Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fotograficznych emulsji zblizniaczonych, chlorowco- -srebrowych krysztalów typu osmiosciennego, czter- nastosciennego lub szesciennego.Fotograficzne emulsje chlorowco-srebrowe skla¬ daja sie z krysztalów halogenku srebra zdyspergo- wanych w koloidalnym srodowisku, którym za- zazwyczaj jest zelatyna. Wlasciwosci fotograficzne tych emulsji zalezne sa od szeregu czynników, jak wielkosci i skladu ziarnowego krysztalów halogen¬ ku srebra, uksztaltowania i postaci tych krysztalów, zewnetrznej plaszczyzny krysztalu ich zblizniacze- nia, charakterystyki krysztalów halogenku i innych czynników, np. stopnia chemicznego uczulenia i za¬ wartosci dodatkowych skladników w emulsji, np. optycznie uczulajacych barwników. Przez krytyczny dobór kazdego z tych poszczególnych czynników mozna wytworzyc emulsje fotograficzne charak¬ teryzujace sie wymaganymi w fotografii wlasci¬ wosciami.Wynalazek dotyczy przede wszystkim kryszta¬ lów chlorowco-srebrowych charakteryzujacych sie szczególnym ksztaltem i postacia krysztalu.Jednakze stwierdzono, ze dla osiagniecia podane¬ go wyboru ksztaltu i postaci krysztalów konieczne sa równiez pewne ograniczenia odnosnie halogen¬ ków. Wynalazek dotyczy zwlaszcza ulepszenia me¬ tody wytwarzania emulsji jodobromowo, jodochlo- rowo lub jodochlorobromo-srebrowej o krysztalach zblizniaczonych, za pomoca kontrolowanego wbudo- 10 15 wywania jodku srebra do krysztalów halogenku srebra w czasie ich dojrzewania.Czesto stwierdza sie poprawienie wlasciwosci fotograficznych emulsji gdy w procesie stracania halogenku srebra stosuje sie mieszanine rozpusz¬ czalnych w wodzie halogenków, np. w procesie jednostrumieniowym, w którym wodny roztwór azotanu srebra dodawany jest do roztworu zawiera¬ jacego niewielka ilosc zelatyny i mieszaniny roz¬ puszczalnych halogenków.Zaleta tego jednostrumieniowego procesu w po¬ równaniu z procesem dwustrumieniowym, w którym wodne roztwory azotanu srebrai rozpuszczalnych soli halogenków sa równoczesnie dodawane do miesza¬ nego roztworu zelatyny jest to, ze tworzace sie krysztaly emulsji sa przewazajaco zblizniaczonymi krysztalami (osmiosciennymi) jesli zostana one za¬ szczepione w nadmiarze jonów halogenku. Jest to sprawdzalne zwlaszcza w przypadku wytracenia jodobromku. Opis zblizniaczonych krysztalów po¬ dany jest przez F. C. Philips'a w „An introduction to crystallography" wydanie 3, Longmans (1966) str. 162—163 i w „The crystalline state" przez P. Gay'a, 01iver'a i Boyd'a (1972) str. 328—338. Wada takiego jednostrumieniowego procesu jest to, ze wytworzone zblizniaczone krysztaly maja niezmiennie szeroki rozklad ziarnowy.Krysztaly halogenku srebra o plaskiej lub tab¬ liczkowej postaci wykazuja w procesie wywolywa¬ nia wybitnie dobra sile krycia i dlatego tez wy- 120 650120 650 korzystanie srebra jest tu wyjatkowo dobre w po¬ równaniu ze srebrem z krysztalów halogenków srebra o innych postaciach krystalograficznych, np. krysztalów o regularnej sieci krystalicznej. Wiele zblizniaczonych krysztalów osmiosciennych jest wlasnie tego plaskiego lub tabliczkowatego typu szczególnie jesli krysztaly posiadaja wiecej niz jedna plaszczyzne blizniacza i plaszczyzny bliznia¬ cze sa równolegle. Na rysunku, fig. 1 przedstawia zblizniaczone krysztaly halogenku srebra typu tab¬ liczkowego.Szczególna zaleta wynalazku jest uzyskanie wzrostu proporcji zblizniaczonych krysztalów w emulsji, odpowiednio do plaszczyzn blizniaczych.•"Dalsze ulepszenie produkcji handlowych emulsji tytafer&figzjiycii ^pojega na uzyskaniu materialów fotograficznych o zwiekszonej wlasciwosci kontras¬ towej, co jest pozadane dla materialów stosowa¬ nych w grafice i radiografii. Efekt ten mozna uzys¬ kac oa^&uawo* w Wyliiku obnizenia róznicy wymia¬ rów w skladzie ziarnowym, jak np. podano w brytyjskim opisie patentowym nr 1469480, a czescio¬ wo przez zabezpieczenie takich warunków, które umozliwiaja uzyskanie emulsji o bardziej zblizonej zawartosci jodków i skladzie ziarnowym jodków róznych krysztalów halogenku srebra.Wiadomo jest, ze moment wprowadzania soli jod¬ ków w róznych sposobach wytwarzania emulsji wplywa na czulosc i wymiary skladu ziarnowego emulsji [Research Disclosure nr 13452 (1975)].Tak wiec zastosowanie fotograficznych, emulsji, zawierajacych zblizniaczone krysztaly, do uzyskania produktów o wymaganej zwiekszonej czulosci i kontrastowosci jest hamowane wadami konwen¬ cjonalnymi metod wytwarzania emulsji, a zwlasz¬ cza niekontrolowanym procesem inkorporacji jodku do krysztalów.Stwierdzono, ze mozna ulepszyc sposób wytwa¬ rzania fotograficznej emulsji jodobromosrebrowej lub jodochlorosrebrowej lub jodochlorobromosre- browej jesli jony jodku wprowadza sie do rosna¬ cych krysztalów przez rozpuszczenie jednolitych za¬ wiesin krysztalów jodku srebra. Jednoczesnie okre¬ slano warunki faworyzujace w tym procesie two¬ rzenie sie pozadanych zblizniaczonych krysztalów typu tabliczkowego jak i zasadniczo jednolitych krysztalów emulsji fotograficznej.Sposób wytwarzania emulsji chlorowco-srebrowej wedlug wynalazku obejmuje wytworzenie fotogra¬ ficznej emulsji zblizniaczonych chlorowcosrebro- wyich krysztalów typu osmiosciennego, czteroscien- nego lub regularnego w kolejnych etapach. Przy czym w etapie pierwszym w koloidalnym srodo¬ wisku dyspersyjnym miesza sie wodny rotwór soli srebra i wodny roztwór jodku metalu alkalicznego lub Jodku amonu, ewentualnie zawierajacy do okolo 10% molowych chlorku lub bromku amonu, w stalej temperaturze co najmniej 60°C, korzystnie 65°C przy utrzymaniu stalej wartosci pAg 2—5 lub 11,0—13,0, korzystnie 11,8,±0,3, po czym wytworzona jednowymiarowa emulsje krysztalów jodku srebra o srednim wymiarze liniowym 0,05—2,0 a zwlaszcza 0,1—0,5 mikronów, zawierajaca oo najmniej 90% molowych jodku miesza sie w etapie drugim w dyspersyjnym srodowisku korzystnie przy poczatko¬ wym stezeniu jodku srebra 0,05—2,0 w zwlaszcza 0,1—1,0 mola w jednym litrze emulsji, w stalej temperaturze, korzystnie 35—90°C a zwlaszcza 65°C przy utrzymaniu stalej wartosci pAg 5,0—11,0, ko- 5 rzystnie 6,0—10,5, a zwlaszcza 7,5—9,5 lub 7,7±0,3 przy dodawaniu. 3—5, korzystnie 4,7 M roztworów wodnych soli srebra i halogenku metalu alkaliczne¬ go lub halogenku amonu lub ewentualnie. jodku.Nastepnie do dyspersyjnego srodowiska zawiera¬ jacego zblizniaczone krysztaly halogenku srebra do¬ daje sie w etapie trzecim rozpuszczalnik halogenku srebra, taki jak nadmiar soli halogenku, woda amoniakalna lub inne srodki kompleksujace ha¬ logenek srebra, takie jak tiocyjanian amonu i pro¬ wadzi proces dojrzewania Ostwalda w stalej tem¬ peraturze, korzystnie 50—70°C przy utrzymaniu stalej wartosci pAg 7,0—10,0 az do momentu roz¬ puszczenia niezblizniaczonych krysztalów i odpo¬ wiedniego wzrostu zblizniaczonych krysztalów, ewentualnie .osmiosciennego lub czternastosciennego typu.W nastepnym czwartym etapie do emulsji zbliz¬ niaczonych krysztalów dodaje sie wodne roztwory azotanu srebra i halogenku amonu lub halogenku metalu alkalicznego, tak jak w etapie drugim, przy utrzymaniu stalej temperatury 35—90°C, korzystnie 40—70°C i stalej wartosci pAg w zakresie 5,0—12,0, korzystnie 6,0—11,0, z szybkoscia zapobiegajaca tworzeniu sie nowych zarodników krystalizacji i prowadzi sie proces wzrostu krysztalów w tej samej stalej temperaturze do wytworzenia zbliznia¬ czonych krysztalów zadanego osmiosciennego, czter¬ nastosciennego lub szesciennego typu o wymia¬ rze liniowym 1—1,15 i ewentualnie w etapie konco¬ wym usuwa sie rozpuszczalne w wodzie sole w znany sposób, za pomoca koagulacji, przemywa koagulat woda i dysperguje go ponownie w srodo¬ wisku dyspergujacym i chemicznie uczula emulsje w znany sposób.Okreslenie dojrzewanie Ostwalda dotyczy procesu obejmujacego rozpuszczenie mniejszych, bardziej rozpuszczalnych krysztalów i osadzania sie halo¬ genku srebra na wiekszych, mniej rozpuszczalnych krysztalach. W sposobie wedlug wynalazku zazwy¬ czaj bardziej rozpuszczalne krysztaly zawieraja mniej jodku niz wieksze mniej rozpuszczalne kry¬ sztaly.Korzystnie pierwszy etap prowadzi sie w przy¬ padku emulsji jodobromosrebrowej przy ipAg 3—5 lub 11—13, korzystnie 11,8±0,2 do wytworzenia jednowymiarowej emulsji krysztalów jodku srebra o srednim wymiarze 0,05—0,5 mikrona, korzystnie 0,1—0,4 mikrona, a etapy: drugi, trzeci i czwarty w warunkach sprzyjajacych powstawaniu zblizniaczo¬ nych osmiosciennnych krysztalów chlorowcosrebro- wych odpowiednio przy pAg 6,0±0,5 w etapie dru¬ gim i pAg 9,6 w etapie trzecim i pAg 9,5 w etapie czwartym.Etapy: drugi, trzeci i czwarty mozna równiez pro¬ wadzic w warunkach sprzyjajacych powstawaniu zblizniaczonych krysztalów o regularnej sieci krys¬ talicznej, to jest np. w przypadku emulsji bromo- jodosrebrowej etap drugi przy pAg 7,7±0,3 a dla emulsji jodochlorosrebrowej i chloro-srebrowej 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65120 650 6 etap czwarty przy pAg 6—9 i 0—0,5 molarnym stezeniu amoniaku, korzystnie przy pAg 6,0±0,5.W sposobie wedlug wynalazku najpierw wytwa¬ rza sie krysztaly halogenku srebra o wysokiej za¬ wartosci jodku. Krysztaly takie zawieraja np. 90—100% molowych jodku sa w przewazajacej ilosci krysztalami o heksagonalnej strukturze, jak przedstawione na rysunku fig. 2, podczas gdy krysztaly halogenku srebra zawierajace mniejsze ilosci jodku np. okolo 45% molowych jodku, maja w przewazajacej ilosci budowe sieci sciennie cen¬ trowanej i moga miec budowe krystaliczna taka jak ukazano na rysunku fig. 1.W etapie drugim, w którym dodawany jest azo¬ tan srebra i rozpuszczalne w wodzie bromki lub chlorki, dalszy wzrost istniejacych juz krysztalów jodku srebra nie moze przebiegac i dlatego tez „wyksztalcaja sie" tu elementy zarodkotwórcze o regularnej sieci sciennie centrowanej. W tym etapie krysztaly jodku srebra rozpuszczaja sie i jo¬ dek zostaje wbudowany do rosnacych krysztalów halogenku srebra o regularnej sciennie centrowanej sieci krystalicznej.„Dostawa" jonów jodku w etapie drugim nazy¬ wana dalej etapem rekrystalizacji zostaje zape¬ wniona przez dalsze rozpuszczanie kryszta¬ lów jodku dla utrzymania równowagi okreslonej wzorem [Ag+] [J-]=K, w którym [Ag4], [J-] ozna¬ czaja w rozcienczonym roztworze stezenia jonów srebra i jodku, a K jest stala (K oznacza stala roz¬ puszczalnosci produktu) wbudowywania jodku do rosnacych krysztalów w etapie drugim kierunkuje tworzenie sie plaszczyzn osmiosciennych, a zwlasz¬ cza uzyskanie blednego ulozenia znanego jako plaszczyzny blizniacze.Jednakze jednym z aspektów sposobu wedlug wynalazku jest zwlaszcza faworyzowanie wyksztal¬ cania sie krysztalów o równoleglych plaszczyznach blizniaczych. Powoduje to modyfikacje postaci krysztalu, tak ze wdele sposród wytworzonych kry¬ sztalów ma postac zblizniaczonych krysztalów typu tabliczkowego przedstawionych na rysunku fig. 1.Wiadomo jest, ze jesli zewnetrzne plaszczyzny krysztalu odpowiadaja postaci regularnej sieci, (100), [Berry i Skillman iPhotografic Science and Engine- ering 6, str. 159 (1962)] to nie jest mozliwe „wy¬ tworzenie" (plaszczyzn blizniaczych, poniewaz plasz¬ czyzny takie moga byc uzyskane, jedynie wówczas gdy zewnetrzne plaszczyzny co najmniej czesciowo beda tworzyly siec oktaedrycznych plaszczyzn (111).Tak wiec wbudowanie jodku w etapie krystalizacji (W etapie drugim) wywoluje efekt inicjujacy ksztal¬ towanie ukladu blizniaczego nawet i w tych wa¬ runkach, w których w przypadku krysztalów nie zawierajacych jodku nastepuje normalne ksztalto¬ wanie sie zewnetrznych scian krysztalu w ukladzie regularnej sieci.W etapie drugim w miare usuwania jonów jodku z roztworu w wyniku ich wytracania sie z roztworu, zawartosc tych jonów zostaje szybko uzupelniona przez rozpuszczanie sie dalszej ilosci krysztalów jodku srebra, tak ze w zaleznosci od tempa dor dawania roztworów srebra i halogenków krysztaly jodku srebra ulegaja calkowitemu rozpuszczeiniu pod koniec etapu stracania lub rekrystalizacji pro¬ wadzonej w drugim etapie.Przyjmuje sie, ze w wyniku procesu pierwszego dojrzewania, (dojrzewanie Ostwalda) w obecnosci 5 halogenku srebra w rozcienczalniku, takim jak amoniak, bromek lub tiocyjanina amonu, prowa¬ dzonego w etapie trzecim, halogenek srebra wy¬ stepujacy w roztworze w wyniku dyfuzji lub roz¬ puszczenia sie latwiej rozpuszczalnych mniejszych 10 i w przewazajacej ilosci niezblizniaczonych krysz¬ talów o niewielkiej zawartosci jodku, osadza sie na trudniej rozpuszczalnych krysztalach o duzej za¬ wartosci jodku, które w przewazajacej ilosci sa zblizniaczone.Etap pierwszego dojrzewania (dojrzewania Ost¬ walda) korzystnie prowadzi sie w warunkach fa¬ woryzujacych wytwarzanie osmioscianów tak, ze faworyzowany jest tu selektywny wzrost kryszta¬ lów zblizniaczonych. 20 Zgodnie z tym, jesli jest to pozadane, mozna zmienic warunki w celu uprzywilejowania powsta¬ wania struktur o regularnej sieci (100) zwlaszcza w etapie czwartym i wytworzyc tym sposobem zblizniaczone krysztaly szescienne.Jednakze krysztaly halogenku srebra emulsji fo¬ tograficznych wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku moga miec pozadana postac zblizniaczo¬ nych tabliczek jesli etap „wzrostu krysztalów" tj. 30 etap czwarty lub etap pierwszego dojrzewania (etap trzeci) prowadzony jest w warunkach fawory¬ zujacych postac osmioscianu i wówczas zazwyczaj ponad 50% wagowych zawartych tu krysztalów ha¬ logenku srebra uzyskuje te postac w tych warun¬ kach.. Korzystnie, etap przekrystalizowania, tj. etap dru¬ gi, w którym wytwarza sie zarodki zblizniaczonych krysztalów, prowadzi sie w ten sposób, i*. 3—5 M roztwory azotanu srebra i bromku amonu lub 40 chlorku albo ich mieszanin dodaje sie do mecha¬ nicznie mieszanego roztworu jodku srebra w roz¬ tworze zelatyny, w ustalonej temperaturze przy wartosci pH utrzymywanej w zakresie 6,0—10,5. Te reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie tem- 45 peratur, tj. 35—90°C. Dogodnie postepuje sie w tym etapie w ten sposób, ze roztwór azotanu wprowadza sie ze stala szybkoscia dopasowana do szybkosci wprowadzania rotworu halogenku.Jest oczywiste, ze etapy pierwszy i drugi nie 50 musza byc prowadzone bezposrednio jeden po dru¬ gim. Na przyklad koloidalna zawiesine jodku srebra mozna przygotowac i przechowywac do momentu jej uzycia.Ponadto mozna rozpoczac etap trzeoi przed ukon- 55 czernieni etapu drugiego. W takim przypadku roz¬ puszczalnik halogenku srebra, talki jak amoniak mozna wprowadzic razem ze swiezym roztworem halogenku juz po dodaniu czesci roztworu halogenku \w celu wyitworzenia zblizniaczonych krysztalów ha- 60 logenku.Jesli pozadane jest wytworzenie wyjajtkowo ma¬ lych krysztalów halogenków srebra to moze nie byc konieczne przeprowadzenie etapu czwartego. Jed¬ nakze etap czwarty jest szczególnie konieczny przy w wytwarzaniu emulsji o jednowymiarowych zbliz- 35120 650 niaczonych krysztalach halogenku srebra, jak opi¬ sano w niniejszym.W etapie pierwszym korzystnie wytwarza sie czyste krysztaly jodiku srebra, ale te krysztaly jod¬ ku srebra moga zawierac do 10% molowych innych halogenków (chlorków lub bromków) przy czym zachowuja one jeszcze heksagonalna strukture kry¬ staliczna. Tak wiec jest oczywiste, ze okreslenie „krysztaly jodiku srebra" obejmuje swym zakresem krysztaly zawierajace do 10% molowych innych halogenków.Jest to równiez zrozumiale, ze utworzono male partie krysztalów (np. wynoszace do 10% wagowych ogólnej ilosci krysztalów) w etaplie pierwszym mo¬ ga miec postac krysztalów o regularnej sciennie centrowanej sieci, co nie wywiera zadnego znacza¬ cego wplywu na sposób wedlug wynalazku.Korzystnie w etapie drugim do roztworu halo¬ genku niie wprowadza sie dodatkowej ilosci jodku, ale nie wyklucza sie mozliwosci dodania go w nie¬ wielkiej ilosci (np. dodawanym halogenkiem w ilosci do 10% molowych moze byc Jodek).Korzystnym jest aby krysztaly jodku srebra wy¬ tworzone w etapie pierwszym posiadaly srednie wymiary liniowe rzedu 0,05—0,5 mikronów, a zwla¬ szcza 0,1—0,4 mikronów.Korzystnym jest aby zawartosc jodku srebra w srodowisku dyspersyjnym przy rozpoczynaniu etapu drugiego wynosila 0,05—2fi moli/litr, a zwlaszcza 0,10—1,0 mola/litr.Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w etapie drugim uzyskuje sie populacje krysztalów o najwyzszej Jednorodnosci, co moze byc zuzytkowane do wytwarzania jednowymiarowych emulsji. Szybkosc wprowadzania roztworów halo¬ genku srebra w etapie drugim winna byc stala i uprzednio eksperymentalnie okreslona, poniewaz optymalna szybkosc wprowadzania reagentów za¬ lezy od typu halogenków, ilosci krysztalów jodku srebra w wodnym srodowisku dyspersyjnym, wy¬ miarów, ksztaltu Jodku srebra, jak i utrzymania temperatury i pAg w wyzej podanym zakresie.Przykladowo, skladnik nalezy wprowadzac szybciej przy wytwarzaniu srebrowych emulsji chlorojodo- -srebrowych lub chlorobromo-jodosrebrowych niz przy równowaznych im emulsjach bromo-jodosre- browych.Korzystne jest takie prowadzenie procesu rekry¬ stalizacji w etapie drugim aby objetosci dodanego azotanu srebra i amoniaku lub halogenków metalu alkalicznego zawieraly 0,01—20% molowych jodku srebra w odniesieniu do calkowitej ilosci halogen¬ ków srebra zawartego w wytworzonej, gotowej emulsji, Jako wytyczne dla zalecanej w tym etapie szyb¬ kosci wprowadzania skladników podaje sie, ze roz¬ twory nalezy dodawac w ten sposób aby ilosc azo¬ tanu srebra równowazna chemicznie jodkowi srebra byla wprowadzona w okresie od 5 sekund do 10 minut od momentu rozpoczecia sie procesu straca¬ nia „osadu".Jako nastepne ustalenie szybkosci dodawania skladników przyjmuje sde, ze szybkosci te musza byc dostosowane do szybkosci calkowitego roz¬ puszczenia sie krysztalów jodku srebra tj. ogra- 19 19 30 59 60 65 niczone okresem czasu, w którym nalezy wprowa¬ dzic azotan srebra w ilosci odpowiadajacej 1—3 równowaznikom jodku srebra. Optymalne szybkosci moga wiec byc wydedukowane z badan próbek, po¬ branych w róznych okresach czasu krystalizacji, pod mikroskopem elektronowym, umozliwiajacym odróznienie postaci krystalicznej krysztalu jodku srebra od krysztalów halogenku srebra o regular¬ nej sciennie centrowanej sieci krystalicznej. Obraz gotowej, dojrzalej emulsji pod mikroskopem ele¬ ktronowym dostarcza jeszcze innej informacji o szybkosci dodawania skladników.Na rysunku, fig. 3 ilustruje wyglad emulsji uzyskanej przy nadmiernie niskich szybkosciach dodawania, a fig. 4 przy nadmiernie wysokich szyb¬ kosciach. Obraz przedstawiony na rysunku fig. 3 umozliwia odróznienie nierozpuszczalnych kryszta¬ lów jodku srebra, a stosunkowo duze zblizniaczenie krysztalów wskazuje ze rekrystalizacja jodku sreb¬ ra nie zostala zakonczona, poniewaz wytworzylo sie stosunkowo nieduzo takich zblizniaczonych kryszta¬ lów, które mialyby odpowiednia wieikosc w mo¬ mencie dojrzewania.Figura 4 ukazuje stosunkowo gesty zblizniaczony kompleks otrzymany w wyniku nadmiernie szyb¬ kiego rozpuszczenia jodku srebra i wynikajacego stad nieistotnego wplywu na przebieg etapu krysta¬ lizacja.Przedstawione na rysunku wyzej wymienione fi¬ gury nalezy porównac z obrazem przedstawionym na fig. 5, który ilustruje wytworzenie populacji zblizniaczonych krysztalów o bardziej jednolitych wymiarach i ksztalcie, w wyniku odpowiedniego doboru szybkosci dodawania skladników w etapie drugim.Aby dojrzewanie w etapie trzecim moglo prze¬ biegac odpowiednio szybko, konieczne jest wprowa¬ dzenie rozpuszczalników halogenku srebra, takich jak nadmiar soli halogenków lub amoniaku albo innych czynników wytwarzajacych kompleksy z halogenkami srebra, i^p. tiocyjanian amonu.Stezenie wzgledne stosowanych rozpuszczalników wplywa na .postac krysztalu uzyskana po procesie dojrzewania. Wplyw nadmiaru bromku i amoniaku w procesie pierwszego dojrzewania (dojrzewania Ostwalda) na postac krysztalów jodobromku srebra opisal Markocki i Zalewski w Phot. Sci. Eng. 17, 289, (1973); efektem nieznacznego nadmiaru brom¬ ków jest faworyzowanie wytwarzania postaci os- mioscianu.Pierwsze dojrzewanie (dojrzewanie Ostwalda) w etapie trzecim sposobu wedlug wynalazku najko¬ rzystniej prowadzone jest w warunkach fawory¬ zujacych postac osmdoscianu. Korzystnym rozpusz¬ czalnikiem halogenku srebra jest woda amoniakal¬ na dodawana do uzyskania koncowego stezenia 0,1—1,5 M, a korzystna temperatura dojrzewania 50—70°C, korzystna wartosc pAg etapu dojrzewa¬ nia wynosi 7—10. Nadmiernie wysokie temperatury lub stezenia halogenków albo amoniaku zazwyczaj powoduja rozszerzenie rozrzutu wielkosci rozmia¬ rów wytworzonych krysztalów.Wysokie stezenie amoniaku faworyzuje tworzenie sie krysztalów o szesciennej sieci krystalicznej120 650 u jodobromku srebra i z tego tez wzgladu korzystne Jest prowadzenie rekrystalizacji emulsji jodobro- mosrebrowych w etapie drugim przy niskim steze¬ niu amoniaku. W przeciwienstwie do uprzedniego wysokie stezenie amoniaku w przypadku kryszta¬ lów jodochlorku srebra i chlorku srebra fawory¬ zuje powstawanie postaci osmioscianu (Berg. i wsp.Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden tom 2. str. 640) i dlatego tez pro¬ cesy rekrystalizacji dojrzewania emulsji jodochloro- srebrowej prowadzone odipowiedndo w etapach dru¬ gim i trzecim zgodnie ze sposobem wedlug wyna¬ lazku winny byc prowadzone przy stezeniu amonia¬ ku, wynoszacym korzystnie 0,5—1,5 M, Takie stezenie uzyskuje sie najdogodniej przez dodanie stezonego roztworu wody amoniakalnej do roztworu chlorku metalu alkalicznego lub chlorku amonu* Podobnie, przez dobór odpowiednich warunków, w ramach sposobu wedlug wynalazku mozna wy¬ tworzyc „zblizniaezone" emulsje fotograficzne z po¬ srednich postaci czternastosciennych.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie od¬ powiedni dla wytwarzania zblizniaczonych jedno¬ wymiarowych emulsji chlorowcosrebrowych. W tym celu prowadzi sie etap czwarty, w którym dodaje sie nastepne ilosci roztworów srebra i halogenków metoda dwustrumieniowa przy kontrolowaniu war* tosci pAg. W tym etapie wprowadza sie taka do¬ datkowa ilosc halogenku aby zawartosc Jodku w koncowym produkcie (krysztalach) wynosila 1—10% molowych, co odpowiada takiej ilosci jodku, Mora jak stwierdzono, jest najbardziej korzystna dla uzyskania dajacych sie szybko wywolywac emulsji o wysokiej czulosci. W etapie tym te dodatkowe ilosci roztworów wodnych, azotanu srebra i amo¬ niaku lub halogenków metali alkalicznych, wprowa¬ dza sie w takiej proporcji do zblizniaczonych krysz¬ talów aby nie mogly juz powstawac dalsze zarodki krystalizacji, przy czym etap ten prowadzi sie przy utrzymywaniu stalej wartosci pAg w zakresie 5—12 i stalej temperatury w zakresie 35—90°C.Wybór wartosci pAg zalezy od tej postaci krysta¬ licznej jaka chcemy uzyskac, np. fig. 6 ukazuje zblizniaczone krysztaly o regularnej sieci krysta¬ licznej uksztaltowane przy rosnieciu w etapie czwartym przy wartosci pAg €,0. Jednolite rozpro¬ szenie emulsji tych zblizniaczonych krysztalów o regularnej postaci, jak ukazuje fig. 6 jest szcze¬ gólnie wysokie. Fig. 6 ilustruje przyklad odpowied¬ niej emulsji uksztaltowanej w etapie czwartym przy pAg 10 i obrazuje wytwarzanie emulsji jedno¬ wymiarowych zblizniaczonych osmiosciennych kry¬ sztalów.Korzystnie, w celu wytworzenia chlorojodoare- broWych i chlorosrebrowych emulsji zblizniaczo¬ nych jednowymiarowych krysztalów osmioscien¬ nych etap czwarty prowadzi sie przy stalej wartosci pAg wybranej z zakresu 9—'11.Natomiast dla wytworzenia emulsji zbJnzniaczo- nych jednowymiarowych krysztalów o regularnej postaci etap czwarty prowadzi sie korzystnie przy stalej wartosci .pAg wybranej z zakresu 6—A i przy stezeniu amoniaku w zakresie 0—0,5 molamym.Procesy rekrystalizacji i dojrzewania emulsji jodochlorobromowej w etapie drugim i trzecim dla uzyskania krysztalów osmiosciennych lub czternas¬ tosciennych prowadzi sie przy wartosci pAg 7,7 a etap czwarty przy pAg 8,6 przy dodawaniu 3—5 molarnych roztworów azotanu srebra i mieszanin 5 3—5 molarnych roztworów bromku srebra lub chlorku amonu w proporcji molowej jak 66:34.Korzystnie, w celu wytworzenia sposobem wedlug wynalazku emulsji jednowymiarowych krysztalów, wytworzone w etapie pierwszym emulsje jodku 10 srebra powinny byc emulsjami jednowymiarowymi.Takie emulsje mozna wytworzyc przez zmieszanie wodnych roztworów soli srebra i jodku metalu alkalicznego lub jodku amonu w mieszanym roz¬ tworze koloidu ochronnego, prowadzone w stalej 15 temperaturze i przy stalej wartosci pAg, Ostatecz¬ ne wymiary krysztalów emulsji jodosrebrowej wy¬ nosza korzystnie 0,05—0,50 mikronów. Roztwór ha¬ logenku jest korzystnie tylko roztworem jodku amonu, ale mozna stosowac roztwory zawierajace 20 do okolo 10% molowych chlorku lub bromku amo¬ nu.Aby mozna bylo stosowac zalecane odpowiednio szybkie dodawanie, temperatura wytwarzania ko* rzystnie powinna wynosic co najmniej 60X1, a pAg 25 roztworu nalezy utrzymywac przy kontrolowanej wartosci z zakresu 3—5 lub 11—13. Bardzie] ko¬ rzystne jest utrzymywanie pAg w zakresie wartosci okolo 11,8±0,3. Fig, 2 (przedstawia obraz emulsji jodosrebrowej tego typu. 30 NaJdógckMej wartoic pAg utrzymuje sie za po¬ moca odpwiedniegd oikladu elektrod i automatycz¬ nej regulacji szybkosci, „przeplywu" jednego z roz¬ tworów. Wytworzone przy realizowaniu sposobu wedlug wynalazku rozpuszczalne w wodzie sole mozna usunac za pomoca jednej z wielu znanych metod. Metody te czesto stosuja czynniki koagulu- jace halogenki srebra, jak i dyspergujace koloidy i nastepne usuniecie koagulatu z wodnego srodo¬ wiska, wyplukanie go i zdyspergowanie w wodzie. 40 Calkowicie Juz „wyrosniete" krysztaly halogenku srebra mozna poddac chemicznemu uczuleniu za pomoca wielu znanych sposobów, ftp. za pomoca siarki, selenu i szlachetnych metali/Przykladami odpowiednich zwiazków uczulajacych jest tiosiar¬ czan sodu i sole rtejci, zlota, palladu oraz platyny.Emulsje wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga byc uczulane optycznaef;za pomoca doda¬ nia do nich optycznych uczujaczynp, barwników M karbocyjaninowych i merocyjaninbwych.Emulsje moga zawierac dodatki, stosowane za¬ zwyczaj dla fotograficznych emulsji, np. czynniki zwilzajace, stabilizujace, tlenki polietylenu, srodki tworzace rozpuszczalne kompleksy jonów metali 55 i czynniki modyfikujace wzrost lub postac kry¬ sztalu zazwyczaj stosowane dla halogenków srebra, takie jak adenina.Korzystnie jako srodowisko dyspersyjne, stosuje sie zelatyne lub mieszaniny zelatyny d rozpusaczal- •0 nego w wodzie lateksu, np. lateksu z polimerem akrylanu winyLu. Bardzie) korzystne jest jesli taki lateks zawarty jest juz w wytworzonej emulsji tj. jesli zostanie on wprowadzony juz po wszystkich procesach rosniecia krysztalów. Jednakze razem W z zelatyna lub same jako takie moga byc uzyte 35120 650 11 12 inne rozpuszczalne w wodzie koloidy, np. kazeina, poliwinylopirolidon lub alkohol poliwinylowy.Emulsje chlorowco-srebrowe wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku charakteryzuja sie przy wywolywaniu pozadana wysoka sila krycia i kon- trastowoscia, jak ilustruja nizej podane przyklady.Emulsje chlorowco-srebrowe wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku sa wiec odpowiednie do stosowania w róznych typach materialów fotogra¬ ficznych takich jak filmy rentgenowskie, filmy kinematograficzne czarno-biale i kolorowe, wyroby papierowe przy czym ich zastosowanie moze byc rozszerzone na inne materialy fotograficzne, np. jako bezposrednie materialy pozytywowe.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad L Wytwarzanie zblizniaczonych osmiosciennych emulsji jodobromo-srebrowych.Etap pierwszy wytwarzania jednowymiarowych emulsji jodosrebrowych. 1 litr 5%-owej, obojetnej, zelatyny miesza sie w temperaturze 65°C przy 200 obrotach na minute, razem z 0,2 ml ortofosforanu trój-n-butylu jako srodka zapobiegajacego spie¬ nieniu sie, przy czym do roztworu zelatyny, mie¬ szajac, wlewa sie strumieniem przy szybkosci do¬ dawania 3000 ml na godzine, wodne 4,7 M roztwory azotanu srebra i jodku amonu az do dodania 150 ml roztworu azotanu srebra.Nastepnie zmniejsza sde szybkosc wprowadzania strumienia powyzszych roztworów do 2100 ml na godzine i przy tej szybkosci wprowadza sie 525 ml roztworu azotanu srebra, pAg emulsji utrzymuje sie w czasie tego procesu przy wartosci 11,8±0,2.Krysztaly tej jodo-srebrowej emulsji przedstawia fig. 8. Sredni wymiar liniowy krysztalu wynosi 0,18 mikrona.Etap drugi: Przekrystalizowanie. 230 g otrzyma¬ nej emulsji jodo-srebrowej dodaje sie do 1 litra 5%-owej, obojetnej zelatyny, która wymieszano w temperaturze 65^0 przy 200 obrotach na minute, z 0,2 ml ortofosforanu trój-n-butylu i do mieszane¬ go dalej roztworu zelatyny wlewa sie strumieniem, przy szybkosci dodawania 4200 ml na godzine, wod¬ ne 4,7 M roztwory azotanu srebra i bromku amonu az do wprowadzenia 500 ml azotanu srebra, pAg emulsji utrzymuje sie w czasie tego procesu przy wartosci 6,0±0,5. Wytwarzaja sie zblizniaczone os- mioscienne krysztaly jodóbromku srebra.Etap trzeci. Pierwsze dojrzewanie. pAg emulsji wytworzonej w etapie drugim doprowadza sie do wartosci 9,6. Nastejpnie, mieszajac dodaje sie 180 ml 11,8 molafnego roztworu amoniaku (jako rozpu¬ szczalnika halogenku srebra) i miesza dalej. W ciagu procesu pierwszego dojrzewania utrzymuje sie temperature 65°C i po 10 minutowym okresie dojrzewania osiaga sie zasadniczo calkowite roz¬ puszczenie sie pozostalych niezblizniaczonych kry¬ sztalów i szybki wzrost tabliczkowych zblizniaczo¬ nych krysztalów.Etap czwarty, dalszego wzrostu krysztalów. War¬ tosc pH emulsji wytworzonej w etapie trzecim do¬ prowadza sie do 5,0 za pomoca 5 N roztworu kwasu siarkowego, tak ze zawarty w niej amoniak zostaje zobojetniony. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Nastepnie do mieszanej emulsji przy 200 obrotach na minute dodaje sie nastepnie 4,9 M roztwory azotanu srebra i bromku amonu, przy utrzymaniu temperatury 65°C i pAg 9,5 i szybkosci dodawania roztworu wynoszacej 3000 ml na godzine az do wprowadzenia 750 ml roztworu azotanu srebra i bromku amonu, przy utrzymywaniu temperatury 65°C i pAg 9,5 i szybkosci dodawania roztworu wy¬ noszacej 3000 ml na godzine az do wprowadzenia 750 ml roztworu azotanu srebra. Koncowa emulsja zawiera krysztaly o srednim wymiarze 0,93 mikrona i wspólczynniku zmiennosci 20%.Figura 9 ukazuje krysztaly wytworzonej emulsji w powiekszeniu mikroskopu elektronowego.Z powyzszego obrazu jest wyraznie widoczne, ze zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, wiecej niz 50% krysztalów ma postac zblizniaczonych tabli¬ czek.Etap koncowy: uczulenie emulsji. Emulsje prze¬ prowadza sie w postac klaczków za pomoca zna¬ nych metod, plucze i ponownie dysperguje w 210 g hartowanej oseina zelatyny, po czym wylugowuje w temperaturze 57°C w odpowiednim okresie czasu przy wartosci pH 6,3 i pAg 8,8 w obecnosci 4,2 mg tiosiarczanu sodu i 0,6 mg dwuwodzianu soli sodo¬ wej kwasu czterochlorozlotowego na 1 mol halo¬ genku srebra.Emulsje stabilizuje sie T-hydroksy-5-metylo-2- -metylotiol-3,4-triazaindolina. Uczulona emulsje po¬ krywa sie paski fotograficznego materialu podlozo¬ nego przy stosowaniu 40 mg Ag/dm2.Wyniki badan fotograficznych. Pokryte emulsja paski eksponuje sie w ciagu 0,2 sekundy wedlug sposobu stosowanego dla uzyskania fotograficznego obrazu i wywoluje sie w ciagu 4 minut w wy- wolaczu metol/hydrochinon w temperaturze 20°C.Otrzymane wyniki badan fotograficznych przed¬ stawia fig. 10.W próbie odniesienia uzyto emulsji jodobromo- srebrowej dla fotografii pospiesznej.Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.Tabela I Emulsja Emulsja wedlug przykladu I (jak wytworzona) dla fotografii pospiesznej Ilosc wagowa nanie¬ sionego srebra 40 m/dm2 41 m/dm2 Dmaks. 2,1 1,4 Gamma (maksy¬ malny kon¬ trast)4 1,31 0,81 65 Uzyty w tym przykladzie film dla fotografii po¬ spiesznej byl zwyklym dostepnym w handlu filmem wytworzonych nastepujaco: 1,5 mola 3 M roztworu azotanu srebra „wtrysku¬ je" sie do 2 litrów 1,5% roztworu zelatyny zawiera¬ jacego 2,5 mola 3 N bromku amonu, 0,082 moli i 1,2 N jodku potasu i 3,77 moli 11,8 N roztworu wodnego amoniaku. Po okresie dojrzewania srednie wymiary liniowe wynosily 0,88 mikronów.120 650 13 14 Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie emulsji w procesie laczacym etap przekry- stalizowania i etap pierwszego dojrzewania, pro¬ wadzacym do wytworzenia zblizniaczonych jedno¬ wymiarowych szesciennych krysztalów jodobromo- srebrowych.Wytwarzanie emulsji zblizniaczonych szescien¬ nych krysztalów jodobromosrebrowych (etap pierw¬ szy). Jednowymiarowe emulsje jodku srebra wy¬ twarza sie zgodnie z etapem pierwszym przykladu I.Proces przekrystaldzowania i dojrzewania (etapy drugi i trzeci) 230 g emulsji jodosrebrowej wytwo¬ rzonej w etapie pierwszym, dodaje sie do 1 litra 5% obojetnej zelatyny, która wymieszano w tem¬ peraturze 65°C z 0,2 ml ortofosiforanu trój-n-butylu przy 200 obrotach mieszadla na minute. Do emulsji jodosrebrowej, mieszajac, przy szybkosci dodawa¬ nia wynoszacej 3000 ml na godzine, wtryskuje sie wodne 4,7 M roztwory azotanu srebra i bromku amonu az do momentu wprowadzenia 500 ml azotanu srebra. W reakcji tej pAg utrzymuje sie w zakresie wartosci 7,7±0,3.Dojrzewanie Ostwaldowskie prowadzi sie w obecnosci 100 ml 11,8 M roztworu wodnego amonia¬ ku dodawanego w taki sposób z roztworami halo¬ genków, aby stezenie amoniaku wzrastalo w miare przebiegu procesu krystalizacji. Pod koniec dodawa¬ nia roztworów azotanu srebra i halogenku amonu, w wyniku procesu dojrzewania Ostwaldowskiego nastepuje zasadniczo calkowite rozpuszczenie nie-r zblizniaczonych krysztalów i wytworzenie glów/- nie zblizniaczonych krysztalów jodobromku srebra.Nastepne dojrzewanie (czwarty etap), pH emulsji wytworzonej przy polaczeniu etapów drugiego i trzeciego doprowadza sie do wartosci 5,0 za po¬ moca 5 N kwasu siarkowego. W tym etapie do emulsji dodaje sie dalsza ilosc 4,7 M roztworu azotanu srebra i bromku amonu w taki sposób, aby nastapilo w tym etapie wprowadzenie 3000 ml roztworu azotanu srebra, wedlug inizej podanej za¬ sady: Szybkosc dodawania roztworu Objetosci wprowadzonych roztworów 2400 ml/godzine 4200 ml/godzine 1000 ml 2000 ml pAg utrzymuje sie w zakresie wartosci 6,0±0,5.Koncowa, jednowymiarowa emulsja zawierala krysztaly o srednim wymiarze 1,15 mikrona i wy¬ kazywala wspólczynnik zmiennosci 15%.Figura 11 przedstawia krysztaly koncowej emulsji, przy czym mozna tu wyraznie wyróznic dwa typy zblizniaczonych krysztalów szesciennych, takie które zawieraja równolegle plaszczyzny bliz¬ niacze i takie, które odpowiednio zawieraja po¬ jedyncza (plaszczyzne blizniacza.Etap koncowy. Uczulanie emulsji. Emulsje prze- prowadiza sie w postac klaczków, za pomoca kon¬ wencjonalnych metod, plucze i ponownie dyspergu¬ je w 210 g hartowanej oseina zelatyny, po czym wylugowuje w temperaturze 57°C w odpowiednim okresie czasu przy wartosci pH 6,3 i pAg 8,8 W obecnosci 7 mg tiosiarczanu sodu na jeden mol 10 W 20 30 35 40 50 55 60 halidiku srebra i 0,6 mg dwuwodzianu soli sodowej kwasu czterozlotowego na 1 mol halogenku srebra.Emulsje stabilizuje sie 7-hydroksy-5-metylotio-l,3, 4-tiazaindolinai Uczulona emulsje nanosi sie na fotograficzny material w postaci .pasków przy na¬ noszeniu 40 mg Ag/dm2.Wyniki badan fotograficznych. Pokryte emulsja paski eksponuje sie w ciagu 0,2 sekundy wedlug sposobu stosowanego dla uzyskania fotograficznego obrazu i wywoluje w wywolaczu metolhydrachinon, w temperaturze 20°C. Otrzymane wyniki badan fotograficznych przedstawia fig. 10, w porównaniu ze zdjeciami pospiesznymi wykonanymi na emulsji do zdjec pospiesznych.Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli II.Tabela II Emulsja Emulsja wedlug przykladu II dla fotografii pospiesznej Ilosc wagowa nanie¬ sionego srebra 40 mg/dm2 41 mg/ctan2 Dmaks. 1.7 1.4 Gamma (maksy¬ malny kon¬ trast) 1,09 0,81 Pr2yklad III. Przyklad ilustruje wytwarza¬ nie emulsji w procesie, w którym jako krysztaly posrednie wytwarza sie zblizniaczone, jednowy¬ miarowe krysztaly Jodochlorobromosrebrowe o po¬ staci czternastoscianów.Wytwarzanie emulsji Jednowymiarowych (krysz¬ talów jodku srebra (etap pierwszy). Emulsje jedno¬ wymiarowych krysztalów jodku srebra wytwarza sie zgodnie z etapem pierwszym przykladu I.Procesy rekrystalizacji i dojrzewania Ostwalda (etapy drugi i trzeci). 230 g emulsji jodosrebrowej wytworzonej wedlug etapu pierwszego dodaje sie do 1 litra 5%-owej, obojetnej zelatyny, która mie¬ szano w temperaturze 65°C przy 200 obrotach na minute z 0,2 ml ortofosforanu trój-n-butylu. Do mieszanej dalej emulsji jodku srebra wtryskuje sie przy szybkosci 3000 ml na godzine, wodne 4,7 M roztwory azotanu srebra i mieszaniny 4,7 M roz¬ tworów bromku i chlorku amonu w proporcji jak 66:34, az do momentu wprowadzenia 150 ml roz¬ tworu azotanu srebra i dwustrumieniowe „wtryski¬ wanie" prowadzi sie przy zmniejszeniu szybkosci objetosciowej do 3000 ml/godzine, do wprowadzenia 300 ml azotanu srebra. Proces prowadzi sie przy utrzymaniu pAg w zakresie wartosci 7,7±0,3.Nastepnie jako rozpuszczalnik halogenku srebra dodaje sie 100 ml 11,8 molarnego roztworu halo¬ genku jak w przykladzie li.Etap czwarty: nastepne dojrzewanie Emulsje wytworzona w polaczonych etapach drugim i trzecim doprowadza sie do wartosci pH 5,0 za pomoca 5 N roztworu kwasu siarkowego. Do¬ daje ponownie 4,7 M roztwory azotanu srebra120 650 15 16 i bromku amonu i chlorku amonu w proporcji 66:34 wedlug nastepujacego sposobu: szybkosc przeplywu: objetosc dodanych roztworów: 3600 ml/godzine 5400 ml/godzine 7800 ml/godzine 5000 ml 1000 ml 1334 ml przy utrzymaniu pAg w zakresie 8,610,3.Figura 12 przedstawia krysztaly wytworzonej, koncowej, jednowymiarowej emulsji, w której sred¬ ni liniowy wymiar krysztalu wynosi 0^7 mikrona, a wspólczynnik zmiennosci 20%. Z obrazu tego wy¬ raznie widac, ze zblizniaczone krysztaly jodochloro- bromku srebra wytworzonej emulsji posiadaja, w zasadzie przejsciowa, postac krysztalów czternasto- sciennych.Etap koncowy: uczulanie emulsji. Emulsje prze¬ prowadza sie w postac klaczków za pomoca zna¬ nych metod, plucze i ponownie dysperguje w 210 g hartowanej oseina zelatyny, po czym wylugowuje ja w temperaturze 52*C w odpowiednim okresie czasu przy pH 5,6 i pAg 7,9 w obecnosci 7,0 mg tiosiarczanu sodu i 1,2 g dwuwodzianu soli sodowej kwasu czterochlorozlotowego ma 1 mol halogenku srebra. Wytworzona emulsje stabilizuje sie 7-hydro- ksy-5-metylotio-l,3,4,-triazaindoliny. Uczulona emul¬ sje nanosi sie na paski podloza fotograficznego ma¬ terialu, przy nanoszeniu 40 mg Ag na 1 dm2.Wyniki badan fotograficznych. Pokryte emulsja kliny efciponuje sie w ciagu 0,2 sekundy wedlug sposobu stosowanego dla uzyskania fotograficznego obrazu i wywoluje w wywolaczu metol/hydrochi- non, w temperaturze 20°C. Otrzymane wyniki ba-* dan fotograficznych przedstawia fig. 10, w odniesie¬ niu do zdjec pospiesznych wykonanych na emulsji do zdjec pospiesznych.W tabeli III podano charakterystyke stosowanych emulsji.Tabela III Emulsja Emulsja wedlug przykladu III (jak wytworzona) dla fotografii pospiesznej Ilosc wagowa nanie¬ sionego srebra 40 mg/dm* 41 mg/dmJ Dmaln. 2,0 1,4 Gamma 1,80 0,81 Dyskusja wyników badan fotograficznych.Wyniki otrzymane po zbadaniu emulsji wytworzo¬ nych wedlug przykladów I-III wskazuja, ze emulsje te maja wysoka czulosc fotograficzna, jak i wysoka sile krycia i wysoka kontrastowosc.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fotograficznych emulsji zblizniaczonych, chlorowco-srebrowych krysztalów typu osmiosciennego lub czternastosciennego przez stracenie krysztalów halogenku srebra z roztworu azotanu srebra w koloidalnym srodowisku, zna¬ mienny tym, ze w etapie pierwszym miesza sie w koloidalnym srodowisku dyspersyjnym wodny roz¬ twór soli srebra i wodny roztwór jodku metalu 5 alkalicznego lub jodku amonu, w stalej tempera¬ turze, korzystnie 65°C przy utrzymaniu stalej war¬ tosci pAg 2—4, lub 11—13, po czym wytworzona Jednowymiarowa emulsje krysztalów jodku srebra o srednim wymiarze liniowym 0,1—0,5 mikronów W miesza sie w etapie drugim, w dyspersyjnym srodo¬ wisku w stalej temperaturze, korzystnie 65°C przy utrzymaniu stalej wartosci pAg 6,0—10,5, korzystnie 7,5—9,5 przy dodawaniu 4,7 M roztworów wodnych soli srebra i halogenku metalu alkalicznego lub ha- 19 logenku amonu i prowadzi proces rekrystalizacji w tej samej stalej temperaturze, a nastepnie do dys¬ persyjnego srodowiska zawierajacego wytworzone zblizniaczone krysztaly halogenku srebra osmioscien- nego typu zawierajace jodek i halogenki dodaje sie 20 w etapie trzecim rozpuszczalnik halogenku srebra, taki jak czynnik kompleksujacy nadmiar halogenku, jak tiocyjanian amonu lub korzystnie woda amonia¬ kalna i prowadzi proces dojrzewania Ostwalda w stalej temperaturze, korzystnie 50—70°C przy utrzy- 15 maniu stalej wartosci pAg w zakresie 7,0—10,0 az do momentu rozpuszczenia niezblizniaczonych kry¬ sztalów i odpowiedniego wzrostu zblizniaczonych krysztalów osmiosciennego lub czternastosciennego typu, i ewentualnie w etapie czwartym, do emulsji so zblizniaczonych krysztalów dodaje sie wodne roz¬ twory azotanu srebra i halogenku anionu lub ha¬ logenku metalu alkalicznego, tak jak w etapie drugim, przy utrzymaniu stalej temperatury 40— —70°C i stalej wartosci pAg w zakresie 6,0—11,0 15 z szybkoscia zapobiegajaca tworzenie sie nowych zarodków krystalizacji i prowadzi proces wzrostu krysztalów w tej samej stalej temperaturze do wy¬ tworzenia krysztalów osmiosciennego lub czternas¬ tosciennego typu o wymiarze liniowym okolo 1 mikrona i ewentualnie usuwa sie wytworzone roz¬ puszczalne w wodzie sole w znany sposób za po¬ moca koagulacji, przemywa koagulat woda i dys¬ perguje go ponownie w srodowisku dyspersyjnym i chemicznie uczula emulsje w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodowisko dyspersyjne stosuje sie wodny roz¬ twór zelatyny lub mieszanine roztworu zelatyny albo mieszanie roztworu zelatyny i rozpuszczalnego w wodzie lateksu lub innych rozpuszczalnych w wo¬ dzie koloidów, takich jak kazeina, poliwinylopiroli- don lub alkohol poliwinylowy, samych lub razem z zelatyna. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etap trzeci prowadzi sie w obecnosci wody amo¬ niakalnej dodawanej do koncowego stezenia 0,1— —0,5 M do wytworzenia zblizniaczonych krysztalów typu osmioscianu lub czternastoscianu.M 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesy rekrystalizacji i dojrzewania emulsji chlo¬ ro-jodosrebrowej i chloro-srebrowej w etapach drugim i trzecim prowadzi sie w obecnosci wody amoniakalnej dodawanej do uzyskania 1,0 M steze- 65 ma koncowego. 40 45 50120 650 17 5. Sposób wedlug zastrz,, 1, znamienny tym* ze w etapie drugim wodne rozitwory soli srebra i ha¬ logenku metalu alkalicznego dodaje sie ze stala szybkoscia. 6. Sposób wytwarzania fotograficznych emulsji zblizniaczonych chlorowco-srebrowych krysztalów typu osmiosciennego lub czternastosciennego przez stracenie krysztalów halogenku srebra z roztworu azotanu srebra w koloidalnym srodowisku, ina- mienny tym, ze w etapie pierwszym miesza sie w koloidalnym srodowisku dyspersyjnym wodny roztwór soli srebra i wodny roztwór jodku metalu alkalicznego lub jodku amonu ewentualnie zawiera¬ jacy do okolo 10% molowych chlorku lub bromku amonu, w stalej temperaturze co najmniej 60°C przy utrzymaniu • stalej wartosci pAg li—13, ko¬ rzystnie 11,810,3, po czym wytworzona jednowy¬ miarowa emulsje krysztalów jodku srebra o sred¬ nim wymiarze liniowym 0,05—0,5 mikrona, zawie¬ rajaca co najmniej 90% molowych jodku miesza sie w etapie drugim w dyspersyjnym srodowisku, przy poczatkowym stezeniu jodku srebra 0,05—20, korzystnie 0,1—1,0 mola w jednym litrze emulsji, w stalej temperaturze, korzystnie 35—00°C, a zwla¬ szcza 65°C, przy utrzymaniu stalej wartosci pAg 5,0—11,0, korzystnie 6,0—10,0, a zwlaszcza 7,7±0,3 przy dodawaniu 3—5 M roztworów wodnych soli srebra i halogenku metalu alkalicznego lub halo¬ genku amonu lub ewentualnie jodku, a nastepnie do dyspersyjnego srodowiska zawierajacego wy¬ tworzone zblizniaczone krysztaly halogenku srebra korzystnie typu osmioscianu dodaje sie w etapie trzecim rozpuszczalnik halogenku srebra, taki jak nadmiar soli halogenkowych, woda amoniakalna lub inne srodki kompleksujace halogenek srebra, jak tiocyjanian amonu, i prowadzi proces dojrzewa¬ nia Ostwalda w stalej temperaturze, korzystnie 50— —70°C, a zwlaszcza 65°C przy utrzymaniu stalej wartosci pAg w zakresie 7,0—10,0, korzystnie 9,6 do momentu rozpuszczenia niezblizniaczonych kry¬ sztalów i odpowiedniego wzrostu zblizniaczonych krysztalów osmiosciennego lub czternastosciennego typu i ewentualnie w etapie czwartym do emulsji zblizniaczonych, krysztalów dodaje sie wodne roz¬ twory azotanu srebra i halogenku amonu lub ha¬ logenku metalu alkalicznego, tak jak w etapie dru¬ gim, przy utrzymaniu stalej temperatury 35—90°C, korzystnie 65°C i stalej wartosci pAg w zakresie 5,0—12,0, korzystnie 8,6—9,5, z szybkoscia zapobiega¬ jaca tworzeniu sie nowych zarodków krystalizacji i prowadzi proces wzrostu, krysztalów w tej samej stalej temperaturze do wytworzenia emulsji zbliz¬ niaczonych krysztalów osmiosciennego lub czterna¬ stosciennego typu o srednim wymiarze liniowym okolo 1,15 mikrona i ewentualnie usuwa wytworzo¬ ne rozpuszczalne w wodzie sole w znany sposób za pomoca koagulacji przemywa sie koagulat woda i dysperguje go ponownie w srodowisku dyspersyj¬ nym i chemicznie uczula emulsje w znany sposób. 7. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako srodowisko dyspersyjne stosuje sie wodny roz¬ twór zelatyny lub mieszanine roztworu zelatyny albo mieszanine roztworu zelatyny i rozpuszczalne¬ go w wodzie lateksu lub innych rozpuszczalnych w 18 wodzie koloidów, takich jak kazeina, poliwinylo- pirolidon lub alkohol poliwinylowy, samych lub razem z zelatyna. 5 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze etap trzeci prowadzi sie w obecnosci wody amo¬ niakalnej dodawanej do koncowego stezenia 0,1— —0,5 do zwiekszenia wymiarów zblizniaczonych krysztalów typu osmioscianu lub czternastoscianu. 10 9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze procesy rekrystalizacji i dojrzewania emulsji chlo- rojodosrebrowej i chlorosrebrowej w etapach dru¬ gim i trzecim prowadzi sie przy 0,5—1,5 M stezeniu wody amoniakalnej. 15 10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze etap czwarty dla emulsji chlorojodosrebrowych i chlorosrebrowyeh prowadzi sie przy pAg 9,0—11,0. 11. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze 20 procesy rekrystalizacji i dojrzewania emulsji jodo- chlorobromowej w etapach drugim i trzecim pro¬ wadzi sie przy wartosci pAg 7,7, a etap czwarty przy pAg 8,6, przy dodawaniu 3—5 molarnych roz¬ tworów azotanu srebra i mieszaniny 3,5 molarnych 25 roztworów bromku srebra lub chlorku amonu w proporcji molowej jak 66:34. 12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w etapie drugim azotan srebra i halogenek amonu 30 lub halogenek metalu alkalicznego dodaje sie ze stala szybkoscia. 13. Sposób wytwarzania fotograficznych emulsji zblizniaczonych chlorowcosrebrowych krysztalów typu szesciennego przez stracenie krysztalów ha- 35 logenku srebra z roztworu azotanu srebra w ko¬ loidalnym srodowisku, znamienny tym, ze w etapie pierwszym miesza sie w ikoloidalnym srodowisku dyspersyjnym wodny roztwór soli srebra i wodny roztwór jodku metalu alkalicznego lub jodku 40 amonu, ewentualnie zawierajacy do 10% molowych chlorku lub bromku amonu, w stalej temperaturze co najmniej 60°C przy stalej wartosci pAg 2—5 lub 11,0—13,0 korzystnie 11,8±0,3 po czym utworzo¬ na jednowymiarowa emulsje krysztalów o wymia- 45 rze liniowym 0,05—0,5 mikrona, zawierajacym co najmniej 90% molowych jodku srebra miesza sie W etapie drugim w dyspersyjnym srodowisku przy poczatkowym stezeniu jodku srebra 0,05—2,0 ko¬ rzystnie 0,1—1,0 moli w jednym litrze emulsji, w 50 stalej temperaturze, korzystnie 35—90^, zwlaszcza i&PC przy utrzymaniu stalej wartosci pAg w zakre¬ sie 5,0—il,Ó, korzystnie 6,0—10,0 a zwlaszcza 7,7± ±$,3, przy dodawaniu 3—5 molarnych roztworów wodnych soft srebra i halogenków metalu alkalicz- 55 nego lub halogenku amonu lub ewentualnie jodku a nastepnie do dyspersyjnego srodowiska zawierajace- go zbUfruaczone krysztaly halogenku typu szescien¬ nego* dodaje sie w etapie trzecim rozpuszczalnik ha¬ logenku srebra, taki Jak nadmiar soli halogenku, wo- 60 da amoniakalna lub inne srodki kompleksujace halo¬ genek srebra, jak tiocyjanian amonu i prowadzi proces dojrzewania Ostwalda w stalej temperaturze, korzystnie 50—70^0 przy utrzymywaniu stalej war¬ tosci pAg 7,0—10,0 az do momentu rozpuszczenia 65 niezblizniaczonych krysztalów i odpowiedniego120 650 19 20 wzrostu zblizniaczonych krysztalów typu tabliczek i ewentualnie w etapie czwartym do emulsji zbliz¬ niaczonych krysztalów dodaje sie wodne roztwory azotanu srebra i halogenku amonu lub halogenku metalu alkalicznego, w stalej temperaturze 35—90°C przy utrzymaniu stalej wartosci pAg w zakresie 5,0—12,0 z szybkoscia zapobiegajaca tworzeniu sie nowych zarodków krystalizacji i w etapie konco¬ wym z utworzonej jednowymiarowej emulsji kry¬ sztalów o srednim wymiarze liniowym 1,15 mikrona ewentualnie usuwa sie rozpuszczalne w wodzie sole w znany sposób za pomoca koagulacji, przemywa koagulat woda i dysperguje go ponownie w srodo¬ wisku dyspergujacym i chemicznie uczula emulsje w znany sposób. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako srodowisko dyspersyjne stosuje sie wodny roz¬ twór, zelatyny lub mieszanine roztworu zelatyny 10 15 albo mieszanine roztworu zelatyny i rozpuszczalne¬ go w wodzie lateksu lub innych rozpuszczalnych w wodzie koloidów, takich jak kazeina, poliwinylo-* pirolidon lub alkohol poliwinylowy, samych lub razem z zelatyna. 15. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze etapy drugi i trzeci prowadzi sie w obecnosci wody amoniakalnej dodanej do koncowego stezenia 0,1— —1,5 mola. 16. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze etap czwarty dla emulsji jodochlorosrebrowej i chlorosrebrowej prowadzi sie przy pAg 6—9 i 0—0,5 molarnym stezeniu wody amoniakalnej. 17. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze wodne roztwory soli srebra i halogenku metalu alkalicznego lub halogenku amonu dodaje sie w etapie drugim ze stala szybkoscia. te 'M^rcifelS?^:?|R:*Hl.;fc Fig. 3 Fig. 4120 650 Fig. 5 Fig. 6 i tr % ;|»'-:.f\ Fig. 7 Fig, 8110 SM Fig. 11 Fig. 12 LDA — Zaklad 2 — zam. 242/83/n — 90 egz.Cena zl 100,— PL PL PL