ES2236907T3 - Recubrimientos de superficie reticulables y proceso de preparacion. - Google Patents
Recubrimientos de superficie reticulables y proceso de preparacion.Info
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Abstract
Nueva formulación polimérica acuosa presentada en forma de un producto único, que contiene un ingrediente polimérico con núcleo de semilla de látex así como fracciones funcionales pendientes de ácido carboxílico y un monómero que tiene fracciones pendientes capaces de formar estructuras de enamina estables por reacción con aminas que contienen un grupo divalente de estructura (I) en el que R1 es H, un grupo alquilo C1-10 o fenilo. La invención se refiere también a un procedimiento para preparar esta formulación polimérica acuosa.
Description
Recubrimientos de superficie reticulables y
proceso de preparación.
Esta invención se refiere a una formulación
polimérica acuosa de empaquetamiento sencillo que contiene un
ingrediente polimérico que tiene un núcleo de semilla de látex y
restos ácidos funcionales y colgantes que tienen la capacidad de
formar estructuras enamina estables por reacción con aminas, por
ejemplo, restos colgantes funcionales acetoacetoxi. La invención se
refiere también a un proceso para preparar dichas formulaciones
poliméricas acuosas. Las formulaciones de esta invención son muy
útiles en composiciones de recubrimiento protectoras que tienen
capacidad de curado en condiciones ambientales, por ejemplo,
recubrimientos de madera, metal y hormigón.
Los monómeros etilénicamente insaturados que
contienen grupos metileno activos tales como
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
y polímeros preparados a partir de
dichos monómeros que tienen grupos metileno activos colgantes se
conocen desde hace tiempo. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos
Nº 3.459.790 describe acetoacetatos, tales como metacrilato de
2-acetoacetaoxietilo y acrilato de
2-acetoacetoxietilo, para formar polímeros a usar
como prolongadores de gelatina o sustitutos en películas
fotográficas.
La preparación de diversos acetoacetatos y
acetoacetamidas se conoce bien. Por ejemplo, S.J. Witzeman, et
al., The Journal of Organic Chemistry, 56,
1713-18 (1991) describe la preparación de
acetoacetatos y acetoacetamidas por reacción de diversos
nucleófilos con acetoacetatos de terc-butilo. Esta
referencia informa que los materiales acetoacetilados pueden usarse
como intermedios químicos en las industrias farmacéutica,
agroquímica, química y polimérica.
Mas particularmente, se conoce el uso de
polímeros que contienen restos acetoacetoxi funcionales en
combinación con aminas polifuncionales en composiciones de látex.
Dichas composiciones pueden aplicarse a sustratos para formar
películas por reticulación de las aminas con el resto acetoacetoxi
funcional mediante la formación de uniones enamina. Por ejemplo, la
Patente de Estados Unidos Nº 5.498.659 describe una formulación de
látex de empaquetamiento sencillo estable durante el almacenamiento
particularmente ventajosa que contiene un ingrediente polimérico que
tiene al menos restos colgantes que tienen la capacidad de formar
estructuras enamina estables por reacción con aminas, por ejemplo,
restos colgantes funcionales acetoacetoxi. Esta referencia describe
que los ingredientes que contienen restos funcionales acetoacetoxi
preferidos incluyen metacrilato de acetoacetamida y acrilato de
acetoacetamida, metacrilato de acetoacetoxietilo ("AAEM"),
acrilato de acetoacetoxietilo ("AAEA"), acetoacetato de alilo y
acetoacetato de vinilo. Aunque los ingredientes que contienen restos
funcionales acetoacetoxi descritos en la Patente de Estados Unidos
N.º 5.498.659 pueden usarse para proporcionar formulaciones de látex
deseables, se ha descubierto que es difícil la producción de dichas
formulaciones a gran escala.
La solicitud de Estados Unidos en trámite junto
con la presente N.º 08/518,941, presentada el 24 de Agosto de 1995,
muestra compuestos 1,3-dicetoamida funcionales
etilénicamente insaturados, polímeros y formulaciones de látex que
contienen los mismos. Los látex fabricados utilizando dichos
compuestos funcionales insaturados poseen estabilidad hidrolítica
mejorada.
El uso de semillas de látex en las reacciones de
polimerización para obtener polímeros de látex que tienen un tamaño
partícula uniforme se describe por ejemplo, en la Patente de Estados
Unidos Nº. 5.189.107, Patente de Estados Unidos N.º 4.122.136,
Patente de Estados Unidos N.º 3.687.923. La solicitud de Patente de
Estados Unidos en tramite junto con la presente N.º 08/539.808,
presentada el 5 de Octubre de 1995, describe el uso de semillas de
látex en combinación con la generación de una morfología polimérica
en gradiente variando la proporción de concentración de las
alimentaciones de monómero. Ninguna de estas referencias describe o
sugiere que las nuevas formulaciones de poliméricas acuosas de
empaquetamiento sencillo pudieran preparase eficazmente a gran
escala usando la tecnología de semilla de látex.
El documento
EP-A-0 764 699 describe un método
para producir señales de tráfico resistentes al desgaste sobre la
superficie de una carretera que comprende aplicar sobre dicha
superficie de la carretera una composición de pintura para tráfico
que contiene un aglutinante de látex en un vehículo acuoso
evaporable, teniendo dicho aglutinante de látex una Tg en el
intervalo que varía de 0º a 60ºC y un peso molecular medio número
GPC en el intervalo que varía de 1.000 a menos de 30.000, y evaporar
dicho vehículo acuoso evaporable de dicha capa para formar dicha
marca de tráfico resistente al desgaste sobre dicha superficie de
carretera. El método puede comprender adicionalmente añadir una base
a dicho vehículo acuoso evaporable para proporcionar dicho
aglutinante de látex con un resto colgante enamina funcional,
resultando dicho resto colgante enamina funcional de la reacción de
un resto colgante acetoacetilo funcional en dicho polímero de látex
con dicha base.
Una formulación de látex de alta calidad que
incluye restos colgantes que tienen la capacidad de formar
estructuras enamina estables por reacción con aminas, por ejemplo,
restos colgantes acetoacetoxi funcionales, que pueden prepararse
fácilmente de una manera eficaz a gran escala proporcionará
ventajosamente ventajas comerciales significativas sobre las
formulaciones de la técnica anterior.
Esta invención se refiere a una formulación
polimérica acuosa de empaquetamiento sencillo que comprende (a) un
ingrediente polimérico que tiene (i) un núcleo de semilla de látex y
tanto (ii) restos colgantes funcionales ácido como (iii) restos
colgantes que tienen la capacidad de formar estructuras enamina
estables por reacción con aminas que contienen un grupo divalente de
la estructura
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o fenilo; (b) una amina
funcional no polimérica que tiene al menos dos restos funcionales
amina; (c) una cantidad eficaz de base para inhibir la reticulación
del ingrediente polimérico con la amina polifuncional no
polimérica; (d) un vehículo acuoso evaporable. Preferiblemente, el
ingrediente polimérico proviene también de un monómero reticulable
así como al menos un acrilato o metacrilato de
alquilo.
Los ingredientes poliméricos empleados en la
formulación de esta invención tienen ventajosamente un tamaño de
partícula medio en número en un intervalo de aproximadamente 40
nanometros a aproximadamente 100 nanometros. La formulación
polimérica de esta invención que tiene dicho ingrediente polimérico
proporciona ventajosamente películas con excelente capacidad de
sellado de sustrato, así como resistencia potenciada al agua y
disolventes, particularmente cuando se compara con los látex
conocidos que tienen un tamaño de partícula medio en número
mayor.
La invención se refiere también a un proceso de
polimerización por adición en emulsión para preparar la formulación
polimérica acuosa de empaquetamiento sencillo. El proceso puede
realizarse como polimerización de una sola etapa, aunque
preferiblemente se realiza como una reacción de polimerización
multietapa para tener un mejor control sobre las propiedades de los
polímeros resultantes. El proceso de esta invención se ha
descubierto que es particularmente adecuado para la preparación de
lotes a gran escala, por ejemplo de 50 kg o mayores, de una
formulación polimérica acuosa que esta sustancialmente libre de
grava, cieno y gelificación.
La formulación polimérica de esta invención puede
emplearse en adhesivos y recubrimientos, tales como recubrimientos
decorativos o protectores de madera, pinturas, recubrimientos de
hormigón y similares.
El ingrediente polimérico empleado en la
formulación polimérica acuosa de esta invención incluyen en su
interior partículas de semilla de látex que tienen un tamaño
partícula medio en número en el intervalo de aproximadamente 20
nanometros a aproximadamente 60 nanometros. La preparación de dichas
partículas de semilla de látex la conocen bien los especialistas en
la técnica. Las partículas de semilla de látex usadas en esta
invención pueden prepararse usando un solo monómero o una mezcla de
monómeros. También puede usarse un agente de reticulación si así se
desea. Una partícula de semilla de látex preferida de esta invención
está compuesta por estireno y aproximadamente del 5 al 15% en peso
de un agente de reticulación de divinilbenceno. Preferiblemente,
esta semilla de látex de poliestireno tiene un tamaño medio de
partícula en número de 25 a 40 nanometros y más preferiblemente de
33 a 35 nanometros. Sin embargo, puede emplearse cualquier partícula
de semilla de látex dentro del intervalo de tamaño de partícula
medio en número definido anteriormente siempre que permita la
preparación de los polímeros de semilla de látex polimerizados de
esta invención.
El tamaño de partícula de las partículas de
semillas de látex y los polímeros de látex preparados de esta
invención típicamente se miden usando una técnica QELS (dispersión
de luz cuasi elástica) para proporcionar un tamaño de partícula
medio en número que tiene una distribución de más o menos
aproximadamente 2 nanometros. La QELS es una técnica bien conocida
por los especialista en la técnica. Pueden emplearse otras técnicas
de medida del tamaño de partícula conocidas que, si se desea,
incluyen fraccionamiento hidrodinámico capilar, microscopía
electrónica o cromatografía de exclusión por tamaños.
Los ingredientes que contienen restos funcionales
de tipo acetoacetoxi, adecuados para los propósitos de la presente
invención, se describen en la Patente de Estados Unidos N.º
5.498.659, Patente de Estados Unidos Nº. 5.605.952, y en la
Solicitud de Estados Unidos en trámite junto con la presente N.º
08/518.941 presentada el 24 de Agosto de 1995. Dichos monómeros
funcionales acetoacetoxi tienen la capacidad de formar estructuras
enamina estables por reacción con aminas y tienen la siguiente
estructura:
en la que R_{1} es cualquiera de
H, alquilo (es decir, C_{1} a C_{10}), o fenilo; donde A es
cualquiera
de:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{2} es cualquiera de H, alquilo (es
decir, C_{1} a C_{10}), fenilo, fenilo sustituido,
fenilalquilo, halo, CO_{2}CH_{3} o CN;
donde R_{3} es cualquiera de H, alquilo (es
decir, C_{1} a C_{10}), fenilo, fenilo sustituido, fenilalquilo
o halo;
donde R_{4} es cualquiera de alquileno (es
decir, C_{1} a C_{10}), fenileno o fenileno sustituido;
donde R_{5} es cualquiera de alquileno o
alquileno sustituido;
donde R_{6} y R_{7} son independientemente
cualquiera de H, alquilo (es decir, C_{1} a C_{10}), fenilo,
fenilo sustituido o fenilalquilo;
donde cualquiera de "a", "m", "n",
"p" y "q" es 0 o 1;
donde cada "X" e "Y" es -NH- o -O-;
donde "W" es arileno que tiene de 6 a 20
átomos de carbono;
donde "Q" es O o un enlace sencillo;
y donde "B" es cualquiera de "A",
alquilo (es decir, C_{1} a C_{10}), fenilo, fenilo sustituido o
heterociclilo.
El término "sustituido" como se usa en este
documento incluye por ejemplo sustituyentes hidroxilo, alquilo (que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono), alcoxi (que tiene de 1 a 10
átomos de carbono), halo, amino, aralquilo (que tiene de 7 a 20
átomos de carbono), alcarilo (que tiene de 7 a 20 átomos de carbono)
y arilo (que tiene de 6 a 20 átomos de carbono). El término
heterociclilo incluyen un grupo monocíclico o bicíclico aromático o
no aromático que tiene de 4 a 20 miembros en el sistema de anillo y
al menos uno de los miembros es un heteroátomo, por ejemplo
nitrógeno, azufre u oxígeno, siendo los miembros restantes átomos de
carbono.
Los ingredientes que contienen restos funcionales
de tipo acetoacetoxi etilénicamente insaturados preferidos incluyen,
entre los siguientes, diversas acetoacetamidas, incluyendo, aunque
sin limitación:
metacrilato de acetoacetoxietilo
("AAEM"); acrilato de acetoacetoxietilo ("AAEA");
acetoacetato de alilo; acetoacetato de vinilo y combinaciones de los
mismos. AAEM se representa estructuralmente
como:
AAEA se representa estructuralmente
como:
acetoacetato de alilo se representa
estructuralmente
como:
acetoacetato de vinilo se
representa estructuralmente
como:
y amidoacetoacetato de
3-isopropinil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
se representa estructuralmente
como:
Los ingredientes que contienen restos funcionales
de tipo acetoacetoxi etilénicamente insaturados particularmente
preferidos son metacrilato de acetoacetoxietilo ("AAEM"),
acrilato de acetoacetoxietilo ("AAEA") y combinaciones de los
mismos.
Los restos colgantes funcionales ácido
carboxílico provienen de monómeros que contienen restos ácido
carboxílico etilénicamente insaturados. Aquellos adecuados para los
propósitos de la invención incluyen, aunque sin limitación, ácido
acrílico, ácido metacrílico, éster monoetílico del ácido fumárico,
ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico,
ácido metacrílico, éster monometílico del ácido fumárico,
hidrogenomaleato de metilo, y combinaciones de los mismos. Sin
embargo, el ingrediente polimérico empleado en esta invención puede
prepararse con cualquier monómero de adición copolimerizable que no
inhiba la funcionalidad acetoacetoxi del copolímero resultante.
Los monómeros que contienen restos ácido
carboxílico etilénicamente insaturados se seleccionan entre el grupo
compuesto por ácido acrílico, ácido metacrílico y combinaciones de
los mismos.
Los monómeros que contienen restos ácido
carboxílico etilénicamente insaturados y monómeros que contienen
restos funcionales acetoacetoxi pueden usarse para preparar un
ingrediente polimérico que tenga ambos restos colgantes funcionales
ácido y grupos colgantes acetoacetoxi. También es posible preparar
dos ingredientes poliméricos diferentes, uno que tiene restos
colgantes funcionales ácidos y el otro que tiene restos colgantes
que tiene la capacidad de formar estructuras enamina estables por
reacción con aminas tales como restos colgantes funcionales
acetoacetoxi y mezclas de estos ingredientes poliméricos juntos.
Los monómeros usados para preparar los
ingredientes poliméricos se polimerizan típicamente en presencia de
una cantidad catalítica de un iniciador de radicales libres
convencional. Los iniciadores adecuados, denominados también
catalizadores incluyen aunque sin limitación ciertos iniciadores
solubles en agua, diversos compuestos rédox seleccionadas y
peróxidos orgánicos. Sin embargo, puede emplearse cualquier
iniciador capaz de generar radicales libres.
Los iniciadores solubles en agua adecuados
incluyen, aunque sin limitación, ácido peracético; ciertos
perboratos; ciertos percarbonatos; ciertos perfosfatos; ciertos
persulfatos, tales como persulfato de sodio, potasio, amonio y
bario; peróxido de acetilo; peróxido de hidrógeno; hidroperóxidos
tales como hidroperóxido de terc-butilo; y
combinaciones de los mismos. Un iniciador de radicales libres
soluble en agua actualmente preferido es el persulfato amónico.
Los iniciadores azo adecuados incluyen, aunque no
se limitan a nitrilo de azodiisobutilo; valeronitrilo de
azobisdimetilo; amida de azodiisobutilo;
azobis(alfa-etilbutilnitrilo);
azobis(alfa,gamma-dimetil-capronitrilo);
y combinaciones de los mismos.
Una combinación rédox, adecuada para los
propósitos de la presente invención, puede estar compuesta por un
persulfato soluble en agua como componente oxidante de la
combinación rédox y un hidrosulfito, por ejemplo hidrosulfito sódico
como componente reductor de la combinación rédox. También es posible
usar bisulfitos, metabisulfitos y/o tiosulfatos solubles en agua y
sulfoxilatos de formaldehído en lugar de hidrosulfitos.
Las formulaciones poliméricas acuosas de
empaquetamiento sencillo de esta invención pueden utilizarse para
producir recubrimientos superficiales tales como cera para suelos,
pinturas, adhesivos y similares. Más particularmente, estas
composiciones producen recubrimientos superficiales o acabados
duraderos, resistentes a la abrasión y resistentes a disolventes
sobre diversos sustratos tales como cartón, hormigón,
contrachapados, suelos, mármol y terrazo, papel, piedra, tejas,
madera y diversas superficies metálicas incluyendo superficies
metálicas pulidas y hojas metálicas.
Otra aplicación más de la formulación polimérica
de esta invención es la producción de adhesivos basados en agua para
diversos usos particulares e industriales.
Las aplicaciones de uso final industriales
incluyen recubrimientos superficiales y acabados para maquinaria y
equipos de construcción, para puentes y superficies de carreteras,
para diversas partes o componentes de ciertas máquinas de línea de
producción o para un amplio conjunto de componentes del
automóvil.
Las aplicaciones de uso final para particulares
incluyen películas poliméricas duraderas y recubrimientos
superficiales para diversos componentes de un amplio conjunto como
aplicaciones de uso doméstico como lavadoras y secadoras de ropa,
lavavajillas, radios, fogones y hornos, neveras, televisiones y
grabadores de videocasete.
Las aplicaciones de uso final para madera para
uso industrial, uso doméstico y cualquier otro incluyen aunque sin
limitación recubrimientos superficiales de madera para interior y
exterior tales como tintes y barnices.
Las nuevas formulaciones poliméricas de esta
invención pueden usarlas tanto la industria como los particulares
como espesantes para pintura y otros recubrimientos superficiales,
así como espesantes para tintas de impresión y otras formulaciones
que necesitan reticulación tras en secado. Además, en este aspecto,
diversas formulaciones poliméricas específicas producidas de acuerdo
con los principios de la presente invención son capaces de
proporcionar ciertos acabados así como otros tratamientos
superficiales para numerosos sustratos relativamente finos tales
como papel, donde dichos acabados y tratamientos superficiales
pueden reticular sin liberar formaldehído. Dicho uso final es
particularmente deseable, por ejemplo, en la producción de
recubrimientos de liberación, barnices de sobreimpresión y
especialmente con respecto a la producción de recubrimientos de
rotograbado.
Otro uso final específico para las formulaciones
poliméricas de la presente invención es la producción de un amplio
conjunto de recubrimientos superficiales arquitectónicos que
necesitan formar películas de diversos espesores a temperaturas
relativamente bajas, de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 0ºC y
que proporcionan cualidades de dureza y durabilidad superficial
deseables, debido a su estructura polimérica reticulada.
La nueva formulación polimérica de esta invención
puede, además, transportarse en cantidades a granel o en varios
contenedores de menor tamaño, si así se desea. Por ejemplo, para
satisfacer a ciertos usuarios industriales, la formulación de esta
invención puede transportarse fácilmente en tambores de 208 litros
(55 galones), o en cantidades mayores tales como en vagones de tren,
si así se desea. Además, si los consumidores desean cantidades
volumétricas menores más convenientemente, la formulación polimérica
puede venderse en recipientes de 3,79 litros (1 galón) o menores o
incluso en recipientes convencionales de tipo pulverizador.
Las formulaciones poliméricas de esta invención
pueden realizarse de diversas formas. Las descritas a continuación
son varias realizaciones actualmente preferidas, entendiendo que
estas realizaciones son meramente ejemplos de la presente
invención.
El término "dispersión" como se usa en este
documento significa un sistema bifásico del cual una de las fases
esta compuesta por partículas finamente divididas, a menudo en el
intervalo de tamaño coloidal, distribuidas en una sustancia
voluminosa, donde dichas partículas finamente divididas proporcionan
la dispersión o fase interna y la sustancia voluminosa proporciona
la fase continua o externa.
El término "temperatura elevada" como se usa
en este documento significa cualquier temperatura mayor que la
temperatura ambiente, que es de 20 a 25ºC.
La formulación polimérica de esta invención puede
ser una composición de materia basada en agua de bajo VOC
("Contenido en Compuestos Orgánicos Volátiles") que puede
contener solo un ingrediente polimérico o que puede contener al
menos dos ingredientes poliméricos. En el primer caso, el
ingrediente polimérico puede poseer restos colgantes ácidos
funcionales así como acetoacetoxi funcionales; y en el último caso,
un ingrediente polimérico tiene restos colgantes ácido funcionales y
el otro ingrediente polimérico tiene restos acetoacetoxi
funcionales.
Un ingrediente polimérico que contiene ambos
restos funcionales ácido y acetoacetoxi es el más preferido. Este
ingrediente polimérico que contiene un núcleo de semilla de látex y
que tiene tanto restos acetoacetoxi como ácido funcionales
preferiblemente tienen un tamaño de partícula medio en número en el
intervalo de aproximadamente 40 nanómetros a aproximadamente 100
nanometros, preferiblemente de aproximadamente 50 nanometros a 80
nanometros. Se ha descubierto que el tamaño de partícula
relativamente pequeño del ingrediente polimérico proporciona
películas con mejor capacidad de sellado de sustratos y mayor
resistencia al agua y disolventes que la presentada por tamaños de
partícula mayores, por ejemplo 110-130
nanometros.
Si el ingrediente polimérico contiene tanto
funcionalidad ácida como funcionalidad acetoacetoxi, entonces
preferiblemente la cantidad de funcionalidad ácida es suficiente
para proporcionar el ingrediente polimérico con un número de ácido
en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 300; y el
valor del peso molecular medio en peso ("Pm") de dicho
ingrediente polimérico típicamente está entre aproximadamente 2.000
y 50.000. Preferiblemente, dicho ingrediente polimérico tiene un
número de ácido en el intervalo de aproximadamente 50 a
aproximadamente 150 y un valor de Pm de aproximadamente 2.000 a
aproximadamente 40.000 y más preferiblemente un valor de Pm de
aproximadamente 2.000 a aproximadamente 30.000.
Sin embargo, en el caso en el que haya al menos
dos ingredientes poliméricos diferentes, el ingrediente polimérico
que tiene restos colgantes funcionales acetoacetoxi típicamente
tiene un valor de Pm de aproximadamente 2.000 a aproximadamente
1.000.000. Preferiblemente, el valor de Pm está entre
aproximadamente 5.000 y aproximadamente 500.000; más
preferiblemente, el valor de Pm está entre aproximadamente 15.000 y
aproximadamente 300.000 y más preferiblemente, el valor de Pm está
entre aproximadamente 50.000 y aproximadamente 200.000. En este
caso, el ingrediente polimérico que posee funcionalidad ácida solo
puede tener estructura polimérica. Dicho ingrediente polimérico
preferiblemente tiene también un número de ácido en el intervalo de
aproximadamente 50 a aproximadamente 150, así como un valor de Pm de
preferiblemente aproximadamente 2.000 a aproximadamente 40.000, más
preferiblemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente
30.000.
La formulación polimérica de esta invención
incluye un compuesto que contiene una amina polifuncional. La
formulación polimérica se suministra como composición de
empaquetamiento sencillo. La composición de empaquetamiento sencillo
se prepara mezclando el ingrediente polimérico y el compuesto que
contiene la amina polifuncional juntos y almacenando la mezcla hasta
su uso.
El compuesto que contiene amina polifuncional
preferido, que posee al menos dos restos amina funcionales, es un
compuesto que contiene amina polifuncional no polimérico que
típicamente tiene un peso de fórmula química de menos de
aproximadamente 2.000 gramos por mol y preferiblemente tiene un peso
de fórmula química de menos de aproximadamente 1.000 gramos por mol.
Sin embargo, cualquier compuesto que contiene amina polifuncional
que pueda reticularse con los restos colgantes funcionales
acetoacetoxi del ingrediente polimérico puede emplearse en la
formulación polimérica de esta invención.
La formulación polimérica de esta invención puede
producirse combinando cantidades relativas preseleccionadas de
partículas de semilla de látex que tiene un tamaño de partícula
medio en número en el intervalo de aproximadamente 20 nanometros a
aproximadamente 60 nanometros, preferiblemente de aproximadamente 25
nanometros a 40 nanometros, un iniciador, un tensioactivo y un
vehículo acuso evaporable en un reactor agitado de tamaño adecuado,
y calentar los contenidos del reactor agitado a una temperatura de
reacción deseada, típicamente de 40 a 90ºC, más preferiblemente de
75 a 85ºC, durante un periodo de tiempo predeterminado, que
típicamente puede ser de aproximadamente 1 hora. Puede incorporarse
al menos un agente opcional de transferencia de cadena a los
contenidos del reactor agitado en este tiempo, si así se desea.
Puede introducirse nitrógeno u otro gas inerte adecuado al espacio
de cabeza del reactor para eliminar el oxigeno del recipiente de
reacción, si así se desea. Si se desea, las partículas de semilla
de látex pueden introducirse al reactor mediante preparación in
situ de las mismas.
El ingrediente o ingredientes tensioactivos
típicamente comprenden al menos un emulsionante no iónico, al menos
un emulsionante aniónico o una mezcla de emulsionantes no iónicos y
aniónicos. Pueden usarse también emulsionantes catiónicos así como
emulsionantes anfóteros en ciertas situaciones si se desea.
Los ejemplos de tensioactivos aniónicos útiles
incluyen organosulfatos y sulfonatos, por ejemplo, alquil, aril y
alcaril sulfatos y sulfonatos de sodio y potasio tales como
2-etilhexilsulfato sódico, 2-etil
sulfato potásico, nonilsulfato sódico, lauril sulfato sódico
("NaLS"), metilbenceno sulfonato potásico, tolueno sulfonato
potásico, y xileno sulfonato sódico; alcoholes grasos superiores,
por ejemplo alcoholes estearílicos, alcoholes laurílicos que se han
etoxilado y sulfonatado; ésteres de dialquilo de sales metálicas de
ácido sulfosuccínico, tales como diamil sulfosuccinatos sódicos o
potásicos, en particular dioctil sulfosuccinato sódico; diversos
productos de condensación de formaldehído-ácido naftaleno sulfónico;
sales de metales alcalinos, así como sales de metales parcialmente
alcalinos y ácidos libres de ésteres de fosfato orgánico complejo; y
combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de tensioactivos no iónicos que
pueden usarse para preparar la formulación polimérica de esta
invención incluyen, aunque sin limitación, poliésteres, por ejemplo
condensados de óxido de etileno y óxido de propileno que incluyen
alquil y alcaril polietilenglicol de cadena lineal y/o ramificada y
tioéteres de polipropilenglicol; alquil-fenoxi
poli(etilenoxi) etanoles que tienen grupos alquilo que
contienen de aproximadamente 7 a aproximadamente 18 átomos de
carbono y que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 240
unidades etilenoxi tales como heptil-fenoxi
poli(etilenoxi) etanoles, nonil-fenoxi
poli(etilenoxi) etanoles; los derivados de polioxialquileno
de hexitol, incluyendo sorbitanos, sorbidas, manitanos y manidas;
ésteres de ácido graso parcial de cadena larga, tales como los
derivados polioxialquileno de monolaurato de sorbitán, monopalmitato
de sorbitán, monoestearato de sorbitán, triestearato de sorbitán,
monooleato de sorbitán y triolato de sorbitán; los condensados de
óxido de etileno con una base hidrófoba tal como una base que se
forma por condensación de óxido de propileno con propilenglicol;
condensados que contienen azufre, por ejemplo aquellos preparados
condensado óxido de etileno con mercaptanos de alquilo superior,
tales como nonil, dodecil o tetradecilmercaptano, o con tiofenoles
de alquilo donde el grupo alquilo contiene de aproximadamente 6 a
aproximadamente 15 átomos de carbono; derivados de óxido de etileno
de ácido carboxílico de cadena larga, tal como ácidos láurico,
mirístico, palmítico u oleico o mezclas de ácidos, tales como ácidos
grasos de aceite de sebo; derivados de óxido de etileno de alcoholes
de cadena larga tales como alcoholes octílico, decílico, laurílico o
cetílico; y combinaciones de los mismos.
En la preparación de ciertas realizaciones
preferidas de las formulaciones poliméricas de la invención, el
vehículo evaporable estará compuesto esencialmente solo por agua.
Sin embargo, en la preparación de otras ciertas realizaciones de las
formulaciones poliméricas de la invención, será deseable que el
vehículo evaporable comprenda agua y al menos otro líquido orgánico
volátil miscible con agua, donde la cantidad de VOC no exceda de 200
gramos por litro de la formulación.
Los ejemplos de líquidos orgánicos volátiles
miscibles con agua que son útiles en este aspecto incluyen aunque no
se limitan a alcoholes; éteres de dialquilo; etilen y
propilenglicoles y sus éteres de monoalquilo y dialquilo; óxidos de
polietileno de peso fórmula relativamente bajo y sus éteres de
alquilo y dialquilo (es decir, que tienen un peso de fórmula química
de menos de aproximadamente 200 gramos por mol); dimetilformamida;
dimetilacetamida; y combinaciones de los mismos.
Después de conseguir la temperatura de reacción
deseada, se incorpora una mezcla polimerizable en emulsión a los
contenidos agitados del reactor durante un periodo predeterminado de
tiempo, tal como una hora, mientras que se mantiene la temperatura
de reacción deseada.
La mezcla polimerizable en emulsión incluye al
menos un ingrediente monomérico que contiene un resto funcional
acetoacetoxi y al menos un ingrediente monomérico que contiene un
resto ácido, que típicamente está etilénicamente insaturado.
La mezcla polimerizable en emulsión puede incluir
opcionalmente adicionalmente otros tipos de monómeros etilénicamente
insaturados, es decir, aquellos que contienen al menos un doble
enlace insaturado carbono-carbono polimerizable, con
la condición de que cualquier ingrediente adicional opcional sea
polimerizable por adición con los ingredientes que contienen el
resto acetoacetoxi funcional y que contienen el resto ácido
descritos anteriormente.
Estos compuestos se conocen bien e incluyen, por
ejemplo, alquenos C_{2} a C_{20}, alcadienos C_{3} a C_{20},
alcatrienos C_{4} C_{20}, cicloolefinas C_{5} a C_{20},
aromáticos sustituidos con vinilo, ácido acrílico o metacrílico,
ésteres de alquilo C_{1} a C_{20} de ácido acrílico o ácido
metacrílico, ésteres de alquilo C_{6} a C_{20} de ácido
acrílico o metacrílico, ésteres de aralquilo C_{7} a C_{20} de
ácido acrílico o metacrílico.
Más particularmente, dichos monómeros
etilénicamente insaturados incluyen, sin limitación, etileno,
propileno, 1-buteno, 2-buteno,
isobuteno, 1-penteno,
2-metil-2-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
3,3-dimetil-1-buteno,
2,4,4-trimetil-1-penteno,
6-etil-1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-deceno, 1-dodeceno, aleno,
butadieno, isopreno, cloropreno, 1,5-hexadieno,
1,3,5-hexatrieno, divinilacetileno, ciclopentadieno,
diciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, metilnorborneno,
ciclohexeno, estireno, alfa-cloroestireno,
alfa-metilestireno, alilbenceno, fenilacetileno,
1-fenil-1,3-butadieno,
vinilnaftaleno, 4-metilestireno,
4-metoxi-3-metilestireno,
4-cloroestireno,
3,4-dimetil-alfametilestireno,
3-bromo-4-metil-alfa-metilestireno,
2,5-dicloroestireno,
4-fluoroestireno, 3-yodoestireno,
4-cianoestireno, ácido
4-vinilbenzoico, 4-acetoxiestireno,
alcohol 4-vinil bencílico,
3-hidroxiestireno,
1,4-dihidroxiestireno,
3-nitroestireno, 2-aminoestireno,
4-N,N-dimetilaminoestireno,
4-fenilestireno,
4-cloro-1-vinilnaftaleno,
ácido acrílico, ácido metacrílico, acroleína, metacroleína,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
norbornenilo, diacrilato de norbornilo, acrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
2-fenoxietilo, acrilato de
trimetoxisililoxpipropilo, acrilato de diciclopentenilo, acrilato de
ciclohexilo, acrilato de 2-toliloxietilo,
N,N-dimetilacrilamida, metacrilato de isopropilo,
acrilato de etilo, alfacloroacrilato de metilo, metacrilato de
beta-dimetilaminoetilo, N-metil
metacrilamida, metacrilato de etilo, acrilato de
2-etilhexilo, diacrilato de neopentil glicol,
metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de
2-metilciclohexilo, metacrilato de
beta-bromoetilo, metacrilato de bencilo, metacrilato
de fenilo, metacrilato de neopentilo, metacrilato de butilo, ácido
cloroacrílico, ácido metil cloroacrílico, acrilato de hexilo,
acrilato de dodecilo, acrilato de
3-metil-1-butilo,
acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de fenilo,
acrilato de butoxietoxietilo, acrilato de
2-metoxietilo, acrilato de isodecilo, triacrilato
de pentaeritritol, acrilato de metoxi
poli(etileneoxi)_{12}, acrilato de tridecoxi
poli(etileneoxi)_{12}, cloroacrilonitrilo, acrilato
de dicloroisopropilo, etacrilonitrilo, N-fenil
acrilamida, N,N-dietilacrilamida,
N-ciclohexil acrilamida, cloruro de vinilo, cloruro
de vinilideno, cianuro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro
de vinilideno, tricloroetano, acetato de vinilo, propionato de
vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, vinil butiral,
cloroacetato de vinilo, acetato de isopropenilo, formiato de vinilo,
metoxiacetato de vinilo, caproato de vinilo, oleato de vinilo,
adipato de vinilo, metil vinil cetona, metil isopropenil cetona,
metil alfa-clorovinil cetona, etil vinil cetona,
hidroximetil vinil cetona, clorometil vinil cetona, diacetato de
alilideno, metil vinil éter, isopropil vinil éter, butil vinil
éter, 2-etilhexil vinil éter,
2-metoxietil vinil éter, 2-cloroetil
vinil éter, metoxietoxi etil vinil éter, hidroxietil vinil éter,
aminoetil vinil éter, alfa-metilvinil metil éter,
divinil éter, divinil éter de etilenglicol o dietilenglicol o
trietanolamina ciclohexil vinil éter, bencil vinil éter, fenetil
vinil éter, cresil vinil éter, hidroxifenil vinil éter, clorofenil
vinil éter, naftil vinil éter, maleato de dimetilo, maleato de
dietilo, maleato de di(2-etilhexilo),
anhídrido maleico, fumarato de dimetilo, fumarato de dipropilo,
fumarato de diamilo, vinil etil sulfuro, divinil sulfuro, vinil
p-tolil sulfuro, divinil sulfona, vinil etil
sulfona, vinil etil sulfóxido, ácido vinil sulfónico, vinil
sulfonato sódico, vinil sulfonamida, vinil benzamida, vinil
piridina, N-vinil pirolidona,
N-vinil carbazol, N-(vinil
bencil)-pirrolidina, N-(vinil bencil) piperidina,
1-vinil pireno, 2-isopropenil
furano, 2-vinil dibenzofurano,
2-metil-5-vinil
piridina, 3-isopropenil piridina,
2-vinil piperidina, 2-vinil
quinolina, 2-vinil benzoxazol,
4-metil-5-vinil
tiazol, vinil tiofeno, 2-isopropenil tiofeno,
indeno, cumarona, sulfuro de 1-cloroetil vinilo,
sulfuro de vinil 2-etoxietilo, sulfuro de vinil
fenilo, sulfuro de vinil 2-naftilo, alil
mercaptano, divinil sulfóxido, vinil fenil sulfóxido, vinil
clorofenil sulfóxido, sulfonato de metil vinilo, vinil sulfoanilida
y similares.
Otros monómeros etilénicamente insaturados
adicionales ejemplares que son agentes de reticulación adecuados
para usar en esta invención incluyen, sin limitación, divinil
benceno, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol,
triacrilato de trimetilol propano, trimetacrilato de trimetilol
propano, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de
pentaeritritol, diacrilato de 1,6-hexanediol,
acrilato de alilo, maleato de alilo, metacrilato de alilo, maleato
de dialilo, diacrilato de polietilenglicol y dimetacrilato de
polietilenglicol y similares.
Los monómeros etilénicamente insaturados
opcionales preferidos incluyen ésteres de ácido acrílico y
metacrílico, tales como, por ejemplo, acrilato de metilo
("MA"), metacrilato de metilo ("MMA"), acrilato de etilo,
metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo,
acrilato de butilo ("BA"), metacrilato de butilo, acrilato de
2-etil hexilo ("2-EHA"),
metacrilato de 2-etil hexilo, acrilato de decilo,
metacrilato de decilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxietilo ("HEMA"), acrilato de hidroxipropilo, metacrilato
de hidroxipropilo, estireno y \alpha-metil
estireno y combinaciones de los mismos.
Como se mencionó brevemente anteriormente una
etapa de un proceso preferido de producción de la formulación
polimérica de esta invención es combinar cantidades relativas
preseleccionadas de iniciador, tensioactivo, vehículo acuoso
evaporable e ingredientes polimerizables en emulsión en una reactor
agitado de tamaño agitado. Preferiblemente, el reactor se calienta a
una temperatura de reacción deseada y se mantiene a dicha
temperatura mientras que los ingredientes se añaden durante un
periodo de tiempo predeterminado, produciéndose de esta manera una
emulsión polimérica acuosa. Opcionalmente, puede usarse también un
agente transferencia de cadena al mismo tiempo, si se desea.
Durante el periodo de mantenimiento de la
reacción, mientras los ingredientes polimerizables en emulsión se
polimerizan por adición, puede ser deseable incorporar ciertas
cantidades adicionales de iniciador o iniciadores, a los contenidos
del reactor agitado, para conseguir un grado deseado o porcentaje
de conversión o reacción de los ingredientes polimerizables. Dichas
cantidades adicionales de iniciador o ingredientes pueden ser
iguales o pueden ser diferentes de las del ingrediente o
ingredientes iniciadores seleccionados inicialmente. De nuevo, puede
usarse el agente de transferencia de cadena opcional, si se
desea.
Para los propósitos de controlar el valor de
viscosidad de la formulación polimérica puede ser necesario regular
el peso molecular del polímero que se está formando. Esto puede
conseguirse incorporando a los contenidos del reactor de un agente
de transferencia adecuado. Los agentes de transferencia de cadena
adecuados, para conseguir este propósito, se conocen bien incluyen
diversos compuestos halo-orgánicos tales como
tetrabromuro de carbono y dibromo diclorometano; compuestos que
contiene azufre tales como alquiltioles incluyendo etano, tiol,
butanotiol, terc-butilo y mercaptoacetato de etilo,
así como los tioles aromáticos; y otros diversos compuestos
orgánicos que tienen átomos de hidrógeno que pueden abstraerse
fácilmente mediante radicales libres mediante la polimerización.
La cantidad de agente de transferencia de cadena
necesario para conseguir un peso molecular particular, además, puede
estimarse usando la ecuación de Mayo. (Véase por ejemplo,
páginas 226-233 de un texto titulado Principles
of Polymerization, segunda edición de George Odian, publicado
en 1981 por John Wiley & Sons, Inc.)
Los agentes o ingredientes de transferencia de
cadena adicionales adecuados incluyen mercapto propionato de butilo;
ácido isooctil mercapto propiónico; mercaptopropionato de isooctilo
("IOMP"); bromoformo; bromotriclorometano ("BTCM");
tetracloruro de carbono; alquilmercaptanos tales como
n-docecilmercaptano,
terc-docedilmercaptano, octilmercaptano,
tetradecilmercaptano y hexadecilmercaptano; tioglicolatos de alquilo
tales como tioglicolato de butilo, isooctildioglicolato de didodecil
tioglicolato; tioésteres y combinaciones de los mismos.
Como la formulación polimérica contiene
funcionalidad ácida, entonces tras conseguir la conversión de la
reacción descrita, el pH de los contenidos del reactor será menor
de 7 y típicamente estará en el intervalo de 2,5 a 6. Después se
añade preferiblemente una cantidad eficaz de base a los contenidos
del reactor para evitar la gelificación. Más preferiblemente, la
base es una base volátil. La evaporación de la base volátil de la
formulación polimérica permite que tenga lugar la reacción de
reticulación final de los ingredientes poliméricos.
Si el valor de ácido del polímero en emulsión es
bajo (por debajo de aproximadamente 80 mg de KOH/g de polímero), el
polímero no se disolverá típicamente completamente cuando se añade
el componente básico y, en consecuencia, puede persistir la
apariencia blanca lechosa. Las partículas poliméricas pueden
hincharse o no verse afectadas relativamente por la base,
dependiendo de los monómeros específicos usados y del valor de ácido
del polímero.
Preferiblemente, la formulación polimérica
incluye una cantidad de base que es eficaz para proporcionar
estabilidad de almacenamiento prolongada de empaquetado sencillo,
más preferiblemente una base volátil. La cantidad de base necesaria
para evitar eficazmente la gelificación la puede determinar
fácilmente una persona especialista sin excesiva
experimentación.
Como se ha indicado anteriormente, un compuesto
que contiene una amina polifuncional adecuada que tiene al menos dos
restos amina funcionales se incorpora también a la emulsión
polimérica acuosa antes del almacenamiento (una composición de
empaquetado sencillo). Mientras que un especialista en la técnica
esperaría que el ingrediente de amina polifuncional de la
formulación se reticulara con los grupos funcionales acetoacetoxi
mediante la formación de enamina en un sistema de empaquetado
sencillo, causando por lo tanto la gelificación, sorprendentemente,
puede evitarse dicha gelificación. Sin adherirse a ninguna teoría,
se cree que el mecanismo de estabilización de la formulación que
contiene tanto grupos funcionales acetoxi como funcionalidad
carboxilo, es compleja y probablemente sea el resultado de (a) la
competencia de la base con la amina funcional en la reacción con los
grupos acetoacetoxi, reduciendo de esta manera el grado de
reticulación en el estado líquido, y (b) la neutralización de la
base de los grupos ácido carboxílico en el polímero, formándose de
esta manera iones carboxilato que aumentarían la solubilidad del
polímero y por lo tanto conducirían a un hinchamiento en lugar de
una aglomeración.
En dichas formulaciones de empaquetado sencillo,
se cree que al menos algo de la reticulación, o en ciertas
situaciones una mayor porción de la reticulación, puede tener lugar
en la fase líquida, posiblemente a las pocas horas (es decir, de 1
a 4) de añadir la amina polifuncional. En consecuencia, aunque no
quiere conjeturarse, y con deseosos de proporcionar una descripción
completa, actualmente se postula que la adición de base a los
contenidos del reactor que contienen tanto grupos funcionales
acetoacetoxi como grupos funcionales carboxilo puede (1) competir
con los restos amina funcionales con respecto a los restos
funcionales acetoacetoxi, reduciendo de esta manera el grado de
reticulación y/o (2) potenciar la estabilidad coloidal de la
dispersión polimérica que se forma cuando tiene lugar la reacción de
reticulación.
Para obtener composiciones o formulaciones
preferidas que tienen una mejor estabilidad y que proporcionan
recubrimientos que poseen mejores propiedades de recubrimiento, se
sugiere que el valor de ácido del ingrediente polimérico esté entre
aproximadamente 30 y 300, y preferiblemente que el valor de ácido
del ingrediente polimérico esté entre aproximadamente 50 y 150, que
típicamente proporcionará un ingrediente polimérico soluble en
álcali o que se hincha con álcali. Como la viscosidad de la
composición acuosa de materia es muy dependiente del peso molecular,
es preferible que el intervalo de peso molecular del polímero en
emulsión sea relativamente bajo, para mantener los valores deseados
de baja viscosidad a niveles sólidos prácticos. El Pm del polímero
en emulsión debería estar por lo tanto en el intervalo entre
aproximadamente 2.000 y 50.000 y preferiblemente en el intervalo
entre aproximadamente 2.000 y aproximadamente 40.000 y más
preferiblemente en el intervalo entre aproximadamente 2.000 y
aproximadamente 30.000.
Para los propósitos de disolver dicho ingrediente
polimérico, es decir, uno que tenga ambos restos colgantes que tenga
la capacidad de formar estructuras enamina estables por reacción con
aminas, por ejemplo restos funcionales acetoacetoxi y restos
funcionales carboxilo, en el vehículo acuoso, se ha descubierto que
puede usarse amoniaco, una amina, un hidróxido de metal alcalino o
diversas combinaciones de los mismos, si se desea. Las aminas
adecuadas para dicho propósito incluyen, aunque no se limitan a
metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina,
trietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina y combinaciones
de las mismas. (Se entiende que el término "propilo" puede
incluir n-propilo, isopropilo y combinaciones de
estos, y que el término "butilo" puede incluir
n-butilo, sec- butilo, terc-butilo y
combinaciones de estos, y similares). Como se ha indicado
anteriormente, las aminas más preferidas son volátiles, tales como
amoniaco y otras aminas volátiles.
Las formulaciones poliméricas de esta invención
pueden prepararse también usando una reacción de polimerización en
emulsión realizada, por ejemplo, realizando la etapa de introducción
de una proporción mayor de la cantidad total de iniciador,
tensioactivo, agente de transferencia de cadena opcional y vehículo
acuoso evaporable al recipiente de reacción de la manera descrita
anteriormente y realizando la etapa de pre-emulsión
por separado de la mezcla de emulsión polimerizable en una menor
proporción de la cantidad total de iniciador, tensioactivo, agente
de transferencia de cadena opcional y vehículo acuoso evaporable,
para los propósitos de producir una mezcla de
pre-emulsión, y posteriormente realizar la etapa de
introducir la mezcla de preemulsión en el recipiente de reacción
que ya contiene la proporción mayor de cantidades de iniciador,
tensioactivo, agente de transferencia de cadena opcional y vehículo
acuoso evaporable. Preferiblemente, el recipiente de reacción se
calienta a la temperatura de reacción deseada antes de añadir la
pre-emulsión.
En otra realización preferida de la invención, la
formulación polimérica de la presente invención incluye una mezcla
de al menos dos ingredientes poliméricos. Un primer ingrediente
polimérico incluye restos colgantes que tienen la capacidad de
formar estructuras enamina estables por reacción con aminas, por
ejemplo restos colgantes acetoacetoxi funcionales; y un segundo
ingrediente polimérico que incluye restos colgantes ácido
funcionales. De hecho, no es necesario tener ambas funcionalidades
en un solo ingrediente polimérico para conseguir una estabilidad
satisfactoria durante el almacenamiento de la formulación así como
una reticulación satisfactoria del recubrimiento superficial
polimérico resultante. En particular, en el caso en el que la
formulación contenga al menos dos ingredientes poliméricos, la
formulación puede prepararse de acuerdo con reacciones poliméricas
en etapas bien conocidas. (Véase, por ejemplo la Patente de Estados
Unidos Nº. 4.325.856 de Ishikawa et al., o la Patente de
Estados Unidos Nº.4.894.397 de Morgan et al.). En este
aspecto, el ingrediente polimérico que contiene el resto
acetoacetoxi funcional pueden ser insoluble en agua y/o insoluble
en álcalis; o el ingrediente polimérico que contiene el resto
acetoacetoxi funcional pueden hacerse soluble en agua y/o soluble en
álcalis mediante la incorporación de dichos monómeros como
acrilamida y/o derivados de acrilamida, monómeros
hidroxifuncionales, tales como acrilato de hidroxietilo u otros
monómeros conocidos que se sabe que confieren solubilidad en agua a
los polímeros, tales como monómeros que tienen cadenas de óxido de
etileno de longitud predeterminada.
Adicionalmente en este aspecto, mientras que los
ingredientes poliméricos descritos anteriormente de la presente
invención se preparan preferiblemente mediante métodos
convencionales de emulsión-polimerización, los
ingredientes poliméricos descritos anteriormente de la presente
invención pueden prepararse también mediante polimerización en
solución convencional o métodos de polimerización a granel
convencionales, así se desea.
Por ejemplo, los métodos convencionales adecuados
para la producción de ingredientes poliméricos solubles en álcali o
hinchables con álcali de la presente invención mediante diversos
mecanismos de polimerización en solución bien conocidos se describen
por ejemplo en la Patente de Estados Unidos Nº. 3.673.168 de Burke,
Jr., et al.; en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.753.958
y 3.879.357 ambas de Wingler et al.; y en la Patente de
Estados Unidos Nº. 3.968.059 de Shimada et al. También se
describen los métodos convencionales adecuados para producir los
ingredientes poliméricos usados en la presente invención mediante
mecanismos de polimerización a granel convencionales en la Patente
de Estados Unidos Nº. 4.414.370 de Hamielec et al.; en la
Patente de Estados Unidos Nº 4.529.787 de Schmidt et al.; y
la Patente de Estados Unidos Nº. 4.546.160 de Brand et
al.
Como se ha mencionado anteriormente, se cree que
los ingredientes poliméricos analizados anteriormente que contienen
los restos colgantes acetoacetoxi funcionales reticulan en algún
grado con los restos funcionales amina de la amina polifuncional
cuando esta última se añade a la formulación que tiene funcionalidad
carboxilo. Se cree que la ausencia o retraso del comienzo de
gelificación puede ser un resultado de la presencia del ingrediente
básico en los contenidos del reactor. Por lo tanto, la presencia de
la base en la formulación polimérica de empaquetamiento sencillo de
esta invención es muy preferida.
El método más preferido de preparación de la
formulación polimérica acuosa de esta invención emplea un proceso de
polimerización multietapa. Como se ha descrito anteriormente, en
primer lugar el reactor se carga con (i) partículas de semilla de
látex que tienen un tamaño de partícula medio en número en el
intervalo de aproximadamente 20 nanometros a aproximadamente 60
nanómetros o (ii) un iniciador, (iii) un tensioactivo y (iv) un
vehículo acuoso evaporable. Estos ingredientes se calientan con
agitación a una temperatura de reacción deseada, típicamente de 40ºC
a 90ºC, más particularmente de 75ºC a 85ºC durante un periodo de
tiempo predeterminado, por ejemplo de 30 minutos. Más
preferiblemente, el iniciador se combina con una cantidad de
vehículo evaporable acuoso y se carga por separado al reactor
después de la introducción de las partículas de semilla de látex,
tensioactivo y vehículo acuoso evapora-
ble.
ble.
A continuación, los ingredientes polimerizables
en emulsión de la primera etapa se añaden al reactor de
polimerización en emulsión. Los ingredientes polimerizables en
emulsión de la primera etapa comprenden al menos un monómero
polimerizable de adición etilénicamente insaturado, preferiblemente
al menos un monómero que contiene restos colgantes que tienen la
capacidad de formar estructuras enamina estables por reacción con
aminas o un monómero funcional ácido, más preferiblemente tanto un
monómero funcional ácido como un monómero que contiene restos
colgantes que tiene la capacidad de formar estructuras enamina
estables por reacción con aminas, por ejemplo un monómero funcional
acetoacetoxi. Los ingredientes polimerizables en emulsión de la
primera etapa se polimerizan por adición a la temperatura de
reacción deseada como se ha descrito anteriormente, por ejemplo de
40ºC a 90ºC, y durante un tiempo predeterminado.
Los ingredientes polimerizables en emulsión de la
primera etapa pueden alimentarse al reactor como una sola
alimentación o si se desea mediante múltiples alimentaciones. El
tiempo de alimentación puede variar, aunque generalmente debería
variar entre aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 90
minutos. Una vez finalizada la alimentación del monómero, la mezcla
de reacción se mantiene preferiblemente durante un tiempo de
estabilización, que típicamente varía de aproximadamente 0 a
aproximadamente 90 minutos.
Si los ingredientes polimerizables en emulsión de
la primera etapa incluyen un monómero funcional ácido entonces
típicamente la primera etapa de polimerización va seguida de una
etapa de neutralización mediante la adición de una base. La cantidad
de base añadida generalmente es una cantidad eficaz para potenciar
la solubilidad del ingrediente polimérico de la primera etapa en un
vehículo acuoso evaporable. Como se ha descrito anteriormente, la
base preferiblemente es una base volátil, más preferiblemente
amoniaco.
Una vez finalizada la primera etapa de
polimerización, así como la etapa de neutralización deseada, los
ingredientes polimerizables en emulsión de la segunda etapa se
añaden al reactor de polimerización en emulsión. Los ingredientes
polimerizables en emulsión de la segunda etapa contienen al menos un
monómero polimerizable en emulsión etilénicamente insaturado.
Preferiblemente, los ingredientes de polimerización en emulsión de
la segunda etapa contienen un monómero que contiene restos colgantes
que tienen la capacidad de formar estructuras enamina estables por
reacción con aminas, por ejemplo, un monómero acetoacetoxi funcional
o un monómero ácido funcional, más preferiblemente un monómero
funcional acetoacetoxi o 1,3-dicetoamida.
Los ingredientes polimerizables en emulsión de la
segunda etapa pueden introducirse al reactor mediante alimentaciones
sencillas o múltiples de monómero, según se desee. Los ingredientes
polimerizables en emulsión de la segunda etapa se alimentan al
reactor que contiene el ingrediente polimérico de la primera etapa
que tiene un núcleo de semilla de látex durante un periodo de
tiempo determinado, típicamente de aproximadamente 30 a
aproximadamente 90 minutos, mientras que la temperatura de la
reacción del polimerización de la segunda etapa se mantiene
generalmente entre aproximadamente 40 ºC y 90ºC, más preferiblemente
entre 75ºC y 85ºC. Antes de la incorporación de la segunda mezcla
monomérica al reactor agitado, sin embargo, puede añadirse agua
adicional, tensioactivo, iniciador y/o un agente de transferencia de
cadena opcional si se desea.
Preferiblemente, los ingredientes polimerizables
de la segunda etapa contienen un ingrediente o agente de
reticulación. En este aspecto, los agentes de reticulación que son
adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen
aunque no se limitan a divinil benceno, diacrilato de
1,6-hexanodiol, diacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de etilenglicol, propanotriacrilato de trimetilol,
propanotrimetacrilato de trimetilol, triacrilato de pentaeritritol,
trimetacrilato de pentaeritritol, acrilato de alilo, maleato de
alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, diacrilato de
polietilenglicol y dimetacrilato de polietilenglicol. Si se emplea,
la concentración del agente de reticulación en los ingredientes
polimerizables de la segunda etapa generalmente está en el
intervalo de aproximadamente el 0,25% de aproximadamente el 15% en
peso del contenido en monómero de los ingredientes polimerizables en
emulsión de la segunda etapa.
Los reticuladores adicionales, bien conocidos por
los especialistas en la técnica y adecuados para los propósitos de
la presente invención, se describen en la Patente de Estados Unidos
Nº. 3.915.921 de Schlatzer, Jr. en la Patente de Estados Unidos Nº.
4.190.562 de Westeman, y en la Patente de Estados Unidos Nº
4.554.018 de Allen.
Una vez finalizada la segunda etapa de
polimerización, pueden realizarse etapas de polimerización
adicionales usando monómeros etilénicamente insaturados como se ha
descrito anteriormente en este documento. Los especialistas en la
técnica pueden seleccionar los monómeros etilénicamente insaturados
que se emplean en cualquier etapa de proceso de esta invención para
conseguir una propiedad deseada en el producto final. En una
realización particularmente preferida de la presente invención, se
realiza una tercera etapa de polimerización añadiendo al menos un
monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo estireno, al reactor
que contiene el ingrediente polimérico de la segunda etapa a la
temperatura de reacción deseada, por ejemplo, de 40ºC a 90ºC y
durante un tiempo predeterminado.
Debería observarse que aunque es preferible
incorporar el monómero que tiene restos colgantes capaces de formar
estructuras enamina estables por reacción con aminas, por ejemplo
monómero acetoacetoxi funcional y monómero ácido funcional en los
ingredientes polimerizables en emulsión de la primera etapa de la
polimerización, el proceso de la invención incluye cualquier proceso
de polimerización sencillo o multietapa siempre y cuando el
ingrediente o ingredientes poliméricos finales preparados incorporen
al menos un monómero que tiene restos colgantes que pueden formar
estructuras enamina estables por reacción con aminas, por ejemplo,
monómero acetoacetoxi funcional y al menos un monómero ácido
funcional.
Durante los periodos de mantenimiento de reacción
de la última etapa, aunque los ingredientes de la mezcla monomérica
de la última etapa se polimerizan por adición en presencia de
partículas de látex disueltas o hinchadas de la etapa de
polimerización anterior, puede ser deseable incorporar cantidades
adicionales de iniciador a los contenidos agitados del reactor para
conseguir la conversión deseada de la primera etapa de reacción.
Después de conseguir las conversiones de la etapa de reacción final,
el pH de los contenidos del reactor puede ajustarse adecuadamente,
preferiblemente usando amoniaco acuoso u otra base, como se ha
descrito anteriormente, a un pH por encima de 7 y típicamente están
en el intervalo de 8 a 9,75. En dichas condiciones de pH, la
emulsión polimérica acuosa está compuesta típicamente por partículas
de látex insolubles del polímero de la etapa final, dispersas por
toda la fase continua de la emulsión.
Como se ha indicado brevemente anteriormente, la
reticulación deseada, de acuerdo con cualquiera de las
características mencionadas anteriormente en la presente invención,
tiene lugar cuando los restos acetoacetoxi funcionales reaccionan
deseablemente con los restos amina funcionales de la amina
polifuncional. Como se ha observado anteriormente, la formulación
polimérica acuosa de esta invención incluye funcionalidad carboxilo
en una formulación de empaquetamiento sencillo que preferiblemente
incluye una cantidad eficaz de base, una "base particularmente
volátil", es decir, una base que tiene una presión de vapor
relativamente alta tal como amoniaco, para inhibir la reacción
indeseada entre los restos colgantes de las partículas poliméricas
que tienen la capacidad de formar estructuras enamina estables por
reacción con aminas y los restos aminas funcionales del compuesto
que contiene amina polifuncional, que de otra manera daría como
resultado gelificación. La reacción deseable entre estos restos
mutuamente reactivos no ocurre completamente hasta después de la
evaporación de los componentes volátiles de la nueva formulación
polimérica acuosa.
En consecuencia, se introduce una cantidad
predeterminada de la amina polifuncional mencionada anteriormente
que tiene al menos dos restos amina funcionales, en este punto a los
contenidos agitados del reactor, típicamente durante un periodo de
tiempo de 5 a 15 minutos o mayor. La amina polifuncional, después de
añadirla de esta manera a los contenidos del reactor, puede
disolverse en la fase continua de la emulsión o puede distribuirse
entra las fases continua y dispersa.
En este aspecto, se incorpora por tanto
suficiente amina polifuncional a los contenidos del reactor, para
provocar que la composición polimérica en su interior típicamente
que contiene aproximadamente 0,5 a 1,5 restos colgantes que tienen
la capacidad de formar estructuras enamina estables por reacción con
aminas por resto funcional amina. Significativamente, la formulación
polimérica producida de esta manera, es decir, que contiene restos
colgantes que tiene la capacidad de formar estructuras enamina
estables por reacción con aminas, por ejemplo restos con
funcionalidad acetoacetoxi, funcionalidad carboxilo y base en
combinación con amina polifuncional, puede ser estable durante al
menos 12 meses cuando se almacena a temperatura ambiente.
El compuesto que contiene amina polifuncional
puede ser no polimérico o polimérico, y preferiblemente es no
polimérico. Las aminas poliméricas adecuadas incluyen, sin
limitación, polietilenamina, poliureas con amina funcional y
poliésteres.
El compuesto no polimérico preferido que contiene
amina polifuncional empleado en las formulaciones de látex de esta
invención posee al menos 2 restos amino funcionales, preferiblemente
para una mejor estabilidad del látex, tiene un peso de fórmula
química de al menos de aproximadamente 2 miligramos por mol, y
preferiblemente tiene un peso de fórmula química de al menos de
aproximadamente 1.000 gramos por mol. Las aminas polifuncionales no
poliméricas adecuadas para los propósitos de la presente invención
incluyen aminas alifáticas y cicloalifáticas que tienen de 2 a 10
grupos amino primarios y/o secundarios y de 2 a 100 átomos de
carbono.
Aun en este aspecto, las aminas polifuncionales
no poliméricas incluyen hexametilendiamina;
1,5-hexanodiamina;
2-metilpentametilendiamina;
1,3-diamino pentano; dodecanodiamina;
1,2-diaminocicloexano;
1,3-diaminocicloexano;
para-fenilendiamina;
3-metilpiperidina; isoforonadiamina; bishexametilen
triamina; dietilentiriamina y combinaciones de las mismas.
Otras aminas polifuncionales no poliméricas, que
son adecuadas, incluyen aquellas que contienen aductos de óxido de
etileno y propileno, tales como las "JEFFAMINE" series D, ED y
T de Texaco Chemical Company of Houston, Texas, U.S.A.
Las aminas polifucionales no poliméricas
preferidas incluyen de 2 a 4 grupos amino primarios y de 2 a 20
átomos de carbono. Las aminas polifuncionales no poliméricas
particularmente preferidas incluyen hexametilendiamina,
dietilentriamina y combinaciones de las mismas.
Hasta su uso, es deseable que la nueva
formulación polimérica de empaquetamiento sencillo acuosa
reticulable producida de esta manera pueda almacenarse, por ejemplo,
a temperatura ambiente en un recipiente convencional tal como una
lata metálica, un tubo de plástico extrujable, un recipiente de
almacenamiento a granel, una botella de vidrio, un recipiente
pulverizador y similares. Cuando se usa, si se desea, la formulación
de empaquetamiento sencillo se aplica directamente a un sustrato
adecuado. La evaporación de los componentes evaporables de la
emulsión ocurre después durante un periodo de tiempo determinado que
típicamente esta dirigido por las condiciones ambientales. Dicha
evaporación permite que tenga lugar la reticulación deseable entre
los restos mutuamente reactivos analizados anteriormente. Se observa
que se forma un recubrimiento superficial polimérico reticulado
sobre la superficie durante el transcurso.
Los ejemplos que siguen pretenden ser una
ilustración de ciertas realizaciones preferidas de la invención.
Se cargó un reactor con tensioactivo Dowfax® 2Al
(un tensioactivo de disulfonato de óxido de dodecil difenilo sódico
disponible en Dow Chemiacl Co., Midland, Michigan) (100 kg) y agua
(217 kg). Se preparó una alimentación monomérica que contenía
estireno (85 kg) y divinilbenceno (8,2 kg). Los contenidos del
reactor se calentaron aproximadamente a 80ºC y esta temperatura de
reacción se mantuvo durante la reacción de polimerización. Se cargó
una solución de persulfato amónico al 20% en agua (11,3 kg) al
reactor y se mantuvo durante 3 minutos. La alimentación de monómero
de estireno se añadió al reactor cargado a una velocidad de 2,1
kg/min, y después se mantuvo durante 90 minutos. Después de
introducir la alimentación del monómero de estireno, se añadió una
solución de persulfato amónico (APS) al 20% en agua (12 kg) al
reactor. El reactor se enfrió a 50ºC y se añadieron 1,8 kg de una
solución acuosa del conservante KATHON® CG al 5% un biocida
disponible en Rohm & Haas Company) al reactor con agitación. Las
líneas de alimentación al reactor se lavaron después con agua. El
látex con semilla de poliestireno resultante tenía un tamaño de
partícula medio en número de 38 \pm 5 nanometros y aproximadamente
un 23% de sólidos.
Se preparó una formulación polimérica acuosa de
empaquetamiento sencillo mediante polimerización en emulsión
multietapa. El sistema de reacción de polimerización está compuesto
por un reactor o zona de reacción de polimerización en emulsión
equipado con medios de agitación y una entrada para recibir los
reactivos de polimerización.
El reactor se cargó con el látex de semilla de
poliestireno (352 kg) preparado de acuerdo con el procedimiento
descrito en el Ejemplo 1, lauril sulfato sódico (78 kg) y agua
(4,254 kg). La mezcla de reacción se calentó a 80ºC con agitación.
Se mantuvo la temperatura de reacción a 80ºC durante la reacción de
polimerización. Se cargó una solución de APS al 20% (78 kg) en agua
al reactor y los contenidos del reactor se mantuvieron durante 5
minutos. A continuación, se preparó una primera alimentación de
monómero que contenía estireno (123 kg), metacrilato de metilo (659
kg) ácido metacrílico (69 kg), metacrilato de acetoxietilo (131 kg)
y acrilato de 2-etielxil (309 kg). La primera
alimentación de monómero se introdujo al reactor a una velocidad de
21,5 kg/minuto seguido de un tiempo de mantenimiento de 15 minutos.
Los contenidos del reactor se neutralizaron después mediante la
adición de una solución acuosa de amoniaco (3%) (191 kg) a una
velocidad de 38 kg/minuto. A continuación, una segunda alimentación
de monómero que contenía estireno (210 kg), acrilato de butilo (803
kg), diacrilato de 1,6-hexanodiol (57 kg) y
metacrilato de acetoacetoxietilo (38 kg) se añadió a los contenidos
del reactor a una velocidad de 36,9 kg/minuto. Los contenidos del
reactor se mantuvieron después durante 15 minutos. Después se
introdujo una tercera alimentación de monómero de estireno (850 kg)
al reactor a una velocidad de 17 kg/minuto seguido de un periodo de
mantenimiento final de 60 minutos. Posteriormente, se realizó una
segunda etapa de neutralización añadiendo una solución acuosa de
amoniaco (3%) (232 kg) al reactor. Los contenidos del reactor se
enfriaron después a aproximadamente 50ºC y se añadió una solución
acuosa que contenía 36 kg de DYTEK
A®(1,5-hexanodiamina disponible en E.I. Dupont de
Nemours & Co., Wilmington, Delaware) y 67 kg de agua durante un
periodo de 10 minutos a los ingredientes poliméricos del reactor
para formar una formulación polimérica acuosa. Finalmente, se
añadieron 36 kg de una solución acuosa al 5% del conservante
KATHON®al reactor con agitación. La formulación polimérica acuosa
está sustancialmente libre de grava, cieno y gelificación por lo que
se pasó fácilmente a través de un filtro de 50 micrómetros. La
formulación polimérica resultante estaba compuesta por ingredientes
poliméricos que tenían un tamaño de partícula medio en número en el
intervalo de 69-80 nanómetros. La formulación tenía
un 38% aproximadamente de no volátiles y un pH de aproximadamente
9,5.
Las películas formadas con la formulación
polimérica se hicieron pasar fácilmente por un ensayo de estabilidad
a congelación-descongelación (más de 10 ciclos) y
un ensayo de comprobación de estabilidad en frío ASTM Nº D121116.02
(más de 20 ciclos). Cada ciclo del ensayo de estabilidad a
congelación-descongelación se realizó refrigerando
la película a aproximadamente 0ºC durante una noche y después
retirando la película y permitiendo que se calentara a temperatura
ambiente. La película se observó después visualmente para ver si
había grietas. No se observaron grietas ni siquiera después de 10
ciclos para la película derivada de la formulación polimérica
descrita anteriormente. Además, la transparencia de la película se
evaluó como 9 en una escala de 0-10 siendo 10 la
mejor puntuación. Las películas derivadas de la formulación
polimérica de esta invención mostraron también una resistencia
excelente a disolventes para etanol e isopropanol
(4-5 en una escala de 0-5 siendo 5
la mejor puntuación) así como una resistencia a la tinción excelente
cuando se ensayan frente a ketchup, mostaza, café, te, vino y
vinagre.
Claims (53)
1. Una formulación polimérica acuosa de
empaquetamiento sencillo que comprende:
(a) un ingrediente polimérico que tiene (i) un
núcleo de semilla de látex con un tamaño de partícula medio en
número en el intervalo de 20 nanometros a aproximadamente 60
nanometros y un ingrediente monomérico polimerizable que tiene ambos
(ii) restos colgantes funcionales ácidos y (iii) restos colgantes
que tienen capacidad para formar estructuras enamina estables por
reacción con aminas, conteniendo dichos restos colgantes un grupo
divalente de estructura
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o
fenilo;
(b) una amina polifuncional que tiene al menos
dos restos funcionales amina;
(c) una cantidad eficaz de base para inhibir la
reticulación del ingrediente polimérico con la amina polifuncional;
y
(d) un vehículo acuoso evaporable.
2. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que dicho núcleo de semilla de látex
proviene de estireno.
3. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 2, en la que dichos restos colgantes que
tienen capacidad para formar estructuras enamina estables provienen
de un ingrediente monomérico representado por la siguiente
estructura
en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o fenilo; en la que A es
cualquiera
de:
donde R_{2} es cualquiera de H,
alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido,
fenilalquilo, halo, CO_{2}CH_{3} o
CN;
donde R_{3} es cualquiera de H, alquilo C_{1}
a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido, fenilalquilo o halo;
donde R_{4} es cualquiera de alquileno C_{1}
a C_{10}, fenileno, o fenileno sustituido;
donde R_{5} es cualquiera de alquileno o
alquileno sustituido;
donde R_{6} y R_{7} son independientemente
cualquiera de H, alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo
sustituido o fenilalquilo;
donde cualquiera de a, m, n, p y q es 0 o 1;
donde cada uno de X e Y es -NH- o -O-;
donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono;
donde Q es O o un enlace sencillo;
y en la que B es A, un grupo alquilo C_{1} a
C_{10} o fenilo, fenilo sustituido, o heterociclilo.
4. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 3, en la que dicho ingrediente polimérico
tiene un número de ácido en un intervalo de aproximadamente 30 a
aproximadamente 300.
5. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 4, en la que dicha amina polifuncional es una
amina funcional no polimérica que tiene un peso de fórmula química
menor de aproximadamente 2000 gramos por mol.
6. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 5, en la que dicha base es amoniaco o una
amina volátil.
7. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 6, en la que dicho ingrediente monomérico se
selecciona entre el grupo compuesto por las estructuras de
fórmula
y combinaciones de las
mismas.
8. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 6, en la que el ingrediente monomérico se
selecciona entre el grupo compuesto por metacrilato de
acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de
alilo, acetoacetato de vinilo, amidoacetoacetato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
y combinaciones de los mismos.
9. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 6, en la que el ingrediente monomérico se
selecciona entre el grupo compuesto por metacrilato de
acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, y combinaciones de
los mismos.
10. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que restos funcionales ácidos
presentes en el ingrediente polimérico provienen de un ingrediente
monomérico que es un monómero que contiene un resto ácido
carboxílico etilénicamente insaturado.
11. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 10, en la que el ingrediente monomérico se
selecciona entre el grupo compuesto por ácido acrílico, ácido
etacrílico, éster monoetílico del ácido fumárico, ácido fumárico,
ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido
metacrílico, éster monometílico del ácido fumárico,
hidrogenomaleato de metilo, y combinaciones de los mismos.
12. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 3, en la que los restos funcionales ácidos
presentes en el ingrediente polimérico provienen de un ingrediente
monomérico que es un monómero que contiene un resto ácido
carboxílico etilénicamente insaturado.
13. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 12, en la que el ingrediente monomérico se
selecciona entre el grupo compuesto por ácido acrílico, ácido
etacrílico, éster monometílico del ácido fumárico, ácido fumárico,
ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido
metacrílico, éster monometílico del ácido fumárico,
hidrogenomaleato de metilo, y combinaciones de los mismos.
14. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 5, en la que la amina polifuncional no
polimérica se selecciona entre el grupo compuesto por
1,5-hexanodiamina, hexametilendiamina,
2-metil pentametilendiamina,
1,3-diamino pentano, dodecanodiamina,
1,2-diamina, 3-metil piperidina,
isoforona diamina, bis-hexametilentriamina,
dietilentriamina, y combinaciones de las mismas.
15. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 6, en la que dicho ingrediente monomérico es
metacrilato de acetoacetoxietilo, dicha amina funcional no
polimérica es 1,5-hexanodiamina y dichos restos
funcionales ácidos provienen de ácido metacrílico.
16. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 15, en la que dicho ingrediente polimérico
proviene adicionalmente de al menos un monómero etilénicamente
insaturado seleccionado entre el grupo compuesto por metacrilato de
metilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo
y mezclas de los mismos.
17. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 16, en la que el tamaño de partícula medio en
número de dicho núcleo de semilla de látex está en el intervalo de
aproximadamente 20 nanometros a aproximadamente 40 nanometros.
18. Una formulación polimérica acuosa de
empaquetamiento sencillo que comprende:
(a) un primer ingrediente polimérico que tiene
restos colgantes funcionales ácidos y un segundo ingrediente
polimérico que tiene restos colgantes que tienen capacidad para
formar estructuras enamina estables por reacción con aminas,
conteniendo dichos restos colgantes un grupo divalente de
estructura
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o fenilo, en la que ambos
ingredientes poliméricos primero y segundo, tienen un núcleo de
semilla de látex con un tamaño de partícula medio en número en el
intervalo de 20 nanometros a aproximadamente 60
nanometros;
(b) una amina polifuncional que tiene al menos
dos restos funcionales amina;
(c) una cantidad eficaz de base para inhibir la
reticulación del segundo ingrediente polimérico con la amina
polifuncional; y
(d) un vehículo acuoso evaporable.
19. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 18, en la que dicho núcleo de semilla de
látex proviene de estireno.
20. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 19, en la que dichos restos colgantes que
tienen capacidad para formar estructuras enamina estables provienen
de un ingrediente monomérico representado por la siguiente
estructura
en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o fenilo; en la que A es
cualquiera
de:
donde R_{2} es cualquiera de H,
alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido,
fenilalquilo, halo, CO_{2}CH_{3} o
CN;
donde R_{3} es cualquiera de H, alquilo C_{1}
a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido, fenilalquilo o halo;
donde R_{4} es cualquiera de alquileno C_{1}
a C_{10}, fenileno, o fenileno sustituido;
donde R_{5} es cualquiera de alquileno o
alquileno sustituido;
donde R_{6} y R_{7} son independientemente
cualquiera de H, alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo
sustituido o fenilalquilo;
donde cualquiera de a, m, n, p y q es 0 o 1;
donde cada uno de X e Y es -NH- o -O-;
donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono;
donde Q es O o un enlace sencillo;
y donde B es A, un grupo alquilo C_{1} a
C_{10} o fenilo, fenilo sustituido, o heterociclilo.
21. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 20, en la que dicho primer ingrediente
polimérico tiene un número de ácido en un intervalo de
aproximadamente 30 a aproximadamente 300.
22. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 21, en la que dicha amina polifuncional es
una amina funcional no polimérica que tiene un peso de fórmula
química menor de aproximadamente 2000 gramos por mol.
23. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 22, en la que dicha base es amoniaco o una
amina volátil.
24. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 20, en la que el ingrediente monomérico se
selecciona entre el grupo compuesto por metacrilato de
acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de
alilo, acetoacetato de vinilo, amidoacetoacetato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
y combinaciones de los mismos.
25. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 20, en la que los restos funcionales ácidos
presentes en el primer ingrediente polimérico provienen de un
ingrediente monomérico que es un monómero que contiene un resto
ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
26. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 25, en la que el ingrediente monomérico se
selecciona entre el grupo compuesto por ácido acrílico, ácido
etacrílico, éster monometílico del ácido fumárico, ácido fumárico,
ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido
metacrílico, éster monometílico del ácido fumárico,
hidrogenomaleato de metilo, y combinaciones de los mismos.
27. Una formulación polimérica acuosa de acuerdo
con la reivindicación 22, en la que la amina polifuncional no
polimérica se selecciona entre el grupo compuesto por
1,5-hexanodiamina, hexametilendiamina,
2-metil pentametilendiamina,
1,3-diamino pentano, dodecanodiamina,
1,2-diamina, 3-metil piperidina,
isoforona diamina, bis-hexametilentriamina,
dietilentriamina, y combinaciones de los mismos.
28. Un proceso de polimerización por adición en
emulsión para preparara una formulación polimérica acuosa de
empaquetamiento sencillo, comprendiendo dicho proceso las etapas
de:
(a) preparar partículas de semilla de látex que
tienen un tamaño de partícula medio en número en un intervalo de
aproximadamente 20 a aproximadamente 60 nanometros, (ii) un
iniciador, (iii) un tensioactivo y (iv) un vehículo acuoso
evaporable, a una zona de reacción de polimerización en
emulsión;
(b) introducir ingredientes polimerizables en
emulsión a la zona de reacción de polimerización en emulsión,
comprendiendo dichos ingredientes polimerizables en emulsión al
menos un monómero que tiene restos colgantes que tienen capacidad
para formar estructuras enamina estables por reacción con aminas,
conteniendo dichos restos colgantes un grupo divalente de
estructura
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o fenilo, y al menos un
monómero funcional ácido, y polimerizar dichos ingredientes
polimerizables en emulsión para formar un ingrediente
polimérico;
(c) añadir una cantidad eficaz de base al
vehículo acuoso que contiene dicho ingrediente polimérico para
inhibir la reticulación del ingrediente polimérico con una amina
polifuncional cuando ambos están presentes en el vehículo acuoso;
y
(d) añadir una amina polifuncional que tiene al
menos dos restos funcionales amina al vehículo acuoso evaporable
que contiene dicho ingrediente polimérico.
29. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 28, en el que dichas partículas de
semilla de látex provienen de estireno.
30. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 29, en el que dicho monómero
funcional acetoacetoxi está representado por la siguiente
estructura,
en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o fenilo; en la que A es
cualquiera
de:
donde R_{2} es cualquiera de H,
alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido,
fenilalquilo, halo, CO_{2}CH_{3} o
CN;
donde R_{3} es cualquiera de H, alquilo C_{1}
a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido, fenilalquilo o halo;
donde R_{4} es cualquiera de alquileno C_{1}
a C_{10}, fenileno, o fenileno sustituido;
donde R_{5} es cualquiera de alquileno o
alquileno sustituido;
donde R_{6} y R_{7} son independientemente
cualquiera de H, alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo
sustituido o fenilalquilo;
donde cualquiera de a, m, n, p y q es 0 o 1;
donde cada uno de X e Y es -NH- o -O-;
donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono;
donde Q es O o un enlace sencillo;
y donde B es A, un grupo alquilo C_{1} a
C_{10} o fenilo, fenilo sustituido, o heterociclilo.
31. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 30, en el que dicho monómero
funcional ácido es un monómero que contiene un resto ácido
carboxílico etilénicamente insaturado.
32. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 31, en el que la amina polifuncional
es una amina funcional no polimérica que tiene un peso de fórmula
química menor de aproximadamente 2000 gramos por mol.
33. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 32, en el que dicha base es amoniaco
o una amina volátil.
34. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 33, en el que el monómero funcional
acetoacetoxi se selecciona entre el grupo compuesto por metacrilato
de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de
alilo, acetoacetato de vinilo, amidoacetoacetato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
y combinaciones de los mismos.
35. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 34, en el que dicho monómero
funcional ácido se selecciona entre el grupo compuesto por ácido
acrílico, ácido etacrílico, éster monometílico del ácido fumárico,
ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico,
ácido metacrílico, éster monometílico del ácido fumárico,
hidrogenomaleato de metilo, y combinaciones de los mismos.
36. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 35, en el que la amina polifuncional
no polimérica se selecciona entre el grupo compuesto por
1,5-hexanodiamina, hexametilendiamina,
2-metil pentametilendiamina,
1,3-diamino pentano, dodecanodiamina,
1,2-diamina, 3-metil piperidina,
isoforona diamina, bis-hexametilentriamina,
dietilentriamina, y combinaciones de los mismos.
37. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 36, en la que dichos ingredientes
polimerizables en emulsión comprenden adicionalmente un agente de
reticulación.
38. Un proceso de polimerización por adición de
acuerdo con la reivindicación 37, en el que dicha etapa de
introducción de ingredientes polimerizables en emulsión a la zona
del reactor de polimerización en emulsión se realiza en una
pluralidad de etapas de polimerización.
39. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa para preparara una formulación
polimérica acuosa de empaquetamiento sencillo, comprendiendo dicho
proceso las etapas de:
(a) introducir (i) partículas de semilla de látex
que tienen un tamaño de partícula medio en número en un intervalo
de aproximadamente 20 nanometros a aproximadamente 60 nanometros,
(ii) un iniciador, (iii) un tensioactivo y (iv) un vehículo acuoso
evaporable, a una zona de reacción de polimerización en
emulsión;
(b) introducir (i) ingredientes polimerizables en
emulsión de la primera etapa a la zona de reacción de
polimerización en emulsión en condiciones de polimerización en
emulsión para formar un ingrediente polimérico de primera etapa y
(ii) introducir posteriormente el ingrediente polimerizable en
emulsión de la segunda etapa a la zona de reacción de
polimerización en emulsión en condiciones de polimerización en
emulsión para formar un ingrediente polimérico de segunda etapa, en
la que al menos uno de los ingredientes polimerizables en emulsión
de la primera y segunda etapa comprende independientemente (i) un
monómero que tiene restos colgantes que tienen capacidad para
formar estructuras enamina estables por reacción con aminas,
conteniendo dichos restos colgantes un grupo divalente de
estructura
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o fenilo, y al menos un
monómero funcional ácido, y (ii) un monómero funcional
ácido;
(c) introducir opcionalmente ingredientes
polimerizables en emulsión de tercera etapa a la zona de
polimerización en emulsión en condiciones de polimerización en
emulsión para formar un ingrediente polimérico de tercera etapa;
(d) añadir una cantidad eficaz de base al
vehículo acuoso para inhibir la reticulación del ingrediente
polimérico de segunda o tercera etapa con una amina polifuncional
cuando ambos están presentes en el vehículo acuoso; y
(f) añadir una amina polifuncional que tiene al
menos dos restos funcionales amina al vehículo acuoso evaporable
que contiene dicho ingrediente polimérico de segunda o tercera
etapa.
40. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 39, en
el que dichas partículas de semilla de látex provienen de
estireno.
41. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 40, en
la que los ingredientes polimerizables en emulsión de la primera
etapa están compuestos por el monómero que tiene restos colgantes
que tienen capacidad para formar estructuras enamina estables por
reacción con aminas y el monómero funcional ácido.
42. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 41, en
el que dicho monómero que tiene restos colgantes que tienen
capacidad para formar estructuras enamina estables por reacción con
aminas está representado por la siguiente estructura:
en la que R_{1} es cualquiera de
H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o fenilo; en la que A es
cualquiera
de:
donde R_{2} es cualquiera de H,
alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido,
fenilalquilo, halo, CO_{2}CH_{3} o
CN;
donde R_{3} es cualquiera de H, alquilo C_{1}
a C_{10}, fenilo, fenilo sustituido, fenilalquilo o halo;
donde R_{4} es cualquiera de alquileno C_{1}
a C_{10}, fenileno, o fenileno sustituido;
donde R_{5} es cualquiera de alquileno o
alquileno sustituido;
donde R_{6} y R_{7} son independientemente
cualquiera de H, alquilo C_{1} a C_{10}, fenilo, fenilo
sustituido o fenilalquilo;
donde cualquiera de a, m, n, p y q es 0 o 1;
donde cada uno de X e Y es -NH- o -O-;
donde W es arileno que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono;
donde Q es O o un enlace sencillo;
y donde B es A, un grupo alquilo C_{1} a
C_{10} o fenilo, fenilo sustituido, o heterociclilo.
43. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 42, en
el que el monómero funcional ácido es un monómero que contiene un
resto ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
44. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 43, en
el que el monómero funcional ácido se selecciona entre el grupo
compuesto por ácido acrílico, ácido etacrílico, éster monometílico
del ácido fumárico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico,
anhídrido maleico, ácido metacrílico, éster monometílico del ácido
fumárico, hidrogenomaleato de metilo, y combinaciones de los
mismos.
45. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 44, en
el que dicha amina polifuncional es una amina funcional no
polimérica que tiene un peso de fórmula química menor de
aproximadamente 2000 gramos por mol.
46. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 45, en
el que dicha base es amoniaco o una amina volátil.
47. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 46, en
el que los ingredientes polimerizables en emulsión de la segunda
etapa comprenden al menos un monómero etilénicamente insaturado.
48. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 47, en
el que los ingredientes polimerizables en emulsión de la segunda
etapa comprenden adicionalmente un agente de reticulación.
49. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 48, en
el que se forma un ingrediente polimérico de tercera etapa por la
introducción de un monómero etilénicamente insaturado.
50. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 49, en
el que dicho ingrediente monomérico se selecciona entre el grupo
compuesto por las estructuras de fórmula,
\vskip1.000000\baselineskip
y combinaciones de los
mismos.
51. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 49, en
el que el ingrediente monomérico se selecciona entre el grupo
compuesto por metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de
acetoacetoxietilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo,
amidoacetoacetato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
y combinaciones de los mismos.
52. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 51, en
la que la amina polifuncional no polimérica se selecciona entre el
grupo compuesto por 1,5-hexanodiamina,
hexametilendiamina, 2-metil pentametilendiamina,
1,3-diamino pentano, dodecanodiamina,
1,2-diamina, 3-metil piperidina,
isoforona diamina, bis-hexametilentriamina,
dietilentriamina, y combinaciones de los mismos.
53. Un proceso de polimerización por adición
multi-etapa de acuerdo con la reivindicación 52, en
el que los ingredientes poliméricos de la tercera etapa comprenden
estireno.
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