WO2015046453A1 - ポリイソシアネート混合物、ポリオール混合物、接着剤、及び積層フィルム - Google Patents

ポリイソシアネート混合物、ポリオール混合物、接着剤、及び積層フィルム Download PDF

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polyisocyanate
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mass
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正光 新居
健一 島村
真也 鈴木
伸一 大原
貴司 玉岡
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane-based adhesive, a polyisocyanate mixture, a polyol mixture, and a laminated film obtained by laminating various films using the adhesive. More specifically, the present invention relates to an adhesive for laminating used in the production of composite films mainly used for packaging materials such as foods, pharmaceuticals, and detergents by laminating various plastic films, metal vapor deposited films, aluminum foils and the like.
  • a multi-layer film by so-called dry lamination, in which the adhesive is applied to the surface of the film substrate, the solvent is evaporated to dryness, and other materials are laminated while heating and pressure bonding, It is widely used because any film can be selectively combined according to the required characteristics of each application.
  • the adhesive used for such dry lamination is mainly a two-component polyurethane adhesive mainly comprising a polyol component having a hydroxyl group at the polymer terminal and a polyisocyanate as a curing agent.
  • polyester polyol and polyester polyurethane polyol are used as the polyol component, and various monomer-type polyisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are used as the polyisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • PAA aromatic amine
  • the problem to be solved by the present invention is an adhesive having a small amount of elution of low molecular chemical substances when used as a packaging material, a polyisocyanate component, a polyol component used for the adhesive, and a low molecular chemical substance to the contents during packaging.
  • An object of the present invention is to provide a laminated film with a small amount of elution.
  • the present inventors have mixed an aliphatic cyclic amide compound into one of the components in the polyisocyanate / polyol curable adhesive, or as a third component.
  • an aliphatic cyclic amide compound into one of the components in the polyisocyanate / polyol curable adhesive, or as a third component.
  • the present invention relates to a polyisocyanate mixture characterized by comprising a polyisocyanate (A) and an aliphatic cyclic amide compound (B) as essential components.
  • the present invention further relates to a polyol mixture characterized by comprising a polyol (C) and an aliphatic cyclic amide compound (B) as essential components.
  • the present invention further relates to an adhesive comprising polyisocyanate (A), an aliphatic cyclic amide compound (B) and the polyol (C) as essential components.
  • the present invention further relates to a laminated film obtained by coating the adhesive on a first plastic film, then laminating a second plastic film on the coated surface, and curing the adhesive layer.
  • an adhesive with a low elution amount of low molecular chemical substances when used as a packaging material, a polyisocyanate component and a polyol component used for the adhesive, and a laminate with a low elution amount of low molecular chemical substances into the contents during packaging Can provide film.
  • the adhesive of the present invention is for packaging by using the aliphatic cyclic amide compound (B) in combination with the two-component adhesive mainly composed of the polyisocyanate (A) and the polyol (C). It is possible to effectively suppress low molecular chemical substances in the contents when a laminated film is formed.
  • the aliphatic cyclic amide compound (B) is blended on the spot together with the polyisocyanate (A) and the polyol (C) when the adhesive is used.
  • a polyisocyanate mixture obtained by previously mixing the polyisocyanate (A) and the aliphatic cyclic amide compound (B) or a polyol (C ) And the aliphatic cyclic amide compound (B) as essential components, it is preferable to use as a polyol mixture.
  • the polyisocyanate (A) used here is, for example, aromatic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; these aromatic or aliphatic polyisocyanates; Polyisocyanate which is a reaction product with polyol (C) described later, and bisulfur of these aromatic or aliphatic polyisocyanates Or polyisocyanate derivatives (modified products) such as isocyanurates of aromatic or aliphatic
  • aromatic polyisocyanate polyisocyanate which is a reaction product of aromatic polyisocyanate and polyol (C) described later has a high reaction rate with polyol (C), and in the adhesive curing step after lamination. It is preferable because a certain aging time can be shortened, and heat resistance and strength after adhesive curing are also excellent. Moreover, adhesive performance can also be adjusted according to a use by selection of the polyol (C) made to react with aromatic polyisocyanate.
  • reaction ratio between the aromatic polyisocyanate and the polyol (C) described later is such that the equivalent ratio [isocyanate / hydroxyl group] of the isocyanate in the aromatic polyisocyanate and the hydroxyl group in the polyol (C) is 1.5-5.
  • a range of 0.0 is preferable from the viewpoint that the viscosity of the adhesive is in an appropriate range and coating properties are good.
  • PAA aromatic amine
  • the polyisocyanate (A) is suitable for use in soft packaging of solvent-free adhesives.
  • the polyisocyanate obtained by reacting an aromatic polyisocyanate with a polyether polyol or a urethane bond-containing polyether polyol is suitable for a cured product.
  • a resin having an isocyanate content of 5 to 20% by mass by a titration method (using di-n-butylamine) has an appropriate resin viscosity and excellent coating properties. It is preferable from the point.
  • a polyisocyanate obtained by reacting an aromatic polyisocyanate and a polyester polyol obtained by reacting an aromatic polyisocyanate with a mixture of a polyester polyol and a polyether polyol.
  • Polyisocyanates obtained are preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength. Specifically, those having an isocyanate content of 5 to 20% by mass by a titration method (using di-n-butylamine) are also applied with an appropriate resin viscosity. It is preferable from the viewpoint of excellent workability.
  • polyisocyanates obtained by reacting aromatic polyisocyanates with polyether polyols or urethane bond-containing polyether polyols are preferred in that they can impart moderate flexibility to the cured product.
  • those having an isocyanate content of 2 to 5% by mass by a titration method (using di-n-butylamine) are preferable from the viewpoint of an appropriate resin viscosity and excellent coatability.
  • an adduct that is a trimethylolpropane modified aromatic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of curability for a hard base material of a solventless adhesive, and specifically, a titration method (di-n-butylamine).
  • the content of isocyanate by use is preferably 5 to 25% by mass from the viewpoint of dramatically increasing the curability of the adhesive.
  • the polyol (C) used in the present invention is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5.
  • -Pentanediol 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene , 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol and other glycols; bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol such as Sphenol F; dimer diol; polyether polyol obtained by addition polymerization of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene in the presence of a polymerization initiator such as glycol
  • a urethane bond-containing polyether polyol obtained by further polymerizing the polyether polyol with the aromatic or aliphatic polyisocyanate; propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valero Polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as lactone and a polyvalent amine such as glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • Polyester polyol which is a reaction product with alcohol; Polyester polyol obtained by reacting bifunctional polyol such as glycol, dimer diol or bisphenol with polyvalent carboxylic acid: polyester polyol and polyether polyol Urethane bond-containing polyester polyether polyol obtained by reacting with aromatic or aliphatic polyisocyanate; Polyester polyurethane polyol obtained by polymerizing the polyester polyol with aromatic or aliphatic polyisocyanate; Polyester polyol and polyether polyol And the like.
  • bifunctional polyol such as glycol, dimer diol or bisphenol with polyvalent carboxylic acid
  • polyester polyol and polyether polyol Urethane bond-containing polyester polyether polyol obtained by reacting with aromatic or aliphatic polyisocyanate
  • Polyester polyurethane polyol obtained by polymerizing the polyester polyol with aromatic or aliphatic polyisocyanate
  • Polyester polyol and polyether polyol And the like
  • polyvalent carboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Acid terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) Ethane-p, p′-dicarboxylic acid and anhydride or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, Examples include polybasic acids such as dimer acid.
  • polyester polyol obtained by reacting a bifunctional polyol and a polyvalent carboxylic acid is used in combination with a trifunctional or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol as an alcohol component. Also good.
  • polyether polyols or urethane bond-containing polyether polyols are preferable for soft packaging because they can impart appropriate flexibility to the cured product.
  • polyester polyol and urethane bond-containing polyester polyether polyol are preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength.
  • the polyether polyol, urethane bond-containing polyether polyol, polyester polyol, and urethane bond-containing polyester polyether polyol used in the case of solventless adhesives for soft packaging applications or hard substrates have a hydroxyl value of A range of 50 to 300 mg KOH / g is preferred from the viewpoint of excellent wettability during coating.
  • a polyether polyol, a urethane bond-containing polyester polyether polyol, and a mixture of a polyester polyol and a polyether polyol are preferable from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the cured product.
  • a hydroxyl value in the range of 3 to 50 mgKOH / g is preferred from the viewpoint of excellent wettability to the substrate.
  • polyester polyol or polyester polyurethane polyol is preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength.
  • the polyester polyol or the polyester polyurethane polyol specifically has a hydroxyl value in the range of 3 to 50 mgKOH / g because the balance between the wettability to the base material and the adhesive strength is excellent. preferable.
  • examples of the aliphatic cyclic amide compound (B) used in the present invention include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthollactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam, and the like.
  • ⁇ -caprolactam is preferable because it is excellent in reducing the amount of low-molecular chemical substances eluted.
  • the aliphatic cyclic amide compound (B) is used as a polyisocyanate mixture (X) obtained by previously mixing the polyisocyanate (A) and the aliphatic cyclic amide compound (B).
  • the polyol mixture (Y) having the polyol (C) and the aliphatic cyclic amide compound (B) as essential components, and particularly the latter polyol (C) and the aliphatic cyclic amide compound (B). It is preferable to use it as a polyol mixture containing as an essential component from the viewpoint of excellent storage stability of the polyol mixture.
  • the polyisocyanate mixture (X) can be obtained by mixing the aliphatic cyclic amide compound (B) in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polyisocyanate (A). It is preferable from an excellent point. Further, the mixing of the polyisocyanate (A) and the aliphatic cyclic amide compound (B) is preferably performed under a temperature condition of 40 to 50 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the pot life is stable by mixing the aliphatic cyclic amide compound (B) in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol (C). It is preferable from the viewpoint of excellent coating workability and excellent adhesion performance after curing.
  • the mixing of the polyol (C) and the aliphatic cyclic amide compound (B) is preferably carried out at a temperature of 40 to 50 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the adhesive of the present invention has an adhesive strength that the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the isocyanate group in the polyisocyanate (A) and the hydroxyl group in the polyol resin (B) is 1.0 to 5.0. In view of excellent heat resistance during heat sealing, a range of 1.5 to 3.5 is particularly preferable because these properties become remarkable.
  • the use ratio of the polyisocyanate mixture (X) and the polyol (C) is such that the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the isocyanate group in the polyol mixture (X) and the hydroxyl group in the polyol (C) is 1.
  • a ratio of 0.0 to 5.0, particularly a ratio of 1.5 to 3.5 is preferable.
  • the use ratio of the polyol mixture (Y) and the polyisocyanate (A) is the equivalent ratio of the hydroxyl group in the polyol mixture (Y) and the isocyanate group in the polyol resin (A) [isocyanate group / hydroxyl group. ] Is a ratio of 1.0 to 5.0, particularly preferably a ratio of 1.5 to 3.5.
  • the adhesive of the present invention can be used as a solvent type adhesive or a solventless type adhesive.
  • Solvents that can be used as solvent-type adhesives include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluol, xylol, n-hexane, cyclohexane, and the like. Is mentioned. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone (MEK) are preferable from the viewpoint of solubility, and ethyl acetate is particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of 20 to 50% by mass from the viewpoint of viscosity.
  • a pigment may be used in combination as necessary.
  • usable pigments are not particularly limited.
  • extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments described in the Paint Material Handbook 1970 edition (edited by the Japan Paint Industry Association) examples thereof include organic pigments and inorganic pigments such as pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearl pigments, and plastic pigments.
  • specific examples of these colorants include various types, and examples of organic pigments include various insoluble azo pigments such as Bench Gin Yellow, Hansa Yellow, Raked 4R, etc .; Soluble properties such as Raked C, Carmine 6B, Bordeaux 10 and the like.
  • Azo pigments are not particularly limited.
  • extender pigments white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments described in the Paint Material Handbook 1970 edition (edited by the Japan Paint Industry Association)
  • examples thereof include organic pigments and inorganic pigments such as pigments, brown pigments, green
  • Various (copper) phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant dye pigments such as quinoline lake and fast sky blue; anthraquinone pigment; Various vat dyes such as thioindigo pigments and perinone pigments; various quinacridone pigments such as Cincacia Red B; various dioxazine pigments such as dioxazine violet; various condensed azo pigments such as chromoftal; aniline Black etc. are mentioned.
  • inorganic pigments include various chromates such as chrome lead, zinc chromate, and molybdate orange; various ferrocyan compounds such as bitumen; titanium oxide, zinc white, mapico yellow, iron oxide, bengara, chrome oxide Various metal oxides such as green and zirconium oxide; various sulfides or selenides such as cadmium yellow, cadmium red and mercury sulfide;
  • Various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; Various silicates such as calcium silicate and ultramarine blue; Various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; Various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; Aluminum Various metal powder pigments such as powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder; flake pigments of these metals, mica flake pigments; mica flake pigments coated with metal oxides, mica-like iron oxide Examples thereof include metallic pigments such as pigments and pearl pigments; graphite and carbon black.
  • extender pigments examples include precipitated barium sulfate, powder, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, cryolite, alumina white, silica, hydrous finely divided silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), and silica sand (silica). Sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, ocher and the like.
  • plastic pigment examples include “Grandall PP-1000” and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigment used in the present invention since it is excellent in durability, weather resistance and design, inorganic oxides such as titanium oxide and zinc white as a white pigment, and carbon black as a black pigment are more preferable.
  • the mass ratio of the pigment used in the present invention is preferably 1 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin component, because it is excellent in adhesion and blocking resistance.
  • the adhesive composition of the present invention may contain other additives other than those described above.
  • the additive include additives generally used in resin compositions that form films and coating films.
  • additives include leveling agents; inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol; organic fine particles based on polymethyl methacrylate; antifoaming agents; anti-sagging agents; wetting and dispersing agents; silane coupling agents; Ultraviolet absorber; Metal deactivator; Peroxide decomposing agent; Flame retardant; Reinforcing agent; Plasticizer; Lubricant; Rust inhibitor; Fluorescent brightener; Inorganic heat absorber; Agents; dehydrating agents and the like.
  • the adhesive of the present invention is pre-blended with components other than the polyisocyanate (A) in advance.
  • a mix can be prepared as the polyol mixture, and this can be prepared by mixing the polyisocyanate (A).
  • the above-mentioned adhesive is applied to a substrate with a gravure coater, die coater or lip coater, and after drying, another substrate is bonded.
  • the coating width can be freely adjusted by deckles attached to both ends of the die or the lip portion.
  • the application amount of the adhesive is about 0.5 to 6.0 g / m 2 , preferably 1.0 to 4.0 g / m 2 .
  • the adhesive composition of the present invention is used, the adhesive is cured in 6 to 24 hours at room temperature or under heating after lamination, and expresses practical physical properties.
  • parts means “parts by mass”.
  • raw material polyol used as a raw material by each Example and a comparative example is shown below.
  • Polyester polyol (c1) reaction product of ethylene glycol, diethylene glycol, isophthalic acid and adipic acid (hydroxyl value 50)
  • Example 1 [Production of polyisocyanate mixture (X-1)] After adding 10 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) to 60 parts by mass of the polyester polyol (c1) and reacting while maintaining the temperature at 60 ° C., 29 parts by mass of ethyl acetate is added, and the terminal has an isocyanate group. A resin solution of polyester polyisocyanate (A-1) was obtained. Next, the resin solution was cooled, and when it became a temperature lower than 50 ° C., 1 part by mass of ⁇ -caprolactam was added to prepare 100 parts by mass of a polyester polyisocyanate mixture (X-1) having an isocyanate group at the terminal. did.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the storage stability was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. (Storage stability evaluation) The viscosity immediately after preparation of the mixture and the viscosity after standing at 60 ° C. for 10 days were measured with a B-type viscometer, and the increase was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 1 to 1.1 times ⁇ : 1.1 to 1.5 times ⁇ : 1.5 times or more
  • Example 2 [Production of polyisocyanate mixture (X-2)] 10 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (MDI) is added to 59 parts by weight of the polyester polyol (c1), the reaction is carried out while maintaining the temperature at 60 ° C., 29 parts of ethyl acetate is added, and the polyester having an isocyanate group at the end A resin solution of polyisocyanate (A-2) was obtained. Next, the resin solution was cooled, and when it became a temperature lower than 50 ° C., 2 parts by mass of ⁇ -caprolactam was added to prepare 100 parts by mass of a polyester polyisocyanate mixture (X-2). The storage stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 [Production of polyisocyanate mixture (X-3)] 24.5 parts by mass of polyether polyol (c2) and 19.5 parts by mass of polyether polyol (c3) were mixed, 55 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 60 ° C. A resin solution of polyether polyisocyanate (A-3) was obtained. Next, this resin solution was cooled, and when it became a temperature lower than 50 ° C., 1 part by mass of ⁇ -caprolactam was added to prepare 100 parts by mass of a polyisocyanate mixture (X-3) having an isocyanate group at the terminal. . The storage stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 [Production of polyisocyanate mixture (X-4)] 24 parts by mass of polyether polyol (c2) and 19 parts by mass of polyether polyol (c3) were mixed, 55 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 60 ° C. to terminate isocyanate. A polyether polyisocyanate (A-3) having a group was obtained. Next, the reaction solution composed of the polyether polyisocyanate (A-3) was cooled, and when the temperature reached less than 50 ° C., 2 parts by mass of ⁇ -caprolactam was added, and the polyether polyisocyanate mixture (X-4 ) 100 parts by mass were prepared. The storage stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 [Preparation of polyol mixture (Y-1)] 49 parts by mass of polyether polyol (c2) and 1 part by mass of ⁇ -caprolactam were mixed to obtain a polyol mixture (Y-1). The storage stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 [Preparation of polyol mixture (Y-2)] 48 parts by mass of polyether polyol (c2) and 2 parts by mass of ⁇ -caprolactam were mixed to obtain a polyol mixture (Y-2). The storage stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Production Example 2 [Production of polyisocyanate (A-6)] 25 parts by mass of polyether polyol (c2) and 20 parts by mass of polyether polyol (c3) were mixed, 55 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 60 ° C. A polyether polyisocyanate (A-6) having an isocyanate group was prepared.
  • Example 7 100 parts by mass of the mixture (X-1) obtained in Example 1 and 50 parts by mass of the polyether polyol (c2) were blended to obtain a solvent-type adhesive. (Evaluation of PAA elution amount) This adhesive was coated on a PET film, and then a CPP (unstretched polypropylene) was bonded to the adhesive-coated surface to obtain a composite film, which was cured by aging for several days. The following PAA elution amount analysis was performed using the composite film in each case of 1 hour, 1 day, 3 days, and 7 days after aging.
  • a pouch (200 cm 2 ) was prepared using the above composite film. These pouches were filled with a 3% aqueous acetic acid solution, sealed, and then sterilized at 121 ° C. for 30 minutes. The aqueous acetic acid solution was taken out, and aromatic amines (PAA) were quantitatively measured by liquid chromatography mass spectrometry. Converted from the measured values, the amount of PAA elution ( ⁇ g / Kg-food) for each aging time was calculated. The results are shown in Table 3. (Evaluation of pot life) The viscosity immediately after obtaining the adhesive was measured using a Zahn cup viscometer (25 ° C.). Next, the viscosity after standing at 40 ° C.
  • PAA aromatic amines
  • Example 8 100 parts by mass of the mixture (X-2) obtained in Example 1 and 50 parts by mass of the polyether polyol (c2) were blended to obtain a solvent-type adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 100 parts by mass of the polyisocyanate resin solution (X-5) and 50 parts by mass of the polyol mixture (Y-1) were blended to obtain a solvent-type adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 100 parts by mass of the polyisocyanate resin solution (X-5) and 50 parts by mass of the polyol mixture (Y-2) were blended to obtain a solvent-type adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 100 parts by mass of a polyisocyanate solution (X-5), 46 parts by mass of a polyether polyol (c2), 2 parts by mass of ⁇ -caprolactam, and 2 parts by mass of ethyl acetate were blended to obtain a solvent-type adhesive. .
  • a polyisocyanate solution X-5
  • 46 parts by mass of a polyether polyol c2
  • 2 parts by mass of ⁇ -caprolactam 2 parts by mass of ethyl acetate
  • Example 12 100 parts by mass of the polyisocyanate mixture (X-3) obtained in Example 3 and 50 parts by mass of the polyether polyol (c2) were blended to obtain a solventless adhesive. Subsequently, the PAA elution amount was evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3. (Evaluation of pot life) The obtained adhesive was measured at 40 ° C. for 30 minutes using an E-type viscometer, and evaluated according to the following criteria from the rate of increase in viscosity. ⁇ : 1 to 3 times ⁇ : 3 to 5 times ⁇ : 5 or more times
  • Example 13 100 parts by mass of the polyisocyanate mixture (X-4) obtained in Example 4 and 50 parts by mass of the polyether polyol (c2) were blended to obtain a solventless adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 100 parts by mass of polyisocyanate (A-6) and 50 parts by mass of polyol mixture (Y-1) were blended to obtain a solventless adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 100 parts by mass of polyisocyanate (A-6) and 50 parts by mass of polyol mixture (Y-2) were blended to obtain a solventless adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 100 parts by mass of polyisocyanate (A-6), 46 parts by mass of polyether polyol (c2), 2 parts by mass of ⁇ -caprolactam, and 2 parts by mass of ethyl acetate were blended to obtain a solventless adhesive. . Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 100 parts by mass of the polyisocyanate solution (X-5) and 50 parts by mass of the polyether polyol (c2) were blended to obtain a solvent-type adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 100 parts by mass of polyisocyanate (A-6) and 50 parts by mass of polyether polyol (c2) were blended to obtain a solventless adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 100 parts of polyisocyanate (A-6), 48 parts by weight of polyether polyol (c2), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2 as a PAA supplement -2 parts by weight of dicarboxylic acid anhydride was blended to obtain a solventless adhesive. Next, the PAA elution amount and pot life were evaluated in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　包装材料にした際に低分子化学物質の溶出量が少ない接着剤、それに用いるポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び包装時に内容物への低分子化学物質の溶出量が少ない積層フィルムを提供する。　ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）と前記ポリオール（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とする接着剤であって、使用に際し、予めポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを混合したポリイソシアネート混合物、或いは、予め前記ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを混合したポリオール混合物を２液型接着剤の一成分として使用する。

Description

ポリイソシアネート混合物、ポリオール混合物、接着剤、及び積層フィルム
　本発明はウレタン系接着剤、これに用いるポリイソシアネート混合物、ポリオール混合物、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。
　食品包装材や医薬品、日用品の包装材料には、フィルム基材表面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層する所謂ドライラミネーションによる多層フィルムが、各用途の要求特性に合わせて任意のフィルムを選択組み合わせることが可能な点から広く用いられている。
　斯かるドライラミネーションに用いられる接着剤は、主に高分子末端に水酸基を有するポリオール成分を主剤とし、他方、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液型ポリウレタン系接着剤が主流である。ここで、前記ポリオール成分はポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールが使用され、他方、前記ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の各種のモノマー型ポリイソシアネートが、該硬化剤自体が反応性希釈剤として機能する点から使用されている。
　然しながら、モノマー型ポリイソシアネートやこれに起因するアミン化合物などの低分子化学物質は、包装材料にした際に多層フィルム表面への溶出しやしく、食品包装分野では特に深刻な問題となっていた。
　とりわけ、芳香族イソシアネートモノマーを硬化剤として用いる場合、その誘導体である芳香族アミン（以下、「ＰＡＡ」と略記する。）に対する有毒問題が近年指摘されており、欧州における食品包装材規制では、包装材から食品内容物へのＰＡＡ溶出量に関して、４０℃５日間エージング後において１０μｇ／ｋｇ－ｆｏｏｄという非常に厳しい許容上限値が設定されている。このような食品包装に対する法規制強化の流れは、欧州を中心として今後全世界へと波及する可能性が高い状況にある。
　そこで、近年、発生したＰＡＡに対して捕捉効果を有する低分子化合物、例えばエポキシ化ポリマー添加剤や酸無水物基含有低分子量化学物質を添加した接着剤が提案されている（下記特許文献１参照）。然しながら、ＰＡＡの発生は主に食品内容物中に移行したイソシアネートモノマーが食品の水分と反応し、食品中でＰＡＡとなるため、接着剤塗膜に捕捉剤を添加してもその効果は低いものであった。
特表２０１０－５１３５７７号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、包装材料にした際に低分子化学物質の溶出量が少ない接着剤、それに用いるポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び包装時に内容物への低分子化学物質の溶出量が少ない積層フィルムを提供することにある。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型の接着剤において、肪族環状アミド化合物をどちらか一方の成分に混合するか、或いは、第3成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするポリイソシアネート混合物に関する。
　本発明は、更に、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするポリオール混合物に関する。
　本発明は、更に、ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）と前記ポリオール（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とする接着剤に関する。
　本発明は、更に、前記接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルムに関する。
　本発明によれば、包装材料にした際の低分子化学物質の溶出量が少ない接着剤、それに用いるポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び包装時に内容物への低分子化学物質の溶出量が少ない積層フィルムを提供できる。
　本発明の接着剤は、前記した通り、ポリイソシアネート（Ａ）、及び前記ポリオール（Ｃ）を主たる成分とする２液型接着剤に、脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）を併用することにより包装用積層フィルムにした際の内容物への低分子化学物質を効果的に抑制できるものである。
　ここで、脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）の使用態様としては、接着剤使用時にポリイソシアネート（Ａ）及び前記ポリオール（Ｃ）と共に、その場で該脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）を配合してもよいが、接着剤塗工時の作業性に優れる点から、ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを予め混合してなるポリイソシアネート混合物とするか、或いは、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするポリオール混合物として用いることが好ましい。
　ここで用いるポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、後述するポリオール（Ｃ）との反応生成物であるポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。
　これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと後述するポリオール（Ｃ）との反応生成物であるポリイソシアネートが、ポリオール（Ｃ）との反応速度が速く、ラミネート後の接着剤硬化工程であるエージング時間を短縮できること、更に、接着硬化後の耐熱性、強度も優れることから好ましい。また、芳香族ポリイソシアネートと反応させるポリオール（Ｃ）の選択によって用途に応じて接着剤性能を調整することもできる。
　ここで、芳香族ポリイソシアネートと後述するポリオール（Ｃ）との反応割合は、芳香族ポリイソシアネート中のイソシアネートとポリオール（Ｃ）中の水酸基との当量比［イソシアネート／水酸基］が１．５～５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。
　また、ポリイソシアネート（Ａ）として、或いはその原料として前記芳香族ポリイソシアネート等を用いた場合、有毒物質である芳香族アミン（ＰＡＡ）の食品内容物への溶出が懸念されるところ、本発明では斯かるＰＡＡの溶出を効果的に抑制することができる。従って、食品包装分野で、芳香族系イソシアネートを使用しつつも、エージング（４０℃５日間）の後のＰＡＡ溶出量が欧州規制値である１０μｇ／ｋｇ－ｆｏｏｄを下回ることが可能な点は特筆すべき点である。
　また、前記ポリイソシアネート（Ａ）は、無溶剤型接着剤の軟包装用としては芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はウレタン結合含有ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。一方、無溶剤型接着剤の硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物とを反応させて得られるポリイソシアネートが接着強度に優れる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが、やはり適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
　他方、溶剤型接着剤の軟包装用としては芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はウレタン結合含有ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が２～５質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。一方、無溶剤型接着剤の硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体であるアダクトであることが硬化性の点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２５質量％のものが、接着剤の硬化性が飛躍的に高まる点から好ましい。
　次に、本発明で使用するポリオール（Ｃ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、又は該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール：前記ポリエステルポリオールと前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオールを芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。
　ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
　また、２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールには、アルコール成分として、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールを併用してもよい。
　本発明では、これらの中でも特に無溶剤型接着剤としては、軟包装用ではポリエーテルポリオール、又はウレタン結合含有ポリエーテルポリオールが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、硬質基材用ではポリエステルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオールが接着強度に優れる点から好ましい。
　ここで、軟包装用途又は硬質基材用の無溶剤型接着剤の場合に用いられるポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、は、その水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗工時の濡れ性に優れる点から好ましい。
　一方、溶剤型接着剤では、軟包装用ではポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物が硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、この場合水酸基価が３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性に優れる点から好ましい。
　また、溶剤型接着剤の硬質基材用ではポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールが接着強度に優れる点から好ましい。斯かる硬質基材用ではポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールは、具体的には、水酸基価が３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性と接着強度とのバランスに優れる点から好ましい。
　次に、本発明で用いる脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε－カプロラクタムが好ましい。
　本発明では、前記した通り、前記脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを予め混合してなるポリイソシアネート混合物（Ｘ）として用いるか、或いは、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とするポリオール混合物（Ｙ）として用いることが好ましいが、特に後者のポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とするポリオール混合物として用いることが、該ポリオール混合物の貯蔵安定性に優れる点から好ましい。
　ここでポリイソシアネート混合物（Ｘ）は、前記ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）を０．１～５質量部の範囲で混合させることが硬化後の接着強度に優れる点から好ましい。また、ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）との混合は、４０～５０℃の温度条件下に行うことが生産性の点から好ましい。
　次に、ポリオール混合物（Ｙ）は、ポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）を０．１～５質量部の範囲で混合させることが、ポットライフが安定であり、塗工作業性に優れ、また硬化後の接着性能に優れる点から好ましい。また、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）との混合は、４０～５０℃の温度条件下に行うことが生産性の点から好ましい。
　また、本発明の接着剤は、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基とポリオール樹脂（Ｂ）中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が１．０～５．０であることが接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．５～３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
　従って、ポリイソシアネート混合物（Ｘ）とポリオール（Ｃ）との使用割合は、ポリオール混合物（Ｘ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｃ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０となる割合、特に１．５～３．５となる割合であることが好ましい。
　一方、ポリオール混合物（Ｙ）と前記ポリイソシアネート（Ａ）との使用割合は、前記ポリオール混合物（Ｙ）中の水酸基と、前記ポリオール樹脂（Ａ）中のイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０となる割合である、特に１．５～３．５となる割合であることが好ましい。
　本発明の接着剤は、溶剤型接着剤、或いは、無溶剤型接着剤として使用することができる。溶剤型接着剤として使用し得る溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は粘度の点から２０～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；
　フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；
　硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
　本発明で用いる顔料の質量割合は、樹脂成分１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
　本発明の接着剤組成物には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
　本発明の接着剤は、例えば、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とするポリオール混合物を使用する場合、ポリイソシアネート（Ａ）以外の各成分を予めあらかじめ配合したプレミックスを該ポリオール混合物として調製しておき、これとポリイソシアネート（Ａ）とを混合して調製することが出来る。
　本発明のラミネート方法は、前記の接着剤を、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて基材に塗布し、乾燥後他の基材を貼り合わせるものである。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるものである。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１～８、好ましくは３～７に維持する必要がある。
　接着剤の塗布量は約０．５～６．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０～４．０ｇ／ｍ２である。
　本発明の接着剤組成物を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６～２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
　以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。また、各実施例及び比較例で原料として用いた原料ポリオールを以下に示す。
［原料ポリオール］
ポリエステルポリオール(ｃ１)：エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸、アジピン酸の反応生成物（水酸基価５０）
ポリエーテルポリオール(ｃ２)：ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２）
ポリエーテルポリオール（ｃ３）：ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０）
　実施例１［ポリイソシアネート混合物（Ｘ－１）の製造］
　ポリエステルポリオール(ｃ１)６０質量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を１０質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させた後、酢酸エチル２９質量部を投入し、末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート（Ａ－１）の樹脂溶液を得た。次いで、この樹脂溶液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタムを１質量部添加し、末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート混合物（Ｘ－１）１００質量部を調製した。下記の方法にて貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
（貯蔵安定性評価）
　混合物調整直後の粘度と６０℃１０日間放置後の粘度をＢ型粘度計にて測定し、その増加割合から下記の基準によって評価した。
　　　○：１倍以上１．１倍未満
　　　△：１．１倍以上１．５倍未満
　　　×：１．５倍以上
　実施例２［ポリイソシアネート混合物（Ｘ－２）の製造］
　ポリエステルポリオール(ｃ１)５９質量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を１０質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させた後、酢酸エチル２９部を投入し、末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート（Ａ－２）の樹脂溶液を得た。次いで、樹脂溶液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタムを２質量部添加し、ポリエステルポリイソシアネート混合物（Ｘ－２）１００質量部を調製した。実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３［ポリイソシアネート混合物（Ｘ－３）の製造］
　ポリエ－テルポリオール（ｃ２）２４．５質量部およびポリエーテルポリオール（ｃ３）１９．５質量部を混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５５質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させ、ポリエーテルポリイソシアネート（Ａ－３）の樹脂溶液を得た。
　次いで、この樹脂溶液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタム１質量部を添加し、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート混合物（Ｘ－３）１００質量部を調製した。実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４［ポリイソシアネート混合物（Ｘ－４）の製造］
　ポリエ－テルポリオール（ｃ２）２４質量部およびポリエーテルポリオール（ｃ３）１９質量部を混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５５質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させて末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリイソシアネート（Ａ－３）を得た。
　次いで、このポリエーテルポリイソシアネート（Ａ－３）からなる反応液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタム２質量部を添加し、ポリエーテルポリイソシアネート混合物（Ｘ－４）１００質量部を調製した。実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５［ポリオール混合物（Ｙ－１）の調整］
　ポリエーテルポリオール(ｃ２)４９質量部と、ε-カプロラクタム１質量部とを混合し、ポリオール混合物（Ｙ－１）を得た。実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
　実施例６［ポリオール混合物（Ｙ－２）の調整］
　ポリエーテルポリオール(ｃ２)４８質量部と、ε-カプロラクタム２質量部とを混合し、ポリオール混合物（Ｙ－２）を得た。実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
　製造例１［ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ－５）の製造］
　ポリエステルポリオール(ｃ１)６１質量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を１０質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させた後、酢酸エチル２９質量部を投入した。
　次いで、反応溶液を冷却し末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート（Ａ－５）の樹脂溶液（ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ－５））１００質量部を得た。実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
　製造例２［ポリイソシアネート（Ａ－６）の製造］
　ポリエ－テルポリオール（ｃ２）２５質量部およびポリエーテルポリオール（ｃ３）２０質量部を混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５５部質量を添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリイソシアネート（Ａ－６）を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例７
　実施例１で得られた混合物（Ｘ－１）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し溶剤型の接着剤を得た。
（ＰＡＡ溶出量の評価）
　この接着剤をＰＥＴフィルム上にコーティングし、次いで、接着剤塗布面にＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）を貼り合せて複合フィルムを得、エージングにより数日間にわたって硬化させた。エージング１時間後、１日後、３日後、７日後のそれぞれの場合の複合フィルムを用い、以下のＰＡＡ溶出量分析を行った。
　上記の複合フィルムを用いて、パウチ(２００ｃｍ２)を作成した。これらのパウチ内へ３％酢酸水溶液を充填した後、封止し、次いで１２１℃での滅菌処理を３０分間行った。酢酸水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析により、芳香族アミン類（ＰＡＡ）の定量測定を行った。測定値から換算し、各エージング時間毎のＰＡＡ溶出量(μｇ／Ｋｇ－ｆｏｏｄ)を算出した。結果を表３に示した。
（ポットライフの評価）
　接着剤を得た直後の粘度を、ザーンカップ粘度計（25℃）を用い測定した。次いで、４０℃6時間、更に25℃１８時間放置後の粘度を、ザーンカップ粘度計（25℃）を用い測定した。その際の粘度上昇の割合から下記基準にて評価を行った。結果を表３に示した。
　　　○：１倍以上１．５倍未満
　　　△：１．５倍以上２倍未満
　　　×：２倍以上
　実施例８
　実施例１で得られた混合物（Ｘ－２）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例７と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例９
　ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ－５）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ－１）５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例７と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１０
　ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ－５）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ－２）５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例７と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１１
　ポリイソシアネート溶液（Ｘ－５）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)４６質量部と、ε-カプロラクタム２質量部と、酢酸エチル２質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例７と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１２
　実施例３で得られたポリイソシアネート混合物（Ｘ－３）１００質量部と、ポリエーテルポリオール（ｃ２）５０質量部とを配合し無溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例７と同様にしてＰＡＡ溶出量の評価を行った。結果を表３に示す。
　（ポットライフの評価）
　得られた接着剤についてＥ型粘度計を用い４０℃にて３０分間測定を行い、粘度上昇の割合から下記の基準にて評価した。
　　○：１倍以上３倍未満
　　△：３倍以上５倍未満
　　×：５倍以上
　実施例１３
　実施例４で得られたポリイソシアネート混合物（Ｘ－４）１００質量部と、ポリエーテルポリオール（ｃ２）５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例１２と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１４
　ポリイソシアネート（Ａ－６）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ－１）５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。次いで実施例７と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１５
　ポリイソシアネート（Ａ－６）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ－２）５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例１２と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１６
　ポリイソシアネート（Ａ－６）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)４６質量部と、ε-カプロラクタム２質量部と、酢酸エチル２質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。次いで実施例１２と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　比較例１
　ポリイソシアネート溶液（Ｘ－５）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例７と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　比較例２
　ポリイソシアネート（Ａ－６）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。
　次いで実施例１２と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
　比較例３
　ポリイソシアネート（Ａ－６）１００部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)４８質量部と、ＰＡＡ補足剤として５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物２質量部を配合し、無溶剤型の接着剤を得た。次いで実施例１２と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (16)

  1. ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするポリイソシアネート混合物。
  2. 前記ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリオール（Ｃ）と多価イソシアネート化合物とを反応させて得られるものである請求項１記載のポリイソシアネート混合物。
  3. 前記ポリオール（Ｃ）が、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである請求項２記載のポリイソシアネート混合物。
  4. 前記環状アミド化合物（Ｂ）が、δ-バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、及びβ-プロピオラクタムからなる群から選ばれる１つ以上の化合物である請求項１記載のポリイソシアネート混合物。
  5. 前記ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部あたり、前記脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）を０．１～１０質量部の範囲で含有する請求項１記載のポリイソシアネート混合物。
  6. ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするポリオール混合物。
  7. 前記環状アミド化合物（Ｂ）が、δ-バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、及びβ-プロピオラクタムからなる群から選ばれる１つ以上の化合物である請求項６記載のポリオール混合物。
  8. 前記ポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、前記脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）を０．１～１０質量部の範囲で含有する請求項７記載のポリオール混合物。
  9. ポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）と前記ポリオール（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とする接着剤。
  10. 前記ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを予め混合したポリイソシアネート混合物（Ｘ）と、前記ポリオール（Ｃ）とを用いる請求項９記載の接着剤。
  11. 前記ポリイソシアネート混合物（Ｘ）が請求項１～５の何れか１つに記載のポリイソシアネート混合物である請求項１０記載の接着剤。
  12. 前記ポリイソシアネート混合物（Ｘ）と、前記ポリオール（Ｃ）との使用割合が前記ポリイソシアネート混合物（Ｘ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｃ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０となる割合である請求項１１記載の接着剤。
  13. 前記ポリオール（Ｃ）と前記脂肪族環状アミド化合物（Ｂ）とを予め混合したポリオール混合物（Ｙ）と、前記ポリイソシアネート（Ａ）とを用いる請求項９記載の接着剤。
  14. 前記ポリオール混合物（Ｙ）が請求項６～８の何れか１つに記載のポリオール混合物である請求項１３記載の接着剤。
  15. 前記ポリオール混合物（Ｙ）と、前記ポリイソシアネート（Ａ）との使用割合が前記ポリオール混合物（Ｙ）中の水酸基と、前記ポリオール樹脂（Ａ）中のイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０となる割合である請求項１４記載の接着剤。
  16. 請求項９記載の接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルム。
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