TW201107352A - (Meth) acrylate polymer, coating material, method of producing a coating and coated article - Google Patents

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201107352 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於（甲基）丙烯酸酯聚合物及包含該聚合 物之塗覆材料。此外，本發明係關於使用此塗覆材料製造 塗層之方法，及可藉本方法得到之經塗覆物件。 【先前技術】 塗覆材料，特別是塗漆，長時間以來藉人工合成方式 製造。這些材料的一個重要的類別係以包含（甲基）丙烯 酸酯聚合物的含水分散液爲基礎。例如，公開DE-A-41 05 134描述包含甲基丙烯酸烷酯作爲黏合劑之含水分散液。 亦由 US 5,750,751、EP-A-1 044 993 和 WO 2006/013061 知道此種塗漆。 含水分散液可用以製造多種塗層且因爲對環境極友善 而受到注目。但是，一缺點在於含水分散液必須在經控制 的溫度條件和濕度條件下加工，否則所得塗層的品質無法 滿足提高的要求。 除了含水分散液以外，反應性塗漆構成另一已知的塗 覆材料族群。由例如，ΕΡ-0 693 507已經知道此類型的塗 漆。這些塗覆材料特別可以加工成特別堅硬且耐久的塗層 。但是，必須非常精確地掌控固化條件，否則所得的塗漆 未能具有高品質。溫度和濕度的變動會使得產製的塗層無 法具有高品質。 若物件在開放空氣中施以塗層，則必須將溫度和濕度 -4- 201107352 變動列入考慮。因此，爲達這些目的，常使用所謂的溶劑 型塗漆’這也因爲目前尙無法代替溶劑型塗漆的效能（特 別是保護性塗層之製造）。此效能特別含括在塗覆材料部 分上之良好的加工性質，且能夠在塗層部分上得到高耐性 。此種塗覆材料述於例如，GB 793776。但是，由於它們 的加工伴隨釋放大量溶劑，所以溶劑型塗漆的環境友善性 相對較低。 【發明內容】 因此，就以前技藝觀之，本發明的目的係提供具有卓 越性質之聚合物和塗覆材料。這些性質特別包括在寬廣溫 度和濕度範圍內的良好加工性。此外，此塗覆材料的固體 含量必須非常高。關於效能，此塗覆材料必須具有改良的 環境友善性》 特別地，此塗覆材料必須具有高固體含量。 因此，提供具有特別長的儲存壽命和耐久性亦爲本發 明之目的。此外，必須能夠改變可自此塗覆材料得到之塗 層的硬度，且此硬度必須在寬廣範圍內。得到特別硬之耐 刮塗層的可能性必須爲特別的目標。此外，可自本發明之 塗覆材料得到的塗層，相對於其硬度’必須具有相對低的 易碎性。 另一目的係提供可用以得到具有良好加工性之塗覆材 料的聚合物。可自此塗覆材料得到的塗層必須具有高耐候 安定性，特別是高耐UV性。 -5- 201107352 此外’可自此聚合物和塗覆材料得到的塗層必須具有 特別高的耐溶劑性。此安定性對於大多數不同的溶劑而言 ，必須要高。亦必須對於水（特別是鹽水.）具有極佳耐性 〇 指定聚合物和塗覆材料的另一目標係其可藉由極低廉 和工業規模的方式得到。 這些和其他目標雖未明確陳述，仍可由簡介中討論的 情況簡便地推理或思及，係藉具有申請專利範圍第Ϊ項之 所有特徵之（甲基）丙烯酸酯聚合物達成。本發明之（甲 基）丙烯酸酯聚合物的有利修飾受到附屬申請專利請求項 之保護。至於塗覆材料、製造塗層之方法及經塗覆物件， 申請專利範圍第1 4、1 7和1 9項提供達成下列目標的方案 〇 據此’本發明提供一種用以製造塗覆組成物之（甲基 )丙烯酸酯聚合物，此聚合物之特徵在於 該（甲基）丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量在10,000 至60,000克/莫耳的範圍內且該（甲基）丙烯酸酯聚合物 包含0.5至40重量％衍生自烷基具有至少—個雙鍵和8至 40個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體的單元，〇.1 %至1〇 重量％衍生自含有酸基的單體之單元，和50至99.4重量％ 衍生自院基具有1至12個碳原子且烷基沒有雙鍵或雜原 子的（甲基）丙烯酸酯之單元，並選擇烷基具有1至12 個碳原子的這些（甲基）丙烯酸酯以使得由烷基具有1至 12個碳原子的這些（甲基）丙烯酸酯所構成的聚合物之玻 -6- 201107352 璃化轉變溫度至少40°C，各者之重量％係以（甲基）丙烧 酸酯聚合物之重量爲基礎。 【實施方式】 藉由根據本發明之對策，另可能得到的優點包括下列 者： 本發明之聚合物得到的塗覆材料具有在寬廣溫度和濕 度範圍內之良好的加工性質。此外，此塗覆材料可具有極 局固體含量，不會對塗覆材料的加工性有過度的負面影響 〇 相對於效能，此塗覆材料對生態非常友善。特別地， 此塗覆材料具有高固體含量。 本發明之聚合物’和塗覆材料，具有特別長的儲存壽 命和耐久性。此外’可自此塗覆材料得到的塗層之硬度可 以在寬廣範圍內變化。特別地，能夠得到特別堅硬的耐刮 塗層。 此外’可自本發明之塗覆材料得到的塗層，相對於硬 度和耐化學品性，易碎性相對低。 可自此塗覆材料得到的塗層展現高耐候安定性，更特 別是高耐UV性。此外，可自此聚合物和塗覆材料得到的 塗層展現特別高的耐溶劑性。對於多種不同溶劑的安定性 高。對於水，特別是鹽水的耐性也非常高。據此，這些塗 覆材料可用以製造保護性塗層，該塗層特別適用於船舶或 容器之塗覆。 201107352 此外，本發明之塗覆材料得到得到具有高光澤的塗層 。此外，本發明之聚合物和塗覆材料可以特別低廉和工業 規模的方式得到。 此（甲基）丙烯酸酯聚合物較佳藉由自由基聚合反應 得到。據此，這些聚合物所具有的個別單元的重量分率係 用以製備該聚合物之對應單體的重量分率的積。 本發明之（甲基）丙烯酸酯聚合物包含0.5重量％至 40重量％，較佳1重量％至20重量％且極佳2重量％至10 重量％衍生自烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的 (甲基）丙烯酸系單體的單元。 烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基 )丙烯酸系單體係烷基具有至少一個碳-碳雙鍵和8至40 個碳原子的（甲基）丙烯酸的酯或醯胺。（甲基）丙烯酸 是指甲基丙烯酸和丙烯酸及它們的混合物。此烷基或醇或 醯胺基可以具有較佳10至30且更佳12至20個碳原子， 且此基團可包含雜原子，特別是氧、氮或硫原子。此烷基 可以具有一、二、三或更多個碳-碳雙鍵。較佳地，選擇 製備此聚合物的聚合反應條件，使得在聚合反應中保留的 烷基雙鍵的比例最大化。此可藉由，例如，立體阻礙存在 於醇基團中的雙鍵而達成。此外，至少一些和較佳所有存 在於（甲基）丙烯酸系單體的烷基中的雙鍵在自由基聚合 反應中的反應性比（甲基）丙烯醯基爲低，因此，較佳沒 有其他（甲基）丙烯醯基存在於烷基中。 用以製備此聚合物且烷基具有至少一個雙鍵和8至40 -8- 201107352 個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體的碘數較佳至少40，更 佳至少80且極佳至少M0克碘/100克（甲基）丙烯酸系 單體。 此類型的（甲基）丙烯酸系單體通常對應式（I)

Η 〇 其中基團R是氫或甲基，X獨立地爲氧或式NR，的基團（ 其中R’是氫或具1至6個碳原子的基團），且R1是具有 8至40’較佳10至30且更佳12至20個碳原子並具有至 少一個雙鍵的直鏈或支鏈基團。 烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基 )丙烯酸系單體可得自，例如，（甲基）丙烯酸之酯化反 應、（甲基）丙烯醯基鹵之反應或（甲基）丙烯酸酯與具 有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的醇之轉酯化反應。 對應地，（甲基）丙烯醯胺可藉由與胺之反應得到。這些 反應見於，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th edition ， CD-ROM ，或 F.-B. Chen, G.Bufkin, “Crosslinkable Emulsion Polymers by

Autooxidation I”， Journal of Applied Polymer Science, Vol. 3 0,45 7 1 -45 82 ( 1 98 5 )。 適用於此目的的醇尤其包括辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇 、十一烯醇、十二烯醇、十三烯醇、十四烯醇、十五烯醇 、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇 、二十二烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳 201107352 二烯醇、十二碳二烯醇、十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、 十五碳二烯醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二 烯醇、十九碳二烯醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯 醇。這些所謂的脂肪醇有時可自市面購得或可得自脂肪酸 ，此反應見於，例如，F.-B. Chen, G. Bufkin，journal 〇f Applied Polymer Science, Vol. 3 0, 45 7 1 -45 82 ( 1 9 8 5 ) ° 可藉此方法得到的較佳（甲基）丙烯酸酯特別包括（ 甲基）丙烯酸辛二烯酯、（甲基）丙烯酸十八碳二烯酯、 (甲基）丙烯酸十八碳三烯酯、（甲基）丙烯酸十六碳烯 酯、（甲基）丙烯酸十八碳烯酯和（甲基）丙烯酸十六碳 二烯酯。 此外，烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的 (甲基）丙烯酸酯亦可藉不飽和脂肪酸與烷基具有反應基 (更特別是醇基）的（甲基）丙烯酸酯之反應。此反應基 特別包括羥基和環氧基。據此，尤其可以使用，例如，（ 甲基）丙烯酸羥烷酯，如（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲 基）丙烯酸3,4-二羥丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（ 甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2，5-二甲基-1,6-己二醇酯、（甲基）丙烯酸1，10·癸二醇酯；或含有環氧 基的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸環氧丙酯，例 如，作爲製備前述（甲基）丙烯酸酯之反應物。 適用與前述（甲基）丙烯酸酯反應的脂肪酸在許多情 況中可購自市面且可自自然來源得到。它們尤其包括十一 烯酸、棕櫚油酸、油酸 '反油酸、反11-十八烯酸、二十 -10- 201107352 烯酸、二十二烯酸、芥酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次亞 麻油酸、花生酸、二十碳五烯酸、魚酸和/或二十二碳六 嫌酸（cervonic acid)。 可藉此方法得到的較佳（甲基）丙烯酸酯特別包括（ 甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、（甲基）丙烯 醯氧基-2_羥丙基-亞麻油酸酯和（甲基）丙烯醯氧基-2-羥 丙基-油酸酯。 不飽和脂肪酸與烷基具有反應基（更特別是醇基）的 (甲基）丙烯酸酯之反應爲目前已知者且可見於，例如，

DE-A-4 1 05 1 34、DE-A-25 13 516、DE-A-26 3 8 544 和 US 5,750,751 。 一較佳體系中’可能使用通式（Π)的（甲基）丙嫌 酸系單體

其中R是氣或甲基，X丨和χ2獨立地爲氧或式nr，的基團 (其中R’是氫或具】至6個碳原子的基團），附帶條件是 基團X1和X2中之至少—者係式NR，的基團（其中R，是氫 或具1至6個碳原子的基團），z是鏈結基團，、而r2 :具 9至25個碳原子的不飽和基團。 此外’藉由使用通式（m )的（甲甚 ;J 1中基）丙烯酸系單體 ’能夠得到令人訝異的優點 -11 - 201107352

其中R是氫或甲基，X1爲氧或式NR’的基團（； 氫或具1至6個碳原子的基團），Z是鏈結基團 或具1至6個碳原子的基團，而R2是具9至25 的不飽和基團β “具1至6個碳原子的基團”是指具1至6個 基團。其含括芳基和雜芳基及烷基、環烷基、烷 烷氧基、烯基、烷醯基 '烷氧羰基及雜脂族基團 團可爲支鏈或非支鏈。此外，這些基團可以具有 更特別是鹵素原子或羥基。 基團R’較佳爲烷基。較佳烷基包括甲基、乙 、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或三級Ί 基團Ζ較佳代表包含1至1〇，較佳1至5 至3個碳原子的鏈結基團。此基團特別包括直鏈 脂族或環脂族基團，例如，伸甲基、伸乙基、伸 異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸三級丁基或伸 伸乙基特別佳。 式（II)中的基團R2代表具9至25個碳原 和基團。這些基團特別可含括烯基、環烯基、烯 烯氧基、烯醯基和雜脂族基團。這些基團可另含 ，特別是鹵素原子或羥基。較佳基團特別包括烯 壬稀基、癸嫌基、Η—碳稀基、十二碳嫌基、十 -12- dll), t中R ’是 ，R ’是氫 個碳原子 碳原子的 氧基、環 。這些基 取代基， 基、丙基 .基。 且極佳2 或支鏈、 丙基、伸 環己基， 子的不飽 氧基、環 有取代基 基，如， 三碳烯基 201107352 、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、 十八碳嫌基、十九碳燃基、二十碳稀基、二--碳稀基、 —•十一·δκ稀基、辛一稀基、壬一嫌基、癸二嫌基、十一碳 二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、 十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二 烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、 二十二碳二烯基、二十三碳二烯基和/或十七碳三烯基。 式（II )和（III )的較佳（甲基）丙烯酸系單體尤其 分別包括十七碳烯醯氧基-2-乙基（甲基）丙烯醯胺、十七 碳二烯醯氧基-2-乙基（甲基）丙烯醯胺、十七碳三烯醯氧 基-2-乙基（甲基）丙烯醯胺、十七碳烯醯氧基-2-乙基（ 甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-棕櫚烯醯 胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基油醯胺、（甲基）丙烯醯 氧基-2-乙基-二十碳醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基鯨 蠟烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-芥酸醯胺、（甲 基）丙烯醯氧基-2-乙基亞油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基· 2-乙基次亞油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基棕櫚烯醯 胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基油醢胺、（甲基）丙烯醯 氧基-2-丙基二十碳烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基 鯨蠟烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基芥酸醯胺、（甲 基）丙烯醯氧基-2-丙基油醯胺和（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基亞麻油醯胺。 “（甲基）丙烯醯基”是指丙烯醯基和甲基丙烯醯基’ 較佳爲甲基丙烯醯基。特別佳的式（II )和（III )單體是 -13- 201107352 甲基丙烯醯氧基-2 -己基油醯胺、甲基丙烯醯氧基-2-乙基 亞麻油醯胺和/或甲基丙烯醯氧基-2-乙基次亞麻油醯胺。 式（II )和（III )的（甲基）丙烯系單體特別可藉多 階段法得到。第一階段中，例如，一或多種不飽和脂肪酸 或脂肪酸酯可以與胺（如乙二胺、乙醇胺、丙二胺或丙醇 胺）反應，例如，形成醯胺。第二階段中，醯胺的羥基或 胺基與例如，（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸甲酯， 反應，得到式（π)或（m)單體。用以製備其中X1是 式NR’的基團（其中R’是氫或具1至6個碳原子的基團） 且X2是氧的單體，可以先令（甲基）丙烯酸烷酯（例如 ，（甲基）丙烯酸甲酯）與前述胺之一反應，以形成烷基 具有羥基的（甲基）丙烯醯胺，其之後與不飽和脂肪酸反 應以形成式（II)或（III)的（甲基）丙烯酸系單體。醇 與（甲基）丙烯醯胺之轉酯化反應或（甲基）丙烯醯胺之 製備見於刊物，包括 CN 1 3 5 5 1 6 1、DE 2 1 29 425 ( 1 97 1 年6月14日向德國專利局申請之申請號P2 1 29425.7 )、 DE 34 23 443 ( 1992年9月16日向EPO申請之申請號 EP92308426.3)或 ΕΡ-Α-0 534 666 ( 1984 年 6 月 26 曰向 德國專利局申請之申請號P3 423 443.8 )，茲將這些刊物所 描述的反應條件及觸媒..等以引用方式納入此說明書中。 此外，這些反應述於 “Synthesis of Acrylic Ester by Tr an s es t eri fi cat i on”，J , Haken, 1 967 0 這些反應得到的中間產物’如烷基中具有羥基的羧醯 胺，例如，可經純化。本發明的—特別的體系中’所得中 -14- 201107352 間產物可以在未經高花費或不便之純化的情況下反 形成式（II)或（III )的（甲基）丙烯酸系單體。 此外，烷基具有8至40，較佳10至30且更仓 20個碳原子和至少一個雙鍵的（甲基）丙烯酸系單 包括通式（IV)的單體 應，以 | 12至 體特別

R

Η 〇 其中R是氫或甲基，X是氧或式NR’的基團（其中 或具1至6個碳原子的基團），R3是具有1至22 子的伸烷基，Y是氧、硫或式NR”的基團（其中r， 具1至6個碳原子的基團），且R4是具有至少8 子和至少兩個雙鍵不飽和基團。 式（IV )中，基團R3是具1至22個碳原子， 1至10個碳原子，更佳具2至6個碳原子，的伸院 發明的一個特別的體系中，基團R3是具2至4，更 碳原子的伸烷基。此具1至22個碳原子的伸烷基 括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基 丁基、伸三級丁基或伸環己基，伸乙基特別佳。 基團R4包含至少兩個C-C雙鍵，此雙鍵不是 統的一部分。較佳地，基團R4代表具有剛好8個 且其具有剛好兩個雙鍵的基團。基團R4以代表不 子的直鏈烴基較佳。本發明的一特別體系中，式（ 的基團R4可包括鏈末雙鍵。本發明的另—修飾中 IV)中的基團R4不含鏈末雙鍵。存在於基團尺4中 -15- R’是氫 個碳原 是氫或 個碳原 較佳具 基。本 佳2個 特別包 、伸異 芳族系 碳原子 含雜原 IV)中 ，式（ 的雙鍵 201107352 以共軛雙鍵爲佳。本發明的另一較佳體系中，存在於基團 R4中的雙鍵未共軛。含有至少兩個雙鍵的較佳基團R4尤 其包括辛-2,7-二烯基、辛-3,7-二烯基、辛-4,7-二烯基、 辛-5,7-二烯基、辛-2,4-二烯基、辛-2,5-二烯基、辛-2,6- 二烯基、辛-3, 5 -二烯基、辛-3,6 -二烯基和辛_4,6 -二烯基 〇 通式（IV)的較佳（甲基）丙烯酸系單體尤其包含 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-2)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）甲胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-三）辛-4,7-二烯基）甲胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙酯， 2 -甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,4 -二烯基）甲胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯 胺， 2-[((27)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯 胺， 2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯 胺， -16- 201107352 2-[((47)辛-4,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯 胺， 2-[(辛-2,6 -二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺， 2-[(辛_2,4·二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺， 2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2 4)辛-2,7-二烯基）乙胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-2)辛-2,7-二烯基）乙胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）乙胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-2)辛-4,7-二烯基）乙胺基]乙 酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）乙胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基）乙胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3, 5-二烯基）乙胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[((27)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[((4-2)辛-4,7-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[(辛-2/-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[(辛-3, 5-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2- ( (2-E)辛-2,7-二烯氧基）乙酯， -17- 201107352 2-甲基丙-2-烯酸2-( (2-Z)辛-2,7-二烯氧基）乙酯’ 2-甲基丙-2-烯酸2- ( (3-E)辛-3,7-二烯氧基）乙酯’ 2-甲基丙-2-烯酸2- ( (4-Z)辛-4,7-二烯氧基）乙酯’ 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,6-二烯氧基）乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,4-二烯氧基）乙酯’ 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯氧基）乙酯’ 丙-2-烯酸2- ( (2-E)辛-2,7-二烯氧基）乙酯’ 丙-2-烯酸2- ( (2-Z)辛-2,7-二烯氧基）乙酯’ 丙-2-烯酸2-((3-丑）辛-3,7-二烯氧基）乙酯’ 丙-2-烯酸2-((4-2)辛-4,7-二烯氧基）乙酯’ 丙-2-烯酸2-(辛-2,6-二烯氧基）乙酯， 丙·2_烯酸2-(辛-2,4-二烯氧基）乙酯和 丙-2-烯酸2-(辛-3, 5-二烯氧基）乙酯。 前述式（IV)的（甲基）丙烯酸系單體特別可藉（甲 基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯，更特別是（甲基）丙烯 酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯與醇和/或胺反應的方法得 到。這些反應已述於前文。 用於與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯反應之反 應物有利地符合式（V ): Η-Χ—R—Y-R4 (V), 其中X是氧或式NR’的基團（其中R’是氫或具1至6個 碳原子的基團），R3是具1至22個碳原子的伸烷基，γ 是氧、硫或式NR”的基團（其中R”是氫或具！至6個碳 原子的基團），而R4是具有8個碳原子之至少雙重不飽 -18 - 201107352 和的基團。 至於較佳基團R’、R”、R3、Y和R4之定義，較佳者見 於式（IV)之描述。 根據式（V)的較佳反應物包括 (甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,7_二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-3,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-4,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-5,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-5,7 -二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2，6-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,6-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙胺， -19- 201107352 (甲基（辛-2,5 -二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙醇’ 2-辛-2,5-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,5 -二烯基）胺基）乙胺’ (甲基（辛-2，4-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2，4_二烯基）胺基）乙醇’ 2-辛-2,4-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,4 -二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,6 -二烯基）胺基）乙醇’ (乙基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙醇’ 2-辛-3,6-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙胺’ (甲基（辛-3,5 -二烯基）胺基）乙醇’ (乙基（辛-3，5-二烯基）胺基）乙醇’ 2·辛-3,5-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙胺’ (甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇’ (乙基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇’ 2-辛-4,6-二烯氧基乙醇和 (甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙胺。根據式（V)之反 應物可單獨或以混合物形式使用。 式（V)反應物可藉已知之包括1，3 -丁二烯的短鏈聚 合反應之方法得到。此處的“短鏈聚合反應”一詞是指具有 共軛雙鍵的化合物在親核劑存在下反應。此方法見於公開 -20- 201107352 WO 2004/002931 (於2003.06.17在歐洲專利辦公室提出 申請、申請案編號 PCT/EP 2003/003 65 6 ) 、WO 03/03 1 3 79 ( 於 2002.1 0.0 1 提出申請、申請案編號 PCT/EP2002/ 1 097 1 )和 WO 02/ 1 008 03 (於 2002.05.04 提 出申請、申請案編號PCT/EP2002/04909 )，特別地，反 應所用觸媒和反應條件（如，壓力和溫度）納入本說明書 中用於揭示之目的。 較佳地，1，3 -丁二烯之短鏈聚合反應藉使用包含元素 週期表第8至10族的金屬之金屬化合物而發生，特別佳 地，可以使用鈀化合物，更特別是鈀-碳烯錯合物，其進 一步細節見於前列公開案中。 特別地，所用的親核劑爲二醇，如，乙二醇、1,2-丙 二醇和1，3-丙二醇；二胺，如，乙二胺、N-甲基乙二胺、 N，N’-二甲基乙二胺或己二胺；或胺基烷醇，如，胺乙醇 、N-甲基胺乙醇、N-乙基胺乙醇、胺丙醇、N-甲基胺丙醇 或N-乙基胺丙醇。 當所用的親核劑是，例如，（甲基）丙烯酸、（甲基 )丙烯酸辛二烯酯時，特別適合作爲具8至40個碳原子 的（甲基）丙烯酸系單體。 進行短鏈聚合反應的溫度介於1 0和1 8 0 °C之間，較佳 介於30和120°C之間，更佳介於40和100°C之間。反應 壓力是1至300巴，較佳爲1至120巴，更佳爲1至64 巴且極佳爲1至20巴。 具有辛-2,7-二烯基的化合物之異構物之製備可藉存在 -21 - 201107352 於具有辛2,7-二烯基的化合物中的雙鍵之異構化反應而完 成。 前述烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（ 甲基）丙烯酸系單體可以單獨使用或以二或更多種單體之 混合物使用。 本發明之（甲基）丙烯酸酯聚合物另包含以（甲基） 丙烯酸酯聚合物總重計爲0.1 0重量％至1 0重量％，較佳 0.5重量％至8重量％且更佳1重量％至5重量％衍生自含 酸基的單體之單元。 含酸基的單體係可以自由基方式與前述（甲基）丙烯 酸系單體共聚爲佳的化合物。它們包括，例如，具有磺酸 基的單體，如，乙烯基磺酸；具有膦酸基的單體，如，乙 烯基膦酸；和不飽和羧酸，如，甲基丙烯酸、丙烯酸、 反-丁烯二酸和順-丁烯二酸。甲基丙烯酸和丙烯酸爲特別 佳者。該含酸基的單體可單獨使用或以二、三或更多種含 酸基的單體之混合物使用。 除了前述烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子 的（甲基）丙烯酸系單體和含酸基的單體以外，本發明之 (甲基）丙烯酸酯聚合物包含以（甲基）丙烯酸酯聚合物 重量計爲5 0重量％至9 9.4重量％，較佳6 0重量％至9 8重 量％，且極佳80重量％至97重量％，衍生自烷基具有1至 12個碳原子且烷基沒有雙鍵或雜原子的（甲蕋）丙烯酸酯 之單元，並選擇烷基具有1至12個碳原子的這些（甲基 )丙烯酸酯以使得由烷基具有1至12個碳原子的這些（ -22- 201107352 甲基）丙烯酸酯所構成的聚合物之玻璃化轉變溫度至少40 〇C。 前述選擇烷基具有1至12個碳原子的（甲基）丙烯 酸酯，以使得由烷基具有1至12個碳原子的這些（甲基 )丙烯酸酯所構成的聚合物之玻璃化轉變溫度至少40°C， 較佳至少50°C且更佳至少60°C。聚合物的玻璃化轉變溫 度，Tg，可藉差示掃描卡計（DSC)，更特別是根據DIN ΕΝ ISO 1 1 3 57以已知方式測定。玻璃化轉變溫度以加熱速 率爲l〇°C /分鐘的第二加熱曲線的玻璃階段的中點定出較 佳。此外，玻璃化轉變溫度Tg亦可事先藉 Fox式約略 計算。根據 Fox T.G·，Bull.Am.Physics Soc. 1，3，p.123 (1 95 6 )，其爲： 丄= 3_+i+."+i

Tg Tgx Tg2 Tgn 其中XnR表單體n的質量分率（重量％/100)而Tgn代表 單體η的均聚物之玻璃化轉變溫度（單位是K)。嫻於此 技藝者可於 Polymer Handbook, 2nd Edition, J.Wiley &

Sons, New York ( 1 97 5 )發現其他有用的資訊，其報導 大部分常見的均聚物的Tg値。例如，根據該手冊，聚（ 甲基丙烯酸甲酯）的玻璃化轉變溫度是3 7 8K，聚（甲基

丙烯酸丁酯）是29 7K，聚（甲基丙烯酸異萡酯）是383K ，聚（丙烯酸異楛酯）是367K而聚（甲基丙烯酸環己酯 )是3 56K。欲測定玻璃化轉變溫度，由烷基具有1至1 2 個碳原子且烷基沒有雙鍵或雜原子的（甲基）丙烯酸酯所 構成的聚合物之重量平均分子量至少1 00,000克/莫耳且數 -23- 201107352 量平均分子量至少80,000克/莫耳。 前述烷基具有1至12個碳原子的（甲基）丙烯酸酯 可以單獨使用或以混合物使用，此混合物使得共聚物具有 對應的高玻璃化轉變溫度》可以經由Fox等人的前述式， 選擇種類（nature)和數量。 烷基具有1至12個碳原子且烷基沒有雙鍵或雜原子 的（甲基）丙烯酸酯的例子尤其包括具有直鏈或支鏈烷基 的（甲基）丙烯酸酯，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯' (甲基）丙烯 酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁 酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯和（甲基）丙烯酸戊酯、（ 甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基 )丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯 、（甲基）丙烯酸十一碳酯、（甲基）丙烯酸5·甲基十一 碳酯、（甲基）丙烯酸十二碳酯；和（甲基）丙烯酸環烷 酯’如’（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己醋 、環上具有至少一個取代基的（甲基）丙烯酸環己酯（如 (甲基）丙烯酸三級丁基環己酯和（甲基）丙烯酸三甲基 環己酯）、（甲基）丙烯酸降莰酯、（甲基）丙烯酸甲基 降莰酯和（甲基）丙烯酸二甲基降莰酯、（甲基）丙烯酸 莰酯、（甲基）丙烯酸1-金剛酯、（甲基）丙烯酸2-金剛 酯、（甲基）丙烯酸蓋酯和（甲基）丙烯酸異萡酯。 以（甲基）丙嫌酸醋聚合物重量計，（甲基）丙燃酸 -24- 201107352 酯聚合物具有50重量％至99.4重量％衍生自甲基丙烯酸甲 酯和/或甲基丙烯酸丁酯（甲基丙烯酸正丁酯較佳）的單 元，得到令人驚訝的優點。此處，特別佳地，聚合物包含 25重量％至50重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元和20 重量％至60重量％衍生自甲基丙烯酸丁酯的單元，各者以 (甲基）丙烯酸酯共聚物的重量爲基礎。 另特別感興趣的是（甲基）丙烯酸酯聚合物包含較佳 0.1重量％至9 9 · 4重量％，更佳5重量％至5 0重量％且極 佳20重量％至40重量％，衍生自（甲基）丙烯酸環烷酯 的單元’更特別是衍生自甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己 酯、環上具有至少一個取代基的（甲基）丙烯酸環己酯（ 如’甲基丙烯酸三級丁基環己酯和（甲基）丙烯酸三甲基 環己酯，較佳爲甲基丙烯酸2，4,6 -三甲基環己酯 '丙烯酸 異掊酯和/或甲基丙烯酸異秸酯）。 除了前述必要的重覆單元以外，此（甲基）丙燃酸醋 聚合物可包含衍生自共聚單體的單元。這些共聚單體不同 於聚合物的前述單元，但可以與前述單體共聚。此（甲基 )丙烯酸酯聚合物較佳包含不超過20重量。/。，更佳不超過 10重量％，衍生自共聚單體的單元。 這些包括，例如’烷基具有至少13個碳原子且衍生 自飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙稀酸2_甲 基十二碳烷酯、（甲基）丙烯酸十三碳烷酯、（甲基）丙 烯酸5 -甲基十三碳烷酯、（甲基）丙烯酸十四碳院醋、（ 甲基）丙燒酸十五碳烷酯、（甲基）丙烯酸十六碳烷酯、 -25- 201107352 (甲基）丙烯酸2-甲基十六碳烷酯、（甲基）丙烯酸十七 碳烷酯、（甲基）丙烯酸5-異丙基十七碳烷酯、（甲基） 丙烯酸4-三級丁基十八碳烷酯、（甲基）丙烯酸5-乙基十 八碳烷酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基十八碳烷酯、（甲基 )丙烯酸十八碳烷酯、（甲基）丙烯酸十九碳烷酯、（甲 基）丙烯酸二十碳烷酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟基二十碳烷 酯、（甲基）丙烯酸硬脂基二十碳烷酯、（甲基）丙烯酸 二十二碳烷酯和/或（甲基）丙烯酸二十碳烷基三十四碳 烷基酯； (甲基）丙烯酸環烷酯，如， （甲基）丙烯酸2,4,5-三-三級丁基-3-乙烯基環己酯、（甲基）丙烯酸2,3,4,5-四-三 級丁基環己酯； 雜環狀（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸2-(1-咪 唑基）乙酯、（甲基）丙烯酸2- ( 4-嗎啉基）乙酯、1-( 2-甲基丙烯醯氧基乙基）-2-吡咯酮； (甲基）丙烯酸的腈類和其他含氮的甲基丙烯酸酯，如， N-(甲基丙烯醯氧基乙基）二異丁基酮亞胺、Ν·(甲基丙 烯醯氧基乙基）二（十六碳烷基）酮亞胺、甲基丙烯醯基 醯胺基乙腈、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基氰胺和甲基丙烯 酸氰甲酯； (甲基）丙烯酸芳酯，如，（甲基）丙烯酸苄酯或（甲基 )丙烯酸苯酯，其中的每一個芳基可以是未經取代或至多 經四取代； 烷基具有羥基的（甲基）丙烯酸酯，更特別是（甲基）丙烯酸 -26- 201107352 2-羥乙酯（較佳爲甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA))、（甲基）丙 烯酸羥丙酯（如（甲基）丙烯酸2-羥丙酯和（甲基）丙烯酸3-羥 丙酯，較佳爲甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA))、（甲基）丙烯酸 羥丁酯（較佳爲甲基丙烯酸羥丁酯（HBMA)、（甲基）丙烯酸 3,4-二羥丁酯）、（甲基）丙烯酸2,5-二甲基-1，6-丙二醇酯、 (甲基）丙烯酸1,10-癸二醇酯、（甲基）丙烯酸乙二醇酯，和 (甲基）丙烯酸的多烷氧基化衍生物，特別是具有2至1 0， 較佳3至6，個環氧丙烷單元的聚單（甲基）丙烯酸丙二醇 酯，較佳是具有約5個環氧丙烷單元的聚單甲基丙烯酸丙 二醇酯（PPM5)，具2至10，較佳3至6，個環氧乙烷單元 的聚單（甲基）丙烯酸乙二醇酯，較佳是具有約5個環氧乙 烷單元的聚單甲基丙烯酸乙二醇酯（PEM 5)，聚單（甲基）丙 烯酸丁二醇酯和聚單（甲基）丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯； (甲基）丙烯醯胺，特別是N-羥甲基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν·二 甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、甲基丙烯酸三級丁胺基乙酯 、甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺；和 衍生自飽和脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸酯，如，十五碳醯 氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七碳醯氧基-2-乙基-(甲 基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-月桂醯胺、（甲基 )丙烯醯氧基-2-乙基-肉豆蔻醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙 基-棕櫚醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-硬脂醯胺、（甲基 )丙烯醯氧基-2-丙基-月桂醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙 基-肉豆蔻醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-棕欖醯胺和（甲 基）丙烯醯氧基-2-丙基-硬脂醯胺。 -27- 201107352 此共聚單體進一步包括乙烯酯，如，乙酸乙烯酯、氯 乙稀、柯赫酸乙嫌醋（vinyl versatate)、乙嫌-乙酸乙 烯酯、乙烯-氯乙烯；順丁烯二酸衍生物，如，順丁烯二 酸酐、順丁烯二酸的酯類（如，順丁烯二酸二甲酯）、甲 基順丁烯二酸酐；和反丁烯二酸衍生物，如，反丁烯二酸 二甲酯。 另一類型的共聚單體是苯乙烯單體，例如，苯乙烯、 側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯（如，α -甲基苯 乙烯和α -乙基苯乙烯）、環上具有烷基取代基之經取代 的苯乙烯（如，乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯）、鹵化的 苯乙烯（如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四 溴苯乙烯）。 雜環狀乙烯基化合物，如，2-乙烯基吡啶' 3-乙烯基 口比卩定、2 -甲基-5-乙嫌基卩比卩定、3 -乙基-4-乙稀基卩比陡、2，3-二甲基-5 -乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9 -乙烯 基咔唑、3 -乙烯基咔唑、4 -乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、 2 -甲基-1-乙嫌基咪哩、Ν -乙烯基吡哩啉酮、2_乙儲基吡哩 啉酮、Ν -乙烯基吡唑烷、3·乙烯基吡哩烷、Ν -乙烯基己內 醯胺、Ν-乙烯基丁內醯胺、乙烯基茂烷（viny1〇x〇iane) 、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙嫌基四氫噻吩（thio丨ane )、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻_; 乙烯基噁唑和氫化的乙烯基@ @ ; 順丁烯二醯亞胺、甲基順丁燔二酿亞胺； 乙烯基和異間戊二烯基醚；和 -28- 201107352 乙烯基鹵化物’如，氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二 氟乙烯爲共聚單體的其他例子。 特別藉由減少在（甲基）丙烯酸酯聚合物和在塗覆材 料中的苯乙烯單體比例，可以改良塗層的耐天候性，因此 ’藉不含苯乙烯的塗覆材料可得到特別耐UV的塗層。本 發明的一個特別的修飾中，（甲基）丙烯酸酯聚合物含有 以（甲基）丙烯酸酯聚合物總重計爲較佳不超過20重量％ ，更佳不超過10重量％，衍生自苯乙烯單體的單元，更特 別是衍生自苯乙烯、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙 烯、環上具有烷基取代基之經取代的苯乙烯和/或鹵化的 苯乙烯，的單元。 此外’（甲基）丙烯酸酯聚合物含有較佳不超過20 重量％，更佳不超過1 0重量％，衍生自其他官能化的（甲 基）丙烯酸酯之單元。官能化的（甲基）丙烯酸酯包括烷 基具有羥基的（甲基）丙烯酸酯及芳族和雜環狀（甲基） 丙烯酸酯。 共聚單體的另一類型以交聯用單體表示。這些單體具 有至少兩個雙鍵’在自由基聚合反應中之反應性類似。這 些單體特別包括，例如，衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯 酸酯，如（甲基）丙烯酸烯丙酯和（甲基）丙烯酸乙烯酯 ，及衍生自二醇或高碳多官能性醇的（甲基）丙烯酸酯， 例如，二（甲基）丙烯酸二醇酯，如，二（甲基）丙烯酸 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙 烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四-和聚乙二醇酯、 -29- 201107352 二（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6-丁二醇酯、二（甲基） 丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸二胺甲酸酯；具有三或更多 個雙鍵的（甲基）丙烯酸酯，如，三（甲基）丙烯酸甘油 酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四（甲基）丙烯 酸季戊四醇酯和五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯。 本發明的一個特別的修飾中，交聯用單體的比例在 〇 · 1重量％至5重量％的範圍內，更佳在2重量％至3重量 %的範圍內。 本發明之（甲基）丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量 在10，000克/莫耳至60,000克/莫耳的範圍內，較佳在 15，000克/莫耳至40,000克/莫耳的範圍內。較佳（甲基） 丙烯酸酯聚合物的數量平均分子量在1000克/莫耳至 60，000克/莫耳的範圍內，更佳在3000克/莫耳至25,000 克/莫耳的範圍內。亦特別感興趣的是（甲基）丙烯酸酯 聚合物的多分散指數，Mw/Mn，在1至10的範圍內，更佳 在1.5至7的範圍內且極佳在1.7至3的範圍內。此分子 量可藉凝膠滲透層析術（GPC )相對於PMMA標準品定出 〇 本發明的一個特別的方面中，（甲基）丙烧酸醋聚合 物的分子量分佈具有至少2個極大値，此係藉凝膠滲透層 析術測得。 (甲基）丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度較佳在1〇 °C至8(TC的範圍內，更佳在25〇c至75t&範圍內且極佳 -30- 201107352 在40°C至70°C的範圍內。此玻璃化轉變溫度可能受到用 以製備（甲基）丙烯酸酯聚合物的單體之本質和比例的影 響。此聚合物的玻璃化轉變溫度Tg可藉差示掃描卡計（ D S C )，更特別是根據D IN EN IS Ο 1 1 3 5 7以已知方式測定 。此玻璃化轉變溫度以加熱速率爲1 0 °C /分鐘的第二加熱 曲線的玻璃階段的中點定出較佳。此外，玻璃化轉變溫度 Tg亦可事先藉前述 Fox式約略計算。 本發明之（甲基）丙烯酸酯聚合物的碘數較佳在1至 60克碘/100克聚合物的範圍內，更佳在2至50克碘/100 克聚合物的範圍內且極佳在5至40克碘/100克聚合物的 範圍內，此係根據D IN 5 3 2 4 1 -1測定。 該聚合物的羥數較佳在0至180毫克KOH/克的範圍 內，更佳在0.1至100毫克KLOH/克的範圍內且極佳在〇 2 至20毫克KOH/克的範圍內。此羥數係根據din EN ISO 4629測定。 根據本發明使用之（甲基）丙烯酸酯聚合物特別可藉 溶液聚合法、整體聚合法、懸浮聚合法或乳化聚合法得到 ’藉自由基溶液聚合法可達到令人訝異的優點。這些方法 見於 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th

Edition。 除了慣用的自由基聚合法之外，也可以使用經控制的 自由基聚合法之相關方法，例如，ATRP (=原子轉移自 由基聚合法）、NMP法（氮氧化物媒介的聚合法）或 RAFT (=可逆加成裂片鏈轉移）製備此聚合物。 -31 - 201107352 描述典型的自由基聚合反應之參考資料包括 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition。用於此聚合反應，一般而言，使用聚合反應引發 劑和，任意選用的，調整分子量的鏈轉移劑。 可以使用的引發劑尤其包括此技藝眾所周知的引發劑 且是偶氮引發劑（如AIBN和1,1-偶氮基雙環己腈）和過 氧基化合物（如甲基乙基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化 物、二月桂基過氧化物、過-2-乙基己酸三級丁酯、酮過氧 化物、過辛酸三級丁酯、甲基異丁基酮過氧化物、環己酮 過氧化物、二苄醯過氧化物、過氧基苯甲酸三級丁酯、過 氧基異丙基碳酸三級丁酯、2，5-雙（2-乙基己醯基過氧基 )-2,5-二甲基己烷、過氧基-2-乙基己酸三級丁酯、過氧 基-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、二枯基過氧化物、1，1-雙 (三級丁基過氧基）環己烷、1,1-雙（三級丁基過氧基）-3，3,5-三甲基環己烷、枯基過氧化氫、三級丁基過氧化氫 '過氧基二碳酸雙（4-三級丁基-環己基）酯）、前述化合 物彼此的二或更多者之混合物、及前述化合物與未提及且 亦能夠形成自由基的化合物之混合物。 所述引發劑可以單獨使用或以混合物使用。以單體總 重計，其用量較佳爲0.05重量％至10.0重量％，更佳1重 量％至5重量％。亦較佳地，使用半衰期不同之不同的聚 合反應引發劑之混合物進行聚合反應》 不含硫的鏈轉移劑包括，例如，二聚合的α -甲基苯 乙烯（2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯）、脂族和/或環脂族醛 -32- 201107352 的燃醇醚' 萜烯、/3 -萜品烯、萜品油烯、1，4-環己二烯、 1，4-二氫萘、ι，4,5,8-四氫萘、2,5-二氫呋喃' 2,5-二甲基 呋喃和/或3，6-二氫-2H-呋喃，但不在此限；較佳爲二聚合 的α ·甲基苯乙烯。 作爲含硫的鏈轉移劑，較佳地，使用巯基化合物、二 院基硫醚 '二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。提出下 列鏈轉移劑作爲例子：二正丁硫醚、二正辛硫醚、二苯硫 醚、硫二乙二醇、乙基硫代乙.醇、二異丙二硫醚、二正丁 二硫酸、二正己二硫醚、二乙醯二硫醚、二乙醇硫醚、 二·三級丁基三硫醚和二甲亞颯。作爲鏈轉移劑之較佳化 合物係锍基化合物、二烷硫醚、二烷二硫醚和/或二芳硫 酸。這些化合物的例子是硫甘醇酸乙酯、硫甘醇酸2-乙基 己酯 '半胱胺酸、2_巯基乙醇、3-锍基丙醇、3-锍基-丙-1，2-二醇、1，4-锍基丁醇、毓基乙酸、3_巯基丙酸、硫代 乙醇酸、巯基反式丁二酸、硫代甘油、硫代醋酸、硫脲和 烷基硫醇（如’正丁基硫醇、正己基硫醇三級十二碳烷基 硫醇或正十二碳烷基硫醇）。所用之特別佳的鏈轉移劑係 毓基醇和巯基羧酸。 以聚合反應中使用的單體計，鏈轉移劑的用量較佳爲 0.05重量％至1〇重量％，更佳爲丨重量％至4重量％。聚 合反應中，當然也可以使用鏈轉移劑之混合物。 該聚合反應可以在大氣壓、次大氣壓或超大氣壓下進 行。聚合溫度非關鍵。但是，大致而言，在-2(TC -200°C範 圍內，較佳爲50°C -150°C且更佳爲80°C -130°C。 -33- 201107352 此聚合反應可以有或無溶劑的方式進行。應瞭解此處 的“溶劑”範圍寬廣。較佳溶劑特別包括芳族烴，如甲苯、 二甲苯；酯’特別是乙酸酯，較佳爲乙酸丁酯、乙酸乙酯 、乙酸丙酯；酮’較佳爲乙基甲基酮、丙酮、甲基異丁基 酮或環己酮；醇，特別是異丙醇、正丁醇、異丁醇；醚， 特別是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚；脂 族物，較佳爲戊烷 '己烷、環烷和經取代的環烷，如環己 烷；脂族物和/或芳族物之混合物，較佳爲石油腦、苯、 生質柴油；及塑化劑，如低分子量聚丙二醇或酞酸酯。所 述溶劑可以單獨使用或以混合物形式使用。 本發明之聚合物特別用以製備塗覆材料，此亦爲本發 明之標的》這些塗覆材料之特徵在於具有卓越的性質，包 括特別卓越的加工性質及所得塗層的極佳品質。例如，較 佳塗覆材料可以在寬廣溫度範圍內（較佳至少2 0 °C，更佳 至少30°C )加工，且無損於塗層性質，特點特別是高耐溶 劑性和耐水性。據此，較佳塗覆材料可以在溫度爲1 5 °C、 20°C、30°C或40°C加工，沒有實質上可測得的品質受損。 此外，本發明之塗覆材料對於加工期間內的濕度變動極不 敏感，並因此以塗覆材料製造塗層時，與天候變化非常無 關。 塗覆材料的動態黏度取決於固體含量和溶劑（其爲選 用者）本質，且可含括的範圍寬廣。在高聚合物含量的情 況中，其可超過20,000 mPas。通常有利的動態黏度在10 至 10,000 mPas，較佳 100 至 8000 mPas 且極佳 1000 至 -34- 201107352 6000 mPas的範圍內，此係根據DIN ΕΝ ISO 2555於23 °C (Brookfield )測定。 特別感興趣的是包含較佳1 0重量％至8 0重量％，更 佳25重量％至65重量％，本發明之至少一種聚合物之塗 覆材料。 此外，固體含量較佳至少4 0重量％，更佳至少6 0重 量％之塗覆材料展現令人驚訝之良好的加工性質。 用於指定固體含量，本發明之塗覆材料可以在比現有 塗覆材料實質上來得寬的溫度範圍加工。具有相仿的加工 性質，本發明之塗覆材料的特點在於令人驚訝的高固體含 量，因此，本發明之塗覆材料對生態特別友善。 除了本發明的聚合物以外，前述塗覆材料可包含至少 一種溶劑。較佳溶劑的例子已於前文關於自由基聚合反應 處提出，因此參考該段落。以塗覆材料總重計，溶劑在較 佳塗覆材料中之比例特別可以在0.1重量％至6 0重量％的 範圍內，較佳在5重量％至40重量％範圍內。 本發明之塗覆材料可以進一步包含慣用的輔助劑和添 加劑’如流變修飾劑、消沫劑、脫氧劑、顏料潤濕劑、分 散添加劑、底質潤濕劑、潤滑劑和流動控制添加劑（各情 況中’以總調合物計，其較佳存在量由〇重量％至3重量 % )，亦包括疏水劑、塑化劑、稀釋劑、U V安定劑和黏著 促進劑（各情況中，以總調合物計，其較佳存在量由〇重 量％至2 0重量％ )。 此外’本發明之塗覆材料可以含有慣用塡料和顏料（ -35- 201107352 如滑石、碳酸鈣、二氧化鈦、碳黑.·等），其量以總組合 物計爲至多5 0重量％。 此外，本發明提供製造塗層之方法，其中，本發明之 塗覆材料施用至底質並固化》 本發明之塗覆組成物可藉慣用施用技巧施用，此技巧 如浸泡、滾塗 '流動塗覆和傾倒法，更特別是藉散佈、滾 筒塗覆和噴霧法（高壓、低壓、無空氣或靜電（EST A ) )° 此塗覆材料藉物理乾燥或藉大氣之氧的氧化性交聯而 固化。此氧化性固化可藉觸媒加速。此情況中，基本上， 可以使用乾燥劑，如鈷、錳、鉛、銷、鐵、铈和釩的化合 物或鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物（其可包含例如鋰、 鉀和鈣），以固態氧化性固化黏合劑的量計，乾燥劑的量 高於〇重量％至7重量％，較佳高於0重量％至3重量％且 極佳高於〇重量％至0.5重量％。有須要時，也可以使用抗 剝皮劑，如經取代的酚，其一個例子是三級丁基對甲酚或 酮肟。此外，有須要時，可以添加流通乾燥劑（through-volume drier) ， 例如 ，過硼 酸鈉。 較佳可施以本發明之塗覆材料的底質特別包括金屬（ 特別是鐵和鋼、鋅和鍍鋅的鋼）及塑膠和混凝土基板。 此外，本發明提供可藉本發明之方法得到的經塗覆物 件。這些物件的塗層之特點在於卓越的性質。 另特別感興趣的是藉本發明之塗覆材料得到之塗層的 高耐水性。 -36- 201107352 自本發明之塗覆材料得到的較佳塗層具有高Kdnig擺 撞減震。7天之後的擺撞硬度較佳至少30秒，更佳至少 5 0秒，此係根據D IN IS Ο 1 5 2 2測定。 可自本發明之塗覆材料得到的塗層具有高耐溶劑性。 較佳塗層具有卓越的極性溶劑（特別是醇，如2-丙醇，或 酮，如甲基乙基酮（MEK ))耐性和非極性溶劑（如柴油 燃料（烷））耐性。暴露1 5分鐘及後續乾燥（室溫24小 時）之後，根據本發明之較佳塗層的擺撞減震（根據DIN I S Ο 1 5 2 2 )較佳至少2 0秒，更佳至少4 0秒。 此外，較佳塗層展現令人驚訝的良好凹壓性。本發明 的特別修飾中，較佳塗層的凹壓至少1毫米，更佳至少 3 ·0毫米，此係根據DIN 5 3 1 5 6 ( Er i ch s en )測定》 較佳塗層具有改良的流動性。當表面構造以雷射束測 量時（即，波掃描（wavescan)法），本發明的較佳黏合 劑和塗覆系統展現較佳不超過40單位，更佳不超過3 0單 位且極佳不超過10單位的短波。 此外，可自本發明之塗覆材料得到的較佳塗層具有令 人驚訝的強黏著性，此特別可藉交錯切割試驗測定。因此 ，根據標準DIN EN ISO 2409，特別能夠達到0至1級， 更佳爲0級。 下文以參考本發明之實例和比較例的方式說明本發明 ，但不欲以此造成任何限制。 測定方法 -37- 201107352 固體含量之測定 藉由使用分析用天平，將約0.5克黏合劑溶液稱入鋁盤 中而定出固體含量。添加5毫升丙酮並藉渦流與黏合劑溶 液混合。在通風櫃中蒸除丙酮。然後，將鋁盤置於105 °C 乾燥櫃中2小時。冷卻之後，鋁盤再度稱重，然後再置於 乾燥櫃中1小時，並於冷卻之後再度稱重。當重量固定時 ，藉下列式計算黏合劑溶液的固體含量。 黏合劑溶液的固體（重量％ )=最終固體質量（克）X 1〇〇 /黏合劑溶液的初質量 光澤値之測定 光澤値係根據DIN 6763 0測定。測定角度是60°。 動態黏度之測定 動態黏度係根據DIN EN ISO 2555，使用Brookfield黏 度計於23 °C測定。 黏度値之測定 黏度値係根據DIN EN ISO 1 62 8- 1測定。 分子量之測定 分子量係基於DIN EN ISO 55672-1之方法，藉由GPC 測定。使用來自製造商 Varian/Polymer Laboratories的 GPC管柱，孔尺寸1 〇5、1 〇6、1 〇4和1 〇3埃的管柱串聯。 -38- 201107352 個別管柱長300毫米，直徑7.5毫米。製得之聚合物溶液 的初濃度爲2.5克聚合物/升溶劑。使用THF作爲洗提液 ，以1毫升/分鐘流率操作。注射體積是100微升。管柱 爐調整至35 °C。使用Thermo Electron的RI 150偵測器偵 測。數據以 Polymerstandard-Service ( PSS)的 WinGPC 程式評估。

Mw代表重量平均分子量，D代表多分散指數（D = Mw/Mn，Mn= 數量平均分子量）。 玻璃化轉變溫度之測定 玻璃化轉變溫度係使用來自 Mettler Toledo的DSC 1 儀器，根據DIN ΕΝ ISO 1 1 3 5 7測定。此玻璃化轉變溫度 定義爲以加熱速率爲1 〇°C /分鐘的第二加熱曲線的玻璃階 段的中點。 K6nig擺撞減震

Kdnig擺撞減震係根據DIN EN ISO 1 522測定。使用 2 00微米刮刀，將本發明之塗覆系統及比較用的塗覆系統 施用至玻璃板，並於室溫（23 °C )乾燥。 遮蔽率 遮蔽率係根據DIN EN ISO 6504-3定出。Y値係以對比 圖定出。 -39- 201107352 黏合劑和塗覆材料之著色 用於著色，各黏合劑溶液稀釋至固體含量爲60重量％ (二甲苯）。然後，製得包含6 6.7重量％藉稀釋得到的黏 合劑溶液、20 重量 ％Ti〇2 (Kronos®2160) 、〇.23重量％ 紅色顏料（Bayferrox®l 10 )和13.3重量％二甲苯之混合物 並加至在250毫升玻璃瓶中的230克滑石球。此玻璃瓶經 密封並儲存在滾子床上24小時。此時間之後，藉由過濾 ，自經著色顏料分離滑石球。 藉波掃描表面構造 用以測定表面構造，黏合劑溶液稀釋至固體含量爲 60%並以刮刀將75微米厚的膜塗覆在金屬滾塗板（c〇il coating panel)上。此膜於室溫乾燥。使用 BYK-Gardner 的Wave-Scan儀器，以波長0.1至30微米分析波度。記 錄長波（LW )和短波（SW )的三次測定的平均値。LW 和SW値越小，波構造越不明顯且整體外觀越平滑。 甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺之混合物之製備 配備具有攪拌套筒和攪拌馬達之sabre攪拌器、氮氣 入口、液相溫度計和蒸餾橋的四頸圓底瓶中引入206.3克 (0.70莫耳）脂肪酸甲酯混合物、42.8克（0.70莫耳）乙 醇胺和〇.27克（〇.26%) LiOH。脂肪酸甲酯混合物包含 6重量％飽和的C12至C16脂肪酸甲酯、2.5重量％飽和的 C17至C20脂肪酸甲酯、52重量％單不飽和的C18脂肪酸 -40- 201107352 甲酯、1.5重量％單不飽和的C20至C24脂肪酸甲酯、36 重量％多不飽和的C18脂肪酸甲酯和2重量％多不飽和的 C20至C24脂肪酸甲酯。 此反應混合物加熱至1 5 0 °C。2小時內’藉蒸餾移除 19.5毫升甲醇。所得反應產物含有8 6.5 %脂肪酸乙醇醯胺 。所得的此反應混合物未經純化地進—步加工。 冷卻之後，添加1919克（19·2莫耳）甲基丙烯酸甲 酯、3.1克LiOH和由500 ppm氫醌單甲醚和500 ppm啡 唾哄所構成的抑制劑混合物。 於攪拌時，反應設備通以氮氣10分鐘。之後’反應 混合物加熱至沸騰。分離甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物， 然後將塔頂溫度逐步提高至1 〇〇°c。反應終了時，反應混 合物冷卻至約70°c並過濾。 在迴轉式蒸發器上分離過量的甲基丙烯酸甲酯。此得 到3 70克產物。 本發明之實例1 25 9克二甲苯引至配備槳式攪拌器、迴流冷凝器和氮 注入器之有護套的2升反應器並加熱至90°C。450克甲基 丙烯酸正丁酯、29 7克甲基丙烯酸甲酯、9克甲基丙烯酸 、84克甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基亞麻油酸酯和25克正十 二碳基硫醇之216克單體混合物引至反應器中。然後，添 加24克二月桂基過氧化物在二甲苯中的20%強度溶液。 約1 5分鐘之後，其餘的單體混合物和73克二月桂基過氧 •41 - 201107352 化物在二甲苯中的20%強度溶液以120分鐘於110°c添加 。在110 °c再搅拌一小時之後’添加29克二月桂基過氧化 物在二甲苯中的20%強度溶液且此混合物攪拌1小時。冷 卻此黏合劑溶液。 GPC測得的重量平均分子量是17，600克/莫耳；多分 散指數是1.9。 黏合劑溶液的固體含量是70.2重量％而Brookfield黏 度是 1 6,800mPas。 本發明之實例2 242克二甲苯引至配備槳式攪拌器、迴流冷凝器和氮 注入器之有護套的2升反應器並加熱至90°C。3 66克甲基 丙烯酸正丁酯、297克甲基丙烯酸甲酯、9克甲基丙烯酸 、丨68克甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基亞麻油酸酯和34克正 十二碳基硫醇之218克單體混合物引至反應器中。然後’ 添加24克二月桂基過氧化物在二甲苯中的20 %強度溶液 。約1 5分鐘之後，其餘的單體混合物和1 0 8克二月桂基 過氧化物在二甲苯中的20%強度溶液以120分鐘於ll〇°C 添加。在1 1 〇°C再攪拌一小時之後，添加1 5克二月桂基過 氧化物在二甲苯中的20%強度溶液且此混合物攪拌1小時 。冷卻此黏合劑溶液。 GPC測得的重量平均分子量是1 5,3 00克/莫耳：多分 散指數是1.9 ^ 黏合劑溶液的固體含量是68.9重量％而Brookfield黏 -42- 201107352 度是 3 600mPas 〇 本發明之實例3 295克二甲苯引至配備槳式攪拌器、迴流冷凝器和氮 注入器之有護套的2升反應器並加熱至9 0 °C。460克甲基 丙烯酸正丁酯、27 3克甲基丙烯酸甲酯、8克甲基丙烯酸 、39克甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混合物和16 克正十二碳基硫醇之199克單體混合物引至反應器中。然 後，添加30克二月桂基過氧化物在二甲苯中的20 %強度 溶液。約15分鐘之後，其餘的單體混合物和90克二月桂 基過氧化物在二甲苯中的20%強度溶液以120分鐘於110 °C添加。在1 1 〇°C再攪拌一小時之後，添加36克二月桂基 過氧化物在二甲苯中的20%強度溶液且此混合物攪拌1小 時。冷卻此黏合劑溶液。 本發明之實例4 3 1 3克二甲苯引至配備槳式攪拌器、迴流冷凝器和氮 注入器之有護套的2升反應器並加熱至90 °C。457克甲基 丙烯酸正丁酯、.275克甲基丙烯酸甲酯、9克甲基丙烯酸 、39克甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基亞麻油酸酯和16克正十 二碳基硫醇之199克單體混合物引至反應器中。然後’添 加30克二月桂基過氧化物在二甲苯中的20%強度溶液。 約15分鐘之後，其餘的單體混合物和91克二月桂基過氧 化物在二甲苯中的20%強度溶液以120分鐘於1 l〇°C添加 -43- 201107352 。在lio °C再攪拌一小時之後，添加9克過氧基乙基己 三級丁酯在二甲苯中的4〇%強度溶液且此混合物攪拌1 時。最後一個步驟重覆一次。冷卻此黏合劑溶液。 GPC測得的重量平均分子量是23,500克/莫耳；多 散指數是2.0。 所得塗覆材料根據前述說明書的前文所述方式著色 自著色塗覆材料得到的塗層之遮蔽率爲99.67 %且於60。 光澤爲8 5光澤單位。 比較例1 295克二甲苯引至配備槳式攪拌器、迴流冷凝器和 注入器之有護套的2升反應器並加熱至90°C。499克甲 丙烯酸正丁酯、273克甲基丙烯酸甲酯、8克甲基丙烯 和16克正十二碳基硫醇之199克單體混合物引至反應 中。然後，添加30克二月桂基過氧化物在二甲苯中 20%強度溶液。約1 5分鐘之後，其餘的單體混合物和 克二月桂基過氧化物在二甲苯中的20%強度溶液以12〇 鐘於1 1 〇°C添加。在1 1 〇°C再攪拌一小時之後，添加3 6 二月桂基過氧化物在二甲苯中的20%強度溶液且此混合 攪拌1小時。冷卻此黏合劑溶液。 GPC測得的重量平均分子量是1 9,300克/莫耳；多 散指數是1.7。 使用200微米刮刀，此塗覆材料施用在玻璃板上， 於室溫（231 )乾燥。至於Κδnig擺撞減震，一天之後 酸 小 分 的 氮 基 酸 器 的 90 分 克 物 分 並 爲 -44 - 201107352 3 8秒，7天之後爲6 9秒，一個月之後爲8 5秒。 此外，藉前述W a v e s c a η法測定均化性質，測得的波 度値爲1 .6 (長波）和1 9.3 (短波）。 所得塗覆材料根據前述說明書的前文所述方式著色。 自著色塗覆材料得到的塗層之遮蔽率爲99.55 %且於60°的 光澤爲75光澤單位。 本發明之實例5 2 95克二甲苯引至配備槳式攪拌器、迴流冷凝器和氮 注入器之有護套的2升反應器並加熱至901。301克甲基 丙烯酸正丁酯、197克甲基丙烯酸甲酯、9克甲基丙烯酸 、234克甲基丙烯酸異萡酯、39克甲基丙烯醯氧基-2-羥丙 基亞麻油酸酯和16克正十二碳基硫醇之201克單體混合 物引至反應器中。然後，添加30克二月桂基過氧化物在 二甲苯中的20%強度溶液。約1 5分鐘之後，其餘的單體 混合物和90克二月桂基過氧化物在二甲苯中的20%強度 溶液以120分鐘於ll〇°C添加。在110°C再攪拌一小時之 後，添加3 6克二月桂基過氧化物在二甲苯中的2 0 %強度 溶液且此混合物攪拌1小時。冷卻此黏合劑溶液。 GPC測得的重量平均分子量是1 9,400克/莫耳；多分 散指數是1.9。 92.4克黏合劑溶液、0.07克乾燥劑（Borchers Dry 41 1 HS )和7.6克二甲苯稱入25 0毫升玻璃瓶中並在溶解 機上彼此混合（10分鐘，1 500rpm)。 -45- 201107352 使用200微米刮刀，此塗覆材料施用在玻璃板上，並 於室溫（23°C )乾燥。至於K6nig擺撞減震，一天之後爲 49秒，7天之後爲85秒，一個月之後爲127秒。 此外，前述塗覆材料具有卓越的均化性質。因此，藉 前述Wavescan法測定測得的波度値僅0.4 (長波）和2.4 (短波）。 所得塗覆材料根據前述說明書的前文所述方式著色。 自著色塗覆材料得到的塗層之遮蔽率爲99.67%且於60°的 光澤爲8 7光澤單位。 本發明之實例6 配備Inter_MIG攪拌器和迴流冷凝器的5升HWS玻璃 反應器中引入3 200毫升完全去礦質水，攪拌速率設定於 300rpm’反應器加熱至外部溫度爲40°C。添加200克聚 丙烯酸和0.5克硫酸氫鉀並藉攪拌分佈。玻璃燒杯中， 6〇5克甲基丙烯酸甲酯、804克甲基丙烯酸正丁酯、17克 甲基丙烯酸、75克甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞油酸酯、 16克Peroxan LP和32克硫甘醇酸2-乙基己酯（TGEH) 混合並藉攪拌而均質化。此單體原料液抽入反應器中。內 部溫度調整至8 5 °C。一旦散熱停止，聚合反應終了。冷卻 此批料。藉由抽氣過濾，自聚合物珠粒分離母液。 藉由測定分子量，定出所得聚合物組成物的儲存安定 性。製備之後立刻藉GPC測得的重量平均分子量爲 25,000克/莫耳’多分散指數（Mw/Mn)是1.7。在室溫儲 -46- 201107352 存3個月之後，重量平均分子量爲24,000克/莫耳，多分 散指數是1 . 8。

Claims (1)

1. 201107352 七、申請專利範圍： 1. 一種用以製造塗覆組成物之（甲基）丙烯酸酯聚合 物’其特徵在於該（甲基）丙嫌酸醋聚合物的重量平均分 子量在10,000至60,000克/莫耳的範圍內及該（甲基）丙 烯酸酯聚合物包含 0.5至40重量％衍生自烷基具有至少—個雙鍵和8至40 個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體的單元， 0.1 %至10重量％衍生自含有酸基的單體之單元，和 50至99.4重量％衍生自烷基具有丨至12個碳原子且烷基 沒有雙鍵或雜原子的（甲基）丙烯酸酯之單元，並選擇烷 基具有1至12個碳原子的這些（甲基）丙烯酸酯以使得 由烷基具有1至12個碳原子的這些（甲基）丙烯酸酯所 構成的聚合物之玻璃化轉變溫度至少40。(：，各者之重量。/。 係以（甲基）丙烯酸酯聚合物之重量爲基礎。 2. 如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯聚合物 ’其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物含有不超過20重量。/。衍 生自共聚單體的單元。 3. 如申請專利範圍第2項之（甲基）丙烯酸酯聚合物 ，其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物含有不超過10重量％衍 生自其他官能化的（甲基）丙烯酸酯之單元。 4. 如申請專利範圍第2項之（甲基）丙烯酸酯聚合物 ，其中該（甲基）丙烯酸酯含有不超過10重量％衍生自苯 乙烯的單元。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之（甲基）丙 -48 - 201107352 烯酸酯聚合物’其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物包含 50至99.4重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸 丁酯之單元，重量％係以（甲基）丙烯酸酯聚合物之重量 爲基礎。 6_如申請專利範圍第5項之（甲基）丙烯酸酯聚合物 ’其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物包含 25至50重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元和 20至60重量％衍生自甲基丙烯酸丁酯的單元，各者之重 量％係以（甲基）丙烯酸酯聚合物之重量爲基礎。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之（甲基）丙 烯酸酯聚合物’其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物包含Ο」 至9 9.4重量％衍生自（甲基）丙烯酸環烷酯之單元^ 8. 如申請專利範圍第7項之（甲基）丙烯酸酯聚合物 ’其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物包含衍生自甲基丙烯酸 環己酯、丙烯酸環己酯、環上具有一個取代基的（甲基） 丙烯酸環己酯、丙烯酸異萡酯和/或甲基丙烯酸異萡酯之 單元。 9. 如申請專利範圍第丨至4項中任一項之（甲基）丙 烯酸酯聚合物’其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物的玻璃化 轉變溫度在10至80 °C的範圍內。 I 〇 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之（甲基） 丙烯酸酯聚合物’其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物的重量 平均分子量在15,000至40,000克/莫耳的範圔內。 II ·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之（甲基） -49- 201107352 丙烯酸酯聚合物，其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物的多分 散指數1^/^111在1至的範圍內。 1 2 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之（甲基） 丙烯酸酯聚合物’其中藉GPC測定，該（甲基）丙烯酸 醋聚合物的分子量分佈具有至少兩個極大値。 1 3 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之（甲基） 丙嫌酸酯聚合物，其中該（甲基）丙烯酸酯聚合物的碘數 在2至50克碘/100克聚合物的範圍內。 I4·—種塗覆材料，其特徵在於該塗覆材料包含10至 8 〇重量％至少一種如申請專利範圍第1至1 3項之聚合物 〇 15.如申請專利範圍第14項之塗覆材料，其中其固體 含量至少4 0重量％。 1 6 · —種製造塗層之方法，其特徵在於如申請專利範 圍第14或15項之塗覆材料施用至底質並固化。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該底質是金 屬。 1 8 . —種經塗覆物件，其可藉如申請專利範圍第1 6或 1 7項之方法得到。 -50- 201107352 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無