DE1037851B - Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Photographie und genauer ausgedrückt ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Halogensilberemulsionen.

Bei der Herstellung photographischer Emulsionen war es üblich, das Silberhalogenid in einer ein polymeres Söhutzkolloid als Bindemittel enthaltenden wäßrigen Lösung auszufällen und dann zur Verbesserung der photographischen Qualität der erhaltenen Emulsion bestimmte Sensibilisatoren u. a. Hilfsmittel einzubringen. Gelatine wurde als Bindemittel in photographischen Emulsionen weitgehend verwendet, da sie viele günstige Eigenschaften besitzt, und zwar insbesondere einen günstigen Einfluß auf das Kristallwachstum des Silberhalogenids und außerdem eine sensibilisierende Wirkung. Die erzielte hohe Empfindlichkeit von Gelatinehalogenidemulsionen ist wahrscheinlich zum Teil auf die Anwesenheit flacher, geometrisch gut ausgebildeter Silberhalogenidkristalle in der Emulsion zurückzuführen.

Gelatine besitzt jedoch auch einige ungünstige Eigenschaften. So ist sie z. B. brüchig, instabil, neigt zur Schimmelbildung und begünstigt das Bakterienwachstum usw., insbesondere in einer sehr feuchten Atmosphäre. Da sie ein Naturprodukt ist, schwanken auch ihre Eigenschaften weitgehend. Es wurden daher Versuche unternommen, die Gelatine durch andere Arten polymerer Kolloidbindemittel, einschließlich wasserlöslicher Cellulosederivate, Polycarbonamide und synthetischer, hydroxylhaltiger Polymerer, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetale, zu ersetzen. Die letzteren haben sich in vieler Beziehung als geeignet erwiesen und besitzen nicht die vorerwähnten Nachteile von Gelatine. Es erwies sich jedoch als schwierig, Silberhalogeniddispersionen in synthetischen, polymeren Kolloidbindemitteln herzustellen, in denen die gleichen flachen wohlausgebildeten Silberhalogenidkristalle wie in Gelatineemulsionen vorhanden sind. Die erhaltenen Emulsionen besitzen infolgedessen nicht die für bestimmte Typen photographischer Filme und Papiere gewünschte hohe Empfindlichkeit.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nun photographische Emulsionen mit einem synthetischen Bindemittel, deren photographische Eigenschaften, insbesondere die Empfindlichkeit, verbessert sind. Dieses Verfahren umfaßt eine Reihe von fünf Verfahrensstufen.

1. Bildung von Silberhalogenidkörnern in Abwesenheit jeglichen Schutzkolloids.

2. Ausreifen des Silberhalogenids in Abwesenheit von polymerem Bindemittel, bis sich Halogenidkörner der gewünschten Größe und Gestalt gebildet haben.

3. Frei wasch en der Silberhalogenidkörner von löslichen Salzen.

4. Einbringung a) eines Korndispergierungsmittels

Verfahren zur Herstellung
photographischer Emulsionen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr, rer. nat. G. Hauser,
Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr.Sa

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. April 1956

Clay Weaver, Wilmington, Del. (V. St. A.)_T
ist als Erfinder genannt worden

zur Verhinderung von Kornzusammenballungen und/ oder b) eines Allgemein-Sensibilisators. Dispergiermittel und Sensibilisator können getrennt in beliebiger Reihenfolge oder auch gleichzeitig zugegeben werden, wobei die gewählte Reihenfolge in jedem besonderen Fall von dem jeweils verwendeten Dispergiermittel und Sensibilisator sowie von der Verwendung der Emulsion abhängig ist. Vorzugsweise werden sowohl ein Sensibilisator als auch ein Dispergiermittel verwendet, und zweckmäßig setzt man den Sensibilisator zuerst zu.

5. Einbringung einer solchen Menge eines polymeren Bindemittels, daß man eine zum Aufgießen auf übliche Träger geeignete photographische Emulsion erhält.

Ein wesentliches und charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß diese fünf Verfahrensstufen auf jeden Fall in der vorstehend angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Wenn eine andere Reihenfolge angewendet wird, besitzt die erhaltene photographische Emulsion nicht die gewünschte hohe Empfindlichkeit und Qualität.

Ein Vorteil der Erfindung ist, daß sie ein praktisches und zuverlässiges Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit hoher Empfindlichkeit liefert. Vorteilhaft ist ferner, daß man gemäß der Erfindung hochempfindliche Silberhalogenidemulsionen in nicht aus Gelatine bestehenden

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Bindemitteln, besonders in synthetischen hydroxyl- organischen Dispergiermittels mischt. Bei Verwenhaltigen Polymeren, erhalten kann. Nach dem erfin- dung äußerst verdünnter Lösungen erhält man bei dungsgemäßen Verfahren können den Emulsionen an Ausfällung des Silberhalogenids in Abwesenheit eines bestimmten Stellen des Verfahrensganges weitere Dispergiermittels, wenn man während des Mischens Hilfsstoffe zur Erzielung spezifischer Eigenschaften 5 kräftig durchrührt, zur Verwendung in photograzugesetzt werden, ein Ergebnis, das bisher nur schwer, phischen Emulsionen geeignete Silberhalogenidkörner. wenn überhaupt mit den bekannten Verfahren zu

erzielen war, welche Gelatine als primären Bestandteil 2. Reifung der Silberhalogenidkörner

bei der Herstellung der Emulsionen verwendeten. Bei

dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchen keine io Nachdem die Lösungen des löslichen organischen Silberhalogenide in Gelatine dispergiert und die Halogenids, des löslichen Silbersalzes und des Kon-Emulsion braucht nicht abgekühlt, in Streifen ge- densationsproduktes von Poly-(alkylenoxyd) (wenn schnitten und von löslichen Salzen freigewasdhen zu dieses verwendet wird) miteinander gemischt wurden, werden, was alles zeitraubende Operationen sind. läßt man die Mischung bei gewöhnlicher oder leicht

Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Ver- 15 erhöhter Temperatur, z. B. 10 bis 80° C, reifen, bis fahrens können wie folgt durchgeführt werden: die Silberhalogenidkörner die gewünschte Größe und

Form entwickelt haben. Das Kornwachstum kann

1. Bildung von Silberhalogenidkörnern mikroskopisch beobachtet werden. In der Regel sind

Reifungszeiten von 10 bis 15 Minuten bis zu 4 Stunden

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens 20 in Anwesenheit eines Poly-(alkylenoxyd)-kondensaumfaßt vorzugsweise die Ausfällung von Silberhalo- tionsprodukts zur Erzielung von Silberhalogenidgeniden in einer wäßrigen Lösung, welche kein schicht- körnern ausreichend, welche zu einem beträchtlichen bildendes Kolloid und als einzigen organischen Be- Anteil aus den gewünschten flachen, geometrisch standteil 1 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die regelmäßigen Körnern bestehen. In der Regel erzielt Menge der Silberhalogenide) eines wasserlöslichen 25 man bei den längeren Reifungszeiten die größeren nichtionischen oberflächenaktiven Dispergiermittels Kristalle, welche sich für hochempfindliche photomit mindestens sechs intralinearen Oxyalkylengruppen graphische Emulsionsschichten besonders eignen,
mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer hydrophoben

Gruppe einschließlich einer Kohlenwasserstoffgruppe 3. Auswaschen der Silberhalogenidkörner

mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit einem Alkyl- 3°

radikal mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält. Nachdem man die Silberhalogenidkörner bis 2ur

Geeignete Mittel dieser Art sind die Kondensations- Entwicklung der gewünschten Größe und Form reifen produkte aus einem Alkylenoxyd oder einem Poly- ließ, werden sie zur Entfernung löslicher Salze aus-(alkylenoxyd), worin das Alkylenradikal 2 bis 3 Koh- gewaschen. Dies erfolgt am besten so, daß man sich lenstoffatome enthält, mit einer wasserunlöslichen 35 die Silberhalogenidkörner absetzen läßt und dann die organischen Verbindung, welche an einem anderen überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Es ist wichtig, Atom als Kohlenstoff, z. B. an Sauerstoff, Schwefel daß hierbei die Menge des in der fertigen Emulsion oder Stickstoff, ein aktives Wasserstoffatom oder ein bei den Silberhalogenidkörnern verbleibenden, übersubstituiertes Wasserstoffatom gebunden hat. Für das schüssigen Bromids geregelt wird, da die Bromiderfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Di- 40 konzentration die Schleierbildung und die photospergiermittel sind die Kondensationsprodukte nus graphische Empfindlichkeit beeinflußt. Bei zu niedrieinem Fettalkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit gem Bromidgehalt ist die Schleierneigung hoch, und Äthylenoxyd, welche mindestens zehn intralineare bei zu hohem Bromidgehalt nimmt die photographische Oxyäthylengruppen enthalten, wobei diese Konden- Empfindlichkeit ab. Nach Abtrennung der Silbersationsprodukte über das Sauerstoffatom des Alkohols 45 halogenidkörner aus der Mischung durch Dekantierung verbunden sind; bevorzugt werden die aus 1 Mol können sie mit Wasser weiterdekantiert oder ein-Oleylalkohol und etwa 20 Mol Äthylenoxyd erhaltenen oder zweimal zur Erzielung einer vollständigeren Produkte. Die Ausfällung erfolgt am einfachsten Auswaschung zentrifugiert werden. Der Waschlösung durch Mischen einer wäßrigen Lösung löslicher können Natrium- oder Ammoniumsulfat, Ammoniumanorganischer Halogenide, z. B. Ammoniumbromid, 5° nitrat oder andere lösliche Salze zugegeben werden, Kaliumiodid und Kaliumchlorid oder Mischungen um während des Auswaschens ein rascheres Absetzen einiger dieser Halogenide und des vorstehend definier- der Silberhalogenidkörner zu fördern. Der Grad der ten Poly-(alkylenoxyd)-kondensationsproduktes, mit Auswaschung der gereiften Silberhalogenidkörner einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silber- wird durch die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion salzes, z. B. Silbernitrat, Silbersulfat, Silbersulfamat, 55 dieser Körner in Wasser oder in der fertigen Emulsion Silberzitrat, Silberacetat, oder einer Mischung von bestimmt. Die spezifische Leitfähigkeit fertiger Emulzwei. drei oder mehreren dieser Salze. sionen, welche mit nur durch Dekantierung gereinigten

Gegebenenfalls können die Fällungslösungen 1 bis Körnern erhalten wurden, liegt für gewöhnlich unter 20 Gewichtsprozent des Wassers eines mit Wasser 400 Mikrosiemens. Andererseits besitzen fertige mischbaren, organischen Lösungsmittels, z.B. eines 60 Emulsionen, die mit durch Dekantierung und anschlie-Alkohols, wie Methanols, Äthanols oder Glyzerins, ßende Dekantierungswaschung gereinigten Silberenthalten, halogenidkörnern erhalten wurden, in der Regel Leit-

Eine weitere Methode zur Herstellung von Silber- fähigkeitswerte von weniger als 200 Mikrosiemens.
halogenidkörnern in Abwesenheit eines als Bindemittel

verwendeten polymeren Schutzkolloids besteht darin, 65 4 »Aktivierung« der Silberhalogenidkörner

daß man eine verdünnte wäßrige Lösung eines löslichen, anorganischen Halogenids oder eine Mischung Zur Entwicklung optimaler photographischer Eigensolcher Halogenide, wie sie vorstehend beschrieben schäften in der fertigen Emulsion müssen die aussind, mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines gewaschenen Silberhalogenidkörner vor Zugabe des wasserlöslichen Silbersalzes in Abwesenheit eines 70 polymeren Bindemittels eine »Aktivierung« erfahren.

Diese Behandlung der Silberhalogenidkörner vor ihrer Mischung mit dem Bindemittel bildet eine kritische Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Aktivierung besteht darin, daß man die Silberhalogenidkörner mit einem Dispergiermittel oder einem photographischen Allgemeinsensibilisator oder beiden versetzt. Das Dispergiermittel besitzt die Aufgabe, die Sdileierneigung in der fertigen Emulsion zu verringern und die gleichmäßige Verteilung der einzelnen Silberhalogenidkörner während der Zugabe des Bindemittels und der Beschichtung zu erhalten sowie die physikalische und photographische Qualität des fertigen Films zu verbessern.

Das Sensibilisierungsmittel verleiht der fertigen Emulsion verschiedene günstige Eigenschaften, z. B. eine verbesserte Empfindlichkeit, günstigen Gammawert und Bildton. Obwohl es wesentlich ist, daß sowohl das Dispergiermittel, wenn ein solches verwendet wird, als auch der photographische Sensibilisator den Silberhalogenidkörnern vor der Mischung mit polymeren Bindemitteln unter Bildung der fertigen Emulsion zugegeben werden, kann doch die Reihenfolge der Zugabe des Dispergiermittels und des Sensibilisators variiert werden. So kann entweder der Sensibilisator oder das Dispergiermittel zuerst oder beide können gleichzeitig zugegeben werden, wobei die jeweilige Reihenfolge in jedem Falle von dem gewählten Dispergiermittel und Sensibilisator abhängt. Vorzugsweise wird der Sensibilisator zuerst zugegeben.

In dieser Verfahrensstufe kann eine Vielzahl von Dispergiermitteln verwendet werden. Beispiele für die bevorzugten Emulgatoren sind unter anderem aminmodifizierte Polyvinylalkohole aus Mischpolymeren von hydrolysierten Vinylestern mit Glycidyläther und Polyvinylacetat von eine Betaingruppe enthaltenden Aldehyden. Andere hierfür brauchbare Mittel umfassen trimethylaminmodifiziertes Polyglycidylmethacrylat, polymeres /J-Dimethylaminoäthylmethacrylat, modifiziert durch Reaktion mit /J-Methyl-y-propansulton, Polyvinylacetat von mittel- bis niedrigmolekularem Polyvinylalkohol mit N-(3-Diäthylamino-2-oxypropyl) -N-methylaminopropionaldehyd, N-Betain-polyacrylamide und Gelatine (die letztere in einer Menge von nicht über 10%» der in der fertigen Emulsion als Bindemittel benötigten Menge). Die Menge des verwendeten polymeren Dispergiermittels kann zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent der zu behandelnden Silberhalogenide liegen. Das Dispergiermittel wird in der Regel in Form einer 1- bis 10%igen wäßrigen Lösung zugegeben. Die aminmodifizierten Polyvinylalkohole und -acetale sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Dispergiermittel, da sie nicht nur die Zusammenballung der Silberhalogenidkörner verhindern, sondern auch die Lichtempfindlichkeit der erhaltenen Emulsion verbessern und die Neigung zur Schleierbildung herabsetzen. Diese bevorzugten Dispergiermittel setzen auch das photometrische Äquivalent (das Verhältnis von entwickeltem Silber zu der optischen Dichte) herab und verbessern die Orientierung der Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht (festgestellt durch Röntgenstrahlmessungen). Die aminmodifizierten Polyvinylalkohole sind auch in Emulsionen mit Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylacetal als Bindemittel besonders geeignet. Wird bei dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Gelatine als Dispergiermittel verwendet, so kommen nicht mehr als etwa lO^fl/o und in der Regel 1 bis 2% der gesamten als Bindemittel für eine photographische Emulsion erforderlichen Gelatinemenge als Dispergiermittel zur Verwendung.

In dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine große Vielzahl von Sensibilisatoren verwendet werden. Einige besonders geeignete Typen sind z. B. labilen Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid und N-Allylthioharnstoff, weiterhin Verbindungen wie GoIdrhodanid und Ammoniumchlorplatinat. Sie werden in Mengen von 0,005 °/o oder weniger (bezogen auf das Gewicht der Silberhalogenide in der Emulsion) verwendet, wobei die jeweilige Menge von dem gewählten Sensibilisator abhängt.

Die Dauer und die Temperatur der Aktivierung besitzen einen ausgeprägten Einfluß auf nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Emulsionen. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei etwa 45° C durchgeführt, da diese Temperatur fertige Emulsionen mit der größten photographischen Empfindlichkeit ergibt. Niedrigere Temperaturen erfordern lange Nachreifungszeiten, und höhere Temperaturen neigen dazu, die Schleierbildung ungünstig zu verstärken. Eine Dauer der Aktivierung über 5 bis 10 Minuten bringt keinen weiteren Vorteil. Diese Zeit ist zur Erzielung der optimalen Aktivierung erforderlich. Es können jedoch gegebenenfalls auch längere Zeiten als 40 Minuten zur Anwendung kommen.

In der Regel umfaßt diese Stufe bevorzugt zunächst die Behandlung der gewaschenen Körner mit dem Sensibilisierungsmittel und anschließend den Zusatz eines aus einem polymeren Amin bestehenden Dispergiermittel. Diese besondere Kombination eines polymeren Amins als Dispergiermittel mit einem Sensibilisator und die Reihenfolge der Operationen ergibt Emulsionen mit der maximalen photographischen Empfindlichkeit. In diesem Verfahrensstadium kann nach Zugabe des Allgemeinsensibilisators und des Dispergiermittels auch noch ein optischer Sensibilisator zugegeben werden.

5. Zusatz des polymeren Bindemittels

Nachdem die Silberhalogenidkörner erneut dispergiert und aktiviert wurden, wie in Verbindung mit dem vorstehenden Verfahrensgang erläutert ist, wird die Dispersion mit einem polymeren Schutzkolloidbindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, einem Polyvinylacetal oder Gelatine, versetzt, wobei man eine photographische Emulsion mit der zum Auftragen auf eine Unterlage, z. B. einen transparenten Film, eine Glasplatte oder Papier, geeigneten Viskosität und anderen gewünschten Eigenschaften erhält. Die Mischung des polymeren Bindemittels mit der in Stufe 4 angefallenen Silberhalogeniddispersion kann bei einer Temperatur zwischen 30 und 80° C durchgeführt werden und dauert so lange, bis das Bindemittel gleichmäßig in der ganzen Emulsion verteilt ist. Zeiten von 5 Minuten bis zu 30 Minuten sind in der Regel ausreichend.

Die erhaltene Emulsion kann mit Netzmitteln, die Sdhleierbildung verhindernden Mitteln oder sensibilisierenden Farbstoffen vor Aufbringung auf einen üblichen Träger behandelt werden. Gegebenenfalls können sensibilisierende Farbstoffe auch der Silberhalogeniddispersion vor Zusatz des Bindemittels zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen in den folgenden Beispielen näher erläutert, in welchen die Mengenanteile Volumteile sind, sofern nicht anderes angegeben ist. Das in diesen Beispielen beschriebene Verfahren wird ferner in Abwesenheit von aktinischem

Licht und bei Raumtemperatur von 20 bis 30° C durchgeführt, sofern nicht anderes angegeben ist.

Beispiel I Stufe 1 — Ausfällung von Silberhalogeniden

Eine aus 46 Teilen 3normalem, wäßrigem NH₄Br, 2,5 Teilen 0,5normalem, wäßrigem Kaliumjodid, 50 Teilen Wasser und 25 Teilen einer 10%>igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Oleylalkohol und etwa 20 Mol Äthylenoxyd zusammengemischte Lösung wird bei 30° C unter Zugabe einer 20Teile 3normales wäßriges Silbernitrat in 200 Teilen Wasser enthaltenden Lösung gerührt. Das Silbernitrat war mit NH₄OH in den löslichen Komplex übergeführt worden. Man erhält dabei eine Dispersion von Silberhalogenidkörnern.

Stufe 2 — Reifung

Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Dispersion von Silberhalogeniden wird 30 Minuten bei 30° C durchgerührt. Man läßt sie dann ohne Rühren 30 Minuten stehen, wobei sich Silberhalogenidkristalle absetzen.

Stufe 3 — Auswaschen

Borax 14 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser bis auf 1 1

Man erhält Negative mit guter Qualität. Diese Emulsion besitzt etwa die 40- bis 80fache Empfindlichkeit einer auf die übliche Weise aus ausgefällten und in Anwesenheit des gelbfärbenden Polyvinylacetals gereiften Silberhalogeniden erhaltenen Emulsionen. Die Gamma- und Sohleierwerte für den nach diesem Beispiel erhaltenen Film betragen 0,70 bzw. 0,27.

Beispiel II

Das ganze Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, nur mit der Ausnähme, daß der mit Triäthylamin modifizierte Polyvinylalkohol in Stufe 4 durch eine gleiche Menge des Polyvinylacetals von N-(3-Diäthylamino-2-oxypropyl) -N-merhylaminopropionalde-

ao hyd ersetzt wird. Die erhaltene Emulsion besitzt eine verbesserte photographische Qualität, eine verbesserte Korndispersion und -orientierung.

Die vorstehend erhaltenen Silberhalogenidkristalle werden von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantierung abgetrennt. Hierbei werden nahezu alle löslichen Salze und überschüssiges NH₄Br mit der überstehenden Flüssigkeit entfernt.

Stufe 4 ·— Aktivierung

Die in der vorigen Verfalhrensstufe isolierten Silberhalogenidkristalle werden in 25 Teilen Wasser dispergiert und mit 3 Teilen einer Lösung eines Schwefelsensibilisators (mit 0,046 Gewichtsteilen labilem Schwefel in 1000 Teilen Äthanol) und 10 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von mit Triäthylamin modifiziertem Polyvinylalkohol behandelt. (Der letztere wurde durch Aminierung eines Mischpolymeren aus Vinylacetat und Allylglycidyläther mit Triäthylamin und Hydrolyse mit Natriummetlhylat erhalten.) Die Dispersion wird 15 Minuten bei 40° C durchgerührt.

Stufe 5 — Mischung mit dem Bindemittel

Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltene »aktivierte« Silberhalogeniddispersion wird mit 150 Gewichtsteilen einer 5°/oigen wäßrigen Äthanollösung des eine Gelbfärbung ergebenden Polyvinylacetals von m-(BenzoyIacetamido)-benzaldehyd und dem Natriumsalz von Benzaldöhyd-o-sulfonsäure versetzt. Dann wird die Emulsion 15 Minuten bei 50° C gerührt.

Die Viskosität der erhaltenen Emulsion wird durch Zugabe von 20°/oigem wäßrigem Äthanol so eingestellt, daß man beim Vergießen die gewünschte Silberhalogenidmenge pro Flächeneinheit des Films erhält. Man gibt dann 4 Teile einer 3%>igen Lösung von C-Cetylbetain (Netzmittel) unter Rühren zu. Darauf wird die Emulsion auf einen durchsichtigen Film gegossen. Auf diesen wird mit Blaulicht eine Vorlage kopiert und der Film in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit 50 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 24,8 g

Beispiel III Stufe 1 — Ausfällung von Silberhalogeniden

Eine aus 46 Teilen 3normalem, wäßrigem NH₄Br, 2,5 Teilen 0,5ncxrmalem, wäßrigem Kaliumjodid, 50Teilen Wasser und 25 Teilen einer lO°/oigen wäßrigen Lösung des Kondensationsprodukts von 1 Mol Oleylalkahol mit etwa 20 Mol Ätihylenoxyd zusammengemischte Lösung wird bei 30° C durchgerührt. Dabei gibt man innerhalb etwa 30 Sekunden ein aus 32 Teilen 3normaler wäßriger Silbernitratlösung und 200 Teilen Wasser bestehendes Gemisch zu, in welchem das Silbernitrat mit 20%igem wäßrigem NH₄OH in den löslichen Komplex übergeführt worden war.

Stufe 2 — Reifung

Die obige Emulsion wird langsam ¹Zi Stunde bei 30° C gerührt, worauf man sie ohne Rühren noch ¹It Stunde stehenläßt. Während dieser Zeit setzen sich die Silberhalogenidkörner am Boden des Behälters ab.

Stufe 3 — Waschung

Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Silberhalogenidkörner werden durch Dekantierung von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Man versetzt sie dann mit 50 Teilen einer 0,01normalen NH₄Br-Lösung und rührt die Mischung rasch 10 Minuten bei 30° C unter erneuter Dispergierung der Körner durch.

Stufe 4 — Aktivierung

25 Teile der vorstehend erhaltenen Dispersion werden in einen Behälter gebracht und die Temperatur auf 45° C erhöht. Dann setzt man 2 Teile einer O,5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat (hydratisiert) zu und digeriert die Mischung 1 Minute. Weiterhin gibt man 2 Teile einer GoIdrhodanidlösung zu, welche durch Vermischen von Teilen l°/oigem Ammoniumrhodanid mit 3 Teilen l%igem Aurichlorid erhalten wurde, und digeriert die Lösung 5 Minuten bei 45° C. Die erhaltene Dispersion versetzt man mit 10 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Lösung eines aminmodifizierten Polyvinylalkohole (hergestellt durch Aminierung eines Mischpolymeren aus Vinylacetat und Allylglycidyläther

mit Trimethylamin und Hydrolyse mit Natriummethylat) und digeriert weitere 35 Minuten bei 45° C.

Stufe 5 — Zusatz des Bindemittels

Die wie vorstehend beschrieben aktivierte Dispersion wird mit 85 Teilen einer 5%>igen Lösung von Polyvinylalkohol versetzt und weitere 10 Minuten bei 35° C gerührt. Der p_H-Wert der Emulsion wird mit verdünnter, wäßriger NaOH auf 9,0 und ihre Viskosität auf einen zum Aufbringen auf einen Trägerfilm geeigneten Wert eingestellt, worauf man 2 Teile einer l%igen wäßrigen handelsüblichen Lösung von C-Cetylbetain zugibt. Die fertige Emulsion wird auf einen durchsichtigen Film aufgezogen und getrocknet. Graukeilaufnaihmen mit Blaulicht zeigen für diesen Film eine annehmbare Schleierbildung, Dichte in den Spitzenlichtern und einen brauchbaren Kontrast. Die Gamma- und Schleierwerte betragen für diesen Film 1.30 bzw. 0,21. Die photograpliische Empfindlichkeit der Emulsion beträgt etwa das lofache einer dieselben Bindemittel und Sensibilisatoren enthaltenden Emulsion, die jedoch nach der üblichen Methode hergestellt wurde, bei welcher die Silberhalogenide in Anwesenheit von Polyvinylalkohol ausgefällt und gereift wurden und wobei das Polyäthylenoxyd-Oleylalkohol-Kondensationsprodukt nicht vor Ausfällung, Reifung, Auswaschung und erneuter Dispergierung der Silberhalogenidkörner in Polyvinylalkohollösung zugegeben wurde.

Beispiel IV
Stufen 1. 2 und 3

Silberhalogenide werden ausgefällt, gereift und ausgewaschen, wie in Stufe 1 bis 3 von Beispiel III beschrieben ist, mit dem einzigen Unterschied, daß in Stufe 3 zur erneuten Dispergierung der Silberhalogenidkörner 50 Teile 0.004normale wäßrige NH₄Br-Lösung anStelle von 50 Teilen 0.01 normaler NH₄Br-Lösung verwendet werden.

Stufe 4 —· Aktivierung

25 Teile der erhaltenen Dispersion von Silberhalogenidkörnern werden auf 45° C erhitzt, dann gibt man 2 Teile einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Xatriumthiosulfat (hydratisiert) zu und digeriert 1 Minute. Weiterhin versetzt man sie mit 2 Teilen einer Goldrhodanidlösung (hergestellt durch Vermischen von 25 Teilen einer Woigen wäßrigen Ammoniumrhodanidlösung mit 3 Teilen einer l%igen wäßrigen Aurichloridlösung) und digeriert die Mischung 5 Minuten bei 45° C. Schließlich gibt man 5 Teile einer 2°/oigen wäßrigen Lösung des im Beispiel III beschriebenen aminmodifizierten Polyvinylalkohole zu und digeriert weitere 35 Minuten bei 45° C.

Stufe 5 — Zusatz des Bindemittels

Nach Abkühlung der Emulsion auf etwa 3° C versetzt man sie mit 110 Teilen einer lO°/oigen wäßrigen Lösung von inerter Gelatine und rührt die Mischung 10 Minuten durch. Der p_H-Wert der Emulsion wird dann durch Zugabe verdünnter, wäßriger NaOH auf 8 2 und i'hre Viskosität durch Zugabe von Wasser auf einen zum Vergießen geeigneten Wert eingestellt. Man gibt dann 2 Teile einer l°/oigen wäßrigen Lösung von handelsüblichem C-Cetylbetain (als Netzmittel) zu, gießt die erhaltene Emulsion auf einen durchsichtigen Film auf und trocknet sie. Auf diesen wird mit Blaulicht ein Graukeil kopiert und gemäß Beispiel I entwickelt. Die Blauempfindlichkeit dieser Emulsion ist etwa doppelt so groß wie die eines hochempfindlichen, handelsüblichen panchromatischen Films, wenn dieser unter den gleichen Bedingungen beiiahtet und entwickelt wird. Gamma- und Schleierwert für diesen Film sind 2,1 bzw. 0,19. Die Blauempfmdlichkeit dieser Emulsion ist etwa 13mal so groß wie die einer auf übliche Weise hergestellten Emulsion, d. h. einer durch Ausfällung der Silberhalogenidkörner in An-Wesenheit von Gelatine, anschließende Reifung, Koagulation und Auswaschung, erneute Dispergierung in wäßriger Gelatinelösung, gefolgt von einer Zugabe von Natriumthiosulfat und Goldrhodanid als Sensibilisatoren und Polyäthylenoxyd-Oleylalkohol-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel erhaltenen Emulsion.

Beispiel V
_ao Stufe 1 ■— Ausfällung von Silberhalogeniden

Zu einer wäßrigen Lösung, die aus 46 Teilen 3normaler NH₄Br, 5 Teilen 0,5normalem Kaliumjodid und 75 Teilen Wasser zusammengemischt ist, werden bei 30° C unter raschem Rühren eine Lösung von 32 Teilen 3normalem Silbernitrat, zur Überführung des Silbers in den löslichen Komplex ausreichend wäßrige 2O°/oige NH₄OH und 20 Teile Wasser zugegeben.

Stufe 2 — Reifung

Die Dispersion von Stufe 1 wird rasch 15 Minuten bei 30° C durchgerührt, worauf man die Körner 10 Minuten lang absetzen läßt.

Stufe 3 — Auswaschung

Die klare, überstehende Flüssigkeit wird von dem vorstehend erhaltenen Silberhalogenid abdekantiert, man fügt 30 Teile Wasser zu und rührt die gebildete Dispersion rasch 10 Minuten bei 30° C durch.

Stufe 4 — Aktivierung

Zu der in Stufe 3 angefallenen Dispersion gibt man 2 Teile einer O.5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriurnfhiosulfat (hydratisiert) zu und erhitzt die Di-

K spersion 1 Minute auf 45° C. Sie wird dann mit 2 Teilen einer wäßrigen Goldrfiodanidlösung (hergestellt, wie in Beispiel III beschrieben), versetzt und 15 weitere Minuten bei 45° C digeriert. Dann kühlt man die Dispersion auf 30° C ab und trägt 20 Teile einer 10⁰/oigen wäßrigen Lösung von inerter Gelatine ein. rührt die Mischung 5 Minuten durch und mischt dann weitere 5 Minuten in einem Hochtouren-Mischwerk.

Stufe 5 — Zusatz des Bindemittels

Der in Stufe 4 angefallenen Emulsion setzt man weitere 80 Teile lOVoige wäßrige Lösung von inerter Gelatine zu und stellt auf die im Beispiel IV beschriebene Weise dann eine lichtempfindliche Schicht her.

Auf den vorstehend beschriebenen photographischen Filmen durch Kopie mit Blaulicht und Entwicklung in der Lösung vom Beispiel 1 erhaltene Graukeilaufnaihmen ergaben, daß diese Emulsion die vierfache Empfindlichkeit wie eine auf die gleiche Weise hergestellte Emulsion besitzt, bei deren Herstellung jedoch 20 % der gesamten als Bindemittel verwendeten Gelatinemenge unmittelbar nach dem Auswaschen und vor Zugabe eines Sensibilisators zugegeben wurden.

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Beispiel VI

Stufen 1, 2 und 3 — Ausfällung,
Reifung und Auswaschung

Silberhalogenide werden auf die im Beispiel III beschriebene Weise ausgefällt, gereift und gewaschen nur mit der Ausnahme, daß die Silberhalogenidkörner in Stufe 3 in 50 Teilen Wasser (anstatt in 50 Teilen wäßriger XH₄Br-Lösung) erneut dispergiert werden.

Stufe 4 — Aktivierung

25 Teile der in den vorangehenden Stufen angefallenen Silberhalogeniddispersion werden auf 45° C erhitzt, worauf man 2 Teile einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiosuifat (hydratisiert) zugibt und die Mischung 5 Minuten digeriert. Sie wird dann mit 2 Teilen einer Goldrhodanidlösung (hergestellt wie im Beispiel III) versetzt und 15 Minuten bei 45° C digeriert. Der Dispersion fügt man dann 10 Teile einer lO°/oigen wäßrigen Lösung einer inerten Gelatine zur Unterstützung der Dispergierung der Silberhalogenidkörner zu und digeriert die Dispersion 10 Minuten bei 45° C.

Stufe 5 — Zusatz des Bindemittels ₂_

Die gemäß der vorangegangenen Verfahrensstufe aktivierte Dispersion wird langsam bei 30° mit 100 Teilen einer 8^fl/oigen wäßrigen Lösung des gelbfärbenden Polyvinylacetat von m-(Benzoylacetamido)-l>enzaldehyd verrührt, und man gibt das Natriumsalz von Benzaldehyd-o-sulfonsäure zu. Nach etwa 10 Minuten langem Rühren wird der p_H-Wert der Emulsion durch Zugabe von wäßriger NaOH auf 9,0 und die Viskosität auf einen Wert eingestellt, bei welchem sie in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht werden kann. Zwei Teile einer l^fl/oigen wäßrigen Lösung von handelsüblichem C-Cetylbetain werden als Netzmittel zugegeben. Die fertige Emulsion wird dann auf einen durchsichtigen Film aufgebracht und getrocknet.

Eine auf dem obigen Film mit Blaulicht kopierte und in der Lösung von Beispiel I entwickelte Graukeilaufnahme zeigt, daß die Empfindlichkeit dieser Emulsion etwa das Fünffache derjenigen der Emulsion von Beispiel III betrug.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photograpiiischer Emulsionen, wobei Silberhalogenid in einer wäßrigen Lösung ausgefällt, die erhaltene Silberhalogeniddispersion ausgereift wird, die löslichen Salze ausgewaschen und die ausgewaschenen Silberhalogenidkörner unter Zugabe eines Sensibilisators aktiviert werden, dadurch gekenn-

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45 zeichnet, daß die Ausfällung des Silberhalogenids in Abwesenheit jedes kolloidalen Bindemittels erfolgt, die erhaltene Dispersion anschließend gereift und von löslichen Salzen freigewaschen wird, die gebildeten Silberhalogenidkörner (durch Zugabe eines Allgemeinsensibilisators und bzw. oder Dispergiermittels) aktiviert werden, worauf man das aktivierte Halogensilber mit einer wäßrigen Lösung eines zur Erzielung einer photographischen, schichtbildenden Emulsion ausreichenden polymeren Sdiutzkolloidbindemittels mischt, wobei die genannten Verfahrensstufen in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in einer Lösung ausgefällt wird, die als einzigen organischen, polymeren Bestandteil 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Silberhalogenids, eines wasserlöslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Dispergiermittels mit mindestens sechs intralinearen Oxyalkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel verwendet wird, das mindestens sechs intralineare Oxyalkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, wobei diese Gruppen über ein O-, N- oder S-Atom an eine hydrophobe Gruppe gebunden sind, welche eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mit einem Alkylradikal mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reifung der Silberhalogeniddispersion 10 Minuten bis 4 Stunden lang bei 10 bis 80° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl ein Allgemeinsensibilisator als auch ein Dispergiermittel für das Silberhalogenid in der angegebenen Reihenfolge eingebracht werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator eine labilen Schwefel enthaltende Verbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein aminmodifizierter Polyvinylalkohol oder ein ami.nmodifiziertes Palyvinylacetal verwendet wird.

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