EP0428578A1 - Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis - Google Patents

Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis

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Publication number
EP0428578A1
EP0428578A1 EP89908989A EP89908989A EP0428578A1 EP 0428578 A1 EP0428578 A1 EP 0428578A1 EP 89908989 A EP89908989 A EP 89908989A EP 89908989 A EP89908989 A EP 89908989A EP 0428578 A1 EP0428578 A1 EP 0428578A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
embodiment according
polyurethane dispersions
polyol
groups
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP89908989A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer HÖFER
Gerhard Gierenz
Wolfgang Klauck
Roland Grützmacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0428578A1 publication Critical patent/EP0428578A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the invention relates to the use of special, essentially clear, aqueous and at least largely solvent-free polyurethane dispersions as household all-purpose adhesives.
  • Household all-purpose adhesives - also called multi-purpose adhesives - have the purpose of a variety of substrates found in the household (paper, cardboard, photos, textiles, leather, felt, bast, cork, foils, metals such as aluminum and iron, porcelain, ceramics, glass, wood, various plastics, such as, for example, polystyrene foams) to be glued. It is expected that sufficient number of substrates, which differ chemically and physically in their surface structure, and which are usually not subjected to any special surface treatment before being bonded, will have a sufficient adhesive effect.
  • polyvinyl acetate and vinyl acetate copolymers are not transparent, but milky white. They show e.g. B. good performance properties when used as wood glue.
  • the acrylates and styrene-acrylates widely used as dispersion adhesives are also not known in the market in the form of transparent household adhesives with the properties mentioned. It has now surprisingly been found that specially selected embodiments of the aqueous polyurethane dispersions which have been known for decades are suitable as multipurpose all-purpose adhesives.
  • Polyurethane dispersions consist of adducts of polyfunctional isocyanates with polyfunctional OH compounds which contain, in condensed form, building blocks which are capable of salt formation in aqueous solution.
  • German published application 15 95 602 dating back to 1966 a process for the production of cationically modified polyurethane dispersions is broadly described which contains quaternary ammonium groups as a dispersing component in an amount of at least 0.21 % contain.
  • the published specification mentions numerous polyols, numerous isocyanate compounds and numerous cationic salt-forming components as modifiers.
  • the chain extenders customary here are also mentioned. According to the method disclosed there, it is possible to produce optically almost clear colloidal solutions of associates, which result in tack-free or adhesive films.
  • the use of the products as adhesives is generally mentioned and without further details.
  • DE 15 95 602 encompasses both polyurethane dispersions in which polyesters are used as OH-functional component and those in which polyethers or polyacetals are used.
  • polyurethane dispersions based on polyurethanes which are made up of OH-functional polyesters, are not very suitable as household all-purpose adhesives, since they are subject to hydrolysis during storage and therefore do not have the required storage stability.
  • Polyurethane dispersions, which are based on polyethylene oxide and / or polypropylene oxide as the OH-functional component are also not suitable as multi-purpose adhesives since they show poor adhesion to plastic surfaces and therefore do not meet the requirement of universality.
  • DE 1595602 names polytetrahydrofuran as a possible polyol. However, there is no indication that this polyol is a suitable basis for polyurethane dispersions for household adhesives.
  • an aqueous polyurethane adhesive which comprises an aqueous polyurethane dispersion which has been obtained by reacting a polytetrahydrofuran diol with a polyfunctional isocyanate.
  • Japanese laid-open patent teaches that polytetrahydrofuran randiol (molecular weight 400 to 2000) can be reacted with organic diisocyanates and a dimethylolalkanoic acid, subjected to a step extension step with hydrazine and, after neutralization with a tertiary amine, with a water-soluble epoxy or a implement water-soluble aziridine.
  • the bonding is achieved by crosslinking the polyurethane with its carboxyl end groups through the polyepoxide or polyaziridine.
  • the Japanese application gives no indication that polyurethane dispersions of this type can in themselves already be used advantageously as a household adhesive.
  • the object of the invention is therefore to show that special aqueous, transparent polyurethane dispersions meet the complex and sometimes contradicting previously described requirements for household household adhesives.
  • the invention relates to the use of an essentially clear and at least largely solvent-free aqueous one-component polyurethane dispersion based on the reaction products
  • polyurethanes on which the polyurethane dispersions used according to the invention are based are based on a polyol mixture consisting entirely or partly of polytetrahydrofuran, the polytetrahydrofuran content, based on polyol mixtures, not being less than 30 and preferably not less than 70% by weight .
  • Polytetrahydrofuran is understood here to mean polyethers which can be prepared theoretically or actually by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and which have a hydroxyl group on both chain ends. Suitable products have a degree of oligomerization of approximately 1.5 to 150, preferably 5 to 100.
  • the analog compounds in which the tetrahydrofuran units involved in the formation of the polvole are up to 50% complete Ethylene oxide or propylene oxide are replaced. Among these compounds, preference is given to those which are composed of 25 to 30 mol% of ethylene oxide units and 75 to 70 mol% of tetrahydrofuran oxide units.
  • the analog diamines can also be used.
  • polytetrahydrofuran polyols based on the polyurethane dispersions used according to the invention can furthermore be replaced by up to 70% by weight with other polyols customary in such preparations.
  • these other poliols must have at least two reactive hydrogen atoms and are essentially linear, it being possible for the molecular weight to be between 300 and 20,000, preferably between 500 and 6,000.
  • Preferred here are polyesters, polyacetals, polyethers, polythioethers, polyamides and / or polyesteramides, each of which has on average 2 to 4 hydroxyl groups.
  • polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and those obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyethers obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and amino alcohols called.
  • Isotactic polypropylene glycol can also be used.
  • polyacetals such. B. the compounds which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol and formaldehyde are suitable. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • polythioethers are, in particular, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, amino carboxylic acids or Amino alcohols listed.
  • the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythioether ester amides.
  • Such polyhydroxy compounds can also be used in alkylated form or in a mixture with alkylating agents.
  • the polyesters, polyester amides and polyamides include those obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, predominantly linear condensates, and e.g. Polyester ephthalates or polycarbonates. Lactone polyester, e.g. B. caprolactone or from hydroxycarboxylic acids can be used.
  • the polyesters can have hydroxyl or carboxyl end groups. Higher molecular weight polymers or condensates, such as e.g. Polyethers, polyacetals, polyoxymethylenes (with) can be used.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and, if appropriate, modified natural polyols such as castor oil can also be used.
  • polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms are also possible, for example: B. polyalkoxylated primary amines or polyesters or polythioethers which contain condensed alkyl diethanolamine ent.
  • polyols which can be produced by completely or partially ring opening epoxidized triglycerides with primary or secondary hydroxyl compounds for example the reaction product of epoxidized soybean oil with methanol.
  • All aromatic and aliphatic diisocyanates are suitable as polyisocyanates in the polyurethane dispersions according to the invention.
  • B 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and te- traalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, optionally in a mixture, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-di socyanato 2,2,4-trimethyl-hexane, l, 6-di socyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyanato-methyl-3-isocyanato-
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene d isocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • a preferred diisocyanate is isophorone diisocyanate.
  • Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, meta- and / or para-tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-di socyanatobutane, 1,2-diisocyanatododecane and dimer fatty acid d isocyanate.
  • the above-mentioned isocyanates can be used alone or in a mixture. Cyclic or branched aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate are preferred.
  • Chain extenders with reactive hydrogen atoms include: - The usual saturated and unsaturated glycols, such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentylglycol, hexanediol, bis -hydroxyethyl-cyclohexane, dioxy-ethoxyhydroquinone, terephthalic acid bis-glycol ester, succinic acid di-2-hydroxyethyl-amide, succinic acid di-N-methyl- (2-hydroxy-ethyl) -amide, 1,4- Di (2-hydroxy-methyl-mercapto) - 2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-methylene-propanediol- (1,3), 2-methyl-propanediol- (1,3);
  • Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, 1,4-cyclohexylene diamine, piperazine, N-methyl-propylene diamine, diaminodiphenyl sulfone, di-a inodiphenyl ether, diaminodiphenyl dimethyl methane, 2,4-di-amino-6-phenyl;
  • - Ino alcohols such as ethanol in, propanolamine, butanol in, N-methylethanol in, N-methyl-isopropanolamine;
  • Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and di-inocarboxylic acids such as glycine, 1- and 2-alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomeric mono- and diaminobenzoic acids, the isomeric mono- and diaminonaphthoic acids;
  • Special chain extenders with at least one basic nitrogen atom are, for example, mono-, bis- or polyoxalkylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic primary amines, such as N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyl-diethanolaine, N- Isopropyl-diethanolamine, N-butyl-diethanolamine, N-isobutyl-diethanolamine, N-oleyl-diethanolamine, N-stearyl-diethanolamine, oxyethylated coconut fatty amine, N-allyl-diethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, N -Ethyl-diisopropanolamine, N-propyl-di sopropanolamine, N-butyl-diisopropanolamine, C-cyclohexyl-diisopropanolamine, N, N-
  • Chain extenders with halogen atoms or R-S ⁇ 2 ⁇ groups capable of quaternization are, for example, glycerol-1-chlorohydrin, glycerol monotosylate, pentaerythritol-bis-benzenesulfonate, glycerol-monomethanesulfonate, adducts of diethanolamine and chloromethylated aromatic isocyanates or aliphatic isocyanates such as aliphatic Bis-hydroxyethyl-N'- -chloromethylphenylurea, N-hydroxyethyl-N'-chlorohexylurea, glycerol mono-chloroethyl urethane, bromoacetyl-dipropylenetriamine, chloroacetic acid diethanola id.
  • the polyurethanes on which the polyurethane dispersions used according to the invention are based furthermore have, as an important component, a functional component capable of salt formation in aqueous solution.
  • Dihydroxy or also diamino compounds which contain an ionizable carboxylic acid, sulfonic acid or ammonium group can be used as such. These connections can either be used as such or they can be produced in situ.
  • dihydroxycarboxylic acids is, for example, diethylolpropionic acid.
  • a diaminosulfonic acid can be added to the polyols.
  • examples are 2,4-diaminobenzenesulfonic acid but also the N- (w-aminoalkane) - w'-aminoalkanesulfonic acids as described in DE 2035732.
  • polyurethane prepolymers it is preferred to make the polyurethane prepolymers to be used water-soluble with the aid of carboxylic acid or sulfonic acid groups, since polyurethane dispersions which contain such anionic modifiers can be detached again under alkali conditions, i.e. such adhesives are made from certain substrates, e.g. removable from textiles.
  • the polymers are present in salt form in the polyurethane dispersions used according to the invention.
  • the counterions are alkali metal salts, ammonia or amines, i.e. primary, secondary or tertiary amines.
  • acid anions e.g. B. chloride, sulfate or the anions of organic carboxylic acids.
  • the groups capable of salt formation can therefore be partially or completely neutralized by the counterions. An excess of neutralizing agent is also possible.
  • the present invention is a universal all-purpose adhesive which will presumably also be used by groups of people who are more at risk of health, such as children, the elderly, the sick, pregnant women etc. Therefore, in a particularly preferred embodiment, it is not only the chain extension means to dispense with physiologically questionable substances such as hydrazine, but also to ensure that the other components of the adhesive are as physiologically harmless as possible. This includes, for example, the partial, if possible, complete elimination of organic solvents.
  • the polyols and an excess of diisocyanate are reacted to form a polymer having terminal isocyanate groups, suitable reaction conditions and reaction times and temperatures being able to be varied depending on the isocyanate in question.
  • suitable reaction conditions and reaction times and temperatures being able to be varied depending on the isocyanate in question.
  • the person skilled in the art knows that the reactivity of the constituents to be reacted necessitates an appropriate balance between the reaction rate and undesirable side reactions which lead to discoloration and a reduction in molecular weight.
  • the reaction is carried out with stirring at about 50 to about 120 ° C. within about 1 to 6 hours.
  • the preferred production process is the so-called acetone process (D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981)).
  • the polyurethane dispersions used according to the invention can also be prepared by the process of DE 15 95 602.
  • a prepolymer with -NCO end groups is first prepared, which is then dissolved in an inert solvent, followed by chain extension in solution to give the higher molecular weight polyurethane.
  • the hydrophilic groups required for the dispersion are preferably incorporated either by incorporating diols bearing ionic and / or potentially ionic and non-ionic hydrophilic groups into the prepolymer or by using appropriate amines as chain extenders.
  • the dispersion is carried out discontinuously in stirred kettles with stirrers and possibly baffles.
  • the solvent used is generally distilled off from the stirred tank immediately after being dispersed in water.
  • the person skilled in the art has to pay attention to a certain ratio between the component capable of salt formation and the other substances that make up the polyurethane. It is expedient to use the salt-forming component - calculated as dimethylolpropionic acid - in amounts of 1 to 30, preferably 2 to 20, and in particular 10 to 18% by weight, based on polyol. Furthermore, the transparency depends on the neutral degree of. The person skilled in the art can determine by means of a few preliminary tests from what amount of modifying agent capable of ion formation or from what amount of neutralizing agent a sufficient degree of transparency has been achieved. In general, as little as possible of these substances is used, since they can interfere with the water resistance of the adhesive film when used too high.
  • the polyurethane dispersions according to the invention are understood to mean two-phase water / polyurethane systems, which preferably comprise colloidal systems and brine with particle diameters of approximately 10 to 100 nm. These systems are preferably optically opaque to transparent. To be distinguished from this are optically clear "real" solutions.
  • solids content of the adhesive solutions according to the invention can be varied within wide limits. In practice, solids contents between 20 and 70% by weight, in particular between 30 and 50% by weight, have proven successful.
  • the polyols are diluted with acetone or dissolved or dispersed therein.
  • the component capable of ion formation is then added with stirring.
  • diisocyanate is then added until the NCO content no longer drops.
  • 60 ° C is then neutralized, e.g. B. with N-methylmorpholine.
  • water is then added.
  • dispersing for 30 minutes the acetone is then distilled off, later under a higher vacuum at temperatures from 55 to 60 ° C.
  • Adhesive strength (tensile shear strength) based on "DIN 53254"
  • Polyurethane dispersions to be used according to the invention according to the example and according to Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a storage test at temperatures of 50 ° C. The following development in viscosity was observed:

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Description

Haushaltsalleskleber auf Polyurethanbasis
Die Erfindung betrifft den Einsatz spezieller, im wesentlichen klarer, wäßriger und zumindest weitgehend lösemittelfreier Poly¬ urethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber.
Haushaltsalleskleber - auch Vielzweckkleber genannt - haben den Zweck, eine Vielzahl im Haushalt vorkommender Substrate (Papier, Pappe, Fotos, Textilien, Leder, Filz, Bast, Kork, Folien, Metalle, wie Aluminium und Eisen, Porzellan, Keramik, Glas, Holz, ver¬ schiedene Kunststoffe, wie auch z.B. Polystyrolschäume) zu ver¬ kleben. Dabei wird erwartet, daß auf dieser Vielzahl von Substra¬ ten, die sich in ihrer Oberflächenstruktur chemisch und physika¬ lisch unterscheiden, und die üblicherweise vor dem Verkleben kei¬ ner speziellen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, ausrei¬ chende Haftwirkung einstellt.
Im Vergleich zu der großen Vielzahl von Klebstoffklassen und -ar¬ ten, die in Industrie und Handwerk eingesetzt werden, gibt es nur wenige Stoffe, die den hohen Anforderungen an die Universalität eines Haushaltsallesklebers gewachsen sind. Breite Verwendung hat dabei lediglich Polyvinylacetat und seine Copolymeren gefunden, das üblicherweise in Lösung oder für die Holzverklebung als Di¬ spersion angeboten wird.
Die Forderung nach Universalität stellt für einen Klebstoff ein besonders hartes Auswahlkriterium dar. Sie bedeutet letztendlich, daß die Klebstoffmoleküle zu polaren wie unpolaren Grenzflächen in gleicher Weise hohe Affinität aufweisen müssen. Die Aussage, daß eine bestimmte Substanz als Klebstoff geeignet ist, gibt daher für den Fachmann noch keinen Hinweis, ob sie auch als Haushaltsalles¬ kleber eingesetzt werden kann.
Neben der Forderung der Universalität besteht bei Haushaltsalles¬ klebern neuerdings auch der Wunsch, geruchsneutrale, lösemittel¬ freie, physiologisch unbedenkliche, klare, wäßrige Formulierungen zu erreichen. Diese Formulierungen sollen jedoch gleichzeitig zu Klebstoffen führen, deren getrocknete Filme wiederum über eine gewisse Wasserfεstigkeit verfügen. Darüber hinaus sollen diese wasserbasierten Klebstoffe auch in der Lage sein, schwierig kleb¬ bare Substrate, wie Kunststoffe, zu binden.
Dieses Anforderungsprofil konnte weder auf Basis der bisher für Alleskleber bevorzugten Bindemittel Polyvinylacetat und Vinylace- tatCopoly ere noch durch Alternativen, wie Nitrocellulose in allen Punkten erfüllt werden. Zwar kann Polyvinylacetat lösemittelfrei in Form wäßriger Dispersionen hergestellt werden, diese Disper¬ sionen sind jedoch nicht transparent, sondern milchig-weiß. Sie zeigen z. B. gute Gebrauchseigenschaften bei Verwendung als Holz¬ leim. Auch die als Dispersionskleber weit verbreiteten Acrylate und Styrol-Acrylate sind in Form transparenter Haushaltsklebstoffe mit den genannten Eigenschaften im Markt nicht bekannt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß speziell ausgewähl¬ te Ausführungsformen der seit Jahrzehnten bekannten wäßrigen Poly¬ urethan-Dispersionen sich als Vielzweckalleskleber eignen. Polyurethan-Dispersionen bestehen aus Addukten mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle OH-Verbindungen, die einkondensiert Bausteine enthalten, die in wäßriger Lösung zur Salzbildung befä¬ higt sind.
In der auf das Jahr 1966 zurückgehenden deutschen Offenlegungs- schrift 15 95 602 wird in breiter Weise ein Verfahren zur Herstel¬ lung von kationisch modifizierten Polyurethan-Dispersionen be¬ schrieben, die als dispergierende Komponente quartäre Ammonium¬ gruppen in einer Menge von mindestens 0,21 % enthalten. Die Of- fenlegungsschrift nennt zahlreiche Polyole, zahlreiche Isocyanat- verbindungen und zahlreiche kationische salzbildende Komponenten als Modifizierungsmittel. Weiter genannt sind auch die hier üb¬ lichen Kettenverlängerungsmittel. Nach dem dort offenbarten Ver¬ fahren ist es möglich, optisch nahezu klare kolloidale Lösungen von Assoziaten herzustellen, die klebfreie oder klebende Filme ergeben. Erwähnt ist generell und ohne nähere Angaben auch die Verwendung der Produkte als Klebstoffe.
Die breite Offenbarung der DE 15 95 602 umfaßt sowohl Polyurethan- Dispersionen, bei denen als OH-funktionelle Komponente Polyester eingesetzt werden, als auch solche, bei denen Polyether oder Poly- acetale verwendet werden. Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, die aus OH-funktionellen Polyestern aufgebaut sind, sind jedoch als Haushaltsalleskleber wenig geeignet, da sie bei Lagerung der Hydrolyse unterliegen und somit nicht die geforderte Lagerstabilität aufweisen. Polyurethan-Dispersionen, denen als OH-funktionelle Komponente Polyethylenoxid und/oder Polypropylen¬ oxid zugrundeliegen, sind ebenfalls als Vielzweckkleber nicht ge¬ eignet, da sie schlechte Haftung auf Kunststoffoberflächen zeigen und somit das Erfordernis der Universalität nicht erfüllen. Die DE 1595602 benennt zwar als mögliches Polyol Polytetrahy¬ drofuran. Es findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß genau dieses Polyol eine geeignete Basis für Polyurethan-Dispersionen für Haushaltsalleskleber darstellt.
Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62(1987)- 112676, veröffentlicht am 23.05.1987, ist ein wäßriger Polyure- thanKlebstoff bekannt, der eine wäßrige Polyurethandispersion um¬ faßt, die durch Umsetzen eines Polytetrahydrofurandiols mit einem mehrfunktionellen Isocyanat erhalten worden sind. Im einzelnen lehrt die japanische Offenlegungsschrift, daß Polytetrahydrofu- randiol (Molekulargewicht 400 bis 2000) mit organischen Diiso- cyanaten und einer Dimethylolalkansäure umzusetzen, einem Kεtten- verlängerungsschritt mit Hydrazin zu unterwerfen und nach Neu¬ tralisation mit einem tertiären Amin mit einem wasserlöslichen Epoxid oder einem wasserlöslichen Aziridin umzusetzen. Die Ver¬ klebung wird dadurch erreicht, daß das Polyurethan mit seinen Carboxylendgruppen durch das Polyepoxid oder Polyaziridin vernetzt wird. Die japanische Anmeldung gibt keinen Hinweis darauf, daß derartige Polyurethandispersionen an sich bereits mit Vorteil als Haushaltsalleskleber eingesetzt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, aufzuzeigen, daß spezielle wäßrige, transparente Polyurethan-Dispersionen den komplexen und teilweise widersprüchlichen vorher geschilderten Anforderungen an Haushaltsalleskleber genügen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer im wesentlichen klaren und zumindest weitgehend lösemittelfreien wäßrigen einkom- ponentigen Polyurethan-Dispersion auf Basis der Reaktionsprodukte
- einer ganz oder teilweise aus Polytetrahydrofuran bestehenden Polyolmischung,
- einer dazu im Verhältnis OH : NCO wie 1 : 0,5 bis 1 :
2,0 bevorzugt 1 : 1,0 bis 1 : 1,7 und insbesondere von 1 : 1,05 bis 1 : 1,6 eingesetzten zwei- oder mehrfunktionellen Isocyanatkomponente,
- einer in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten funk- tionellen Komponente und
- gewünschtenfalls eines Kettenverlängerungsmittels
als Haushaltsalleskleber.
Die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen zu¬ grundeliegenden Polyurethane basieren auf einer ganz oder teil¬ weise aus Polytetrahydrofuran bestehenden Polyolmischung, wobei der Gehalt an Polytetrahydrofuran, bezogen auf Polyolmischungen, nicht kleiner als 30 und vorzugsweise nicht kleiner als 70 Gew.-% sein soll. Unter Polytetrahydrofuran werden hier Polyether ver¬ standen, die theoretisch oder tatsächlich durch ringöffnende Po¬ lymerisation von Tetrahydrofuran dargestellt werden können, und an beiden Kettenenden jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Geeig¬ nete Produkte haben dabei einen Oligomerisationsgrad von ca. 1,5 bis 150, vorzugsweise von 5 bis 100.
Neben oder anstelle der Polytetrahydrofurandiole können auch die analogen Verbindungen eingesetzt werden, bei denen die im Aufbau der Polvole beteiligten Tetrahydrofuraneinheiten bis zu 50 % durch Ethylenoxid oder Propylenoxid ersetzt sind. Unter diesen Verbin¬ dungen sind solche bevorzugt, die aus 25 bis 30 mol-% Ethylenoxid- Einheiten und 75 bis 70 mol-% Tetrahydrofuranoxid-Einheiten aufge¬ baut sind. Außer den Diolen auf Basis Tetrahydrofuran können auch die analogen Diamine mit verwendet werden.
Die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen zu¬ grundel egenden Polytetrahydrofuranpolyole können weiterhin bis zu 70 Gew.-% durch andere, in derartigen Zubereitungen übliche Poly- ole ersetzt sein. Ganz allgemein gilt hier, daß diese anderen Po¬ lvole über zumindest zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome ver¬ fügen müssen und im wesentlichen linear sind, wobei das Moleku¬ largewicht zwischen 300 und 20.000, vorzugsweise zwischen 500 und 6.000 liegen kann. Bevorzugt sind hier Polyester, Polyacetale, Polyether, Polythioether, Polyamide und/oder Polyesteramide, die jeweils im Mittel 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen- oxids, Propylenoxids, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropf¬ polymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwer¬ tigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxy- lierung von mehrwertigen Alkoholen, A inen, Polyaminen und Amino- alkoholen gewonnenen Polyether genannt. Auch isotaktisches Poly- propylenglykol kann Verwendung finden.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol , Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin¬ dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro¬ dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Gly¬ kolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, A inocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhy- droxylverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mi¬ schung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyestera iden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alko¬ holen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z.B. Polyter- ephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhy- droxylVerbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch PolyhydroxylVerbindungen, welche basische Stickstoffato e aufwei¬ sen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert ent¬ halten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären Hydroxylverbindungen erzeugt werden können, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem So¬ jaöl mit Methanol.
Als Polyisocyanate in den erfindungsgemäßen Polyurethan-Disper¬ sionen sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate ge¬ eignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4.4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Te- traalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendi socyanats, gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl- 2,4-diisocyanato-cyclohexan, l,6-Di socyanato-2,2,4-trimethyl- hexan, l,6-Di socyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanato- methyl-3-isocyanato-l,5,5-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di- isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxy-butan-l,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- diisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormehtylphenyl-2,4-di- isocyanat, l-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlor- methylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyiso¬ cyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-d isocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydro- xydihexylsulfid. Ein bevorzugtes Diisocyanat ist Isophorondi- isocyanat. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexa- methylendiisocyanat, meta- und/oder para-Tetramethylxyloldi¬ isocyanat, 1,4-Di socyanatobutan, 1,2-Diisocyanatododecan und Di- merfettsäure-d isocyanat. Die vorgenannten Isocyanate können al¬ lein oder auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt sind cyc- lische oder verzweigte aliphatische Diisocyanate wie Isophoron- diisocyanat.
Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenole, tertiärem Butanol, Phthali id, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocya¬ nate.
Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasser¬ stoffato en zählen: - die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethy- lenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neo- pentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxy ethyl-cyclohexan, Dioxy- ethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernstein- säure-di-2-hydroxyethyl-amid, Bernsteinsäure-di- N-methyl-(2- hydroxy-ethyl) -amid, l,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzol , 2-Methylenpropandiol-(l,3) , 2-Me- thyl-propandiol-(l,3);
- aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendia in, Hexamethylendia in, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Di- a inodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Di- amino-6-phenyltriazin;
Auszuschließen sind Diamine mit nicht gewünschten Stoffeigen- schaften, die die Gesundheit beeinträchtigen könnten, so bei¬ spielsweise Hydrazin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydra- zide von Dicarbonsäuren.
- A inoalkohole wie Ethanola in, Propanolamin, Butanola in, N- Methyl-ethanola in, N-Methyl-isopropanolamin;
- aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocycli- sche Mono- und Dia inocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoe- säuren;
- Wasser Es ist hervorzuheben, daß im Rahmen vorliegender Erfindung nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff¬ atomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000 und den soge¬ nannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufge¬ baut sind, jedoch ein Molekulargewicht über 300 aufweisen, wie z.B. 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, werden zu den Ketten¬ verlängerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaethylenglykol, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Poly- etherdiol ist.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte alipha¬ tische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische pri¬ märe Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N- Propyl-diethanola in, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-dietha- nolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stea- ryl-diethanolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanol- amin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N- Propyl-di sopropanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, C-Cyclohe- xyl-diisopropanolamin, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyltoluidin, N,N-Dioxethyl-l-aminopyridin, N,N'-Dioxethyl-piperazin, Dimethyl- bis-oxethylhydrazin, N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N'-diethyl-hexa- hydro-p-phenylendiamin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxy- lierte Amine wie oxypropyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Ver¬ bindungen wie N-Methyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3-Aminopro- pyl)-N,N'-dimethylethylendiamin, N-(3-Aminopropyl)-N-methyl-etha- nolamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-N, '-dimethylethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N,N'-Bisoxyethyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diethanol- amino-acetamid, Diethanolamidopropionamid, N,N-Bis-oxyethyl-phe- nyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxethyl-methyl-semicarbazid, p,p'- Bis-aminomethyl-dibenzylmethyla in, 2,6-Diaminopyridin, 2-Dime- thylaminomethyl-2-methyl-propandiol-l,3.
Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halo¬ genatomen bzw. R-Sθ2θ-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-1- chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfo- nat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diethanolamin und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten wie N.N-Bis-hydroxyethyl-N'- -chlormethylphe- nylharnstoff, N-Hydroxyethyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerin- mono-chlorethyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chlores¬ sigsäurediethanola id.
Die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen zu¬ grundeliegenden Polyurethane haben weiterhin als wichtigen Be¬ standteil eine in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigte funk- tionelle Komponente. Als solche können eingesetzt werden Dihydro- xy- oder auch Diamino-Verbindungen, die eine ionisierbare Carbon¬ säure-, Sulfonsäure- oder Ammoniumgruppe enthalten. Diese Verbin¬ dungen können entweder als solche eingesetzt werden oder sie kön¬ nen in-situ hergestellt werden. Um ionisierbare Carbonsäuregruppen tragende Verbindungen in das Polyurethan einzubringen, kann der Fachmann den Polyolen Dihydroxycarbonsäuren zugeben. Eine bevor¬ zugte Dihydroxycarbonsäure ist beispielsweise die Di ethylolpro- pionsäure.
Um zur Salzbildung befähigte Sulfonsäuregruppen einzuführen, kann den Polyolen eine Diaminosulfonsäure zugesetzt werden. Beispiele sind 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure aber auch die N-(w-Amino-alkan)- w'-aminoalkansulfonsäuren wie sie in der DE 2035732 beschrieben sind.
Um zur Salzbildung befähigte Ammoniumgruppen in das Polymere ein¬ zufügen, kann auch gemäß der bereits zitierten DE 1595602 das Polyurethan-Prepolymere mit Hilfe eines aliphatischen und aroma¬ tischen Diamins so modifiziert werden, daß an den Kettenenden pri¬ märe Aminogruppen vorliegen, die dann mit üblichen Alkylierungs- mitteln in quartäre Ammoniumverbindungen oder in Aminsalze über¬ führt werden können.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die zu verwendenden Polyurethan- Prepolymeren mit Hilfe von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen wasserlösl ch zu machen, da Polyurethan-Dispersionen, die der¬ artige anionische Modifizierungsmittel enthalten, unter alkali¬ schen Bedingungen wieder abgelöst werden können, d.h. derartige Klebstoffe sind unter Waschbedingungen aus bestimmten Substraten, z.B. aus Textilien wieder entfernbar.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen lie¬ gen die Polymeren in Salzform vor. Bei den bevorzugten mit Car¬ bonsäuren oder Sulfonsäuren modifizierten Polymeren liegen als Gegenionen Alkalimetallsalze, Ammoniak oder Amine, d.h. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vor. Bei den kationisch modifizier¬ ten Produkten liegen als Gegenionen Säureanionen, z. B. Chlorid, Sulfat oder die Anionen organischer Carbonsäuren vor. Die zur Salzbildung befähigten Gruppen können daher durch die Gegenionen teil- oder vollständig neutralisiert werden. Auch ein Überschuß an Neutralisationsmittel ist möglich.
Wie schon bei der Diskussion der erfindungsgemäß verwendbaren Ket¬ tenverlängerungsmittel ausgeführt, sind Verbindungen mit gesund¬ heitsschädlichen oder -beeinträchtigenden Eigenschaften nicht er¬ wünscht. Dies gilt um so mehr, als es sich bei der vorliegenden Erfindung um einen universell einsetzbaren Alleskleber handelt, der vermutlich auch von gesundheitlich stärker gefährdeten Per¬ sonenkreisen, wie Kindern, Alten, Kranken, Schwangeren etc. ver¬ wendet werden wird. Deshalb ist bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht nur bei den Kettenverlängerungsmitteln auf physiologisch bedenkliche Stoffe wie Hydrazin zu verzichten, son¬ dern auch bei den übrigen Komponenten des Klebstoffs auf eine möglichst weitgehende physiologische Unbedenklichkeit zu achten. Dazu zählt z.B. der teilweise, nach Möglichkeit vollständige Verzicht auf organische Lösungsmittel. Die im Zusammenhang mit Polyurethanklebstoffen oftmals diskutierte Gesundheitsgefährdung durch freie Isocyanate bzw. nicht abreagierte NCO-Gruppen der Po¬ lymeren oder Prepoly eren ist bei der vorliegenden Erfindung ge¬ genstandslos, da hier die Polyurethane in Wasser dispergiert sind und Isocyanatgruppen, wie dem Fachmann bekannt ist, sofort mit Wasser abreagieren, so daß als sichergestellt gelten kann, daß die vorliegenden erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen keine re¬ aktiven NCO-Gruppen aufweisen.
Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke insbesondere geeigneten Polyurethane werden die Polyole und ein Überschuß an Diisocyanat unter Bildung eines Polymers mit endständigen Isocya¬ natgruppen umgesetzt, wobei geeignete Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen je nach dem betreffenden Iso- cyanat variiert werden können. Der Fachmann weiß, daß die Reak¬ tionsfähigkeit der umzusetzenden Bestandteile ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Nebenreaktionen, die zu einer Verfärbung und Molekulargewichts¬ verringerung führen, notwendig macht. Typischerweise wird die Re¬ aktion unter Rühren bei ungefähr 50 bis ungefähr 120°C innerhalb von ungefähr 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
Bevorzugtes Herstellverfahren ist das sogenannte Acetonverfahren (D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981)). Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen auch nach dem Verfahren der DE 15 95 602 hergestellt werden. Ein neueres Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen ist in der DE 3603 996 sowie in dem dort angegebenen Stand der Tech¬ nik, nämlich: DE-PS 880485, DE-AS 1044404, US-PS 3036 998, DE-PS 11 78586, DE-PS 11 84946, DE-AS 1237 306, DE-AS 14 95745, DE-OS 1595 602, DE-OS 17 70068, DE-OS 20 19 324, DE-OS 20 35 732, DE-OS 2446440, DE-OS 23 45256, DE-OS 2427 274, US-PS 3479 310 und Angewandte Chemie 82,53 (1970) und Angew. Makromol. Chem. 26,85 ff. (1972) beschrieben.
Von den genannten Verfahren ist insbesondere das "Acetonverfahren" in Analogie zur Lehre der DE-OS 1495 745 (= US-PS 3479310) bzw. zu der DE-OS 1495847 (GB-PS 1067 788) von Bedeutung. Hierbei wird im allgemeinen zunächst ein Prepolymer mit -NCO Endgruppen hergestellt, welches anschließend in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, worauf sich die Kettenverlängerung in Lösung zum hö¬ hermolekularen Polyurethan anschließt. Der Einbau der für die Dis¬ pergierung erforderlichen hydrophilen Gruppen erfolgt vorzugsweise entweder durch Einbau von ionische und/oder potentiell ionische und nicht-ionische hydrophile Gruppen tragenden Diolen ins Prepoly¬ mer oder durch Verwendung entsprechender Amine als Kettenverlänge¬ rungsmittel. Die Dispergierung erfolgt diskontinuierlich in Rühr- kεssεln mit Rührer und evtl. Strombrechern. Das verwendete Löse¬ mittel wird in der Regel unmittelbar nach der Dispergierung in Wasser aus dem Rührkessel abdestilliert.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren, insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-Pre¬ polymeren, sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2260870, 23 11 635 und 2344135 beschrieben.
Um im wesentlichen klare, d. h. opake bis wasserklare Polyure¬ than-Dispersionen zu erhalten, muß der Fachmann auf ein bestimmtes Verhältnis zwischen der zur Salzbildung befähigten Komponente und den übrigen, das Polyurethan aufbauenden Stoffe achten. So ist es zweckmäßig, die zur Salzbildung befähigte Komponente - berechnet als Dimethylolpropionsäure - in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 20, und insbesondere von 10 bis 18 Gew.-%,bezogen auf Polyol, einzusetzen. Weiterhin hängt die Transparenz vom Neutra- lisationsgrad ab. Dabei kann der Fachmann durch wenige Vorversuche feststellen, ab welcher Menge an Ionenbildung befähigtem Modifi¬ zierungsmittel bzw. ab welcher Menge an Neutralisationsmittel ein ausreichender Grad an Transparenz erreicht ist. Im allgemeinen wird so wenig wie möglich von diesen Stoffen eingesetzt werden, da sie bei überhöhtem Einsatz die Wasserfestigkeit des Klebefilms stören können.
Unter den erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen werden zwei- phasige Wasser/Polyurethan-Systeme verstanden, welche bevorzugt kolloidale Systeme und Sole mit Teilchendurchmessern von ca. 10 bis 100 nm umfassen. Diese Systeme sind vorzugsweise optisch opak bis transparent. Davon abzugrenzen sind optisch klare "echte" Lösungen.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Klebstofflösungen kann in weiten Grenzen variiert werden. In der Praxis haben sich Fest¬ stoffgehalte zwischen 20 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% bewährt.
B e i s i e l e
Allgemeine HerstellVorschriften
Die Polyole werden mit Aceton verdünnt oder darin gelöst bzw. dis- pergiert. Unter Rühren erfolgt dann die Zugabe der zur Ionenbil¬ dung befähigten Komponente. Bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C wird dann Diisocyanat so lange zugegeben, bis der NCO-Gehalt nicht mehr sinkt. Bei 60°C wird dann neutralisiert, z. B. mit N-Methyl- morpholin. Nach einer Dauer von ca. 30 Minuten erfolgt dann die Zugabe von Wasser. Nach 30minütigem Dispergieren wird dann das Aceton abdestilliert, später unter höherem Vakuum bei Temperaturen von 55 bis 60°C.
Beispiel Vergleichs¬ beispiel 1
Polytetrahydrofuran 100GT
Polyetherpolyol, - 100 GT gestartet auf Glyce- rin, OHZ 34
Oleochemisches Polyol - 82 GT entsprechend DE
37 04 350 OHZ 160
Dimethylolpropionsäu- 15,58 GT 21,50 GT re
Aceton 50GT 50GT
Isophorondiisocyanat 48.9GT 98.05GT
N-Methylmor.pholin 11.63GT 16.04GT
Wasser deionisiert 233GT 450GT
Klebekraft (Zugscherfestigkeiten) Anlehnung an "DIN 53254"
Holz/PVC Nmπr2 Holz/Holz Nmm-2 Holz/Alu Nmπr2 Holz/ABS Nmπr2
60 um - Wert an Chrompapier
Auftragen eines 60 μm Klebstoffilms mit einem Spiralrakel auf Chrompapier. Sofortiges Verkleben mit gleichartigem Papier. Lang¬ sames Aneinanderschaben bis zum Materialriß in Zeiteinheit:
Beispiel Vergleichs- Alleskleber, PVAc- beispiel 1 Lösungsmittel- Dispersion basis
15 sec. 20 sec. 70 sec. 25 sec.
Klebekraft
(Anlehnung an "DIN 53251")
Holz/^unststofffPVC) 5,2 (B) 3,5 (B) 6,0 (B) Nmm
Holz/Holz 6,3 (B) 8,3 (B) 7,5 (B)
Holz/Alu 5,6 (B) 5,5 (B) 8,5 (B)
(B = Bruch)
Lagertest
Erfindungsgemäß einzusetzende Polyurethan-Dispersionen gemäß Bei¬ spiel und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden einem La¬ gertest bei Temperaturen von 50 C unterzogen. Es wurde die fol¬ gende Entwicklung der Viskosität beobachtet:
Beispiel
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4 3600 410

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer im wesentlichen klaren und zumindest weit¬ gehend lösemittelfreien wäßrigen einko ponentigen Polyurethan- Dispersion auf Basis der Reaktionsprodukte
einer ganz oder teilweise aus Polytetrahydrofuran bestehenden Polyolmischung,
einer dazu im Verhältnis OH : NCO wie 1 : 0,5 bis 1 :
2,0 vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,7 und insbesondere 1 :
1,05 bis 1 : 1,6 eingesetzten zwei- oder mehrfunktionellen Isocyanatkomponente,
einer in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten funk- tionellen Komponente und
gewünschtenfalls eines Kettenverlängerungsmittels
als Haushaltsalleskleber.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Polyurethan-Dispersionen zugrundeliegenden Polyolmi- schungen zu 30 bis 100 Gew.-% aus Polytetrahydrofuran und zu 0 bis 70 Gew.-% aus einem Polyetherpolyol , Polyacetalpolyol und/oder Polyesterpolyol mit im Mittel 2 bis höchstens 4 0H- Gruppen bestehen.
3. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Polyurethan-Dispersionen zugrunde¬ liegenden Polyolmischungen zu 70 bis 100 Gew.-% aus Polytetra¬ hydrofuran bestehen.
4. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die den Polyurethan-Dispersionen zugrun¬ deliegenden Polyurethane aus zwei- oder mehrfunktionellen ali- phatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten, vorzugsweise aus verzweigten oder cyclischen aliphatischen Diisocyanaten aufgebaut sind.
5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die den Polyurethan-Dispersionen zugrunde¬ liegenden Polyurethane als in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigte Komponenten Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Ammoni¬ umverbindungen mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen oder gegenüber Iso¬ cyanaten reaktiven Aminogruppen einkondensiert enthalten.
6. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die den Polyurethan-Dispersionen zugrun¬ deliegenden Polyurethane einkondensierte Carbonsäuren oder Sulfonsäuren enthalten, die als Alkalisalz, Ammoniumsalz oder als Salz primärer, sekundärer oder tertiärer Amine vorliegen.
7. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die den Polyurethan-Dispersionen zugrun¬ deliegenden Polyurethane als Kettenverlängerungsmittel gegen¬ über Isocyanatgruppen reaktive Diamine und/oder DihydroxyVer¬ bindungen enthalten.
8. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei den verwendeten Polyurethan-Disper¬ sionen die für das klare Erscheinungsbild verantwortliche Teilchengröße über die Menge der in wäßriger Lösung zur Salz¬ bildung befähigten Gruppen gesteuert wird.
9. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in wäßriger Lösung zur Salz¬ bildung befähigten Gruppen - berechnet als Dimethylol- propionsäure - 1 bis 70 vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 10 bis 18 Gew.-% bezogen auf Polyol beträgt.
10. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei den verwendeten Polyurethan-Disper¬ sionen die für das klare Erscheinungsbild verantwortlichen Teilchengröße über die Menge des zugesetzten Neutralisierungs- mittels für die zur Salzbildung befähigten funktionellen Grup¬ pen eingestellt wird.
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