WO2024122491A1 - 無機粒子分散スラリー組成物及び無機焼結体の製造方法 - Google Patents

無機粒子分散スラリー組成物及び無機焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2024122491A1
WO2024122491A1 PCT/JP2023/043243 JP2023043243W WO2024122491A1 WO 2024122491 A1 WO2024122491 A1 WO 2024122491A1 JP 2023043243 W JP2023043243 W JP 2023043243W WO 2024122491 A1 WO2024122491 A1 WO 2024122491A1
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weight
acid
slurry composition
meth
inorganic particle
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PCT/JP2023/043243
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健司 山内
丈 大塚
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積水化学工業株式会社
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    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic particle dispersion slurry composition and a method for producing an inorganic sintered body.
  • Inorganic particle dispersion slurry compositions in which inorganic particles such as ceramic powder and glass particles are dispersed in a binder resin are used in the production of various electronic components. These slurry compositions are formed into sheets through coating and drying processes, and are called green sheets. Ceramic green sheets made of inorganic particles and binder resin are laminated on top of which electrode layers are formed by screen printing or the like, and this laminate is heated in a firing furnace to decompose and remove the binder resin contained therein and sinter the inorganic particles, producing a variety of electronic components. Due to the increasing need for sustainable business processes in recent years, there is a demand for binder resins that can be debindered at lower temperatures and in shorter times.
  • Patent Document 1 a low-temperature decomposable acrylic binder is used in the production of an all-solid-state battery, and degreasing is performed by increasing the temperature from room temperature to 500° C. at a rate of 20° C./min in the atmosphere and holding the temperature at 500° C. for 30 minutes.
  • Patent Document 2 a sealing material for electronic components is produced by using aliphatic polypropylene carbonate as a low-temperature decomposition binder in a low-melting glass paste. In this case, the temperature is raised to 430° C. in a nitrogen atmosphere, and the baking temperature is maintained for 10 minutes, and then the glass paste is degreased by cooling to room temperature and baked.
  • Acrylic binders have high solvent selectivity and resin strength can be easily adjusted, so that the method described in Patent Document 1 can provide a slurry composition for producing a green sheet.
  • a high temperature of 500° C. in an air atmosphere is required for degreasing, and there is a problem that performance degradation such as oxidation easily occurs depending on the inorganic material used.
  • the propylene carbonate described in Patent Document 2 has better decomposability under a nitrogen atmosphere than acrylic resin, it has poor solvent selectivity and the resin decomposes in environments other than a neutral pH, resulting in a problem with the storage stability of the inorganic particle dispersion slurry.
  • the present invention aims to provide an inorganic particle dispersion slurry composition that has excellent storage stability and printability, can promote binder removal processing even at low temperatures, can suppress oxidation of inorganic particles, has little residual carbon after firing, has excellent sinterability, and can produce highly reliable electronic components. It also aims to provide a method for producing an inorganic sintered body using the slurry composition.
  • the present disclosure (1) is an inorganic particle dispersion slurry composition containing a binder resin (A), inorganic particles (B), and a solvent (C), and further containing, as a binder removal aid (D), a carboxylic acid anhydride having a boiling point of 200° C. or more and an oxygen atom content of 40% by weight or more.
  • the present disclosure (2) relates to the inorganic particle dispersion slurry composition of the present disclosure (1), wherein the carboxylic acid anhydride is an anhydride of at least one carboxylic acid selected from the group consisting of succinic acid, maleic acid, citric acid, glutaric acid, diglycolic acid, methoxyacetic acid, itaconic acid, citraconic acid, trimellitic acid, cyclobutane tetracarboxylic acid, tricarballylic acid, butane tetracarboxylic acid, and cyclopentane tetracarboxylic acid.
  • the carboxylic acid anhydride is an anhydride of at least one carboxylic acid selected from the group consisting of succinic acid, maleic acid, citric acid, glutaric acid, diglycolic acid, methoxyacetic acid, itaconic acid, citraconic acid, trimellitic acid, cyclobutane tetracarboxylic acid, tricarballylic acid
  • the present disclosure (3) is the inorganic particle dispersion slurry composition of the present disclosure (1) or (2), in which the content of the carboxylic acid anhydride is 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin (A).
  • the present disclosure (4) is an inorganic particle dispersion slurry composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (3), in which the binder resin (A) contains a (meth)acrylic resin.
  • the present disclosure (5) relates to the inorganic particle dispersion slurry composition of the present disclosure (4), in which the (meth)acrylic resin contains 50% by weight or more of a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having an ester substituent with 4 or more carbon atoms and having a branched structure in the ester substituent.
  • the present disclosure (6) is a method for producing an inorganic sintered body, comprising: a step of drying the inorganic particle dispersion slurry composition according to any one of the present disclosures (1) to (5) to obtain an inorganic particle dispersion compact; and a step of degreasing the inorganic particle dispersion compact at 300° C. or lower.
  • the present invention will be described in detail below.
  • a slurry composition containing a binder resin and a binder removal aid having a specific structure has excellent storage stability and printability. They also discovered that when the slurry composition is used to manufacture an inorganic sintered body, it is possible to promote binder removal processing even at low temperatures, suppress the oxidation of inorganic particles, and produce electronic components with excellent sinterability and low residual carbon after firing, leading to the completion of the present invention.
  • the slurry composition contains a binder resin (A).
  • the binder resin (A) include (meth)acrylic resins, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, etc. Among these, (meth)acrylic resins are preferred because of their excellent low-temperature decomposition properties.
  • the binder removal treatment can be carried out at a low temperature even in a nitrogen atmosphere without using oxygen in the binder removal treatment, and oxidation of the inorganic particles can be suppressed.
  • the binder resin can have better low-temperature decomposition properties.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (A) is preferably 20,000 or more and 4,000,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, and is preferably 3 million or less, more preferably 2 million or less, even more preferably 1 million or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • the Mw is preferably 20,000 to 4 million, more preferably 30,000 to 3 million, even more preferably 40,000 to 2 million, even more preferably 40,000 to 1 million, and particularly preferably 40,000 to 500,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder resin (A) is preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 40° C. or higher, and is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, even more preferably 60° C. or lower, and even more preferably 50° C. or lower.
  • the Tg is preferably 20 to 80° C., more preferably 30 to 70° C., even more preferably 40 to 60° C., and even more preferably 40 to 50° C.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured, for example, by using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the content of the binder resin (A) in the slurry composition is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, even more preferably 5% by weight or more, even more preferably 6% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 12% by weight or less.
  • the content of the binder resin (A) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, even more preferably 5 to 12% by weight, and even more preferably 6 to 12% by weight.
  • the binder resin (A) preferably contains a (meth)acrylic resin.
  • the (meth)acrylic resin preferably has a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent.
  • a (meth)acrylic resin mainly composed of a (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent has a lower decomposition end temperature than a (meth)acrylic resin mainly composed of a (meth)acrylic acid ester having a linear ester substituent.
  • a (meth)acrylic resin shows a depolymerization reaction in which it is decomposed into monomers, but a (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent has a characteristic that it is difficult to polymerize again, so the decomposition end temperature is low. Therefore, a (meth)acrylic resin having the above structure has excellent low-temperature decomposability.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent include an alkyl (meth)acrylic acid ester having a branched alkyl group, and a polyalkylene glycol (meth)acrylate having an alkylene glycol unit having a branched structure.
  • the number of carbon atoms in the ester substituent is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 12 or less, for example, 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the ester substituent is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 15, even more preferably 4 to 12, and even more preferably 4 to 10.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group include isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate.
  • isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate are preferred, and isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and isodecyl methacrylate are more preferred, and isobutyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are even more preferred.
  • the (meth)acrylic polyalkylene glycol having the alkylene glycol unit with the branched structure may have propylene glycol unit.
  • the (meth)acrylic polyalkylene glycol having the alkylene glycol unit with the branched structure may have an alkoxy group at the end.
  • the alkoxy group may be, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, etc.
  • the (meth)acrylate polyalkylene glycol having alkylene glycol units having a branched structure preferably has 3 or more alkylene glycol units, more preferably 4 or more alkylene glycol units, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less alkylene glycol units.
  • the number of alkylene glycol units is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8.
  • the content of the segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent in the (meth)acrylic resin is preferably 50% by weight or more. Within the above range, a slurry composition having excellent low-temperature decomposition properties can be obtained.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and is preferably 100% by weight or less, more preferably 90% by weight or less.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, and even more preferably 70 to 90% by weight.
  • the above content can be measured, for example, by pyrolysis GC-MS.
  • the (meth)acrylic resin preferably has an ester substituent having 4 or more carbon atoms and has a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a branched structure in the ester substituent.
  • the (meth)acrylic resin preferably has, as the segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a branched structure in an ester substituent, at least one selected from the group consisting of a segment derived from isobutyl methacrylate, a segment derived from 2-ethylhexyl methacrylate, a segment derived from isodecyl methacrylate, and a segment derived from isononyl methacrylate.
  • the (meth)acrylic resin preferably contains 50% by weight or more of segments derived from (meth)acrylic acid esters in which the ester substituent has 4 or more carbon atoms and the ester substituent has a branched structure. Within the above range, a slurry composition having excellent low-temperature decomposition properties can be obtained.
  • the content of the segment derived from a (meth)acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms in the ester substituent and having a branched structure in the ester substituent is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and for example, 100% by weight or less, preferably 90% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.
  • the content of the segment derived from a (meth)acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms in the ester substituent and having a branched structure in the ester substituent is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and even more preferably 70 to 80% by weight.
  • the (meth)acrylic resin may further contain other segments, such as a segment derived from a (meth)acrylic acid ester whose ester substituent is linear, or a segment derived from a (meth)acrylic acid ester whose ester substituent has a cyclic structure.
  • the coating strength can be increased.
  • the (meth)acrylic acid ester having a linear ester substituent include an alkyl (meth)acrylate having a linear alkyl group, and a polyalkylene glycol (meth)acrylate having a linear alkylene glycol unit.
  • the number of carbon atoms in the ester substituent is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
  • the number of carbon atoms in the ester substituent is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having the linear alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, and n-hexyl (meth)acrylate.
  • methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate are preferred, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are more preferred.
  • the (meth)acrylic resin since a slurry composition having excellent low-temperature decomposition properties can be obtained, it is preferable that the (meth)acrylic resin further has a segment derived from n-butyl methacrylate.
  • the (meth)acrylic polyalkylene glycol having the linear alkylene glycol unit may be one having an ethylene glycol unit or one having a trimethylene glycol unit.
  • the (meth)acrylic polyalkylene glycol having the linear alkylene glycol unit may also have an alkoxy group at the end.
  • the alkoxy group may be, for example, a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group.
  • the alkoxy group does not have a branched structure.
  • the (meth)acrylic polyalkylene glycol having an ethylene glycol unit is preferred, and the (meth)acrylic methoxypolyethylene glycol is more preferred.
  • the polyalkylene glycol (meth)acrylate having the linear alkylene glycol units preferably has the number of alkylene glycol units of 4 or more, more preferably 10 or more, and preferably has the number of alkylene glycol units of 23 or less, more preferably 20 or less.
  • the number of alkylene glycol units is preferably 4 to 23, more preferably 10 to 20.
  • Examples of (meth)acrylic acid esters in which the ester substituent has a cyclic structure include (meth)acrylic acid esters having a cyclic alkyl group such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid esters having a glycidyl group such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.
  • a cyclic alkyl group such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate
  • (meth)acrylic acid esters having a glycidyl group such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohex
  • a (meth)acrylic resin containing a large amount of oxygen as a monomer
  • a (meth)acrylic acid polyalkylene glycol having a linear polyalkylene glycol unit has a large oxygen content and has a segment derived from such a (meth)acrylic acid ester.
  • the depolymerization reaction of (meth)acrylic resin is an endothermic reaction, and it is difficult to obtain the heat required for decomposition at low temperatures.
  • the (meth)acrylic resin is combusted and decomposed using its own oxygen near the ceiling temperature of the (meth)acrylic resin even in a nitrogen atmosphere, so that the low-temperature decomposition property can be further improved.
  • the (meth)acrylate polyalkylene glycol having the linear alkylene glycol unit preferably has an oxygen composition ratio of 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.
  • the content of the segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a linear ester substituent in the (meth)acrylic resin is, for example, 0% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, even more preferably 10% by weight or more, preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
  • the content of the segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a linear ester substituent is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, even more preferably 5 to 30% by weight, and even more preferably 10 to 30% by weight.
  • the total content of the segment derived from isobutyl methacrylate, the segment derived from n-butyl methacrylate, and the segment derived from 2-ethylhexyl methacrylate in the (meth)acrylic resin is preferably 70% by weight or more.
  • the total content is preferably 75% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 100% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less.
  • the total content is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 75 to 90% by weight, and even more preferably 80 to 90% by weight.
  • the above content can be measured, for example, by pyrolysis GC-MS.
  • the (meth)acrylic resin may have a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • examples of the (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group or a carboxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group in the (meth)acrylic resin is preferably 1% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, and preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 4 to 7% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic resin is preferably 20,000 or more and 4,000,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, and is preferably 3 million or less, more preferably 2 million or less, even more preferably 1 million or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • the Mw is preferably 20,000 to 4 million, more preferably 30,000 to 3 million, even more preferably 40,000 to 2 million, even more preferably 40,000 to 1 million, and particularly preferably 40,000 to 500,000.
  • the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the (meth)acrylic resin is usually 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the Mw/Mn is preferably 1 to 5, more preferably 1.5 to 3, and even more preferably 2 to 3.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are average molecular weights calculated based on polystyrene standards, and can be obtained by GPC measurement using, for example, column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin is preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 40° C. or higher, and is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, even more preferably 60° C. or lower, and even more preferably 50° C. or lower.
  • the Tg is preferably 20 to 80° C., more preferably 30 to 70° C., even more preferably 40 to 60° C., and even more preferably 40 to 50° C.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured, for example, by using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the content of the (meth)acrylic resin in the binder resin (A) is preferably 10% by weight or more, and preferably 100% by weight or less, more preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or less.
  • the content of the (meth)acrylic resin in the slurry composition is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, even more preferably 5% by weight or more, even more preferably 6% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 12% by weight or less.
  • the content of the (meth)acrylic resin is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, even more preferably 5 to 12% by weight, and even more preferably 6 to 12% by weight.
  • the method for producing the (meth)acrylic resin is not particularly limited.
  • a method may be mentioned in which an organic solvent or the like is added to a raw material monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester having a branched structure in an ester substituent to prepare a monomer mixture, and a polymerization initiator is added to the obtained monomer mixture to polymerize the monomer mixture to produce the (meth)acrylic resin.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, etc. Among these, solution polymerization is preferred.
  • polymerization initiator examples include dilauryl peroxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroxyperoxide, t-butyl hydroxyperoxide, cyclohexanone peroxide, disuccinic acid peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Examples of commercially available products of these include Permenta H, Percumyl P, Perocta H, Percumyl H-80, Perloyl 355, Perbutyl H-69, Perhexa H, Perloyl SA, Perloyl L (all manufactured by NOF Corp.), Trigonox 27, and Trigonox 421 (all manufactured by Nouryon Corp.).
  • the slurry composition contains inorganic particles.
  • the inorganic particles include ceramic powder, glass powder, phosphor particles, silicon oxide, and metal particles.
  • the ceramic powder examples include alumina, ferrite, zirconia, zircon, barium zirconate, calcium zirconate, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, zinc titanate, lanthanum titanate, neodymium titanate, lead zirconate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, gallium nitride, boron carbide, barium stannate, calcium stannate, magnesium silicate, mullite, steatite, cordierite, and forsterite.
  • ITO, FTO, niobium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, lanthanum strontium manganite, lanthanum strontium cobalt ferrite, yttrium stabilized zirconia, gadolinium doped ceria, nickel oxide, lanthanum chromite, Sm 2 Fe 17 N 3 , Nd 2 Fe 14 B, MnAlC, L 10 FeNi, La 2/3-x Li 3x TiO 3 , La (1-x)/3 Li x NbO 3 , LaGaO 3 , LaScO 3 , CaZrO 3 , (La 0.875 Sr 0.125 )MnO 3 , PbZrTiO 3 , SrBi 2 Ta 2 O 9 , BiFeO 3 , KNbO3 , PbVO3 , BiCo3 , Bi(Zn1 / 2Ti1 /2 ) 3 , etc. can also be used.
  • the above ceramic powder can be
  • glass powder examples include glass powders such as bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, and boron glass, as well as glass powders of various silicon oxides such as CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 , MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 , and LiO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 .
  • SnO-B 2 O 3 -P 2 O 5 -Al 2 O 3 mixture there are also used SnO-B 2 O 3 -P 2 O 5 -Al 2 O 3 mixture, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture, BaO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture, ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 mixture, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -BaO-CuO mixture, Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SrO mixture, ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 mixture, Bi 2 O 3 -SiO 2 mixture, P 2 O 5 -Na 2 O-CaO-BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 mixture, P 2 O 5 -SnO mixture, P 2 O 5 -SnO-B 2 O 3 mixture, P 2 O 5 -SnO-S
  • a glass powder of a PbO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture, or a lead-free glass powder such as a lead-free BaO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture or a lead-free ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 mixture is preferred.
  • the inorganic particles can be suitably used as an electrolyte slurry composition for an all-solid-state lithium ion battery.
  • the phosphor particles are not particularly limited, and for example, the phosphor material may be a blue phosphor material, a red phosphor material, a green phosphor material, etc., which are conventionally known as phosphor materials for displays.
  • the blue phosphor material may be MgAl10O17 :Eu, Y2SiO5 :Ce-based, CaWO4 :Pb-based, BaMgAl14O23 : Eu-based, BaMgAl16O27:Eu-based, BaMg2Al14O23:Eu-based, BaMg2Al14O27 : Eu - based , or ZnS :(Ag, Cd )-based.
  • red phosphor materials examples include Y2O3 : Eu-based, Y2SiO5:Eu-based, Y3Al5O12 : Eu - based , Zn3 ( PO4 ) 2 :Mn-based, YBO3 :Eu-based, (Y,Gd) BO3 :Eu-based, GdBO3 :Eu-based, ScBO3 :Eu-based, and LuBO3 :Eu-based materials.
  • the green phosphor material for example, Zn2SiO4 :Mn - based, BaAl12O19 :Mn - based, SrAl13O19 :Mn - based, CaAl12O19 :Mn-based, YBO3 :Tb-based, BaMgAl14O23:Mn - based, LuBO3 :Tb - based, GdBO3 :Tb- based , ScBO3 :Tb - based , and Sr6Si3O3Cl4 : Eu-based materials are used.
  • ZnO:Zn-based, ZnS:(Cu,Al)-based, ZnS :Ag-based, Y2O2S :Eu-based, ZnS:Zn-based, (Y,Cd) BO3 :Eu-based, and BaMgAl12O23 : Eu-based can also be used.
  • the metal particles are not particularly limited, and examples thereof include powders of iron, copper, nickel, palladium, platinum, gold, silver, aluminum, tungsten, and alloys thereof.
  • metals such as copper and iron, which have good adsorption properties with carboxyl groups, amino groups, amide groups, etc. and are easily oxidized, can also be preferably used. These metal powders may be used alone or in combination of two or more kinds. In addition to metal complexes, various carbon blacks, carbon nanotubes, and the like may also be used.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic particles can be measured, for example, by observation using a transmission electron microscope or by a light scattering method for a dispersion liquid.
  • the content of the inorganic particles in the slurry composition is not particularly limited, but is preferably 40% by weight or more and 90% by weight or less. By setting the content within the above range, the density of the inorganic particles can be sufficiently increased. In addition, the dispersibility of the inorganic particles can be sufficiently increased to improve moldability.
  • the content of the inorganic particles is preferably 40 to 90% by weight.
  • the slurry composition contains a solvent.
  • the above-mentioned solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent that has excellent coating properties, drying properties, and inorganic particle dispersibility when producing an inorganic particle-dispersed sheet.
  • the solvent include alcohols such as aliphatic alcohols, glycols, terpene alcohols, and aromatic alcohols, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, and N-methylpyrrolidone.
  • the aliphatic alcohols include ethanol and isopropanol.
  • glycols examples include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, butyl carbitol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol acetate, Texanol, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and ethyl carbitol acetate.
  • terpene alcohols examples include terpineol, dihydroterpineol, terpineol acetate, and dihydroterpineol acetate.
  • aromatic alcohols include benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, and cresol.
  • the aromatic hydrocarbons include toluene and the like.
  • esters include ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl butyrate, butyl methoxyacetate, butyl lactate, dioctyl phthalate, and dioctyl adipate.
  • ketones examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and isophorone.
  • the boiling point of the solvent is preferably 90° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 120° C. or higher, and more preferably 210° C. or lower.
  • the boiling point is preferably 90 to 230° C., and more preferably 120 to 210° C.
  • the content of the solvent in the slurry composition is preferably 10% by weight or more and preferably 60% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and more preferably 50% by weight or less. By setting the content in the above range, it is possible to further improve the coating property and the dispersibility of the inorganic particles.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight.
  • the slurry composition contains a debinding aid.
  • the binder aid contains a carboxylic acid anhydride having a boiling point of 200° C. or higher and an oxygen atom content of 40% by weight or higher.
  • the binder removal aid has a large amount of oxygen atoms in its molecule, and burns by consuming its own oxygen even in a nitrogen atmosphere, and when mixed with the binder resin, it assists the thermal decomposition of the binder resin. Therefore, it is possible to promote the binder removal process without increasing the oxygen partial pressure, significantly reduce sintering residues, and suppress the oxidation of inorganic particles, resulting in the production of highly reliable electronic components.
  • the content of oxygen atoms in the carboxylic acid anhydride is 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more, and more preferably 48% by weight or more, from the viewpoint of binder removal property and inhibition of oxidation of inorganic particles.
  • the content of oxygen atoms is preferably 55% by weight or less, and preferably 50% by weight or less.
  • the content of oxygen atoms is preferably 40 to 55% by weight, more preferably 45 to 50% by weight, and even more preferably 48 to 50% by weight.
  • the oxygen atom content is the content of oxygen atoms in one molecule, and can be calculated based on the molecular weight of the binder removal aid and the atomic weight of oxygen.
  • the oxygen atom content can be calculated assuming that the atomic weight of carbon is 12, the atomic weight of hydrogen is 1, and the atomic weight of oxygen is 16.
  • the boiling point of the carboxylic acid anhydride is 200° C. or higher. By setting the boiling point within the above range, when the slurry composition is coated and dried, it is possible to exhibit the effect of accelerating the binder removal treatment without evaporating together with the solvent.
  • the boiling point is preferably 390° C. or lower, more preferably 250° C. or higher, more preferably 370° C. or lower, even more preferably 270° C. or higher, and even more preferably 350° C. or lower.
  • the boiling point is preferably 200 to 390° C., more preferably 250 to 370° C., and even more preferably 270 to 350° C.
  • the carboxylic acid anhydride having a boiling point of 270° C. or more functions as a plasticizer.
  • carboxylic acid anhydride examples include anhydrides of succinic acid, maleic acid, citric acid, glutaric acid, diglycolic acid, methoxyacetic acid, itaconic acid, citraconic acid, trimellitic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, tricarballylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and malonic acid.
  • anhydrides of succinic acid, maleic acid, citric acid, glutaric acid, diglycolic acid, methoxyacetic acid, itaconic acid, citraconic acid, trimellitic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, tricarballylic acid, butanetetracarboxylic acid, and cyclopentanetetracarboxylic acid are preferred, and anhydrides of succinic acid, maleic acid, citric acid, diglycolic acid, and methoxyacetic acid are more preferred.
  • the above carboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid anhydride as a binder removal aid, it is possible to promote the binder removal process without increasing the oxygen partial pressure, thereby significantly reducing the sintering residue, and also to suppress the oxidation of inorganic particles, thereby producing highly reliable electronic components.
  • carboxylic acid anhydride examples include succinic anhydride (boiling point 261° C., oxygen content 48.0% by weight), maleic anhydride (boiling point 202° C., oxygen content 49.0% by weight), citric anhydride (boiling point 520° C., oxygen content 55.2% by weight), glutaric anhydride (boiling point 283° C., oxygen content 42.1% by weight), diglycolic anhydride (boiling point 240° C., oxygen content 55.2% by weight), itaconic anhydride (boiling point 232° C., oxygen content 42.9% by weight), citraconic anhydride (boiling point 213° C., oxygen content 42.9% by weight), trimellitic anhydride (boiling point 393° C., oxygen content 42.9% by weight), and carboxylic acid anhydride (boiling point 413° C., oxygen content 42.9% by weight).
  • 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (boiling point 545° C., oxygen content 49.0% by weight), 2-methoxyacetic anhydride (boiling point 215° C., oxygen content 49.4% by weight), tricarballylic anhydride (boiling point 390° C., oxygen content 50.6% by weight), 1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride (boiling point 492° C., oxygen content 48.5% by weight), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (boiling point 527° C., oxygen content 45.7% by weight), malonic anhydride (oxygen content 55.8% by weight), and the like.
  • the content of the carboxylic acid anhydride in the slurry composition is preferably 0.1% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or more, more preferably 10% by weight or less, even more preferably 0.4% by weight or more, and even more preferably 5% by weight or less.
  • the content of the carboxylic acid anhydride is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, and even more preferably 0.4 to 5% by weight.
  • the content of the carboxylic acid anhydride in the slurry composition is preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin (A). By setting the content within the above range, it is possible to sufficiently enhance the binder removal effect while preventing the binder removal aid from precipitating in the slurry composition, thereby providing a composition with excellent printability.
  • the content of the carboxylic acid anhydride is preferably 8 parts by weight or more, and preferably 25 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight or less.
  • the content of the carboxylic acid anhydride is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, and even more preferably 10 to 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the binder resin (A).
  • the binder removal aid (D) may also contain other binder removal aids such as inorganic oxides, such as borate glass, in addition to the carboxylic acid anhydrides.
  • the content of the binder removal aid (D) in the slurry composition is preferably 0.1% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or more, more preferably 10% by weight or less, even more preferably 0.4% by weight or more, and even more preferably 5% by weight or less.
  • the content of the binder removal aid (D) is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, and even more preferably 0.4 to 5% by weight.
  • the content of the binder removal aid (D) in the slurry composition is preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin (A). By setting the content within the above range, it is possible to sufficiently enhance the binder removal effect while preventing the binder removal aid from precipitating in the slurry composition, thereby providing a composition with excellent printability.
  • the content of the carboxylic acid anhydride is preferably 8 parts by weight or more, and preferably 25 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin.
  • the content of the carboxylic acid anhydride is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, and even more preferably 10 to 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin.
  • the slurry composition may contain other additives such as a plasticizer, a surfactant, a dispersant, etc., in addition to the binder resin (A), the inorganic particles (B), the solvent (C), and the binder removal aid (D) containing a carboxylic acid anhydride.
  • additives such as a plasticizer, a surfactant, a dispersant, etc.
  • plasticizer examples include di(butoxyethyl) adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), triethylene glycol dihexanoate, tributyl acetyl citrate, diethyl acetyl citrate, dibutyl acetyl citrate, dibutyl sebacate, triacetin, diethyl acetyloxymalonate, and diethyl ethoxymalonate.
  • plasticizers it is possible to reduce the amount of plasticizer added compared to when ordinary plasticizers are used.
  • plasticizers are different from the above binder removal aid.
  • plasticizers having aromatic rings such as benzene rings in their structure tend to burn and turn into soot, it is preferable to use non-aromatic plasticizers, and it is more preferable to use plasticizers that contain components derived from adipic acid, triethylene glycol, or citric acid.
  • the above-mentioned plasticizer is preferably one having an alkyl group with 2 or more carbon atoms, such as an ethyl group or a butyl group, and more preferably one having an alkyl group with 4 or more carbon atoms.
  • an alkyl group having two or more carbon atoms it is possible to suppress the absorption of moisture into the plasticizer, and prevent the occurrence of defects such as voids and blisters in the obtained inorganic particle-dispersed sheet.
  • the alkyl group of the plasticizer is located at the molecular terminal.
  • a plasticizer having a substituent with 2 carbon atoms such as an ethyl group at the molecular end is compatible with a segment derived from ethyl methacrylate
  • a plasticizer having a substituent with 4 carbon atoms such as a butyl group at the molecular end is compatible with a segment derived from butyl methacrylate.
  • Such a plasticizer is compatible with the above-mentioned (meth)acrylic resin and can improve the brittleness of the resin.
  • a plasticizer having a butoxyethyl group is compatible with both the segment derived from ethyl methacrylate and the segment derived from butyl methacrylate, and can be preferably used.
  • the plasticizer preferably has a carbon:oxygen ratio of 5:1 to 3:1.
  • the combustibility of the plasticizer can be improved, and the generation of residual carbon can be prevented.
  • the compatibility with the (meth)acrylic resin can be improved, and even a small amount of the plasticizer can exert a plasticizing effect.
  • High-boiling organic solvents having a propylene glycol or trimethylene glycol skeleton can also be preferably used so long as they contain an alkyl group having 4 or more carbon atoms and have a carbon:oxygen ratio of 5:1 to 3:1.
  • the boiling point of the plasticizer is preferably 240°C or higher and less than 390°C.
  • the organic solvent is easily evaporated in the drying step, and therefore, the organic solvent can be prevented from remaining in the molded body, and further, the generation of residual carbon can be prevented.
  • the above boiling point refers to the boiling point at normal pressure.
  • the content of the plasticizer in the slurry composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more and 3.0% by weight or less.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 3.0% by weight.
  • the surfactant examples include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more and 20 or less.
  • the HLB value is used as an index representing the hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant, and several calculation methods have been proposed.
  • the saponification value is S
  • the acid value of the fatty acid constituting the surfactant is A
  • the HLB value is defined as 20 (1-S/A).
  • a nonionic surfactant having a polyethylene oxide in which an alkylene ether is added to an aliphatic chain is suitable, and specifically, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, etc. are preferably used.
  • the nonionic surfactant has good thermal decomposition properties, but if added in a large amount, the thermal decomposition properties of the inorganic particle dispersion slurry composition may decrease, so the preferred upper limit of the content is 5% by weight.
  • Suitable examples of the dispersant include fatty acids, aliphatic amines, alkanolamides, and phosphoric esters. Silane coupling agents may also be used.
  • the fatty acid is not particularly limited, and examples thereof include saturated fatty acids such as behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, coconut fatty acid, etc., and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, beef tallow fatty acid, and hardened castor fatty acid, etc. Among these, lauric acid, stearic acid, oleic acid, etc. are preferred.
  • the aliphatic amine is not particularly limited, and examples thereof include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, alkyl(coconut)amine, alkyl(hardened beef tallow)amine, alkyl(beef tallow)amine, and alkyl(soybean)amine.
  • the alkanolamide is not particularly limited, and examples thereof include coconut fatty acid diethanolamide, beef tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide.
  • the phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester and polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate ester.
  • the slurry composition contains the carboxylic acid anhydride as the binder removal aid (D), it is preferable that the water content is low, and the water content is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less.
  • the method for reducing the water content is not particularly limited, but examples thereof include a reduced pressure degassing method and a molecular sieve method.
  • the viscosity of the slurry composition is not particularly limited, but the preferred lower limit of the viscosity is 0.1 Pa ⁇ s and the preferred upper limit is 100 Pa ⁇ s when measured at 20° C. using a Brookfield viscometer with the probe rotation speed set at 5 rpm.
  • the viscosity is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the method for preparing the slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known stirring methods. Specific examples thereof include a method in which the binder resin (A), the inorganic particles (B), the solvent (C), the binder removal aid (D) containing the carboxylic acid anhydride, and other additives added as necessary are mixed and stirred with a three-roll mill or the like.
  • the above slurry composition can be used to produce electronic components, magnets such as neodymium magnets, etc.
  • the above-mentioned electronic components include, for example, die attach paste (ACP), die attach film (ACF), TSV, via electrodes for TGV, various circuits for touch panels, RFID and sensor substrates, various die bonding agents, sealing agents for MEMS devices, solar cells, multilayer ceramic capacitors, LTCC, silicon capacitors, electrode materials for all-solid-state batteries, etc.
  • ACP die attach paste
  • ACF die attach film
  • TSV via electrodes for TGV
  • various circuits for touch panels various circuits for touch panels, RFID and sensor substrates
  • various die bonding agents sealing agents for MEMS devices
  • solar cells multilayer ceramic capacitors
  • LTCC LTCC
  • silicon capacitors electrode materials for all-solid-state batteries, etc.
  • the material can also be used for piezoelectric elements, inductors, sintered magnets, antibacterial materials and electromagnetic wave shields, catalysts, fluorescent materials, etc.
  • the slurry composition is applied onto a substrate and dried to produce an inorganic particle dispersion molded body, and the obtained inorganic particle dispersion molded body is further heat-treated to remove the binder (degreasing), and then heated to the sintering temperature of the inorganic particles and fired to obtain an inorganic sintered body.
  • the present invention also provides a method for producing an inorganic sintered body, comprising the steps of drying the inorganic particle-dispersed slurry composition to obtain an inorganic particle-dispersed compact, and degreasing the inorganic particle-dispersed compact at 300° C. or lower.
  • the method for forming the inorganic particle dispersion slurry composition is not particularly limited, but may be to form a coil shape by alternately applying the composition to the top and bottom of a screen plate with a U-shaped opening, to form a laminate by printing directly on a substrate, or to dip coat the inorganic particle dispersion slurry composition on a substrate.
  • a solvent with a high boiling point it is possible to form the composition using screen printing, etc.
  • the slurry composition is applied onto a support film having one side subjected to a release treatment, and the solvent is dried to obtain a sheet-like inorganic particle dispersion molding, whereby an inorganic particle dispersion sheet can be produced.
  • the inorganic particle-dispersed sheet preferably has a thickness of 1 to 20 ⁇ m.
  • the above coating method can be performed using, for example, a roll coater, a die coater, a squeeze coater, a curtain coater, etc.
  • the drying method may be, for example, drying by heating.
  • the drying temperature is preferably 80° C. or higher and 130° C. or lower.
  • the support film used in producing the inorganic particle-dispersed sheet is preferably a resin film that is heat-resistant, solvent-resistant, and flexible.
  • the flexibility of the support film allows the inorganic particle-dispersed slurry composition to be applied to the surface of the support film using a roll coater, blade coater, or the like, and the resulting inorganic particle-dispersed sheet-forming film can be stored and supplied in a rolled-up state.
  • the resin that forms the support film examples include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, fluorine-containing resins such as polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
  • the thickness of the support film is preferably, for example, 20 to 100 ⁇ m.
  • the surface of the support film is preferably subjected to a release treatment, which allows the support film to be easily peeled off in the transfer step.
  • the inorganic particle dispersion compact is subjected to a degreasing process in which the compact is heat-treated to remove the binder (degreasing), and then a firing process in which the compact is heated to the sintering temperature of the inorganic particles and fired, to obtain an inorganic sintered body.
  • the degreasing step is preferably carried out at a temperature of 300° C. or lower.
  • the binder removal process can be carried out sufficiently even in a low-temperature environment of 300° C. or less.
  • the temperature is preferably 250° C. or higher and 280° C. or lower.
  • the time for which the above temperature is maintained is preferably 0.1 hour or more and 1 hour or less.
  • the temperature rise rate is preferably 20° C./min or more and 100° C./min or less.
  • the degreasing step is preferably carried out in a nitrogen atmosphere if the inorganic particles used are susceptible to deterioration by oxygen in the air, and may be carried out in an air atmosphere if the inorganic particles used are relatively stable against oxygen in the air.
  • the binder removal treatment can proceed more quickly compared to a nitrogen atmosphere, and the amount of firing residue remaining in the sintered body can be reduced.
  • a firing step is carried out in which the mixture is heated to the sintering temperature of the inorganic particles.
  • the firing temperature is not particularly limited since it is appropriately set depending on the type of inorganic particles, but is, for example, 300° C. or more and 1000° C. or less.
  • the temperature rise rate is preferably 20° C./min or more and 100° C./min or less.
  • the firing step may be carried out in a nitrogen atmosphere, an air atmosphere, a vacuum, or a reducing atmosphere containing a trace amount of hydrogen gas.
  • the ceramic sintered body may be a ceramic laminate or a ceramic single layer body.
  • the ceramic laminate can be used for laminated ceramic capacitors, laminated ceramic substrates, all-solid-state batteries, etc.
  • the ceramic single layer can be used for ceramic packages, low-temperature co-fired ceramics (LTCC), circuit boards such as alumina, ceramic heat dissipation substrates such as aluminum nitride and silicon nitride, electrostatic chucks, ceramic columns, temperature sensors, piezoelectric elements, various machine parts, etc.
  • LTCC low-temperature co-fired ceramics
  • the method for producing the all-solid-state battery preferably includes the steps of: preparing an inorganic particle-dispersed sheet using the slurry composition; preparing an electrode active material sheet by forming an electrode active material layer slurry containing an electrode active material and a binder for the electrode active material layer; laminating the electrode active material sheet and the inorganic particle-dispersed sheet to prepare a laminate; and firing the laminate.
  • the conductive paste contains a conductive powder.
  • the material of the conductive powder is not particularly limited as long as it is a material having conductivity, and examples thereof include nickel, palladium, indium, platinum, gold, silver, copper, and alloys thereof, etc. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • An electronic component can be produced by laminating an inorganic particle-dispersed sheet containing the binder removal aid and a conductive paste composition, firing the green ceramic component to produce a fired ceramic component, and then providing external electrodes.
  • the firing conditions are not particularly limited, but firing is preferably carried out in an inert gas or reducing gas atmosphere so as not to oxidize the transition metal used in the electrode layer.
  • the binder removal step and the inorganic particle firing step may be maintained at a temperature suited to the purpose. In the binder removal process, the mixture is held at 250° C. or higher and 350° C.
  • the inorganic particles are sintered by increasing the temperature from 800° C. to 1300° C. in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the temperature increase rate is preferably 5° C./min or higher and 100° C./min or lower.
  • the above slurry composition is applied to a ferrite magnet substrate, dried, and then magnetically pressed and sintered at about 300°C while orienting the magnetic force, thereby producing a neodymium magnet with reduced loss of magnetic force.
  • an inorganic particle dispersion slurry composition that is excellent in storage stability and printability, can promote binder removal treatment even at low temperatures, can suppress oxidation of inorganic particles, has little residual carbon after firing, is excellent in sinterability, and can obtain highly reliable electronic components. It is also possible to provide a method for producing an inorganic sintered body using the slurry composition.

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Abstract

本発明は、貯蔵安定性、印刷性に優れるとともに、低温でも脱バインダー処理を促進することができ、無機粒子の酸化を抑制することができ、焼成後の残留炭素が少なく焼結性に優れ、信頼性の高い電子部品を得ることができる無機粒子分散スラリー組成物を提供する。また、該スラリー組成物を用いた無機焼結体の製造方法を提供する。 本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、更に、脱バインダー助剤（Ｄ）として、沸点２００℃以上、かつ、酸素原子の含有量が４０重量％以上であるカルボン酸無水物を含有する、無機粒子分散スラリー組成物である。

Description

無機粒子分散スラリー組成物及び無機焼結体の製造方法
本発明は、無機粒子分散スラリー組成物及び無機焼結体の製造方法に関する。
セラミック粉末、ガラス粒子等の無機粒子をバインダー樹脂に分散させた無機粒子分散スラリー組成物が、様々な電子部品の生産に用いられている。これらのスラリー組成物は塗工、乾燥工程を経てシート状に成型され、グリーンシートと呼ばれている。
無機粒子とバインダー樹脂からなるセラミックグリーンシートは、その上にスクリーン印刷等により電極層が形成され積層され、この積層体は焼成炉で加熱され、内部に含まれるバインダー樹脂を分解除去し、無機粒子を焼結させることで様々な電子部品が製造されている。
昨今の持続可能な事業プロセスの必要性の高まりから、より低温、短時間で脱バインダー処理ができるバインダー樹脂が求められている。低温処理が可能となることで、加熱炉のエネルギーが低減される他、電子部品中の無機成分の熱劣化や酸化劣化を防ぐことが可能となり、より信頼性の高い電子部品が生産可能となる。
特許文献１では全固体電池の製造において低温分解アクリルバインダーを用い、大気中、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施している。
また、特許文献２では低融点ガラスペーストにおいて低温分解バインダーとして脂肪族ポリプロピレンカーボネートを用い、電子部品の封着材料を製造している。この際、窒素雰囲気下で４３０℃まで昇温し、その焼成温度で１０分間保持した上で、室温まで冷却することで脱脂し、ガラスペーストを焼成している。
特開２０１８－７７９８９号公報 特開２０１１－１７８６０６号公報
アクリルバインダーは溶媒選択性が高く、また、樹脂強度の調整が容易であるため、特許文献１に記載の方法によれば、グリーンシートを作製するためのスラリー組成物を提供できるが、脱脂には空気雰囲気下で５００℃という高温が必要であり、用いる無機材料によっては酸化等の性能劣化が容易に起こるという問題がある。
また、特許文献２に記載のプロピレンカーボネートは窒素雰囲気下での分解性はアクリル樹脂よりも優れるものの、溶媒選択性に乏しく、また、ｐＨが中性以外の環境では樹脂が分解してしまい、無機粒子分散スラリーの貯蔵安定性に問題がある。
本発明は、貯蔵安定性、印刷性に優れるとともに、低温でも脱バインダー処理を促進することができ、無機粒子の酸化を抑制することができ、焼成後の残留炭素が少なく焼結性に優れ、信頼性の高い電子部品を得ることができる無機粒子分散スラリー組成物を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物を用いた無機焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、バインダー樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、更に、脱バインダー助剤（Ｄ）として、沸点２００℃以上、かつ、酸素原子の含有量が４０重量％以上であるカルボン酸無水物を含有する、無機粒子分散スラリー組成物である。
本開示（２）は、前記カルボン酸無水物は、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、シクロブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸の無水物である、本開示（１）の無機粒子分散スラリー組成物である。
本開示（３）は、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記カルボン酸無水物の含有量が５重量部以上３０重量部以下である、本開示（１）又は（２）の無機粒子分散スラリー組成物である。
本開示（４）は、前記バインダー樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂を含む、本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの無機粒子分散スラリー組成物である。
本開示（５）は、前記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基の炭素数が４以上であり、かつ、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを５０重量％以上含む、本開示（４）の無機粒子分散スラリー組成物である。
本開示（６）は、本開示（１）～（５）のいずれかの無機粒子分散スラリー組成物を乾燥させて無機粒子分散成形体を得る工程、及び、前記無機粒子分散成形体を３００℃以下で脱脂する工程を有する、無機焼結体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、バインダー樹脂と特定の構造を有する脱バインダー助剤とを含有するスラリー組成物が貯蔵安定性、印刷性に優れることを見出した。また、当該スラリー組成物を無機焼結体の製造に用いた場合、低温でも脱バインダー処理を促進することができ、無機粒子の酸化を抑制することができ、焼成後の残留炭素が少なく焼結性に優れ、信頼性の高い電子部品を生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。
＜バインダー樹脂（Ａ）＞
上記スラリー組成物は、バインダー樹脂（Ａ）を含有する。
上記バインダー樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも、低温分解性に優れることから（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
上記スラリー組成物において、（メタ）アクリル樹脂と後述するカルボン酸無水物とを組み合わせることで、脱バインダー処理において酸素を用いることなく窒素雰囲気下でも低温で脱バインダー処理を進行させることができ、無機粒子の酸化を抑制することができる。
また、バインダー樹脂（Ａ）として、（メタ）アクリル樹脂と上述した他のバインダー樹脂とを組み合わせることで低温分解性により優れたものとできる。
上記バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上であることが好ましく、４００万以下であることが好ましい。
上記Ｍｗが２万以上であると、スラリー組成物の粘度が低くなりすぎることがなく、また、無機粒子の分散性を良好なものとできる。上記Ｍｗが４００万以下であると、塗膜強度を高めることができ、また、スラリー組成物の粘度が充分に高くなり貯蔵安定性を向上させて、印刷性に優れたものとできる。
上記Ｍｗは３万以上であることが好ましく、４万以上であることがより好ましく、３００万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、１００万以下であることが更に好ましく、５０万以下であることが更により好ましい。上記Ｍｗは、２万～４００万が好ましく、３万～３００万がより好ましく、４万～２００万が更に好ましく、４万～１００万が更により好ましく、４万～５０万が特に好ましい。
上記バインダー樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましく、５０℃以下であることが更により好ましい。上記Ｔｇは、２０～８０℃が好ましく、３０～７０℃がより好ましく、４０～６０℃が更に好ましく、４０～５０℃が更により好ましい。
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
上記スラリー組成物における上記バインダー樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、３重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましく、６重量％以上であることが更により好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることが更に好ましい。上記バインダー樹脂（Ａ）の含有量は、３～３０重量％が好ましく、４～２０重量％がより好ましく、５～１２重量％が更に好ましく、６～１２重量％が更により好ましい。
上記バインダー樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成できるスラリー組成物が製造できる。
上記バインダー樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することが好ましい。
エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基が直鎖状の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル樹脂よりも分解終了温度が低い。（メタ）アクリル樹脂は天井温度を超える環境ではモノマーに分解される解重合反応を示すが、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは再度重合し難い特性を有するため分解終了温度が低い。このため、上記構造を有する（メタ）アクリル樹脂は、低温分解性に優れる。
上記エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分岐構造を有するアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
上記エステル置換基の炭素数は、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、例えば１０以下である。上記エステル置換基の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、４～１２が更に好ましく、４～１０が更により好ましい。
上記分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。
なかでも、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシルがより好ましく、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
上記分岐構造を有するアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールとしては、プロピレングリコール単位を有するもの等が挙げられる。また、上記分岐構造を有するアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記分岐構造を有するアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールは、アルキレングリコール単位の数は３以上が好ましく、４以上がより好ましく、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。上記アルキレングリコール単位の数は、３～１０が好ましく、４～８がより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は５０重量％以上が好ましい。
上記範囲であると、低温分解性により優れたスラリー組成物とすることができる。
上記エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、１００重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。上記エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、５０～１００重量％が好ましく、６０～１００重量％がより好ましく、７０～９０重量％が更に好ましい。
上記含有量は、例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定することができる。
上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基の炭素数が４以上であり、かつ、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記構成を有することで、低温分解性により優れたスラリー組成物とすることができる。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントとして、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸２－エチルヘキシルに由来するセグメント、メタクリル酸イソデシルに由来するセグメント、メタクリル酸イソノニルに由来するセグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
上記構成を有することで、低温分解性により優れたスラリー組成物とすることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が４以上であり、かつ、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は５０重量％以上が好ましい。
上記範囲であると、低温分解性により優れたスラリー組成物とすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が４以上であり、かつ、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、例えば１００重量％以下であり、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。上記エステル置換基の炭素数が４以上であり、かつ、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、５０～１００重量％が好ましく、６０～９０重量％がより好ましく、７０～８０重量％が更に好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、更に、エステル置換基が直鎖状である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント、エステル置換基が環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント等の他のセグメントを含んでいてもよい。
上記構成を有することで塗膜強度を高めることができる。
上記エステル置換基が直鎖状である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、直鎖状のアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
上記エステル置換基の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。上記エステル置換基の炭素数は、１～１０が好ましく、２～６がより好ましい。
上記直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。また、低温分解性により優れたスラリー組成物とできることから、上記（メタ）アクリル樹脂は、更に、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記直鎖状のアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールとしては、エチレングリコール単位を有するもの、トリメチレングリコール単位を有するもの等が挙げられる。また、上記直鎖状のアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は分岐構造を有さないものである。なかでも、エチレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールがより好ましい。
上記直鎖状のアルキレングリコール単位を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、アルキレングリコール単位の数は４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２３以下が好ましく、２０以下がより好ましい。上記アルキレングリコール単位の数は、４～２３が好ましく、１０～２０がより好ましい。
上記エステル置換基が環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
特に、上記（メタ）アクリル樹脂は、モノマーとして酸素を多く含むものを用いることが好ましく、直鎖状のポリアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールは酸素含有量が多く、このような（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂の解重合反応は吸熱反応であり、低温分解では分解に必要な熱量が得られにくい。上記のような酸素を多く含むモノマーに由来するセグメントを有することで、窒素雰囲気下であっても（メタ）アクリル樹脂の天井温度付近で自己の酸素を用いて燃焼分解するため、低温分解性をより高めることができる。
上記直鎖状のアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールは、酸素組成比が３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基が直鎖状である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、例えば０重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が更に好ましく、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。上記エステル置換基が直鎖状である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、０～４０重量％が好ましく、１～３０重量％がより好ましく、５～３０重量％が更に好ましく、１０～３０重量％が更により好ましい。
上記範囲とすることで、印刷性等の取り扱い性が向上する。
上記含有量は、例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定することができる。
上記（メタ）アクリル樹脂におけるメタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント及びメタクリル酸２－エチルヘキシルに由来するセグメントの合計含有量は７０重量％以上であることが好ましい。
上記構成を満たすことで、低温分解性により優れたスラリー組成物とすることができる。
上記合計含有量は、７５重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されず、例えば、１００重量％以下であり、９０重量％以下がより好ましい。上記合計含有量は、７０～１００重量％が好ましく、７５～９０重量％がより好ましく、８０～９０重量％が更に好ましい。
上記含有量は、例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定することができる。
上記（メタ）アクリル樹脂はグリシジル基、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記グリシジル基、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は１重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。上記グリシジル基、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、１～１０重量％が好ましく、４～７重量％がより好ましい。
上記範囲とすることで、低温分解性をより高めることができ、また、得られる無機粒子分散シートの強靭性を向上させることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上であることが好ましく、４００万以下であることが好ましい。
上記Ｍｗが２万以上であると、スラリー組成物の粘度が低くなりすぎることがなく、また、無機粒子の分散性を良好なものとできる。上記Ｍｗが４００万以下であると、塗膜強度を高めることができ、また、スラリー組成物の粘度が充分に高くなり貯蔵安定性を向上させて、印刷性に優れたものとできる。
上記Ｍｗは３万以上であることが好ましく、４万以上であることがより好ましく、３００万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、１００万以下であることが更に好ましく、５０万以下であることが更により好ましい。上記Ｍｗは、２万～４００万が好ましく、３万～３００万がより好ましく、４万～２００万が更に好ましく、４万～１００万が更により好ましく、４万～５０万が特に好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上であり、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎは、１～５が好ましく、１．５～３がより好ましく、２～３が更に好ましい。
上記範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算による平均分子量であり、カラムとして例えばカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましく、５０℃以下であることが更により好ましい。上記Ｔｇは、２０～８０℃が好ましく、３０～７０℃がより好ましく、４０～６０℃が更に好ましく、４０～５０℃が更により好ましい。
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
上記バインダー樹脂（Ａ）における上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、１０重量％以上が好ましく、１００重量％以下が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
上記スラリー組成物における上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は特に限定されないが、３重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましく、６重量％以上であることが更により好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることが更に好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、３～３０重量％が好ましく、４～２０重量％がより好ましく、５～１２重量％が更に好ましく、６～１２重量％が更により好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成できるスラリー組成物が製造できる。
上記（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては特に限定されない。例えば、まず、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調製し、更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、重合させて（メタ）アクリル樹脂を作製する方法が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、ジラウリルパーオキサイド、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロキシパーオキサイド、過酸化シクロヘキサノン、ジコハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、パーメンタＨ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ－８０、パーロイル３５５、パーブチルＨ－６９、パーヘキサＨ、パーロイルＳＡ、パーロイルＬ（何れも日油社製）、トリゴノックス２７、トリゴノックス４２１（何れもＮｏｕｒｙｏｎ社製）等が挙げられる。
＜無機粒子（Ｂ）＞
上記スラリー組成物は、無機粒子を含有する。
上記無機粒子としては、例えば、セラミック粉末、ガラス粉末、蛍光体粒子、ケイ素酸化物、金属粒子等が挙げられる。
上記セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＭｎＡｌＣ、Ｌ１０ＦｅＮｉ、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌａ（１－ｘ）／３ＬｉｘＮｂＯ３、ＬａＧａＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＣａＺｒＯ３、（Ｌａ０．８７５Ｓｒ０．１２５）ＭｎＯ３、ＰｂＺｒＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＦｅＯ３、ＫＮｂＯ３、ＰｂＶＯ３、ＢｉＣｏ３、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）３等も使用することができる。
上記セラミック粉末を用いることで、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として好適に用いることができる。
上記ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素を示す。
特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
上記無機粒子は、リチウムを含有することで、全固体リチウムイオン電池用の電解質スラリー組成物として好適に用いることができる。上記リチウムを含有する無機粒子としては、具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ－ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２－ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４－Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミクス、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、ＬｉＳ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ－β－アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。
上記蛍光体粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。
上記金属粒子は特に限定されず、例えば、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
上記無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。上記平均粒子径は、０．１～１００μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましい。
上記範囲であると、無機粒子の比表面積が大きくなりすぎず、焼成により緻密な成形体とすることができる。
なお、上記無機粒子の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡を用いて観察する方法や分散液の光散乱法によって測定することができる。
上記スラリー組成物における上記無機粒子の含有量は特に限定されないが、４０重量％以上が好ましく、９０重量％以下が好ましい。上記範囲とすることで、無機粒子の密度を十分に高めることができる。また、無機粒子の分散性を充分に高めて、成形性を向上させることができる。上記無機粒子の含有量は、４０～９０重量％が好ましい。
＜溶剤（Ｃ）＞
上記スラリー組成物は、溶剤を含有する。
上記溶剤は特に限定されないが、無機粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粒子の分散性等に優れるものが好ましい。
上記溶剤としては、例えば、脂肪族アルコール類、グリコール類、テルペンアルコール類、芳香族アルコール類等のアルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
上記脂肪族アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記グリコール類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
上記テルペンアルコール類としては、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。
上記芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、クレゾール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、メトキシ酢酸ブチル、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等が挙げられる。
なかでも、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酪酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、テルピネオール、エチルカルビトールアセテートがより好ましく、酢酸ブチル、テルピネオール、ベンジルアルコールが更に好ましい。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の一実施態様において、有機溶剤は上記脱バインダー助剤とは異なる。
上記溶剤の沸点は、９０℃以上が好ましく、２３０℃以下が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、２１０℃以下がより好ましい。上記沸点は、９０～２３０℃が好ましく、１２０～２１０℃がより好ましい。
上記範囲であると、蒸発が早くなりすぎることがなく、また、送風オーブン等により容易に乾燥させることができる。また、印刷性を向上させて、表面が平滑な塗工物を得ることができる。
上記スラリー組成物における上記溶剤の含有量は、１０重量％以上が好ましく、６０重量％以下が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
上記範囲とすることで、塗工性、無機粒子の分散性をより向上させることができる。上記溶剤の含有量は、１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。
＜脱バインダー助剤（Ｄ）＞
上記スラリー組成物は、脱バインダー助剤を含有する。
上記バインダー助剤は、沸点２００℃以上、かつ、酸素原子の含有量が４０重量％以上であるカルボン酸無水物を含有する。
上記脱バインダー助剤は、分子中の酸素原子量が多く、窒素雰囲気下でも自己の酸素を消費して燃焼し、上記バインダー樹脂と混合することでバインダー樹脂の熱分解を補助する。このため、酸素分圧を高めることなく脱バインダー処理を促進して焼結残渣を著しく減少させることができ、また、無機粒子の酸化を抑制して、信頼性の高い電子部品を生産できる。
上記カルボン酸無水物における酸素原子の含有量は、脱バインダー性及び無機粒子の酸化抑制の観点から、４０重量％以上であり、４５重量％以上が好ましく、４８重量％以上がより好ましい。また溶剤への溶解性の観点から、上記酸素原子の含有量は５５重量％以下が好ましく、５０重量％以下が好ましい。上記酸素原子の含有量は、４０～５５重量％が好ましく、４５～５０重量％がより好ましく、４８～５０重量％が更に好ましい。
上記酸素原子の含有量は、１分子中の酸素原子の含有量であり、脱バインダー助剤の分子量及び酸素の原子量に基づいて算出できる。また、上記酸素原子の含有量は、炭素の原子量を１２、水素の原子量を１、酸素の原子量を１６として算出することができる。
上記カルボン酸無水物の沸点は２００℃以上である。
上記沸点とすることで、スラリー組成物を塗工乾燥させた際、溶剤とともに蒸発してしまうことがなく、脱バインダー処理を促進する効果を発揮することができる。
上記沸点は、３９０℃以下が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３７０℃以下がより好ましく、２７０℃以上が更に好ましく、３５０℃以下が更に好ましい。上記沸点は、２００～３９０℃が好ましく、２５０～３７０℃がより好ましく、２７０～３５０℃が更に好ましい。
上記沸点が２７０℃以上であるカルボン酸無水物は可塑剤として機能する。このようなカルボン酸無水物を脱バインダー助剤として用いることで可塑剤添加量を低減することが可能となる。
なお、上記カルボン酸無水物は、空気雰囲気下では２００℃未満で燃焼開始してしまうため、沸点の測定は減圧条件下で行うことが好ましい。減圧条件下での沸点の換算方法としては、Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，　Ｖｏｌ．ＩＩ．　ｐ．１２８１　（１９３８）．等の方法を用いることができる。
上記カルボン酸無水物としては、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、シクロブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、マロン酸等の無水物が挙げられる。
なかでも、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、シクロブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸の無水物が好ましく、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸の無水物がより好ましい。
上記カルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボン酸無水物を脱バインダー助剤として用いることで、酸素分圧を高めることなく脱バインダー処理を促進して焼結残渣を著しく減少させることができ、また、無機粒子の酸化を抑制して、信頼性の高い電子部品を生産できる。
上記カルボン酸無水物としては、具体的には、無水コハク酸（沸点２６１℃、酸素含有量４８．０重量％）、無水マレイン酸（沸点２０２℃、酸素含有量４９．０重量％）、無水クエン酸（沸点５２０℃、酸素含有量５５．２重量％）、無水グルタル酸（沸点２８３℃、酸素含有量４２．１重量％）、ジグリコール酸無水物（沸点２４０℃、酸素含有量５５．２重量％）、無水イタコン酸（沸点２３２℃、酸素含有量４２．９重量％）、シトラコン酸無水物（沸点２１３℃、酸素含有量４２．９重量％）、トリメリット酸無水物（沸点３９３℃、酸素含有量４１．７重量％）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（沸点５４５℃、酸素含有量４９．０重量％）、２－メトキシ酢酸無水物（沸点２１５℃、酸素含有量４９．４重量％）、トリカルバリル酸無水物（沸点３９０℃、酸素含有量５０．６重量％）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（沸点４９２℃、酸素含有量４８．５重量％）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（沸点５２７℃、酸素含有量４５．７重量％）、マロン酸無水物（酸素含有量５５．８重量％）、等が挙げられる。
なかでも、酸素含有量が高く、沸点が高いという利点があることから、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水クエン酸、ジグリコール酸無水物、無水イタコン酸、シトラコン酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２－メトキシ酢酸無水物、トリカルバリル酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水クエン酸、ジグリコール酸無水物、２－メトキシ酢酸無水物がより好ましい。
上記スラリー組成物における上記カルボン酸無水物の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、１５重量％以下が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、１０重量％以下がより好ましく、０．４重量％以上が更に好ましく、５重量％以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、脱バインダー効果を充分に高めつつ、脱バインダー助剤がスラリー組成物中に析出することがなく、印刷性に優れたものとできる。上記カルボン酸無水物の含有量は、０．１～１５重量％が好ましく、０．２～１０重量％がより好ましく、０．４～５重量％が更に好ましい。
上記スラリー組成物における上記カルボン酸無水物の含有量は、上記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、３０重量部以下が好ましい。
上記範囲とすることで、脱バインダー効果を充分に高めつつ、脱バインダー助剤がスラリー組成物中に析出することがなく、印刷性に優れたものとできる。
上記カルボン酸無水物の含有量は、８重量部以上が好ましく、２５重量部以下が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以下がより好ましい。上記カルボン酸無水物の含有量は、上記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５～３０重量部が好ましく、８～２５重量部がより好ましく、１０～２０重量部が更に好ましい。
また、上記脱バインダー助剤（Ｄ）は、上記カルボン酸無水物以外にホウ酸硝子などの無機酸化物等を他の脱バインダー助剤を含んでいてもよい。
上記スラリー組成物における上記脱バインダー助剤（Ｄ）の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、１５重量％以下が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、１０重量％以下がより好ましく、０．４重量％以上が更に好ましく、５重量％以下が更に好ましい。上記脱バインダー助剤（Ｄ）の含有量は、０．１～１５重量％が好ましく、０．２～１０重量％がより好ましく、０．４～５重量％が更に好ましい。上記範囲とすることで、脱バインダー効果を充分に高めつつ、脱バインダー助剤がスラリー組成物中に析出することがなく、印刷性に優れたものとできる。
上記スラリー組成物における上記脱バインダー助剤（Ｄ）の含有量は、上記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、３０重量部以下が好ましい。
上記範囲とすることで、脱バインダー効果を充分に高めつつ、脱バインダー助剤がスラリー組成物中に析出することがなく、印刷性に優れたものとできる。
上記カルボン酸無水物の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して８重量部以上が好ましく、２５重量部以下が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以下がより好ましい。上記カルボン酸無水物の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して５～３０重量部が好ましく、８～２５重量部がより好ましく、１０～２０重量部が更に好ましい。
（その他の添加剤）
上記スラリー組成物は、上記バインダー樹脂（Ａ）、上記無機粒子（Ｂ）、上記溶剤（Ｃ）、上記カルボン酸無水物を含む脱バインダー助剤（Ｄ）以外に、可塑剤、界面活性剤、分散剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ジエチル、アセチルクエン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、アセチルオキシマロン酸ジエチル、エトキシマロン酸ジエチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる
なお、上記可塑剤は、上記脱バインダー助剤とは異なるものである。
また、構造中にベンゼン環等の芳香環を有する可塑剤は燃焼して煤になりやすいため、非芳香族の可塑剤を用いることが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール、クエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。
上記可塑剤としては、エチル基、ブチル基等の炭素数が２以上のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が４以上のアルキル基を有するものがより好ましい。
炭素数が２以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
分子末端にエチル基等の炭素数が２の置換基を有する可塑剤はメタクリル酸エチルに由来するセグメントとの相性がよく、分子末端にブチル基等の炭素数が４の置換基を有する可塑剤はメタクリル酸ブチルに由来するセグメントとの相性がよい。このような可塑剤は上記（メタ）アクリル樹脂との相性がよく、樹脂の脆性を改善することができる。更には、ブトキシエチル基を有する可塑剤はメタクリル酸エチルに由来するセグメント及びメタクリル酸ブチルに由来するセグメントの両方との相性がよく好ましく用いることができる。
上記可塑剤は、炭素：酸素比が５：１～３：１であることが好ましい。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶剤も、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１～３：１であれば好ましく用いることができる。
上記可塑剤の沸点は、２４０℃以上が好ましく、３９０℃未満が好ましい。
上記範囲であると、乾燥工程で蒸発しやすく、成形体への残留を防止でき、また、残留炭素が生じることを防止できる。
なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。
上記スラリー組成物における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、０．１重量％以上が好ましく、３．０重量％以下が好ましい。上記可塑剤の含有量は、０．１～３．０重量％が好ましい。
上記範囲とすることで、シート取り扱い性と焼結性とを両立することができる。
上記界面活性剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１－Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
上記分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
上記スラリー組成物は、脱バインダー助剤（Ｄ）として上記カルボン酸無水物を含有するため、含水率が少ない方が好ましく、含水率が１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。
上記含水率を低減する方法は特に限定されないが、例えば、減圧脱気法やモレキュラーシーブ法等が挙げられる。
上記スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。上記粘度は、０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましい。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとできる。
上記スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記バインダー樹脂（Ａ）、上記無機粒子（Ｂ）、上記溶剤（Ｃ）、上記カルボン酸無水物を含む上記脱バインダー助剤（Ｄ）、その他必要に応じて添加される添加剤を混合して３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
上記スラリー組成物を用いることで電子部品、ネオジム磁石等の磁石等を作製することができる。
上記電子部品としては、例えば、ダイアタッチペースト（ＡＣＰ）、ダイアタッチフィルム（ＡＣＦ）、ＴＳＶ、ＴＧＶ用ビア電極、タッチパネル、ＲＦＩＤやセンサー基板の各種回路、各種ダイボンディング剤、ＭＥＭＳデバイスの封止剤、太陽電池、積層セラミックスコンデンサー、ＬＴＣＣ、シリコンコンデンサ、全固体電池等の電極材料等が挙げられる。また、上記電極回路用途以外に、圧電素子、インダクター、焼結磁石、抗菌部材や電磁波シールド、触媒、蛍光材料等にも用いることができる。
例えば、上記スラリー組成物を基材上に塗工し、乾燥させて無機粒子分散成形体を作製し、更に、得られた無機粒子分散成形体を熱処理して脱バインダー処理（脱脂）を行い、その後、無機粒子の焼結温度まで加熱して焼成することで無機焼結体を得ることができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物を乾燥させて無機粒子分散成形体を得る工程、及び、上記無機粒子分散成形体を３００℃以下で脱脂する工程を有する無機焼結体の製造方法もまた本発明の１つである。
上記無機粒子分散スラリー組成物の成形する方法は特に限定されないが、Ｕ字に開口させたスクリーン版を上下交互に塗りながらコイル状を形成したり、基材上に直接印刷して積層体を形成したり、無機粒子分散スラリー組成物を基材にディップコートしてもよい。高沸点の溶媒を用いることでスクリーン印刷等を用いて成形することが可能となる。
上記スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、溶剤を乾燥させ、シート状の無機粒子分散成形体とすることで、無機粒子分散シートを製造することができる。
上記無機粒子分散シートは、厚みが１～２０μｍであることが好ましい。
上記塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方法を用いることができる。
上記乾燥させる方法としては、例えば、加熱乾燥等が挙げられる。
乾燥温度は８０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。
上記無機粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルムの表面に無機粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
上記無機粒子分散成形体を熱処理して脱バインダー処理（脱脂）する脱脂工程を行い、その後、無機粒子の焼結温度まで加熱して焼成する焼成工程を行うことで無機焼結体を得ることができる。
上記脱脂工程は、３００℃以下で行うことが好ましい。
上記スラリー組成物を用いることで、３００℃以下という低温環境でも脱バインダー処理を充分に進行させることができる。
上記温度は、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以下が好ましい。
また、上記温度を保持する時間は、０．１時間以上が好ましく、１時間以下が好ましい。
更に、昇温速度は２０℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下が好ましい。
上記脱脂工程は、用いる無機粒子が空気中の酸素により変質しやすい場合は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、また、用いる無機粒子が空気中の酸素に対して比較的安定である場合は空気雰囲気下で行ってもよい。空気雰囲気下で行う場合、窒素雰囲気下と比較してより素早く脱バインダー処理を進行させることができ、焼結体に残留する焼成残渣を少なくすることができる。
上記脱脂工程の後、無機粒子の焼結温度まで加熱して焼成する焼成工程を行う。
これにより無機焼結体を得ることができる。
焼成温度は無機粒子の種類により適宜設定されるため特に限定されないが、例えば、３００℃以上、１０００℃以下である。
また、昇温速度は２０℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下が好ましい。
上記焼成工程は、窒素雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下で行ってもよく、真空下で行ってもよく、水素ガスを微量に含有した還元雰囲気下で行ってもよい。
上記スラリー組成物において無機粒子（Ｂ）としてセラミック粉を用いることでセラミック焼結体を製造することができる。
上記セラミック焼結体は、セラミック積層体であってもよく、セラミック単層体であってもよい。
上記セラミック積層体は、積層セラミックスコンデンサー、積層セラミック基板、全固体電池等に用いることができ、セラミック単層体は、セラミックパッケージ、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、アルミナ等の回路基板、窒化アルミ、窒化ケイ素等のセラミックス放熱基板、静電チャック、セラミックスカラム、温度センサー、圧電素子、各種機械部品等に用いることができる。
上記スラリー組成物、上記無機粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、上記スラリー組成物、上記無機粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックスコンデンサーを製造することができる。
上記全固体電池の製造方法は、上記スラリー組成物を用いて無機粒子分散シートを作製する工程、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、前記電極活物質シートと上記無機粒子分散シートとを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を焼成する工程とを有することが好ましい。
上記積層セラミックスコンデンサーの製造方法は、上記スラリー組成物を用いて無機粒子分散シートを作製する工程、上記無機粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有することが好ましい。
上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、インジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
上記積層セラミックスコンデンサーの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートと電極層を積層することで、積層セラミックスコンデンサーが得られる。
上記脱バインダー助剤を含有する無機粒子分散シート、導電ペースト組成物を積層させた生のセラミック部品を焼成し焼成済みセラミック部品を作製し、更に外部電極を設置することにより、電子部品が作製できる。
焼成する際の条件は特に限定されないが、電極層に用いる遷移金属が酸化されないように不活性ガス、還元性ガス雰囲気下で焼成することが好ましい。
また、脱バインダー工程と無機粒子の焼成工程とは目的に合わせた温度で保持しても良い。
脱バインダー工程は不活性ガス雰囲気下で２５０℃以上、３５０℃以下で１時間から３時間保持することでバインダーや可塑剤等有機物含有量を２０％以下に低減させ、無機粒子焼成工程へ移行させる。無機粒子焼成工程は不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気下で８００℃から１３００℃に昇温することで無機粒子が焼結される。昇温速度は５℃／分以上１００℃／分以下が好ましい。
上記焼成済みセラミック部品に外部電極を設置することで電子部品を作製することができる。
外部電極の組成や設置方法は特に限定されない。金属メッキや、熱硬化性導電性樹脂、金属ペースト等が好ましく用いることができる。金属ペーストに用いることができる金属は導電性が高く、低温で焼結するものが好ましい。例えば、銅、ニッケル、銀、パラジウム等が挙げられる。
例えば、上記スラリー組成物において無機粒子（Ｂ）として、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを用いる場合、フェライト磁石基板上に上記スラリー組成物を塗工、乾燥し、磁力プレスを掛け、磁力を配向させながら３００℃程度で焼成することで、磁力の低下が抑えられたネオジム磁石を製造することができる。
また、例えば、無機粒子（Ｂ）としてＬａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）を用いる場合、負極Ｌｉ箔上に上記スラリー組成物を塗工、乾燥し、正極としてＬＬＴＯ、導電助剤としてアセチレンブラック、正極活物質としてリチウム酸ニオブ等からなる正極シートと張り合わせ、３００℃程度で焼成することで、容量の大きい全固体電池を製造することができる。
更に、無機粒子（Ｂ）としてチタン酸バリウムを用いたスラリー組成物、及び、無機粒子（Ｂ）としてニッケル粒子を用いたスラリー組成物を組み合わせた構成とすることで、積層セラミックスコンデンサーを製造することができる。
また、無機粒子（Ｂ）としてＮｉ－Ｚｎ－Ｃｕフェライトを用いたスラリー組成物、及び、無機粒子（Ｂ）として銅粒子を用いたスラリー組成物を組み合わせた構成とすることで、インダクターを製造することができる。
また、３００℃程度の焼成では無機粒子（Ｂ）の焼結性が不充分である場合、ほう珪酸塩やリン酸塩等を焼結助剤として添加してもよい。
本発明によれば、貯蔵安定性、印刷性に優れるとともに、低温でも脱バインダー処理を促進することができ、無機粒子の酸化を抑制することができ、焼成後の残留炭素が少なく焼結性に優れ、信頼性の高い電子部品を得ることができる無機粒子分散スラリー組成物を提供することができる。また、該スラリー組成物を用いた無機焼結体の製造方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
＜（メタ）アクリル樹脂の作製＞
（合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコにメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）５０重量部を添加した。更に、メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＭＡ）５０重量部を加えた。更に、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
モノマー混合液に窒素ガスをバブリングして溶存酸素を除去した後、湯浴によってフラスコ内温が８０℃になるように昇温した。その後、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド２．０重量部を数回に分けて添加し、６時間後、重合を終了させ、（メタ）アクリル樹脂を含有する組成物を得た。樹脂固形分は５０．０重量％であった。
得られた（メタ）アクリル樹脂を含有する組成物を乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に樹脂濃度０．１重量％にて溶解させてカラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＬＦ－８０４を用い、ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは表１の通りであった。
（合成例２）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコにメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）６０重量部及びメタクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０重量部を添加した。更に、メタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）２０重量部を加えた。更に、有機溶剤として酢酸ブチル１０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
モノマー混合液に窒素ガスをバブリングして溶存酸素を除去した後、湯浴によってフラスコ内温が８０℃になるように昇温した。重合開始剤としてラウリルパーオキサイド２．０重量部を数回に分けて添加し、６時間後、重合を終了させた。樹脂固形分は９０．９重量％であった。
（合成例３）
ｉＢＭＡの添加量を４０重量部、ｎＢＭＡの添加量を６０重量部とした以外は合成例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂を作製した。
（合成例４）
ｉＢＭＡの添加量を４０重量部とし、２ＥＨＭＡを添加せず、ｎＢＭＡの添加量を６０重量部とした以外は合成例２と同様にして（メタ）アクリル樹脂を作製した。
（実施例１）
バインダー樹脂（Ａ）として合成例１で得られた（メタ）アクリル樹脂１０．０重量部、脱バインダー助剤（Ｄ）として無水コハク酸２．０重量部を溶剤（Ｃ）としてのテルピネオール３８．０重量部に投入し、高速撹拌機を用いて均一に溶解させた。更に、無機粒子（Ｂ）としてリチウム硫黄系ガラス粉末Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ、平均粒子径１０μｍ）５０．０重量部を添加し、３本ロールミルを用いて無機粒子を分散させ無機粒子分散スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物について、スクリーン印刷機を用いてセラミック板上に５ｃｍ角の印刷像を印刷し、１２０℃に設定した送風オーブンで３０分間乾燥させ、印刷基板を得た。
内温２８０℃に設定して内部を窒素ガスで置換した電気炉内で得られた印刷基板を６０分間熱処理し、脱脂を完了させて焼成基板を得た。
（実施例２）
無機粒子（Ｂ）としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラス粉末（平均粒子径１０μｍ）５０．０重量部と溶剤（Ｃ）として酢酸ブチル３８．０重量部とを混合し密閉型ビーズミル装置を用いて無機粒子（Ｂ）を２時間攪拌した。その後、バインダー樹脂（Ａ）として合成例２で得られた（メタ）アクリル樹脂１０．０重量部、脱バインダー助剤（Ｄ）として無水マレイン酸２．０重量部を添加し、更に３時間攪拌して無機粒子分散スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物について、ダイコーターを用いてインジウム基板上に印刷し、１２０℃に設定した送風オーブンで３０分間乾燥させ、印刷基板を得た。
内温２８０℃に設定して内部を窒素ガスで置換した電気炉内で得られた印刷基板を６０分間熱処理し、脱脂を完了させて焼成基板を得た。
（実施例３～５、比較例１、３、４、６）
表１に記載の配合となるようにした以外は実施例１と同様にして無機粒子分散スラリー組成物、焼成基板を得た。
なお、無機粒子（Ｂ）としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ（平均粒子径５μｍ）を用いた実施例３～５、比較例３では、電気炉の内温を３００℃に設定して脱脂した後、更に、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して焼成基板を得た。
（実施例６～８、比較例２、５、７）
表１に記載の配合となるようにした以外は実施例２と同様にして無機粒子分散スラリー組成物、焼成基板を得た。
なお、無機粒子（Ｂ）としてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３（平均粒子径５μｍ）を用いた実施例６、７、比較例５では、電気炉の内温を３００℃に設定して脱脂した後、更に、窒素雰囲気下、４００℃で１時間焼成して焼成基板を得た。
また、無機粒子（Ｂ）としてＧａＮ（平均粒子径３μｍ）を用いた実施例８、比較例７では、電気炉の内温を３００℃に設定して脱脂した後、更に、窒素雰囲気下、１１００℃で２時間焼成して焼成基板を得た。
（比較例８）
表３に記載の配合となるようにした以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物について、ダイコーターを用いてインジウム基板上に印刷し、１２０℃に設定した送風オーブンで３０分間乾燥させ、印刷基板を得た。
内温３００℃に設定して乾燥空気雰囲気の電気炉内で得られた印刷基板を６０分間熱処理し、脱脂を完了させて焼成基板を得た。
（実施例９、比較例９）
表３に記載の配合となるようにした以外は実施例２と同様にして無機粒子分散スラリー組成物、焼成基板を得た。
（実施例１０、比較例１０）
表３に記載の配合となるようにした以外は実施例３と同様にして無機粒子分散スラリー組成物、焼成基板を得た。
（比較例１１）
表３に記載の配合となるようにした以外は実施例６と同様にして無機粒子分散スラリー組成物、焼成基盤を得た。
（評価）
得られたスラリー組成物、焼成基板について以下の評価を行った。結果を表２、表４に示した。
（１）粘度
得られたスラリー組成物について、作製直後、２５℃での粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。また、作製後２週間静置した後、２５℃での粘度を同様に測定した。更に、作製直後と２週間経過後との粘度を用いて下記式により粘度変化率を算出し、以下の基準で評価した。なお、粘度変化率が小さいと貯蔵安定性に優れるといえる。
　粘度変化率（％）＝｜（２週間後の粘度－作製直後の粘度）／（作製直後の粘度）｜×１００
〇：粘度変化率が２０％未満であった。
×：粘度変化率が２０％以上であった。
（２）印刷性
印刷基板上の印刷像を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
〇：掠れ、滲み等がなく良好であった。
×：掠れ、滲み等の不良が確認された。
（３）残留炭素
得られた焼成基板を粉砕し、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により得られたＣＯ量、ＣＯ２量から残留炭素量を測定し、以下の基準で評価した。
〇：残留炭素量が２００ｐｐｍ以下であった。
×：残留炭素量が２００ｐｐｍ超であった。
（４）含有酸素
得られた焼成基板について、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ－９２０を用いて含有酸素量を測定し、以下の基準で評価した。
〇：含有酸素量が０．２重量％未満であった。
×：含有酸素量が０．２重量％以上であった。
（５）断面観察
得られた焼成基板の断面をＳＥＭを用いて観察し、以下の基準で評価した。なお、焼結基板中のボイドは樹脂の分解に起因するものと考えられ、ボイドが少ない場合、より信頼性の高い電子部品を得ることができるといえる。
〇：ボイドが確認されなかった。
△：ボイドが１個以上１０個未満確認された。
×：ボイドが１０個以上確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、貯蔵安定性、印刷性に優れるとともに、低温でも脱バインダー処理を促進することができ、無機粒子の酸化を抑制することができ、焼成後の残留炭素が少なく焼結性に優れ、信頼性の高い電子部品を得ることができる無機粒子分散スラリー組成物を提供することができる。また、該スラリー組成物を用いた無機焼結体の製造方法を提供することができる。

 

Claims (6)

  1. バインダー樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、
    更に、脱バインダー助剤（Ｄ）として、沸点２００℃以上、かつ、酸素原子の含有量が４０重量％以上であるカルボン酸無水物を含有する、無機粒子分散スラリー組成物。
  2. 前記カルボン酸無水物は、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、シクロブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸の無水物である、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー組成物。
  3. 前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記カルボン酸無水物の含有量が５重量部以上３０重量部以下である、請求項１又は２に記載の無機粒子分散スラリー組成物。
  4. 前記バインダー樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の無機粒子分散スラリー組成物。
  5. 前記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基の炭素数が４以上であり、かつ、エステル置換基に分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを５０重量％以上含む、請求項４に記載の無機粒子分散スラリー組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の無機粒子分散スラリー組成物を乾燥させて無機粒子分散成形体を得る工程、及び、前記無機粒子分散成形体を３００℃以下で脱脂する工程を有する、無機焼結体の製造方法。

     
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