JPH04500083A - ポリウレタン系万能家庭用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン系万能家庭用接着剤 本発明は、特定の実質的に清澄な、水性で、少なくとも（；とんど無溶媒のポ１ 功しタン分敷物の万能家庭用接着剤としての使用に関する。

多目的接着剤としても知られている万能家庭用接着剤１よ、家庭内で扱われる多 数の基材（紙、厚紙、写真、布、皮革類、フェルト、じん皮、コルク、フィルム 、アルミニウムおよび鉄等のような金属、陶磁器、セラミ−／シス、ガラス、木 材、例え１ｉ発泡ポ１ノスチレン等を含む各種のプラスチック）を接着するの番 二使用される。この接着剤は、化学的、物理的に表面構造が異なり、接着の前富 こ特殊表面処理を行うことが通常である、これら各種の基材に対して十分な接着 効果を発揮することが期待されている。

工業分野および工場で使用される接着剤の種類および型の多様性に比べて、多目 的家庭用接着剤の万能性に寄せられる厳しＬ％要望を満たすことが可能な材料は ごく僅かしかなＬｌ。それらの材料のうちでポリ酢酸ビニルおよびその共重合体 だけが、通常（言溶液として、また木材接着のためには分散物の形で広く使用さ れている。

万能性に対する要望のため、接着剤には特に難しい選択基準が要求される。それ は接着剤分子は究極的に、極性および無極性の接合面に対して一様に高い親和性 を示さなければならないということである。即ち、ある材料が接着剤として好適 であることが、必ずしも万能家庭用接着剤としても使用できるかどうかを当業者 に示すものではない。

万能性の必要条件に加えて、最近、万能家庭用接着剤の分野で、無溶媒で、生理 的に問題のない、清澄な、無臭の水性製剤が要望されてきた。然しそれと同時に 、これらの製剤では、乾燥した皮膜が水に対して一定の抵抗性を有する接着剤を 意図している。皮膜が乾燥すると水に対して一定の抵抗性を示す。しかも水系の これらの接着剤は、接着することが難しいプラスチックのような基材を接着でき ることを意図している。

これまで万能接着剤に好ましいとされていた結合剤、即ちポリ酢酸ビニルおよび 酢酸ビニル共重合体を基剤としているもの、またはこれと別種のニトロセルロー スのようなものはこのような要求像を何れも完全には満たし得ない。ポリ酢酸ビ ニルは無溶媒で水性分散物の形態を作成できるが、得られた分散物は、透明でな く乳白色を呈する。これらは、例えば木材の接着に使用すると良好な性能を発揮 する。分散接着剤として広く使用されているアクリレート類およびスチレンアク リレート類も、上記の特性を有する透明な家庭用接着剤の形で市場化されたこと は知られていない。

意外にも、数十年間既知であった水性ポリウレタン分散物の特定の選ばれた態様 が、万能接着剤として好適であることが判明した。

ポリウレタン分散物は、水溶液中で塩形成可能な共線合体単位を含有する多官能 性ＯＨ化合物と多官能性イソシアナートの付加物を含んで成る。

１９６６年にさかのぼるドイツ国公開特許第１５９５６０２号には、４級アンモ ニウム基を分散成分として少なくとも０．２１％量含有しているカチオン的に変 性されたポリウレタン分散物の製造方法が広範に記載されている。この明細書に は、多数のポリオール、多数のイソシアナート化合物、および変性剤として多数 のカチオン性塩形成成分が列挙されている。また通常の連鎖延長剤も示されてい る。この方法によって、非粘着性または粘着性フィルムが得られる会合物からな る光学的に殆ど清澄なコロイド性溶液の製造が可能である。また生成物の接着剤 としての使用が全般的に述べられているが、詳細な説明はされていない。

ドイツ国公開特許第１５９５６０２号の広範な開示は、ポリエステル類をＯＨ− 官能性成分として使用するポリウレタン分散物、およびポリエーテル類またはポ リアセタール類を使用するポリウレタン分散物をともに包含している。然しＯＨ −官能性ポリエステルから合成されしたポリウレタンに基づ（ポリウレタン分散 物は、貯蔵中に加水分解を受け、そのために貯蔵中に必要な安定性を欠くため、 万能家庭用接着剤として好適ではない。またポリエチレンオキシドおよび／また はポリプロピレンオキシドをＯＨ−官能性成分として使用するポリウレタン分散 物も、プラスチックに対する接着性が悪（、したがって万能性の要求を満たし得 ないので多目的接着剤として好適ではない。

ドイツ国公開特許第１５９５６０２号には、可能性のあるポリオールとしてポリ テトラヒドロフランを挙げているが、この特定のポリオールが万能家庭用接着剤 のためのポリウレタン分散物の好適な基剤である事実については何ら説明されて いない。

公開された日本特許出願第６２　（１９８７）−１１２６７６号（１９８７年５ 月２３日公開）には、ポリテトラヒドロフランジオールと多官能性インシアナー トの反応によって得られた水性ポリウレタン分散物から成る水性ポリウレタン接 着剤が記載されている。より詳細には、公開されたこの日本特許出願では、ポリ テトラヒドロフランジオール（分子量４００〜２０００）を有機ジイソシアナー トおよびジメチロールアルカンカルボン酸と反応し、この反応生成物をヒドラジ ンで連鎖延長させ、３級アミンで中和したのち、生成物を水溶性エポキシドまた は水溶性アジリジンと反応させることを記載している。接着はカルボキシル末端 を有するポリウレタンをポリエポキシドまたはポリアジリジンで架橋することに よって得られる。

この日本特許出願には、この種のポリウレタン分散物が、基本的に、万能家庭用 接着剤として実際に都合よく使用され得る事実については説明されていない。

したがって本発明によって解決しようとする課題は、万能家庭用接着剤に関して 、上記の複雑な、一部矛盾した必要条件を満たす特定の水性の透明なポリウレタ ン分散物を提供することにある。

本発明は −　完全にまたは部分的にポリテトラヒドロフランからなるポリオール混合物、 −１：０．５〜１：２．Ｏ１好ましくは１：１．０〜ｌ：１．７、一層好ましく は１　：　１．０５〜１　：　１．６（７）ＯＨ：　ＮＣＯ比テ使用される２官 能性以上のイソシアナート成分、−水溶液中で塩形成可能な官能性成分、および −　所望により連鎖延長剤 からなる反応生成物に基く実質的に清澄で、少なくともほとんど無溶媒の水性１ 成分型ポリウレタン分散物を万能家庭用接着剤とじて使用することに関する。

本発明で使用するポリウレタン分散物の基剤を構成するポリウレタンは、ポリテ トラヒドロフランから完全にまたは部分的になるポリオール混合物に基いており 、ここでポリテトラヒドロフラン含量は、ポリオール混合物を基準として３０重 量％未満であるべきではなく、好ましくは７０重量％未満であるべきではない。

本発明の範囲で使用するポリテトラヒドロフランという用語は、理論的または実 際的にテトラヒドロフランの開環重合によって製造され、鎖のいずれかの末端に ヒドロキシル基を有し得るポリエーテル類に適用される。好適な生成物は約１． ５〜１５０、好ましくは５〜１００のオリゴマー化度を有する。

ポリテトラヒドロフランジオールに追加して、またはその代わりに、ポリオール の合成に含まれるテトラヒドロフラン単位の５０％までをエチレンオキシドまた はプロピレンオキシドで置換した類似体化合物を使用することも可能である。こ れらの化合物のうち、特に好ましいものはエチレンオキシド単位２５〜３０モル ％およびテトラヒドロフランオキシド単位７５〜７０モル％からなるものである 。テトラヒドロフランに基づくジオールに追加して類似のジアミン類も使用し得 る。

また本発明で使用するポリウレタン分散物を構成するポリテトラヒドロフランポ リオールの７０重量％までを、このような型の製剤に標準的に使用されるその他 のポリオールで置き換え得る。この点に関する一般法則として、これらの他のポ リオールは、少なりトモ２個の反応性水素原子を含んでおらなければならず、３ ００〜２００００、好ましくは５００〜６０００の分子量を有する実質的に直鎖 の分子であるべきである。好ましい他のポリオールは、平均２〜４個のヒドロキ シル基を含んだポリエステル類、ポリアセタール類、ポリエーテル類、ポリチオ エーテル類、ポリアミド類および／またはポリエステルアミド類である。

好適なポリエーテルは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ ンオキシドの重合反応生成物、およびそれらの共重合およびグラフト重合反応生 成物、多価アルコールの縮合によって得られたポリエーテル類またはその混合物 、多価アルコール、アミン、ポリアミン、およびアミノアルコールのアルコキシ ル化によって得られたポリエーテル類である。アイソタクチックポリプロピレン グリコールもまた使用し得る。

好適なポリアセタールは、グリコール類、例えばジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ヘキサンジオールと、ホルムアルデヒドから得られる化合物 である。また好適なポリアセタールは、環式アセタールの重合によっても製造し 得る。

好適なポリチオエーテルのうち、チオジグリコールとそれ自身との縮合物および ／または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸 またはアミノアルコールとの縮合物は特に優れている。共反応成分に応じて、生 成物はポリチオエーテル類、ポリチオ混合エーテル類、ポリチオエーテルエステ ル類、ポリチオエーテルエステルアミド類である。またこのようなポリヒドロキ シル化合物は、アルキル化した形またはアルキル化剤との混合物の形で使用され 得る。

ポリエステル、ポリエステルアミド、およびポリアミド類は、多塩基性、飽和お よび不飽和カルボン酸またはその酸無水物、および多価飽和および不飽和のアル コール、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン、およびそれらの混合物から 得られた主として直鎖式の縮合反応物、および例えばポリテレフタレート、また はポリカーボネートを包含する。また例えばカプロラクトンのようなラクトン、 またはヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用し得る。ポリエステルは、末 端ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含み得る。

また例えばポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリオキシメチレン類のような 比較的高分子量の重合体または縮合物も、アルコール成分として、それらの合成 に（共に）使用し得る。

また既にウレタンまたは尿素基を含んでいるポリヒドロキシル化合物、および所 望によりヒマシ油のような変性した天然ポリオールも使用し得る。基本的に、塩 基性窒素原子を含んでいるポリヒドロキシル化合物、例えばアルキルジェタノー ルアミンを縮合した形で含んでいるポリエステル類またはポリチオエーテル類ま たはポリアルコキシル化１級アミン類のようなポリヒドロキシル化合物もまた使 用し得る。エポキシ化したトリグリセリドの１級または２級ヒドロキシル化合物 による完全または部分的開環反応によって得られるポリオール類、例えばエポキ シ化した大豆油のメタノールとの反応生成物もまた好適である。

本発明のポリウレタン分散物に好適なポリイソシアナート類は、例えば１．５− ナフチレンジイソシアナート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナート、４ ．４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジおよびテトラアルキル ジフェニルメタンジイソシアナート、４．４−ジベンジルジイソシアナート、１ ．３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、ト リレンジイソシアナートの異性体、および所望によりその混合物、１−メチル− ２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１．６−ジイツシアナト２．２．４− 　トリメチルヘキサン、１，６−ジイツシアナトー２，４゜４−トリメチルヘキ サン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシ クロヘキサン、クロル化およびブロム化したジイソシアナート、リン含有ジイソ シアナート、４．４−ジイソンアナ）・フェニルパーフルオロエタン、テトラメ トキシブタン−１゜４−ジイソシアナート、ブタン−１，４−ジイソシアナート 、ヘキサン−１，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ ート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、エチレンジイソシアナート 、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステルのような芳香族および脂肪族ジ イソシアナート類、および反応性ハロゲン原子を含んでいるポリイソシアナート 類、例えば、１−り四ロメチルフェニルー２．４−ジイソシアナート、１−ブロ モメチルフェニル−２゜６−ジイソシアナート、３．３−ビス−クロロメチルエ ーテル−４，４−ジフェニルジイソシアナートである。硫黄を含有するポリイソ シアナート類は、例えばヘキサメチレンジイソシアナート２モルとチオジグリコ ールまたはジヒドロキシジへキシルスルフィド１モルとの反応によって得られる 。好ましいジイソシアナートは、インホロンジイソシアナートである。他の重要 なジイソシアナートは、トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、ｍ−およ び／またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナ トブタン、１．２−ジイソシアナトドデカン、および２量体脂肪酸ジイソシアナ ートである。上記のインシアナート類は、単独で、または混合物として使用し得 る。イソホロンジイソシアナートのような環式または分枝鎖式脂肪族ジイソシア ナートが好ましい。

重要なものは、例えば２量体トリレンジイソシアナートのような自己架橋するポ リウレタンの生成を提供する、部分的にマスキングされたポリイソシアナート、 または例えばフェノール、３級ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと部 分的に反応したポリイソシアナートである。

反応性水素原子を含んでいる連鎖延長剤としては−エチレングリコールまたはエ チレングリコールの縮合物、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ ール、ブチンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオ ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシ クロヘキサン、ジオキシニドキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビス−グリコー ルエステル、コハク酸−ジー２−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸−ジ−Ｎ− メチル−（２−ヒドロキシエチル）−アミド、１．４−ジー（２−ヒドロキシメ チルメルカプト）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−メチレンプロ パン−１゜３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオールのような通常 の飽和または不飽和グリコール、 −エチレンジアミン、ヘキサメチルレンジアミン、１．４−シクロヘキシレンジ アミン、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスル ホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２． ４−ジアミノ−６−フェニルトリアジンのような脂肪族、脂環式および芳香族ジ アミン類、（健康に危険をもたらし得る、例えばヒドラジン、ジアミノジフェニ ルメタン、またはフェニレンジアミンの異性体のような好ましくない性質を有す るジアミン、およびジカルボン酸のカルボヒドラジドまたはヒドラジドを含まな い）、−エタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチ ルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミンのようなアミノアルコ ール類、 −グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸 、モノ−およびジ−アミノ安息香酸異性体類、モノ−およびジ−アミノナフトエ 酸異性体のような脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モノ−およびジ−アミ ノカルボン酸類、−水 等が挙げられる。

本発明において、３００〜２００００の範囲の分子量を有する反応性水素原子を 含んだ化合物と、所謂「連鎖延長剤」との間の境界は必ずしも明確に規定されて いないので、この２種化合物を厳密に区別することは不可能である。数個の単量 体単位からなっていないが、３００以上の分子量を有する、例えば３．３゛−ジ ブロモ−４，４゜−ジアミノジフェニルメタンのような化合物はペンタエチレン グリコールと同様に連鎖延長剤として分類されるが、その成分を基準にすればペ ンタエチレングリコールは実際にはポリエーテルである。

少な（とも１個の塩基性窒素原子を有している連鎖延長剤の例は、モノ−、ビス −またはポリアルコキシル化した脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式１級ア ミン類、例えばＮ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン 、Ｎ−プロピルジェタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジェタノールアミン、Ｎ −ブチルジェタノールアミン、Ｎ−イソブチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイ ルジェタノールアミン、Ｎ−ステアリルジェタノールアミン、エトキシル化した ヤシ油脂肪アミン、Ｎ−アリルジェタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパツ ールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパ ノールアミン、Ｎ−ブチルシイツブロバノールアミン、Ｃ−シクロへキシルンイ ソブロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−シェドキンルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエトキシル トルインン、Ｎ、Ｎ−ジェトキシルー１−アミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジェトキシ ルビベラシン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２− ヒドロキシエチル）−Ｎ、　Ｎ−ジエチルへキサヒドロ−ｐ−フユニレンジアミ ン、Ｎ−１２−ヒドロキシエチルピペラジン、プロポキシル化したメチルジェタ ノールアミンのようなポリアルコキシル化アミン類：およびＮ−メチル−Ｎ、Ｎ −ビス−３−アミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジ メチルエチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノール アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレ ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−（２− アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ビス−オキシエチルプロピレンジアミン 、２゜６−ジアミツビリジン、ジェタノールアミノアセトアミド、ジェタノール アミドプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ビス−オキシエチルフェニルチオセミカルバ ジド、Ｎ、Ｎ−ビス−オキシエチルメチルセミカルバジド、ｐ、ｐ’−ビス−ア ミノメチルジベンジルメチルアミン、２゜６−ジアミツピリジン、２−ジメチル アミノメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオールのような化合物である。

４級化が可能なＲ５Ｏ２０基またはハロゲン原子を含んでいる連鎖延長剤は、例 えばグリセリン−１−クロロヒドリン、グリセリンモノトンレート、ペンタエリ スリトール−ビス−ベンゼンスルホネート、グリセリン七ツメタンスルホネート 、ジェタノールアミンとクロロメチル化芳香族イソシアナートまたは脂肪族ハロ イソシアナートとの付加物、例示′すればＮ、Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−Ｎ ’−ｍ−クロロメチルフェニル尿素、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ゛−クロロヘキ シル尿素、グリセリンモノクロロエチルウレタン、ブロモアセチルジプロピレン トリアミン、クロロ酢酸ジェタノールアミドである。

本発明に使用されるポリウレタン分散物を構成するポリウレタンは、別の重要な 構成成分として、水溶液中で塩形成可能な官能性成分を含有する。この官能性成 分は、イオン化可能なカルボン酸、スルホン酸、またはアンモニウム基を含んで いるジヒドロキシまたはジアミノ化合物であってよい。これらの化合物はそれ自 体をそのまま使用してもよく、またはその場で作成してもよい。イオン化可能な カルボン酸基を有する化合物をポリウレタンへ導入するために、当業者はジヒド ロキシカルボン酸をポリオールへ添加し得る。好ましいジヒドロキジカルボン酸 は、例えばジメチロールプロピオン酸である。

塩形成可能なスルホン酸基を導入するためには、ジアミノスルホン酸をポリオー ルへ添加し得る。そのような例は、２．４−ジアミノベンゼンスルホン酸、およ びドイツ国特許第２０３５７３２号に記載されているＮ−（ω−アミノアルカン ）−ω−アミノアルカンスルホン酸である。

塩形成可能なアンモニウム基をポリマーへ導入するには、先に引用したドイツ国 特許第１５９５６０２号に従って、連鎖が１級アミノ基で停止するようにポリウ レタンプレポリマーを脂肪族または芳香族ジアミンによって変性し、ついで標準 的なアルキル化剤でこれを４級アンモニウム化合物またはアミン塩へ転化し得る 。

本発明では、これらのようなアニオン性変性剤を含有しているポリウレタン分散 物がアルカリ条件下で除去できるので、即ち本発明の接着剤が、ある種の基材、 例えば布から洗浄条件下に除去できるので、カルボン酸基またはスルホン酸基に よってポリウレタンプレポリマーを水溶性にすることが好ましい。

本発明で使用するポリウレタン分散物では、ポリマーは塩の形で存在する。カル ボン酸またはスルホン酸で変性した好ましいポリマーの場合、アルカリ金属塩、 アンモニアまたはアミン、即ち１級、２級または３級アミンを対イオンとして存 在させる。カチオン的に変性した生成物では、酸アニオン、例えば塩化物、硫酸 塩、または有機カルボン酸のアニオンを対イオンとして存在させる。したがって 、塩形成可能な基は対イオンによって完全にまたは部分的に中和されていてよい 。過剰の中和剤もまた可能である。

本発明に使用するのに好適な連鎖延長剤を論じた際、既に述べたように、本発明 は究極的に、子供、老人、病人、妊婦などのような、健康が一層危険にさらされ ている人々が使用すことを考慮した万能接着剤に関するものであるから、それだ けに健康に害のある性質または健康を損なう性質を有する化合物は好ましくない 。したがって、好ましい１特殊態様としてヒドラジンのような生理的に有害な物 質を連鎖延長剤として包含しないばかりでなく、接着剤の他の成分も生理的な有 害性を考慮して選別する。これは、例えば有機溶媒は部分的にしか使用せず、ま たは好ましくは全（使用しないことを意味する。ポリマーまたはプレポリマーの 遊離イソシアナートまたは未反応ＮＧＯ基に由来する健康に対する危険はポリウ レタン接着剤に関連してしばしば論じられるが、本発明の場合に問題とならない 。

なぜなら、ポリウレタンを水に分散させるのであるから、当業者承知のように、 イソシアナート基は直ちに水と反応して除去され、したがって本発明のポリウレ タン分散物が、反応性ＮＧＯ基を含有しないことが保証できるからである。

本発明の目的に特に好適なポリウレタンを製造するため、ポリオールおよび過剰 のジイソシアナートを反応させてイソシアナート末端を有するポリマーを生成す るのであるが、好適な反応条件、反応時間および温度は、個々のイソシアナート によって変わり得る。反応すべき構成成分の反応性が、反応速度と、変色および 分子量の低下をもたらす好ましくない副反応との間の対応平衡を必要とすること は当業者のよく承知していることである。反応は標準的に、約り０℃〜約１２０ ℃で約１〜６時間撹拌して実施する。

好ましい製造方法は、いわゆるアセトン法である（Ｄ、ディートリッヒ、アンゲ バンテ・マクロモレキュラー・ヒエミー（Ａ　ｎｇｅｗ。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）　、９８巻、１３３頁（１９８１年））。ま た本発明で使用されるポリウレタン分散物は、ドイツ国特許第１５９５６０２号 の方法によっても製造し得る。ポリウレタン分散物の一層最近の製造方法は、ド イツ国特許第３６０３９９６号、およびそこに引用されている先行技術、即ちド イツ国特許第８８０４８５号、ドイツ国特許出願公告第１０４４４０４号、米国 特許第３０３６９９８号、ドイツ国特許第１１７８５８６号、ドイツ国特許第１ １８４９４６号、ドイツ国特許出願公告第１２３７３０６号、ドイツ国特許出願 公告第１４９５７４５号、ドイツ国公開特許第１５９５６０２号、ドイツ国公開 特許第１７７００６８号、ドイツ国公開特許第２０１９３２４号、ドイツ国公開 特許第２０３５７３２号、ドイツ国公開特許第２４４６４４０号、ドイツ国公開 特許第２３４５２５６号、ドイツ国公開特許第２４２７２７４号、米国特許第３ ４７９３１０号、およびアンゲバンテ・ヒエミー、８２巻、５３頁（１９７０年 ）およびアンゲバンテ・マクロモレキュラー・ヒエミー、２６巻、８５頁および 次頁以降（１９７２年）に記載されている。

上記の方法のうちで、ドイツ国公開特許第１４９５７４５号（米国特許第３４７ ９３１０号）およびドイツ国公開特許第１４９５８４７号（英国特許第１０６７ ７８８号）のアセトン法は特に重要である。この方法では、一般にＮＧＯ末端を 有するプレポリマーを最初に作成し、ついでこれを不活性溶媒に溶解し、溶液中 で連鎖延長することによって高分子量のポリウレタンを生成する。分散に必要で ある親水基は、イオン性、潜在的にイオン性、または非イオン性の親水基を有し ているジオールをプレポリマーへ組み込むか、または対応アミンを連鎖延長剤と して使用することによって導入することが好ましい。分散は撹拌装置を備え、所 望により邪魔板を備えた撹拌タンクで、連続的に行う。使用溶媒は、水中で分散 が起こったあと、直ちにタンクから撹拌下留去する。

他のポリウレタンプレポリマー製造方法、より具体的にはポリウレタンプレポリ マーの連続的製造方法は、ドイツ国公開特許第２２６０８７０号、同第２３１１ ６３５号および同第２３４４１３５号に記載されている。

実質的に清澄な、即ち半透明ないし透明なポリウレタン分散物を得るには、塩形 成可能成分と他のポリウレタン形成成分との間の一定比を保つことが重要である 。即ち、ポリオールを基準として、ジメチロールプロピオン酸などの塩形成可能 な成分を１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、一層好ましくは１０〜１ ８重量％使用することが最もよい。また透明性は中和度に依存する。当業者であ れば、数回の予備試験によって、イオン形成可能な変性剤の量または十分な透明 度が得られる中和剤の量を決定することができる。一般にこれらの成分を過剰量 使用すると、接着膜の耐水性に悪影響することがあるので、これらの成分はでき るだけ少量使用する。

本発明のポリウレタン分散物は、好ましくは粒径的１０〜１１００ｎを有するゾ ルおよびコロイド系を含んだ２相性−水／ポリウレタン系であると考えられる。

これらの系は好ましくは光学的に半透明ないし透明である。これらは光学的に透 明な「真の」溶液ではない。

本発明の接着剤溶液の固体含量は広い範囲で変化し得る。２０〜７０重量％、好 ましくは３０〜５０重量％の固体含量が実用上有効である。

ポリオールをアセトンで希釈し、即ち溶解または分散する。ついで撹拌しながら イオン形成可能な成分を添加する。ついでジイソシアナートを、５０〜７０℃の 温度で、ＮＧＯ含量が低下しなくなるまで加える。反応混合物を６０℃で、例え ばＮ−メチルモルホリンで中和する。約３０分後、水を加える。３０分間分散し たのち、アセトンを留去するが、最後に比較的高真空下に５５〜６０℃や温度で 留去する。

実施例　比較例１ （重量部）　（重量部） ポリテトラヒドロフラン　１００　− グリセリンから出発した ポリ互−テルボリオール （ＯＨ価３４）　１００ オレオヘミツシエ・ポリオール （ドイツ国特許第３７０４３５０号 による）（ＯＨ価１６０）　８２ ジメチロールプロピオン酸　１５．５８　２１．５０アセトン　５０　５０ イソホロンジイソシアナー！−４８，９９８，０５Ｎ−メチルモルホリン　１１ ．６３　１６．０４脱イオン水　２３３　４５０ 接着強度（引っ張りせん断強さ）−ＤＩＮ５３２５４木材／ＰＶＣＮｍｍ−”　 ６．０　１．４　実施せず　１．６木材／木材ＮｌＩｒｍ−２８．５　４．５　 ６〜７３．０木材／ａｌｕＮｍｍ−”　６．０　４．９　１．４　２．０木材／ ＡＢＳＮｍｍ−２５，０１，４５，５１，５（ＡＢＳの膨潤） 着色紙に対する６０μｍ値 スパイラルナイフを使用して接着フィルム６０μｍを着色紙へ適用した。直ちに 同種の紙へ貼り付けた。ゆっくりと相互にもみ、材料が裂けるまでの時間を測定 した。

１５秒　２０秒　７０秒　２５秒 貯蔵試験 実施例の本発明のポリウレタン分散物および比較例１〜４のポリウレタン分散物 について、５０℃の温度で貯蔵試験を行った。下記の粘度変化が観察された。

最初の粘度　３ケ月後の粘度 （ｍＰａｓ）　（ｍＰａｓ） 実施例　４０００　４０５０ 比較例１　４０００　３７００ 比較例２　３７００　１８０ 比較例３　３５００　１２０ 比較例４　３６００　４１０ 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９００９１５ Ｓ＾　３０３１３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．−完全にまたは部分的にポリテトラヒドロフランからなるポリオール混合物 、 −１：０．５〜１ ：２．０、好ましくは１ ：１．０〜１：１．７、 一層好ましくは１ ：１．０５〜１ ：１．６のＯＨ ：ＮＣＯ比で 使用される２官能性以上のイソシアナート成分、−水溶液中で塩形成可能な官能 性成分、および−所望により連鎖延長剤 からなる反応生成物に基く、実質的に清澄で、少なくともほとんど無溶媒の水性 １成分型ポリウレタン分散物の万能家庭用接着剤としての使用。
2. ２．ポリウレタン分散物を構成しているポリオール混合物の３０〜１００重量％ が、ポリテトラヒドロフランであり、０〜７０重量％が平均２〜４個のＯＨ基を 含んでいるポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオールおよび／または ポリエステルポリオールである請求項１に記載の使用。
3. ３．ポリウレタン分散物を構成しているポリオール混合物の７０〜１００重量％ がポリテトラヒドロフランである請求項１または２に記載の使用。
4. ４．ポリウレタン分散物を構成しているポリウレタンが、２官能性以上の脂肪族 および／または芳香族ジイソシアナート、好ましくは分枝鎖式または環式脂肪族 ジイソシアナートから合成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の使 用。
5. ５．ポリウレタン分散物を構成しているポリウレタンが、水溶液中で塩形成可能 成分として１〜２個のヒドロキシル基またはイソシアナート反応性アミノ基を含 んでいるカルボン酸、スルホン酸、またはアンモニウム化合物を共縮合物の形で 含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
6. ６．ポリウレタン分散物を構成しているポリウレタンが、アルカリ塩、アンモニ ウム塩、または１級、２級または３級アミンの塩の形で存在している共縮合した カルボン酸またはスルホン酸を含んでいる請求項１〜５のいずれかに記載の使用 。
7. ７．ポリウレタン分散物を構成しているポリウレタンが、イソシアナート反応性 ジアミンまたはジヒドロキシ化合物またはヒドラジンを連鎖延長剤として含有し ている請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. ８．使用するポリウレタン分散物の清澄な外観に関係する粒径を水溶液中で塩形 成可能な基の量によって調節する請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
9. ９．ジメチロールプロピオン酸で表された、水溶液中で塩形成可能な基の量が、 ポリオールに対して１〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％、一層好ましく は１０〜１８重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
10. １０．塩形成可能な官能基に対して添加する中和剤の量によって、使用するポリ ウレタン分散物の清澄な外観に関係のある粒径を調節する請求項１〜９のいずれ かに記載の使用。