MXPA99011054A - Revestimientos de superficies entrelazados y procesos de preparacion - Google Patents

Abstract

Se describe una formulación polimérica acuosa de un solo empaque novedosa que contiene un ingrediente polimérico que tiene un núcleo de semilla de látex y ambas porciones colgantes funcionales deácido carboxílico y un monómero que tiene porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructurasde enamina estables mediante la reacción con aminas que condenen un grupo divalente de la estructura (I) en donde R1 es H, un grupo alquilo de C1 a C10,ófenilo. También se describe un proceso para preparar la formulación polimérica acuosa.

Description

REVESTIMIENTOS DE SUPERFICIES ENTRELAZADOS Y PROCESOS DE PREPARACIÓN ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención Esta invención se refiere a una formulación polimérica acuosa de un solo empaque que contiene un ingrediente polimérico que tiene un núcleo de semilla de látex y ácido funcional y porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas, v.gr., porciones colgantes funcionales de acetoacetoxi. La invención también se dirige a un proceso para la preparación de dichas formulaciones poliméricas acuosas. Las formulaciones de esta invención son altamente útiles en composiciones de revestimiento protector que tienen una capacidad curativa ambiental, v.gr., revestimientos de madera, metal y concreto. Técnica Antecedente Relacionada Los monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos de metileno activos tales como O O -C-CH2-C-y polímeros preparados de dichos monómeros que tienen los grupos de metileno activos colgantes se han conocido desde hace tiempo.

Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 3,459,790, describe acetoacetatos, tales como metacrilato de 2-acetoacetoxietil y acrilato de 2-acetoacetoxietil, para formar polímeros que se pueden usar como extendedores o substituyen'tes de gelatina en películas fotográficas. La preparación de varios acetoacetatos y acetoacetamidas es bien conocida. Por ejemplo, S.J. Witzeman, y otros, The Journal of Organic Chemistry, 56, 1715-18 (1991) describe la preparación de acetoacetatos y acetoacetamidas mediante la reacción de varios nucleofilos con acetoacetatos de ter-butilo. Esta referencia reporta que los materiales acetoacetilados pueden usarse como intermediarios químicos en las industrias farmacéutica, agroquímic , química y polimérica. Más particularmente, se conoce el uso de polímeros que contienen la porción funcional de acetoacetoxi en combinación con aminas polifuncionales en composiciones de látex. Dichas composiciones pueden aplicarse a substratos para formar películas entrelazando las aminas con la porción funcional acetoacetoxi a través de la formación de las ligaduras de enamina. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 5,498,659, describe una formulación de látex de un solo empaque de almacenamiento estable, particularmente ventajosa, que contiene un ingrediente polimérico que tiene por lo menos porciones colgantes que tienen la capacidad para formar las estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas, v.gr., porciones colgantes funcionales de acetoacetoxi. Esta referencia describe que los ingredientes preferidos que contienen la porción funcional de acetoacetoxi incluyen metacrilato de acetoacetamida y acrilato de acetoacetamida, metacrilato de acetoacetoxietilo ("AAEM" por sus siglas en inglés), acrilato de acetoacetoxietilo ("AAEA" por sus siglas en inglés), acetoacetato de alilo y acetoacetato de vinilo. Mientras los ingredientes que contienen la porción funcional de acetoacetoxi descritos en la Patente de E.U.A. No. 5,498,659, pueden usarse para proveer formulaciones de látex deseables, hemos encontrado que es difícil la producción de dichas formulaciones a gran escala. La Solicitud de E.U.A. Copendiente No. 08/518,941, presentada el 24 de Agosto de 1995, enseña los compuestos funcionales de 1,3-dice'toamida etilénicamente instaurados, polímeros y formulaciones que contienen los mismos. Los látex hechos utilizando dichos compuestos funcionales insaturados tienen estabilidad hid rol ítica mejorada. El uso de semillas'de látex en las reacciones de polimerización para obtener polímeros de látex que tienen tamaño de partícula uniforme se describen, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 5,189,107. Patente de E.U.A. No. 4,122,136 y Patente de E.U.A. No. 3,687,923. Solicitud de Patente de E.U.A. Copendiente No. 08/539,808, presentada el 5 de Octubre de 1995, describen el uso de semillas de látex en combinación con la generación de una moforlogía polimérica de gradiente variando la relación de concentración de las alimentaciones de monómeros. Ninguna de estas referencias describen o sugieren que las formulaciones polimérica acuosas de un solo empaque podrían prepararse efectivamente a una gran escala a través del uso de la tecnología de semilla de látex. EP-A-0 764 699 describe un método para producir una marca comercial resistente al deterioro en una superficie de camino que comprende aplicar en dicha superficie de camino una capa de una composición de pintura comercial que contiene un aglutinante de látex en un vehículo evaporable acuoso, el aglutinante de látex que tiene un Tg en la escala que varia de 0°C a 60°C y un peso molecular promedio en número de GPC en la escala que varía de 1,000 a por lo menos 30,000, y evaporando el vehículo evaporable acuoso de la capa para formar una marca comercial resistente al deterioro sobre la superficie de camino. El método además comprende agregar una base al vehículo evaporable acuoso para proveer el aglutinante de látex con una poción colgante funcional de enamina, la porción colgante funcional de enamina dando como resultado la formación de una porción colgante funcional de acetoacetilo sobre el polímero de látex con la base. Una formulación de látex de alta calidad incluyendo porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con enaminas, v.gr., p°rc¡ones colgantes funcionales de acetoacetoxi, que se pueden preparar fácilmente a gran escala en una forma efectiva que podrían ventajosamente proveer ventaja comercial significativa sobre las formulaciones de la técnica anterior.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a una formulación polimérica acuosa de un solo empaque que comprende (a) un ingrediente polimérico que tiene (i) un núcleo de semilla de látex y (ii) porciones colgantes funcionales de ácido y (iii) porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras -de enamina estables mediante la reacción con enaminas que contienen un grupo divalente de la estructura. O RT O H en donde Ri es ya sea H, un grupo alquilo de Ci a C-io, o fenilo; (b) una amina funcional no polimérica que tiene por lo menos dos porciones funcionales de amina; (c) una cantidad efectiva de una base para inhibir el entrelazamiento del ingrediente polimérico con la amina polifuncional no polimérica y (d) un vehículo acuoso evaporable. Preferiblemente, el ingrediente polimérico también se deriva de un monómero entrelazado así como por lo menos de un acrilato o metacrilato de alquilo. Los ingredientes poliméricos empleados en la formulación de esta invención ventajosamente tiene un tamaño de partícula promedio en número en una escala de aproximadamente 40 nanómetros a alrededor de 100 nanómetros. La formulación polimérica de esta invención que tiene el ingrediente polimérico ventajosamente provee películas con excelente capacidad de sellado de substrato, así como resistencia ^mejorada al agua y solvente, particularmente cuando se compara con los látex conocidos que tienen tamaños de partícula promedio en número más grandes. La invención también se dirige a un proceso de polimerización de adición de emulsión para preparar la formulación polimérica acuosa de un solo empaque. El proceso puede llevarse a cabo como una polimerización de una sola etapa, pero preferiblemente se lleva a cabo como una reacción de polimerización de múltiples etapas de manera que el control mejora las propiedades de los polímeros resultantes. El proceso de esta invención se ha encontrado que es particularmente adecuado para la preparación de lotes a gran escala, v.gr., 50 kg. o más, de una formulación polimérica acuosa que está substancialmente libre de polvo, piedra caliza y gelificación. La formulación polimérica de esta invención puede emplearse en adhesivos e ingredientes, tales como revestimientos de madera decorativos o protectores, pinturas, revestimientos de concreto y similares. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El ingrediente poliméríco empleado en la formulación polimérica acuosa de esta invención se ha incorporado por si misma en las partículas de semilla de látex que tienen un tamaño de partícula promedio en número en la escala de aproximadamente 20 nanómetros a alrededor de 60 nanómetros. La preparación de las partículas de semillas de látex es bien conocida por los expertos en la materia. Las partículas de semilla de látex usadas en esta invención pueden prepararse usando un solo monómero o una mezcla de monómeros. Un agente de entrelazamiento puede también usarse si se desea. Una partícula de semilla de látex preferida de esta invención está comprendida de estireno y a alrededor de 5 a 15% en peso de un agente entrelazador de divinilbenceno. Preferiblemente, esta semilla de látex de poliestireno tiene un tamaño de partícula promedio en número de 25 a 40 nanómetros y más preferiblemente de 33 a 35 nanómetros. Sin embargo, cualquier partícula de semilla de látex dentro de la escala de tamaño de partícula promedio en número definida antes que puede emplearse de manera que permita la preparación de los polímeros de látex polimerizados con semillas de esta invención. El tamaño de partícula de las partículas de semilla de látex y los polímeros de látex preparados dq esta invención normalmente se miden usando una técnica de DLEC (dispersión luminosa casi elástica) para proveer un tamaño de partícula promedio en número que tiene una distribución de más o menos aproximadamente 2 nanómetros. DLEC es bien conocida en la técnica por aquellos expertos en la materia. Otras técnicas de medición de tamaño de partícula conocidas que pueden emplearse, si se desea, ¡ncluyen fraccionación capilarmente hidrodinámica, microscopía de electrones o cromatrografía de exclusión de tamaño. Los ingredientes que contienen la porción funcional de tipo acetoacetoxi, adecuadas para los propósitos de la presente invención se describen en la Patente de E.U.A. No. 5,498,659, Patente de E.U.A. No. 5,605,952 y la Solicitud Copenc'iente de E.U.A. No. 08/518,941, presentada el 24" de agosto de 1995, la descripción de cada una de las cuales se incorpora aquí por referencia en su totalidad. Los monómeros funcionales de acetoacetoxi que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con las aminas, y tienen la siguiente estructura A- -C— C— C^-B H en donde R 1 es H, alquilo (es decir, de Ci a C10), o fenilo; en donde A es: R. R- O C = C- R4 -fXHC— Y -Rs-}- a n m q H R2 R3 O C = C- R4}^ X}- C— Y)- Rs^-O- / H R6 en donde R2 es H, alquilo (es decir, C10), fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo, CO2CH3 o CN; en donde R3 es H, alquilo (es decir, C10), fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo; en donde R4 es alquileno (es decir, C10), fenileno, o fenileno substituido; en donde R5 es alquileno o alquileno substituido en donde R6 y R7 son independientemente ya sea H, alquilo (es decir de d a C10), fenilo, fenilo substituido o fenilalquilo; en donde cualquier de " a " , " m " , " n " , " p " y " q " son 0 ó 1 ; en donde cada una de "X" y "Y" son ya sea -NH- o -O-; en donde "W" es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbón; en donde "Q" es O o una sola ligadura; y en donde "B" es "A", alquilo (es decir de d a do), fenilo, fenilo substituido o heterocíclico. El término "substituido" como se usa en la presente incluye, por ejemplo substituyentes de hidroxilo, alquilo (que tiene de 1 a 10 carbones), alcoxi (que tiene de 1 a 10 carbones), halo, amino, aralquilo (que tiene de 7 a 20 carbones), alcarilo (que tiene de 7 a 20 carbones) y arilo (que tiene de 6 a 20 carbones). El término heterocíclico incluye un grupo aromático monocíclico o bicíclico, aromático o nanoaromático que tiene de 4 a 20 miembros en el sistema de anillo y por lo menos uno de los miembros siendo un hetero átomo, v.gr., nitrógeno, azufre u oxígeno, con los miembros restantes siendo átomos de carbón. Los ingredientes que contienen la porción funcional de tipo acetoacetoxi etilénicamente insaturados preferidos se incluyen, entre lo siguiente, varias acetoacetamidas, incluyendo poro no limitado a: H H O H O I I I I II H2C = C-N-C-C-C-CH3 I H metacrilato de acetoacetoxietilo ("AAEM"); acrilato de acetoacetoxietilo ("AAEA"); acetoacetato de alilo; acetoacetato de vinilo; y combinaciones de los mismos. AAEM estructuralmente se representa como: H3C O O O I II II II H2C = C-C-O-CH2-CH2-O-C-CH2-C-CH3 AAEA estructuralmente se representa como: H3C O O O I II II II H2C = CH-C-O-CH2-CH2-O-C-CH2-C-CH3 el acetoacetato de alilo estructuralmente se representa como: O O II II H2C = CH-CH2-O-C-CH2-C-CH3 el acetoacetato de vinilo estructuralmente se representa como O O II H2C = CH-O-C-CH2-C-CH3 y el amidoacetoacetato de 3-isopropil-a,a-dimetilbencilo estructuralmente se representa como: Particularmente ingredientes que contienen la porción funcional tipo acetoacetoxi etilénicamente ¡nsaturados preferidos son metacriiato de, acetoacetoxietilo ("AAEM"), acrilato de acetoacetoxietilo ("AAEA") y combinaciones de los mismos.

Las porciones colgantes funcionales de ácido carboxílico se derivan de los monómeros que contienen la porción de ácido carboxílico etilénicamente insaturados. Estos son adecuados para los propósitos de la invención e incluyen, pero no están limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico-éster de monoetilo, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido metacrílico, ácido fumárico-éster de monometilo, maleato ácido de metilo y combinaciones de los mismos. Sin embargo, el ingrediente polimérico empleado en esta invención puede prepararse con cualquier monómero copolimerizable de adición que no inhibe la funcionalidad acetoacetoxi del copolímero resultante. Los monómeros que contienen la porción de ácido carboxílico etilénicamente insaturados preferidos se seleccionan del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico y combinaciones de los mismos. Los monómeros que contienen la porción de ácido carboxílico etilénicamente insaturados y los monómeros que contienen la porción funcional de acetoacetoxi pueden usarse para formar un ingrediente polimérico tanto de porciones colgantes funcionales de ácido como de porciones colgantes funcionales de • acetoacetoxi. También es posible para preparar dos ingredientes poliméricos por separado, uno de los cuales tiene porciones funcionales colgantes de ácido y el otro tiene las porciones colgantes que tienen la capacidad de formar las estructuras de enamina mediante la reacción con aminas tales como porciones colgantes funcionales de acetoacetoxí y mezclando juntos los ingredientes poliméricos. Los monómeros usados para preparar los ingredientes poliméricos normalmente se polimerizan en presencia de una cantidad catalítica de un iniciador de radicales libres convencional. Los iniciadores adecuados, también llamados catalizadores incluyen pero no están limitados a ciertos iniciadores solubles en agua, varios compuestos azo, combinaciones redox selectas y peróxidos orgánicos de la generación de radicales libres pueden emplearse. Los iniciadores solubles en agua adecuados incluyen pero no están limitados a ácido paracético, ciertos perboratos; ciertos percarbonatos; ciertos fosfatos; ciertos persulfatos, tales como sodio, potasio, amonio y persulfato de bario; peróxido de acetilo; peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos tales como hidroperóxido de butilo terciario y combinaciones de los mismos. Un iniciador de radical libre soluble en agua actualmente preferido es persulfato de amonio. Los iniciadores azo adecuados incluyen pero no están limitados a nitrilo de azodiisobutilo; valeronitrilo de azobisdimetilo; amida de azodiisobutilo; azobis(de alfa-etilbutilo nitrilo); azobis(alfa-gama-dimetil-capronitrilo); y combinaciones de los mismos. Una combinación redox, adecuada para propósitos de la presente invención, puede consistir de un persulfato soluble en agua como el componente de oxidación de la combinación redox, y un hidrosulfito, v.gr., hidrosulfito de sodio, como el componente de reducción de la combinación redox. También es posible para usar bisulfitos, metabisulfitds y/o triosulfatos solubles en agua y sulfoxilatos de formaldehído en lugar de los hidrosulfitos. Aplicabilidad Industrial Las formulaciones poliméricas acuosas de un solo empaque de esta invención pueden utilizarse para producir revestimientos de superficies como pulidoras de piso, pinturas, adhesivos, etc.. Más particularmente, estas composiciones producen revestimientos o acabados de superficie resistentes a la abrasión y resistentes a solventes durables en varios substratos tales como cartón, concretos, contra tapas, pisos, mármol y terrazo, papel, piedra caliza, teja, madera y una variedad de superficies metálicas incluyendo superficies de metales pulidos y metales finos. Aún otra aplicación de la formulación polimérica de esta invención está en la producción de adhesivos basados en agua para varios consumos y usos industriales. Las aplicaciones de uso final industrial incluyen revestimientos y acabados de superficie para la maquinaría de construcción y equipo, para puentes y superficies de camino, para varias partes y componentes de cierta maquinaria en línea de producción y para una amplia surtido de componentes automotrices. El consumo de aplicaciones de uso final ¡ncluyen películas poliméricas durables y revestimientos de superficie para varios componentes del amplio surtido de aplicaciones de uso en el hogar como lavadoras y secadoras de ropa, lava platos, radios, resistencias y hornos, refrigeradores, equipo de televisión y regresadoras de cintas de vídeo. Las aplicaciones de uso final para la madera de uso industrial, uso de hogar y algunas otras, ¡ncluyen pero no están limitadas a revestimientos de superficie de madera de interiores o exteriores tales como manchas y barnices. Las formulaciones poliméricas novedosas de esta invención pueden usarse .por la industria o consumidores como espesantes para pintura y otros revestimientos de superficie, así como espesantes para tintas de impresión y otras formulaciones que necesitan para entrelazarse a sequedad. Además de que se considera que varias formulaciones poliméricas específicas producidas de acuerdo con los principios de la presente invención son capaces de proveer ciertos acabados así como otros tratamientos de superficie son capaces de entrelazarse sin liberación de formaldehído. El uso final particularmente es conveniente, por ejemplo, en la producción de revestimientos de liberación, barnices de sobreimpresión y especialmente en relación con la producción de revestimientos de rotograbado. Aún otro uso final específico para la formulación polimérica de la presente invención es la producción de un amplio surtido de revestimiento de superficies arquitectónicas que se necesitan para formar películas de varios grosores, a temperaturas relativamente bajas, de aproximadamente 25°C a alrededor de 0°C y aunque provee dureza de superficie deseable y calidades de durabilidad, debido a su estructura polimérica entrelazada. La formulación polimérica novedosa de esta invención puede, además, despacharse en cantidades de tamaño voluminoso o en varios recipientes de tamaño más pequeño, según se desea. Por ejemplo, para satisfacer a ciertos usuarios industriales, la formulación de esta invención puede despacharse fácilmente cilindros de 108 litros, o en cantidades más grandes tales como carros de ferrocarril, si se desea, aún, si los consumos desean cantidades más pequeñas de tamaño volumétrico más convenientes, la formulación polimérica pueden en recipientes más pequeños (3.972 litros) o aún en recipientes de aerosol convencionales. Las formulaciones poliméricas de esta invención son susceptibles a la modalidad en varias formas. Varias modalidades actualmente preferidas se describen más adelante con el entendimiento de que estas modalidades son meramente ejemplos de la presente invención y no se limitan a la misma. El término "dispersión" como se usa en la presente significa un sistema de dos fases del cual una fase consiste de partículas finamente divididas, con frecuencia en la escala de tamaño coloidal, distribuidas a través de la substancia voluminosa, en donde la las partículas finamente dividas provee la dispersión o la fase interna y la substancia voluminosa provee la fase continua o externa.

El término "temperatura elevada" como se usa en la presente significa cualquier temperatura mayor que la temperatura ambiente, que es de 20 a 25°C. • La formulación polimérica de esta invención puede se una composición basada en agua con bajo COV ("Contenido Orgánico Volátil") de materia que puede contener únicamente un gradiente polimérico o que puede contener por lo menos dos gradientes poliméricos. En el caso anterior, el ingrediente polimérico debe tener tanto porciones colgantes funcionales de ácido así como porciones colgantes funcionales de acetoacetoxi y en el último caso, un ingrediente polimérico tiene porciones colgantes funcionales de ácido y el otro gradiente polimérico tiene porciones funcionales de acetoacetoxi. Se prefiere más ingrediente polimérico que contiene tanto porciones funcionales de ácido como de- acetoacetoxi. Este ingrediente polimérico contiene un núcleo de semilla de látex que tiene porciones funcionales de acetoacetoxi y ácido, preferiblemente tiene un tamaño de partícula promedio en número en una escala de aproximadamente 40 nanómetros a alrededor de 100 nanómetros, preferiblemente de aproximadamente 50 nanómetros a 80 nanómetros. El tamaño de partícula relativamente pequeño del ingrediente polimérico se ha encontrado para proveer las películas con la capacidad de sellado de substrato mejorada y mayor H2O y la resistencia de solvente que se exhibe por los tamaños de partícula más grandes, v.gr., nanómetros de 110-130.

Si el ingrediente polimérico contiene tanto funcionalidad de ácido como funcionalidad de acetoacetoxi, entonces preferiblemente la cantidad de funcionalidad de ácido es suficiente para proveer el ingrediente polimérico con un número de ácido en la escala de aproximadamente 30 a alrededor de 300; y el valor de peso molecular promedio en peso ("Mp") de dicho ingrediente polimérico normalmente está entre aproximadamente 2,000 y 50,000. Preferiblemente, el ingrediente polimérico tiene un número de ácido en la escala de aproximadamente 50 a alrededor de 150 y un Mp de aproximadamente 2,000 a alrededor de 40,000, y más preferiblemente un valor de Mp de aproximadamente 2,000 a alrededor de 30,000. Sin embargo, en el caso en donde existen por lo menos dos ingredientes poliméricos diferentes, el ingrediente polimérico que tiene porciones funcionales de acetoacetoxi normalmente tiene un valor de Mp de aproximadamente 2,000 a alrededor de 1,000,000. Preferiblemente, el valor de Mp está entre aproximadamente 5,000 y alrededor de 500,000; más preferiblemente, el valor de Mp está entre aproximadamente 15,000 y alrededor de 300,000; y más preferiblemente, el valor de Mp está entre aproximadamente 50,000 y alrededor de 200,000. En este caso el ingrediente polimérico tiene funcionalidad acida únicamente puede ser polimérica en estructura. Dicho ingrediente polimérico preferiblemente también tiene un número de ácido en la escala de aproximadamente 50 a alrededor de 150 así como un valor de Mp de preferencia de aproximadamente 2,000 a alrededor de 40,000, más preferiblemente aproximadamente 2,000 a alrededor de 30,000. La formulación poiimérica de esta invención incluye un compuesto que contiene amina polifuncional. La formulación polimérica se suministra como una composición de un solo empaque. La composición de un solo empaque se prepara mezclando el ingrediente polimérico y el compuesto que contiene amina polifuncional juntos y se almacena la mezcla hasta usarse. El compuesto que contiene amina polifuncional preferido que tiene por lo menos dos porciones funcionales de amina, es un compuesto que contiene amina polifuncional no polimérica que normalmente tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 2,000 gramos por mol, y preferiblemente tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 1,000 gramos por moles. Sin embargo, cualquier compuesto que contiene amina polifuncional que puede entrelazarse con las porciones colgantes funcionales de acetoacetoxi del ingrediente polimérico pueden emplearse en la formulación polimérica de esta invención. La formulación polimérica de esta invención puede producirse combinando las cantidades relativas preseleccionadas de partículas de semilla de látex que tienen un tamaño de partícula promedio en número en una escala de aproximadamente 20 nanómetros a alrededor de 60 nanómetros, preferiblemente de aproximadamente 25 nanómetros a 40 nanómetros, el iniciador, agente tensoactivo y vehículo acuoso evaporable en un reactor agitado de tamaño adecuado y calentando los contenidos del reactor agitado a una temperatura de reacción deseada, normalmente de 40 a 90°C, más preferiblemente de 75 a 85°C, durante un tiempo predeterminado, que normalmente puede ser de aproximadamente 1 hora. Por lo menos un agente de transferencia de cadena opcional también se puede incorporar en los contenidos del reactor agitado a este tiempo, si se desea. El nitrógeno u otro gas inerte adecuado, si se desea, puede introducirse en el espacio superior del reactor para eliminar oxigeno del recipiente de reacción. Si se desea, las partículas de semilla de látex pueden introducirse en el reactor por la preparación in situ de la misma. El ingrediente o ingredientes tensoactivos normalmente comprenden por lo menos un emulsificador no iónico, por lo menos un emulsificador aniónico, o una' mezcla de emulsificaodres no iónicos y aniónicos. Los emulsificadores catiónicos así como emulsificadores anfotéricos también se pueden usar en ciertas situaciones si se desea. Los ejemplos de agentes tensoactivos aniónicos útiles incluyen pero no están limitado a organosulfatos y "sulfonatos, por ejemplo, de alquil, aril y alcaril sulfatos de sodio y potasio y sulfonatos, tales como 2-etil hexil sulfato de sodio, 2-etil hexil sulfato de potasio, nonil sulfato de sodio, lauril sulfato de sodio ("NaLS"), metilbenceno sulfato de potasio, toluen sulfato de potasio y xileno sulfonato de sodio; alcoholes graso superiores, por ejemplo, alcoholes de estearilo, alcoholes de laurilo y cosas así, que se han etoxilado y sulfonato; esteres de dialquílo de sales de ácido sulfosuccínico de metal alcalino, tales como diamil sulfosuccinatos de sodio y potasio, en particular dioctil sulfosuccinato de sodio; varios productos de condensación de ácido sulfónico de foramaldehído-naftaleno; sales de metal alcalino, así como sales de metal alcalino parcial y ácidos libres de complejo de esteres de fosfato orgánico; y comb naciones de los mismos. Los ejemplos de agentes tensoactivos no iónicos que se pueden usar para preparar la formulación polimérica de esta invención incluyen pero no están limitados a poliésteres, por ejemplo condensados de oxido de etileno y oxido de propileno que incluyen alquilo de cadena recta y/o ramificada y glicol de alcaril polietileno y éteres de glicol de propileno y tioéteres; etanoles de poli(etilenooxi) de alquil-fenoxi que tienen grupos alquilo que contiene de aproximadamente 7 a alrededor de 18 átomos de carbón y que tienen de aproximadamente 4 a alrededor de 240 unidades de etilenooxi, tales como etanoles de poli(etilenooxi) de hep il-fenoxi, etanoles de poli(etilenooxi) de nonil-fenoxi, y cosas así, los depvados de polioxialquileno de hexitol, incluyendo sorbitanos, sorburos, manitanos, maníros; esteres de ácido graso de cadena larga parcial, tales como derivados de polioxialquileno de monolaurato de sorbitan, monopalmítato de sorbitan, monostearato de sorbitan, triestearato de sorbitan, monooleato de sorbitan y trioleato de sorbitan; los condensados de oxido de etileno con una base hidrofóbica, tales como una base que se forma por condensación de óxido de propileno con glicol de propileno; condensados que contienen azufre, por ejemplo, aquellos preparados condensado oxido de etileno con mercaptanos de alquilo superior, tales como nonilo, dodecilo o mercaptano de tetradecilo o con triofenoles de alquilo en donde los grupos de alquilo que contienen de aproximadamente 6 a alrededor de 15 átomos de carbón, derivados de oxido de etileno de ácido carboxílico de cadena larga, tales como ácidos laurico, mirístico, palmítico u oleico o mezclas de ácidos, tales como ácidos grasos de aceite alto; derivados de oxido de etileno de alcoholes de cadena larga tales como alcoholes de octilo, decilo, laurilo o cetilo; y combinaciones de los mismos. En la preparación de ciertas modalidades preferidas de las formulaciones poliméricas de la invención, el vehículo evaporable esencialmente puede consistir únicamente de agua. Sin embargo, en la preparación de ciertas modalidades diferentes de las formulaciones poliméricas de la invención, será conveniente que el vehículo evaporable comprenda agua y por lo menos otro líquido orgánico volátil miscible al agua, en donde la cantidad de COV no excede 200 gramos por litro de la formulación. Los ejemplos de líquidos orgánicos volátiles miscibles al agua que son útiles a ese respecto incluyen pero no están limitados a alcoholes; éteres de dialquilo; glicoles de etileno y propileno y sus éteres de monoalquilo y dialquilo; fórmula de peso de óxidos de polietileno relativamente baja y sus éteres de alquilo y dialquilo (es decir, que tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 200 gramos por mol); formamida de dimetilo; acetamida de dimetilo; y combinaciones de los mismos. Después de la temperatura de reacción deseada se logra, una mezcla polimerizable de emulsión se incorpora en los contenidos de reactor agitada durante un tiempo predeterminado, tal como 1 hora, mientras se mantiene la temperatura de reacción deseada. La mezcla polimerizable de emulsión incluye por lo menos un ingrediente monomérico que contiene la porción funcional de acetoacetoxi y por lo menos un ingrediente que contiene la porción de ácido, que normalmente etilénicamente no insaturada. La mezcla polimerizable de emulsión puede opcionalmente además incluir otros tipos de monómeros etiiénicamente insaturados, es decir, aquellos que contienen por lo menos una ligadura insaturada de carbón a carbón polimerizable, provee que cualquiera de los ingredientes opcionales adicionales sea polimerizable con adición con los ingredientes que contiene la porción funcional de acetoacetoxi y los que contienen la porción de ácido descritas antes.

Estos compuestos son bien conocidos e incluyen, por ejemplo, alquenos de C2 a C2o, alcadienos de C3 a C2o, alcatrienos de C5 a C2o, ciclo-olefinas de C5 a C20, aromáticos substituidos con vinilo, ácido acrílico o metacrílico, éteres de alquilo de C1 a C20, de ácido acrílico o ácido metacrílico, esteres de arilo de C6 a C20 de ácido acrílico o metacrílico, esteres de aralquilo de C7 a C2o de ácido acrílico o metacrílico y similares.

Más particularmente, dichos monómeros etilénicamente insaturados incluyen, sin limitación, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-metil-2-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3,3-dimetil-1-buteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 6-eti I- 1 -hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno aleño, butadieno, isopreno, cloropreno, 1 ,5-hexadieno, 1 ,3,5-hexatrieno, divinilacetileno, ciclopentadíeno, diciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, metilnorborneno, ciclohexeno, estireno, alfa-cloroestireno, alfa-metilestireno, alilbenceno, fenilacetileno, 1 -f en M-1 ,3-butadieno, vinilnaftaleno, 4-metilestireno, 4-metox¡-3-metilestireno, 4-cloroestireno, 3,4-dimetil-alfametilestireno, 2-bromo-4-metiI-alfa-metilestireno, 2,5-dicloroestireno, 4-fluoroestireno, 3-yodoestireno, 4-cianoestireno, ácido 4-vinilbenzoico, 4-acetoxiestireno, alcohol 5-vinil bencílico, 3-hidroxiestireno, 1,4-dihidroxiestireno, 3-nitroestireno, 2-aminoestireno, 4-N.N-dimetilaminoestireno, 4-fenilestireno, 4-cloro-1-vinilnaftaleno, ácido acrílico, ácido metacrílico, acroleína, metacroleína, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de norbornilo, diacrilato de norbornilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de trimetoxisililoxipropilo, acrilato de diciclopentilo, acnlato de ciciohexilo, acrilato de 2-toliloxietilo, N, N-dimetilacrilamida, metacrijato de isopropilo, acrilato de etilo, alfacloroacrilato de metilo, metacrilato de beta-dimetilaminoetilo, metacrilamida de N-metilo, metacrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, diacrilato de glicol de neopentilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-metilciclohexilo, metacrilato de beta-bromoetilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de neopentilo, metacrilato de butilo, ácido cloroacrílico, ácido cloroacrílico de metilo, acrilato de hexilo, acrilato de dodecilo, acrilato de 3-metil-1-butilo, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de fenilo, acrilato de butoxietoxietilo, acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de isodecilo, triacrilato de pentaeritritol, acrilato de metoxi poli(etilenooxí)12, acrilato de tridesoxi poli(etilenooxi)12, cloroacrílonitrilo, acrilato de dicloroisopropilo, etacrilonitrilo, acrilamida de N-fenilo, N,N-dietilacrilamida, acrilamida de N-ciclohexilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, cianuro de vinilide?o, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, tricloroetano, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, butirato de vinilo, cloroacetato de vinilo acetato de isopropenilo formato de vinilo metoxiacetato de vinilo, caproato de vinilo oleato de vinilo adipato de vinilo, vinil cetona de metilo, isopropenil cetona de metilo, alfa-clorovinil cetona de metilo, vinil cetona de etilo, vinil cetona de hidroximetilo, vinil cetona de clorometilo, diacetato de alilideno, vinil éter de metilo, vin l éter de isopropilo, vinil éteres de butilo, vinil éter de 2-etilhexilo, vinileter de 2-metoxietilo, vinil éter de 2-cloroetilo, vinil éter de metoxietoxi etilo, vinil éter de hidroxietilo, vinil éter de aminoetilo, metil éter de alfa-metilvinilo, éter de divinilo, divinileter de glicol de etileno o glicol de dietileno o vinil éter de ciciohexilo de trietanolamina, vinil éter de bencilo, vinil éter de fenetilo, vinil éter de cresilo, vinil éter de hidroxifenilo, vinil éter de clorofenilo, vinil éter de naftilo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de di(2-etilhexilo), anhídrido maleico, fumarato de dimetilo, fumarato de dipropilo, fumarato de diamilo, etil sulfuro de vinilo, sulfuro de divinilo, p-tolil sulfuro de vinilo, sulfona de divinilo, etil sulfona de vinilo, etil sulfóxido de vinilo, ácido sulfónico de vinilo, vinil sulfonato de sodio, vinil sulfonamida, vinil benzamida, vinil piridina, N-vinil pirrolidona, carbazol de N-vinilo, N-(venil bencil)-pirrolid¡na, N-(vinil bencil)piperidina, pireno de 1 -vinilo, furano de 2-isopropenilo, dibenzofurano de 2-vinilo, piridina de 2-metiI-5-vinilo, piridina de 3-isopropenilo, piridina de 2-vinilo, quinolina de 2-vinilo, benzoxazol de 2-vinilo, triazol de 4-metil-5-vinilo, tíofeno de vinilo, tiofeno de 2-isopropenilo, coumarona, vinil sulfuro de 1 -cloroetilo, 2-etoxietil sulfuro de vinilo, fenil sulfuro de vinilo, sulfuro de 2-naftilo, mercaptano de alilo, sulfóxido de divinilo, fenil sulfóxido de vinilo, clorofenil sulfóxido de vinilo, vinil sultanato de metilo, sulfoaniluro de vi n ilo y similares. Los monómeros etilénicamente insaturados ilustrativos adicionales que son agentes entrelazadores adecuados para usarse en esta invención incluyen, sin limitación, benceno de divinilo, diacrilato de glicol de etileno, dimetacrilato de glicol de etileno, triacrilato de propano de trimetilol, trimetacrilato de propano de trimetilol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1 ,6-hexanodiol, acrilato de alilo, maleato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, diacrilato de giicol de polietileno y dimetacrilato de glicol de polietileno y similares. Los monómeros etilénicamente insaturados oocionales preferidos incluyen esteres de ácido acrílico y metacrílico, tales como, por ejemplo, acrilato de metilo ("MA"), metacrilato de metilo ("MMA"), acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo ("BA"), metacrilato de butilo, acrilato de 2-etil hexilo ("2-EHA"), metacrilato de 2-et?I hexilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo ("HEMA"), acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, estireno y a-metil estireno y combinaciones de los mismos. En resumen como se mención antes, un paso de un proceso preferido para la producción de la formulación polimérica de esta invención de manera que las cantidades relativas preseleccionadas combinadas del iniciador, agente tensoactivo, vehículo acuoso evaporable e ingredientes de emulsión en un reactor agitado de tamaño adecuado, preferiblemente, el reactor se calienta a la temperatura de reacción deseada y se calienta a esa temperatura mientras se agregan lo ingrediente durante un tiempo predeterminado, por lo que se produce una emulsión polimérica acuosa. Opcionalmente, el agente de transferencia de cadena puede usarse al mismo tiempo, si se desea. Durante el período de calentamiento de reacción, mientras los ingredientes polimerizables de emulsión polimerizan la adición, puede ser conveniente para incorporar ciertas cantidades adicionales del iniciador o iniciadores, en los contenidos de reactor agitado, para lograr un grado deseado o porcentaje de conversión o reacción de ingredientes polimerizables. Las cantidades adicionales del iniciador o ingrediente se puede ser la misma o puede ser diferente del ingrediente de iniciador o ingredientes inicialmente seleccionados. De nuevo, el agente de transferencia de cadena opcional puede usarse, si se desea. Para los fines para controlar el valor de viscosidad de la formulación polimérica, puede ser necesario para regular el peso molecular de la unión polimérica formada. Esta puede lograrse por la incorporación en Tos contenidos del reactor de un agente de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena adecuados, para lograr este propósito, son bien conocidos e incluyen varios compuestos halo-orgánicos tales como tetrabromuro de carbón y dibromodiclorometano; los compuestos que contienen azufre tales como alquiltioles incluyendo etanotiol, butanotiol, ter-butilo, y mercaptoacetato de etilo, de manera que los tioles aromáticos; y varios otros compuestos orgánicos que tienen átomos de hidrógeno Que están encimados por los radicales libres durante la polimerización. La cantidad de agente de transferencia de cadena necesario para lograr un peso molecular particular, además, puede calcularse por el uso de la ecuación de Mayo. (Ver, por ejemplo, pág ñas 226-233 del siguiente título Principies of Polymerization, segunda edición, por George Odian, publicada en 1981 por John Wiley & Sons, Inc.). Los agentes de transferencia de cadena adecuados aoicioñales o ingredientes incluyen pero no están limitado a mercapto propionato de butilo, ácido mercapto propionico de iso octilo; mercapto propionato de iso octilo ("IOMP"); bromoformo; bromotriclorometano ("BTCM"); tetracloruro de carbón; mercaptanos de alquilo tales como mercaptano de n-dodecilo, mercaptano de dodecilo terciario, mercaptano de octilo, mercaptano de tetradecilo y mercaptano de hexadecilo, trioglicolatos de alquilo tales como tioglicolato de butilo, tiogli.colato' de ¡so octilo y tioglicolato de dodecilo; tioesteres; y combinaciones de los mismos. Debido a la formulación polimérica que contiene funcionalidad de ácido, hasta lograr la conversión de reacción descrita, el pH de los contenidos de reactor pueden ser de menos de 7, normalmente pueden estar en al escala de 2.5 a 6. Una cantidad efectiva de pase preferiblemente se agrega a los contenidos de reactor para evitar la gelificación. Más preferiblemente, la base es una base volátil. La evaporación de la base volátil de la formulación polimérica ayuda a ' reacción de entrelazamiento final de los ingredientes polimérica para tomar lugar. Si el valor de ácido del polímero de emulsión es bajo (por abajo de 80 mg KOH/g de polímero), el polímero normalmente no se debe disolver completamente cuando se agrega el componente básico; y la apariencia blanca, lechosa puede por lo tanto se persistente. Las partículas poliméricas pueden volverse a hincar o relativamente no se pueden afectar por la base, dependiendo de los monómeros específicos usados para el valor de ácido del polímero. Preferiblemente, la formulación polimérica incluye una cantidad de base que es efectiva para proveer estabilidad de almacenamiento I de un solo empaque extendida, más preferiblemente una base volátil. La cantidad de la base necesaria para evitar efectivamente la gelificación determinarse fácilmente por una persona de experiencia ordinaria sin la debida experimentación. Como se observó previamente, un compuesto que contiene amina polifuncional adecuada que tiene por lo menos dos porciones funcionales de amina también se incorporan en la emulsión polimérica acuosa antes del almacenamiento (una composicón de un solo empaque). Mientras alguien experto en la materia podría esperar que el ingrediente de amina polifuncional de la formulación para entrelazarse con los grupos funcionales de acetoacetoxi vía la formación de amina en un sistema de un solo empaque y por lo que ocasiona la gelificación, soprendentemente, dicha gelificación puede evitarse. Sin estar unido a teoría, se piensa que el mecanismo para la estabilización de la formulación que contiene tanto - grupos funcionales de acetoacetoxi como funcionalidad de carboxilo son complejas y probablemente resultan de (a) la base competente con la amina polifuncional en reacción con grupos acetoacetoxi, por lo que la reducción del grado de entrelazamiento en el estado líquido, y (b) la base de grupos de ácido carboxílico neutralizantes sobre el polímero, formando así iones de carboxilato, que podrían incrementar la solubilidad del polímero y conduciendo así al hinchamiento en lugar de la aglomeración. En dichas formulaciones de un solo empaque, se piensa que por lo menos algo del entrelazamiento, o en cierta situaciones una porción principal del entrelazamiento, puede tomar lugar en la fase líquida, posiblemente dentro de varias horas (es decir 1 a 4) agregando la amina polifuncional. Consecuentemente, mientras no se deficiente tiende a la conjetura, aún deseando proveer una descripción completa, se postula actualmente que la adición de base a los contenidos del reactor contienen tanto los grupos funcionales acetoacetoxi como los grupos funcionales de carboxilo pueden (1) competir con las porciones de amina funcionales una contra la otra las porciones funcionales de acetoacetoxi, reduciendo así el grado de entrelazamiento, y/o (2) aumentar la estabilidad coloidal de la dispersión de polímero que se forma usando la reacción de entrelazamiento toma lugar. Con el fin de obtener las composiciones preferidas o formulaciones que tienen la estabilidad superior y que proveen revestimientos que tienen propiedades de revestimientos superiores, se sugiere que el valor de ácido del ingrediente polimérico debe estar entre aproximadamente 30 y 300 y si se prefiere que el valor de ácido del ingrediente polímero puede ser entre aproximadamente 50 y 150, que podría normalmente proveer un ingrediente polimérico soluble a álcali o hinchamiento de álcali. Debido a la viscosidad de la composición acuosa de materia puede variar el peso molecular dependiendo, si se prefiere que la escala de peso molecular del polímero de emulsión puede ser relativamente bajo, con el fin de mantener los valores de baja viscosidad deseados a niveles sólidos prácticos. El Mp de la emulsión práctica podría por lo tanto estar en la escala de entre aproximadamente 2,000 y 50,000 y preferiblemente en la escala de entre aproximadamente 50,000 y preferiblemente en la escala entre aproximadamente 2,000 a alrededor de 40,000 y más preferiblemente en la escala de entre aproximadamente 2,000 a alrededor de 30,000. Para los fines de disolver el ingrediente polimérico, es decir, uno que tienen ambas porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables para la reducción con aminas, v.gr., porciones funcionales de acetoacetoxi y porciones funcionales de carboxilo, en el vehículo acuso, se ha encontrado que el amoniaco, una amina, un hidróxido de metal alcalino, o varias combinaciones de estos pueden usarse, si se desea. Las aminas adecuadas para dicho propósito incluyen pero no están limitadas a metil amina, dimetil amina, trimetil amina, etil amina, dietil amina, trietil amina, propil amina, dipropil amina, butil amina y combinaciones de las mismas. (Se deberá, entender que el término "propilo" puede incluir n-propilo, isopropilo y combinaciones de estos, y que el término "butilo" puede incluir n-butilo, sec-butilo, ter-butilo y combinaciones de estos, y cosas así), como se observó previamente, las aminas más preferidas son volátiles ta¡es como amoniaco y otras aminas volátiles. Las formulaciones poliméricas de esta invención pueden prepararse usando una reacción de polimerización de emulsión llevada a cabo, por ejemplo, llevando a cabo el paso de introducción a una porción principal de la cantidad total del iniciador, agente tensoactivo, agente de transferencia de cadena y vehículo acuoso evaporable en el recipiente de reacción, en la forma descrita entes, y llevando a cabo el paso de pre-emulsificacíón de la mezcla polimerizable de emulsión en una porción principal de la cantidad total del iniciador, agente tensoactivo, agente de transferencia de cadena opcional y vehículo acuoso evaporable, para algunos fines de producir una mezcla de pre-emulsión; y, de aquí en adelante, llevando a cabo de introducción de la mezcla de pre-emulsión en el recipiente de reacción que contiene fácilmente las cantidades de porción principal del iniciador, el agente tensoactivo, el agente de transferencia de cande opcional y el vehículo acuoso evaporable. De preferencia, el recipiente de reacción se calienta a la temperatura de reacción deseada antes de agregar la pre-emulsíón. En aún otra modalidad preferida de la invención, la formulación polimérica de la presente invención incluye una mezcla de por lo menos dos ingredientes poliméricos. Un primer ingrediente polimérico incluye porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estable mediante la reacción con aminas, v.gr., porciones colgantes funcionales de aceto cetoxi; y un segundo ingrediente polimérico incluye porciones colgantes funcionales de ácido. Según sea necesario para tener ambas funcionalidades en un solo ingrediente polimérico para lograr la estabilidad de almacenamiento satisfactoria de la formulación así como el entrelazamiento satisfactorio del revestimiento de superficie polimérica resultante. En particular, en el caso en donde la formulación contiene por lo menos dos ingredientes poliméricos, la formulación puede prepararse de acuerdo con reacciones pcliméricas almacenadas bien conocidas. (Ver por ejemplo, Patente de E.U.A. No. 4,325,856 de Ishikawa y otros o la Patente de E.U.A. No. 4,894,397 de Morgan y otros). A este respecto, el ingrediente polimérico que contiene la porción funcional de acetoacetoxi puede ser insoluble en agua y/o insoluble a álcali; o el ingrediente polimérico que contiene la porción funcional acetoacetoxi puede ser soluble al agua y/o soluble a álcali mediante el incorporación de dichos monómeros como acrilamida y/o derivados de acrilamida, los monómeros funcionales de hidroxi, tales como acrilato de hidroxietilo, u otros monómeros conocidos para impartir solubilidad de agua a los polímeros, tales como los monómeros que tienen cadenas de oxido de etileno de longitud predeterminada. Además, a este respecto, mientras los ingredientes poliméricos descritos antes de la presente invención preferiblemente se hacen vía los métodos de emulsión-polimerización convencionales, los ingredientes poliméricos descritos antes de la presente invención también pueden hacerse vía los métodos de polimerización de solución o métodos de polimerización voluminosa convencional, si se desea. Por ejemplo, los métodos convencionales adecuados para la producción de ingredientes poliméricos solubles a álcali o hinchamiento de álcali de la presente invención vía varios mecanismos de polimerización de solución son bien conocidos, se describen por ejemplo en la patente de E.U.A. No. 3,673,168 de Burke, Jr., y otros; en las Patentes de E.U.A. Nos, 3.753,958 y 3,879,357, ambas de Wingler y otros; y la Patente de E.U.A.. no. 3,968,959 de Shimada y otros, también los métodos convencionales adecuados para la producción de ingredientes poliméricos usados en la presente invención vía mecanismos de polimerización voluminosa convencional se describen en la Patente de E.U.A. No. 4,414,370 de Hamielec y otros; Patente de E.U.A. No. 4,529,787 de Schmidt y otros; y la Patente de E.U.A. No. 4,546,160 de Brand y otros. Como se mencionó antes, se piensa que los ingredientes poliméricos descritos que contienen las porciones colgantes funcionales de acetoacetoxi de manera entrelazada a algún grado con las porciones funcionales de amina de la amina polifuncional cuando se agregan- al último para la formulación que tiene la funcionalidad carboxilo, se piensa que carecen o retardan el inicio de gelificación pueden dar como resultado de la presencia del ingrediente base en los contenidos de reactor. Por lo tanto, la presencia de la base en la formulación polimérica de esta ¡nvención es altamente preferida. 3,6 El método más preferido para preparar la formulación polimérica acuosa de esta invención emplea un proceso de polimerización de múltiples etapas. Como se describió previamente, el primer rector se carga con (i) partículas de semilla de átex que tiene un tamaño de partícula promedio en número en una escala de aproximadamente 20 nanómetros a alrededor de 60 nanómetros, (ii) un iniciador, (iii) un agente tensoactivo y (iv) un vehículo acuoso evaporable. Estos ingredientes se calentaron con agitación a una temperatura de reacción deseada, normalmente a 40°C a 90°C, más preferiblemente de 75°C a 85°C durante un tiempo predeterminado, v.gr., 30 minutos. Más preferiblemente, el iniciador se combina con una cantidad de vehículo evaporable acuoso y se carga por separado al reactor después de la introducción de las partículas de semilla de látex, agente tensoactivo y vehículo acuoso evaporable. Después, de que se agregan los ingredientes polimerizables de la emulsión de la primera etapa al reactor de polimerización de emulsión. Los ingredientes polimerizable de emulsión de la primera etapa comprenden por lo menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable de adición, preferiblemente por lo menos un monómero que contiene porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con enaminas o un monómero funcional de ácido, más preferiblemente, tanto el monómero funcional de ácido como el monómero que contiene las porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas, v.gr., un monómero funcional de acetoacetoxi, la primera etapa de ingredientes polimerizables de emulsión además se polimerizan a la temperatura de reacción deseada como se describió antes, v.gr., 40°C a 90°C, y durante un tiempo predeterminado. Los ingredientes polimerizables de emulsión de la primera etapa pueden alimentarse al reactor como una sola alimentación, o si se desea como una alimentación múltiple. El tiempo de alimentación puede variar pero generalmente podría variar de aproximadamente 30 minutos a alrededor de 90 minutos. Después de alimentar al monómero según sea necesario, la mezcla de reacción preferiblemente se calientan durante algún tiempo, normalmente variando de aproximadamente 9 a alrededor de 90 minutos. Sí los ingredientes polimerizables de emulsión de la primera etapa ¡ncluyen un monómero funcional de ácido entones normalmente la primera etapa de polimerización seguido por un paso de neutralización por la adición de una base. La cantidad de base agregada generalmente es una cantidad efectiva para aumentar la solubilidad de la primera etapa de ingrediente polimérico en el vehículo acuoso evaporable. Como se describió previamente, la base preferiblemente es una base volátil, más preferiblemente amoniaco. Después de terminar la primera etapa de polimerización, así como cualquier paso de neutralización deseado, los ingredientes polimerizables de emulsión de la segunda etapa se agregan al reactor de polimerización de emulsión. Los ingredientes polimerizables de emulsión de la segunda etapa contienen por lo menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable de adición. De preferencia, los ingredientes de polimerización de emulsión de la segunda etapa contienen un monómero que contiene porciones colgantes que tiene la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas, >/.gr., un monómero funcional de acetoacetoxi, o un monómero funcional de ácido, más preferiblemente un monómero funcional de acetoacetoxi o de 1 ,3-dicetoamida. Los ingredientes polimerizables de emulsión de la segunda etapa pueden introducirse al reactor por alimentaciones de monómeros solas o múltiples, según se desee. La segunda etapa de ingredientes polimerizables de emulsión se alimentan al reactor que contiene la primera etapa de ingrediente polimérico que tiene un núcleo de semilla de látex durante un tiempo predeterminado, normalmente de aproximadamente 30 a alrededor de 90 minutos, mientras la segunda etapa deseada de la temperatura de reacción de polimerización se mantiene generalmente entre aproximadamente 40°C y 90°C, más preferiblemente entre 75°C a 85°C. Antes de la Incorporación de la segunda mezcla de monómero en el reactor * agitado, sin embargo, se agrega agua adicional, agente tensoactivo, iniciador y/o agente de transferencia de cadena adicional, según se desea. De preferencia, los ingredientes polimerizables de la segunda etapa contienen un ingrediente de entrelazamiento o agente. A este respecto, los agentes entrelazadores que son adecuados para los fines de la presente invención incluyen por no están limitados a divinil benceno, diacrilato de 1 ,6-hexanotiol, diacrilato de glicol de etileno, dimetacrilato de glicol de etileno, triacrilato de propano de trimetilol, trimetacrilato de propano de trimetiol, triacilato de pentaeritritol, trimetacrilato de .pentaeritritol, acrilato de alilo, maleato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, diacrilato de glicol de polietileno y dimetacrilato de glicol de polietileno, si se emplea, la concentración del agente entrelazable en la segunda etapa de ingredientes polimerizables generalmente están en la escala de aproximadamente 0.25% a alrededor de 15% en peso del contenido de monómero de la segunda etapa de ingredientes polimerizable de emulsión. Los entrelazadores adicionales, son bien conocidos por aquellos con experiencia en la materia y adecuados para los fines de ' mi presente invención, se describen en la Patente de E.U.A. No. 3,915,921 de Schlatzer, Jr., en la Patente de E.U.A. No. 4,190,562 de Westeman, y en la Patente de E.U.A. No. 4,554,018 de Alien. Después de termina la polimerización de la segunda etapa, las etapas de polimerización adicional se llevaron a cabo usando monómeros etilénicamente insaturados como se describió antes en la presente. Los monómeros etilénicamente insaturados que se emplean en cualquier etapa del proceso de esta invención pueden seleccionarse para lograr una propiedad deseada en el producto terminado para aquellos con experiencia en la materia. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, una tercera etapa de polimerización se lleva a cabo agregando por lo menos un monómero etilénicamente insaturados, v.gr., estireno, al reactor que contiene el ingrediente polimérico en la segunda etapa a la temperatura de reacción deseada, v.gr., 40°C a 90°C y durante un tiempo predeterminado. Se podría observar que mientras es preferible incorporar el monómero que tiene porciones colgantes capaz de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas, v.gr., monómero funcional de acetoacetoxi, y monómero funcional de ácido en los ingredientes de polimerización de emulsión de la polimerización en la primera etapa, el proceso de la invención abarca cualquier polimerización de una sola o múltiples etapas a lo largo del ingrediente polimérico final o ingredientes preparados incorporan así por lo menos un monómero que tiene porciones colgantes capaz de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas, v.gr., monómero funcional de acetoacetoxi y por lo menos un monómero funcional de ácido. Durante los periodos de calentamiento de reacción de la última etapa, mientras los ingredientes de la mezcla de monómero de la última etapa además se polimerizan en presencia de las partículas de látex disueltas e hinchadas de la polimerización de la etapa precedente, si puede ser conveniente para incorporar cantidades adicionales de iniciador en los contenidos de reactor agitado para lograr la conversión deseada de la reacción en la última etapa. Hasta lograr las conversiones de reacción de la última etapa deseadas, entonces el pH del contenido del reactor puede ajustarse adecuadamente, preferiblemente usando amoniaco acuoso u otra base, como se describió previamente, a un pH por arriba de 7 y normalmente en la escala de 8 a 9.75. En dichas condiciones de pH, la emulsión polimérica acuosa normalmente consiste de partículas de látex insolubles de polímero en la etapa final, dispersado a través de la fase continua de la emulsión. En resumen como se observó antes, el entrelazamiento deseado, de acuerdo con una de las varios aspectos observados antes de la presente invención, ocurre cuando las porciones funcionales de acetoacetoxi convenientemente reaccionan con las porciones funcionales de amina de la amina polifuncional. Como se observó antes, la formulación polimérica acuosa de esta ¡invención incluye funcionalidad carboxilo en una formulación de un solo empaque que preferiblemente incluye una cantidad efectiva de base, "particularmente base volátil", es decir, una base que tiene una presión de vapor relativamente alta tal como amoniaco, para inhibir la reacción indeseable entre las porciones colgantes de las partículas poliméricas que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas 'y las porciones funcionales de enamina, que podrían resultar por otro lado en la gelificación. La reacción conveniente, entre estas porciones mutuamente reactiva, no ocurre completamente hasta después de la evaporación de los componentes volátiles de la formulación polimérica acuosa novedosa.

Consecuentemente, una cantidad predetermina de la amina polifuncional mencionada antes que tiene por lo menos dos porciones funcionales de amina, a este punto de tiempo, se introduce en el contenido del reactor agitado, normalmente durante un tiempo de 4 a 15 minutos o más. La amina polifuncional, al agregarse al contenido del reactor, puede disolverse en la fase continua de la emulsión o pueden distribuirse entre las fases continuas y dispersadas. A este respecto, la amina polifuncional suficiente entonces se incorpora en el contenido del reactor, de manera que ocasiona la composición polimérica de la misma para contener normalmente aproximadamente 0.5 a 1.5 porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas por porción funcional de amina. Significativamente, se produce así la formulación polimérica, es decir, que contiene porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estable mediante la reacción con aminas, v.gr., porciones de funcionalidad de acetoacetoxi, funcionalidad de carboxilo y base en combinación con amina polifuncional, pueden ser estables por lo menos 12 meses cuando se almacenan a temperatura ambiente. El compuesto que contiene amina polifuncional puede ser no polimérica o polimérica y preferiblemente no polimérica. Las aminas poliméricas adecuadas incluyen, sin limitación, polietilen amina, poliureas funcionales de amina y poliésteres, y similares.

El compuesto que contiene amina polifuncional no polimérica preferida empleada en las formulaciones de látex de esta invención, tiene por lo menos dos porciones funcionales de enamina, preferiblemente mejor estabilidad de látex, teniendo un peso de fórmula química menor que aproximadamente 2,000 gramos por mol, y preferiblemente tiene un peso de fórmula química de ríenos de aproximadamente 1,000 gramos por mol. La aminas polifuncionales no poliméricas adecuadas para los finés de la presente invención, incluyen aminas alifáticas o cicloalifáticas que tienen de 2 a 10 grupos amino primarios y/o secundarios y de 1 a 100 átomos de carbón. Aún a este respecto adicional, las amainas polifuncionales no poliméricas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, diamina de hexametileno, 1 ,5-hexanodiamina; diamina de pentametilen diamina de 2-metiio; pentano de 1,3-diamina, diamina de dodecano, ciclohexano de 1,2-diamina; ciclohexano de 1,3-diamina; diamina de para-fenileno; piperidina 3-metil; diamina de isoforona; triamina de bis-hexametileno; triamina de dietileno; y combinaciones de las mismas. Otras aminas polifuncionales no poliméricas, que son adecuadas, incluyen, aquellas que contienen aductos de etileno y óxido de propileno, tales como "JEFAMINE" series D, ED y T de Texaco Chemical Company of Houston, Texas, U.S. A. Las aminas polifuncionales no poliméricas preferidas incluyen de 2 a 4 grupos amino primarios y de 2 a 20 átomos de carbón. Las aminas polifuncionales no poliméricas particularmente preferidas incluyen diamina de hexametileno, triamina de dietileno y combinaciones de las mismas. Hasta que se desea el uso, la formulación polimérica de un solo empaque acuosa novedosa, entrelazable así producida, por ejemplo, puede almacenarse a temperatura ambiente en un recipiente convencional tal como una lata de metal, un tubo de plástico comprimible, un tanque de almacenamiento voluminoso, una botella de vidrio, un recipiente de aerosol, etc. Cuando se quiere usar, la formulación de un solo empaque se aplica directamente al substrato adecuado. La evaporación de los componentes evaporables de la emulsión acuosa ocurre durante un tiempo predeterminado, que normalmente se determina a condiciones ambiente. La evaporación mejora el entrelazamiento conveniente para que se lleve a cabo entre las porciones mutuamente reactivas descritas antes. Un revestimiento de superficie polimérica entrelazada se observó, por lo tanto, que se forman en el substrato de la forma debida. Los ejemplos siguientes se pretenden como una ilustración de ciertas modalidades de la invención y no implican una limitación de la invención. Ejemplo 1 Preparación de Látex de Semilla de Poliestireno Se cargó un reactor con un agente tensoactivo Dowfax* 2A1 (un agente tensoactivo de disulfonato de oxido de dodecil difenilo de sodio disponible de Dow Chemical Co., Midland, Michigan) (100 kg.) y agua (217 kg.). Un monómero alimentado se preparó conteniendo estireno (85 kg.) y divinilbenceno (8.2 kg.). Los contenidos de reactor se calentó a aproximadamente 80°C y la temperatura de reacción se mantuvo durante la reacción de polimerización. Una solución de persulfato de amoniaco al 20% en agua (11.3 kg.) se cargó al reactor y se calentó durante 3 minutos. Se agregó monómero de estireno alimentando al reactor cargado a ur régimen de alimentación de 2.1 kg./min y entonces se calentó durante 90 minutos. Después de la introducción de la alimentación de monómero de estireno, se agregó al reactor persulfato de amonio (APS, por sus siglas en inglés) al 10% en agua (12 kg.). El reactor se enfrió a 50°C y se agregaron al reactor con agitación, 1.8 kg. de una solución acuosa al 5% de conservador de KATHON'*'' CG (una biocida disponible de Rohm & Haas Company). Las líneas alimenladas del reactor entonces se enjuagaron con agua. El látex de semilla de poliestireno resultante tuvo un tamaño de partícula promedio en número de 38 + 5 nanómetros y aproximadamente 32% en peso de sólidos. Ejemplo 2 Una formulación polimérica acuosa de un solo empaque se preparó por una polimerización de emulsión de múltiples etapas. El sistema de reacción de polimerización consiste de un equipo de zona de reacción de polimerización de reactor o emulsión con agitación y una entrada para recibir los reactivos polimerizables.

El reactor se cargó con un látex de semilla de poliestireno (352 kg.) preparados de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, lauril sulfato de sodio (78 kg.) y agua (4,254 kg.). La mezcla de reacción se calentó a 80°C con agitación. La temperatura de reacción a 80°C se mantuvo a través de la reacción de polimerización. Una solución de APS al 20% (78 kg.) en agua se cargó al reactor y los contenidos de reactor se calentaron durante 5 minutos, después, un primer monómero alimentado se preparó conteniendo estireno (123 kg.), metacrilato de metilo (659 kg.), ácido metacrílico (59 kg.), metacrilato de acetoacetoxietilo (131 kg.) y acrilato de 2-etilhexilo (309 kg.). Se introdujo el primer monómero alimentado al reactor a un régimen de alimentación de 21.5 kg./min seguido por un minuto de calentamiento. El contenido del reactor después se neutralizó por la adición de una solución de amoniaco acuso (3%) (191 kg.) a un régimen de alimentación de 38 kg./min. Después, se agregó al contenido del reactor un segundo monómero alimentado que contiene estireno (210 kg.), acrilato de butilo (803 kg.), diacrilato de 1,6-hexano diol (57 kg.) y metacrilato de acetoacetoxietilo (38 kg.) se agregaron al contenido del reactor, después se calentó durante 15 minutos, un tercer monómero de estireno alimentado (850 kg.) después se introdujo al reactor a un régimen de alimentación de 17 kg./min seguido por un período de calentamiento final de 60 minutos. Después, un segundo paso de neutralización se llevó a cabo mediante la adición al reactor de una solución de amoniaco al 3% (232 kg.). El contenido del reactor después se enfrió a aproximadamente 50°C y una solución acuosa que contiene 36 kg. de DYTEK A** (diamina de 1,5-hexano disponible de E.l. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) y se agregaron 67 kg. de agua durante 10 minutos a los ingredientes poliméricos en el reactor para formar una formulación polimérica acuosa. Finalmente, se agregaron 35 kg. de una soluciona acuosa al 5% de conservadores de KATHON® CG al reactor con agitación. La formulación polimérica acuosa estuvo substancialmente libre de polvo, limo y gelificación de manera que se pasó fácilmente a través de un filtro de 50 mieras. La formulación polimérica resultante se comprimió de ingredientes poliméricos que tienen un tamaño de partícula promedio en número en la escala de 69-80 nanómetros. La formulación fue de aproximadamente 38% no volátiles y un pH de aproximadamente 9.5. Las películas formadas con la formulación polimérica se pasaron fácilmente por una prueba de estabilidad congelación-derretido (más de 10 ciclos) y una estabilidad de detención fría ASTM # D12116.02 ( más de 20 ciclos). Cada ciclo de la prueba de estabilidad de congelación-derretido se llevó a cabo congelando la película a aproximadamente 0°C durante la noche y después removiendo la película y dejando entibiar a temperatura ambiente. La película entonces se observó visualmente para romperse. No se observaron rupturas aún después de 10 ciclos para la película derivada de la formulación polimérica descrita antes. Además, la claridad de la película clasificó en 9 sobre una escala de 0-10 con 10 siendo mejor. Las películas derivadas de la formulación polímérica de esta invención también tuvieron excelente resistencia de solvente a etanol e isopropanol (siendo mejor una escala de 4-5 sobre una de 0-5) así como excelente resistencia a manchas cuando se prueban contra salsa de tomate, mostaza, café, té, vino y vinagre. Otras variaciones y modificaciones de esta invención serán obvias para aquellos expertos en la materia. Esta invención no se limita excepto por lo expuesto en las siguientes reivindicaciones.

Claims (53)

1. REIVINDICACIONES 1. Una formulación polimérica acuosa de un solo empaque que comprende: (a) un ingrediente polimérico que tiene (i) un núcleo de semilla de látex y (ii) porciones colgantes funcionales de ácido y (iii) porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas, la porciones colgantes que contienen un grupo divalente de la estructura. O Ri O -C— C H en donde R^ es ya sea H, un grupo alquilo de Ci a C10, o fenilo; (b) una amina funcional no polimérica que tiene por lo menos dos porciones funcionales de amina; (c) una cantidad efectiva de una base para inhibir el entrelazamiento del ingrediente polimérico con la amina polifuncional; y (d) un vehículo acuoso evaporable. 2. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el núcleo de semilla de látex se deriva de estireno. 3. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 3, en donde las porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables se derivan de un ingrediente monomérico representado por la siguiente estructura
2. H en donde R-, es H, alquilo de Ci a C-io, o fenilo; en donde A es: R. R: O C = C- R4 a)-XH n C— Y m>-fR5 q-)- H
3. R2 R3 O
4. H
5. R2 R3 R7 O
6. Re en donde R2 es H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo, CO2CH3 o CN; en donde R3 es H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo; en donde R4 es alquileno de d a C10, fenileno, o fenileno substituido; en donde R5 es alquileno o alquileno substituido en donde R6 y R son independientemente ya sea H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido o fenilalquilo; en donde cualquiera de a, m, n, p y q son 0 ó 1; en donde cada una de X y Y son ya sea -NH- o -O-; en donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbón; en donde Q es O o una sola ligadura; y en donde B es A, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido o heterocíclico. 4. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el ingrediente polimérico tiene un número ácido en una escala de aproximadamente 30 a alrededor de 300. 5. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la amina polifuncional es una amina funcional no polimérica que tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 2000 gramos por mol. 6. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la base es amoniaco o un amina volátil.
7. 7. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el ingrediente monomérico se selecciona del grupo que consiste de las estructuras de la fórmula H H O H O I I I I II H2C = C-N-C-C-C-CH3 I H y combinaciones de los mismos.
8. 8. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el ingrediente monomérico se selecciona del grupo que consiste de metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo, amidoaceatoacetato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo y combinaciones de los mismos.
9. 9. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el ingrediente monómero se selecciona del grupo que consiste de metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, y combinaciones de los mismos.
10. 10. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las porciones funcionales de ácido presentes en el ingrediente polimérico se deriva de un ingrediente monómero que es un monómero que contiene una porción de ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
11. 11. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el ingrediente monómero se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico-éter de monoetilo, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido metacrílico, ácido fumárico-éster de monometilo, maleato ácido de metilo, y combinaciones de los mismos.
12. 12. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 3, en donde las porciones funcionales de ácido presentes en el ingrediente polimérico se derivan del ingrediente monómero que" es un monómero que contiene la porción de ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
13. 13. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el ingrediente monómero se selecciona del grupo que "consiste de ácido acrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico-éster de monoetilo, ácido fumárico, ácido ¡tacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido metacrílico, ácido fumárico-éster de monometilo, maleato ácido de metilo y combinaciones de los mismos.
14. 14. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la amina polifuncional no polinérica se selecciona del grupo que consiste de diamina de 1,5-hexano diamina, hexametilen diamina, pentametilen diamina de 2-metilo, pentano de 1,3-diamino, diamina de dodecano, 1,2-diamina, 3-metil piperidina, diamina de ¡soforona, bis-hexametilen triamina, dietilen triamina y combinaciones de los mismos.
15. 15. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el ingrediente monomérico es metacrilato de acetoacetoxietilo, la amina funcional no polimérica es 1,5-hexano diamina y las porciones de ácido funcional se derivan de ácido metacrílico.
16. 16. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el ingrediente polimérico acemas se deriva de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado del grupo que consiste de metacrilato de metilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de butilo y mezclas de los mismos.
17. 17. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el tamaño de partícula promedio en peso del núcleo de semilla de látex está en una escala de aproximadamente 2 nanómetros a alrededor de 40 nanómetros.
18. 18 una formulación polimérica acuosa de un solo empaque que comprende: (a) un primer ingrediente polimérico que tiene porciones colgantes funcionales de ácido y un segundo ingrediente polimérico que tiene porciones colgantes que tiene la capacidad de formar las estructuras de amina estable mediante la reacción con aminas, dichas porciones colgantes conteniendo un grupo divalente de la estructura O Ri O -C— C— C — H en donde Ri es ya sea H, un grupo alquilo de Ci a Cío, o fenilo, endo tanto en el primero como en el segundo ingrediente polimérico tiene un número de semilla de látex con un tamaño de partícula promedio en número en la escala de 20 nanómetros a alrededor de 60 nanómetros; (b) una amina funcional no polimérica que tiene por lo menos dos porciones funcionales de amina; (c) una cantidad efectiva de una base para inhibir el entrelazamiento del ingrediente polimérico con la amina polifuncional; y (d) un vehículo acuoso evaporable.
19. 19. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el núcleo de semilla de látex se deriva de estireno. 20. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 19, en donde las porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enaminas se derivan de un ingrediente monomérico representado por la siguiente estructura
20. O Ri O A--C— C— C-)-B H en donde Ri es H, alquilo de Ci a Cío, o fenilo; en donde A es: R2 R3 O C = C - R 4H HC — YHR s - / a n m H
21. R2 R3 O C = C -fR 4)-(-X}-e C — Y - R 5-)0 - / H
22. R2 R R7 O
23. R6 en donde R2 es H, alquilo de Ci a Cío, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo, CO2CH3 o CN; en donde R3 es H, alquilo de Ci a Cío, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo; en donde R4 es alquileno de Ci a Cío, fenileno, o fenileno substituido; en donde R5 es alquileno o alquileno substituido en donde R6 y R7 son independientemente ya sea H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido o fenilalquilo; en donde cualquier de a, m, n, p y q son 0 ó 1; en donde cada una de X y Y son ya sea -NH- o -O-; en donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbón; en donde Q es O o una sola ligadura; y en donde B es A, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido o heterocíclico. 21. Una formulación poiimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el ingrediente polimérico tiene un número de ácido en una escala de aproximadamente 30 a alrededor de 300. 22. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 21, en donde la amina polifuncional es una amina funcional no polimérica que tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 2000 gramos por mol. 23. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 22, en donde la base es amoniaco o un amina volátil.
24. 24. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el ingrediente monomérico se selecciona del grupo que consiste de metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo, amidoaceatoacetato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo y combinaciones de los mismos.
25. 25. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 20, en donde las porciones funcionales de ácido presentes en el ingrediente polimérico se deriva de un ingrediente monómero que es un monómero que contiene una porción de ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
26. 26. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 25, en donde el ingrediente monómero se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico-éter de monoetilo, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido metacrílico, ácido fumárico-éster de monometilo, maleato ácido de metilo, y combinaciones de los mismos.
27. 27. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 22, en donde la amina polifuncional no polimérica se selecciona del grupo que consiste de diamina de 1,5-hexano diamina, hexametilen diamina, pentametilen diamina de 2-metilo, pentano de 1,3-diamino, díamina de dodecano, 1,2-diamina, 3-metii piperidina, diamina de isoforona, bis-hexametilen triamina, dietilen triamina y combinaciones de los mismos.
28. 28. Un proceso de polimerización de adición de emulsión para la preparación de una formulación polimérica de un solo empaque, el proceso comprendiendo los pasos de: (a) introducir (i) partículas de semillas de látex que tienen un tamaño de partícula promedio en número en la escala de aproximadamente 20 nanómetros a alrededor de 60 nanómetros, (ii) un iniciador, (iii) un agente tensoactivo y (iv) un vehículo acuso evaporable, a una zona de reacción de polimerización de emulsión; (b) introducir ingredientes polimerizables de emulsión a la zona de reacción de polimerización de emulsión, los ingredientes polimerizables de emulsión que comprende por lo menos un monómero que tiene porciones colgantes que tienen la capacidad para formar estructuras de amina estables mediante la reacción con aminas de las porciones colgantes que contienen un grupo divalente de la estructura O RT O H en donde Ri es ya sea H, un grupo alquilo de Ci a Cío, o fenilo, y por lo menos un monómero funcional de ácido y polimerizando los ingredientes polimerizables de emulsión para formar un ingrediente polimérico; (c) agregar una cantidad efectiva de una base a un vehículo acuoso que contiene el ingrediente polimérico para inhibir el entrelazamiento del ingrediente polimérico con una amina polifuncional mientras están presentes en el vehículo acuoso; y (d) agregar una amina polifuncional que tiene por lo menos dos porciones funcionales se amina al vehículo acuosos que ccntiene el ingrediente polimérico.
29. 29. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 28, en donde las partículas de semillas de látex se derivan de estireno.
30. 30. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 29, en donde el monómero funcional de acetoacetoxi está representado por la siguiente estructura. H en donde Ri es H, alquilo de Ci a Cío, o fenilo; en donde A es: R2 R3 O i c = c - R 4 aH H n c — Y mM- R 5 q -4 H R2 R3 O C = C-(-R47- X7-CC— Y)- R5- O- H R2 R3 7 O H-C=C-W- C)p-NH-fC-YH-Rs-)-Q I R6 en donde R2 es H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo, CO2CH3 o CN; en donde R3 es H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo; en donde R4 es alquileno de C1 a C10, fenileno, o fenileno substituido; en donde R5 es alquileno o alquileno substituido en donde R6 y R7 son independientemente ya sea H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido o fenilalquilo; en donde cualquier de a, m, n, p y q son 0 ó 1; en donde cada una de X y Y son ya sea -NH- o -O-; en donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbón; en donde Q es O o una sola ligadura; y en donde B es A, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido o heterocíclico.
31. 31. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 30, en donde el monómero funcional de ácido es un monómero que contiene la porción de ácido carboxílico etilénicamente ínsaturada.
32. 32. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 31, en donde la amina polifuncional es una amina funcional no polimérica que tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 2000 gramos por mol.
33. 33. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 32, en donde la base es amoniaco o un amina volátil.
34. 34. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 33, en donde el ingrediente monomérico se selecciona del grupo que consiste de metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo, amidoaceatoacetato de 3-isopropenil-a, -dimetilbencilo y combinaciones de los mismos.
35. 35. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 34, en donde el ingrediente monómero se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico-éter de monoetilo, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido metacrílico, ácido fumárico-éstér de monometilo, maleato ácido de metilo, y combinaciones de los mismos.
36. 36. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 35, en donde la amina polifuncional no polimérica se selecciona del grupo que consiste de diamina de 1,5-hexano diamina, hexametilen diamina, pentametilen diamina de 2-metilo, pentano de 1,3-diamino, díamina de dodecano, 1,2-diamina, 3-metil piperidina, diamina de isoforona, bis-hexametilen triamina, dietilen triamina y combinaciones de los mismos.
37. 37. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 36, en donde los ingredientes polimerizables de emulsión además comprenden un agente entrelazable.
38. 38. Un proceso de polimerización de adición de acuerdo con la reivindicación 37, en donde el paso de introducción de los ingredientes polimerizables de emulsión a la zona del reactor de polimerización se lleva a cabo en una pluralidad de etapas de polimerización
39. 39. Un proceso de polimerización de adición de emulsión para preparar una formulación polimérica de un solo empaque, el proceso comprendiendo los pasos de: (a) introducir (i) partículas de semillas de látex que tienen un tamaño de partícula promedio en número en la escala de aproximadamente 20 nanómetros a alrededor de 60 nanómetros, (ii) un iniciador, (iii) un agente tensoactivo y (iv) un vehículo acuso evaporable, a una zona de reacción de polimerización de emulsión.; (b) introducir (i) los ingredientes polimerizables de emulsión en la primera etapa a la zona de reacción de polimerización de emulsión bajo las condiciones de polimerización para formar una primera etapa de ingrediente polimérico y (ii) introducir subsecuentemente los ingredientes polimerizables de emulsión de la segunda etapa a la zona de reacción de polimerización de emulsión bajo condiciones de polimerización de emulsión para formar un ingrediente polimérico en la segunda etapa, en donde por lo menos uno de los ingredientes polimerizables de emulsión de la primera y segunda etapa comprenden independientemente (i) un monómero que tiene porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas de dichas porciones colgantes que tienen un grupo divalente de la estructura. H en donde Ri es ya sea H, un grupo alquilo de Ci a Cío, o fenilo, y (ii) un monómero funcional de ácido; (c) introducir opcionalmente ingredientes polimerizables de emulsión en la tercera etapa a la zona de polimerización de emulsión bajo condiciones de polimerización para formar un ingrediente polimérico en la tercera etapa, (d) agregar una cantidad efectiva de base al vehículo acuoso para inhibir el entrelazamiento del ingrediente polimérico en la segunda o tercera etapa con amina polifuncional mientras están presente en el vehículo acuoso; y (d) agregar una amina polifuncional que tiene por lo menos dos porciones funcionales se amina al vehículo acuosos que contiene el ingrediente polimérico.
40. 40. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 39, en donde las partículas de semillas de látex se derivan de estireno.
41. 41. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 40, en donde los ingredientes polimerizables de emulsión de la primera etapa están comprendidos del monómero que tiene las porciones colgantes que tienen la capacidad para formar las estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas y el monómero funcional de ácido.
42. 42. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 41, en donde las porciones colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras de enamina estables mediante la reacción con aminas se representan por la siguiente estructura en donde R^ es H, alquilo de Ci a Cío, o fenílo; en donde A es: R2 R3 O \ I II H R2 R3 O \ I II C = C- R47-X7- C— YT- Rs-^O- a n / H R R3 R7 O l l l II H-C=C-W C)p-NH C-Y7_ R5 Q I m R6 en donde R2 es H, alquilo de C1 a C10, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo, CO2CH3 o CN; en donde R3 es H, alquilo de d a C10, fenilo, fenilo substituido, fenilalquilo, halo; en donde R4 es alquileno de C1 a C10, fenileno, o fenileno substituido; en donde R5 es alquileno o alquileno substituido en donde R6 y R7 son independientemente ya sea H, alquilo de d a C10, fenilo, fenilo substituido o fenilalquilo; en donde cualquier de a, m, n, p y q son 0 ó 1; en donde cada una de X y Y son ya sea -NH- o -O-; en donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbón; en donde Q es O o una sola ligadura; y en donde B es A, alquilo de Ci a Cío, fenilo, fenilo substituido o heterocíclico.
43. 43. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 42, en donde el monómero funcional de ácido es un monómero que contiene la porción de ácido carboxílico etilénicamente ¡nsaturada.
44. 44. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 43, en donde el ingrediente monómero se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico-éter de monoetilo, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido metacrílico, ácido fumárico-éster de monometilo, maleato ácido de metilo, y combinaciones de los mismos.
45. 45. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 44, en donde la amina polifuncional es una amina funcional no polimérica que tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 2000 gramos por mol.
46. 46. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 45, en donde la base es amoniaco o un amina volátil.
47. 47. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 46, en donde los ingredientes polimerizables de emulsión de la segunda etapa comprenden por lo menos un monómero etilénicamente ¡nsaturados.
48. 48. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 47, en donde los ingredientes polimerizables de emulsión de la segunda etapa demás comprenden un agente de entrelazamiento. 49 Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 48, en donde el ingrediente polimérico de la tercera etapa se forma introduciendo un monómero etilénicamente insaturado. 50. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 49, en donde el ingrediente monomérico se selecciona del grupo que consiste de la estructura de la fórmula. H H O H O I l I I II H2C = C-N-C-C-C-CH3 I H y combinaciones de los mismos. 51. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 49, en donde el ingrediente monomérico se selecciona del grupo que consiste de metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo, amidoaceatoacetato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo y combinaciones de los mismos. 52. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 51, en donde la amina polifuncional no polimérica se selecciona del grupo que consiste de diamina de 1,5-hexano diamina, hexametilen diamina, pentametilen diamina de 2-metilo, pentano de 1,3-diamino, diamina de dodecano, 1,2-diamina, 3-metil piperidina, diamina de isoforona, bis-hexametilen triamina, dietilen triamina y combinaciones de los mismos. 53. Un proceso de polimerización de adición de múltiples etapas de acuerdo con la reivindicación 52, en donde los ingredientes poliméricos de la tercera etapa comprenden estireno.