DE3624606A1

DE3624606A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3624606A1
Application number: DE19863624606
Authority: DE
Inventors: Shingo Nishiyama; Kiyoshi Kawai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1987-01-22
Also published as: US4772545A; JPS6221142A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Schwarz-Weiß-Material zum Photographieren, das nicht nur eine ausgezeichnete photographische Empfindlichkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Körnigkeit und Bildschärfe aufweist.

Die Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien umfaßt eine lange Reihe von Kämpfen auf der Suche nach Verfahren, durch welche eine Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit erzielt werden kann und Verschlechterungen in bezug auf die Körnigkeit und entwickelte Bildschärfe, die mit steigender photographischer Empfindlichkeit zunehmen, auf ein Minimum gebracht werden können.

Im allgemeinen kann eine hohe photographische Empfindlichkeit erzielt werden durch Erhöhung der Größe der verwendeten Silberhalogenidkörnchen. Es ist jedoch bekannt, daß dadurch eine Verschlechterung des erzeugten Bildes in bezug auf die Körnigkeit und Schärfe hervorgerufen wird.

Umgekehrt ist bekannt, daß die Verkleinerung der Größe der Silberhalogenidkörnchen eine Verbesserung der Körnigkeit mit sich bringt. Es ist aber auch bekannt, daß durch eine Herabsetzung der Korngröße die photographische Empfindlichkeit abnimmt.

Es wurde bereits eine große Anzahl von Möglichkeiten zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit von Silberhalogenidkörnchen, deren Größe verhältnismäßig klein bleibt, untersucht. So wurde beispielsweise versucht, die photographische Empfindlichkeit durch Erhöhung des Jodidgehaltes in der Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen zu erhöhen. Dies erwies sich jedoch als nicht so erfolgreich.

Andererseits sind Verfahren zur Verbesserung der Körnigkeit durch Inhibierung der Entwicklung bekannt, bei denen Triazole oder Tetrazole als Entwicklungsinhibitor in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden.

Diese Entwicklungsinhibitoren beschränken jedoch die Entwicklung einheitlich, ungeachtet der Bilddichte, die entwickelt werden soll. Sie bringen daher nicht notwendigerweise zufriedenstellende Effekte mit sich in bezug auf die Verbesserung der Körnigkeit und Schärfe des entwickelten Bildes.

Man ist daher eifrig bestrebt, einen Weg zu finden, der es ermöglicht, die Entwicklungsinhibierung proportional zur Dichte, die entwickelt werden soll, fortschreiten zu lassen, d. h. wodurch die Entwicklung in einem Bildbereich in einem größeren Ausmaß verzögert werden kann, je höher die Dichte, die darin entwickelt werden soll, ist, wodurch eine bemerkenswerte Verbesserung in bezug auf die Körnigkeit und Schärfe erzielt werden kann.

Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe photographische Empfindlichkeit sowie eine ausgezeichnete Körnigkeit und Bildschärfe aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Körnigkeit und Schärfe durch Verzögerung der Entwicklung proportional zu der Dichte, die ein Bildbereich haben soll, zu finden. Diese Ziele der Erfindung werden erreicht durch Verwendung einer Silberjodidbromidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthält, in denen die Halogenidzusammensetzung nicht weniger als 2 Mol.-% Jodid enthält und der Rest Bromid ist, sowie ferner durch Verwendung eines metallorganischen Salzes als Entwicklungsinhibitor.

Metallorganische Salze, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden nachstehend näher beschrieben.

Der hier verwendete Ausdruck "metallorganisches Salz" umfaßt die Salze, die hergestellt werden aus heterocyclischen Verbindungen, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelatom, Sauerstoffatom und Stickstoffatom, enthalten, und Metallionen. Zu den bevorzugten heterocyclischen Verbindungen gehören 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit 2 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom.

Bei den heterocyclischen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallsalze geeignet sind, handelt es sich vorzugsweise um solche mit einem Entwicklungsinhibierungseffekt, wobei zu spezifischen Beispielen gehören Triazole, Tetrazole, Imidazole, Thiazole, Thiadiazole, Oxazole, Thiazoline, Imidazoline, Pyrimidine und dgl. Die heterocyclischen Verbindungen können aufweisen mindestens einen Substituenten, wie z. B. eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält (wie z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und dgl.), eine Alkylaminogruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält (wie z. B. eine Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe und dgl.), eine Acylamidogruppe, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält (wie z. B. eine Acetamidogruppe und dgl.), eine Arylgruppe, die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält (wie z. B. eine Phenylgruppe und dgl.) und eine Alkylmercaptogruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält (wie z. B. eine Methylmercaptogruppe, Ethylmercaptogruppe und dgl.) oder sie können mindestens zwei Substituenten aufweisen, die sich miteinander verbinden unter Bildung eines Benzolringes. Unter diesen heterocyclischen Verbindungen sind diejenigen mit einer Mercaptogruppe als einer Substituentengruppe gegenüber anderen am meisten bevorzugt.

Nachstehend sind die allgemeinen Formeln für bevorzugte heterocyclische Verbindungen beispielhaft angegeben.

(1) Mercaptotriazole (2) Mercaptothiadiazole (3) Mercaptoimidazole (4) Mercaptotetrazole

In den oben angegebenen Formeln bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylamidogruppe oder eine Arylgruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder ein Halogenatom; und
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.

Bevorzugte Ausführungsformen für R₁, R₂ und R₃ sind die gleichen wie im Falle der Substituenten für die heterocyclischen Verbindungen, wie sie vorstehend angegeben sind.

Bevorzugte Metallionen sind solche, die aus dem metallorganischen Salz entfernbar sind und die bei der Umsetzung mit einem bei der Entwicklung freigesetzten Halogenion unlösliche Salze bilden, und die Metallionen sollten keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften haben.

Zu bevorzugten Beispielen für Metallionen gehören Silber-, Gold-, Kupfer-, Nickel-, Palladium-, Zink-, Rhodium-, Platin- und Bleiionen.

Metallorganische Salze, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind solche mit einem pK_sp-Wert von 13 bis 17.

Spezifische Beispiele für metallorganische Salze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben. Die Erfindung ist jedoch auf die nachstehend angegebenen Beispiele nicht beschränkt.
1. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-silber
2. 2-Mercapto-benzothiazol-silber
3. 2-Mercapto-benzimidazol-silber
4. 3-Mercapto-1,2,4-triazol-silber
5. 4-Amino-3-mercapto-1,2,4-triazol-silber
6. 2-Mercapto-5-amino-thia-3,4-diazol-silber
7. 2-Mercapto-imidazol-silber
8. 5-Mercapto-tetrazol-silber

Das erfindungsgemäße metallorganische Salz wird vorzugsweise in einer Menge von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-1, insbesondere von 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 g pro m² des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendet. Ein geeignetes Verhältnis von erfindungsgemäßem metallorganischem Salz zu Silberhalogenid(en), wie es (sie) in dem empfindlichen Material enthalten ist (sind), liegt innerhalb des Molbereiches von 10^-2 : 1 bis 10^-6 : 1.

Das erfindungsgemäße metallorganische Salz wird vorzugsweise einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt, die Silberjodidbromidkörnchen enthält.

Die erfindungsgemäße Silberjodidbromidemulsion weist einen Silberjodidgehalt von 2 Mol-% oder mehr, vorzugsweise von 2 Mol-% bis zur maximalen Feststofflöslichkeit, d. h. von etwa 40 Mol-%, auf. Die Silberjodidgehalte liegen besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von 2 bis 20 Mol-%, am meisten bevorzugt bei 2 bis 10 Mol-%, wobei diese Gehalte in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen vorteilhaft sind.

Optisch belichtete Silberhalogenidkörnchen werden durch ein Reduktionsmittel (eine Entwicklerverbindung) in einer wäßrigen Entwicklerlösung zu Silber reduziert und die Halogenionen werden in die wäßrige Lösung freigesetzt. Wenn Jodionen unter den zu diesem Zeitpunkt freigesetzten Halogenionen vorhanden sind und wenn außerdem ein metallorganisches Salz mit einer höheren Löslichkeit als AgJ in der Nähe der Jodionen vorhanden ist, tritt eine Umsetzung zwischen Jodionen und dem metallorganischen Salz auf, die zur Freisetzung der organischen Verbindung führt. Wenn diese organische Verbindung ein Entwicklungsinhibitor ist, kann die Entwicklung der Silberhalogenidkörnchen verzögert werden. Eine bildmäßige Inhibierung der Entwicklung wird durch den vorstehend beschriebenen Mechanismus ermöglicht. Der Wirkungsgrad der Inhibierung hängt von dem Jodgehalt in der verwendeten Emulsion ab. Für eine ausgeprägte Inhibierung sind insbesondere mindestens 2 Mol-% Jod erforderlich. Außerdem ist Wasser wesentlich für die Initiierung der vorstehend beschriebenen Umsetzung.

Die erfindungsgemäße Silberjodidbromidemulsion kann Silberchlorid in einem solchen Mengenanteil enthalten, der keinen wesentlichen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften hat, insbesondere in einem Mengenanteil von 1 Mol.-% oder weniger.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen sind nicht besonders kritisch in bezug auf die Kristallform und es können nicht nur Körnchen mit einer regulären Form, wie z. B. derjenigen eines Kubus, eines Octaeders, eines Tetradecaeders oder dgl., sondern auch Körnchen mit Doppelachse, wie z. B. tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr, wie in "Research Disclosure", Band 225, Seiten 20-58 (Januar 1983) beschrieben, und kieselartige Körnchen verwendet werden. Die Größe der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 2,0 µm im Durchmesser. Die Jodidionen sind in den Körnchen gleichmäßig verteilt oder sie sind in einer Schicht im Innern der Körnchen in einer hohen Menge enthalten unter Bildung von Körnchen mit einer Dualstruktur. Die zuletzt genannte Verteilung ist bevorzugt. Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden unter Anwendung verschiedener konventioneller Verfahren, wie sie beispielsweise von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan, New York (1976), von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1957) und dgl. beschrieben sind. Insbesondere können ein konventionelles Säureverfahren, ein Neutralverfahren, ein Ammoniakverfahren und andere konventionelle Verfahren angewendet werden und zu geeigneten Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid gehören ein konventionelles Einfachstrahl- Verfahren, ein Doppelstrahlverfahren und eine Kombination davon.

Erfindungsgemäß kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden (ein sogenanntes Umkehrmischverfahren). Andererseits kann auch ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden sollen, konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, die Körnchen mit einer regulären Kristallform enthält und in der die Korngröße nahezu einheitlich ist. Alle diese Verfahren sind an sich bekannt.

Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Arten von getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsionen in Form einer Mischung verwendet werden.

In einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen oder in einem Verfahren, bei dem man die gebildeten Silberhalogenidkörnchen physikalisch reifen läßt, können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe, Rhodiumsalze und Komplexe, Eisensalze und Komplexe und/oder dgl. in konventionellen Mengen vorhanden sein.

Außerdem ist es bevorzugt, daß die Bildung der Körnchen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie Ammoniak, von Thioätherverbindungen oder dgl. auf konventionelle Weise durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion wird auf konventionelle Weise chemisch sensibilisiert, wie in den US-PS 23 99 083 und 27 39 060 und im "Research Disclosure", Band 12 008 (April 1974) und ibid., Band 17 643 III (Dezember 1978), beschrieben.

Insbesondere können Schwefelsensibilisierungsverfahren, in denen aktive Gelatine oder Verbindungen verwendet werden, die Schwefel enthalten, der mit Silberionen reagieren kann (wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), Reduktionssensibilisierungsverfahren, in denen reduzierende Materialien verwendet werden (wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen) und Edelmetallsensibilisierungsverfahren, in denen Edelmetalle verwendet werden (wie z. B. Goldverbindungen und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII, wie Platin, Iridium, Palladium und dgl.) einzeln oder in Form einer Kombination derselben angewendet werden, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können eine große Vielzahl von Verbindungen zur Verhinderung einer Schleierbildung und zur Stabilisierung der photographischen Funktionen während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung enthalten. Insbesondere können der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion Azole (z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Nitroindazole, Benzotriazole, Aminotriazole und dgl.), Mercaptoverbindungen (z. B Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine und dgl.), Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene (z. B. Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere (1,3,3a,7)-Tetrazaindene, die substituiert sind durch eine Hydroxygruppe in der 4-Position), Pentazaindene und dgl.), Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide und viele andere Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannt sind, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion ist nicht besonders kritisch in bezug auf die Beschichtungsmenge. Eine sehr geeignete Silberbeschichtungsmenge pro Schicht beträgt jedoch 0,5 bis 10 g/m², insbesondere 1 bis 5 g/m².

Eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionsschicht ist nicht besonders kritisch in bezug auf die Dicke. Eine sehr geeignete Dicke einer solchen Schicht liegt jedoch innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 µm, vorzugsweise von 1 bis 5 µm.

Zusätzlich zu der Emulsionsschicht, die Silberjodidbromid wie vorstehend beschrieben enthält, kann das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial noch enthalten und enthält im allgemeinen auch verschiedene hydrophile Kolloidschichten, wie z. B. andere (weitere) Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindliche Schichten (wie z. B. eine Oberflächenschutzschicht, Zwischenschichten, eine Reflexionsschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Schicht aus einem metallorganischen Salz und dgl.).

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Silberjodidbromidemulsionsschicht und anderer (weiterer) hydrophiler Kolloidschichten werden nachstehend näher beschrieben.

Gelatine wird mit Vorteil als Bindemittel oder als Schutzkolloid verwendet, daß in Emulsionsschichten und Zwischenschichten eingesetzt werden kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials. Es können auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden. Zu Beispielen für andere konventionelle Kolloide, die verwendet werden können, gehören Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfcopolymere von Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin, Casein und dgl.; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl.), Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; und verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen makromolekularen Substanzen, wie z. B. Homo- oder Copolymere einschließlich Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten, die das erfindungsgemäße photographische Material aufbauen, können konventionelle anorganische oder organische Härter enthalten. Zu Beispielen für Härter, die verwendet werden können, gehören Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin und dgl.) und Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.), die allein oder in Form einer Kombination derselben verwendet werden können.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Arten von konventionellen oberflächenaktiven Verbindungen für die verschiedensten Zwecke enthalten, wie z. B. als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der Elektrifizierung (elektrostatischen Aufladung), zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren und Dispergieren, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z. B. zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erzielung eines hohen Kontrasts, zur Sensibilisierung und dgl.) und dgl.

Zu Beispielen für oberflächenaktive Agentien, die verwendet werden können, gehören nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Saponin (vom Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/- Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkyläther oder Polyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, Polyethylenoxidaddukte von Silicon und dgl.), Glycidolderivate (z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride, Alkylphenolpolyglyceride und dgl.), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen, Alkylester von Zucker und dgl.; anionische oberflächenaktive Agentien, die eine oder mehr Säuregruppen (wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und dgl.) enthalten, wie z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurin, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther, Polyoxyethylenalkylphosphate und dgl.); amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalkylphosphate, Alkylbetaine, Aminoxide und dgl.; und kationische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze wie Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze und dgl., Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder einen Heteroring enthalten, und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen in üblicher Weise spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Spektralsensibilisierungsfarbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Bei den basischen heterocyclischen Kernen (Ringen) dieser Farbstoffe kann es sich um irgendwelche Kerne bzw. Ringe handeln, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorhanden sind. Zu geeigneten basischen heterocyclischen Kernen bzw. Ringen gehören insbesondere Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin- und ähnliche Kerne bzw. Ringe; Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren eines der obengenannten Kerne bzw. Ringe mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, und Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren eines der obengenannten Kerne bzw. Ringe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring. Zu spezifischen Beispielen für diese Kerne bzw. Ringe gehören Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol, Chinolin- und ähnliche Kerne bzw. Ringe. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe können einen oder mehr Substituenten aufweisen.

Die Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe, wie z. B. Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin- 2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure- und ähnliche Kerne bzw. Ringe, wie Kerne bzw. Ringe, die eine Ketomethylenstruktur aufweisen, enthalten.

Zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit und des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklungsgeschwindigkeit können die photographischen Emulsionsschichten, die das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material aufbauen, beispielsweise Polyalkylenoxide und Derivate davon, wie z. B. die Äther, die Ester und die Amine davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl. enthalten. Insbesondere können diejenigen verwendet werden, wie sie in den US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003, in der GB-PS 14 88 991 und dgl. beschrieben sind.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können Dispersionen von konventionellen, wasserunlöslichen oder schwach löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität und dgl. enthalten. Zu geeigneten Polymeren gehören beispielsweise diejenigen, die als Monomerbestandteile ein Alkyl(meth)acrylat, ein Alkoxyalkyl(meth)acrylat, ein Glycidyl(meth)acrylat, ein (Meth)acrylamid, einen Vinylester (wie z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, ein Olefin, ein Styrol und dgl. einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr derselben oder als eine Kombination von einem oder mehr der obengenannten Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, einer α,β- ungesättigten Dicarbonsäure, einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, einem Sulfoalkyl(meth)acrylat, einer Styrolsulfonsäure und dgl. enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann konventionelle, ein Farbbild bildende Kuppler, d. h. Verbindungen, die durch oxidative Kupplung mit primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen (wie z. B. Phenylendiaminderivaten, Aminophenolderivaten und dgl.) bei der Farbentwicklungsbehandlung Farben bilden können, enthalten. Es ist erwünscht, daß diese Kuppler nichtdiffusionsfähig gemacht werden durch ihre hydrophobe Gruppe, die als Ballastgruppe fungiert oder durch Überführung derselben in eine polymere Form. Diese Kuppler können entweder 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler gegenüber Silberionen sein. Dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material können gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können (DIR-Kuppler), einverleibt werden. Neben DIR-Kupplern können auch farblose DIR-Kupplerverbindungen, die bei der Kupplungsreaktion farblose Produkte ergeben und Entwicklungsinhibitoren freisetzen können, eingearbeitet werden.

Zu spezifischen Beispielen für Purpurrotkuppler (Magentakuppler), die verwendet werden können, gehören 5-Pyrazolon- Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron- Kuppler, offenkettige Acylacetonitril-Kuppler und dgl. Zu spezifischen Beispielen für Gelbkuppler, die verwendet werden können, gehören Acylacetoamid-Kuppler (wie Benzoylacetoanilide, Pivaloylacetoanilide und dgl.) und dgl. Zu spezifischen Beispielen für Blaugrünkuppler (Cyankuppler), die verwendet werden können, gehören Naphthol-Kuppler, Phenol-Kuppler und dgl.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material ist nicht besonders kritisch in bezug auf seine übrigen Bestandteile (Komponenten) und verschiedene andere konventionelle Zusätze, die verwendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (Dezember 1978) und ibid., Band 187, RD-18716 (November 1979).

Nachstehend ist angegeben, wo Angaben über verschiedene Zusätze in den obengenannten Literaturstellen zu finden sind:

Für die Reaktion der bildmäßigen Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors durch die kombinierte Verwendung einer Silberjodidbromidemulsion mit einem Silberjodidgehalt von 2 Mol-% oder mehr und eines metallorganischen Salzes gemäß der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend näher beschrieben, ist es wesentlich, daß Wasser als Vermittler (Medium) zwischen dem Silberjodidbromid und dem metallorganischen Salz verwendet wird. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material grundsätzlich von dem trockenen Silbersystem.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material wird daher mit einer wäßrigen Entwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt, die eine Entwicklerverbindung enthält.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige bekannte Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren und jede beliebige bekannte Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung verwendet werden.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 18 bis etwa 50°C. Natürlich können auch Temperaturen von mehr als etwa 50°C, beispielsweise 70°C, oder weniger als etwa 18°C angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung weist einen besonders ausgeprägten Effekt in photographischen Schwarz-Weiß-Materialien für die Aufnahme von Bildern auf. In einer Schwarz-Weiß- Entwicklerlösung können bekannte Entwicklerverbindungen, wie z. B. Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (wie N-Methyl- p-aminophenol) und dgl. allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Die Bestandteile (Komponenten) zur Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Materials werden, wenn nichts anderes angegeben ist, in der am meisten bevorzugten Menge verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

i) Herstellung einer Emulsion
Eine Lösung B und eine Lösung C wurden gleichzeitig zu einer in einem bei 65°C gehaltenen Reaktor (Reaktionsgefäß) enthaltenen Lösung A über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Die Zusammensetzungen dieser Lösungen sind nachstehend angegeben.

Durch Änderung der Menge an KJ in der Lösung A wurden Emulsionen A bis E hergestellt. Insbesondere betrug die verwendete Menge an KJ Null in der Emulsion A, 2,3 g in der Emulsion B, 4,7 g in der Emulsion C, 7 g in der Emulsion D und 12 g in der Emulsion E.

Die so hergestellten Emulsionen A bis E wurden unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure bei einem pH-Wert von 6,5, einem pAg-Wert von 8,6 bei 50°C chemisch sensibilisiert.

Zusammensetzung der Lösung A

Gelatine (mit Kalk behandelte Gelatine)20 gKBr25 gKJwie oben angegeben
NH₃12 gWasser850 ml

Zusammensetzung der Lösung B

Silbernitrat120 gWasser580 ml

Zusammensetzung der Lösung C

KBr65 gWasser580 ml

ii) Herstellung von Proben
Zu jeder Emulsion wurden Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolsilber oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben. Die resultierende Emulsion und eine Beschichtungszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht (eine 10%ige wäßrige Gelatinelösung, die Natrium- 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazin, Natriumdodecylbenzolsulfonat und feinteiliges Polymethylmethacrylat enthielt) wurden in Form einer Schicht auf einen Celluloseacetatfilm aufgebracht unter Verwendung eines Simultanbeschichtungsverfahrens in einer Beschichtungsmenge von 5 × 10^-2 g/m² Natrium-2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazin, 2 × 10^-2 g/m² Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,4 g/m² Polymethylmethacrylat. Auf diese Weise wurden die in der Tabelle I angegebenen Proben (11 Proben) erhalten. Die Silberbeschichtungsmenge in jeder Probe betrug 4 g/m².

iii) Vergleich der Eigenschaften
Jede Probe wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und anschließend mit einer Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 7 min lang bei 20°C entwickelt, wonach die photographische Empfindlichkeit, die Entwicklungsinhibierungsrate (D/D _o) und die Körnigkeit der Proben miteinander verglichen wurden.

Zusammensetzung der verwendeten Entwicklerlösung

p-Methylaminophenolsulfat2 gNatriumsulfat100 gHydrochinon5 gBorax (Decahydrat)2 gWasserad 1 l

Bestimmung der photographischen Empfindlichkeit

Die photographische Empfindlichkeit ist dargestellt durch den Reziprokwert der Belichtungsmenge, die erforderlich ist zur Erzielung einer optischen Dichte von +0,1 über dem Schleier; die photographischen Empfindlichkeiten sind als Relativwerte in jeder Gruppe der Proben mit dem gleichen Silberjodidgehalt angegeben, wobei die Probe, in der weder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolsilber noch 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol vorhanden war, als 100 genommen wurde.

Definition von D/D _o

Die Entwicklungsinhibierungsrate ist dargestellt durch das Verhältnis der Dichte (D) einer den Entwicklungsinhibitor enthaltenden Proben zu der Dichte (D _o) einer den Entwicklungsinhibitor nicht enthaltenden Probe, wobei die Dichten mit einer Belichtungsmenge erzielt wurden, die um 1,0 (= log), ausgedrückt als gewöhnlicher Logarithmus, größer war als die Belichtungsmenge, die erforderlich war, um bei der Probe ohne den Entwicklungsinhibitor eine Dichte von +0,10 über dem Schleier zu erzielen.

Bestimmung der Körnigkeit

Zur Beurteilung der Körnigkeit wurde eine entwickelte Probe auf die Dichte untersucht unter Verwendung einer Blende bzw. Apertur mit einem Durchmesser von 48 µm. Die RMS-Körnigkeit ist definiert als σ _A, dargestellt durch die folgende Gleichung: worin die durchschnittliche Dichte (0,80) und Di die an einem einzelnen Fleck (Punkt) durch die Apertur bzw. Blende gemessene Dichte darstellen. In der Tabelle I ist die Körnigkeit dargestellt durch das Verhältnis des RMS- Wertes einer einen Entwicklungsinhibitor enthaltenden Probe (RMS) zu demjenigen einer keinen Entwicklungsinhibitor enthaltenden Probe { (RMS)_o}

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich, zeigten die erfindungsgemäßen Proben 2′, 3′, 4′ und 5′ nur eine geringfügige Abnahme der photographischen Empfindlichkeit, sie wiesen einen ausgeprägten Effekt in bezug die Entwicklungsinhibierung und eine ausgezeichnete Körnigkeit auf.

Andererseits war die Abnahme der photographischen Empfindlichkeit, hervorgerufen in der Probe 4″, der 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol in intakter Form einverleibt worden war, so groß, daß diese praktisch nicht verwendet werden konnte.

Tabelle I

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht Silberjodidbromidkörnchen enthält, wobei der Silberjodidgehalt in dem Silberhalogenid nicht weniger als 2 Mol % beträgt, und daß das photographische Material ein metallorganisches Salz in der Emulsionsschicht oder in einer anderen das Material aufbauenden Schicht enthält.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem metallorganischen Salz um ein Salz handelt, das hergestellt ist aus einer heterocyclischen Verbindung, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelatom, Sauerstoffatom und Stickstoffatom, enthält, und Metallionen.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der heterocyclischen Verbindung um eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindung mit 2 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelatom, Sauerstoffatom und Stickstoffatom, handelt.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Salz eine pK_sp-Wert von 13 bis 17 hat.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem metallorganischen Salz um ein Salz handelt, das hergestellt wurde aus der nachstehend angegebenen heterocyclischen Verbindung und Metallionen: (1) Mercaptotriazole (2) Mercaptothiadiazole (3) Mercaptoimidazole (4) Mercaptotetrazole wobei in den obengenannten Formeln bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylamidogruppe oder eine Arylgruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder ein Halogenatom; und
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallion um ein solches handelt, das aus dem metallorganischen Salz entfernbar ist und das bei der Umsetzung mit einem bei der Entwicklung freigesetzten Halogenion ein unlösliches Salz bildet.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Silber-, Gold-, Kupfer-, Nickel-, Palladium-, Zink-, Rhodium-, Platin- und Bleiionen.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidgehalt 2 bis 20 Mol-% beträgt.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Salz in einer Menge von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-1 g pro m² des photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Silberbildern, dadurch gekennzeichnet, daß ein bildmäßig belichtetes photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberjodidbromidkörnchen enthält, wobei der Silberjodidgehalt in dem Silberhalogenid nicht weniger als 2 Mol-% beträgt und wobei das photographische Material ein metallorganisches Salz in der Emulsionsschicht oder in einer anderen das Material aufbauenden Schicht enthält, mit einem eine Entwicklerverbindung enthaltenden Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Dihydroxybenzolen, 3-Pyrazolidonen, Aminophenolen und Kombinationen von zwei oder mehr dieser Verbindungen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklerverbindung Hydrochinon verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung bei einer Temperatur von 18 bis 50°C durchgeführt wird.