JP2892409B2 - ポリウレタン系万能家庭用接着剤 - Google Patents
ポリウレタン系万能家庭用接着剤Info
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の実質的に清澄な、水性で、少なくと
もほとんど無溶媒のポリウレタン分散物の万能家庭用接
着剤としての使用に関する。
もほとんど無溶媒のポリウレタン分散物の万能家庭用接
着剤としての使用に関する。
多目的接着剤としても知られている万能家庭用接着剤
は、家庭内で扱われる多数の基材（紙、厚紙、写真、
布、皮革類、フェルト、じん皮、コルク、フィルム、ア
ルミニウムおよび鉄等のような金属、陶磁器、セラミッ
クス、ガラス、木材、例えば発泡ポリスチレン等を含む
各種のプラスチック）を接着するのに使用される。この
接着剤は、化学的、物理的に表面構造が異なり、接着の
前に特殊表面処理を行うことが通常である、これら各種
の基材に対して十分な接着効果を発揮することが期待さ
れている。
は、家庭内で扱われる多数の基材（紙、厚紙、写真、
布、皮革類、フェルト、じん皮、コルク、フィルム、ア
ルミニウムおよび鉄等のような金属、陶磁器、セラミッ
クス、ガラス、木材、例えば発泡ポリスチレン等を含む
各種のプラスチック）を接着するのに使用される。この
接着剤は、化学的、物理的に表面構造が異なり、接着の
前に特殊表面処理を行うことが通常である、これら各種
の基材に対して十分な接着効果を発揮することが期待さ
れている。
工業分野および工場で使用される接着剤の種類および
型の多様性に比べて、多目的家庭用接着剤の万能性に寄
せられる厳しい要望を満たすことが可能な材料はごく僅
かしかない。それらの材料のうちでポリ酢酸ビニルおよ
びその共重合体だけが、通常は溶液として、また木材接
着のためには分散物の形で広く使用されている。
型の多様性に比べて、多目的家庭用接着剤の万能性に寄
せられる厳しい要望を満たすことが可能な材料はごく僅
かしかない。それらの材料のうちでポリ酢酸ビニルおよ
びその共重合体だけが、通常は溶液として、また木材接
着のためには分散物の形で広く使用されている。
万能性に対する要望のため、接着剤に特に難しい選択
基準が要求される。それは接着剤分子は究極的に、極性
および無極性の接合面に対して一様に高い親和性を示さ
なければならないということである。即ち、ある材料が
接着剤として好適であることが、必ずしも万能家庭用接
着剤としても使用できるかどうかを当業者に示すもので
はない。
基準が要求される。それは接着剤分子は究極的に、極性
および無極性の接合面に対して一様に高い親和性を示さ
なければならないということである。即ち、ある材料が
接着剤として好適であることが、必ずしも万能家庭用接
着剤としても使用できるかどうかを当業者に示すもので
はない。
万能性の必要条件に加えて、最近、万能家庭用接着剤
の分野で、無溶媒で、生理的に問題のない、清澄な、無
臭の水性製剤が要望されてきた。然しそれと同時に、こ
れらの製剤では、乾燥した皮膜が水に対して一定の抵抗
性を有する接着剤を意図している。皮膜が乾燥すると水
に対して一定の抵抗性を示す。しかも水系のこれらの接
着剤は、接着することが難しいプラスチックのような基
材を接着できることを意図している。
の分野で、無溶媒で、生理的に問題のない、清澄な、無
臭の水性製剤が要望されてきた。然しそれと同時に、こ
れらの製剤では、乾燥した皮膜が水に対して一定の抵抗
性を有する接着剤を意図している。皮膜が乾燥すると水
に対して一定の抵抗性を示す。しかも水系のこれらの接
着剤は、接着することが難しいプラスチックのような基
材を接着できることを意図している。
これまで万能接着剤に好ましいとされていた結合剤、
即ちポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニル共重合体を基剤と
しているもの、またはこれと別種のニトロセルロースの
ようなものはこのような要求像を何れも完全には満たし
得ない。ポリ酢酸ビニルは無溶媒で水性分散物の形態を
作成できるが、得られた分散物は、透明でなく乳白色を
呈する。これらは、例えば木材の接着に使用すると良好
な性能を発揮する。分散接着剤として広く使用されてい
るアクリレート類およびスチレンアクリレート類も、上
記の特性を有する透明な家庭用接着剤の形で市場化され
たことは知られていない。
即ちポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニル共重合体を基剤と
しているもの、またはこれと別種のニトロセルロースの
ようなものはこのような要求像を何れも完全には満たし
得ない。ポリ酢酸ビニルは無溶媒で水性分散物の形態を
作成できるが、得られた分散物は、透明でなく乳白色を
呈する。これらは、例えば木材の接着に使用すると良好
な性能を発揮する。分散接着剤として広く使用されてい
るアクリレート類およびスチレンアクリレート類も、上
記の特性を有する透明な家庭用接着剤の形で市場化され
たことは知られていない。
意外にも、数十年間既知であった水性ポリウレタン分
散物の特定の選ばれた態様が、万能接着剤として好適で
あることが判明した。ポリウレタン分散物は、水溶液中
で塩形成可能な共縮合体単位を含有する多官能性OH化合
物と多官能性イソシアナートの付加物を含んで成る。
散物の特定の選ばれた態様が、万能接着剤として好適で
あることが判明した。ポリウレタン分散物は、水溶液中
で塩形成可能な共縮合体単位を含有する多官能性OH化合
物と多官能性イソシアナートの付加物を含んで成る。
1966年にさかのぼるドイツ国公開特許第1595602号に
は、４級アンモニウム基を分散成分として少なくとも0.
21％量含有しているカチオン的に変性されたポリウレタ
ン分散物の製造方法が広範に記載されている。この明細
書には、多数のポリオール、多数のイソシアナート化合
物、および変性剤として多数のカチオン性塩形成成分が
列挙されている。また通常の連鎖延長剤も示されてい
る。この方法によって、非粘着性または粘着剤フィルム
が得られる会合物からなる光学的に殆ど清澄なコロイド
性溶液の製造が可能である。また生成物の接着剤として
の使用が全般的に述べられているが、詳細な説明はされ
ていない。
は、４級アンモニウム基を分散成分として少なくとも0.
21％量含有しているカチオン的に変性されたポリウレタ
ン分散物の製造方法が広範に記載されている。この明細
書には、多数のポリオール、多数のイソシアナート化合
物、および変性剤として多数のカチオン性塩形成成分が
列挙されている。また通常の連鎖延長剤も示されてい
る。この方法によって、非粘着性または粘着剤フィルム
が得られる会合物からなる光学的に殆ど清澄なコロイド
性溶液の製造が可能である。また生成物の接着剤として
の使用が全般的に述べられているが、詳細な説明はされ
ていない。
ドイツ国公開特許第1595602号の広範な開示は、ポリ
エステル類をOH−官能性成分として使用するポリウレタ
ン分散物、およびポリエーテル類またはポリアセタール
類を使用するポリウレタン分散物をともに包含してい
る。然しOH−官能性ポリエステルから合成されしたポリ
ウレタンに基づくポリウレタン分散物は、貯蔵中に加水
分解を受け、そのために貯蔵中に必要な安定性を欠くた
め、万能家庭用接着剤として好適ではない。またポリエ
チレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシド
をOH−官能性成分として使用するポリウレタン分散物
も、プラスチックに対する接着性が悪く、したがって万
能性の要求を満たし得ないので多目的接着剤として好適
ではない。
エステル類をOH−官能性成分として使用するポリウレタ
ン分散物、およびポリエーテル類またはポリアセタール
類を使用するポリウレタン分散物をともに包含してい
る。然しOH−官能性ポリエステルから合成されしたポリ
ウレタンに基づくポリウレタン分散物は、貯蔵中に加水
分解を受け、そのために貯蔵中に必要な安定性を欠くた
め、万能家庭用接着剤として好適ではない。またポリエ
チレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシド
をOH−官能性成分として使用するポリウレタン分散物
も、プラスチックに対する接着性が悪く、したがって万
能性の要求を満たし得ないので多目的接着剤として好適
ではない。
ドイツ国公開特許第1595602号には、可能性のあるポ
リオールとしてポリテトラヒドロフランを挙げている
が、この特定のポリオールが万能家庭用接着剤のための
ポリウレタン分散物の好適な基剤である事実については
何ら説明されていない。
リオールとしてポリテトラヒドロフランを挙げている
が、この特定のポリオールが万能家庭用接着剤のための
ポリウレタン分散物の好適な基剤である事実については
何ら説明されていない。
公開された日本特許出願第62（1987）−112676号（19
87年５月23日公開）には、ポリテトラヒドロフランジオ
ールと多官能性イソシアネートの反応によって得られた
水性ポリウレタン分散物から成る水性ポリウレタン接着
剤が記載されている。より詳細には、公開されたこの日
本特許出願では、ポリテトラヒドロフランジオール（分
子量400〜2000）を有機ジイソシアナートおよびジメチ
ロールアルカンカルボン酸と反応し、この反応生成物を
ヒドラジンで連鎖延長させ、３級アミンで中和したの
ち、生成物を水溶性エポキシドまたは水溶性アジリジン
と反応させることを記載している。接着はカルボキシル
末端を有するポリウレタンをポリエポキシドまたはポリ
アジリジンで架橋することによって得られる。この日本
特許出願には、この種のポリウレタン分散物が、基本的
に、万能家庭用接着剤として実際に都合よく使用され得
る事実については説明されていない。
87年５月23日公開）には、ポリテトラヒドロフランジオ
ールと多官能性イソシアネートの反応によって得られた
水性ポリウレタン分散物から成る水性ポリウレタン接着
剤が記載されている。より詳細には、公開されたこの日
本特許出願では、ポリテトラヒドロフランジオール（分
子量400〜2000）を有機ジイソシアナートおよびジメチ
ロールアルカンカルボン酸と反応し、この反応生成物を
ヒドラジンで連鎖延長させ、３級アミンで中和したの
ち、生成物を水溶性エポキシドまたは水溶性アジリジン
と反応させることを記載している。接着はカルボキシル
末端を有するポリウレタンをポリエポキシドまたはポリ
アジリジンで架橋することによって得られる。この日本
特許出願には、この種のポリウレタン分散物が、基本的
に、万能家庭用接着剤として実際に都合よく使用され得
る事実については説明されていない。
したがって本発明によって解決しようとする課題は、
万能家庭用接着剤に関して、上記の複雑な、一部矛盾し
た必要条件を満たす特性の水性の透明なポリウレタン分
散物を提供することにある。
万能家庭用接着剤に関して、上記の複雑な、一部矛盾し
た必要条件を満たす特性の水性の透明なポリウレタン分
散物を提供することにある。
本発明は − 完全または部分的にポリテトラヒドロフランからな
るポリオール混合物、 −1:0.5〜1:2.0、好ましくは1:1.0〜1:1.7、一層好まし
くは1:1.05〜1:1.6のOH:NCO比で使用される２官能性以
上のイソシアナート成分、および − 水溶液中で塩形成可能な官能性成分としてのジメチ
ロールプロピオン酸、 の反応生成物であって、連鎖延長剤を用いることなく得
た反応生成物に基づく水性１成分型ポリウレタン分散物
を万能家庭用接着剤として使用することに関する。
るポリオール混合物、 −1:0.5〜1:2.0、好ましくは1:1.0〜1:1.7、一層好まし
くは1:1.05〜1:1.6のOH:NCO比で使用される２官能性以
上のイソシアナート成分、および − 水溶液中で塩形成可能な官能性成分としてのジメチ
ロールプロピオン酸、 の反応生成物であって、連鎖延長剤を用いることなく得
た反応生成物に基づく水性１成分型ポリウレタン分散物
を万能家庭用接着剤として使用することに関する。
本発明で使用するポリウレタン分散物の基剤を構成す
るポリウレタンは、ポリテトラヒドロフランから完全に
または部分的になるポリオール混合物に基いており、こ
こでポリテトラヒドロフラン含量は、ポリオール混合物
を基準として30重量％未満であるべきではなく、好まし
くは70重量％未満であるべきではない。本発明の範囲で
使用するポリテトラヒドロフランという用語は、理論的
または実際的にテトラヒドロフランの開環重合によって
製造され、鎖のいずれかの末端にヒドロキシル基を有し
得るポリエーテル類に適用される。好適な生成物な約1.
5〜150、好ましくは５〜100のオリゴマー化度を有す
る。
るポリウレタンは、ポリテトラヒドロフランから完全に
または部分的になるポリオール混合物に基いており、こ
こでポリテトラヒドロフラン含量は、ポリオール混合物
を基準として30重量％未満であるべきではなく、好まし
くは70重量％未満であるべきではない。本発明の範囲で
使用するポリテトラヒドロフランという用語は、理論的
または実際的にテトラヒドロフランの開環重合によって
製造され、鎖のいずれかの末端にヒドロキシル基を有し
得るポリエーテル類に適用される。好適な生成物な約1.
5〜150、好ましくは５〜100のオリゴマー化度を有す
る。
ポリテトラヒドロフランジオールに追加して、または
その代わりに、ポリオールの合成に含まれるテトラヒド
ロフラン単位の50％までをエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドで置換した類似体化合物を使用すること
も可能である。これらの化合物のうち、特に好ましいも
のはエチレンオキシド単位25〜30モル％およびテトラヒ
ドロフランオキシド単位75〜70モル％からなるものであ
る。テトラヒドロフランに基づくジオールに追加して類
似のジアミン類も使用し得る。
その代わりに、ポリオールの合成に含まれるテトラヒド
ロフラン単位の50％までをエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドで置換した類似体化合物を使用すること
も可能である。これらの化合物のうち、特に好ましいも
のはエチレンオキシド単位25〜30モル％およびテトラヒ
ドロフランオキシド単位75〜70モル％からなるものであ
る。テトラヒドロフランに基づくジオールに追加して類
似のジアミン類も使用し得る。
また本発明で使用するポリウレタン分散物を構成する
ポリテトラヒドロフランポリオールの70重量％までを、
このような型の製剤に標準的に使用されるその他のポリ
オールで置き換え得る。この点に関する一般法則とし
て、これらの他のポリオールは、少なくとも２個の反応
性水素原子を含んでおらなければならず、300〜20000、
好ましくは500〜6000の分子量を有する実質的に直鎖の
分子であるべきである。好ましい他のポリオールは、平
均２〜４個のヒドロキシル基を含んだポリエステル類、
ポリアセタール類、ポリエーテル類、ポリチオエーテル
類、ポリアミド類および／またはポリエステルアミド類
である。
ポリテトラヒドロフランポリオールの70重量％までを、
このような型の製剤に標準的に使用されるその他のポリ
オールで置き換え得る。この点に関する一般法則とし
て、これらの他のポリオールは、少なくとも２個の反応
性水素原子を含んでおらなければならず、300〜20000、
好ましくは500〜6000の分子量を有する実質的に直鎖の
分子であるべきである。好ましい他のポリオールは、平
均２〜４個のヒドロキシル基を含んだポリエステル類、
ポリアセタール類、ポリエーテル類、ポリチオエーテル
類、ポリアミド類および／またはポリエステルアミド類
である。
好適なポリエーテルは、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重合反応生成
物、およびそれらの共重合およびグラフト重合反応生成
物、多価アルコールの縮合によって得られたポリエーテ
ル類またはその混合物、多価アルコール、アミン、ポリ
アミン、およびアミノアルコールのアルコキシル化によ
って得られたポリエーテル類である。アイソタクチック
ポリプロピレングリコールもまた使用し得る。
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重合反応生成
物、およびそれらの共重合およびグラフト重合反応生成
物、多価アルコールの縮合によって得られたポリエーテ
ル類またはその混合物、多価アルコール、アミン、ポリ
アミン、およびアミノアルコールのアルコキシル化によ
って得られたポリエーテル類である。アイソタクチック
ポリプロピレングリコールもまた使用し得る。
好適なポリアセタールは、グリコール類、例えばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサン
ジオールと、ホルムアルデヒドから得られる化合物であ
る。また好適なポリアセタールは、環式アセタールの重
合によっても製造し得る。
チレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサン
ジオールと、ホルムアルデヒドから得られる化合物であ
る。また好適なポリアセタールは、環式アセタールの重
合によっても製造し得る。
好適なポリチオエーテルのうち、チオジグリコールと
それ自身との縮合物および／または他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸また
はアミノアルコールとの縮合物は特に優れている。共反
応成分に応じて、生成物はポリチオエーテル類、ポリチ
オ混合エーテル類、ポリチオエーテルエステル類、ポリ
チオエーテルエステルアミド類である。またこのような
ポリヒドロキシル化合物は、アルキル化した形またはア
ルキル化剤との混合物の形で使用され得る。
それ自身との縮合物および／または他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸また
はアミノアルコールとの縮合物は特に優れている。共反
応成分に応じて、生成物はポリチオエーテル類、ポリチ
オ混合エーテル類、ポリチオエーテルエステル類、ポリ
チオエーテルエステルアミド類である。またこのような
ポリヒドロキシル化合物は、アルキル化した形またはア
ルキル化剤との混合物の形で使用され得る。
ポリエステル、ポリエステルアミド、およびポリアミ
ド類は、多塩基性、飽和および不飽和カルボン酸または
その酸無水物、および多価飽和および不飽和のアルコー
ル、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン、および
それらの混合物から得られた主として直鎖式の縮合反応
物、および例えばポリテレフタレート、またはポリカー
ボネートを包含する。また例えばカプロラクトンのよう
なラクトン、またはヒドロキシカルボン酸のポリエステ
ルも使用し得る。ポリエステルは、末端ヒドロキシル基
およびカルボキシル基を含み得る。また例えばポリエー
テル類、ポリアセタール類、ポリオキシメチレン類のよ
うな比較的高分子量の重合体または縮合物も、アルコー
ル成分として、それらの合成に（共に）使用し得る。
ド類は、多塩基性、飽和および不飽和カルボン酸または
その酸無水物、および多価飽和および不飽和のアルコー
ル、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン、および
それらの混合物から得られた主として直鎖式の縮合反応
物、および例えばポリテレフタレート、またはポリカー
ボネートを包含する。また例えばカプロラクトンのよう
なラクトン、またはヒドロキシカルボン酸のポリエステ
ルも使用し得る。ポリエステルは、末端ヒドロキシル基
およびカルボキシル基を含み得る。また例えばポリエー
テル類、ポリアセタール類、ポリオキシメチレン類のよ
うな比較的高分子量の重合体または縮合物も、アルコー
ル成分として、それらの合成に（共に）使用し得る。
また既にウレタンまたは尿素基を含んでいるポリヒド
ロキシル化合物、および所望によりヒマシ油のような変
性した天然ポリオールも使用し得る。基本的に、塩基性
窒素原子を含んでいるポリヒドロキシル化合物、例えば
アルキルジエタノールアミンを縮合した形で含んでいる
ポリエステル類またはポリチオエーテル類またはポリア
ルコキシル化１級アミン類のようなポリヒドロキシル化
合物もまた使用し得る。エポキシ化したトリグリセリド
の１級または２級ヒドロキシル化合物による完全または
部分的開環反応によって得られるポリオール類、例えば
エポキシ化した大豆油のメタノールとの反応生成物もま
た好適である。
ロキシル化合物、および所望によりヒマシ油のような変
性した天然ポリオールも使用し得る。基本的に、塩基性
窒素原子を含んでいるポリヒドロキシル化合物、例えば
アルキルジエタノールアミンを縮合した形で含んでいる
ポリエステル類またはポリチオエーテル類またはポリア
ルコキシル化１級アミン類のようなポリヒドロキシル化
合物もまた使用し得る。エポキシ化したトリグリセリド
の１級または２級ヒドロキシル化合物による完全または
部分的開環反応によって得られるポリオール類、例えば
エポキシ化した大豆油のメタノールとの反応生成物もま
た好適である。
本発明のポリウレタン分散物に好適なポリイソシアナ
ート類は、例えば1,5−ナフチレンジイソシアナート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′−ジ
フェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジおよびテ
トラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、4,
4′−ジベンジルジイソシアナート、1,3−フェニレンジ
イソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナートの異性体、および所望により
その混合物、１−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、1,6−ジイソシアナート−2,2,4−トリメチル
ヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘ
キサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−
1,5,5−トリメチルシクロヘキサン、クロル化およびブ
ロム化したジイソシアナート、リン含有ジイソシアナー
ト、4,4′−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタ
ン、テトラメトキシブタン−1,4−ジイソシアナート、
ブタン−1,4−ジイソシアナート、ヘキサン−1,6−ジイ
ソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナート、エチレ
ンジイソシアナート、フタル酸−ビス−イソシアナトエ
チルエステルのような芳香族および脂肪族ジイソシアナ
ート類、および反応性ハロゲン原子を含んでいるポリイ
ソシアナート類、例えば、１−クロロメチルフェニル−
2,4−ジイソシアナート、１−ブロモメチルフェニル−
2,6−ジイソシアナート、3,3−ビス−クロロメチルエー
テル−4,4′−ジフェニレンジイソシアナートである。
硫黄を含有するポリイソシアナート類は、例えばヘキサ
メチレンジイソシアナート２モルとチオジグリコールま
たはジヒドロキシジヘキシルスルフィド１モルとの反応
によって得られる。好ましいジイソシアナートは、イソ
ホロンジイソシアナートである。他の重要なジイソシア
ナートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ｍ−および／またはｐ−テトラメチルキシレンジイ
ソシアナート、1,4−ジイソシアナトブタン、1,2−ジイ
ソシアナトドデカン、および２量体脂肪族イソシアナー
トである。上記のイソシアナート類は、単独で、または
混合物として使用し得る。イソポロンジイソシアナート
のような環式または分枝鎖式脂肪族ジイソシアナートが
好ましい。
ート類は、例えば1,5−ナフチレンジイソシアナート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′−ジ
フェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジおよびテ
トラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、4,
4′−ジベンジルジイソシアナート、1,3−フェニレンジ
イソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナートの異性体、および所望により
その混合物、１−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、1,6−ジイソシアナート−2,2,4−トリメチル
ヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘ
キサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−
1,5,5−トリメチルシクロヘキサン、クロル化およびブ
ロム化したジイソシアナート、リン含有ジイソシアナー
ト、4,4′−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタ
ン、テトラメトキシブタン−1,4−ジイソシアナート、
ブタン−1,4−ジイソシアナート、ヘキサン−1,6−ジイ
ソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナート、エチレ
ンジイソシアナート、フタル酸−ビス−イソシアナトエ
チルエステルのような芳香族および脂肪族ジイソシアナ
ート類、および反応性ハロゲン原子を含んでいるポリイ
ソシアナート類、例えば、１−クロロメチルフェニル−
2,4−ジイソシアナート、１−ブロモメチルフェニル−
2,6−ジイソシアナート、3,3−ビス−クロロメチルエー
テル−4,4′−ジフェニレンジイソシアナートである。
硫黄を含有するポリイソシアナート類は、例えばヘキサ
メチレンジイソシアナート２モルとチオジグリコールま
たはジヒドロキシジヘキシルスルフィド１モルとの反応
によって得られる。好ましいジイソシアナートは、イソ
ホロンジイソシアナートである。他の重要なジイソシア
ナートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ｍ−および／またはｐ−テトラメチルキシレンジイ
ソシアナート、1,4−ジイソシアナトブタン、1,2−ジイ
ソシアナトドデカン、および２量体脂肪族イソシアナー
トである。上記のイソシアナート類は、単独で、または
混合物として使用し得る。イソポロンジイソシアナート
のような環式または分枝鎖式脂肪族ジイソシアナートが
好ましい。
重要なものは、例えば２量体トリレンジイソシアナー
トのような自己架橋するポリウレタンの生成を提供す
る、部分的にマスキングされたポリイソシアナート、ま
たは例えばフェノール、３級ブタノール、フタルイミ
ド、カプロラクタムと部分的に反応したポリイソシアナ
ートである。
トのような自己架橋するポリウレタンの生成を提供す
る、部分的にマスキングされたポリイソシアナート、ま
たは例えばフェノール、３級ブタノール、フタルイミ
ド、カプロラクタムと部分的に反応したポリイソシアナ
ートである。
反応性水素原子を含んでいる連鎖延長剤としては − エチレングリコールまたはエチレングリコールの縮
合物、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ブテンジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロ
パン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビ
ス−グリコールエステル、コハク酸−ジ−２−ヒドロキ
シエチルアミド、コハク酸−ジ−Ｎ−メチル−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アミド、1,4−ジ−（２−ヒドロキ
シメチルメルカプト）−2,3,5,6−テトラクロロベンゼ
ン、２−メチレンプロパン−1,3−ジオール、２−メチ
ルプロパン−1,3−ジオールのような通常の飽和または
不飽和グリコール、 − エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4
−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチル
プロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチ
ルメタン、2,4−ジアミノ−６−フェニルトリアジンの
ような脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン類、（健康
に危険をもたらし得る、例えばヒドラジン、ジアミノジ
フェニルメタン、またはフェニレンジアミンの異性体の
ような好ましくない性質を有するジアミン、およびジカ
ルボン酸のカルボヒドラジドまたはヒドラジドを含まな
い）、 − エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイ
ソプロパノールアミンのようなアミノアルコール類、 − グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカ
プロン酸、４−アミノ酪酸、モノ−およびジ−アミノ安
息香酸異性体類、モノ−およびジ−アミノナフトエ酸異
性体のような脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モ
ノ−およびジ−アミノカルボン酸類、 − 水 等が挙げられる。
合物、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ブテンジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロ
パン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビ
ス−グリコールエステル、コハク酸−ジ−２−ヒドロキ
シエチルアミド、コハク酸−ジ−Ｎ−メチル−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アミド、1,4−ジ−（２−ヒドロキ
シメチルメルカプト）−2,3,5,6−テトラクロロベンゼ
ン、２−メチレンプロパン−1,3−ジオール、２−メチ
ルプロパン−1,3−ジオールのような通常の飽和または
不飽和グリコール、 − エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4
−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチル
プロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチ
ルメタン、2,4−ジアミノ−６−フェニルトリアジンの
ような脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン類、（健康
に危険をもたらし得る、例えばヒドラジン、ジアミノジ
フェニルメタン、またはフェニレンジアミンの異性体の
ような好ましくない性質を有するジアミン、およびジカ
ルボン酸のカルボヒドラジドまたはヒドラジドを含まな
い）、 − エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイ
ソプロパノールアミンのようなアミノアルコール類、 − グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカ
プロン酸、４−アミノ酪酸、モノ−およびジ−アミノ安
息香酸異性体類、モノ−およびジ−アミノナフトエ酸異
性体のような脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モ
ノ−およびジ−アミノカルボン酸類、 − 水 等が挙げられる。
本発明において、300〜20000の範囲の分子量を有する
反応性水素原子を含んだ化合物と、所謂「連鎖延長剤」
との間の境界は必ずしも明確に規定されていないので、
この２種化合物を厳密に区別することは不可能である。
数個の単量体単位からなっていないが、300以上の分子
量を有する、例えば3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタンのような化合物はペンタエチレングリ
コールと同様に連鎖延長剤として分類されるが、その成
分を基準にすればペンタエチレングリコールは実際には
ポリエーテルジオールである。
反応性水素原子を含んだ化合物と、所謂「連鎖延長剤」
との間の境界は必ずしも明確に規定されていないので、
この２種化合物を厳密に区別することは不可能である。
数個の単量体単位からなっていないが、300以上の分子
量を有する、例えば3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタンのような化合物はペンタエチレングリ
コールと同様に連鎖延長剤として分類されるが、その成
分を基準にすればペンタエチレングリコールは実際には
ポリエーテルジオールである。
少なくとも１個の塩基性窒素原子を有している連鎖延
長剤の例は、モノ−、ビス−またはポリアルコキシル化
した脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式Ｉ級アミン
類、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミ
ン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリル
ジエタノールアミン、エトキシル化したヤシ油脂肪アミ
ン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソ
プロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールア
ミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブ
チルジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシルジ
イソプロパノールアミン、N,N−ジエトキシルアニリ
ン、N,N−ジエトキシルトルイジン、N,N−ジエトキシル
−１−アミノピリジン、N,N′−ジエトキシルピペラジ
ン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、N,N′−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）−N,N′−ジエチルヘ
キサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−12−ヒドロ
キシエチルピペラジン、プロポキシル化したメチルジエ
タノールアミンのようなポリアルコキシル化アミン類；
およびＮ−メチル−N,N−ビス−３−アミノプロピルア
ミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−N,N′−ジメチル
エチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−
メチルエタノールアミン、N,N′−ビス−（３−アミノ
プロピル）−N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′
−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−ピペラジン、N,N′−ビス−オ
キシエチルプロピレンジアミン、2,6−ジアミノピリジ
ン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールア
ミドプロピオンアミド、N,N−ビス−オキシエチルフェ
ニルチオセミカルバジド、N,N−ビス−オキシエチルメ
チルセミカルバジド、p,p′−ビス−アミノメチルジベ
ンジルメチルアミン、2,6−ジアミノピリジン、２−ジ
メチルアミノメチル−２−メチルプロパン−1,3−ジオ
ールのような化合物である。
長剤の例は、モノ−、ビス−またはポリアルコキシル化
した脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式Ｉ級アミン
類、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミ
ン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリル
ジエタノールアミン、エトキシル化したヤシ油脂肪アミ
ン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソ
プロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールア
ミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブ
チルジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシルジ
イソプロパノールアミン、N,N−ジエトキシルアニリ
ン、N,N−ジエトキシルトルイジン、N,N−ジエトキシル
−１−アミノピリジン、N,N′−ジエトキシルピペラジ
ン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、N,N′−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）−N,N′−ジエチルヘ
キサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−12−ヒドロ
キシエチルピペラジン、プロポキシル化したメチルジエ
タノールアミンのようなポリアルコキシル化アミン類；
およびＮ−メチル−N,N−ビス−３−アミノプロピルア
ミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−N,N′−ジメチル
エチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−
メチルエタノールアミン、N,N′−ビス−（３−アミノ
プロピル）−N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′
−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−ピペラジン、N,N′−ビス−オ
キシエチルプロピレンジアミン、2,6−ジアミノピリジ
ン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールア
ミドプロピオンアミド、N,N−ビス−オキシエチルフェ
ニルチオセミカルバジド、N,N−ビス−オキシエチルメ
チルセミカルバジド、p,p′−ビス−アミノメチルジベ
ンジルメチルアミン、2,6−ジアミノピリジン、２−ジ
メチルアミノメチル−２−メチルプロパン−1,3−ジオ
ールのような化合物である。
４級化が可能なRSO2O基またはハロゲン原子を含んで
いる連鎖延長剤は、例えばグリセリン−１−クロロヒド
リン、グリセリンモノトシレート、ペンタエリスリトー
ル−ビス−ベンゼンスルホネート、グリセリンモノメタ
ンスルホネート、ジエタノールアミンとクロロメチル芳
香族イソシアナートまたは脂肪族ハロイソシアナートと
の付加物、例示すればN,N−ビス−ヒドロキシエチル−
Ｎ′−ｍ−クロロメチルフェニル尿素、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ′−クロロヘキシル尿素、グリセリンモノク
ロロエチルウレタン、ブロモアセチルジプロピレントリ
アミン、クロロ酢酸ジエタノールアミドである。
いる連鎖延長剤は、例えばグリセリン−１−クロロヒド
リン、グリセリンモノトシレート、ペンタエリスリトー
ル−ビス−ベンゼンスルホネート、グリセリンモノメタ
ンスルホネート、ジエタノールアミンとクロロメチル芳
香族イソシアナートまたは脂肪族ハロイソシアナートと
の付加物、例示すればN,N−ビス−ヒドロキシエチル−
Ｎ′−ｍ−クロロメチルフェニル尿素、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ′−クロロヘキシル尿素、グリセリンモノク
ロロエチルウレタン、ブロモアセチルジプロピレントリ
アミン、クロロ酢酸ジエタノールアミドである。
本発明に使用されるポリウレタン分散物を構成するポ
リウレタンは、別の重要な構成成分として、水溶液中で
塩形成可能な官能性成分を含有する。この官能性成分
は、イオン化可能なカルボン酸、スルホン酸、またはア
ンモニウム基を含んでいるジヒドロキシまたはジアミノ
化合物であってよい。これらの化合物はそれ自体をその
まま使用してもよく、またはその場で作成してもよい。
イオン化可能なカルボン酸基を有する化合物をポリウレ
タンへ導入するために、当業者はジヒドロキシカルボン
酸をポリオールへ添加し得る。好ましいジヒドロキシカ
ルボン酸は、例えばジメチロールプロピオン酸である。
リウレタンは、別の重要な構成成分として、水溶液中で
塩形成可能な官能性成分を含有する。この官能性成分
は、イオン化可能なカルボン酸、スルホン酸、またはア
ンモニウム基を含んでいるジヒドロキシまたはジアミノ
化合物であってよい。これらの化合物はそれ自体をその
まま使用してもよく、またはその場で作成してもよい。
イオン化可能なカルボン酸基を有する化合物をポリウレ
タンへ導入するために、当業者はジヒドロキシカルボン
酸をポリオールへ添加し得る。好ましいジヒドロキシカ
ルボン酸は、例えばジメチロールプロピオン酸である。
塩形成可能なスルホン酸基を導入するためには、ジア
ミンスルホン酸をポリオールへ添加し得る。そのような
例は、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、およびドイ
ツ国特許第2035732号に記載されているＮ−（ω−アミ
ノアルカン）−ω−アミノアルカンスルホン酸である。
ミンスルホン酸をポリオールへ添加し得る。そのような
例は、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、およびドイ
ツ国特許第2035732号に記載されているＮ−（ω−アミ
ノアルカン）−ω−アミノアルカンスルホン酸である。
塩形成可能なアンモニウム基をポリマーへ導入するに
は、先に引用したドイツ国特許第1595602号に従って、
連鎖が１級アミノ基で停止するようにポリウレタンプレ
ポリマーを脂肪族または芳香族ジアミンによって変性
し、ついで標準的なアルキル化剤でこれを４級アンモニ
ウム化合物またはアミン塩へ転化し得る。
は、先に引用したドイツ国特許第1595602号に従って、
連鎖が１級アミノ基で停止するようにポリウレタンプレ
ポリマーを脂肪族または芳香族ジアミンによって変性
し、ついで標準的なアルキル化剤でこれを４級アンモニ
ウム化合物またはアミン塩へ転化し得る。
本発明では、これらのようなアニオン性変性剤を含有
しているポリウレタン分散物がアルカリ条件下で除去で
きるので、即ち本発明の接着剤が、ある種の基材、例え
ば布から洗浄条件下に除去できるので、カルボン酸基ま
たはスルホン酸基によってポリウレタンプレポリマーを
水溶性にすることが好ましい。
しているポリウレタン分散物がアルカリ条件下で除去で
きるので、即ち本発明の接着剤が、ある種の基材、例え
ば布から洗浄条件下に除去できるので、カルボン酸基ま
たはスルホン酸基によってポリウレタンプレポリマーを
水溶性にすることが好ましい。
本発明で使用するポリウレタン分散物では、ポリマー
は塩の形で存在する。カルボン酸またはスルホン酸で変
性した好ましいポリマーの場合、アルカリ金属塩、アン
モニアまたはアミン、即ち１級、２級または３級アミン
を対イオンとして存在させる。カチオン的に変性した生
成物では、酸アニオン、例えば塩化物、硫酸塩、または
有機カルボン酸のアニオンを対イオンとして存在させ
る。したがって、塩形成可能な基は対イオンによって完
全にまたは部分的に中和されていてよい。過剰の中和剤
もまた可能である。
は塩の形で存在する。カルボン酸またはスルホン酸で変
性した好ましいポリマーの場合、アルカリ金属塩、アン
モニアまたはアミン、即ち１級、２級または３級アミン
を対イオンとして存在させる。カチオン的に変性した生
成物では、酸アニオン、例えば塩化物、硫酸塩、または
有機カルボン酸のアニオンを対イオンとして存在させ
る。したがって、塩形成可能な基は対イオンによって完
全にまたは部分的に中和されていてよい。過剰の中和剤
もまた可能である。
本発明に使用するのに好適な連鎖延長剤を論じた際、
既に述べたように、本発明な究極的に、子供、老人、病
人、妊婦どのような、健康が一層危険にさらされている
人々が使用することを考慮した万能接着剤に関するもの
であるから、それだけに健康に害のある性質または健康
を損なう性質を有する化合物は好ましくない。したがっ
て、好ましい１特殊態様としてヒドラジンのような生理
的に有害な物質を連鎖延長剤として包含しないばかりで
なく、接着剤の他の成分も生理的な有害性を考慮して選
別する。これは、例えば有機溶媒は部分的にしか使用せ
ず、または好ましい全く使用しないことを意味する。ポ
リマーまたはプレポリマーの遊離イソシアナートまたは
未反応NCO基に由来する健康に対する危険なポリウレタ
ン接着剤に関連してしばしば論じられるが、本発明の場
合に問題とならない。なぜなら、ポリウレタンを水に分
散させるのであるから、当業者承知のように、イソシア
ナート基は直ちに水と反応して除去され、したがって本
発明のポリウレタン分散物が、反応性NCO基を含有しな
いことが保証できるからである。
既に述べたように、本発明な究極的に、子供、老人、病
人、妊婦どのような、健康が一層危険にさらされている
人々が使用することを考慮した万能接着剤に関するもの
であるから、それだけに健康に害のある性質または健康
を損なう性質を有する化合物は好ましくない。したがっ
て、好ましい１特殊態様としてヒドラジンのような生理
的に有害な物質を連鎖延長剤として包含しないばかりで
なく、接着剤の他の成分も生理的な有害性を考慮して選
別する。これは、例えば有機溶媒は部分的にしか使用せ
ず、または好ましい全く使用しないことを意味する。ポ
リマーまたはプレポリマーの遊離イソシアナートまたは
未反応NCO基に由来する健康に対する危険なポリウレタ
ン接着剤に関連してしばしば論じられるが、本発明の場
合に問題とならない。なぜなら、ポリウレタンを水に分
散させるのであるから、当業者承知のように、イソシア
ナート基は直ちに水と反応して除去され、したがって本
発明のポリウレタン分散物が、反応性NCO基を含有しな
いことが保証できるからである。
本発明の目的に特に好適なポリウレタンを製造するた
め、ポリオールおよび過剰のジイソシアナートを反応さ
せてイソシアナート末端を有するポリマーを生成するの
であるが、好適な反応条件、反応時間および温度は、個
々のイソシアナートによって変わり得る。反応すべき構
成成分の反応性が、反応速度と、変色および分子量の低
下をもたらす好ましくない副反応との間の対応平衡を必
要とすることは当業者のよく承知していることである。
反応は標準的に、約50℃〜約120℃で約１〜６時間撹拌
して実施する。
め、ポリオールおよび過剰のジイソシアナートを反応さ
せてイソシアナート末端を有するポリマーを生成するの
であるが、好適な反応条件、反応時間および温度は、個
々のイソシアナートによって変わり得る。反応すべき構
成成分の反応性が、反応速度と、変色および分子量の低
下をもたらす好ましくない副反応との間の対応平衡を必
要とすることは当業者のよく承知していることである。
反応は標準的に、約50℃〜約120℃で約１〜６時間撹拌
して実施する。
好ましい製造方法は、いわゆるアセトン法である（D.
ディートリッヒ、アンゲバンテ・マクロモレキュラー・
ヒュミー（Angew.Makromol.Chem.）、98巻、133頁（198
1年））。また本発明で使用されるポリウレタン分散物
は、ドイツ国特許第1595602号の方法によっても製造し
得る。ポリウレタン分散物の一層最近の製造方法は、ド
イツ国特許第3603996号、およびそこに引用されている
先行技術、即ちドイツ国特許第880485号、ドイツ国特許
出願公告第1044404号、米国特許第3036998号、ドイツ国
特許第1178586号、ドイツ国特許第1184946号、ドイツ国
特許出願公告第1237306号、ドイツ国特許出願公告第149
5745号、ドイツ国公開特許第1595602号、ドイツ国公開
特許第1770068号、ドイツ国公開特許第2019324号、ドイ
ツ国公開特許第2035732号、ドイツ国公開特許第2446440
号、ドイツ国公開特許第2345256号、ドイツ国公開特許
第2427274号、米国特許第3479310号、およびアンゲバン
テ・ヒェミー、82巻、53頁（1970年）およびアンゲバン
テ・マクロモレキュラー・ヒェミー、26巻、85頁および
次頁以降（1972年）に記載されている。
ディートリッヒ、アンゲバンテ・マクロモレキュラー・
ヒュミー（Angew.Makromol.Chem.）、98巻、133頁（198
1年））。また本発明で使用されるポリウレタン分散物
は、ドイツ国特許第1595602号の方法によっても製造し
得る。ポリウレタン分散物の一層最近の製造方法は、ド
イツ国特許第3603996号、およびそこに引用されている
先行技術、即ちドイツ国特許第880485号、ドイツ国特許
出願公告第1044404号、米国特許第3036998号、ドイツ国
特許第1178586号、ドイツ国特許第1184946号、ドイツ国
特許出願公告第1237306号、ドイツ国特許出願公告第149
5745号、ドイツ国公開特許第1595602号、ドイツ国公開
特許第1770068号、ドイツ国公開特許第2019324号、ドイ
ツ国公開特許第2035732号、ドイツ国公開特許第2446440
号、ドイツ国公開特許第2345256号、ドイツ国公開特許
第2427274号、米国特許第3479310号、およびアンゲバン
テ・ヒェミー、82巻、53頁（1970年）およびアンゲバン
テ・マクロモレキュラー・ヒェミー、26巻、85頁および
次頁以降（1972年）に記載されている。
上記の方法のうちで、ドイツ国公開特許第1495745号
（米国特許第3479310号）およびドイツ国公開特許第149
5847号（英国特許第1067788号）のアセトン法は特に重
要である。この方法では、一般にNCO末端を有するプレ
ポリマーを最初に作成し、ついでこれを不活性溶媒に溶
解し、溶液中で連鎖延長することによって高分子量のポ
リウレタンを生成する。分散に必要である親水基は、イ
オン性、潜在的にイオン性、または非イオン性の親水基
を有しているジオールをプレポリマーへ組み込むか、ま
たは対応アミンを連鎖延長剤として使用することによっ
て導入することが好ましい。分散は撹拌装置を備え、所
望により邪魔板を備えた撹拌タンクで、不連続的に行
う。使用溶媒は、水中で分散が起こったあと、直ちにタ
ンクから撹拌下留去する。
（米国特許第3479310号）およびドイツ国公開特許第149
5847号（英国特許第1067788号）のアセトン法は特に重
要である。この方法では、一般にNCO末端を有するプレ
ポリマーを最初に作成し、ついでこれを不活性溶媒に溶
解し、溶液中で連鎖延長することによって高分子量のポ
リウレタンを生成する。分散に必要である親水基は、イ
オン性、潜在的にイオン性、または非イオン性の親水基
を有しているジオールをプレポリマーへ組み込むか、ま
たは対応アミンを連鎖延長剤として使用することによっ
て導入することが好ましい。分散は撹拌装置を備え、所
望により邪魔板を備えた撹拌タンクで、不連続的に行
う。使用溶媒は、水中で分散が起こったあと、直ちにタ
ンクから撹拌下留去する。
他のポリウレタンプレポリマー製造方法、より具体的
にはポリウレタンプレポリマーの連続的製造方法は、ド
イツ国公開特許第2260870号、同第2311635号および同第
2344135号に記載されている。
にはポリウレタンプレポリマーの連続的製造方法は、ド
イツ国公開特許第2260870号、同第2311635号および同第
2344135号に記載されている。
実質的に清澄な、即ち半透明ないし透明なポリウレタ
ン分散物を得るには、塩形成可能成分と他のポリウレタ
ン形成成分との間の一定比を保つことが重要である。即
ち、ポリオールを基準として、ジメチロールプロピオン
酸などの円形成可能な成分を１〜30重量％、好ましくは
２〜20重量％、一層好ましくは10〜18重量％使用するこ
とが最もよい。また透明性は中和度に依存する。当業者
であれば、数回の予備試験によって、イオン形成可能な
変性剤の量または十分な透明度が得られる中和剤が量を
決定することができる。一般にこれらの成分を過剰量使
用すると、接着膜の耐水性に悪影響することがあるの
で、これらの成分はできるだけ少量使用する。
ン分散物を得るには、塩形成可能成分と他のポリウレタ
ン形成成分との間の一定比を保つことが重要である。即
ち、ポリオールを基準として、ジメチロールプロピオン
酸などの円形成可能な成分を１〜30重量％、好ましくは
２〜20重量％、一層好ましくは10〜18重量％使用するこ
とが最もよい。また透明性は中和度に依存する。当業者
であれば、数回の予備試験によって、イオン形成可能な
変性剤の量または十分な透明度が得られる中和剤が量を
決定することができる。一般にこれらの成分を過剰量使
用すると、接着膜の耐水性に悪影響することがあるの
で、これらの成分はできるだけ少量使用する。
本発明のポリウレタン分散物は、好ましくは粒径約10
〜100nmを有するゾルおよびコロイド系を含んだ２相性
−水／ポリウレタン系であると考えられる。これらの系
は好ましくは光学的に半透明ないし透明である。これら
は光学的に透明な「真の」溶液ではない。本発明の接着
剤溶液の固体含量は広い範囲で変化し得る。20〜70重量
％、好ましくは30〜50重量％の固体含量が実用上有効で
ある。
〜100nmを有するゾルおよびコロイド系を含んだ２相性
−水／ポリウレタン系であると考えられる。これらの系
は好ましくは光学的に半透明ないし透明である。これら
は光学的に透明な「真の」溶液ではない。本発明の接着
剤溶液の固体含量は広い範囲で変化し得る。20〜70重量
％、好ましくは30〜50重量％の固体含量が実用上有効で
ある。
実施例 一般的製造方法 ポリオールをアセトンで希釈し、即ち溶解または分散
する。ついで撹拌しながらイオン形成可能な成分を添加
する。ついでジイソシアナートを、50〜70℃の温度で、
NCO含量が低下しなくなるまで加える。反応混合物を60
℃で、例えばＮ−メチルモルホリンで中和する。約30分
後、水を加える。30分間分散したのち、アセトンを留去
するが、最後に比較的高真空下に55〜60℃の温度で留去
する。
する。ついで撹拌しながらイオン形成可能な成分を添加
する。ついでジイソシアナートを、50〜70℃の温度で、
NCO含量が低下しなくなるまで加える。反応混合物を60
℃で、例えばＮ−メチルモルホリンで中和する。約30分
後、水を加える。30分間分散したのち、アセトンを留去
するが、最後に比較的高真空下に55〜60℃の温度で留去
する。
接着強度（引っ張りせん断強さ）−DIN53254 着色紙に対する60μｍ値 スパイラルナイフを使用して接着フィルム60μｍを着
色紙へ適用した。直ちに同種の紙へ貼り付けた。ゆっく
りと相互にもみ、材料が裂けるまでの時間を測定した。
色紙へ適用した。直ちに同種の紙へ貼り付けた。ゆっく
りと相互にもみ、材料が裂けるまでの時間を測定した。
貯蔵試験 実施例の本発明のポリウレタン分散物および比較例１
〜４のポリウレタン分散物について、50℃の温度で貯蔵
試験を行った。下記の粘度変化が観察された。
〜４のポリウレタン分散物について、50℃の温度で貯蔵
試験を行った。下記の粘度変化が観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウック、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国 ディ―4005 メール ブッシュ ２、ゲルヴェンヴェーク ２ 番 (72)発明者 グリュッツマッハー、ローラント ドイツ連邦共和国 ディ―5603 ヴュル フラート、ハインリッヒ―ハイネ―シュ トラアセ ２番 (56)参考文献 特開 昭53−45398（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】− 完全にまたは部分的にポリテトラヒド
ロフランからなるポリオール混合物、 − 1:0.5〜1:2.0のOH:NCO比で使用される２官能性以上
のイソシアナート成分、および − 水溶液中で塩形成可能な官能性成分としてのジメチ
ロールプロピオン酸、 の反応生成物であって、連鎖延長剤を用いることなく得
た反応生成物に基づく水性１成分型ポリウレタン分散物
からなる万能家庭用接着剤。 - 【請求項２】ポリウレタン分散物を構成しているポリオ
ール混合物の30〜100重量％がポリテトラヒドロフラン
であり、０〜70重量％が平均２〜４個のOH基を含んでい
るポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール
および／またはポリエステルポリオールである請求項１
に記載の万能家庭用接着剤。 - 【請求項３】ポリウレタン分散物を構成しているポリオ
ール混合物の70〜100重量％が、ポリテトラヒドロフラ
ンである請求項１または２に記載の万能家庭用接着剤。 - 【請求項４】ポリウレタン分散物を構成しているポリウ
レタンが、２官能性以上の脂肪族および／または芳香族
ポリイソシアナートから合成されたものである請求項１
〜３のいずれかに記載の万能家庭用接着剤。 - 【請求項５】ポリウレタン分散物を構成しているポリウ
レタンが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、または１
級、２級または３級アミンの塩の形で存在している共縮
合したジメチロールプロピオン酸を含んでいる請求項１
〜４のいずれかに記載の万能家庭用接着剤。 - 【請求項６】ジメチロールプロピオン酸の量が、ポリオ
ールに対して、１〜70重量％である請求項１〜５のいず
れかに記載の万能家庭用接着剤。 - 【請求項７】− 完全にまたは部分的にポリテトラヒド
ロフランからなるポリオール混合物、 − 1:0.5〜1:2.0のOH:NCO比で使用される２官能性以上
のイソシアナート成分、および − 水溶液中で塩形成可能な官能性成分としてのジメチ
ロールプロピオン酸、 から初めにNCO末端プレポリマーを調製し、 − 不活性溶媒に溶解し、 − 次いで、撹拌装置および要すれば邪魔板を有する撹
拌タンクにおいて分散を不連続的に行い、 − 要すれば水への分散の直後に、撹拌タンクから使用
溶媒を留去する、 ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の万能
家庭用接着剤を製造する方法。 - 【請求項８】− ポリオール成分をアセトンで希釈し、
または溶解もしくは分散し、 − ジメチロールプロピオン酸を撹拌下に添加し、 − NCO含量が低下しなくなるまで、ジイソシアナート
を50〜70℃の温度で添加し、 − 生成物を60℃で中和し、 − 約30分後に水を添加し、 − 30分間の分散の後に、アセトンを留去し、後にかな
り高真空下で55〜60℃の温度で留去する、 ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の万能
家庭用接着剤を製造する方法。
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