DE2517042A1 - Gelatine-silberhalogenidemulsionen mit niedrigem gelatine/silberhalogenidverhaeltnis - Google Patents

Description

AGF A-GEVAEET Aktiengesellschaft LEVERKUSEN

Gelatine-Silberhalogenidemulsionen mit niedrigem Gelatine/ Silberhalogenidverhältnis.

Priorität : Grossbritannien, den 26. April 1974 (prov.) und den 9· Dezember 1974 (compl.), Anm.Nr. 18 425/74

Die vorliegende Erfindung betrifft Gelatine-Silberhalogenidemulsionen mit niedrigem Gelatine/Silberhalogenidverhältnis sowie die Schnellverarbeitung photοgraphischer Elemente, die SiI-berhalogenidemulsionsschichten mit niedrigem Gelatine/Silberhalogenidverhältnis enthalten.

Verfahren zur Schneilverarbeitang belichteter photographischer Elemente sind bekannt. Üblicherweise geschieht die Schneilverarbeitung in automatischen Verarbeitungsvorrichtungen, worin die Materialien mit Hilfe von Walzenpaaren oder anderen Beförderungseinrichtungen von einer Verarbeitungsstation zur anderen geführt werden. Die harten physikalischen Bedingungen, denen die Elemente in diesen Verarbeitungsvorrichtungen ausgesetzt sind, z.B. Druck und üblicherweise auch erhöhte Temperatur über 30⁰C, beeinträchtigen im allgemeinen die photographischen Eigenschaften der behandelten photographischen Elemente. Dies wird ganz offensichtlich, wenn Silberhalogenidemulsionen mit einem niedrigen Gelatine/Silberhalogenidverhältnis verwendet werden, um das Eindringen der Verarbeitungslösungen zu beschleunigen und so kürzere Verarbeitungszeiten zu gewährleisten. Die wiederholten Druckstellen, welche bei den rasch maschinenverarbeiteten photographischen Elementen, z.B. von Walzenpaaren und anderen Jührungseinrichtungen herrühren, sind, besonders bei medizinischen radiographischen Materialien, höchst unerwünscht.

Aufgabe der Erfindung war es daher,die Bildung von Druckstellen in Schwarz-Weiss-Silberhalogenidemulsionen mit niedrigem GeIatine/Silberhalogenidverhältnis SsU verhindern.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass polymere Verbindungen, worunter sowohl Homopolymere als auch Copolymere zu verstehen sind, die sich wiederholende monomere Einheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette enthalten, die Bildung von Druckstellen in Schwarz-Weiss-Silberhalogenidemulsionen mit niedrigem Gelatine/Silberhalogenidverhältnis vermindern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein photographisches Schwarz-Weiss-Element, das aus einem Träger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, deren Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid zwischen etwa 0,2 und etwa 0,7, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und etwa 0,5 liegt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschiclit eine polymere Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch rasche Schwarz-Weiss-Verarbeitung belichteter photographischer Silberhalogenidelemente in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung, wobei die Silberhalogenidelemente mindestens eine Gelatine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, deren Verhält nis von Gelatine zu Silberhalogenid zwischen etwa 0,2 und etwa 0,7, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 0,5 liegt, und wobei die Silberhalogenidemulsion eine polymere Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette enthält.

Polymere Verbindungen mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette sind zur Verwendung mit photographischen Elementen beschrieben, z.B. als Beizmittel für anionische Verbindungen, u.a. lichtabsorbierende Farbstoffe und Farbkuppler (siehe BE-PS 764-.44-3, US-PS 2.882.156 und DT-OS 2200063) und zur Verwendung als Mittel zur Herabsetzung der Klebrigkeit in Oberflächenbeschichtungen photographischer Elemente (siehe DT-OS 234-8636). Man fand überraschend, dass diese Polymeren

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in Emulsionen mit niedrigem Verhältnis von hydrophilem Kolloidbindemittel zu Silberhalogenid die Bildung von Druckstellen bei der Verarbeitung deutlich vermindern.

Die polymeren Verbindungen mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette sind Homopolymere oder Copolymere, die man erhalt, wean man Aminoguanidin oder Salze davon entweder mit Homopolymeren oder mit Copolymeren, die sich wiederholende Einheiten mit einer Ketocarbonylgruppe in der Seitenkette enthalten, z.B. Vinylalkylketon-, Vinylarylketon-, Acrolein-, Vinylacetophenon-, N-Alkyl(meth)acrylamid-, oder Alkyl(meth) acrylateinheiten mit Ketocarbonylgruppen in der ADkylgruppe usw., oder bei denen das Monomere in der Seitenkette sich wiederholende Einheiten mit einer Ketocarbonylgruppe in der Seitenkette enthält, kondensiert und dann das erhaltene monomere Kondensationsprodukt homo- oder copolymerisiert.

Die sich wiederholenden Einheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette werden durch die folgende allgemeine lOrmel dargestellt :

R¹

C=N-M-C=NH₀.X"

I? I^

R NH₂
v.Orin bedeuten :

R¹ Wasserstoff oder Methyl,

ρ
R Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise C^-C^-Alkyl, z.B. Methyl, oder Aryl, z.B. Phenyl,

A eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, z.B. -CONH-Alkylen-, -COO-Alkylen- und -Phenylen- und

X~ eine saure Gruppe einer anorganischen Säure, z.B. Chlorwasserstoff säure, oder einer organischen Säure, z.B. Milchsäure, Glycolsäure, Alkansulfonsäuren mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonsäure oder den Säurerest einer gesättigten, einbasigen aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure.

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Zusätzlich zu den sich wiederholenden Einheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette können die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren Einheiten von anderen copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, z.B. (Meth)acrylamid-, N-Alkyl(meth)acrylamid-, Alkyl(meth)acrylat-, Styrol-, Acrylnitril-, N-Vinylpyrrolidon-, Vinylacetat- und andere Vinylestereinheiten, sowie nicht zur Reaktion gebrachte Einheiten mit Ketocarbonylgruppen in der Seitenkette.

Besonders geeignete Verbindungen sind Homo- und Copolymere mit sich wiederholendaiEinheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette, die von Vinylalkylketoneinheiten abgeleitet sind, z.B. von Vinylmethylketon-, Diaceton(meth)-acrylamid- und Acetonyl(meth)acrylateinheiten.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeteten polymeren Verbindungen beruht auf den sich wiederholenden Einheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette und aus diesem Grund werden Homopolymere bevorzugt. Werden Copolymere eingesetzt, so sollten die copolymerisierten Monomeren von der Art sein, dass sie keine nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionsschichten haben. Die Copolymeren sollten im wässrigen Gelatinemedium der Emulsion löslich sein. Daher sollte das Polymere mindestens 10 Mol% Ketoimino-Guanidiniumeinheiten im Fall von hydrophilen comonomeren Einheiten, z.B. !!-Vinylpyrrolidon-, Acrylamid-, und Methacrylamideinheiten, und mindestens 30 Mol% Ketoimino-Guanidiniumeinheiten im Fall von hydrophoben comonomeren Einheiten, z.B. t-Butylacrylamid-, Alkyl(meth)-acrylat-, Styrol- und Acrylnitrileinheiten, enthalten. Allgemein enthalten die eingesetzten Copolymeren vorzugsweise mindestens 30 Mol% Ketoimino-Guanidiniumeinheiten.

Obwohl das Molekulargewicht der verwendeten polymeren Verbindungen von geringerer Bedeutung ist und der beste Bereich durch einige einfache Versuche leicht bestimmt werden kann, weisen die Verbindungen im allgemeinen ein Molekulargewicht

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zwischen etwa 10 und etwa 10 auf.

Die polymeren Verbindlangen können, wie oben beschrieben, durch Kondensation vor oder nach der Polymer is ation von Aminoguanidin oder einem Salz davon mit der entsprechenden Ketoverbindung hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, nach welchem die polymere Verbindung ausschließlich oder genau die erwünschte Menge an sich wiederholenden Einheiten mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette enthält. Hierzu kondensiert man zuerst das Aminöguanidin oder ein Salz davon mit einem Monomeren mit einer Ketocarbonylgruppe in der Seitenkette und polymerisiert dann die Guanidyl-ketimin-Tterbindung, falls erwünscht, mit anderen Comonomeren.

Die polymere Verbindung kann der Silberhalogenidemulsion auf jeder beliebigen Stufe der Emulsionsherstellung zugesetzt werden, vorzugsweise kurz vor dem Aufschichten auf einen geeigneten Träger, z.B. Papier oder EiIm, wie Cellulosetriacetat und Polyethylenterephthalat.

Die eingesetzte Menge an polymerer Verbindung in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht hängt von der besonderen Verbindung, dem besonderen Emulsionstyp und der gewünschten Wirkung ab und kann in weiten Grenzen schwanken. Die optimal zuzufügende Menge der jeweiligen polymeren Verbindung wird am besten für jeden besonderen Emulsionstyp im Versuch bestimmt. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 15 Eo vorzugsweise · zwischen etwa 1 g und 10 g pro Mol Silberhalogenid.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die polymeren Verbindungen in die Silberhalogenidemulsionen zusammen mit bekannten Verbindungen zur Erhöhung der Dichte von entwickeltem Silber eingebracht, d.h. mit Verbindungen, die das Bedeckungsvermögen der Emulsionen erhöhen, besonders wenn Konstanz von Empfindlichkeit und Kontrast erwünscht ist, z.B. Dextran, Lactose, N-Vinylpyrrolidon und von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Polymere

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(z.B. vom in ER-PS 1 501 ?17 beschriebenen Typ), insbesondere Alkalisalze von Maleinsäureanhydridpolymeren. Besonders geeignet sur Verwendung zusammen mit den Polymeren mit Ketoimino-Guanidiniumgruppen in der Seitenkette sind Dextran und von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Polymere, insbesondere Alkalisalze von Maleinsäureanhydridpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die eine geringe Wirkung auf die Viskosität der Emulsion haben, z.B. Maleinsäureanhydridpolymere als Alkalisalz mit einer Viskositätszahl £>j] von 0,10 bis 0,20 ä-l/s» gemessen in 0,1 N Natriumchlorid bei 25⁰C. Typische Beispiele von solchen Maleinsäureanhydridpolymeren sind CopolyCmaleinsäureanhydrid/styrol) (50/50 Mol-%) als Alkalisalz mit [*|] = 0,085 dl/g (als Anhydrid) in Aceton bei 25°C, CopolyClJ-vinylpyrrolidon/maleinsäureanhydrid) (50/50 Mol-%) als Alkalisalz mit fyj = 0,068 dl/g (als Anhydrid) in Pyridin bei 25⁰G.

Die Verbindungen, welche das Bedeckungsvermögen der Emulsion erhöhen, können in weit schwankenden Mengen, abhängig vom jeweiligen Emulsionstyp und der jeweils verwendeten Verbindung, eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie in Mengen verwendet, die von etwa 10 bis etwa 75 Gewichts-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloids, insbesondere der Gelatine in der Emulsion, schwanken.

Die polymeren Verbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung können in jedem Typ von lichtempfindlichem Material verwendet werden, das nach der Belichtung zur mechanischen Verarbeitung bei erhöhter Temperatur geeignet ist. Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches Salz verwendet werden, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Schnellverarbeitung von Silberbromidjodidemulsionen.

Die Emulsion kann eine Negativemulsion oder eine direktpositive Emulsion sein, welche verschleiertes Silberhalogenid enthält.

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In direktpositiven Emulsionen kann die Schleierbildung durch bekannte Mittel bewirkt werden, z.B. durch Licht und vorzugsweise durch chemische Sensibilisierung bis zur Erreichung von Schleier, z.B. mittels Reduktionsmittel, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Formaldehyd, Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid usw. und/oder mittels Edelmetallverbindungen wie Goldverbindungen. Zusätzlich dazu kann eine Schleierbildung auch erfolgen, wenn man den pH-Wert der Emulsion durch alkalische Substanzen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid erhöht.

Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden dispergiert, wie Gelatine, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Alginsäure, usw., wobei jedoch Gelatine bevorzugt wird.

Die Silberhalogenidemulsionen der strahlungsempfindlichen Materialien, welche die polymeren Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten, können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert werden. Sie können chemisch durch jedes der üblichen Verfahren sensibilisiert werden. Die Emulsionen können mit natürlich·aktiver Gelatine gereift oder Schwefelverbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. können den Emulsionen zugegeben werden. Die Emulsionen können auch durch Reduktoren sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen, wie sie in der GB-PS 789 823 beschrieben wurden, und durch kleine Mengen von Edelmetallverbindungen, z.B. von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie von R.Koslowski in Z.wiss.Photogr. Photophys.Photochem. 46,67-72 (1951) beschrieben. Repräsentative Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloroaurat und Kaliumaurithiocyanat.

Die Emulsionen können weiterhin Verbindungen enthalten, welche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Alkylenoxidpolymere. Diese Alkylenoxidpolymere können verschiedenen Typs sein, z.B. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und mehr, Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie u.a. in den US-PS 1 970 578,

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2 240 472, 2 423 54-9, 2 441 389, 2 531 832 und 2 533 990, in den GB-PS 920 637, 9^0 051, 945 340 und 991 608 und in der BE-PS 648 710 beschrieben wurden. Andere Verbindungen, welche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren und zur Verwendung in Verbindung mit den polymeren Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind sowohl die quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen und ternären Sulfoniumverbindungen als auch Onium-Derivate von Amino-N-oxiden, wie sie in der GB-PS 1 121 696 beschrieben wurden.

Die Emulsionen können spektral sensibilisiert werden, z.B. durch die üblichen Methinfarbstoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocyanine, Ehodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstcffe und dergl. Derartige spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) beschrieben worden. Direktpositive Emulsionen können desensibilisierende Farbstoffe enthalten, wie sie z.B. in der GB-PS 1 155 404 beschrieben wurden. ·

Die Emulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. homöopolare oder salzähnliche Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen und heterocyclischen Ringen (z.B. Mercaptotriazole), einfache Quecksilberverbindungen, Quecksilbersulfoniumdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen der Art, wie sie in den BE-PS 524 121, 677 337, 707 386 und 709 195 beschrieben wurden. Andere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind die Azaindene, besonders die Tetra- oder Pentaazaindene und insbesondere diejenigen, die durch Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sind. Dergleichen Verbindungen sind von Birr in Z.wiss.Photogr.Photophys.Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben worden. Die Emulsionen können weiterhin als Stabilisatoren heterocyclische, stickstoffhaltige Mercaptoverbindungen enthalten, wie Benzthiazolin-2-thion und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure, Thiosulfonsäuren wie Benzolthiosulfonsäure, Toluolthiosulfonsäure, p-Chlorbenzolthiosulfonsäurenatriumsalz, Propylthiosulfonsäurekaliumsalz,

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Butylthiosulfonsäurekaliumsalz usw. Besonders geeignet sind die Amidstabilisatoren z.B. Acetamid, wie beschrieben in der GB-PS 1 325 878. Sie können weiterhin Verbindungen enthalten oder in deren Gegenwart entwickelt werden, die besonders als Schleierschutzmittel für Materialien wirksam sind, die bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, z.B. heterocyclische Verbindungen mit Nitro sub st i tu ent en, z.B. ITitroindazol und Nitrobenztriazol, wie in der PR-PS 2 008 245 beschrieben wurde, Nitrobenzylidenpyridinium- und Nitrobenzylidenchinoliniumverbindungen und die Onium-Verbindungen, die in der DiT-OS 2 040 beschrieben wurden, weiterhin die Nitrobenzolverbindtingen gemäss der DT-AS 2 245 286 und Nitroverbindungen gemäss der DT-AS 2 245 287-

Die photographischen Silberhalogenidmaterialien können weiterbin oberflächenaktive Verbindungen enthalten, z.B. fluorierte, oberflächenaktive Mittel gemäss der BE-PS 742 680, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Polymethylmethacrylat und Kieselerdeteilchen, Härter, z.B. Formaldehyd, Dialdehyde, halogensubstituierte Aldehydsäuren, wie Mucochlor- und Mucobromsäure, usw., Härtungsbeschleuniger z.B. Resorcin, PhloroglycineI usw.

üblicherweise wird es zur automatischen Schnellverarbeitung von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vorgezogen, einen härtenden Entwickler zu verwenden. Bei diesen Entwicklern handelt es sich bei dem Härtungsmittel im allgemeinen um einen Aldehydhärter, besonders aliphatische Dialdehyde, z.B. Maleinaldehyd und Glutaraldehyd, die sowohl als solche wie auch in Form ihrer Hydrogensulfitadditionsprodukte verwendet werden können. Der Entwickler enthält übliche Entwicklersubstanzen wie Hydrochinone, Aminophenole und 3-Pyrazolidinone, vorzugsweise eine Kombination von Entwicklersubstanzen mit superadditivem Effekt wie Hydrochinon mit N-Methyl-p-aminophenol oder Derivate und Hydrochinon mit 1-Phenyl-3-Pyrazolidinon oder Derivate. Die Entwickler können weiter die üblichen Verbindungen enthalten z.B. Alkali, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Sulfite und Hydrogensulfite, Entwicklungsbeschleuniger wie die bekannten Oniumverbindungen wie Bispyri-

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dinium-Verbindungen und Polyoxyalkylenverbindungen, schleierverhütende Mittel und Stabilisatoren wie 5-Nitroindazol in Kombination mit 6-Methylbenztriazol, usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine orthochromatische, ammoniakalische Silberbromidjodidemulsion (2,75 % Jodid), zur"Photographie grün fluoreszierender Schirme, die pro kg eine 130 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid und 55 g Gelatine enthalt, wurde in einige Portionen geteilt. Zu jeder dieser Portionen wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in den pro kg Emulsion angegebenen Mengen zugegeben, bevor man sie auf einen Polyathylenterephthalat-Filmträger aufschichtete.

Die Materialien wurden durch einen kontinuierlichen Keil mit der Eonstanten 0,15 belichtet und dann automatisch in einer 90 Sekunden-Verarbeitungs\^rorrichtung verarbeitet.

Die Entwicklung geschah 23 s bei 35°G im Härtungsentwickler G 138 der Anmelderin für automatische Verarbeitung ,der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklungsmittel und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die für die Gesamtempfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte, bezogen auf Material A, dessen Gesamtempfindlichkeit der Wert 100 gegeben wurde. Die Gesamtempfindlichkeit der Schleier und die Gradation werden in der Tabelle durch die Buchstaben E, S bzw. G dargestellt.

Die Prüfung der Qualität im Hinblick auf Druckstellen geschieht visuell. Die Qualität erhält einen Wert von 0 bis über 4-, wobei 0 für ausgezeichnet (keine Druckstellen) und über 4- für schlecht steht.

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Tabelle

In t. π r ϊμ Ι	Zugesetzte Verbin dungen)	S	G	E	Werte für die Druckstellen
Λ	keine	0,03	3,23	100	>4
H	2,4 κ Polymeren I	0,03	2,53	54	2
G	13»5 B Verbindung A	0,05	3,50	135	>4
1)	2,4 g Polymeres I + 13,5 E Verbindung A	0,04	2,92	71	1-2
E	2,4 g Polymeres I + 27 R Verbindung A	0,04	3,19	78	1

Polymeres 1 ist das gemäsr; der Beschreibung in der DT-OS 2 200 0b3 durch Kondensation des monomeren Diacetonacrylamids mit Aminoguanidiniumhydrogencarbonat und darauffolgende PoIyraerisation des erhaltenen monomeren Guanid.ylhydrazonderivats hergestellte Homopolymere (Herstellungsbeispiel 16).

Vorbindung A i;;t Pol.ydextran mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 70.000.

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich die günstige Wirkung des erfindungsgemassen polymeren Materials auf die Druckstellen. Sie zeigen auch, dass, während Dextran keine Wirkung auf Druckstellen hat, man verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn es in Verbindung mit dem Polymeren eingesetzt wird, und dass im Vergleich mit dem Kontrollmaterial kein wesentlicher Verlust an Empfindlichkeit und Gradation vorhanden ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass den Emulsionsportionen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse waren wie. folgt :

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Tabelle

Material	Zugeuetzte Ver bindung (on)	S	G	E	Werte für die Druck stellen
A	keine	0,02	3,03	100	>4
B	2,4 g Polymeren I	0,01	2,21	53	1-2
C	2,4 R Polymeres I +3Og Vorbindung A	0,03	2S74	71	0
υ	20 g Verbindung B	0,03	3,43	107	>4
E	2,4 g Polymeres I +2Og Verbindung B	0,01	2,81	66	1
F	2,4 g Polymeren I + 3Og Verbindung B	0,02	3,00	73	1

Verbindung B ist da;; Natriumsalz von Gopoly(maleinsäureanhydrid/ styrol) (50/50 Mo 1-%) mit [-y] = 0,085 dl/g (als Anhydrid) in Aceton bei 25⁰C, sntsprechend [[-j] « 0,178 dl/g (als Natriumsalz) in 0,1 K Natriumchlorid bei 25⁰C₅ hergestellt wie folgt :

In ein 20 Liter-Seaktionsgefass mit Rührer₂ Rückflusskühler und Kuhlschlange wurden 981 g (10 Mol) Maleinsäureanhydrid, 936 g (9 Mol) Styrol und 47,93 S Azobisisobutyronitril in 18 1 Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst.

Das Reaktionsgemisch wurde allmählich bis zum leichten Rückfluss erhitzt. Wegea der eicothermen Polymerisation konnte das Erhitzen für 2 h unterbrochen werden= Man erhitzte dann weiter- und hielt das Gemisch 22 h am Rückfluss.

Die leicht viskose Polymereniosung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und unter heftigem Rühren in ein Gemisch von 180 1 Wasser und 160 ml Chlorwasserstoffsäure 25° Be gegossen» Das ausgefallene Polymere x-wrde abgefiltert, mit Hasser gewaschen und in. ein 10 Liter-Reaktionsgefass mit Rührer und Tropftrichter mit 5 ^ Natriumhydroxid überführt» Nach Zugabe von 2,5 Liter entmineralisiertem Wasser zum Reaktionsgemisch wurde das Gemisch unter Rühren auf 8O⁰G erhitzt«. Das Natriumhydroxid wurde allmählich zugefügt und bewirkte dass das PolymeiE sich löste.

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Nach etwa 30 min waren 2300 ml Natriumhydroxid zugegeben und man erhielt eine klare Polymerenlösung.

Ausbeute : 9,6 Liter mit einem Feststoffgehalt von 248 g pro 100 g Lösung.

[j], gemessen in 0,1 N Natriumchlorid bei 25⁰C : 0,178 dl/g.

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass es durch kombinierte Verwendung einer Verbindung, die das Bedeckungsvermögen erhöht, und des Polymeren I möglich ist, eine gute Qualität im Hinblick auf Gradation, Empfindlichkeit und Druckstellen zu erzielen.

Die gleichen günstigen Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Polymeres das Copolymere verwendet, welches 5° Mol-% Diacetonacrylamideinheiten und 50 Nol-% Diacetonacrylamideinheiten, bei denen die Ketogruppe entsprechend dem Herstellungsbeispiel 18 der DT-OS 2 200 063 in eine Ketoimino-Guanidiniumgruppe überführt wurden, enthält.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass eine andere polymere Verbindung (Polymeres II) zur Verminderung der Druckstellen verwendet wurde.

Die Ergebnisse waren wie folgt :
Tabel Ie

Material	Zugesetzte Ver bindungen	S	G	E	Werte für die Druck stellen
A B C	keine 6 g Polymeres II 6 g Polymeres II + 20 g Verbindung B	0,02 0,22 0,02	3,03 2,22 3,42	100 50 72	>4 2-3 . 2

Polymeres II ist PolyCvinylmethylketoiminoguanidiniumacetat), bei dessen Herstellung man vorging wie folgt :

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In einem 5 Liter-Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler mit einem Kühlgemisch bestehend aus Kohlensäureschnee und Aceton wurden 210 g (3 Mol) frisch destilliertes Vinylmethylketon, 390 g (3 Mol) Aminoguanidiniumhydrogencarbonat und 1000 ml Äthanol gemischt.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und 214,5 ml Essigsäure wurden in etwa 2}£ h zugetropft, während man die Temperatur auf 70⁰C hielt.

Die hellgelbe Lösung wurde weitere 30 min bei 70⁰C erhitzt. Das gebildete Monomere wurde nicht isoliert, sondern 2,1 g Azo-bisisobutyronitril wurden zugegeben und das Monomere wurde 24 h bei 70⁰C polymerisiert.

Die dunkle Polymerenlösung wurde durch Eindampfen bei vermindertem Druck auf ein Volumen von 1200 ml konzentriert und dann in Sther gegossen.

Die klebrige Masse wurde abgetrennt, mit frischem Äther gewaschen und in Form eines bräunlichen Pulvers isoliert.

Ausbeute : 557»0 g

[η] = 0,070 dl/g in 0,1 N Natriumchlorid bei 25⁰C.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass eine andere polymere Verbindung (Polymeres III) zur Verminderung der Druckstellen verwendet wurde.

Die Ergebnisse waren wie folgt :
Tabelle

Material	Zugesetzte Ver bindung (en)	S	G	E	Werte für ,die Druckstellen
A	keine	0,04	2,70	100	> 4
B	2,4 g Polymeres III	0,04	3,04	107	4
C	2,4 g Polymeres III +3Og Verbindung A	0,05	3,18	120	1

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Polymeres III ist Copolyiacrylyloxymethyl-methylketoiminoguanidiniumacetat/acetonylacrylat), bei dessen Herstellung man wie folgt vorging :

In einem 2 Liter-Reaktionsgefäss mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Thermometer und Rückflusskühler wurden 200 g Acetonylacrylat (hergestellt aus Natriumacrylat und Acetonylchlorid) und 1,5 g Azo-bisisobutyronitril in 700 ml Aceton gelöst.

Die Lösung wurde unter Stickstoffzufuhr zum Rückfluss erhitzt, die Rückflusstemperatur betrug hierbei zuerst 70⁰C und fiel dann über 24 h allmählich auf 57°C ab. Nach diesen 24 h wurden 400 mg Azo-bisisobutyronitril zugegeben und die Polymerisation wurde 8 h fortgesetzt.

Die Lösung wurde teilweise eingedampt und dann unter Rühren in 4 1 Methanol gegossen. PoIy(acetonylacrylat) fiel in Form eines klebrigen Niederschlags aus. Dieser Niederschlag wurde in 400 ml Dimethylformamid gelöst und das verbleibende Methanol und Aceton wurden durch Destillation bei 80⁰G unter leicht vermindertem Druck entfernt.

Die Lösung wurde in ein 5 Liter-Reaktionsgefäss mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter gegeben, worauf weitere 400 ml Dimethylformamid, 900 ml Methanol und 176 g Aminüguanidiniumhydrogencarbonat zugegeben wurden. Die Lösung wurde auf 70⁰C erhitzt und 400 ml Essigsäure wurden über 80 min aus dem Tropftrichter allmählich zugegeben. Die klare Polymerenlösung wurde dann 4 h bei 70⁰C gerührt und daraufhin in 8 1 Aceton gegossen.

Das Copolymere fiel aus und wurde mit Aceton gewaschen und dann in Wasser gelöst. Nachdem der pH-Wert mit 50 ml Essigsäure auf 4,5 eingestellt war, wurde die Lösung zur Entfernung von verbleibendem Aceton eingedampft.

Ausbeute : 1,52 1 16,5 gew.-%iger Lösung = 0,152 dl/g in 0,1 N Natriumchlorid bei 25°C

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Analyse : 20,5 % N, entsprechend 89,5 Gewichts-% Acrylyloxymethyl-methylketoiminoguanidiniumacetat-Einheiten.

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Claims (24)

1. - 17 Patentansprüche

   Photographisches Schwarz-Weiss-Element aus einem Träger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid zwischen 0,2 und 0,7 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine polymere Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette enthält.
2. 2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sich wiederholenden Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette der folgenden Formel entsprechen;

   R¹
   £- CH-C j—

   L an --Jb χ"

   I2 T" 2*

   R NH₂

   worin bedeuten :

   R¹ Wasserstoff oder Methyl,

   A eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische

   Gruppe,
   2
   R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, und

   X eine Säuregruppe.
3. 3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sich wiederholenden Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette von Vinylalkylketon-, Diaeeton(meth)acrylamid- und Acetonyl(meth)acrylat-Einheiten abgeleitet sind.
4. 4-, Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ausser den Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette Einheiten von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

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5. 5· Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid in der Emulsionsschicht zwischen 0_s3 und 0,5 liegt.
6. 6. Photοgraphisches Element, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung in einer Menge zxiri.sch.en etwa 0,5 g und etwa 15 g pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.
7. 7· Photographisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion auch eine Verbindung, die das Bedeckungsvermögen erhöht, enthält.
8. 8» Photographisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die das Bedeckungsvermögen erhöht, in einer Menge von etwa 10 bis etwa T^? Gewichts-%^ bezogen auf das Gewicht der Gelatine, enthalten ist.
9. 9= Photographisches Element nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Dextran ist.
10. 10.Photographisches Element nach Anspruch 7 oder 8, dadurch, gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Alkalisalz eines Maleinsäureanhydridpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist.
11. 11.Photographisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung das Alkalisalz von Copoly(ma-
12. 12. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch rasche, in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung vorgenommene Schwarz-Weiss-Verarbeitung eines belichteten SiI-berhalogenidelements, das einen Träger und mindestens eine strahlungsempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid zwischen 0,2 und 0,7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine polymere Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette enthält.

    0T.81J 509845/0948
13. 13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die sich wiederholenden Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette der allgemeinen Formel entsprechen :

    r R¹ τ
    — CH-C -

    C=N-NH-G=NH₀.X~

    worin bedeuten :

    R Wasserstoff oder Methyl,

    A eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe,

    2
    R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, und

    X~ eine Säuregruppe.
14. 14.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als sich wiederholenden Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette von Vinylalkylketon-, Diaceton(meth)acrylamid- und Acetonyl(meth)acrylat-Einheiten abgeleitete Einheiten verwendet werden.
15. 15«Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ausser den Einheiten mit Ketoiminoguanidiniumgruppen in der Seitenkette Einheiten von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
16. 16.Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid in der Emulsionsschicht zwischen etwa 0,3 und etwa 0,5 liegt.
17. 17·Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung in einer Menge zwischen etwa 0,5 g und etwa 15 g pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.
18. 18.Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Emulsion auch eine das Bedeckungs-

    GV.813 · 509846/0943

    - 20 vermögen erhöhende Verbindung enthält.
19. 19.Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die das Bedeckungsvermögen erhöhende Verbindung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 75 Gewichts-% , bezogen auf das Gewicht der Gelatine, enthalten ist.
20. 20.Verfahren nach Anspruch 1^3 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung Dextran verwendet wird.
21. 21.Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung ein Alkalisalz eines Maleinsäureanhydridpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird.
22. 22.Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung das Alkalisalz von Copoly(maleinsäureanhydrid/ styrol) mit niedrigem Molekülargewicht verwendet wird.
23. 23«Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnellverarbeitung bei einer erhöhten Temperatur über 30⁰C durchgeführt wird.
24. 24.Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mit Hilfe eines gerbenden Entwicklers durchgeführt wird.

    25«Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Entwickler Glutaraldehyd enthält. ■

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