anschließend 20 min bei einer Temperatur von 30ºC und 40% RH gelagert wurden, bevor sie der gleichen Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen wurden.
Es wird deutlich, daß die Materialien unter Verwendung der Emulsionen B4 bis B6, C4 bis C6, D4 bis D6 und E4 bis E6 dieser Erfindung eine hohe Lichtempfindlichkeit und eine gute Latentbildstabilität aufweisen. Des weiteren tritt nur wenig Druckverschleierung unter Verwendung der Emulsionen in dieser Erfindung auf.
und
eine 1:1 Mischung (Molverhältnis)
und
und
eine 2:3:4 Mischung (Molverhältnis)
mittleres Molekulargewicht ungefähr 70.000 Verarbeitung Temperatur Zeitdauer Farbentwicklung Bleich-Fixieren Waschen Trocknen
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung war wie folgt.

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglykol 10,0 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
N-Ethyl-N-(P-methansulfonamidoethyl)-3- methyl-4-aminoanilinschwefelsäuresalz 4,5 g
Hydroxylaminschwefelsäuresalz 3,0 g
Glanzmittel (Whitex 4B, hergestellt von Sumitomo Kagaku Co.) 1,0 g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
PH-Wert (25ºC) 10,25

Bleich-Fixier-Lösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 150 ml
Eisen (111) ammoniumethylendiamintetraacetat 55,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 6,70

Waschen

Ionenaustauschwasser (Kalziumionen-, Magnesiumionenkonzentration von ungefähr jeweils 0,5 ppm). Tabelle 1 Probenmaterial Lichtempfindlichkeit Schleierbildung Latentbildstabilität Art Vergleichsbeispiel Diese Erfindung

Beispiel 2

Die Emulsionen A1 bis A7, B1 bis B7, C1 bis C7, D1 bis D7 und E1 bis E7 wurden wie in Beispiel 1, unter Zugabe von 8 x 10 Mol Iridiumdikaliumhexachlorid pro Mol Silber und dem Wechsel der zugegebenen dargestellten Verbindungen (V-4), (F-7) und (II-1) zu den dargestellten Verbindungen (V-29), (V-45) und (I-2) hergestellt. Diese wurden als Emulsionen F1 bis F7, G1 bis G7, H1 bis H7, I1 bis I7 und J1 bis J7 bezeichnet.
Die beschichteten Probenmaterialien mit den in Tabelle 2 dargestellten Strukturen wurden unter Verwendung der obigen Emulsionen als die grünempfindliche Schicht hergestellt.
Eine Emulsion Z1 bestehend aus kubischen Körnern mit einem Silberbromidgehalt von 80 Mol%, einer mittleren Korngröße von 0,87 um und einem Korngrößenverteilungsvariationskoeffizienten von 0,11 wurde zusammen mit einer kubischen Emulsion Z2 mit der gleichen Halogenzusammensetzung, einer mittleren Korngröße von 0,62 um und einem Variationskoeffizienten von 0,09 vermischt, um als blauempfindliche Schicht verwendet zu werden.
Des weiteren wurden die Emulsionen B5 und D5 aus Beispiel 1 vermischt und in der rotempfindlichen Schicht verwendet.
Diese Probenmaterialien wurden durch ein optisches Ablenkprisma und einen Grünfilter 0,1 s belichtet, und die unten dargestellte Farbentwicklungsverarbeitung wurde durchgeführt. Verarbeitung Temperatur Zeitdauer Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen
(Ein Drei-Behälter-Gegenstromsystem vom Spülen 3-1 wurde eingesetzt).
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung war wie unten dargestellt.

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%) 2,0 g
Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 16,0 ml
Diethylenglykol 10,0 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-3- methyl-4-aminoanilinschwefelsäuresalz 5,5 g
Hydroxylaminschwefelsäuresalz 3,0 g
Glanzmittel (Whitex 4B, Sumitomo Kagakusei) 1,5 g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 10,25

Bleich-Fixier-Lösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 200 ml
Natriumsulfit 20,0 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 60,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 6,70

Spüllösung

Ionenaustauschwasser (Ca-Ionen-, Mg-Ionenkonzentrationen betrugen jeweils 1,5 ppm).

Die so hergestellten Probenmaterialien wurden bei 27ºC gelagert. Der Zeitraum vor dem Beginn der Entwicklung entsprach zwei Abschnitten von 1 min und ungefähr 30 min nach der Belichtung. Der so gemessene Unterschied der Lichtempfindlichkeit wurde verwendet, um die Latentbildlagerungseigenschaften zu ermitteln.
Die "Lichtempfindlichkeit" wird in Tabelle 3 als Zahlenwert der Divergenz der Lichtempfindlichkeit des Probenmaterials F1 als Logarithmus des Kehrwerts der Belichtung angegeben mit einer Grünfilterdichte der Schleierbildung von + 1,0. Des weiteren wird die Druckschleierbildung als ein Wert der Schleierbildung dargestellt, wenn das beschichtete Probenmaterial bei 60ºC gebogen wird.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Bezeichnung der Probenmaterialien wird durch die Bezeichnung der in der dritten Schicht verwendeten Emulsion dargestellt. Aus Tabelle 3 wird deutlich, daß die Probenmaterialien unter Verwendung der Emulsionen G4 bis G6, H4 bis H6, I4 bis I6 und J4 bis J6 eine hohe Lichtempfindlichkeit, ausgezeichnete Latentbildlagerungseigenschaften und wenig Druckschleierbildung aufweisen. Des weiteren ist es klar, daß ausgezeichnete Eigenschaften, wie solche der Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht nur durch das Bereitstellen einer Teilstruktur mit Unterschieden der Halogenzusammensetzung gewonnen werden.
eine 1:4:5 Mischung (Molverhältnis)
und
eine 1:1 Mischung (Molverhältnis)
eine 2:1 Mischung (Molverhältnis)
eine 8:2 Mischung (Molverhältnis)
und
(C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub3;P = O
eine 1:2 Mischung (Gewichtsverhältnis)
eine 1:1 Mischung (Gewichtsverhältnis)
eine 1:1 Mischung (Molverhältnis) Tabelle 2 Schicht Zusammensetzung Verwendete Menge Schicht (Schutzschicht) Schicht (UV-Absorptionsschicht) Schicht (rotempfindliche Schicht) Schicht (grünempfindliche Schicht) Gelatine Acrylmodifiziertes Polyvinyl-Alkoholpolymer (17% modifiziert) Flüssiges Petrolatum UV-Absorptionsmittel Antifarbvermischungsmittel (f) Lösungsmittel (g) Emulsion Polymer Cyankuppler (h) Farbbildstabilisator (b) Farbbildeinsteller (d) Magentakuppler (j) Schicht (Antifarbvermischungsschicht) Gelatine Antifarbvermischungsmittel (f) Lösungsmittel Schicht (blauempfindliche Schicht) Träger Emulsion Polymer Gelbkuppler Farbbildstabilisator (q) Farbbildeinsteller (d) Polyurethanlaminiertes Papier (umfassend Ultramarinblau und 3 g/m2 TiO&sub2; auf dem Polyethylenträger)
Die Emulsionen werden dargestellt als Beschichtungsmenge berechnet als Silber, 2,4-Dichlor-6-oxy-s-triazinsäurenatriumsalz wurde in den Emulsionsschichten als ein Gelatinehärtemittel verwendet; die folgenden Verbindungen wurden auch beschichtet
Farbstoff (D-4) 11 mg/m²
Farbstoff (D-2) 3 mg/m²
Farbstoff (D-8) 6 mg/m² Tabelle 3 Probenmaterial Lichtempfindlichkeit Schleierbildung Latentbildstabilität Schleierbildung Art Vergleichsbeispiel Diese Erfindung

Beispiel 3

Ähnliche Probenmaterialien wurden durch das Einstellen der Zusammensetzung der Schicht 3 der in Beispiel 2 hergestellten Testmaterialien wie folgt hergestellt.

Schicht 3

Emulsion F1 bis J7 (als Silber) 0,16 g/m²
Gelatine 2,10 g/m²
Kuppler (s) 0,48 g/m²
Farbbildstabilisator (1) 0,18 g/m²
Farbbildstabilisator (t) 0,12 g/m²
Farbbildstabilisator (u) 0,02 g/m²
Lösungsmittel (n) 0,73 g/m²
Die gleichen Untersuchungen wie die für Beispiel 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Probenmaterialien unter Verwendung der Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die hohe Lichtempfindlichkeit, Druckeigenschaften und dergleichen auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 2 zeigten.
eine 2:1 Mischung (Molverhältnis)

Beispiel 4

Die in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Probenmaterialien wurden den folgenden Verfahren unterworfen und wie in Beispiel 2 überprüft. Ähnliche Beispiele wurden sowohl für Beispiel 2 als auch für Beispiel 3 in bezug auf die Lichtempfindlichkeit und die Latentbildstabilität erhalten, es wurden jedoch Unterschiede in der Geschwindigkeit des Auftretens der Schleierbildung beobachtet. Die Werte sind in Tabelle 4 dargestellt.
Aus der Verarbeitung dieser Proben kann man entnehmen, daß sogar bei den Emulsionen B6, C6, D6, E6, G6, H6, I6 und J6, die bei einem besonders hohen pH-Wert hergestellt wurden, Schleierbildung, wie in Beispiel 2 oder Beispiel 3 festgestellt, nicht auftrat. Eine Kombination der Emulsionen der vorliegenden Erfindung liefert daher extrem gute Ergebnisse. Verarbeitung Temperatur Zeitdauer Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülens Trocknen
(Ein Drei-Behälter-Gegenstromsystem vom Spülen 3-1 wurde eingesetzt).
Die Zusammensetzung jeder Entwicklungslösung war wie folgt.

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 1,5 g
Triethanolamin 4 ml
1,4-Diazabicyclo [2,2,2] oktan 3g
N,N-Diethylhydroxylaminoxalsäuresalz 3 g
N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin 4 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3- methyl-4-aminoanilinschwefelsäuresalz 5,5 g
Glanzmittel (Whitex 4B, hergestellt von Sumitomo Kagaku Co.) 1,5 g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH (25ºC) 10,15

Bleich-Fixier-Lösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 150 ml
Ammoniumsulfit 20 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 60 g
Diammoniumethylendiamintetraacetat 10 g
Ammoniumbromid 6g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 6,7

Spüllösung

Ionenaustauschwasser (Ca-Ionenkonzentration ungefähr 1 ppm, Mg-Ionenkonzentration ungefähr 0,5 ppm). Tabelle 4 Probenmaterial Schleierbildung (Materialien des Beispiels) Art Vergleichsbeispiel Diese Erfindung

Claims

.

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einer photographischen Schicht, enthaltend eine chemisch sensibilisierte und spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, worin die Silberhalogenidemulsion Silberchlorbromidkristallkörner mit mindestens einer Zweiphasenstruktur in dem Kristallkorn umfaßt, worin in den mindestens zwei Phasen jedes Korns der Silberbromidgehalt um nicht weniger als 10 Mol% verschieden ist und worin die Kristallkörner in einem Kornbildungsstadium bei einem pH von nicht weniger als 7,6 und nicht mehr als 10,8, im wesentlichen in Abwesenheit von Ammoniak, gebildet werden.
2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkristallkörner kubisch oder tetradecaedrisch sind.
3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Phasenstruktur der Silberhalogenidkristallkörner aus einer Kern/Hülle-Struktur zusammengesetzt ist.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin Iridiumionen an mindestens einer Stelle der Phasenstruktur der Silberhalogenidkristallkörner enthalten sind.
5. Photographisches Silberhalogenidinaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkristallkörner in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercaptoverbindung schwefelsensibilisiert sind.
6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin eine stickstoffhaltige heterocyclische Mercaptoverbindung in mindestens einer Schicht oberhalb des Trägers enthalten ist.