JPH11271900A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】かぶり濃度が低く、感度、粒状性のより優れた
ハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の４
０〜１００％が厚さが０．０１〜０．５０μｍ、アスペ
クト比（直径／厚さ）が１．６〜５００で、主平面が
｛１００｝面で、縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が
１〜８の平板粒子であり、該平板粒子が（Ｚ¹)〜（Ｚ⁴)
の式で表わされる化合物Ａ⁰ が該粒子に吸着する事によ
り生じた平板粒子であるハロゲン化銀乳剤。 (Z¹)B¹−S −B²、(Z²)B¹−S(O)−B²、(Z³)B¹−S(O₂) −
B²、(Z⁴)B¹−S ⁺ (R⁰)−B²・Y₀ ^- 式においてＢ¹ はＢ¹ 中にポリビニルアルコールのくり
返し単位を２個以上有する残基であり、−Ｓ−はチオエ
ーテル基を表わし、Ｂ² はポリアクリル酸またはポリア
クリルアミドのくり返し単位を２個以上有する残基を表
わし、R⁰は炭素数１〜２０のアルキル等を表わし、Y₀ ^-
は陰イオンを表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「AgX 」と記す）乳剤
に関し、特に感度、画質、保存性に優れたハロゲン化銀
乳剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて、入射光が感
光層を素通りしていく割合が減少し、光の捕捉効率が上
昇し、かつ、画質（カバリングパワー、シャープネス、
粒状性）、現像進行性、分光増感特性等が改良される。
特に主平面が｛１００｝面である平板粒子でその効果が
大きい。該｛１００｝平板粒子に関しては、特開昭５１
−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号、特開平５−
２８１６４０号、同５−３１３２７３号、同６−５９３
６０号、同６−３２４４４６号、同８−３３９０４４
号、欧州特許０５３４３９５Ａ１号、米国特許第５，２
９２，６３２号、同５，３１４，７９８号、同５，２６
４，３３７号に記載がある。本発明は従来の｛１００｝
平板粒子に対して、より優れた｛１００｝平板粒子乳剤
を提供するものである。該｛１００｝平板粒子はそのエ
ッジ方向への優先的成長を可能にする結晶欠陥を有する
為に、平板状となるが、該欠陥形成法により生成する粒
子の形状特性、写真特性が大きく異なる。また、該平板
粒子の成長法によっても生成する粒子の形状特性、写真
特性が大きく異なる。その為に、該欠陥の形成法の改良
や該成長法の改良が注目されている。欧州特許０５３４
３９５Ａ１号は｛１００｝面形成を促進する吸着剤の存
在下での該平板状粒子を形成する事を記載しているが、
該方法は粒子形状、写真性において不満足な結果しか与
えていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
り濃度が低く、感度、粒状性のより優れたＡｇＸ乳剤を
提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （Ｉ−１） (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤において全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の４０〜１００％が厚さが０．０１〜０．５０μ
m 、アスペクト比（直径／厚さ）が１．６〜５００で主
平面が｛１００｝面の平板粒子であり、かつ、該平板粒
子の｛１００｝エッジ面により囲まれた直角平行四辺
形、もしくは該エッジ面を延長する事により形成された
直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が
１〜８であり、該平板粒子が（Ｚ¹)〜（Ｚ⁴)式のいずれ
かの式で表わされる化合物Ａ⁰ がハロゲン化銀粒子に吸
着する事により生じた平板粒子である事を特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。 (Z¹)B¹−S −B²、(Z²)B¹−S(O)−B²、(Z³)B¹−S(O₂) −
B²、(Z⁴)B¹−S ⁺ (R⁰)−B²・Y₀ ^- 式においてＢ¹ はＢ¹ 中にポリビニルアルコールのくり
返し単位を２個以上有する残基であり、−Ｓ−はチオエ
ーテル基を表わし、Ｂ² はポリアクリル酸またはポリア
クリルアミドのくり返し単位を２個以上有する残基を表
わし、Ｒ⁰ は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アミノ基を表わし、Ｙ₀ ^- は陰イオンを表わす。

【０００５】(2) 該平板粒子の種晶が化合物Ａ⁰ を吸着
したハロゲン化銀粒子を含有する水溶液にＡｇ⁺ とハロ
ゲンイオンを供給し、該粒子を成長させる事により形成
された事を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳
剤。

【０００６】(3) 該平板粒子形成が少なくともゼラチン
と水と該Ａ⁰ を吸着したハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤中で行われ、該乳剤中の（化合物Ａ⁰ の
重量／分散媒の重量）＝ｘ₁ が１０^-3〜１００である事
を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。 （Ｉ−２）AgX 乳剤 該AgX 乳剤は、全AgX 粒子の投影面積の合計の４０〜１
００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは９
０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％が主平面
が｛１００｝面で、厚さが０．０１〜０．５０μm 、好
ましくは０．０２〜０．３０μm 、より好ましくは０．
０２〜０．１０μm で、アスペクト比が１．６〜５０
０、好ましくは２．０〜３００、より好ましくは３．０
〜１００で、投影直径が０．０５〜２０μm 、好ましく
は０．１〜１０μm の平板粒子である。投影直径及び厚
さの変動係数（分布の標準偏差／平均値）は好ましくは
０〜０．４、より好ましくは０〜０．３、更に好ましく
は０．０１〜０．２である。ここで投影直径とは、粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さ
は平板粒子の２つの主平面間の距離を指す。平板粒子の
投影直径は主平面を基板面と平行におき、その垂直方向
から観察した時の投影面積と等しい面積を有する円の直
径を指す。

【０００８】主平面が｛１００｝面である該平板粒子を
形状で分類すると、次の６つを挙げる事ができる。(1)
主平面の形状が直角平行四辺形で、１つの平板粒子内で
縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜８、好ましく
は１〜４、より好ましくは１〜２の粒子、(2) 該直角平
行四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜３
個が非等価的に欠落した粒子。即ち、〔（最大欠落部の
面積／最小欠落部の面積）＝ｘ₂ が１．５〜∞、好まし
くは２〜∞の粒子〕、(3) 該四辺形の４つの角が等価的
に欠落した粒子（該ｘ₂ が２より小の粒子）、(4) 該欠
落部のエッジ面の面積の５〜１００％、好ましくは２０
〜１００％が｛１１１｝面である粒子、(5) 平板粒子の
投影形状の輪郭を構成する４つのエッジ辺の内の少なく
とも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子、
(6) 該直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上、好ま
しくは１〜３個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。

【０００９】(7) 該平板粒子のエッジ面の面積の０．１
〜１００％、好ましくは５〜５０％が｛ｎ１０｝面であ
る粒子を挙げる事ができる。ここでｎ＝１〜５、好まし
くは１である。(8) 該(1) 〜(4) で平板粒子の角が丸く
なった粒子。(1) で（各辺の直線部の長さの合計／直線
部を延長して形成される直角平行四辺形の各辺の長さの
合計）＝ｘ₆ が０．０１〜１．０、好ましくは０．３〜
０．９０の粒子。

【００１０】該平板粒子全体の平均ハロゲン組成に特に
制限はなく、あらゆる組成が可能であるが、Ｉ^- 含率は
０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ま
しい。AgCl、AgBr、AgBrI 、AgClI およびそれらの混晶
である。AgBr含率（モル％）は６０〜１００が好まし
く、８５〜１００がより好ましく、９０〜１００モル％
が更に好ましい。該粒子内のハロゲン組成構造に関して
は、(1) 均一構造型、(2) （コア／シェル）構造を有
し、コアとシェルのハロゲン組成が異なる粒子。ここで
（コア／シェル）のAgX モル比率はあらゆる比率をとる
事ができ、好ましくは１０^-5〜１０⁵ 、より好ましくは
１０^-3〜１０³ 、更に好ましくは１０^-2〜１０² であ
る。その他、コアと２つ以上のシェル層を有する多重構
造粒子。これらの粒子の粒子構造に関しては特開平５−
２８１６４０号、同６−５９３６０号、同５−３１３２
７３号、同７−２３４４７０号の図面の記載を参考にす
る事ができる。各層間のハロゲン組成はCl^- 含率または
Br^- 含率で互いに０．１〜１００モル％、好ましくは１
〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％だけ異
なる事が好ましい。またはＩ^- 含率で互いに０．１〜４
０モル％、好ましくは３〜２０モル％だけ異なる事が好
ましい。その他、粒子表面に０．１〜１０００原子層
分、好ましくは０．５〜１００原子層分の異なるAgX 層
（AgCl、AgBr、AgI 、AgSCN 、リン酸銀およびあらゆる
比率の該２種以上の混晶）をかぶせる事もできる。これ
らの含率および表面層の厚さは粒子表面および粒子間に
おいて実質的に均一に分布している態様。ここで、実質
的に均一とは、該含率のバラツキの変動係数（標準偏差
／平均含率）が、好ましくは０〜０．４、より好ましく
は０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１を指す。その
他、粒子表面上で不均一に分布した態様（該変動係数＞
０．４）を挙げる事ができる。特に粒子のエッジ部や角
部とその近傍がもり上った態様を挙げる事ができ、例え
ば米国特許第５，２７５，９３０号の記載を参考にする
事ができる。

【００１１】該平板粒子は主平面に対してエッジ面が選
択的に成長する為に生ずるのであるが、該異方成長性が
（Ｚ¹)〜（Ｚ⁴)の式で表わされる化合物Ａ⁰ がAgX 粒子
に吸着して生じたものであり、更には、該吸着したAgX
粒子上にAg⁺ とX ^- を沈積させる事により生じたもので
ある。本発明では該異方成長性を有した粒子を異方成長
性欠陥を有した平板粒子と呼ぶ。

【００１２】（Ｉ−３）化合物Ａ⁰ の説明。 （A1) 化合物（Ｚ¹)の説明。 Ａ⁰ は（Ｚ¹)〜（Ｚ⁴)式のいずれかの式で表わされ、Ｂ
¹ はＢ¹ 中にポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」
と記す）のくり返し単位（以下、「ＶＡＵ」と記す）を
２個以上、好ましくは４〜１０⁵ 個、より好ましくは１
０〜１０⁴ 個含む。Ｂ¹ は重合可能なエチレン性不飽和
単量体を２分子以上重合させる事により合成され、通常
は(2) 式で表わされるビニルエステルのラジカル重合で
重合させた後にケン化し、エステル基をアルコール基に
変える事により合成される。ここでＲ¹ はＨ、炭素数１
〜８のアルキル基を表わし、Ｒ² はＨ、炭素数１〜２０
のアルキル基を表わす。

【００１３】Ｂ¹ はケン化度により(3) 式で表わされる
ＶＡＵと(4) 式で表わされるビニルエステル単位〔以
下、「ＶＥＵ」と記す〕の含有比率が変化する。〔ＶＡ
Ｕ数／（ＶＥＵ数＋ＶＡＵ数）〕＝ケン化度＝ｘ₃ は
０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０、より好ま
しくは０．９〜１．０である。Ｂ¹ はＶＡＵを含む事が
必須であるが、ＶＡＵ、ＶＥＵ以外の構造単位を含んで
もよい。この場合、（ＶＡＵ数／Ｂ¹ 中の全構成単位
数）＝ｘ₄ は０．５〜１．０が必須で、０．７〜１．０
がより好ましく、０．９〜１．０が更に好ましい。ｘ₄
が１．０ではない場合、それは(5) 式または(6) 式で表
わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体と(2) 式で
表わされる化合物との共重合により形成される。ここで
Ｒ² 〜Ｒ⁴ は置換可能な基を表わし、それぞれ同じでも
異なっていてもよい。Ｙ_o ^- は陰イオンを表わし、具体
例としてハロゲンイオン、水酸基、NO₃ ^- の如き酸基を
挙げる事ができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】該置換可能な基として次の基を挙げる事が
できる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテ
ニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、イミダ
ゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウ
レイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイ
ド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルア
ミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェ
ニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カル
バモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基
等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等）、アルキルオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、
カルボキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、
アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、
ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさ
らに置換されていてもよい。

【００１６】該共重合可能なエチレン性不飽和単量体の
具体的化合物例として、次の単量体を挙げる事ができ
る。アニオン性基を有する単量体またはその塩（金属
塩やアンモニウム塩）で、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン
酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルフィン酸、ホ
スホノキシエチルアクリレート、２−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸。カチオン性基を有する単量体で、
例えばメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アク
リルアミドプロピルアンモニウムクロライド。ノニオ
ン性のエチレン性不飽和単量体で、例えばエチレン、プ
ロピレン、メチルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレ
ン性不飽和エステル（例、酢酸ビニル、酢酸アリル）、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸のエステル（例、メタクリル酸エステル）、エチレン
性不飽和のモノカルボン酸アミド（例、ｔ−ブチルアク
リルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル）、ジエン類（例、
ブタジエン、イソプレン）。

【００１７】(1) 式で−Ｓ−はチオエーテル基である。
Ｂ² はイオン性基を有するアクリル系重合体（ａ₁)、ま
たはイオン性基を導入したアクリルアミド系重合体（ａ
₂)を主成分とする。ここで主成分とするとは、Ｂ² 中の
これらの重合体の合計重量％が３０〜１００、好ましく
は６０〜１００、より好ましくは８０〜１００を占める
態様を指す。

【００１８】（ａ₁)は例えばアクリル酸、メタクリル
酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこ
れらの金属塩やアンモニウム塩、アクリル酸ジメチルア
ミノエチルやアクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド等のアクリル系イオン性モノマーの単独
重合または共重合により形成される。（ａ₂)は該イオン
性単量体と前記ノニオン性単量体との共重合体を指す。
該イオン性単量体の内、アクリル酸、メタクリル酸等の
カルボキシル基およびその塩を含有する単量体、または
該スルホン酸基またはその塩を含有する単量体が特に好
ましく、また、該ノニオン性単量体の内、特にアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドンが特に好ましい。

【００１９】該ａ₂ 中のイオン性基の量は１．０〜１０
０モル％が好ましく、３０〜１００％がより好ましく、
７０〜１００％が更に好ましい。またＡ⁰ 分子中の（Ｂ
² の重量／全重量）は０．００１〜０．８０が好まし
く、０．０１〜０．５０がより好ましく、０．０２〜
０．３０が更に好ましい。Ａ⁰ は水溶性または水分散性
のブロック共重合体である。Ｂ² のイオン性基の５０〜
１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％がポ
リアクリル酸またはその塩の構成単位である事が特に好
ましい。Ｂ² はポリアクリル酸またはポリアクリルアミ
ドのくり返し単位を２個以上、好ましくは２〜１０⁵
個、より好ましくは４〜１０⁴ 個含む。好ましくはポリ
アクリル酸のくり返し単位を２個以上、好ましくは２〜
１０⁵ 個、より好ましくは４〜１０⁴ 個含む。

【００２０】Ａ⁰ は末端にチオール酸エステル基を有す
るポリビニルエステル系重合体（Ａ¹)をケン化する事に
より得られる（末端にメルカプト基を有するＡ² ）の存
在下に、イオン性基を有するモノマーをラジカル重合し
て製造する事が好ましい。Ａ² はチオール酸の存在下に
ビニルエステル類モノマーを主体とするビニルモノマー
を重合して得たポリビニルエステル系重合体Ａ¹ を常法
によりケン化して得られる。この時の分子の主要部のみ
の変化を記すと(7) 式で表わされる。ここで使用するチ
オール酸は-COSH 基を有する有機チオール酸が好まし
く、具体例としてチオール酢酸、チオールプロピオン
酸、チオール酪酸、チオール吉草酸を挙げる事ができ、
チオール酢酸が更に好ましい。該チオール酸の添加量、
添加方法には特に制限はなく、目的に応じて最適量を選
んで用いる事ができる。

【００２１】該ビニルエステルの具体例として、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティッ
ク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルを
挙げる事ができ、酢酸ビニルがより好ましい。該重合は
ラジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合
法、パール重合法、乳化重合法等、いずれの方法でも行
う事ができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が
より好ましい。重合方式としては回分式、半連続式、連
続式等の公知の方法を用いる事ができる。

【００２２】該開始剤としては、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネ
ート等の公知のラジカル重合開始剤を使用する事がで
き、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
開始剤がより好ましい。また、放射線、電子線を使用す
る事もできる。所定時間重合した後、未重合のビニルエ
ステル類を通常の方法で除去する事により、末端にチオ
ール酸エステル基を有するＡ² が得られる。Ａ² を常法
によりケン化すればＡ¹ が得られる。ケン化溶液はアル
コール溶液が好ましく、メタノール溶液がより好まし
い。ケン化温度は５〜８０℃が好ましい。ケン化触媒と
しては、NaOH、KOH 、Ｎａ−メチラート、Ｋ−メチラー
ト等のアルカリ触媒が好ましい。添加量はビニルエステ
ル単位に対してモル比で０．００１〜０．３が好まし
く、０．００２〜０．２がより好ましい。

【００２３】このケン化反応によりポリマー末端はメル
カプト基に、主鎖はビニルアルコールになる。ケン化反
応の程度を選ぶ事により該ｘ₁ 値を選ぶ事ができる。ケ
ン化反応で析出した重合体を、公知の方法で精製し（例
えばメタノールで洗浄等）、不要物を除去し、乾燥さ
せ、通常、白色粉末として得る事ができる。Ａ¹ の存在
下にイオン性基を有するモノマーのラジカル重合を行
い、該ブロック共重合体Ａ⁰ ＝（Ｚ¹)を得る。該重合は
通常のラジカル重合開始剤（例えば２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジアゾプロピルパーオキシカー
ボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を
使用する事が好ましい。特に臭素酸カリウムは通常の重
合条件下では単独でラジカルを発生せず、ＰＶＡ末端の
メルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解し、
ラジカルを発生する事から、特に好ましい。

【００２４】該重合系が塩基性の場合は、該メルカプト
基がモノマーの２重結合へイオン的に付加、消失する速
度が大きく、重合率が大きく低下する。この為、該重合
系を酸性にする事が好ましく、水系ではｐＨ５以下が好
ましく、１〜４がより好ましい。これらの更なる詳細に
関しては特開昭６０−２４０７６３号、同５９−１８７
００３号、同５９−１８９１１３号の記載を参考にする
事ができる。Ａ⁰ の分子量分布は変動係数（重量分子量
分布の標準偏差／重量平均分子量）で０．０１〜０．６
０が好ましく、０．０２〜０．４０がより好ましく、
０．０２〜０．２０が更に好ましい。該分布の狭いＡ⁰
の例として、限外濾過による分画物を挙げる事ができ
る。

【００２５】Ａ⁰ はブロック共重合体である点で優れて
いる。Ｂ¹ のＰＶＡの特性は損なわれずに、その特性が
Ｂ² 部分とチオエーテル基の特性によりうまく修飾さ
れ、本発明の特長が引き起されるのである。Ｂ¹ の部分
とＢ² の部分をはじめから共重合したランダム共重合体
を用いる態様も存在するが、その場合、Ｂ¹ の特性が損
われ、本願の態様よりも劣る。Ａ⁰ の代表的化合物例と
して(8) 式で表わされる化合物（Ｂ¹ がポリビニルアル
コール残基で、Ｂ² がポリアクリル酸残基である化合
物）を挙げる事ができる。Ｂ¹ の重合度例とＢ² の重合
度例を表１に示した。化合物２〜５、７、８が本発明の
化合物例である。その製法に関しては特開昭５９−１８
７００３号、同５９−１８９１１３号の記載を参考にす
る事ができる。Ｂ¹ 、Ｂ² 部の立体構造は、（シンジオ
タクチック構造部重量：アイソタクチック構造部重量：
アタクチック構造部重量）の重量比率で、それぞれの比
率は０〜１．０のあらゆる比率を選択する事ができる。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【表１】

【００２８】該Ｂ¹ 部、該Ｂ² 部の合成方法、共重合
種、分子構造、特性に関しては、長野浩一ら著、ポバー
ル、高分子刊行会（１９７０年）、山浦和男ら著、ポリ
ビニルアルコール、高分子刊行会（１９９１年）、ポバ
ール会編、ＰＶＡの世界、高分子刊行会（１９９２
年）、Finch 編、Polyvinyl Alcohol Development, Joh
n Wiley & Sons（１９９２年）、特開平８−３３９０４
４号、同３−１０９５３９号、同４−２２６４４９号、
同６−１９０２９号、特開昭５９−１８７００３号、同
５９−１８９１１３号、新実験化学講座１９、高分子化
学〔Ｉ〕、丸善（１９７８年）、第４版実験化学講座２
８、２９、丸善（１９９２年）の記載の化合物を参考に
する事ができる。

【００２９】（A2) 化合物Ｚ² 、Ｚ³ の説明 化合物Ｚ² はＺ¹ をスルフィニル化したものであり、
(9) 式で表わされ、Ｚ³はＺ¹ をスルホニル化したもの
であり、(10)式で表わされる。それぞれ化合物Ｚ¹ を酸
化する事により得られる。化合物Ｚ¹ を弱い酸化条件で
酸化すればＺ² が高収率で得られ、強い酸化条件で酸化
すればＺ³ が高収率で得られる。強酸化条件としては、
強酸化剤を多量に添加し、強酸化条件下で酸化する事を
指す。強酸化剤とはその水溶液の標準電極電位（Ｖ₁ ボ
ルト）が好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは
０．８〜２．８、より好ましくは１．０〜２．５の化合
物を指す。該添加量はＺ¹ の存在モル量の好ましくは
０．４〜１０倍、より好ましくは０．８〜１０倍を指
す。水溶液のｐＨは低くする方が酸化力が強くなる。従
って強酸化条件とは好ましくはｐＨ０．１〜３．５より
好ましくは０．５〜３．０の指す。酸素酸で該酸性条件
を調節する事が好ましい。温度は高い方が好ましく、４
０〜９９℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
これらを総合した酸化力は該水溶液中の酸化剤の半電池
反応の平衡電極電位（Nernst式で与えられる）が高い
程、高くなる。一方、これらの因子を逆の方へシフトす
ると、該酸化力は弱くなる。弱い酸化剤としては該標準
電極電位が０〜１．０、好ましくは０．２〜０．８の酸
化剤を挙げる事ができる。具体例を挙げると、化合物Ｚ
¹ の水溶液（３〜２０重量％液）にH₂O₂を−Ｓ−基の存
在モル数の好ましくは０．１〜１０倍、より好ましくは
０．３〜３倍のモル数のH₂O₂を添加し、温和な条件（２
０〜５０℃、ｐＨ３．５〜９）で長時間（２〜１００時
間）恒温すると、〔Ｚ² ／（Ｚ² ＋Ｚ³)〕のモル比＝Ｘ
₇ が好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．９
〜１．０で（Ｚ¹ →Ｚ² ）の酸化が起る。この場合、
（Ｚ¹ →Ｚ² ）の反応率（Ｚ² のモル量／Ｚ¹ の元のモ
ル量）＝Ｘ₈ は０．０１〜１．０が好ましく、０．３〜
１．０がより好ましい。

【００３０】一方、該水溶液を強酸化条件（４０〜９５
℃、ｐＨ０．１〜３）で該長時間恒温すると、〔Ｚ² ／
（Ｚ² ＋Ｚ³ ）〕のモル比＝Ｘ₉ が０〜０．６９、好ま
しくは０〜０．５の態様が得られる。この場合、（Ｚ¹
→Ｚ³ ）の反応率（Ｚ³ のモル量／Ｚ¹ の元のモル量）
＝Ｘ₁₀は０．０１〜１．０が好ましく、０．３〜１．０
がより好ましい。この場合、酸化力が強すぎるとＢ¹ の
−OH基も酸化される。Ｂ¹ の酸化は低くおさえる事が好
ましい。即ち、酸化される−OH基数はＢ¹ 中の全−OH基
数の０〜５０％、好ましくは０〜２０％、より好ましく
は０〜５％であり、かつ、該酸化後においても、前記Ｂ
¹ の規定を満す。また、該酸化後に、未反応の残存酸化
剤を実質的に除去する事が好ましい。ここで実質的にと
は残存酸化剤モル量の２０〜１００％、好ましくは５０
〜１００％、より好ましくは９０〜１００％を指す。

【００３１】該除去方法として、次の方法を挙げる事が
できる。(1) 還元剤を添加し、残存酸化剤と反応させ、
残存酸化剤を無効化（中和）させる。還元剤の種類と添
加量をトライアンドエラー法で最適に選ぶ事が好まし
い。好ましくは酸化還元滴定法や酸化還元指示薬を利用
して還元剤量を求める事が好ましい。これは溶液の酸化
還元電位を測定しながら還元剤を添加してゆき、反応が
平衡に達した時の電位がある範囲内に入るように該添加
量を求める方法である。該溶液に酸化剤を迅速に添加
し、（該添加量と電位）の関係を求めておく。この時、
添加した酸化剤の７０〜１００％、好ましくは９０〜１
００％が未反応である状態でかつ、該電位が平衡に近い
該電位を読みとる事が好ましい。その為には、酸化剤の
反応を遅くすればよく、通常、温度を低く（好ましくは
１〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃）すればよい。
該電位より残存酸化剤濃度を知る事ができる。

【００３２】次に還元剤を徐々に添加し、該平衡電位が
前記残存酸化剤量要件を満す範囲内の電位になるように
調節すればよい。この場合は添加した還元剤が残存酸化
剤と十分に反応し、反応平衡に達した後の電位を測定す
る事が好ましい。その為には該反応を速めればよく、通
常、温度を高く（好ましくは２０〜９０℃、より好まし
くは４０〜８０℃）すればよい。酸化還元指示薬は酸化
体の色と還元体の色が異なっていて、一定の酸化還元電
位ですみやかに変色する物質を指す。この物質を加えた
状態で還元剤を添加し、前記要件を満たす電位に調節す
るに必要な添加量を求めておく。実用する場合は該指示
薬なしで、該添加量で該還元剤を添加し、反応させた後
に該分散媒として用いればよい。 (2) 酸化剤を分解する金属触媒の１種以上を添加し、酸
化剤を分解し、失活化させる。例えば酸化剤がH₂O₂の場
合、比重が４．０以上の重金属、該金属塩、該金属酸化
物を添加する事により(2H₂O₂→H₂O+O₂）の分解反応を促
進し、H₂O₂を除去する事ができる。具体例としてPt、Pd
等の第８族遷移金属やMn金属のコロイド、MnO₂、Co
₂O₃ 、PbO₂等の金属酸化物、鉄や銅の塩類を挙げる事が
できる。これらの場合、溶液のｐＨは１〜１２を選ぶ事
ができるが、ｐＨ値を高くした方が該反応が促進され、
好ましい。従ってｐＨ４〜１２が好ましく、ｐＨ６〜１
１がより好ましい。

【００３３】該分解した後、該金属触媒を該溶液から除
去する事が好ましい。除去方法としては次の方法を挙げ
ることができる。1)攪拌を止め、静置し、該触媒が沈澱
した後に上澄み液を静かに吸い出す。2)該溶液をフィル
ターで濾過し、該触媒を濾別する。3)該溶液で遠心分離
し、該触媒を沈澱させ、上澄み液を静かに吸い出す。4)
該触媒をゼラチン水溶液中に分散し、硬膜剤を添加し、
支持体上に塗布する。乾燥させ、硬膜反応を進行させた
後に、これを該溶液中に入れ、該反応を促進させ、次に
取り出し、該目的を達成する。硬膜はゼラチン膜が該溶
液中で溶解するのを防止する。該乾燥膜厚（μｍ）は
０．１〜１００が好ましく、１〜３０がより好ましい。
5)該触媒として、非粉末形態（例えば棒状、細線状、メ
ッシュ形状、３μｍ直径以上、好ましくは１０μｍ〜１
cmの粒状等）で該溶液中に入れ、該反応を促進する。不
要になれば溶液から取り出す。6)該触媒を含有するカラ
ムを作り、該溶液を該カラム中を通し、該目的を達成す
る。該触媒の残存量率ｂ₃ （残存重量／添加量）は０〜
０．４が好ましく、０〜０．１がより好ましく、０〜
０．０１が更に好ましい。

【００３４】(3) 塩基の添加。塩基を添加すると、酸化
剤の分解反応が速進される。塩基の例としては、陽性の
大きい金属の水酸化物（例えばアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物）、アミン類、ある種の金属錯塩
〔例えば Pt(NH₃)₆(OH)₄〕を挙げる事ができる。該反応
が終了すれば、酸を添加し、塩基を中和(H₃O⁺ + OH^- →
2H₂O) する。これにより、添加した塩基は除去されたも
のとする。該塩基の添加によるｐＨ値の上昇と、酸の添
加によるｐＨ値の減少値を読み取ると、その中和量を知
る事ができる。このようにして残存酸化剤が除去された
後、そのまま、もしくは脱水した後、更には乾燥させた
後にAgX 粒子形成用反応容器中に添加する事ができる。
または脱塩した後に添加する事もできる。脱塩方法とし
てはイオン交換樹脂法、電気透析法、限外濾過水洗法、
冷却し、ゲル化し、水洗する方法を挙げる事ができる。

【００３５】(4) ペルオキシダーゼの添加 該残存酸化剤がH₂O₂、又は有機ペルオキシ化合物である
場合、ペルオキシダーゼを添加し、該酸化剤を分解する
事ができる。ペルオキシダーゼは一般に（H₂O₂＋AH₂ →
2H₂O＋A)の反応を触媒する酵素の総称であり、動物、植
物、微生物界に広く分布している。カタラーゼは該AH₂=
H₂O₂であり、その他、AH₂ がフェノール類、芳香族アミ
ン類、チトクロムC 、HI、グルタチオンである例を挙げ
る事ができる。該AH₂ を添加すると、H₂O₂の分解が促進
される。該ペルオキシダーゼを一度、溶液に添加する
と、後で除去し難い。この点で前記(1) 〜(3) に記載の
方法がより好ましい。該スルフィニル基は通常、１０４
０〜１０６０cm^-1にＳ−Ｏ伸縮の赤外吸収を与えるの
で、これを利用して、Ｚ² の収率を見積もる事ができ
る。該スルホニル基は１１３０〜１１６０cm^-1と１３１
０〜１３５０cm^-1に赤外吸収を与えるのでこれを利用し
てＺ³ の収率を見積もる事ができる。チオエーテル基は
６００〜８００cm^-1域に赤外吸収を与える。紫外部吸収
では、チオエーテル基は１９４nmに、スルフィニル基は
２１０nmに、スルホニル基は１８０nmに紫外吸収極大を
与えるので、紫外吸収スペクトル変化より、該酸化反応
の進行度を確認できる場合もある。それらの分子のマス
スペクトル測定が可能な場合はそのマススペクトル測定
をし、それぞれの成分のスペクトル強度比較により、反
応の進行度をチェックする事もできる。

【００３６】その他、銀電位滴定法を利用する事もでき
る。チオエーテル基はAg⁺ を結合するが、スルフィニル
基、スルホニル基、スルホニウム基はAg⁺ を結合しない
為、該水溶液の（銀電位VS. AgNO₃ の添加量）のグラフ
に変化が生じる。その変化量より、該反応の進行度を確
認する。HO-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-OH の如き単純低分子化合
物系で該銀電位カーブの変化量と該反応の進行度の関係
の校正曲線を求めておき、それと比較し、反応の進行度
を確認する事もできる。または、AgNO₃ を添加しないで
溶液の銀電位を測定する事によっても求める事ができ
る。それは、チオエーテル基の存在濃度が増すにつれ、
該銀電位が低下する為である。これはチオエーテル基が
銀電極に吸着する為と考えられる。スルフィニル基、ス
ルホニル基、スルホニウム基は該銀電位を殆んど下げな
い。また、Ｚ¹ 〜Ｚ⁴ の固体試料表面のイオウ基のＸ線
光電子分光測定によっても、その反応の進行度を確認す
る事ができる。イオウ原子の化学結合態様変化に対応し
てそのケミカルシフト量が変化する為である。その他、
液体クロマトグラフィー法や電気泳動法にかけ、混合化
合物を分離し、その分離位置と分離量モル比率から、Ｚ
¹ 〜Ｚ⁴ の存在量比率を求める事ができる。PVA はヨウ
素で発色するので、発色させ、展開プレート上での分離
位置を確認する事ができ、また、その発色量比率より、
存在量比率を求める事ができる。これらの分析法の詳細
に関しては、分析化学便覧、丸善（1991年) 、分析化学
ハンドブック、朝倉書店（1992年）、機器分析ガイドブ
ック、丸善（1996年) の記載を参考にする事ができる。

【００３７】（酸化剤、還元剤、酸、塩基）本発明で用
いる事のできる酸化剤、還元剤、酸、塩基は次の通り。 （酸化剤）該酸化剤の具体例としてはO₂、O₃、酸素を放
出しやすい化合物（例えばH₂O₂、有機チオスルフォン化
合物、AgO 、Ag₂O等）、過酸化物〔分子中に酸素橋(-O-
O-) を有する化合物を指す。従ってすべて過酸化水素H-
O-O-H の誘導体と見なす事ができる。そのＨを置換する
基の種類によって無機過酸化物（金属過酸化物と非金属
過酸化物に分類される）と有機過酸化物に分類される。
金属過酸化物は金属の陽性の強い程安定である。例えば
アルカリ土類金属では（Ba＞Sr＞Ca＞Mg) 、金属過酸化
物例としてNa₂O₂ 、BaO₂、MgO₂、CaO₂を、非金属過酸化
物例として、KNO₄、K₂CO₄ を、有機過酸化物例としてペ
ルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、
ペルオキシフタル酸を挙げる事ができる。過酸化物の酸
化力は該酸素橋の酸素によるものである。過酸化物は通
常、酸性水溶液中でH₂O₂を発生する。ペルオキシ酸の塩
も過酸化物である。ペルオキシ酸は該酸素橋を有する酸
であり、通常知られている酸素酸に対応するペルオキシ
酸の殆んどが知られている。例えばH₂SO₅ 、H₃PO₅ 、HN
O₄。過酸化物のその他の具体的化合物例については、化
学大辞典、共立出版(1964 年) の「ペルオキシ」から
「ペルガブチン」までの項の記載を参考にする事ができ
る。〕

【００３８】高酸化数化合物〔中心原子の酸化数が２種
以上存在し、該酸化数がそれらの最低値ではない化合物
を指す。酸化数順位が高くなる程、化合物の酸化力は大
きくなる。具体例としてNiO₂、N₂O₄、過酸化鉛（PbO₂)
、過酸化窒素、過塩素酸(HClO₄）、過マンガン酸(HMnO
₄) 、過ヨウ素酸（H₅IO₆)、高酸化数イオウ化合物（ク
ロラミン、有機チオスルフォン酸化合物）、FeCl₃ 、Cu
Cl₂ 、MnO₂、KMnO₄ 、Na₂CrO₄ 、を挙げる事ができ
る〕、ハロゲン（Cl₂ 、Br₂ 、I₂）、有機ニトロ化合
物、を挙げる事ができ、これらの単独または２種以上を
併用して添加することができる。これらの中で該過酸化
物、該高酸化数化合物がより好ましく、H₂O₂がより好ま
しい。

【００３９】（還元剤）該還元剤の具体例としては、
H₂、比較的不安定な水素化合物（例、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化アルミニウムリチウム）、低級酸化物ま
たは低級酸素酸の塩（例、CO、SO₂ 、亜硫酸塩）、電気
的陽性の大きい金属（例、アルカリ金属、Mg、Ca、Al、
Znまたはそれらのアマルガム）、低原子価状態にある金
属の塩〔例、Fe(II)、Sn(II)、Ti(III) 、Cr(II)〕、酸
化程度の低い有機化合物（例、アルデヒド類、糖類、ギ
酸、シュウ酸）、AgX 乳剤の公知の還元増感剤（例えば
チオウレアジオキサイド、ポリアミン、アミンボラン）
を挙げることができる。これらの内で該還元反応生成物
が写真性に害を与えない還元剤が好ましく、低級酸化物
または低級酸素酸の塩、該還元増感剤が好ましく、亜硫
酸塩、SO₂ がより好ましい。標準電極電位が、用いた酸
化剤の標準電極電位より０．２〜３Ｖ、好ましくは０．
５〜２Ｖ低い化合物が好ましい。

【００４０】ここで標準電極電位は標準水素電極電位を
０．０Ｖとした時の注目物質の半電池の標準状態におけ
る電極電位を指す。これらの酸化剤、還元剤、酸化、還
元、標準電極電位、酸化還元滴定、分離精製に関する詳
細に関しては、(R.D.1996 年) 、特開平８−６９０６９
号、日本化学会編、化学便覧、基礎編第１０章〜第１２
章、応用編丸善(1984 年）、日本化学会編）、新実験化
学講座第１５巻、酸化と還元、丸善（1976年) 、井本稔
編、講座有機反応機構第１０巻、東京化学同人（1965
年) 、小方芳郎編、有機化合物の酸化と還元、南江堂
（1963年) 、特開昭６１−３１３４号、世界科学大事
典、「酸化還元」、「酸化工程」、「酸化剤」の項、講
談社（1977年) 、ブリタニカ国際大百科辞典、「酸化と
還元」の項、TBS ブリタニカ（1988年) 、岩波講座、現
代化学９、酸塩基と酸化還元、岩波書店（1980年）、G.
D.Christian, Analytical Chemistry, 第４版 John Wi
ley & Sons（1986年）、化学大辞典、第３巻、902 〜90
5 頁、共立出版（1963年）、電気化学便覧、丸善（1985
年) 、分析化学ハンドブック、朝倉書店（1992年) の記
載を参考にすることができる。本発明で用いる事のでき
る酸、アルカリ（塩基）に関しては、化学便覧、基礎
編、第１０章、丸善（1984年）の記載を参考にする事が
でき、HNO₃、H₃PO₄ 、H₂SO₄ 、NaOH、KOH 、Na₂CO₃を好
ましく用いる事ができる。

【００４１】(A3) 化合物Ｚ⁴ の説明。 化合物Ｚ⁴ はＺ¹ のチオエーテル基をスルホニウム塩化
したもので(11)式で表わされる。通常、該チオエーテル
基をアルキル化剤でアルキル化する事により得られる。
アルキル化剤としてはハロゲン化アルキル、スルホン酸
アルキル、硫酸エステル、トリアルキルオキソニウム
塩、フルオロメタンスルホン酸エステルが好ましく用い
られる。ハロゲン化アルキルの中ではヨウ化アルキルの
反応性が高い為に好ましく用いられる。アルキル基の構
造によっても反応性は大きく変化する。該反応の際の副
反応を抑える為には、触媒を用いる事や、AgClO₄または
AgBF₄ を添加し、反応を促進する事が好ましい。触媒例
として、ヨウ化アルキルの該反応を促進するHgI₂を挙げ
る事ができる。

【００４２】Ｚ¹ の水溶液にハロゲン化アルキルを添加
する事によりハロゲン化スルホニウム塩（Ｚ⁴¹）が得ら
れ、これに酸化銀（Ｉ）を作用させると、水酸化スルホ
ニウム塩（スルホニウム塩基と称する）（Ｚ⁴²）が得ら
れる。また、アニオン交換樹脂で処理すると、アニオン
種を交換することもできる。例えば、ヨウ化スルホニウ
ム塩をCl^- 型該樹脂で処理すると、塩化スルホニウム塩
に変換される。硝酸塩型該樹脂で処理すると、硝酸スル
ホニウム塩に変換される。それぞれの目的に応じてこれ
らを使い分ける事ができる。スルホニウム塩はその他、
チオエーテル基にオレフィンと強酸（例：H₂SO₄)を作用
させる事によっても得られるし、反応性の高いアルコー
ル（例：ｐ−ニトロ−ベンジルアルコール）とHClO₄ を
作用させる事によっても得られる。

【００４３】スルホニウム塩はその他、スルフィニル基
をｏ−アルキル化し、アルコキシスルホニウム塩とし、
これに有機カドミウム、またはGrignard試薬を作用させ
る事によっても、またはスルフィニル基に直接、Grigna
rd試薬を作用させる事によっても得られる。但し該アル
コキシスルホニウム塩は水と反応して元のスルフィニル
基に戻り易いので迅速に処理する必要がある。スルホニ
ウム塩型としてその他、(12)式で表わされるオキソスル
ホニウム塩型も好ましく用いる事できる。これは例えば
スルフィニル基にヨウ化メチルを作用させる事によっ
て、またはスルホニウム塩を過酸アニオンで酸化する事
により得られる。該オキソニウム塩としてはその他、ｓ
−アミノオキソスルホニウム塩を挙げる事ができる。こ
れは例えばスルフィニル基にｏ−メシチレンスルホニル
ヒドロキシルアミンを作用させる事により得られる。該
アルキル化剤の具体的化合物例として、CH₃I、ICH₂CONH
₂ 、ICH₂COOH、ヨードアセテート、ブロモアセテート、
臭化エチル、塩化ブチル、スルホン酸メチル、CH₃SO₃H
を挙げる事ができる。Ｚ² 〜Ｚ⁴ 化合物の合成法の詳細
に関しては、特開平２−３０１７４２号、新実験化学講
座14、有機化合物の合成と反応III 、第８章、丸善（19
78年）の記載を参考にする事ができる。

【００４４】Y₀ ^- は陰イオン基を表わし、具体例として
OH^- 、ハロゲンイオン（例、Cl^- 、Br^- 、Ｉ^- ）、酸基
〔NO₃ ^- 、(SO₄ ^2-/2) 〕、BF₄ ^- 、ClO₄ ^- 、SbCl₆ ^- を
挙げる事ができる。該陰イオン基に関しては化学辞典、
付録５、東京化学同人（1994年）、理化学辞典（第３
版）、付録XIV 、岩波書店（1971年）の記載を参考にす
る事ができる。（Ｚ¹ →Ｚ⁴ ）の反応率（Ｚ⁴ のモル量
／元のＺ¹ のモル量）は０．０１〜１．０が好ましく、
０．３〜１．０がより好ましい。

【００４５】（Ｉ−４）該平板乳剤粒子の調製法(1) 。 （Ａ1)平板粒子の種晶形成。 平板粒子を形成する為には先ず平板粒子の種晶を形成
し、次に必要に応じて該種晶の投影面積比率を増加さ
せ、かつ、平板粒子を更に所望のサイズにまで成長させ
る。該種晶を形成する為には、Ａ⁰ を含有する分散媒溶
液中にAg⁺ とX ^- を添加し、該欠陥を有するAgX 粒子を
形成する必要がある。先ず該種晶形成過程から順に説明
する。化合物Ａ⁰ の分散媒溶液中への添加方法として次
の方法を挙げる事ができる。 (1) Ａ⁰ を含有する分散媒水溶液中にAg⁺ とX ^- を添加
する。この場合、Ag⁺とX ^- の添加により生成したばか
りのAgX 極微粒子にＡ⁰ が吸着し、次にAg⁺ とX ^- が該
微粒子上に沈積する事により、該欠陥が形成され、異方
成長する粒子が出現すると考えられる。

【００４６】(2) Ａ⁰ を含まない分散媒水溶液中にAg⁺
とX ^- を添加開始した後にＡ⁰ を添加する態様。Ag⁺ と
X ^- を添加しながらＡ⁰ を添加する事もできるし、Ag⁺
とX^- の添加を停止した後に添加する事もできる。この
場合、Ag⁺ とX ^- の添加により生成したＡｇＸ微粒子
（ａ₃)にＡ⁰ が吸着し、次に添加されたAg⁺ とX ^- が該
微粒子上に沈積する事により該欠陥が形成され、異方成
長粒子が出現する。この場合、モデル的に種々の微粒子
を形成し、次に添加するＡ⁰ の化合物種、その次に添加
するAg⁺ とX ^- の添加条件を同じにして比較実験する
と、次の結果が得られた。 （ａ1)主平面形状が正方形に近い平板粒子の生成確率
は、該微粒子のサイズが小さくなる程、増加した。該微
粒子の直径は０．３０μm 以下が好ましく、０．００３
〜０．２μm がより好ましく、０．００３〜０．１０μ
m が更に好ましい。 （ａ2)該微粒子は双晶面を実質的にもたない無双晶粒子
である事が好ましい。ここで無双晶粒子とは双晶面を１
つ以上含む粒子の数比率が０〜５％、好ましくは０〜１
％、より好ましくは０〜０．１％、更に好ましくは０〜
０．０１％を指す。双晶粒子は該平板粒子化し難く、か
つ、オストワルド熟成で消失し難い為である。

【００４７】該微粒子は更には、該欠陥をも実質的に有
しない無欠陥粒子である事が好ましい。ここで無欠陥粒
子とは該欠陥を含む粒子の数比率が１０％以下、好まし
くは０〜１％を指す。該微粒子形成を乳剤蓄積器の外に
設けた混合器でバッチ式に行い、次にＡ⁰ を添加した後
に蓄積器に乳剤を移液する事を１〜１０⁴ 回行う事もで
きる。又は連続的に混合器を通して分散媒溶液を蓄積容
器に流し込みながら、混合器中にAg⁺液とX ^- 液を添加
し、連続的に微粒子を形成し、それが蓄積容器に入るま
での間にＡ⁰ を添加し、該微粒子に吸着させる事もでき
る。該微粒子は通常は分散媒水溶液中によく攪拌しなが
らAg⁺ とX ^- を同時混合添加して調製される。該微粒子
の調製法の詳細に関しては特開平２−１４６０３３号、
特開平１−１８３４１７号および後述の文献の記載を参
考にする事ができる。

【００４８】（ａ3)微粒子の晶癖としては〔｛１００｝
面の総面積／粒子の全表面積〕＝０〜１．０が可能で、
０．３〜１．０が好ましく、０．６〜０．９がより好ま
しい。 （ａ4)Ａ⁰ の添加時の溶液中のＸ^- 濃度（モル／リットル）
は１０^-1〜１０^-5が好ましく、１０^-1.8〜１０^-4.0がよ
り好ましい。 （ａ5)Ａ⁰ 添加時の溶液のｐＨは１〜１２が好ましく、
２〜１０がより好ましい。 （ａ6)Ａ⁰ 添加時の温度（℃）は５〜９９が好ましく、
１０〜８０がより好ましく、１０〜５０が更に好まし
い。

【００４９】（ａ7)ＡｇＸ粒子に吸着する吸着剤Ｂ⁰ を
吸着させた後にＡ⁰ を添加し、吸着させると、Ｂ⁰ の種
類や添加量により、また溶液のｐＨ、Ｘ^- 濃度、温度等
の条件の組合せにより、平板粒子の生成確率や平板形状
が変化する。Ｂ⁰ は具体的にはＡｇＸ溶剤、かぶり防止
剤、分光増感色素、界面活性剤、分散媒の中から好まし
い化合物を選びだし、好ましい添加量で添加する事がで
き、後述の文献の記載を参考にする事ができる。特に
｛１００｝面の形成を促進する化合物が好ましく、１分
子中に-COOH 、イミダゾール、ベンズイミダール、ベン
ズオキサゾール、ベンズイミダゾール基の１種以上を１
基以上、好ましくは１〜１００基有する化合物が好まし
い。Ｂ⁰ の添加量（モル／リットル）は１０^-7〜１．０が好
ましく、１０^-6〜１０^-1がより好ましい。

【００５０】（ａ1)〜（ａ7)の条件が変化する事によ
り、Ａ⁰ の吸着状態が変化し、それに伴って平板粒子の
生成確率、生成平板粒子の形状が変化する。従って、最
も好ましい組合せ条件を選んで用いる事ができる。Ａ⁰
を添加した後、同一の該溶液条件で更にAg⁺ とX ^- を添
加する事もできるし、該溶液条件を変えた後に更にAg⁺
とX ^- を添加する事もできる。該溶液条件とは、Ｘ^- 濃
度、ｐＨ、温度、分散媒濃度、分散媒種、添加剤Ｂ⁰ の
添加を指す。Ｘ^- 濃度、ｐＨ、Ｂ⁰ の濃度は前記と同じ
領域を選ぶ事ができ、温度（℃）は５〜９９が好まし
く、１０〜９０がより好ましく、４０〜８５が更に好ま
しい。この場合、Ag⁺ とX ^- の添加速度により、平板粒
子の生成頻度は大きく変化する。即ち、該添加速度を上
げると、該生成頻度が上がり、小サイズ平板粒子乳剤が
得られる。逆に下げると、該生成頻度が低下する。最も
好ましい添加速度条件を選んで用いる事ができる。

【００５１】(3) Ag⁺ とX ^- の添加量の増加と共にＡ⁰
の添加量を増加させる方法。Ａ⁰ は連続的に添加する事
もできるし、断続的に添加する事もできる。Ag⁺ とX ^-
を添加しながら添加する事もできるし、Ag⁺ とX ^- の添
加を止めて添加する事もできるし、両態様を併用して用
いる事もできる。添加するAg⁺ 溶液中および／またはＸ
^- 溶液中にＡ⁰ を含有させて添加する方法。粒子形成中
にAg⁺ の添加総量がａ₄ 倍に増加した時にＡ⁰ の添加総
量をａ₅ 倍に増加させる態様において、（ａ₅ ／ａ₄ ）
が好ましくは１０³ 〜１０^-3、より好ましくは１０² 〜
１０^-2、更に好ましくは１０〜０．１である態様。ま
た、Ａ⁰ の添加総量が粒子形成の最初から最後までの間
に最初の添加量の好ましくは１．１倍以上、より好まし
くは２．０〜１０⁴ 倍、更に好ましくは５〜１０² 倍に
増加する態様が好ましい。

【００５２】(4) 反応容器中にAgX 粒子とＡ⁰ を存在さ
せ、オストワルド熟成する事により該欠陥を生じさせる
方法。AgX 粒子としては１種の微粒子のみの態様、２種
以上、好ましくは２〜６種の粒子の混合系である態様を
挙げる事ができる。該微粒子の直径（μm)は０．３０以
下が好ましく、０．０１〜０．２０がより好ましい。該
２種以上の粒子とは、直径の異なる粒子、ハロゲン組成
の異なる粒子、粒子内ハロゲン組成構造の異なる粒子、
粒子形状、表面晶癖の異なる粒子を挙げる事ができる。
直径が異なる粒子は、平均直径（μm ）が０．０１〜
０．４、好ましくは０．０３〜０．３だけ異なる粒子を
指し、ハロゲン組成の異なる粒子は、互いに粒子全体の
AgCl含率、AgBr含率のいずれかが好ましくは１．０〜１
００モル％、より好ましくは５〜８０モル％異なる粒子
を指す。粒子形状、表面晶癖に関してはResearch Discl
osure 誌、３８９号、item３８９５７（１９９６年９
月）（以下、「 R.D. 1996年」と記す）および後述の文
献の記載を参考にする事ができる。

【００５３】該分散媒溶液中に存在させるＡ⁰ の存在量
は、（化合物Ａ⁰ の重量／分散媒の重量）＝ｘ₁ で、好
ましくは１０^-3〜１００、より好ましくは１０^-2.5〜１
０、更に好ましくは１０^-2〜１．０である。用いた分散
媒のＡｇＸ粒子への吸着強度により該種晶形成が大きく
左右される。分散媒濃度（モル／リットル）が同じ場合、該
吸着強度が弱くなる程、該種晶を形成する為に要するＡ
⁰ の添加量が減少する傾向がある。例えばゼラチンの場
合、酸化処理してゼラチン中のメチオニン基のチオエー
テル基を酸化する程、また、アミノ基の化学修飾率（例
えばフタル化率、コハク化率、トリメリト化率）を上げ
る程、またイミダゾール基やアルギニン基の化学修飾率
を上げる程、また分子量が低分子量化する程、該吸着力
は弱くなる。それはこれらの基がＡｇＸ粒子への吸着基
として作用しており、それが除去される為である。ま
た、同じ修飾率であっても修飾された基の水溶性が高く
なる程、吸着力は弱くなる。これは吸着しても分子の水
溶性が高いと、水溶液相へ脱離し易い為である。メチオ
ニン基、アミノ基、イミダゾール基、アルギニン基の１
つ以上の基の修飾率は０．１〜１００％、好ましくは
１．０〜９０％、より好ましくは１０〜７０％を用いる
事ができる。

【００５４】一方、イオン性基をノニオン性基に化学修
飾したり（例えば-COOH →-CONH₂)、大きな疎水性基を
導入し（例えばアミノ基のベンゾイル化）、疎水性化す
ると、吸着力は強くなる。これは吸着分子が水溶液相中
へ入っていき難くなる為に吸着平衡がずれる為と考えら
れる。この場合、平板種晶を形成する為に、より多くの
Ａ⁰ を要する傾向であるが、より小サイズ平板種晶が得
られるという利点もある。従って、該疎水性基導入修飾
率は０．１〜１００％、好ましくは１．０〜８０％を用
いる事ができる。これらの特性および化学修飾ゼラチン
の詳細に関しては後述の（Ｉ−８）の記載を参考にする
事ができる。

【００５５】一方、分散媒濃度を下げる程、該種晶を形
成する為に要するＡ⁰ の添加量が減少する傾向がある。
Ａ⁰ の添加量は少ない方が、Ａ⁰ による副作用が小さく
なり好ましい。逆にすると逆の傾向となるが、生成平板
粒子が小サイズ化するという利点もある。従って、目的
に応じて最も好ましい分散媒濃度を用いる事ができる。
該分散媒濃度（重量％）は０．０１〜１５が好ましく、
０．１〜１０がより好ましい。

【００５６】(1) の方法は(2) でａ₃ を極限まで小さく
した態様と解する事もできる。（1)〜（4)の過程の温度
は好ましくは１〜９９℃、より好ましくは１０〜９０℃
の範囲で、好ましい温度を選んで用いる事ができる。
（4)ではオストワルド熟成が生じうる温度にする必要が
ある。（1)〜（4)の過程のｐＨは好ましくは１〜１２、
より好ましくは１．７〜１１、Ｘ^- 濃度（モル／リットル）
は好ましくは１０^-1〜１０^-5、より好ましくは１０^-1.8
〜１０^-4の範囲で好ましい組合せを選んで用いる事がで
きる。（2)のａ₃ を形成する場合、ａ₃ の直径は小さい
方が好ましい。小さいａ₃ を形成する為には０〜５０
℃、好ましくは５〜４０℃の低温を用いる事が好まし
い。(1) 、(3) 、(4) の場合にも吸着剤Ｂ⁰ を該添加量
で共存させる事ができる。これらの場合、Ａ⁰ の添加量
（ｇ／リットル）は０．０１〜１５０、好ましくは０．１〜
５０である。このようにして平板種晶が形成されるが、
この段階で存在する全粒子中の平板種晶の数比率（％）
は好ましくは１０^-4〜１００、より好ましくは１０^-3〜
１００、更に好ましくは１０^-2〜１００である。

【００５７】（Ａ2)熟成過程。 該平板種晶数比率が低い場合は、次にオストワルド熟成
を行い、非平板粒子を消滅させ、平板粒子を成長させる
事により、平板粒子数比率を１．２倍以上、好ましくは
２〜１０³ 倍に上げる事ができる。または該比率を１％
以上、好ましくは１０％以上増加させる事が好ましい。
この場合、種晶形成過程に対して温度を５℃以上、好ま
しくは１０〜７０℃だけ上昇させて熟成する事が好まし
い。平板種晶形成過程のみで目的の平板粒子乳剤が得ら
れれば、それで平板粒子形成を終了とする事ができる
し、熟成過程の終了時点で目的の平板粒子乳剤が得られ
れば、それで平板粒子形成を終了とする事もできる。多
くの場合、（平板種晶形成→熟成→成長）の過程を経る
が、熟成過程を抜く事もできる。

【００５８】（Ａ3)成長過程。 Ag⁺ とX ^- を添加し、平板種晶を成長させる過程を指す
が、その成長態様として次の方法を挙げる事ができる。 (1) 非平板微粒子の比率が多い場合、Ag⁺ とX ^- を低速
度で添加すると、オストワルド熟成による該微粒子の消
失を伴いながら平板粒子が成長する。従って平板粒子の
成長と共に、平板粒子の投影面積比率が上昇する。 (2) 予め調製したAgX 微粒子乳剤を１回以上、好ましく
は２回以上断続的に、または連続的に、またはそれらの
併用で添加する。熟成により該微粒子が溶解し、平板粒
子が成長する。

【００５９】(3) スプラッシュ添加（Ag⁺ とX ^- を短時
間内で急速添加し、新たなAgX 微粒子を反応容液内に生
じさせる方法）を１回以上、好ましくは２回以上断続的
に行う。新たに生じた微粒子が熟成により溶解し、平板
粒子が成長する。(2) 、(3) でいう微粒子は該無双晶微
粒子である事が好ましく、該無欠陥微粒子である事がよ
り好ましい。 (4) Ag⁺ とX ^- を臨界添加速度の１〜１００％、好まし
くは１０〜９０％の添加速度で添加する態様。ここで臨
界添加速度とは、それ以上の速度でAg⁺ とX ^-を添加す
ると、新核が発生する添加速度を指す。過飽和度を高く
すればする程、平板粒子のサイズ分布が狭くなるが、厚
さも増加する。薄い平板粒子を得たい場合は、臨界添加
速度の６０％以下、好ましくは１〜４０％で添加する事
が好ましい。

【００６０】（Ａ4)新たな平板種晶形成の防止。 該熟成、成長過程では新たな平板種晶の出現を抑えた方
がよい。その為に次の方法を用いる事が好ましい。(1)
Ａ⁰ の吸着力が弱くなる溶液条件を選ぶ。該化合物の吸
着力は通常はｐＨの低下と共に弱くなる。従って種晶形
成過程のｐＨ値に対して、ｐＨ値を０．１以上、好まし
くは０．３〜５．０だけ下げる。酸を入れて下げればよ
い。逆の場合はアルカリを入れればよい。通常はＸ^- 濃
度を高めた方がＡ⁰ の吸着力が弱くなる。従って種晶形
成過程のＸ^- 濃度に対してＸ^- 濃度を１．１倍以上、好
ましくは１．６〜１０００倍に、より好ましくは２〜１
００倍に高くする。温度は高くした方がＡ⁰ の吸着力が
弱くなる。従って（Ａ1)過程の温度に対して３〜８０
℃、好ましくは６〜７０℃だけ上昇させる。

【００６１】(2) Ａ⁰ を改質し、その吸着力を弱める。
例えば酸化剤を添加し、Ａ⁰ を酸化する事によりその吸
着力を弱める。例えばＺ¹ のチオエーテル基をスルフォ
キシド基（スルフィニル基）やスルホニル基に酸化する
事、アルコール基をアルデヒド基やカルボン酸に酸化す
る事を挙げる事ができる。その他、アルコール基をエス
テル化する事、特にスルホン酸エステル化がより好まし
い。ホウ酸、ホウ砂等のＰＶＡと分子化合物を形成しえ
る化合物を０．０１〜１００ｇ／リットル添加する方法。こ
れらの改質率は好ましくは１〜１００％、より好ましく
は１０〜９０％である。

【００６２】(3) Ａ⁰ の１〜１００％をＡｇＸ乳剤から
除去する。AgX 乳剤のｐＨ、X ^- 濃度、温度を(1) の記
載の如くに設定した後、または(2) に記載の如くに改質
した後、またはその併用処置をした後、脱塩処理を施
し、Ａ⁰ または改質Ａ⁰ を系外に除去する。脱塩処理に
ついては後述の記載を参考にする事ができる。特に（乳
剤を遠心分離し、上ずみ液を除去し、水または分散媒溶
液を加えて再分散する）を１回以上、好ましくは２〜１
０回行う方法がより好ましい。該分散媒の種類、分散媒
溶液の濃度については後述の記載を参考にする事ができ
る。

【００６３】Ａ⁰ は｛１００｝面形成促進剤としての作
用も有する為、これを除去すると、該平板形成に適した
Ｘ^- 濃度条件がより低濃度側にシフトする。この場合、
該Ｘ^- 濃度条件をシフトさせて平板形成する事もできる
が、新たな｛１００｝面形成促進剤Ｂ⁰ を添加する事が
より好ましい。添加する事により、より広いＸ^- 濃度域
で平板形成が可能となる。該促進剤の添加量は、〔溶液
の銀電位（対、飽和カロメル電極）と、AgBr粒子の形
状〕の関係が、脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチンを分
散媒とする系の関係において１０mV以上、好ましくは２
０〜１５０mV、より好ましくは３０〜１００mVだけ低電
位側にシフトした関係を与える添加量を指す。該関係の
詳細は特開平８−３３９０４４号の記載を参考にする事
ができる。該添加量（モル／モルAgX)は通常１０^-7〜１
０^-1、好ましくは１０^-6〜１０^-2である。

【００６４】(4) Ａ⁰ の濃度を増す。Ａ⁰ の添加量を増
していくと、（Ａ1)の工程で平板種晶生成が抑制される
濃度領域が存在する。これはＡ⁰ が粒子表面上に多量に
吸着し、粒子成長が遅くなる事、遅い成長下では該欠陥
が導入され難くなる事、と関係していると考えられる。
従ってＡ⁰ の濃度を種晶形成過程に対して１．１倍以
上、好ましくは１．５〜１０³ 倍、より好ましくは２〜
１００倍に増し、新たな該欠陥形成を防止する事もでき
る。

【００６５】(5) Ag⁺ とX ^- の添加速度を下げる。Ag⁺
とX ^- の添加速度を下げれば下げる程、新たな異方成長
粒子の出現確率は低下する。従って新たな該欠陥形成が
実質的に防止される添加速度でAg⁺ とX ^- を添加する。
これは種晶を低過飽和度下で成長させた方が新たな該欠
陥形成が抑制される事を示しており、この観点からは、
（Ａ3)の(2) 、(3) 、特に(2) の添加方法を好ましく用
いる事ができる。低過飽和度下で成長させた方が平板粒
子の異方成長度〔（平板粒子の直径の増加／厚さの増
加）＝ｘ₅ 〕が高くなり、高アスペクト比平板粒子が得
られるという利点もある。

【００６６】(6) Ａ⁰ の存在下でＡｇ⁺ とＸ^- を添加し
てＡｇＸ粒子上に新たな該欠陥が形成される確率は、Ag
X 粒子のサイズが大きくなるにつれ減少する。特に（Ａ
2)の過程を経て、不安定な小さな微粒子が消失した系で
は該確率は小さくなる為、（Ａ2)の過程を入れる事が好
ましい。また、粒子成長と共に種晶は大きく成長する
が、その点でも粒子成長と共に新しい該欠陥形成が自動
的に抑制される。

【００６７】（Ｉ−５）該平板乳剤粒子の調製法(2) 。 該平板種晶粒子を別の方法で調製する方法において、Ａ
⁰ を該平板形成の一部または全部の工程での｛１００｝
面形成促進剤として用いる方法。Ａ⁰ は核形成前から、
粒子形成終了の３分前、好ましくは該１０分前の間のい
ずれかの１つ以上の時点で１回以上添加する事ができ
る。Ａ⁰ の添加量（ｇ／リットル）は０．０１〜１５０、好
ましくは０．１〜５０である。該ｘ₁ 値で規定すると１
０^-3〜１０、好ましくは１０^-2〜１．０である。先ず、
平板種晶形成から順に説明する。

【００６８】（Ａ1)平板種晶形成。 (1) AgX 種晶内にハロゲン組成ギャップ面を形成し、結
晶格子歪を形成し、該欠陥を形成する。例えばAg⁺ とXa
^- を添加し、先ずAgXaを形成し、次にAg⁺ とXb^- を添加
し、（AgXa｜AgXb）を形成する。この場合、Xa⁺ とXb^-
はCl^- 含率、またはBr^- 含率、またはＩ^- 含率で１０〜
１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好
ましくは５０〜１００モル％だけ異なる。ここで、Xa^-
とXb^- は添加したハロゲン塩溶液のハロゲン組成を指
す。種中に該ギャップ面を１つ以上、好ましくは１〜５
個、より好ましくは２〜４個形成する。（AgXa｜AgXb）
の形成方法としてはその他、AgXa核を形成後、Xc^- の
み、またはモル量で（Xc^- >Ag⁺ ) 、好ましくは（Xc^- >
2Ag⁺ ) 、より好ましくは（Xc^- >5Ag⁺ ) の割合でXc^-と
Ag⁺ を添加する方法があり、より好ましい。ここで（Xc
^- >2Ag⁺ ) はXc^- の添加モル量がAg⁺ の添加モル量の２
倍以上である事を示す。また、AgXcの溶解度はAgXaの溶
解度の１／１．５以下が好ましく、１／３以下がより好
ましく、１／８以下が更に好ましい。この場合、添加し
たXcとAgXa間でハロゲンコンバージョン反応が起こり、
（AgXa｜AgXc）が形成される。該Ｘ^- の添加方法とし
て、Cl₂ 、Br₂ 、Ｉ₂ の単独、または複数を添加し、次
に還元剤を添加し、Ｘ^- を発生させる方法も用いる事が
できる。それらは気体、水溶液、固体、包接化合物のい
ずれの態様で添加する事もできる。更にはＸ₂ ＋Ｘ^- →
（Ｘ₃)^- の態様で添加する事もできる。例えば、（Ｉ₃)
^- の水溶液を挙げる事ができる。該還元剤としては、Ｘ
₂ ＋２電子⇔２Ｘ^- の標準電極電位よりもより負の標準
電極電位を与える還元剤を添加すればよい。写真的に不
活性な還元剤が好ましく、H₂SO₃ が好ましい。

【００６９】その他、Br^- またはＩ^- 放出剤を該反応溶
液中に添加した後、BrまたはＩ^- を放出させる方法を用
いる事ができる。該手法に関しては特開平６−１９０２
９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、米国特許第５，０
６１，６１５号の記載を参考にする事ができる。その
他、まず、AgXa核を形成し、次にAgXb微粒子を添加し、
熟成し、（AgXa｜AgXb）ハロゲン組成ギャップを形成す
る方法。ここでXaとXbは前記規定に従う。また、AgXb微
粒子は粒子直径０．１５μm 以下、好ましくは０．００
３〜０．０７μm 、より好ましくは０．００５〜０．０
５μm の微粒子を指す。

【００７０】(2) 核形成前に、分散媒水溶液中にＩ^- を
入れておく方法、および／または核形成時に添加するAg
⁺ とX ^- の内、Ｘ^- の方をＩ^- とCl^- を含む溶液とする
方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ^- の添加量は
１０^-5〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-4〜１０^-2
モル／リットルである。後者の場合、Ｉ^- 含率は３０モル％
以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。
該Cl^- 含率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以
上が更に好ましい。これらの場合の該欠陥形成量は、最
終的に生成したAgX 粒子の形状を見て、最適量を決める
事が好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該AgX 中
の平板状粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１
粒子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数
比率が増す。従って、平板状粒子の投影面積比率が好ま
しい比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好ましい。その
他、核形成前に分散媒溶液中にBr^- を１０^-5〜１０^-1モ
ル／リットルだけ存在させ、次にAg⁺ とCl^- 含率が３０〜１
００モル％のハロゲン塩溶液を添加する方法を挙げる事
ができる。

【００７１】(3) 吸着剤Ｃ⁰ （共鳴安定化したπ電子対
を有する窒素原子Ｎを少なくとも１個有する有機化合
物）の存在下で該欠陥を形成し、該平板種晶を形成する
方法、該方法の詳細に関しては、欧州特許０５３４３９
５Ａ１号の記載を参考にする事ができる。

【００７２】吸着剤Ｃ¹ （該Ｃ⁰ を１分子中に２分子以
上、好ましくは４〜１０³ 分子共有結合した有機化合
物）の存在下で該欠陥を形成し、該平板種晶を形成する
方法。 吸着剤Ｃ² （１分子中にアルコール基を２基以上、好ま
しくは４〜１０⁴ 基含み、タンパク質と化合物Ａ⁰ を除
く化合物）またはシアニン色素の存在下で該欠陥を形成
し、該平板種晶を形成する方法。これらの場合、いずれ
も、該化合物がAgX 粒子に吸着した状態でAg⁺ とX ^- を
添加する事により該欠陥が生じ、平板種晶が生ずると考
えられる。これらの吸着剤の添加量（ｇ／リットル）は０．
００２以上、好ましくは０．０１〜１５０、より好まし
くは０．１〜５０である。これらの化合物の詳細、およ
び平板粒子の調製法の詳細に関しては特開平８−３３９
０４４号、特願平９−２５９０８４号の記載を参考にす
る事ができる。該シアニン色素としてはイミダシアニ
ン、オキサシアニンがより好ましい。

【００７３】（Ａ2)熟成、成長過程。 このようにして形成した平板種晶を次に熟成し、成長さ
せる。または熟成せずに成長過程に入る事もできる。前
者の方がより好ましい。該熟成、成長の詳細に関しては
（Ｉ−４）の記載および特開平８−３３９０４４号、同
６−３０８６４８号、同７−２３４４７０号、特願平９
−２５９０８４号の記載を参考にする事ができる。

【００７４】（Ｉ−６）粒子形成後の過程。 粒子形成終了後でＡ⁰ が不要な場合、AgX 乳剤からＡ⁰
を除去する事ができる。AgX 粒子に吸着したＡ⁰ はAgX
粒子から脱着させた後に、従来の脱塩処理法を用いてAg
X 乳剤から除去すればよい。AgX 乳剤の脱塩工程を利用
すれば、製造工程数の増加を伴わずに除去する事がで
き、好ましい。Ａ⁰ の脱着は乳剤条件〔ｐＨ、Ｘ^- 濃
度、温度の組合せ〕を選ぶ事により、また、Ａ⁰ を改質
する事により高める事ができ、その詳細に関しては、
（Ｉ−４）の（Ａ4)と（Ｉ−８）の記載を参考にする事
ができる。AgX 乳剤中に存在するＡ⁰ 量の５〜１００
％、好ましくは２０〜１００％を除去する事ができる。

【００７５】この場合、粒子形成工程は終了している
為、強い吸着剤と交換吸着させても支障がない。従って
強い吸着剤〔分光増感色素、強い吸着性のかぶり防止剤
や分散媒〕を添加し、Ａ⁰ と交換吸着し、Ａ⁰ を脱着さ
せればよい。Ｘ^- 濃度を高くし、温度を上げていくと、
Ａ⁰ の脱着率は高められるが、強い吸着剤が共存しない
時は粒子形状が変形する。しかし、Ａ⁰ の脱着に伴い該
強い吸着剤が交換吸着すれば該変形が防止される。従っ
てこの場合、強い吸着剤の存在下で、Ｘ^- 濃度や温度を
徐々に上げていき、該態様を実現すればよい。または
（該吸着剤の添加→Ａ⁰ との交換吸着→該乳剤条件の設
定）を１回以上、好ましくは２〜２０回くり返す事によ
り該交換吸着剤との交換吸着率を段階的に上げていく事
もできる。または（Ａ⁰ の一部を脱着させ、該脱塩法で
乳剤から除去する→該吸着剤を添加し、吸着させる）を
１回以上、好ましくは２〜２０回くり返す事もできる。

【００７６】かぶり防止剤のAgX 粒子に対する吸着性は
ＡｇＸ乳剤のｐＨ、Ｘ^- 濃度に大きく影響される。ｐＨ
はかぶり防止剤のpKa 値よりも下れば下る程、Ｘ^- 濃度
は増せば増す程、該吸着性は弱くなる。Ａ⁰ とかぶり防
止剤を該（pKa-0.3)以上のｐＨ条件で交換吸着させた後
に、該脱塩法でＡ⁰ を乳剤から除去し、次に該pKa 以下
のｐＨ条件でかぶり防止剤を脱着し、再び該脱塩法でか
ぶり防止剤を乳剤から除去する事もできる。製造工程と
してはその他次の工程をとる事もできる。(1) 粒子形成
（ｂ₁)→乳剤水洗（ｂ₂)→化学増感（ｂ₃)、分光増感
（ｂ₄)。(2) ｂ₁ →Ａ⁰ の脱着処理（ｂ₅)→ｂ₂ →ｂ
₃ 、ｂ₄ 。ｂ₃ とｂ₄ はどちらを先に行ってもよく、交
互に２回以上行ってもよい。該色素がAgX 粒子表面のほ
ぼ１００％を覆ってしまうと、次の化学増感核形成が阻
害される事が多い。その場合は該色素との交換吸着率
（％）が０〜９９、好ましくは５〜９０、より好ましく
は１０〜８０のレベルで行う事が好ましい。

【００７７】Ａ⁰ の脱着処理に関しては特願平９−２５
９０８４号の記載を参考にする事ができる。Ａ⁰ の脱着
量は次の方法によっても確認する事ができる。AgX 乳剤
を遠心分離し、上澄み液を取出し、酵素を入れ、ゼラチ
ンを加水分解し、低分子量化する。この場合、２〜１０
種の酵素を添加するとより低分子量化が促進され、好ま
しく、それらはＡ⁰ を分解しない酵素が好ましい。次に
該液を液体クロマトグラフィーまたは電気泳動装置にか
け、Ａ⁰ を分離検出する。Ａ⁰ はヨウ素溶液で発色させ
て検出する事もできる。

【００７８】（Ｉ−７）化合物Ａ⁰ がAgX 粒子に吸着す
る事により異方成長性欠陥を生ずる態様について。 該平板粒子が生成するのは（平板粒子のエッジ面の成長
速度≫主平面の成長速度）となる為であり、その原因
は、エッジ面の成長を促進するもの（以下、これを「欠
陥」と記す）がエッジ面に存在する為である。該成長促
進により該平板粒子が生成する事は無欠陥の立方体粒子
（サイズは同等レベル）を添加し、共存させ、Ag⁺ とBr
^- を添加し、両粒子を成長させた時に、（平板粒子のエ
ッジ面の成長速度≫正常晶表面の成長速度）となる事か
らも明らかである。更にはＡ⁰ が共存しない立方体乳剤
粒子の臨界成長速度（μm/分）よりも速く成長する事か
らも明らかである。該欠陥の実体はまだ明確ではなく、
次の種々の仮説が考えられる。(1) 一般に結晶学の分野
で確認されている成長促進欠陥は、２つ以上の平行双晶
面を有する平行多重双晶欠陥と、ラセン転位欠陥であ
る。｛１００｝面上には機構的に双晶面が入らないか
ら、該欠陥としてラセン転位欠陥しか考えられないとい
う考え。(2) 本発明法の如く特別の吸着剤をＡｇＸ粒子
に吸着させ、該平板粒子を調製する場合、次のモデルが
考えられる。（ａ1)該吸着物がある結晶表面上に吸着
し、図１(a) に示す如く新しい成長核の形成を助け、か
つ、該成長核の成長を妨害しない態様。（ａ2)該吸着物
がある結晶表面上に吸着し、該吸着物が吸着表面の成長
を促進する態様。即ち、吸着物が成長反応を促進する触
媒として作用する態様。例えば図１(b) に示す如くバル
ク溶液相からAg⁺ とＸ^- を受取り、それを結晶表面上に
据えつける作用が考えられる。図１中の(1) →(2) →
(3) は成長層の成長過程順を表わす。

【００７９】（ａ3)該吸着物が吸着した状態でAg⁺ とX
^- が積層すると、Ag⁺ とX ^- の積層位置が正常位置から
ずれ、結晶欠陥が導入される。（ａ4)該吸着物が吸着し
た状態でAg⁺ とX ^- が積層し、該吸着物が粒子中に取込
れて結晶欠陥が導入される。一方、実験事実としては、
AgX 粒子にＡ⁰ を吸着させ、次にAg⁺ とX ^- を種々の添
加速度で添加した時に、平板粒子の生成確率が大きく変
化する事から、該欠陥形成の為にはＡ⁰ が吸着したAgX
粒子へのAg⁺ とX ^- の沈積過程が必要と考えられる。従
って、前記（ａ1)〜（ａ4)の欠陥形成も該過程を経て形
成されるものと考えられる。該欠陥は、既に存在するＡ
ｇＸ粒子同志の合着により生ずるものではない。それは
Ａ⁰ を添加しない状態で長時間、乳剤を経時させても、
該平板粒子は出現してこない為である。粒子にＡ⁰ を吸
着させれば更に、該合着の可能性は低下する。

【００８０】（Ｉ−４）の（Ａ1)に記載の方法で平板種
晶を形成し、均一AgX 組成で成長させた平板粒子を−１
００℃以上に冷却し、その透過型電子顕微鏡写真像（以
下、「ＴＥＭ像」と記す）を観察すると、平板粒子の主
平面に対しあらゆる電子線入射角度で観察しても、転位
線は観察されない。しかし、該平板粒子をミクロトーム
で主平面に対し垂直に切断して約０．１μm 厚の超薄切
片を調製し、その断面の該冷却ＴＥＭ像を観察すると、
図２の(1) 〜(5) に見られる転位線像が観察される。該
像は、正常晶や平行双晶平板粒子の同様の観察では見ら
れない転位線像である。（Ｉ−５）の（Ａ1)の方法で調
製した平板粒子の同様の観察の転位線像とも異なり、主
平面に対して５０〜６５°の斜めの多数の転位線を有す
る特徴を有する。図２の(a),(f) は該切片の主平面(1)
と断面(2) の両方が観察され、(b) 〜(e) は該断面のみ
が観察され、(g) は厚い粒子の断面が観察された例を示
す。該TEM 像は粒子を切断せずに、粒子を傾斜させ、平
板粒子の側面を観察する方法が最も好ましい。側面にお
いて種々の長さの欠陥線が観察される事があり、この場
合はラセン転位欠陥を証明している。

【００８１】（Ｉ−８）その他。 異方成長欠陥を（Ｉ−４）の（Ａ1)の手法と、（Ｉ−
５）の（Ａ1)の手法を併用して形成する事もできる。し
かし、本発明では（Ｉ−４）の（Ａ1)の手法で形成した
該欠陥により生成した平板粒子の投影面積比率が（Ｉ−
２）の記載に従う事を必須とする。（Ｉ−４）の（Ａ1)
の手法で先に欠陥を形成し、次に（Ｉ−５）の（Ａ1)の
手法で更に欠陥形成し、欠陥を有する粒子数の比率を上
げる事もできるし、その逆を行う事もできる。（Ｉ−
４）の（Ａ1)の方法で調製した平板種晶は、該直角四辺
形の４つのエッジ辺の４辺が不等速度で成長する粒子数
が９０〜１００％を占める。この不等速性をより等速性
に変化させる為に有効である。これは平板粒子の成長途
中で１回以上、年輪状に成長相のハロゲン組成を変化さ
せた平板粒子の低温ＴＥＭ像を観察する事により分る。
ハロゲン組成が異なった所のＴＥＭ像コントラストが異
なる為、成長履歴が分る。

【００８２】（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）の工程で用いる事
のできる条件について説明する。ｐＨは１〜１２、好ま
しくは２〜１１、ｐＸ値は０．７〜５．０、好ましくは
１．０〜３．０、温度は２〜９９℃、好ましくは１０〜
９０℃。予め調製したAgX 微粒子を添加する方法および
スプラッシュ法に関しては、特開平４−３４５４４号、
同２−１６６４４２号、同６−３７５８号、(R.D.1996
年) 、特公平４−４３５６９号、米国特許第５，６６
３，０４１号の記載を参考にする事ができる。該微粒子
は該無欠陥微粒子である事が好ましく、その調製条件に
関しては特開平４−３４５４４号の記載を参考にする事
ができる。

【００８３】（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）の工程でAgX 溶剤
を濃度（モル／リットル）で、好ましくは１０^-7〜１０^-1、
より好ましくは１０^-6〜１０^-2の範囲で用いる事ができ
る。AgX 溶剤はAg⁺ またはAgXn^(1-n) と錯体を形成し、
それらの溶液中の濃度を１．２倍以上、好ましくは２倍
以上に高める事ができるものを指し、例えばNH₃ 、有機
１〜３級アミン類、チオエーテル類、チオ尿素誘導体、
酸素またはイオウ原子とチッソ原子とにはさまれたチオ
カルボニル基を有する化合物、イミダゾール類、亜硫酸
塩、チオシアネート、ヒドロキシアルキル置換したエチ
レンジアミン類、置換メルカプトテトラゾール類、シア
ネートを挙げる事ができ、特開昭６３−３１６８４７
号、特開平３−１２０５２８号と後述の文献の記載を参
考にする事ができる。

【００８４】該熟成過程でAgX 溶剤を存在させると、該
熟成が促進される。該成長過程でAgX 溶剤を存在させる
と、Ag⁺ とX ^- の添加速度が同じならばAgX 溶剤濃度を
増す程、（Ｉ−４）の（Ａ3)の(5) でいう低過飽和度成
長になる。また、該(2) 、(3) の過程で該濃度で用いる
と、オストワルド熟成が促進され、平板粒子の成長が促
進され、好ましい。分散媒濃度（ｇ／リットル）は０．０１
〜１５０、好ましくは０．１〜５０、Ｘ^-種としてはＦ
^- 、Cl^- 、Br^- 、Ｉ^- を挙げる事ができるが、Cl^- 、Br
^- 、Ｉ^- がより好ましい。ｐＨ調節剤としての酸、塩
基、およびｐＨ緩衝剤については現代物理化学講座第８
巻、第９章、東京化学同人（1968年) 、講座有機反応機
構第１巻、東京化学同人（1967年）、化学便覧（改訂４
版）、基礎編第１０章、丸善（1993年) の記載を参考に
する事ができる。

【００８５】熟成後、または成長後にAgX 溶剤が不要に
なった場合、AgX 溶剤を無効化する処置をとる事ができ
る。NH₃ 、有機アミン類では酸を加え、溶液のｐＨを該
化合物の好ましくは（pKa-0.3)以下、より好ましくは
（pKa-0.6)以下に下げる事により無効化する事ができ
る。ここでpKa ＝−log 〔Ka〕であり、（Ka＝酸解離定
数）である。チオエーテル基含有化合物の場合は酸化剤
を加え、チオエーテル基をスルホキシド基やスルホニル
基に変える事により失活させる事ができる。酸化剤とし
ては後述の記載を参考にする事ができ、H₂O₂がより好ま
しい。または後述の脱塩手法を用いて、AgX 溶剤を乳剤
から除去する事もできる。これらの手法により、存在す
るAgX 溶剤の３０〜１００％、好ましくは５０〜１００
％、より好ましくは７５〜１００％を除去する事ができ
る。

【００８６】AgX 乳剤の脱塩法としてヌーデル水洗法、
透析法、イオン交換樹脂法、凝集沈降剤を加え乳剤を凝
集沈降させる方法、フタル化ゼラチンの如く、変性ゼラ
チンの等電点ｐＨ近傍での凝集沈降性を利用する方法、
電気透析法、限外濾過法、遠心分離法、遠心濾過法、ハ
イドロサイクロン法を挙げる事ができ、詳細は(R.D.199
6 年) と後述の文献の記載を参考にする事ができる。遠
心分離法、濾過法、装置については増補・遠心分離、化
学工業社（1985年）、分離精製技術ハンドブック、第９
章、丸善（1993年) 、科学機器総覧、96/97 、619 〜64
9 頁、東京科学機器協会（1998年) の記載を参考にする
事ができる。

【００８７】Ａ⁰ がAgX 乳剤中に多量に存在する場合、
沈降剤を添加しても乳剤が沈降し難い事がある。この場
合、重合度１０〜１０⁴ 、好ましくは５０〜３０００の
ポリビニルアルコールを（ｇ／リットル）で０．１〜１０
０、好ましくは１．０〜３０を添加すると、沈降が促進
される事があり、好ましく用いる事ができる。分光増感
色素としてはシアニン色素類（シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、ヘミオキソノール色素）が好ましい。色素は溶
液、直径０．０１〜１０μｍ以下の粒子の単独または該
分散媒や界面活性剤との混合物、分散媒や界面活性剤を
含む溶液との混合物として１種以上、好ましくは１〜１
０種を添加する事ができる。色素の添加量は飽和吸着量
の１〜１２０％が可能で、好ましくは１０〜９８％であ
る。

【００８８】かぶり防止剤としては例えば、イミダゾー
ル類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、アザインデン類、メルカプト
テトラゾール類、トリアジン類、ピリミジン類、トリア
ジン類を挙げる事ができる。該工程で用いることのでき
る酸化剤、還元剤および還元増感剤については、新実験
化学講座、第１５巻、酸化と還元、丸善（1976年) 、化
学大辞典、共立出版（1963年）の「酸化剤」、「還元
剤）の項、化学便覧（改訂４版）、基礎編、第１２章、
丸善（1993年) 、特開平７−３１１４２８号、同６−６
７３２６号、特願平９−２５９０８４号、（R.D.1996
年) と後述の文献の記載を参考にする事ができる。

【００８９】還元剤によるAg⁺ の還元され易さの順序は
〔Ag⁺ ＞AgCl＞AgBrCl＞AgBr＞AgBrI ＞AgI 〕であり、
Ag^+aのａの大きさの順になる。より一般化すると、（Ag
…Y)錯体中のAg^+aの還元され易さはａが大きい程、大き
いといえる。ここでＹは無機、有機の原子、イオン、分
子を含む配位子を指す。ａの大きさの順は標準電極電位
の大きさの順になる。この指針はＡｇＸ粒子や一般の粒
子にも適用する事ができ、Ag⁺ を吸着した正荷電粒子の
正電荷密度（荷電数／表面、または荷電数／体積）が大
きい程、粒子は還元され易くなるといえる。この時、主
にAg⁺ により形成される伝導帯は低くなっている。逆に
Ｘ^- を吸着した負荷電粒子は、負荷電密度が大きい程、
粒子は還元され難くなる。これはAgX 粒子をｐＨ９〜１
３、３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃で５〜１８
０分間、好ましくは１０〜１２０分間熟成し、その拡散
反射スペクトル（波長３７０〜８００nm域）を測定し、
可視域の光吸収増加程度を比較する事により確認する事
ができる。AgX 粒子の還元度はAgX 乳剤のｐＨ、Ｘ^- 濃
度、温度、分散媒種、分散媒濃度を揃えて、貴金属
（金、白金等の白金属で好ましくは白金）電極を入れ、
参照電極に対する貴金属電位を測定する事により求める
事ができる。またはAgX 乳剤を遠心分離し、上ずみ液を
除去し、水で再分散し、その乳剤の該電位を測定する事
により求める事ができる。

【００９０】該過程で用いられる水溶性分散媒としては
特定の分散媒を除く公知の水溶性分散媒を用いる事がで
きる。ここで特定の分散媒とは化合物Ａ⁰ および分子内
に重合度２００以上のポリビニルアルコール部を有する
分散媒を指す。好ましくはゼラチンであり、あらゆる動
物のあらゆる種類のゼラチンを用いる事ができる。分子
量は１０００〜１０⁶ が好ましく、３０００〜３×１０
⁵ がより好ましい。分子量分布は変動係数（重量分子量
分布の標準偏差／重量平均分子量）で０．０１〜０．６
が好ましく、０．０２〜０．４０がより好ましく、０．
０２〜０．２０が更に好ましい。該分布の狭いゼラチン
例として、限外濾過による分画ゼラチンを挙げる事がで
き、日本写真学会誌、第６０巻、１９〜２７頁（1997
年）の記載を参考にする事ができる。分散媒のメチオニ
ン含率（μmol/g)は０〜１００が好ましく、０〜６０が
より好ましい。

【００９１】該過程で添加するAg⁺ 液、X ^- 液の１つ以
上、好ましくは両方に分散媒を入れる事ができる、濃度
（ｇ／リットル）は０．０１〜１０が好ましく、０．１〜
３．０がより好ましい。公知の水溶性分散媒と該ゼラチ
ンの詳細について、また、化学修飾タンパク質と化学修
飾ゼラチンの詳細に関しては特開平８−８２８８３号、
日本写真学会誌、第５８巻、２５〜３０（1995年）、に
かわとゼラチン、第４章、日本にかわ・ゼラチン工業組
合（1987年) 、The Science and Technology of Gelati
n,第７章、Academic Press（1977年) 、新生化学実験講
座１、タンパク質IV、東京化学同人（1991年）、水溶性
高分子の応用と市場、シーエムシー（1984年) 、水溶性
高分子、化学工業社（1990年版) 、（R.D.1997年）の記
載を参考にする事ができる。２つ以上の官能基を化学修
飾する場合、例えばアミノ基を選択的に修飾した後、酸
化剤を加えてチオエーテル基を酸化する事もできるし、
チオエーテル基を酸化した後、アミノ基を修飾する事も
できる。また、アミノ基を修飾した後、イミダゾール
基、グアニジル基、水酸基の１つ以上を修飾する事もで
きる。アミノ基の化学修飾の代表例としてベンゾイル
化、フタル化、トリメリット化、コハク化、スルホン酸
化（例えばプロパンサルトン、ブタンサルトンを用いる
方法）、アセチル化を挙げる事ができる。

【００９２】種晶形成後から粒子成長終了間に新たに分
散媒を添加する事ができる。添加量（ｇ／リットル）は０．
０１〜１５０が好ましく、０．１〜１００がより好まし
い。また、種晶形成開始後１分から粒子成長終了の３分
前、の間、好ましくは種晶形成後〜成長開始前、の間に
分散媒のＡｇ⁺ との錯体形成能を元の１〜９０％に低下
させる処置、好ましくは分散媒のｐＨ２〜ｐＨ４におけ
る水溶液の該錯体形成能を元の３〜７０％に低下させる
処置を施す事が好ましい。具体的には酸化剤を添加し、
分散媒のチオエーテル基を酸化する事、または分散媒の
チオエーテル基、アミノ基、イミダゾール基の１つ以上
の基を化学修飾する事ができる。該酸化率、該修飾率は
３〜１００％、好ましくは１０〜９０％が好ましい。分
散媒のＡｇＸ粒子への吸着力が弱まり、平板粒子の該Ｘ
₅ 値が大きくなり、より高アスペクト比の平板粒子が得
られる。その詳細に関しては特開平７−３１１４２８号
の記載を参考にする事ができる。

【００９３】Ｂ¹ の部分が立方体AgBr、八面体AgBr、立
方体AgCl粒子に吸着すると、粒子のイオン伝導度が増加
するが、これは、ゼラチンと交換吸着する為と解され
る。ゼラチンは通常、メチオニンのチオエーテル基の吸
着が最も強く、次にイミダゾール基、アミノ基が強く吸
着するが、これらの吸着基はいずれもＡｇＸ粒子のイオ
ン伝導度を下げる。これらの基が脱着する事、−ＯＨ基
または−ＯＨ…Ｏ−とAg⁺ −Ｘ^- の双極子−双極子相互
作用による吸着はイオン伝導度を殆ど変えない事に基づ
くと考えられる。ある化合物がＡｇＸ粒子に吸着して粒
子のイオン伝導度を上げる機構としてこういう機構が存
在する実例を示している。こういう機構も感度、画質に
寄与すると考えられる。

【００９４】ＰＶＡのみを含む水溶液にAg⁺ またはＸ^-
を添加し、銀電位（対、飽和カロメル電極）とAg⁺ また
はＸ^- の添加量との関係を調べると、ｐＨ３〜ｐＨ１０
で、ＰＶＡを含まない水溶液の該関係と殆ど変わらな
い。ゼラチンとＰＶＡを１：１０〜１０：１の重量比で
含む水溶液でもｐＨ６〜ｐＨ１０で、該関係が該溶液か
らＰＶＡを抜いた溶液と殆ど変わらないから、ＰＶＡと
Ag⁺ またはＸ^- との相互作用は殆どないと考えられる。

【００９５】Ａ⁰ の改質法に関しては特開平８−３３９
０４４号の記載を参考にする事ができる。化合物Ｂ⁰ の
選別は、特開平８−３３９０４４号記載の手法で選別す
る事ができる。例えば、０．２μm の正常晶AgBr乳剤粒
子を溶液の銀電位を一定に保ちながらある体積にまで成
長させた時の、（銀電位、対、粒子形状）の関係を求め
る方法。Ｂ⁰ が存在する事により、同一形状の１４面体
粒子が得られる銀電位が１０mV以上、好ましくは２０〜
１５０mV、より好ましくは５０〜１００mVだけ低電位側
にシフトした関係を与える化合物を指す。Ｂ⁰ はAgX 粒
子の｛１００｝面上に選択的に吸着する特性も有する
為、該特性を調べて選別する事もできる。その選別手法
として、例えば立方体AgX 乳剤粒子塗布物と八面体AgX
乳剤塗布物をＢ⁰ を含む溶液中に入れ、次に取出し、両
者へのＢ⁰ の吸着量を比較する方法。該手法に関しては
特公平８−２０６９６号の記載を参考にする事ができ
る。

【００９６】AgX 粒子に吸着する吸着剤の吸着力は多く
の場合、次の指針に従う。吸着剤に疎水性基を共有結合
させると、該基の疎水性が大きい程、吸着力は強くな
る。逆に親水性基を結合させると、該基の親水性が大き
い程、吸着力は弱くなる。２価のカルコゲナイド原子
（Ｓ、Se、Te）の数が増す程、吸着力が強くなる。Ag⁺
との錯体形成安定定数が大きい程、該吸着力が大きくな
る。該親水性基、該疎水性基に関しては、化学辞典「親
水基、疎水基、疎水性化合物」の項、東京化学同人（19
94年) 、化学大辞典、「親水基」の項、共立出版（1961
年）、界面活性剤便覧、第７章、産業図書（1960年）の
記載を参考にする事ができる。

【００９７】増感色素の添加方法としては水、有機溶媒
またはその混合物に、該色素を溶解させた態様で添加す
る事もできるし、該水溶性分散媒または界面活性剤、ま
たは両者を含む水溶液中に該色素粉末（粒子直径０．０
１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍ）を分
散させた態様で添加する事もできる。ゼラチン分子中の
最も強い吸着基はメチオニン基であり、次がイミダゾー
ル基である。この事はAgX 乳剤のpH、pAg を種々変化さ
せた時のAgX 粒子とゼラチン分子間の相互作用は Klei
n, Moiser型のクーロン相互作用が主ではなく、該基とA
g⁺ との配位結合が主である事を示している。

【００９８】該分散媒溶液とは溶媒の主成分が水であ
り、溶媒の７０〜１００％、好ましくは９０〜１００％
が水である。水の他に有機溶媒を含有させる事もでき
る。有機溶媒については新版溶剤ポケットブック、オー
ム社（1994年）の記載を参考にする事ができる。分散媒
およびＡ⁰ の該分子量分画、高純度化に関しては分離科
学ハンドブック、共立出版（1993年) の記載を参考にす
る事ができる。該（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）の過程におい
てＡ⁰ の作用力を調節する為の調節剤を（ｇ／リットル）で
０．０１〜１００、好ましくは０．１〜３０添加する事
ができる。それはＡ⁰ と分子相互作用し、Ａ⁰ の水溶液
（５．０重量％水溶液）に該量で添加した場合、分子間
相互作用のない系に比べて溶液粘度を１．０５〜１００
倍、好ましくは１．２〜３０倍に増加させる化合物を指
す。分子相互作用のない系とは図３でＡＡ液とＢＢ液を
種々の液量比率で混合した溶液を作った場合、その粘度
は３１の線で表わされる。図３の横軸は両液の混合液量
割合を、縦軸は粘度（パスカル・秒）を表わす。具体的
化合物例として、ホウ酸、ホウ砂、ポリアクリルアミド
（分子量５００〜１０⁶ ）、前記水溶性分散媒、界面活
性剤、かぶり防止剤の中から好ましい化合物を選んで用
いる事ができる。

【００９９】その他、前記全般事項に関し、（Ｉ−３）
に記載の文献、特開平８−３３９０４４号、特願平９−
２５９０８４号、桜田一郎編、ポリビニルアルコール、
高分子学会編（1955年）および特に８９〜９９頁の記載
を参考にする事ができる。

【０１００】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に種々の形状の転位線を有する粒子を形成
してもよい。その他、該粒子をサブストレートとして、
サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層
させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ること
もできる。これらに関しては後述の文献の記載を参考に
することができる。該転位欠陥の形成方法として（Ｉ−
５）の（A1) に記載したAgX のハロゲン組成ギャップ面
を形成する方法、Br₂ 、Ｉ₂ の単独または複数を添加
し、次に還元剤を添加し、Ｘ^- を発生させ、該コア粒子
にハロゲン変換を生じさせて形成する方法、を挙げる事
ができる。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤
を形成して用いてもよい。また、（コア／シェル）型内
潜粒子を形成する事もできる。

【０１０１】製造したAgX 乳剤粒子を他の１種以上のAg
X 乳剤とブレンドして用いることもできるし、粒径の異
なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブレンドして用いるこ
ともできる。ブレンド比率（ゲストAgX 乳剤モル／ブレ
ンド後のAgX 乳剤モル）は好ましくは０．９９〜０．０
１の範囲で適宜、最適比率を選んで用いることができ
る。該乳剤の粒子形成開始前から塗布終了までの間に添
加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従
来公知のあらゆる写真用添加剤を最適添加量で添加する
ことができる。例えばAgX 溶剤、AgX 粒子へのドープ剤
（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カ
ルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止
剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用
等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン
化合物、還元増感剤、の単独およびその２種以上の併
用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、
染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、
潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧
力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等を
挙げることができる。

【０１０２】本発明法で調製したAgX 乳剤は、従来公知
のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、
ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布
銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことがで
きる。AgX 乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、
分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、Ag
X 粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感光
材料の構成〔例えば層構成（銀／発色剤）モル比、各層
間の銀量比等〕と製品形態および保存方法，写真用添加
剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はな
く、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を
用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献
の記載を参考にすることができる。

【０１０３】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic Silver Halide Emulsion) 、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process) 第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）

【０１０４】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition del,
Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pr
ess(１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジャ
ーナル オブ イメージング サイエンス（Journal of
Imaging Science) 、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１
９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同３０
巻、Ｐ２４７〜２５４（１９８６年）、同32巻、１６０
〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９
８９年）、

【０１０５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden）、アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−
９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３
３２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、欧州特
許０６９９９４４Ａ１〜同０６９９９５１Ａ１号、

【０１０６】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、同５−３４１４１７、同４−１９３３３６、同７−
１８１６２０、同６−２１５５１３号、ＡｇＸ写真分野
のその他の日本特許、米国特許、欧州特許、世界特許、
ジャーナル オブ イメージング サイエンス（Journa
l of Imaging Science) 、ジャーナル オブフォトグラ
フィック サイエンス（Journal of Photographic Scie
nce)、フォトグラフィック サイエンス アンド エン
ジニアリング（Photographic Scienceand Engineering)
、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、Interna
tional Congress of Photographic Scienceおよび The
International East-West Symposium on the Factors I
nfluencing Photographic Sensitivityの講演要旨集。
特願平６−１０４０６５号、同９−２５９０８４号。本
発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号、同６２−２
６６５３８号、同６３−２２０２３８号、同６３−３０
５３４３号、同５９−１４２５３９号、同６２−２５３
１５９号、特開平１−１３１５４１号、同１−２９７６
４９号、同２−４２号、同１−１５８４２９号、同３−
２２６７３０号、同４−１５１６４９号、特願平４−１
７９９６１号、欧州特許０５０８３９８Ａ１の実施例の
塗布試料の構成乳剤として好ましく用いることができ
る。

【０１０７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液１〔H₂O １２００ml、メチオニ
ン含量４５μmol/g の脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン（以下、「ＥＢＧ１」と記す）を２５ｇ、表１の化合
物３を１２ｇ含み、NaOH(1N)液でｐＨ７．０に調節、温
度７５℃、ＫＢｒ−１液（KBr １００ｇ／リットル）で銀電
位（対、室温飽和カロメル電極）を５０mVに調節した〕
を入れ、攪拌しながらＡｇ−１液（AgNO₃ を１００ｇ／
リットル含む）とＸ−１水溶液（KBr を７１．３ｇ／リットル含
む）を３．５ml／分で３分間同時添加し、続けて３．５
ml／分で９７分間、該銀位に保ちながら同時混合添加し
た。２分間混合した後、温度を６０℃に下げた。ｐＨ
６．５、銀電位５０mVとした後に金増感剤１〔塩化金
酸：NaSCN=1:20モル比の水溶液〕を（１．０×１０^-5モ
ル／モルAgX)だけ添加し、次にカルコゲナイド増感剤Ｓ
ｘ１を２×１０^-5モル／モルAgX だけ添加し、20分間熟
成した。次に増感色素１を飽和吸着量の８５％だけ添加
し、HNO₃液でｐＨ４．０、KBr −１液で該銀電位を約５
mV／分の速度で０mVにまで下げ、３０分間熟成し、化合
物３と該色素１との交換吸着を促進した。

【０１０８】この時点で採取した乳剤粒子のレプリカの
ＴＥＭ像を観察し、結果を表２に示し、倍率１２７００
倍の粒子構造写真を図４に示した。表２の(a）欄はＡｇ
Ｘ粒子の総投影面積に対するアスペクト比３．０以上、
縦横比１〜３．５の平板粒子の投影面積比率を表わす。
表２の他の値は該平板粒子の形状特性を表わす。次に沈
降剤を添加し、３５℃に降温し、沈降水洗法で乳剤を３
回水洗し、可溶性塩、化合物３の脱着物、遊離色素を乳
剤から除去した。但し、１回目と２回目の水洗水はｐＢ
ｒ２．３の水を使用した。ゼラチン溶液を加え、４０
℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．５に調節し、再分散させ
た。

【０１０９】

【化３】

【０１１０】実施例２ 反応容器にゼラチン溶液２〔ゼラチン溶液１の化合物３
の添加量を６．０ｇに代える以外はゼラチン溶液１と同
じ〕を入れ、攪拌しながらＡｇ−１液とＸ−１液を３．
５ml／分で３分間同時混合添加した。次にＡｇ−１液と
Ｘ−１液を用い、該電位を５０mVに保ちながらＡｇ−１
液を３．５ml／分で２７分間同時混合添加した。次にＡ
ｇＸ溶剤としてHO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂OHの５重量
％液を１．５ml添加し、Ａｇ−１液とＸ−２液（１．０
リットル中にＫＩ０．９８ｇとＫＢｒ７１ｇを含む）を該電
位６０mVに保ちながら、９０分間同時混合添加した。Ａ
ｇ−１液の流量は５．０ml／分であった。３分間混合し
た後、６０℃に下げ、ＫＩ−１液（ＫＩを１００ｇ／リッ
トル含む）を７ml添加した。次に沈降剤を添加し、温度を
３５℃に下げ、沈降水洗法で乳剤を水洗した。温度を４
０℃に上げ、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．６とし、再分散さ
せた。温度を６０℃に上げ、Ｓｘ１を２×１０^-5モル／
モルＡｇＸだけ添加し、更に金増感剤１を１．０×１０
^-5モル／モルＡｇＸだけ添加し、２０分間熟成した。該
色素１を飽和吸着量の８５％だけ添加した。次にｐＨ
４．０、該電位を０mVとし、３０分間熟成し、該交換吸
着を促進した。次に沈降剤を添加し、温度を３５℃に下
げ、実施例１と同様に沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼ
ラチン溶液を加え、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．５
に調節し、再分散させた。

【０１１１】実施例３ 実施例２で該２７分間の同時混合添加までは同じにした
（但し化合物３の代りに化合物２を１０ｇ使用した）。
次に温度を５０℃に下げ、H₂O₂の３１重量％液を１．０
ml添加し、４０分間経過させた。再び７５℃に昇温し、
ｐＨ８．５とし、Ａｇ−１液とＸ−１液を用い、該電位
を５０mVに保ちながら８０分間、同時混合添加した。Ａ
ｇ−１液の流量は５．０ml／分であった。３分間混合
し、温度を６０℃に下げた所以降は実施例２と同じにし
た。実施例１〜３で最終的に得られたＡｇＸ乳剤の１０
mlを採取し、Na₂S₂O₃ を加え、ＡｇＸ粒子を溶解した
後、電気透析により無機イオンを除去した。これにH₂O
を加え、１００mlとし、この内の５．０mlをとりだし
た。次にヨウ素溶液（１．０リットル中にＫＩ＝２．０×１
０^-1モル、Ｉ₂ ＝５．０×１０^-2モルを含む）を加え、
混合し、１０℃に冷却し、ヨウ素デンプン反応で呈色さ
せ、その分光吸光度を測定した。化合物３の濃度と該呈
色分光強度の関係の検量線と比較する事により、化合物
２と３の残存量を求めた所、実施例１〜３とも５％以下
であった。 比較例１〜３ 実施例１〜３で化合物３の代りに化合物１を同一モル量
で使用する以外は実施例１〜３と同じにして、比較例乳
剤１〜３を調製した。生成したＡｇＸ粒子のレプリカの
ＴＥＭ像の測定結果を表２に示した。

【０１１２】実施例４ 反応容器にゼラチン溶液３〔H₂O １２００ml、EBG1を２
５ｇ含み、３２℃、HNO₃液でｐＨ４．０、NaCl−１液(N
aCl １００ｇ／リットル）を１２ml含む〕を攪拌しながらＡ
ｇ−１液とＸ−４液（NaClを３４．６ｇ／リットル含む）を
３０ml／分で２分間、同時混合添加した。１０秒後に化
合物２の６．０重量％液を５０ml添加し、７５℃に昇温
した。NaOH液でｐＨ６．０、NaCl−１液で該銀電位１０
０mVとし、Ａｇ−１液とＸ−４液を用いて、該電位に保
ちながら１００分間同時混合添加した。Ａｇ−１液の添
加速度は５ml／分であった。３分間混合した後、６０℃
に下げ、ＫＢｒ−１液（KBr １００ｇ／リットルを含む）を
１０ml添加し、５分間混合した。次にＫＩ−１液を５ml
添加し、５分間混合した。色素１を飽和吸着量の６０％
添加し、１０分間混合した後、Ｓｘ１を２×１０^-5モル
／モルＡｇＸだけ添加し、更に金増感剤１を２×１０^-6
モル／モルＡｇＸだけ添加し、１５分間熟成した。色素
１を飽和吸着量の２５％添加し、乳剤のｐＨをHNO₃液で
４．０に、該電位をNaCl−１液で２mV／分の速度で９０
mVにまで下げ、３０分間熟成し、化合物２と色素１との
交換吸着を進行させた。沈降剤を添加し、３５℃に降温
し、沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼラチン溶液を加
え、４０℃、ｐＨ６．２、NaCl濃度１０^-2.4モル／リットル
に調節し、再分散させた。

【０１１３】実施例４Ａ． 化合物２の代りに化合物１０を同一モル量で使用する以
外は実施例４と同じにしてAgX 乳剤を調製し、脱塩し、
再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM 像を
観察し、結果を表２に示した。化合物１０は次のように
して調製した。ガラス容器中に化合物２の６．０重量％
水溶液（４０℃、ｐＨ４．８）１．０リットルを入れ、次に
攪拌しながらH₂O₂（３．１重量％）液を６．０ml添加し
た。均一混合化した後、フタをし、４０℃の空気恒温室
に入れ、１７時間静置した。NaOH（２Ｎ）液を入れ、ｐ
Ｈ６．０とした後、H₂O を添加し、総量１２００ｇとし
た。MnO₂粉末（粒子直径５０〜２００μｍ）を０．３ｇ
添加し、40℃で３時間攪拌し、残存H₂O₂を分解した。溶
液を遠心分離し、上澄み液を取出した。該液を（２Ｚ²)
液とする。（２Ｚ²)液の必要量を反応容器に入れて該粒
子形成に用いた。

【０１１４】H₂O₂とMnO₂の添加をなくす以外は同じにし
て、化合物２の溶液を調製し、（２Ｚ¹)液とした。（２
Ｚ¹)液と（２Ｚ²)液と比較液−１（重合度５００のポリ
アクリル酸の０．４５重量％液）に対し、AgNO₃ 液を添
加した時の銀電位（対、飽和カロメル電極）とAgNO₃ 添
加量の関係を求めた所、（２Ｚ²)液の該関係が比較液−
１の該関係にほぼ等しくなっていた事、（２Ｚ²)液の２
０mlを真空凍結乾燥させ、粉末化し、その赤外吸収スペ
クトル（FT−IR測定）を測定した所、スルホニル基の吸
収ピークは観測されず、スルフィニル基のピークのみが
観測された事から、化合物２のチオエーテル基の１００
％がスルフィニル基に変換したと判定された。

【０１１５】実施例４Ｂ． 化合物２の代りに化合物１１を同一モル量で使用する以
外は実施例４と同じにしてAgX 乳剤を調製し、脱塩し、
再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM 像を
観察し、結果を表２に示した。化合物１１は次のように
して調製した。ガラス容器中に化合物２の６．０重量％
水溶液（４０℃、HNO₃でｐＨ１．７に調節）の１．０リッ
トルを入れ、温度を約９０℃に昇温した。H₂O₂（３１重量
％）液を１．５ml添加し、均一に混合した後、フタを
し、９０分間、９０℃に保った。４０℃に降温し、NaOH
(3N)液を加え、ｐＨ６．０とした後、H₂O を添加し、総
量１２００ｇとした。該MnO₂粉末を０．３ｇ添加し、４
０℃で３時間攪拌し、残存H₂O₂を分解した。溶液を遠心
分離し、上澄み液を取出した。該液を（２Ｚ³)液とし、
その必要量を用いた。

【０１１６】（２Ｚ³)液の１００mlに対し、（該銀電
位、対、AgNO₃ 添加量）の関係を求めた所、比較液−１
の関係にほぼ等しかった。また、（２Ｚ³)液の２０mlを
真空凍結乾燥させ、粉末化し、その赤外吸収スペクトル
を測定した所、スルフィニル基の吸収ピークは観測され
ず、スルホニル基の吸収ピークのみが観測された。従っ
て化合物２のチオエーテル基の１００％がスルホニル基
に変換されたと判定された。

【０１１７】実施例４Ｃ． 化合物３の代りに化合物１２を同一モル量で使用する以
外は実施例１Ａと同じにしてAgX 乳剤を調製し、脱塩
し、再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM
像を観察し、結果を表２に示した。化合物１２は次のよ
うにして調製した。ガラス容器中に化合物２の６．０重
量％水溶液（４０℃、ｐＨ４．０）の１．０リットルを入
れ、次にCH₃Iを７×１０^-2モル添加し、フタをし、４０
℃で７時間、磁気攪拌した。次に脱気しながら減圧下で
５０分間、フタをせずに放置し、残存CH₃Iを除去した。
電気透析法でＩ^- を除去し、該液を（２Ｚ⁴)液とした。
その内の必要量を該粒子形成用に用いた。（２Ｚ⁴)液の
１００mlに対し、（該銀電位、対、AgNO₃ 添加量）の関
係を求めた所、比較液−１の関係にほぼ等しかった。該
CH₃Iはチオエーテル基をアルキル化し、スルホニウムを
形成する事が分っている事から、該チオエーテル基の１
００％がメチルスルホニウム化したと判定された。

【０１１８】比較例４ 実施例４で化合物２の代りに化合物１を同一モル量で用
いる以外は実施例４と同じにし、比較例乳剤４を調製
し、得られた結果を表２に示した。実施例１〜４、４
Ａ、４Ｂ、４Ｃと比較例１〜４で得られた乳剤を５０℃
に昇温し、それぞれにかぶり防止剤を２×１０^-3モル／
モルＡｇＸだけ添加し、１５分間混合した後に、増粘
剤、塗布助剤を添加し、ＴＡＣベース上に保護層と共に
塗布した。次に乾燥し、裁断し、塗布試料を得た。各塗
布試料をマイナス青フィルター（５２０nm以上の光を通
す）と光学ウェッジを通して１０^-2秒間の露光を行な
い、現像し、停止液、定着液、水洗水を通し、乾燥させ
た。但し、実施例１〜３と比較例１〜３はかぶり防止剤
としてＦ１を添加し、現像はＭＡＡ−１現像液(Journal
of Photographic Science、第23巻,249〜256,1975年参
照) で２０℃、１０分間行った。一方、実施例４、４
Ａ、４Ｂ、４Ｃと比較例４はかぶり防止としてＦ２を添
加し、現像はＭＡＡ−１現像液のＫＢｒを等モル濃度の
NaClに置きかえた現像液で２０℃、４分間行った。

【０１１９】該試料のセンシトメトリー行い、結果（感
度／粒状性の相対値）を表２に示した。該相対値は高い
程、写真性能が優れている。感度は（かぶり＋０．２）
の濃度を与える露光量の逆数で求め、粒状性は試料を
（かぶり＋０．２）の濃度を与える光量で一様に露光
し、現像し、マクミラン社刊、ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス、619 頁に記載の方法で
測定した。この結果より、比較例に対する本発明の効果
が確認された。また、実施例２〜４、比較例１〜４で得
られた最終乳剤粒子のＴＥＭ像の観察による粒子形状特
性結果を実施例１と同様に表２に示した。

【０１２０】実施例５ 反応容器中にゼラチン溶液〔H₂O １２００ml、メチオニ
ン含量２０μmol/g のアルカリ処理ゼラチン（ＢＧ−
２）２５ｇ、化合物２を５ｇ含み、NaOH(1N)液でｐＨ
６．５に調節〕を入れ温度を７５℃に恒温し、KBr-１液
を添加し、銀電位を５０mVに調節した。攪拌しながらＡ
ｇ−５液〔１００ml中にAgNO₃ １０ｇ、ＢＧ−２を０．
８ｇ、HNO₃(1N)液を０．２１ml含む〕とＸ−５液〔１０
０ml中にKBr７．０８ｇ、ＢＧ−２を０．８ｇ、NaOH(1
N)液を０．２１ml含む〕を７．０ml／分で１０分間、同
時混合添加した。次に銀電位を５０mVに保ちながらＡｇ
−５液とＸ−５液を初期添加速度３．５ml／分、直線流
量加速量０．１２ml／分で９０分間同時混合添加した。
３分間攪拌した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨ６．５、
銀電位５０mVとした後に金増感剤１を（０．９×１０^-5
モル／モルAg）だけ添加し、２分後にカルコゲナイド増
感剤Ｓｘ１を２．１×１０^-5モル／モルAgX だけ添加
し、３０分間熟成した。次に増感色素２の粉末（直径
１．０μｍ以下）をゼラチン溶液（２．０重量％）中に
分散させた増感色素１の分散物を飽和吸着量の８０％だ
け添加し、３０分間攪拌した。リン酸でｐＨ４．０にま
で下げ、KBr-1 液で銀電位を約５mV／分の速度で０mVに
まで下げ、３０分間熟成した。この時点で採取した乳剤
粒子のレプリカのTEM 像を観察し、結果を表２と同じ整
理法で表３に整理した。次に沈降剤を添加し、あとは、
実施例１と同様に乳剤を水洗し、再分散させた。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】実施例５Ａ． 化合物２の代りに化合物１１を同一モル量で使用する以
外は実施例５と同じにしてAgX 乳剤を調製し、脱塩し、
再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM 像を
観察し、結果を表３に示した。 実施例５Ｂ． 化合物２の代りに化合物１２を同一モル量で使用する以
外は実施例５と同じにしてAgX 乳剤を調製し、脱塩し、
再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM 像を
観察し、結果を表３に示した。

【０１２３】実施例５Ｃ． 化合物２の代りに化合物１３を同一モル量で使用する以
外は実施例５と同じにしてAgX 乳剤を調製し、脱塩し、
再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM 像を
観察し、結果を表３に示した。

【０１２４】比較例５． 化合物２の代りに化合物１を同一モル量で使用する以外
は実施例５と同じにしてAgX 乳剤を調製し、脱塩し、再
分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのTEM 像を観
察し、結果を表３に示した。実施例５、５Ａ、５Ｂ、５
Ｃ、比較例５で得られた乳剤を５０℃に昇温し、それぞ
れにかぶり防止剤を２×１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添
加し、１５分間混合した後に、増粘剤、塗布助剤を添加
し、ＴＡＣベース上に保護層と共に塗布した。次に乾燥
し、裁断し、塗布試料を得た。各塗布試料をマイナス青
フィルター（５２０nm以上の光を通す）と光学ウェッジ
を通して１０^-2秒間の露光を行ない、現像し、停止液、
定着液、水洗水を通し、乾燥させた。但し、かぶり防止
剤としてＦ１を添加し、現像はＭＡＡ−１現像液(Journ
al of Photographic Science、第23巻,249〜256,1975年
参照) で２０℃、１０分間行った。

【０１２５】該試料のセンシトメトリー行い、結果
〔（感度／粒状性）の相対値〕を表２と同じ整理法で表
３に示した。この結果より、比較例５に対する本発明の
効果が確認された。

【０１２６】実施例１、２、３、５、５Ａ、５Ｂ、５Ｃ
で得た乳剤（実施例BR) と実施例４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ
で得た乳剤（実施例CL) の各製品への適用。 実施例６（カラーネガへの応用） 本願の実施例BRで調製された乳剤を特開平９−３２５４
５０号の実施例１の試料１１１の各乳剤層の乳剤として
用いる試料を作成し、同実施例と同様な処理をして良好
な結果を得た。 実施例７（カラー反転への応用） 本願の実施例BRで調製された乳剤を特開平９−３２５４
４６号の実施例１の試料１０１の各乳剤層の乳剤として
用いる試料を作成し、同実施例と同様な処理をして良好
な結果を得た。 実施例８（カラーペーパーへの応用） 本願の実施例CLで調製された乳剤を特開平９−２８８３
３６号の実施例１の試料１２８の第５層の乳剤として用
いる試料を作成し、同実施例と同様な処理をして良好な
結果を得た。 実施例９（Ｘ−レイへの応用） 本願の実施例CLで調製された乳剤を特開平９−３２９８
７５号の実施例１の感材Ａの各乳剤層の乳剤として用い
る試料を作成し、同実施例と同様な処理をして良好な結
果を得た。

【０１２７】実施例１０（ドライカラーネガへの応用） 本願の実施例BRで調製された乳剤を特開平１０−６２９
３８号の実施例１の試料１０１の構成乳剤として用いた
試料を調製し、同実施例と同様な処理をして良好な結果
を得た。また、本願の実施例CLで調製された乳剤を特開
平１０−６２９３３号の実施例１のＡ−１乳剤の代りに
用いて試料１０１を調製し、同実施例と同様な処理をし
て良好な結果を得た。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【発明の効果】本発明のＡｇＸ乳剤を支持体上に１層以
上で塗布し、写真感光材料を製造した場合、Ａ⁰ の代り
にポリビニルアルコールを用いたＡｇＸ乳剤に比べてか
ぶり濃度が低く、（感度／粒状性）の優れた写真感光材
料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) 、(b) は平板粒子のエッジ面の成長促進機
構モデルを表す。

【図２】該平板粒子の断面に観察された転位線例を表わ
す。

【図３】ＡＡ液とＢＢ液の混合液量比と該液の粘度の関
係を表わす。

【図４】実施例１で得られた平板粒子の結晶構造を示す
電子顕微鏡写真である。倍率は１２７００倍。

【符号の説明】

１１……化合物Ａ⁰ の吸着相 １２……ＡｇＸ相 １３……溶液中の溶質イオン １４……成長層の安定核 １５……成長層の溶質イオン ３１……混合溶液の粘度を表わす。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   含有するハロゲン化銀乳剤において全ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の４０〜１００％が厚さが０．０１〜
   ０．５０μm 、アスペクト比（直径／厚さ）が１．６〜
   ５００で主平面が｛１００｝面の平板粒子であり、か
   つ、該平板状粒子の｛１００｝エッジ面により囲まれた
   直角平行四辺形、もしくは該エッジ面を延長する事によ
   り形成された直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短
   辺の長さ）が１〜８であり、該平板粒子が（Ｚ¹)〜（Ｚ
   ⁴)式のいずれかで表わされる化合物Ａ⁰ がハロゲン化銀
   粒子に吸着する事により生じた平板粒子である事を特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。 (Z¹)B¹−S −B²、(Z²)B¹−S(O)−B²、(Z³)B¹−S(O₂) −
   B²、(Z⁴)B¹−S ⁺ (R⁰)−B²・Y₀ ^- 式においてＢ¹ はＢ¹ 中にポリビニルアルコールのくり
   返し単位を２個以上有する残基であり、−Ｓ−はチオエ
   ーテル基を表わし、Ｂ² はポリアクリル酸またはポリア
   クリルアミドのくり返し単位を２個以上有する残基を表
   わし、Ｒ⁰ は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
   基、アミノ基を表わし、Ｙ₀ ^- は陰イオンを表わす。
2. 【請求項２】 該平板粒子の種晶が化合物Ａ⁰ を吸着し
   たハロゲン化銀粒子を含有する水溶液にＡｇ⁺ とハロゲ
   ンイオンを供給し、該粒子を成長させる事により形成さ
   れた事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 該平板粒子形成が少なくともゼラチンと
   水と該Ａ⁰ を吸着したハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤中で行われ、該乳剤中の（化合物Ａ⁰ の重
   量／分散媒の重量）＝ｘ₁ が１０^-3〜１００である事を
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。