DE3644159A1

DE3644159A1 - Verfahren zur herstellung von silberjodidbromidemulsionen mit einem hohen aspektverhaeltnis

Info

Publication number: DE3644159A1
Application number: DE19863644159
Authority: DE
Inventors: Tadao Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1987-07-02
Anticipated expiration: 2006-12-24
Also published as: JPH0573209B2; US4755456A; JPS62151840A; DE3644159C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die Silberjodidbromidkörnchen mit einem hohen Aspektverhältnis enthalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aspektverhältnis" ist das Verhältnis zwischen dem Durchmesser der Projektionsfläche eines Körnchens und der Dicke des Körnchens zu verstehen. Unter dem Durchmesser der Projektionsfläche (nachstehend der Einfachheit halber als "Korngröße" bezeichnet) ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche zu verstehen, die gleich der Projektionsfläche des Körnchens ist, und unter der Dicke der Körnchen ist der Abstand zwischen zwei parallelen Flächen zu verstehen, die ein tafelförmiges Körnchen begrenzen.

Silberhalogenidemulsionen, die in einem hochempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit einer solchen Empfindlichkeit, daß sie in einer üblichen Kamera verwendet werden können, verwendet werden, enthalten in der Regel Silberjodidbromidkörnchen mit einem flächenzentrierten kubischen Kristall, in dem durch Silberjodid eine feste Lösung gebildet wird. Die Grenzmenge an Silberjodid mit einem flächenzentrierten kubischen Kristall, in dem eine feste Lösung gebildet wird, beträgt nicht mehr als 45 Mol%. In der Regel wird jedoch industriell wichtiges Silberjodidbromid häufig in der Weise verwendet, daß der Silberjodidgehalt in dem Bereich von 0,1 bis 20 Mol% liegt.

Als industriell wichtige Silberjodidbromidemulsionskörnchen sind solche bekannt, die in kubischer, octaedrischer, dodecaedrischer, kugelförmiger und tafelförmiger Form vorliegen. Es ist auch bekannt, daß tafelförmige Körnchen eine hohe Deckkraft und außerdem eine hohe Körnigkeit, Schärfe und Farbempfindlichkeit als Folge der Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen aufweisen. Dies ist in "Research Disclosure", Band 225, Item 22534, Seiten 20 bis 58 (Januar 1983), näher beschrieben.

Tafelförmige Silberjodidbromidemulsionen wurden bisher hauptsächlich nach einem Verfahren hergestellt, bei dem lösliche Silbersalze, wie z. B. Silbernitrat, einer Lösung zugesetzt werden, die Bromidsalze und Jodidsalze enthält, d. h. nach dem sogenannten Einfachstrahlverfahren, wie es von A. P. H. Trivelli & W. F. Smith in "Photographic Journal", Band 80, Seite 285 (1940), und von Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, New York, Seiten 66 bis 72 (1966), beschrieben wird. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellen tafelförmigen Silberjodidbromidkörnchen weisen jedoch eine breite Korngrößenverteilung auf und die unter Verwendung dieser tafelförmigen Silberjodidbromidkörnchen hergestellten lichtempfindlichen Materialien weisen einen geringen Kontrast auf. Daher sind diese lichtempfindlichen Materialien in bezug auf ihre Verwendung beschränkt, weshalb sie in der Regel nur als lichtempfindliche Negativmaterialien für Kameras verwendet werden. Außerdem sind bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens die Verteilungen des Silberjodidgehalts innerhalb der Körnchen und zwischen den Körnchen breit und es ist sehr schwierig, diese Silberjodidgehaltverteilungen zu steuern bzw. zu kontrollieren. Wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 99 433/84 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), hat die Verteilung des Silberjodids im Innern des Körnchens nicht nur einen signifikanten Einfluß auf die Antidruckeigenschaften, sondern hat auch einen bestimmten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften, die Gradation, die Entwicklungsrate bzw. -geschwindigkeit und dgl. Es ist daher industriell sehr wichtig, die obengenannte Silberjodidverteilung vollständig zu steuern bzw. zu kontrollieren. Ein Nachteil des Einfachstrahlverfahrens besteht daher darin, daß die Korngrößenverteilung und die Silberjodidverteilung in den Silberjodidkörnchen und zwischen den Silberjodidkörnchen in der Praxis schwer zu kontrollieren bzw. zu steuern sind.

Um diesen Nachteil des Einfachstrahl-Verfahrens zu beseitigen, wonach die Korngrößenverteilung breit ist, ist in der US-PS 40 67 739 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Lösung eines Bromidsalzes und eines Silberjodidsalzes und eine Lösung von Silbernitrat in Gegenwart von Gelatine miteinander gemischt werden, wobei die resultierende Mischung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels einer physikalischen Reifung unterworfen wird zur Bildung von Impfkristallen, die in Form von Zwillingskristallen vorliegen, und dann Silbernitrat- und Bromidsalze mit erhöhter Geschwindigkeit unter Anwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben werden, während der pBr-Wert bei nicht weniger als 0,15 gehalten wird, um dadurch tafelförmige Silberjodidbromidkörnchen mit einer engen Korngrößenverteilung herzustellen. Außerdem sind in den US-PS 41 50 994, 41 84 877 und 41 84 878, in der GB-PS 15 70 581 und in den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 ein Verfahren beschrieben, bei dem Silberhalogenid, das mindestens 90 Mol% Silberjodid enthält, als Impfkristall verwendet wird und danach Silberjodidbromidkörnchen mit einer tafelförmigen (hemitropen) Zwillingskristallform und mit einer engen Korngrößenverteilung nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellt werden. Entsprechend diesem Verfahren ist es jedoch immer noch schwierig, die Silberjodidgehaltverteilung innerhalb der Körnchen und zwischen den Körnchen zu kontrollieren bzw. zu steuern. Da die so erhaltenen tafelförmigen Körnchen im allgemeinen verhältnismäßig dicke Körnchen sind, ist ferner die resultierende Silberjodidbromidemulsion nicht eine Emulsion mit einem hohen Aspektverhältnis, welche die vorstehend angegebenen Merkmale der tafelförmigen Körnchen in ausreichendem Maße aufweist.

Von E.B. Gutoff wird in "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seite 248 (1970), angegeben, daß eine Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis, wie in der vorliegenden Erfindung und in der japanischen OPI- Patentanmeldung 1 13 928/83 definiert, erhalten werden kann durch gleichzeitige Einführung von Lösungen eines Bromidsalzes, eines Jodidsalzes, eines Silbersalzes und von Gelatine und anschließende weitere kontinuierliche Zugabe dieser Lösungen unter Aufrechterhaltung des pBr-Wertes bei einem konstanten Wert innerhalb des Bereiches von 0,49 bis 1,43. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das grundsätzliche Problem auf, daß, da in ihm eine kontinuierliche Gleichgewichtszustandsmethode angewendet wird, bei der die gebildete Emulsion kontinuierlich abgezogen wird entsprechend der Zugabegeschwindigkeit des gelösten Materials und da bei dem Verfahren ständig Keime gebildet werden und mit fein teiligen tafelförmigen Körnchen vermischt werden, ein Anstieg der Korngrößenverteilung auftritt. Da die Silberjodidverteilung in dem erhaltenen tafelförmigen Silberjodidbromid innerhalb der Körnchen und zwischen den Körnchen natürlich einheitlich ist, ist es ferner unmöglich, den Silberjodidgehalt in willkürlicher Weise bei einem spezifischen Wert im Innern der Körnchen zu halten. Die so erhaltene Emulsion weist somit in der Regel einen hohen Druckschleier auf, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 99 433/84 beschrieben.

Als ein Verfahren zur Herstellung von Silberjodidbromid mit einem hohen Aspektverhältnis ist in der japanischen OPI- Patentanmeldung 1 13 928/83 ein Verfahren beschrieben, bei dem der pBr-Wert eines Dispergiermediums in einem Reaktor vor der Einführung eines Jodidsalzes auf 0,6 bis 1,6 eingestellt wird, der Reaktor vor der Einführung des Silbersalzes und des Bromidsalzes in einem solchen Zustand gehalten wird, daß er kein lösliches Jodid enthält, und der pBr-Wert in dem Reaktor bei einem Wert von mindestens 0,6 gehalten wird während der Einführung des Jodids. Ein ähnliches Verfahren ist in dem EP 84 637A₂ beschrieben. In der US-PS 44 14 310 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis unter Verwendung von Silberhalogenidkörnchen mit hohem Jodidgehalt (mit einem Silberjodidgehalt von nicht weniger als 90 Mol%) als Impfkristalle, die zum hexagonalen Kristallsystem gehören und einen Durchmesser von nicht mehr als 0,1 µm aufweisen, und Zugabe der Silbersalzlösung und der Bromidsalzlösung nach dem Doppelstrahlverfahren beschrieben. Bei diesen Verfahren ist eine wesentliche Bedingung die, daß praktisch kein lösliches Jodidsalz dem Reaktor einverleibt wird, bevor das Silbersalz und das Bromidsalz eingeführt worden sind. Im Zusammenhang mit den Gründen dafür ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 13 928/83 angegeben, daß dann, wenn Jodidionen vorher in der Lösungsphase gelöst werden, die gebildeten tafelförmigen Silberjodidbromidkörnchen verhältnismäßig dick sind und daß außerdem die Anzahl der nicht-tafelförmigen Körnchen zunimmt unter Erzielung eines niedrigen Aspektverhältnisses. Im Zusammenhang damit findet sich in Trivelli & Smith, "Photographic Journal", Band 80, Seiten 285 bis 288 (1940), eine detaillierte Diskussion, auf die in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 13 928/83 und in der US-PS 44 14 310 Bezug genommen wird.

Es wird daher allgemein angenommen, daß es eine wesentliche Bedingung ist, das Auflösen von Jodidionen in dem Dispergiermedium vor der Einführung eines Silbersalzes und eines Bromidsalzes minimal zu halten, um Silberjodidbromidkörnchen mit einem hohen Aspektverhältnis zu erhalten.

Man kann allgemein sagen, daß ein Verfahren zur Herstellung einer Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis nach der Doppelstrahlmethode, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 13 928/83 und in EP 84 637 A₂ beschrieben, den Vorteil hat, daß die Silberjodidverteilung im Innern der Körnchen verhältnismäßig leicht kontrolliert bzw. gesteuert werden kann und daß außerdem im Vergleich zu der Einfachstrahlmethode und dgl. die Korngrößenverteilung bis zu einem bestimmten Ausmaß eng gemacht werden kann. Wenn jedoch ein Silberhalogenid mit einem hohen Jodidgehalt mit einem hexagonalen Kristall als Impfkristall verwendet wird, wie in der US-PS 44 14 310 beschrieben, ist es im allgemeinen schwierig, die Jodidverteilung zu steuern bzw. zu kontrollieren, da ähnlich wie in der US-PS 41 50 994 die Jodidverteilung im Innern der Körnchen und zwischen den Körnchen im Prinzip von dem Gleichgewicht zwischen der Auflösung der Impfkristalle mit hohem Jodidgehalt und der Geschwindigkeit der Zugabe des Silbersalzes und des Bromidsalzes abhängen. Es ist daher erwünscht, daß das Silberjodid in Form einer festen Lösung direkt in das Silberjodidbromidkörnchen am Beginn eingeführt wird unter Verwendung einer bekannten Menge eines löslichen Jodidsalzes, um dadurch die Silberjodidverteilung im Innern des Körnchens zu steuern bzw. zu kontrollieren.

Bei der Herstellung einer tafelförmigen Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis unter Anwendung des Doppelstrahlverfahrens tritt das praktische Problem auf, daß dann, wenn die gleiche Emulsion wiederholt hergestellt wird, die Reproduzierbarkeit im allgemeinen sehr schlecht ist, verglichen mit den konventionellen Emulsionen, beim Übergang der Herstellung in einem kleinen Maßstab zur Herstellung in einem großen Maßstab und dann, wenn versucht wird, sie im gleichen Maßstab zu reproduzieren. Es wird angenommen, daß dieses Problem darauf zurückzuführen ist, daß, da die Möglichkeit der Bildung von Zwillingskristallen zusammen mit normalen Kristallen während der Bildung der Keime durch eine geringfügige Änderung des pBr-Wertes stark beeinfluß wird, dann eine geringfügige Änderung des Gleichgewichtes zwischen den Rührbedingungen und der Geschwindigkeit der Zugabe des Silbernitrats und des Silberbromids einen beträchtlichen Einfluß auf die Jodidionenkonzentration und die Konzentrationsverteilung in dem Reaktor hat. Es ist daher erwünscht, ein Verfahren zur Verminderung einer großen Änderung der Wahrscheinlichkeit der Bildung von Zwillingskristallen als Folge einer Änderung des pBr-Wertes während der Einführung des Silbersalzes und des Bromidsalzes zu entwickeln.

In einem röntgenlichtempfindlichen Material, in einem lichtempfindlichen Positivmaterial und in einem lichtempfindlichen Umkehrmaterial ist ein hoher Kontrast erforderlich. Im allgemeinen haben jedoch tafelförmige Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis, auch wenn sie nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellt worden sind, eine breite Teilchengrößenverteilung und die Herstellung eines lichtempfindlichen Materials mit einem hohen Kontrast ist somit schwierig. Außerdem wird dann, wenn die Teilchengrößenverteilung breit ist, die Körnigkeit durch große Körnchen schwerwiegend herabgesetzt. Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien, wie sie vorstehend beschrieben sind, ist es daher erwünscht, daß Impfkörnchen aus tafelförmigen doppelten Zwillingskristallen vor Beginn des Wachstums so fein wie möglich verteilt werden und eine enge Größenverteilung aufweisen. Der Grund dafür ist, wie von Sugimoto in "Photographic Science and Engineering", Band 28, Seiten 137 bis 145 (1984), beschrieben der, daß Änderungen der Größenverteilung von tafelförmigen Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis nach dem Wachstum so gesteuert bzw. kontrolliert werden können, daß sie kleiner sind, wenn eine Änderung der durchschnittlichen Größe und der Verteilung der Impfkörnchen geringer ist. Wenn die Korngröße des Impfkorns gering ist, kann außerdem die Korngröße nach dem Wachstum frei gewählt werden. Natürlich wird die Korngrößenverteilung des gewachsenen Körnchens breiter, wenn, wie in J. S. Wey & R. W. Strong, "Photographic Science and Engineering", Band 21, Seite 248 (1977), beschrieben, der Grad der Übersättigung herabgesetzt wird durch Verringerung der Zugabegeschwindigkeit eines gelösten Stoffes zum Zeitpunkt des Wachstums. Insbesondere dann, wenn ein lichtempfindliches Material mit einem niedrigen Kontrast erwünscht ist, kann die Korngrößenverteilung des gewachsenen Korns frei gesteuert bzw. reguliert werden. Diese tafelförmigen Impfkörnchen weisen somit einen hohen Grad der Freiheit in der Weise auf, in der sie verwendet werden zur Herstellung von gewachsenen Körnchen.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen ist es nun erfindungsgemäß gelungen, ein Verfahren zur Herstellung einer tafelförmigen Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis zu entwickeln, das den obengenannten Anforderungen genügt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die Silberjodidbromidkörnchen mit einem hohen Aspektverhältnis enthält, die eine verhältnismäßig enge Korngrößenverteilung und eine verbesserte Reproduzierbarkeit der Korngröße und der Korngrößenverteilung bei der wiederholten Herstellung aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis, die ein Dispergiermedium und Silberjodidbromidkörnchen enthält, wobei Körnchen mit einer Korngröße von nicht weniger als 0,5 µm, einer Dicke von nicht mehr als 0,3 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 mindestens 50% der gesamten Projektionsfläche der Emulsionskörnchen ausmachen, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

a) Einführung eines Silbersalzes und eines Bromidsalzes oder eines Bromidsalzes und eines Jodidsalzes in einen Reaktor, in den mindestens ein Teil des Dispergiermediums bereits eingeführt worden ist,
b) Einstellung bzw. Kontrolle der Jodidionenkonzentration pJ in dem Reaktor vor der Einführung mindestens des Silbersalzes und Bromidsalzes oder des Bromidsalzes und des Jodidsalzes auf einen Wert innerhalb des Bereiches, der durch die nachstehend angegebene Gleichung (I) dargestellt wird: worin pJ und pBr die logarithmischen Werte der reziproken Werte der Konzentrationen der gelösten Jodidionen bzw. Bromidionen darstellen, und
c) Halten des pBr-Wertes bei einem Wert von nicht weniger als 0,8 nach der Einführung des Silbersalzes und des Bromidsalzes oder des Bromidsalzes und des Jodidsalzes.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, die jeweils Elektronenmikroskop- Photographien darstellen, welche die Form des Silberhalogenidkörnchens zeigen, wobei die Vergrößerung durch die Einheit 1 µm angegeben ist. Es zeigen:

Fig. 1 eine Elektronenmikrophotographie der Probe A des Bezugsbeispiels 1;

Fig. 2 eine Elektronenmikrophotographie der Probe B des Bezugsbeispiels 1;

Fig. 3 und 4 Elektronenmikrophotographien von Emulsionen, die als Vergleichsbeispiele im Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden sind; und

Fig. 5 eine Elektronenmikrophotographie der Emulsion I-1 des Beispiels 1.

Die Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Nt/No-Wert (Ordinatenachse) und der KJ-Konzentration (Transversalachse) bei jedem pBr-Wert. Die Kurven stellen die folgenden pBr- Werte dar:
Kurve 1: pBr 1,10
Kurve 2: pBr 1,25
Kurve 3: pBr 1,70
Kurve 4: pBr 1,85
Kurve 5: pBr 3,00

No gibt die Anzahl aller zu Beginn gebildeten Teilchen an und Nt gibt die Anzahl der gebildeten Körnchen an die tafelförmige doppelte Zwillingskristalle aufweisen.

Die Fig. 7 zeigt einen Bereich der hohen Wahrscheinlichkeit der Bildung von tafelförmigen Körnchen mit Zwillingskristallen, der durch den schraffierten Bereich dargestellt ist.

In der Fig. 7 entspricht die Kurve 1 der Formel: und die Kurve 2 entspricht der Formel:

In der Fig. 7 sind auf der Ordinatenachse pJ und auf der Transversalachse pBr angegeben.

Die Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen pBr und Nt/No bei jeder KJ-Konzentration.

Die Kurven wurden bei den folgenden KJ-Konzentrationen aufgestellt:
Kurve 1: KJ = 0 (Kontrolle)
Kurve 2: KJ = 2 × 10^-3M
Kurve 3: KJ = 4,0 × 10^-3M
Kurve 4: KJ = 8,0 × 10^-3M

Auf der Ordinatenachse sind Nt/No und auf der Transversalachse pBr angegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß, wie vorstehend angegeben, der Wert für pJ bei Beginn der Zugabe einer löslichen Silbersalzlösung (wie z. B. Silbernitrat, Silberperchlorat und dgl.) und/oder einer Halogenidlösung (wie z. B. Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid, Ammoniumjodid, Natriumjodid und dgl.) der Gleichung (I) genügt.

Das heißt, es ist wichtig, daß der Wert für pJ in der Anfangsstufe, in der Silberhalogenidkörnchenkeime praktisch gebildet werden, der Gleichung (I) genügt.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beträgt der Wert für pBr in einem Reaktor vor der Zugabe einer löslichen Silbersalzlösung vorzugsweise 0,8 bis 3,5, insbesondere 1,2 bis 3,0, und am meisten bevorzugt 1,2 bis 2,0. Wenn der pBr- Wert weniger als 0,8 beträgt, nimmt die Dicke der tafelförmigen Körnchen zu, wodurch man nicht-parallele Zwillingskristalle erhält (d. h. Metallflächen der Zwillingskristalle sind nicht parallel zueinander), und die Wahrscheinlichkeit der Bildung von tafelförmigen Körnchen ist deutlich vermindert, was zur Folge hat, daß Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis nur mit großen Schwierigkeiten gebildet werden. Wenn andererseits der pBr-Wert über 3,5 beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines parallelen Zwillingskristalls (tafelförmige Gestalt) oder eines nicht-parallelen Zwillingskristalls (d. h. eines Körnchens vom sogenannten Zwillingskristall-Typ) vermindert, so daß die Erzielung von Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis schwierig wird.

Der pBr-Wert unmittelbar nach Beginn der Zugabe einer löslichen Silbersalzlösung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,8 und insbesondere nicht weniger als 1,2. Wenn der pBr- Wert nicht weniger als 0,8 beträgt, bildet sich ein nicht- paralleler Zwillingskristall nur mit Schwierigkeiten, so daß leicht gewachsene tafelförmige Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis (parallele Zwillingskristalle) gebildet werden.

Der pJ-Wert vor der Herstellung der Silberjodidbromidkörnchen muß erfindungsgemäß der Beziehung genügen, die durch die Gleichung (I) und vorzugsweise durch die Gleichung (II) dargestellt wird:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Zeitpunkt der Einführung eines Silbersalzes und einens Bromidsalzes oder eines Bromidsalzes und eines Jodidsalzes in einen Bromidionen und Jodidionen, dargestellt durch die Gleichung (I), in einem Dispersionsmedium enthaltenden Reaktor das Silbersalz kontinuierlich oder intermittierend in geeigneten Intervallen zugegeben werden. Während dieses Zeitraums kann der pBr-Wert innerhalb des Bereiches von nicht weniger als 0,8 geändert werden oder es kann die Temperatur in dem Reaktor geändert werden.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung eines Verfahrens, bei dem feinteilige Silberjodidbromidkörnchen (Korngröße: in der Regel nicht mehr als 0,1 µm) zuerst hergestellt werden unter Verwendung eines Teils des zu verwendenden Silbersalzes und einer physikalischen Reifung unterworfen werden durch Zugabe eines Silberhalogenidlösungsmittels, um so viel tafelförmige Körnchen wie möglich zu entfernen, und dann diese Körnchen, die von den tafelförmigen Körnchen befreit worden sind, als Impfkristalle verwendet werden und wachsengelassen werden durch Zugabe eines Silbersalzes und eines Halogenidsalzes. In diesem Falle haben die feinteiligen Silberjodidbromidkörnchen, die zu Beginn vor der physikalischen Reifung hergestellt worden sind, einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 40 Mol-% und stellen flächenzentrierte kubische Kristalle dar. Die durchschnittliche Korngröße der Impfkristalle beträgt in der Regel etwa 0,2 bis 3 µm, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 µm, und insbesondere 0,5 bis 1,0 µm. Bei diesem Verfahren kann die Korngröße der Impfkristalle stark herabgesetzt werden und außerdem kann der Schwankungskoeffizient der Korngrößenverteilung der Impfkristalle bei einem niedrigen Wert gehalten werden. Selbstverständlich kann die Größenverteilung der bis zu der gewünschten Größe gewachsenen tafelförmigen Körnchen eng gemacht werden durch Verwendung der feinteiligen Körnchen mit einer engen Korngrößenverteilung als Impfkristalle.

Insbesondere dann, wenn ein lichtempfindliches Material mit einem hohen Kontrast benötigt wird, wird die Geschwindigkeit der Zugabe eines gelösten Materials entsprechend dem Wachstum der Körnchen erhöht, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 8 660/73 und 39 027/76, in der US-PS 42 42 445 und in der DE-OS 29 21 164 beschrieben, um dadurch stets in der Nähe der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit zu wachsen, so daß die Größenverteilung ausreichend eng sein kann. Wenn dagegen ein lichtempfindliches Material mit einem geringen Kontrast benötigt wird, kann eine Emulsion mit einer breiten Größenverteilung hergestellt werden durch Herabsetzung des Übersättigungsgrades für das Wachstum der Körnchen durch Verringerung der Zugabegeschwindigkeit des gelösten Materials. Das Prinzip des Verfahrens zur Steuerung bzw. Kontrolle der Korngrößenverteilung ist in J. Wey & R. W. Strong, "Photographic Science and Engineering", Band 21, Seite 248 (1977), und Sugimoto, "Hyomen (Surface)", Band 22, Seite 177 (1984), im Detail beschrieben. Erfindungsgemäß wird der Freiheitsgrad zur Kontrolle bzw. Steuerung der Größenverteilung der erhaltenen tafelförmigen Silberjodidbromidkörnchen stark erhöht.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren umfaßt nicht das kontinuierliche Gleichgewichtzustands-Verfahren. Dieses kontinuierliche Gleichgewichtzustands-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem der Gleichgewichtszustand aufrechterhalten wird durch Extrahieren einer gebildeten Emulsion im Gleichgewicht mit der Geschwindigkeit der Zugabe eines gelösten Materials, wie in der US-PS 34 15 650 und 40 46 576, in J. S. Wey, Z. H. Leubner und J. P. Terwilliger, "Photographic Science and Engineering", Band 27, Seite 35 (1983), in E.B. Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seite 248 (1970), und dgl. beschrieben. D. h., bei diesem kontinuierlichen Gleichgewichtszustandverfahren hängen die durchschnittliche Größe, die Größenverteilung, die Halogenzusammensetzung und dgl. des gebildeten Silberhalogenids überhaupt nicht von den Anfangsbedingungen ab, so daß die Beziehung zwischen pJ und pBr in der Anfangsstufe, die ein Faktor der vorliegenden Erfindung ist, keinerlei Bedeutung hat.

Bei dem kontinuierlichen Gleichgewichtszustandverfahren tritt das Problem auf, daß die Korngrößenverteilung beträchtlich ansteigt, weil die Dichte der Kornzahl in dem System konstant gehalten wird bei der ständigen Bildung von Keimen während des Verfahrens zur Herstellung der Körnchen. Im Hinblick auf diesen Punkt arbeitet das kontinuierliche Gleichgewichtszustandverfahren entgegen einem der wichtigen Ziele der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Impfkristallen mit einer möglichst engen Größenverteilung.

Erfindungsgemäß wird Silberjodidbromid stets in der Weise hergestellt, daß der durchschnittliche Silberjodidgehalt nicht mehr als 40 Mol-% beträgt. Daher wird das Silbersalz ohne Unterbrechung zugegeben, bis die Silbersalzmenge mindestens etwa das 2,5-fache der Menge an löslichem Jodid erreicht hat, die dem Reaktor vor der Einführung desselben vorher zugesetzt worden ist. Die in der Anfangsstufe zugegebene Silbersalzmenge beträgt vorzugsweise mindestens das 5-fache, insbesondere mindestens das 20-fache der Menge an löslichem Jodid, die in dem Dispersionsmedium in dem Reaktor enthalten ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Emulsion besteht hauptsächlich aus Silberjodidbromidkörnchen. Der durchschnittliche Silberjodidgehalt der Silberjodidbromidkörnchen beträgt nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 30 Mol-% und insbesondere 0,1 bis 20 Mol-%.

Die Silberjodidverteilung im Innern des Körnchen kann gleichmäßig (einheitlich) sein, die Silberjodidkonzentration kann im inneren Abschnitt hoch sein oder die Silberjodidkonzentration kann in der äußeren Schicht hoch sein.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silberjodidbromid mit einem hohen Aspektverhältnis, das gemischte Kristalle von Silberbromid und Silberjodid umfaßt. Die Anwesenheit einer festen Lösung von Silberchlorid ist jedoch nicht immer ausgeschlossen. So kann beispielsweise Silberchlorid in einem Mengenanteil von etwa 1 bis 40 Mol-% der Gesamtmenge enthalten sein. Der Silberchloridgehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten tafelförmigen Körnchen kann es sich um Körnchen mit einer Mehrschichtenstruktur handeln, die mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen aufweisen.

Die erfindunsgemäß hergestellten tafelförmigen Körnchen können epitaxiale Körnchen sein, bei denen Kristalle auf spezifische Abschnitte der Oberfläche der tafelförmigen Körnchen aufgewachsen sind. Diese Körnchen können nach den in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 33 540/84 und 1 62 540/84 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Korngrößenverteilung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen kann eng gemacht werden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird angewendet zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, die hauptsächlich Silberjodidbromidkörnchen mit einem hohen Aspektverhältnis, nämlich mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 enthält, und vorzugsweise wird es angewendet zur Herstellung von Körnchen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5 bis 25, besonders bevorzugt zur Herstellung von Körnchen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5 bis 15.

Zur Bestimmung des Aspektverhältnisses werden tafelförmige Körnchen mit einer Korngröße von nicht weniger als 0,5 µm und mit einer Dicke von nicht mehr als 0,3 µm hergestellt und der Durchschnittswert der Korngrößen wird dividiert durch den Durchschnittswert der Korndicken, wobei man das Aspektverhältnis erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird angewendet zur Herstellung einer Emulsion, in der die Silberhalogenidkörnchen, die hauptsächlich aus Silberjodidbromid mit einem hohen Aspektverhältnis bestehen, in einem Mengenanteil von 50 bis 100%, vorzugsweise von mindestens 70%, besonders bevorzugt von mindestens 85%, bezogen auf die gesamte Projektionsfläche, vorliegen.

Die Dicke der tafelförmigen Körnchen beträgt nicht mehr als 0,3 µm, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 µm und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 µm.

Der Durchmesser der tafelförmigen Körnchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 µm, insbesondere 0,5 bis 5,0 µm und besonders bevorzugt 0,6 bis 3,0 µm.

Erfindungsgemäß ist die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkörnchen nicht kritisch; in der Regel beträgt sie 20 bis 100°C, vorzugsweise 35 bis 85°C.

Die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen kann durch Kontrolle bzw. Steuerung der Temperatur, des Typs und der Menge eines Lösungsmittels, des Typs des zum Zeitpunkt des Kornwachstums verwendeten Silbersalzes, der Zugabegeschwindigkeit des Halogenids und dgl. gesteuert bzw. kontrolliert werden.

Die Korngröße, die Kornform (beispielsweise das Durchmesser/ Dicken-Verhältnis), die Korngrößenverteilung und die Wachstumsgeschwindigkeit der Körnchen können kontrolliert bzw. gesteuert werden, indem man gewünschtenfalls ein Silberhalogenidlösungsmittel zum Zeitpunkt der Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen verwendet. Die verwendete Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise 1 × 10^-3 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 × 10^-2 bis 1 × 10^-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung.

Wenn beispielsweise die verwendete Lösungsmittelmenge erhöht wird, wird die Korngrößenverteilung monodispers und die Wachstumsgeschwindigkeit nimmt zu. Wenn andererseits die verwendete Lösungsmittelmenge erhöht wird, besteht die Neigung, daß die Dicke der Körnchen zunimmt.

Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel, die häufig verwendet werden, sind Thiocyansäuresalze, Ammoniak, Thioäther und Thioharnstoffe.

Es können z. B. verwendet werden Thiocyansäuresalze (wie sie in den US-PS 22 22 264, 24 48 534 und 33 20 069 beschrieben sind), Ammoniak, Thioätherverbindungen (z. B. solche, wie sie in den US-PS 32 71 157, 35 74 628, 37 04 130, 42 97 439 und 42 76 347 beschrieben sind), Thionverbindungen (z. B. solche, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 44 319/78, 82 408/78 und 77 737/80 beschrieben sind), Aminverbindungen (z. B. solche, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 00 717/79 beschrieben sind) und dgl.

Während des Verfahrens zur Herstellung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können gleichzeitig Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon und dgl. vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine lösliche Silbersalzlösung und eine lösliche Halogenidlösung auf jede gewünschte Weise zugegeben werden.

Das heißt, jede Lösung kann mit einer konstanten Geschwindigkeit zugegeben werden oder zur Beschleunigung des Kornwachstums kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Zugabegeschwindigkeit der löslichen Silbersalzlösung und/oder der löslichen Halogenidlösung die Zugabemenge und die Zugabekonzentration erhöht werden.

Zur praktischen Durchführung des obigen Verfahrens kann auf die Angaben in der GB-PS 13 35 925, in den US-PS 36 72 900, 36 50 757 und 42 42 445 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 42 329/80 und 1 58 124/80 bezug genommen werden. Jede Lösung kann kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden.

Es kann das obengenannte Einfachstrahl-Verfahren, das Doppelstrahlverfahren, eine Kombination davon und dgl. angewendet werden.

Es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Körnchen in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden (das sogenannte Umkehrmischverfahren). Als eine Ausführungsform des Doppelstrahlverfahrens kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem der pAg in der flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird, auf einem konstanten Wert gehalten wird, d. h. das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Nach diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, deren Kristallform regelmäßig ist und deren Korngröße nahezu einheitlich ist.

Es können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die unabhängig voneinander hergestellt worden sind, in Kombination miteinander verwendet werden.

Außerdem kann zur Herstellung der Körnchen das Säureverfahren, das Neutralverfahren oder das Ammoniakverfahren angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen können gewünschtenfalls einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Zur Durchführung dieser chemischen Sensibilisierung können die beispielsweise von H. Frieser in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), Seiten 675-734, beschriebenen Verfahren angewendet werden. Das heißt, es können ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, bei dem Schwefel enthaltende Verbindungen verwendet werden, die mit aktiver Gelatine oder Silber reagieren können (wie z. B. Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, bei dem reduzierende Substanzen (wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen) verwendet werden, und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, bei dem Edelmetallverbindungen (wie z. B. Goldkomplexsalze und die Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII, wie z. B. Pt, Ir und Pd) verwendet werden, einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Das Schwefelsensibilisierungsverfahren ist insbesondere in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben, das Reduktionssensibilisierungsverfahren ist in den US-PS 29 83 609, 24 19 974 und 40 54 458 beschrieben, und das Edelmetallsensibilisierungsverfahren ist in den US-PS 23 99 083 und 24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 beschrieben.

Im Falle der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen werden insbesondere die Goldsensibilisierung oder die Schwefelsensibilisierung oder eine Kombination davon bevorzugt angewendet.

Als Dispersionsmedium (ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid) für die erfindungsgemäße photographische Emulsion wird zweckmäßig Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

So können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene hydrophile synthetische Polymere (Homopolymere oder Copolymere), wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetalpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol, verwendet werden.

Als Gelatine können sowohl mit Kalk behandelte Gelatine als auch mit Säure behandelte Gelatine und mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben, verwendet werden. Außerdem können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können Verbindungen, die bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen erhalten werden, verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für Dispersionsmedien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17 643 (Dezember 1978), Clause IX, beschrieben.

Der photographischen Emulsion, die erfindungsgemäß hergestellt wird, können verschiedene Verbindungen einverleibt werden zur Verhinderung einer Schleierbildung oder zur Stabilisierung ihrer photographischer Eigenschaften während der Herstellung, der Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials. Das heißt, es können viele Verbindungen zugegeben werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte- (1,3,3a,7)tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure; und Benzolsulfonsäureamid. Diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-PS 39 54 474 und 39 82 947 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 im einzelnen beschrieben.

Repräsentative Verfahren zu ihrer Verwendung sind beispielsweise in den US-PS 39 54 474 und 39 82 947 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 beschrieben.

Die photographische Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann verschiedene oberflächenaktive Agentien als Beschichtungshilfsmittel oder für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung einer Elektrifizierung (elektrischen Aufladung), zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Beschleunigung des Emulgierens und Dispergierens, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrasts und der Sensibilisierung) enthalten.

Es können beispielsweise verwendet werden nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Saponin (vom Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglycol, ein Polyethylenglycol/ Polypropylenglycol-Kondensat, Polyethylenglycolalkyläther oder Polyethylenglycolalkylaryläther, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide und Silikon /Polyethylenoxid-Addukte), Glycidolderivate (wie z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen und Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Agentien, die eine saure Gruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorgruppe, eine Sulfatgruppe und eine Phosphatgruppe enthalten, wie z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze und aliphatische oder heterocyclische Ring-haltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Erfindungsgemäß können Fluor enthaltende Verbindungen verwendet werden beispielsweise zur Verhinderung der Elektrifizierung (elektrischen Aufladung), zur Verhinderung der Adhäsion, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften oder als Beschichtungshilfsmittel. Zu repräsentativen Beispielen für solche Verbindungen gehören Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 10 722/74, 16 525/75, 84 712/78, 48 520/79, 14 224/79, 43 636/81, 26 719/82, 1 46 248/82, 1 14 945/81, 1 96 544/83 und 2 00 235/83, in der japanischen Patentanmeldung 2 36 390/84, in den GB-PS 12 59 398 und 14 17 915, beschrieben sind, polymere Verbindungen, wie sie in den US-PS 41 75 969, 40 87 394, 40 16 125, 36 76 123, 36 79 411 und 43 04 852, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 29 520/77, 1 58 222/79, 57 842/80, 11 342/82, 19 735/82 und 1 79 837/82, in der japanischen Patentanmeldung 2 02 438/85, in Kagaku Sosetsu Nr. 27, Atarashii Fusso Kagaku (A New Fluorine Chemistry), herausgegeben von Nippon Kagakukai (1980) und in Satokawa, "Kinousei Ganfusso Kobunshi (Functional Fluorine-Containing Polymers)", Nikkan Kogyo Shinbun Sha (1982) beschrieben sind, oder eine anorganische Verbindung, wie sie in der japanischen OPI- Patentanmeldung 1 65 650/85 beschrieben ist.

Die photographische Emulsionsschicht, die erfindungsgemäß hergestellt wird, kann enthalten Verbindungen, wie z. B. ein Polyalkylenoxid oder Derivate, wie z. B. einen Äther, einen Ester oder ein Amin eines Polyalkylenoxids, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung.

Das lichtempfindliche photographische Material, das erfindungsgemäß hergestellt wird, kann eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder in Wasser kaum löslichen snythetischen Polymeren in seiner photographischen Emulsionsschicht und in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten, beispielsweise zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit. So können beispielsweise verwendet werden Homo- oder Copolymere von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder Alkoxyalkylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin und Styrol und Copolymere der obengenannten Monomeren und von Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat oder Sulfoalkylmethacrylat und Styrolsulfonsäure.

Die photographische Emulsion, die erfindungsgemäß hergestellt wird, kann einer spektralen Sensibilisierung für blaues Licht mit einer verhältnismäßig langen Wellenlänge, für grünes Licht, rotes Licht oder infrarotes Licht unterworfen werden unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können verwendet werden ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein komplexer Cyaninfarbstoff, ein komplexer Merocyaninfarbstoff, ein holopolarer Cyaninfarbstoff, ein Styrylfarbstoff, ein Hemicyaninfarbstoff, ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff und dgl.

Es ist vorteilhaft, diese Sensibilisierungsfarbstoffe in einer solchen Farbstoffkonzentration zu verwenden, daß die Eigenempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion nicht wesentlich vermindert wird. Der Sensibilisierungsfarbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,0 × 10^-5 bis etwa 5 × 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid, insbesondere in einer Menge von etwa 4 × 10^-5 bis etwa 2 × 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, können Verbindungen verwendet werden, wie sie im "Research Disclosure", Band 176, Item 17643, Clause IV, Seite 23 (Dezember 1978), beschrieben sind.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können verwendet werden durch Zugabe derselben in irgendeiner beliebigen Stufe während der Herstellung der photographischen Emulsion oder durch Zugabe derselben in irgendeiner beliebigen Stufe unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht nach ihrer Herstellung. Zu Beispielen für den zuerst genannten Fall gehören die Stufe der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, die Stufe der physikalischen Reifung und die Stufe der chemischen Reifung.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann ein Farbbild bildende Kuppler enthalten, wie sie nachstehend beschrieben sind, d. h. Verbindungen, die durch oxidative Kupplungsreaktion mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (wie z. B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten) in der Farbentwicklungsstufe eine Farbe (einen Farbstoff) bilden kann. Bei dem Kuppler handelt es sich zweckmäßig um einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe in seinem Molekül, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, oder zweckmäßig handelt es sich um einen polymerisierten Kuppler. Der Kuppler kann ein 4-Äquivalent- oder 2- Äquivalent-Kuppler, bezogen auf Silberionen, sein. Es können gefärbte Kuppler, die eine Farbkorrekturwirkung haben, oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler), verwendet werden. Außerdem können auch keine Farbe (Farbstoff) bildende DIR-Kupplerverbindungen, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, verwendet werden.

Zu Beispielen für Purpurrotkuppler gehören ein 5-Pyrazolon- Kuppler, ein Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, ein Cyanoacetylcumaron- Kuppler und ein offenkettiger Acylacetonitril-Kuppler. Zu Beispielen für Gelbkuppler gehören ein Acylacetamid- Kuppler (wie z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide). Zu Beispielen für Cyan-Kuppler, gehören ein Naphthol-Kuppler und ein Phenol-Kuppler.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann einen anorganischen oder organischen Härter in seiner photographischen Emulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. So können beispielsweise Chromsalze (wie Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N- Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl- hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy- s-triazin) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen Emulsion können die obengenannten verschiedenen Zusätze verwendet werden. Einzelheiten sind beschrieben im "Research Disclosure", Band 176, Item 17643, Seiten 23-28 (Dezember 1978), und ibid., Band 187, Item 18716, Seiten 648-650 (November 1979). Es können auch andere Zusätze, wie sie in diesen Literaturstellen beschrieben sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann in Form einer Schicht oder in Form von zwei oder mehr Schichten (beispielsweise in Form von zwei Schichten und in Form von drei Schichten) in Kombination mit anderen Emulsionen, falls gewünscht, auf einen Träger aufgebracht werden. Außerdem kann die erfindungsgemäße Emulsion nicht nur auf eine Seite des Trägers, sondern auch auf beide Seiten aufgebracht werden. Außerdem können Emulsionen mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten in Form einer Mehrschichtenstruktur vorliegen.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann in einem photographischen Silberhalogenid-Schwarz-Weiß-Material (beispielsweise in einem für Röntgenstrahlen empfindlichen Material, in einem lichtempfindlichen Material vom Lith- Typ und in einem Negativfilm für die Schwarz-Weiß-Photographie) sowie in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material (beispielsweise in einem Farbnegativfilm, einem Farbumkehrfilm und einem Farbpapier) verwendet werden. Außerdem kann sie in einem lichtempfindlichen Material für die Diffusionsübertragung (beispielsweise in einem Farbdiffusionsübertragungselement und in einem Silbersalzdiffusionselement), in einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material und dgl. verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Bezugsbeispielen und Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Bezugsbeispiel 1

50 ml 4 N AgNO₃ wurden über einen Zeitraum von 75 Sekunden mit einer konstanten Geschwindigkeit zu 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g inaktive Gelatine, 2,4 g Kaliumbromid und 0,50 g (3,0 mMol) Kaliumjodid (pBr: 1,70, pJ: 2,52), wobei die wäßrige Lösung bei 70°C gehalten wurde und gut gerührt wurde, zugegeben. Während dieses Verfahrens wurde 4 N KBr gleichzeitig zugegeben, um den pBr-Wert bei 1,70 zu halten, und unmittelbar vor Beendigung der Zugabe des AgNO₃ wurde die Zugabe von KBr gestoppt, so daß der pBr-Wert bei Beendigung der Zugabe von AgNO₃ 1,85 betrug. Nach 30 Sekunden wurden 10 ml 2 N KSCN zugegeben und die physikalische Reifung wurde 30 Minuten lang durchgeführt. Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe des AgNO₃ wurden 15 ml der Emulsion entnommen und es wurden 10 ml einer 0,1 gew.-%igen Methanollösung von 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol zugegeben, um das Wachstum der Körnchen sofort zu stoppen. Das dabei erhaltene Produkt wird nachstehend als Probe A bezeichnet.

Andererseits wurde 2 N KSCN zugegeben und dann wurde die physikalische Reifung 30 Minuten lang durchgeführt. Gleichzeitig mit Beendigung dieser physikalischen Reifung wurden 15 ml der Emulsion entnommen und es wurden 10 ml 0,1 gew.-%ige Methanollösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugegeben, um das Wachstum der Körnchen zu stoppen. Dieses Produkt wird nachstehend als Probe B bezeichnet.

Die Probe A besteht aus feinen Körnchen, die eine durchschnittliche Korndurchmesser von 0,085 µm haben und die offensichtlich nahezu kugelförmig sind (Fig. 1). Unmittelbar nach der Zugabe von AgNO₃ und KBr enthalten die offensichtlich kugelförmigen feinteiligen Körnchen mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit einen doppelten Zwillingskristall-Keim. Wenn Kaliumthiocyanat als Silberhalogenidlösungsmittel zugegeben wird, werden die regulären Kristalle und die einzelnen Zwillingskristalle, die keine doppelten Zwillingskristallkeime darstellen, gelöst, was zur Ausfällung des gelösten Materials in den doppelten Zwillingskristall-Keimen führt, und auf diese Weise wachsen die doppelten Zwillingskristall-Keime, wobei tafelförmige Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis zurückbleiben. Dies basiert, wie von Sugimoto in "Photographic Science and Engineering", Band 28, Seite 137 (1984), beschrieben, auf einer sehr schnellen isometrischen Wachstumscharakteristik eines doppelten parallelen Zwillingskristalls.

Bei den in der Probe B beobachteten Körnchen handelt es sich um tafelförmige doppelte Zwillingskristallkörnchen und feinteilige Körnchen aus ungelösten regulären Kristallen und einzelne Zwillingskristallen (Fig. 2). Wenn man annimmt, daß die Gesamtanzahl der Körnchen, die zuerst gebildet werden aus der Durchschnittsgröße, bestimmt anhand einer Elektronenmikrophotographie der Probe A, No beträgt, und wenn Nt/No errechnet wird aus der Anzahl der Körnchen (Nt) der tafelförmigen doppelten Zwillingskristalle, bestimmt aus dem jeweiligen durchschnittlichen Volumen der tafelförmigen doppelten Zwillingskristalle, der normalen Kristalle und der einzelnen Zwillingskristalle zu dem Zahlenverhältnis auf der Basis einer Elektronenmikrophotographie einer Kohlenstoff-Replika, die einer Schattierung der Probe B unterworfen worden ist, beträgt Nt/No 1,70 × 10^-2. Nt/No kann ein Maß für den Mengenanteil der in der Probe A enthaltenen doppelten Zwillingskristallkeime sein. Deshalb wird Nt/No gegen die Konzentration von KJ in dem Reaktor in bezug auf verschiedene pBr-Werte in Form eines Diagramms aufgetragen und dann erhält man die Fig. 6. In jedem Falle wurde die physikalische Reifung mit KSCN bei pBr = 1,85 durchgeführt. Wie aus der Fig. 6 ersichtlich, hat Nt/No im allgemeinen einen maximalen Wert.

Das heißt, in einem Bereich einer niedrigeren Konzentration als der KJ-Konzentration, die bei jedem pBr-Wert einen maximalen Wert ergibt, sind die übrigen Körnchen hauptsächlich tafelförmige doppelte Zwillingskristalle, ungelöste normale Kristalle und einzelne Zwillingskristalle. Wenn die KJ-Konzentration ansteigt, steigt die Wahrscheinlichkeit der Bildung von tafelförmigen doppelten Zwillingskristallen. In einem Bereich einer höheren Konzentration als der KJ-Konzentration, die den maximalen Wert ergibt, steigt jedoch die Anzahl der pyramidenartigen und ungeformten Körnchen mit einem sehr kleinen Aspektverhältnis, die doppelte oder mehrfache Zwillingskristallkeime enthalten, bei denen die Flächen der Zwillingskristalle nicht parallel sind, an und die Anzahl der tafelförmigen Körnchen nimmt ab.

Aus der Fig. 6 geht daher hervor, daß die bevorzugte KJ-Konzentration bei jedem pBr-Wert variiert. Auf der Basis der Fig. 6 sind die bevorzugten Bereiche für pJ und pBr in der Fig. 7 durch einen Bereich mit schrägen Linien dargestellt.

Als Vergleichsbeispiele sind die Elektronenmikrophotographien nach der physikalischen Reifung mit KSCN bei pBr = 1,70 und pJ = 1,62 und 0 (KJ ist entfernt) (beide genügen nicht der Gleichung (I)) in den Fig. 3 bzw. 4 jeweils dargestellt.

Wie aus der Fig. 3 ersichtlich, können nur ungeformte Körnchen mit einem niedrigen Aspektverhältnis, die nicht-parallele Zwillingskristalle enthalten, erhalten werden. Wie aus der Fig. 4 hervorgeht, ist der Mengenanteil der regulären Kristalle, wenn KJ nicht in der Anfangsstufe vorhanden ist, hoch und die Wahrscheinlichkeit der Bildung von tafelförmigen doppelten Zwillingskristallen ist gering und deshalb werden die tafelförmigen doppelten Zwillingkristalle vergröbert und ein Teil der regulären Kristalle wächst und bleibt. Wenn dieser als Impfkorn wächst, wird die tafelförmige Korngrößenverteilung breiter und am Ende bleibe eine Anzahl von regulären Kristallen zurück.

Bezugsbeispiel 2

Unter Anwendung des im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen experimentellen Verfahrens wurde die physikalische Reifungszeit bei der bei jedem pBr-Wert zugegebenen optimalen KJ-Menge durch Zugabe von KSCN geändert, um den Zeitpunkt zu bestimmen, bis zu dem reguläre Kristalle und einzelne Zwillingskristalle nach der Zugabe von KSCN nicht vorhanden sind (Verschwindungszeit). Zu diesem Zeitpunkt wurden die durchschnittliche Korngröße aller Körnchen, die Standardabweichung der Verteilung und der Variationskoeffizient (Verhältnis von Standardabweichung zur durchschnittlichen Korngröße) gemessen. Die Verschwindungszeit wurde auch für das Vergleichsbeispiel bestimmt, bei dem KJ nicht zugegeben wurde. Auch für diesen Fall wurden die obengenannten Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

In den Proben, bei denen eine optimale KJ-Menge bei jedem pBr zugegeben wird, können die regulären Kristalle und die einzelnen Zwillingskristalle innerhalb einer kürzeren Zeit entfernt werden und dadurch wird der Produktionswirkungsgrad deutlich erhöht. Gleichzeitig nehmen die durchschnittliche Korngröße der gebildeten tafelförmigen Körnchen und die Standardabweichung deutlich ab und der Variationskoeffizient nimmt einen kleinen Wert an.

Wenn diese Körnchen weiter wachsengelassen werden als Impfkörnchen, können die Größenverteilung bei der gewünschten Durchschnittsgröße und das Aspektverhältnis ausreichend eng gemacht werden. Je nach Verwendungszweck kann die Verteilung verbreitert werden. Der Freiheitsgrad ist somit sehr hoch. Sie haben daher ideale Eigenschaften als Impfkörnchen.

Beispiel 1

50 ml 4 N AgNO₃ wurden unter gutem Rühren bei einer konstanten Geschwindigkeit über 75 Sekunden zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 50 g inaktive Gelatine, 2,4 g Kaliumbromid und 0,50 g (3,0 mMol) Kaliumjodid (pBr: 1,70, pJ: 2,52), während diese bei 50°C gehalten wurde, zugegeben. Während dieses Verfahrens wurde 4 N KBr gleichzeitig zugegeben, während der pBr-Wert mit einer Siberelektrode so gesteuert (kontrolliert) wurde, daß der pBr-Wert bei 1,70 gehalten wurde. Dann wurden 10 ml einer 2 N KSCN-Lösung zugegeben. Danach wurden eine 2 N AgNO₃-Lösung und eine gemischte Lösung von KBr und KJ (2 N in Form von KBr und 0,04 g in Form von KJ) gleichzeitig über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die anfängliche Zugabegeschwindigkeit des 2 N AgNO₃ betrug 6 ml/min und die Zugabegeschwindigkeit am Ende betrug 74 ml/min. Die während dieses Zeitraums zugegebene Menge an 2 N AgNO₃ betrug 400 ml und der pBr-Wert wurde bei 1,85 gehalten. 2 Minuten nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Temperatur gesenkt, die Mischung wurde mit Wasser gewaschen und danach wurden 120 g inaktive Gelatine zugegeben, um das Volumen der Emulsion auf 200 ml zu bringen. Nach der Einstellung des pAg-Wertes bei 40°C auf 9,1 und des pH-Wertes auf 6,9 wurde die Temperatur der Emulsion auf 60°C eingestellt und über einen Zeitraum von 60 Minuten wurde eine chemische Sensibilisierung durchgeführt durch Zugabe von 18 ml 1 mM 5-Benzyliden- 3ethylrhodanin, 4,4 mg Chlorgold(III)säure und 135 mg Kaliumthiocyanat. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion I-1 bezeichnet.

Eine Emulsion I-2 wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion I-1 hergestellt, wobei diesmal jedoch als AgNO₃- und KBr-Lösungen, die als erste Stufe zugegeben wurden, 2 N Lösungen verwendet wurden, die AgNO₃-Konzentration, die in der zweiten Stufe zugegeben wurde, 2,25 N betrug, die Konzentrationen der gemischten Lösung von KBr und KJ 2,25 N als KBr bzw. 0,04 N als KJ betrugen, und über einen Zeitraum von 20 Minuten 400 ml 2,25 N AgNO₃ zugegeben wurden. Die anfängliche Zugabegeschwindigkeit der 2,25 N AgNO₃ betrug 3 ml/min und die Zugabegeschwindigkeit am Ende betrug 37 ml/min.

Eine Emulsion I-3 wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion I-1 hergestellt, wobei diesmal das 4 N KBr gleichzeitig mit 4 N AgNO₃ in der ersten Stufe zugegeben wurde, die 0,08 M KJ als KJ-Lösung enthielt.

Eine Emulsion I-4 wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion I-1 hergestellt, wobei diesmal jedoch in der ersten Stufe 12,7 ml 4 N AgNO₃ und 4 N KBr mit einer konstanten Rate über 19 Sekunden, während der pBr-Wert bei 1,25 gehalten wurde, zu 1 l einer wäßrigen Lösung (pBr: 1,25, pJ: 2,99) zugegeben wurde, die 30 g inaktive Gelatine, 6,7 g Kaliumbromid und 0,17 g (1,0 mMol) Kaliumjodid enthielt, während die Temperatur der Lösung bei 70°C gehalten und gut gerührt wurde.

Für die Emulsionen I-1 bis I-4 sind die durchschnittliche Korngröße, die durchschnittliche Dicke, das durchschnittliche Aspektverhältnis und das Verhältnis zwischen den gesamten Projektionsflächen der Körnchen mit einer Korngröße von nicht weniger als 0,5 µm und einer Dicke von nicht mehr als 0,3 µm und den gesamten Projektionsflächen aller Körnchen in der Tabelle II angegeben. Eine Elektronenmikrophotographie der Emulsion I-1 ist in der Fig. 5 dargestellt.

Tabelle II

Beispiel 2

2 N AgNO₃ und 2,1 N KBr wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 1 Minute zu 1 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g inaktive Gelatine, 6,7 g KBr und 83 mg (0,5 mMol) KJ (pBr: 1,25, pJ: 1,30), unter gutem Rühren zugegeben. Während dieses Zeitraums wurde der pBr-Wert bei 1,25 gehalten und das 2 N AgNO₃ wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit in einer Gesamtmenge von 20 ml zugegeben. Danach wurde die Zugabegeschwindigkeit sofort geändert und 2 N AgNO₃ und 2,1 N KBr wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 24 Minuten zugegeben, während der pBr-Wert bei 1,25 gehalten wurde. Während dieser 24 Minuten-Periode betrug die zugegebene Menge an 2 N AgNO₃ 480 ml und die anfängliche Zugabegeschwindigkeit betrug 10 ml/min und die Zugabegeschwindigkeit am Schluß betrug 30 ml/min. Nach 1 Minute wurde die Temperatur bis auf 40°C gesenkt, die Mischung wurde mit Wasser gewaschen und es wurden 120 g inaktive Gelatine zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 200 ml zu bringen und um den pH-Wert auf 6,5 und den pAg-Wert auf 8,8 einzustellen, bestimmt bei 40°C. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion II-1 bezeichnet.

Eine Emulsion II-2 wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion I-1 hergestellt, wobei diesmal jedoch nach der ersten Stufe (die Zugabe von 2 N AgNO₃ und 2,1 N KBr über einen Zeitraum von 1 Minute) die physikalische Reifung 20 Minuten lang durchgeführt wurde. Darüber hinaus wurden zur Herstellung der Emulsion II-2 die Bedingungen der zweiten Stufen geändert; 2 N AgNO₃ und 2 N KBr wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben, während der pBr-Wert bei 1,85 gehalten wurde. Während dieses 60 Minuten-Zeitraums betrug die zugegebene Menge an 2 N AgNO₃ 4,80 ml und die anfängliche Zugabegeschwindigkeit betrug 2 ml/min und die Zugabegeschwindigkeit am Ende betrug 14 ml/min. Danach wurde die Emulsion II-2 auf die gleiche Weise wie die Emulsion II-1 hergestellt.

Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion II-1 wurde eine Emulsion II-3 hergestellt, wobei diesmal jedoch 150 mg 3,6-Dithiooctan-1,8-diol frisch zu 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 g inaktive Gelatine, 6,7 g KBr und 83 ml Kaliumjodid, zugegeben wurden und außerdem wurde nach Beendigung der Zugabe von AgNO₃ und KBr in der ersten Stufe die zweite Stufe durchgeführt durch Zugabe von 2 N AgNO₃ und 2,1 N KBr mit einer konstanten Geschwindigkeit über 40 Minuten, während der pBr-Wert bei 1,25 gehalten wurde. Während dieses 40 Minuten-Zeitraums betrug die zugegebene 2 N AgNO₃-Menge 480 ml. Danach wurde die Emulsion II-3 auf die gleiche Weise wie die Emulsion II-1 hergestellt.

Eine Emulsion II-4 wurde auf folgende Weise hergestellt: 50 ml 4 N AgNO₃ wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit über 75 Sekunden zu 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g inaktive Gelatine, 2,4 g Kaliumbromid und 0,50 g Kaliumjodid (pBr: 1,70, pJ: 2,52), zugegeben, während die Temperatur bei 70°C gehalten wurde und gut gerührt wurde. Während dieser Zeit wurde 4 N KBr gleichzeitig zugegeben, während mit einer Silberelektrode kontrolliert wurde, um den pBr-Wert bei 1,70 zu halten. Unmittelbar danach wurde 2 N KSCN zugegeben und die physikalische Reifung wurde 50 Minuten lang durchgeführt und die Temperatur wurde sofort gesenkt und die Mischung wurde mit Wasser gewaschen. Dann wurden 30 g inaktive Gelatine zugegeben, um das Gesamtvolumen der Emulsion auf 500 ml zu bringen, und die Mischung wurde auf pAg 9,1 und pH 6,9 eingestellt zur Herstellung der Emulsion II-4.

Im Zusammenhang mit den Emulsionen II-1 bis II-4 wurden die durchschnittliche Korngröße, die durchschnittliche Dicke, das durchschnittliche Aspektverhältnis der Körnchen mit einer Korngröße von nicht weniger als 0,5 µm und einer Dicke von nicht mehr als 0,3 µm und das Verhältnis von gesamter Projektionsfläche der obigen Körnchen zur gesamten Projektionsfläche aller Körnchen gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Vergleichsemulsion. 4 N AgNO₃ und 4 N KBr wurden gleichzeitig, während der pH-Wert bei 1,25 gehalten wurde, zu 1 l einer Lösung, enthaltend 15 g inaktive Gelatine und 6,7 g Kaliumbromid (pBr: 1,25), zugegeben, um die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Zwillingskristallen herbeizuführen, die gleich derjenigen der Emulsion I-1 ohne J^--Ionen ist, während die Temperatur bei 70°C gehalten und gut gerührt wurde. Während dieser Zeitspanne betrug die zugegebene Menge an 4 N AgNO₃ 50 ml. Danach wurde die Herstellung der Vergleichsemulsion auf die gleiche Weise wie bei der Emulsion I-1 fortgesetzt.

Die durchschnittliche Korngröße, die Standardabweichung der Korngrößenverteilung und der Variationskoeffizient der Körnchen mit einer Korngröße von nicht weniger als 0,5 µm und einer Dicke von nicht mehr als 0,3 µm der Emulsion I-1 und der Vergleichsemulsion des Beispiels sind in der Tabelle IV angegeben. Ihre durchschnittlichen Dicken stimmten innerhalb des Bereiches von 0,16 ± 0,02 µm miteinander überein.

Tabelle IV

Daraus ist zu ersehen, daß die Emulsion I-1 gleich der Vergleichsemulsion ist in bezug auf die durchschnittliche Korngröße, daß jedoch die erzielte Größenverteilung enger ist als bei der Vergleichsemulsion.

Beispiel 4

Die Nt/No-Relation bezogen auf pBr für den Fall, daß kein KJ vorhanden war, und die Relation zwischen Nt/No und pBr bei verschiedenen KJ-Konzentrationen wurden erneut in Form eines Diagramms wie in der Fig. 6 aufgetragen. Dieses ist in der Fig. 8 dargestellt. Das heißt, daraus ist zu ersehen, daß dann, wenn die Keimbildung bei einem pBr-Wert in der Nähe des Maximalwertes jeder Kurve bei jeder KJ-Konzentration durchgeführt wird, die Änderung von Nt/No, bezogen auf eine Änderung des pBr, ausgeprägt gering ist, verglichen mit dem Fall, bei dem kein KJ vorhanden ist. Die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung tafelförmiger Körnchen kann somit stark verbessert werden.

Die Emulsion I-1 und die Vergleichsemulsion des Beispiels 3 wurden jeweils neunmal hergestellt und der Variationskoeffizient der durchschnittlichen Korngröße bei der wiederholten Herstellung wurde gemessen und in der folgenden Tabelle V angegeben. Es trat keine signifikante Differenz in bezug auf die durchschnittliche Dicke bei den wiederholten Herstellungen auf und beide Variationskoeffizienten lagen innerhalb des Bereiches von ±5%.

Tabelle V

Wie in der Tabelle I angegeben, ist die Emulsion I-1, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, stark verbessert bezüglich der wiederholten Reproduzierbarkeit gegenüber der Vergleichsemulsion.

Wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 13 928/83 angegeben, war es erforderlich, daß die Reaktionslösung praktisch keine Jodidionen enthielt, weil dann, wenn in der Reaktionslösung Jodidionen zum Zeitpunkt der Einführung von Silbernitrat und Kaliumbromid enthalten waren, Körnchen mit einer hohen Dicke und einem niedrigen Aspektverhältnis erhalten werden. Das heißt mit anderen Worten, daraus ist die Lehre zu entnehmen, daß mit steigender Menge der Jodidionen die Dicke der gewachsenen Körnchen zunimmt, was für die Herstellung von tafelförmigen Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis unerwünscht ist. Überraschenderweise wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, daß dann, wenn eine geeignete Menge Jodidionen zugegeben wird, die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Zwillingskristallen deutlich zunimmt ohne Zunahme der Dicke in der Nähe der optimalen Zugabemenge bei jedem pBr-Wert und daß feinteilige Impfkörnchen aus tafelförmigen Zwillingskristall-Körnchen erhalten werden können. Natürlich nimmt dann, wenn sie die optimale Zugabemenge übersteigt, die Dicke der gewachsenen tafelförmigen Körnchen zu und es werden große Mengen an nicht- parallelen Multi-Zwillingkristallen und dgl. gebildet und deshalb können keine tafelförmigen Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis erhalten werden. Dies steht in Übereinstimmung mit dem konventionellen Konzept. Außerdem sind die tafelförmigen Impfkörnchen, die durch Einführen eines bevorzugten Bereiches von Jodidionen bei jedem pBr-Wert hergestellt wurden, feiner als diejenigen, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne die Anwesenheit von Jodidionen hergestellt worden sind, und außerdem handelt es sich dabei um Körnchen mit einem geringen Variationskoeffizienten in bezug auf die Größenverteilung. Darüber hinaus ist die Größenverteilung der tafelförmigen Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis, die durch Wachsenlassen der obengenannten Impfkörnchen hergestellt worden sind, enger als bei den Körnchen, die nach den konventionellen Verfahren hergestellt worden sind.

Die Änderung der Wahrscheinlichkeit der Bildung von Zwillingskristallen in Abhängigkeit von der Änderung des pBr-Wertes wird außerdem gering gemacht durch Einführen von Jodiden in den Reaktor und die Reproduzierbarkeit bei wiederholten Arbeitsgängen wird deutlich verbessert. Dies ist ein großer Vorteil bei der kommerziellen Herstellung.

Es können ferner Vorteile insofern erzielt werden, als bei der Herstellung von feinteiligen tafelförmigen Impfkörnchen für den Fall, daß normale Kristalle und einzelne Zwillingskristalle entfernt werden, die physikalische Reifung stark abgekürzt wird und der Projektionswirkungsgrad erhöht wird und da beim Wachsenlassen von Körnchen unter Verwendung eines Teils als Impfemulsion eine große Menge Emulsion hergestellt werden kann unter Verwendung einer sehr geringen Menge der Impfemulsion, was zu einer ausgeprägten Erhöhung des Produktionswirkungsgrades führt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberjodidbromidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis, die ein Dispergiermedium und Silberjodidbromidkörnchen enthält, wobei die Körnchen mit einer Korngröße von nicht weniger als 0,5 µm, einer Dicke von nicht mehr als 0,3 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 mindestens 50% der gesamten Projektionsfläche der Emulsionskörnchen ausmachen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) Einführung eines Silbersalzes und eines Bromidsalzes oder eines Bromidsalzes und eines Jodidsalzes in einen Reaktor, in den mindestens ein Teil des Dispergiermediums bereits eingeführt worden ist;
(b) Steuerung bzw. Kontrolle der Jodidionenkonzentration pJ in dem Reaktor vor der Einführung mindestens des Silbersalzes und des Bromidsalzes oder des Bromidsalzes und des Jodidsalzes auf einen Wert innerhalb des Bereiches, der durch die nachstehend angegebene Gleichung (I) dargestellt wird: worin pJ und pBr die logarithmischen Werte der reziproken Werte der Konzentrationen der gelösten Jodidionen bzw. Bromidionen darstellen, und
(c) Halten des pBr-Wertes bei nicht weniger als 0,8 nach der Einführung des Silbersalzes und des Bromidsalzes oder des Bromidsalzes und des Jodidsalzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodidionenkonzentration pJ dargestellt wird durch die Gleichung:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für pBr in dem Bereich von 0,8 bis 3,5 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Silberjodidgehalt der Silberjodidbromidkörnchen nicht weniger als 40 Mol% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen eine Korngröße von 0,5 bis 10 µm, eine Dicke von 0,005 bis 0,3 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5 bis 25 aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberjodidbromidkörnchen in einem Mengenanteil von mindestens 70% vorliegen.