NO173703B - Husholdningsklebemiddel paa polyuretanbasis og fremgansmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et husholdningsklebemiddel på basis av en i det vesentlige klar, og i det minste hovedsakelig oppløsningsmiddelfri, vandig enkomponent polyuretandispersjon og fremgangsmåte for fremstilling derav.

Husholdningsklebemidler - også kalt universalklebemidler-har det formål å klebe et stort antall i husholdning forekommende substrater (papir, papp, fotos, tekstiler, lær, filt, bast, kork, folier, metaller, som aluminium og jern, porselen, keramiske materialer, glass, tre, forskjellige plaster, som også for eksempel polystyrenskum). Derved ventes det at det på dette store antallet substrater, som adskiller seg fra hverandre kjemisk og fysikalsk når det gjelder overflatestruktur, og som vanligvis ikke er underkastet noen spesiell overflatebehandling før klebing, oppnås tilstrekkelig vedhengsvirkning.

Sammenlignet med det store antallet klebestoffklasser og - typer, som anvendes innen industri og håndverk, finnes det bare få stoffer som tilfredsstiller de høye kravene som stilles til universell anvendelighet av et husholdningsklebemiddel. Bred anvendelse har derved polyvinylacetat og dens kopolymerer funnet, disse tilføres vanligvis i oppløs-ning eller, for treklebing, som dispersjon.

Kravet til universell anvendelighet utgjør et meget strengt utvalgskriterium for et klebestoff. Det betyr til syvende og sist at klebestoffmolekylene på samme måte må oppvise høy affinitet til polare og upolare grenseflater. En uttalelse om at et bestemt stoff er egnet som klebestoff, gir dermed fagmannen ingen antydning om det kan anvendes som husholdningsklebemiddel .

Ved siden av kravet til universell anvendelighet, består for husholdningsklebemidler videre også ønsket om å oppnå lukt-nøytrale, oppløsningsmiddelfrie, fysiologisk godtagbare, klare, vandige formuleringer. Disse formuleringene skal imidlertid samtidig føre til klebestoffer hvis tørkede filmer igjen har en viss vannfasthet. Videre skal disse vannbaserte klebestoffene også være i stand til å binde vanskelig klebbare substrater, som plaster.

Denne kravprofilen har hittil ikke kunnet oppfylles på alle punkter, hverken på basis av de hittil for universalklebemidler foretrukne bindemidlene polyvinylacetat og vinyl-acetatkopolymerer eller ved alternativer som nitrocellulose. Riktignok kan polyvinylacetat fremstilles oppløsnings-middelfritt i form av vandige dispersjoner, disse dispersjonene er imidlertid ikke transparente, men derimot melkehvite. De viser for eksempel gode bruksegenskaper ved anvendelse som trelim. Heller ikke de som dispersjonskle-bemidler meget anvendte akrylatene og styren-akrylatene er kjent på markedet i form av transparente husholdningsklebemidler med de nevnte egenskapene.

Det er nå overraskende funnet at spesielt utvalgte ut-førelsesformer av de i flere tiår kjente vandige polyuretan-dispersjonene egner seg som universalklebemidler. Polyuretan-dispersjoner består av addukter av flerfunksjonene isocyanater til flerfunksjonene OH-forbindelser, som inneholder innkondenserte byggestener som i vandig opp-løsning er i stand til saltdannelse.

I det tyske utlegningsskrift nr. 15 95 602 som går tilbake til året 1966, beskrives på omfattende måte en fremgangsmåte for fremstilling av kationisk modifiserte polyuretandispersjoner, som, som dispergerende komponenter, inneholder kvartære ammoniumgrupper i en mengde på minst 0,21 %. Utlegningsskriftet nevner tallrike polyoler, tallrike isocyanatforbindelser og tallrike kationiske saltdannendekomponenter som modifiseringsmidler. Nevnt er videre også de her vanlige kjedeforlengelsesmidlene. Ved den fremgangsmåten som der er beskrevet, er det mulig å fremstille optisk tilnærmet klare kolloidale oppløsninger av assosiater, som gir klebefrie eller klebende filmer. Nevnt er generelt, og uten nærmere angivelser, også anvendelsen av produktene som klebestoffer.

Den omfattende beskrivelsen i DE 15 95 602 omfatter såvel polyuretan-dispersjoner, hvorved det som OH-funksjonelle komponenter anvendes polyestere, og også slike hvor det anvendes polyetere eller polyacetaler. Polyuretan-dispersjoner på basis av polyuretaner, som er oppbygget av OH-funksjonelle polyestere, er imidlertid mindre egnede som husholdningsklebemidler, idet de ved lagring undergår hydrolyse og dermed ikke oppviser den krevede lagrings-stabiliteten. Polyuretan-dispersjoner hvis grunnleggende OH-funksjonelle komponenter er polyetylenoksyd og/eller polypropylenoksyd, er heller ikke egnet som universalklebemidler, idet de viser dårlig vedheng til plastoverflater og dermed ikke oppfyller kravene til universell anvendelighet.

DE 15 95 602 nevner riktignok polytetrahydrofuran som mulig polyol. Det finnes imidlertid ingen antydning om at nettopp denne polyolen utgjør en egnet basis for polyuretan-dispersjoner for husholdningsklebemidler.

Fra den ålment tilgjengelige japanske patentpublikasjonen nr. 62(1987 )-112676, offentliggjort 23.05.1987, er et vandig polyuretanklebestoff kjent som omfatter en vandig polyuretan dispersjon, oppnådd ved omsetning av en polytetrahydrofuran-diol med et flerfunksjonelt isocyanat. Nærmere bestemt lærer det japanske utlegningsskriftet å omsette polytetrahydro-furandiol (molekylvekt 400 til 2000) med organiske diisocyanater og en dimetylolalkansyre, og underkaste dette et kjedeforlengelsestrinn med hydrazin og etter nøytralisasjon med et tertiært amin og omsette med et vannoppløselig epoksyd eller et vannoppløslig aziridin. Klebingen oppnås ved at polyuretanet med sine karboksylen-degrupper tverr-bindes ved polypeptidet eller polyaziridinet. Den japanske publikasjonen gir imidlertid ingen antydning om at slike polyuretan dispersjoner i seg selv med fordel kan anvendes som husholdningsklebemidler.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er følgelig å påpeke at spesielle, vandige, transparente polyuretandispersjoner oppfyller de komplekse og til dels motstridende tidligere nevnte kravene til husholdningsklebemidler.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er et husholdningsklebemiddel, på basis av en i det vesentlige klar og i det minste hovedsaklig oppløsningsmiddelfri, vandig enkomponent polyuretan-dispersjon på basis av reaksjonsproduktene av en polyolblanding, en to— eller flerfunksjonen isocyanatkomponent, en funksjonell komponent som er i stand til saltdannelse i vandig oppløsning og om ønskelig et kjedeforlengelsesmiddel, kjennetegnet ved at

polyolblandingen helt eller delvis består av polytetrahydrofuran,

isocyanatkomponenten blir brukt i en mengde slik at forholdet mellom OE-grupper fra polyolen og isocyanatgrupper blir 1 : 0,5 til 1 : 2,0, fortrinnsvis 1 : 1,0 til

1 : 1,7 og spesielt 1 : 1,05 til 1 : 1,6, og at

den flerfunksjonene komponenten som er i stand til saltdannelse i vandig oppløsning er valgt fra gruppen bestående av dimetylolpropionsyre samt av dihydroksy— eller diaminoforbindelser med en ioniserbar sulfonsyre— eller ammoniumgruppe.

Polyuretanene som ligger til grunn for de ifølge oppfinnelsen anvendte polyuretan-dispersjonene er basert på en polyolblanding bestående helt eller delvis av polytetrahydrofuran, hvorved innholdet av polytetrahydrofuran, relativt til polyolblandingen, ikke skal være mindre enn 30 og fortrinnsvis ikke mindre enn 70 vekt-#. Under polytetrahydrofuran forstås her polyetere som teoretisk eller reelt kan fremstilles ved ringåpnende polymerisasjon av tetrahydrofuran, og som på begge kjedeendene oppviser en hydroksyl- gruppe. Egnede produkter har derved en oligomerisasjonsgrad på 1,5 til 150, fortrinnsvis på 5 til 100.

Ved siden av, eller i steden for, polytetrahydrofurandiolene kan det også anvendes analoge forbindelser, hvor de i oppbygningen av polyolene deltagende tetrahydrofuranenhetene inntil 50 # er erstattet med etylenoksyd eller propylenoksyd. Blandt disse forbindelsene er slike foretrukket som er oppbygget av 25 til 30 mol-# etylenoksyd-enheter og 75 til 70 mol-% tetrahydrofuranoksyd-enheter. Ved siden av diolene på basis av tetrahydrofuran kan det også anvendes analoge diaminer.

De polytetrahydrofuranpolyolene som ligger til grunn for de ifølge oppfinnelsen anvendte polyuretandispersjonene kan videre være erstattet av inntil 70 vekt-# andre, i slike preparater vanlige, polyoler. Generelt gjelder her at disse andre polyolene må ha minst to reaktive hydrogenatomer og i det vesentlige være lineære, hvorved molekylvekten kan ligge mellom 300 og 20.000, fortrinnsvis mellom 500 og 6.000. Foretrukket er her polyestere, polyacetaler, polyetere, polytioetere, polyamider og/eller polyesteramider, som i ethvert tilfelle gjennomsnittlig oppviser 2 til 4 hydrok-sylgrupper.

Som polyetere kan nevnes for eksempel polymerisasjons-produktene av etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd samt deres bland-eller podepolymerisasjonsprodukter, samt de ved kondensasjon av flerverdige alkoholer eller blandinger av slike og de ved alkoksylering av flerverdige alkoholer, aminer, polyaminer og aminoalkoholer oppnådde polyetrene. Også isotaktisk polypropylenglykol kan finne anvendelse.

Som polyacetaler kommer for eksempel de av glykoler som dietylenglykol, trietylenglykol, heksandiol og formaldehyd-fremstillbare forbindelsene på tale. Også ved polymerisasjon av cykliske acetaler kan egnede polyacetaler fremstilles. Blandt polytioeterne skal spesielt kondensasjonsproduktene av tiodiglykol med seg selv og/eller med andre glykoler, dikarboksylsyrer, formaldehyd, aminokarboksylsyrer eller aminoalkoholer anføres. Avhengig av ko-komponentene dreier det seg ved produktene om polytioetere, polytioblandetere, polytioeterestere, polytioeteresteramider. Slike polyhydroksylforbindelser kan også anvendes i alkylert form, henholdsvis i blanding med alkyleringsmidler.

Til polyesterne, polyesteramidene og polyamidene hører også de av flerverdige mettede og umettede karboksylsyrer, henholdsvis deres anhydrider og flerverdige mettede og umettede alkoholer, aminoalkoholer, diaminer, polyaminer og deres blandinger utvunnede, overveiende lineære kondensatene, samt for eksempel polytereftalat eller polykarbonat. Også polyestere av laktoner, for eksempel kaprolakton eller av hydroksykarboksylsyrer er anvendbare. Polyesterne kan oppvise hydroksyl- eller karboksylendegrupper. Til deres oppbygning kan det som alkoholkomponenter også anvendes høyere molekylære polymerisater eller kondensater, som for eksempel polyetere, polyacetaler, polyoksymetylen.

Også polyhydroksylforbindelser som allerede inneholder uretan-eller ureagrupper samt eventuelt modifiserte naturlige polyoler som ricinusolje er anvendbare. Prinsipielt kommer også polyhydroksylforbindelser, som oppviser basiske nitrogenatomer på tale, for eksempel polyalkoksylerte primære aminer eller polyestere henholdsvis polytioetere, som inneholder innkondensert alkyl-dietanolamin. Videre kan polyoler anvendes som er oppnådd ved fullstendig eller delvis ringåpning av epoksiderte triglycerider med primære eller sekundære hydroksylforbindelser, eksempelvis omsetnings-produktet av epoksydert soyaolje med metanol.

Som polyisocyanater er i polyuretan-dispersjonen ved foreliggende oppfinnelse alle aromatiske og alifatiske diisocyanater egnet, som for eksempel 1,5-naftylendi-isocyanat, 4,4'-difenylmetandllsocyanat, 4,4'-difenyldimetyl-metandiisocyanat, di- og tetraalkyldifenylmetandiisocyanat, 4,4'-dibenzyldiisocyanat, 1,3-fenylendiisocyanat, 1,4-fenylendiisocyanat, isomerene av tolulendiisocyanat, eventuelt i blanding, l-metyl-2,4-diisocyanat-cykloheksan, 1,6-diisocyanat-2,2,4-trimetylheksan, 1,6-diisocyanat-2,4,4-trimetylheksan, l-isocyanat-metyl-3-isocyanat-l,5,5-trimetyl-cykloheksan, klorerte og bromerte diisocyanater, fosforholdige diisocyanater, 4,4 '-diisocyanatfenylperfluor-etan, tetrametoksy-butan-1,4-diisocyanat, butan-1,4-diisocyanat, heksan-1,6-diisocyanat, dicykloheksylmetandiiso-cyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, etylen-diisocyanat, ftalsyre-bis-isocyanatetylester, videre polyisocyanater med reaktive halogenatomer, som l-klormetylfenyl-2,4-diisocyanat, l-brommetylfenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-bis-klormetyleter-4,4'-difenyldiisocyanat. Svovelholdige polyisocyanater oppnår man eksempelvis ved omsetning av 2 mol heksametylen-diisocyanat med 1 mol tiodiglykol eller dihydroksydiheksyl-sulfid. Et foretrukket diisocyanat er isoforondiisocyanat. Ytterligere viktige diisocyanater er trimetylheksametyldiiso-cyanat, meta- og/eller para-tetrametylxylendiisocyanat, 1,4-diisocyanatobutan, 1,2-diisocyanatododekan og dimerfettsyre-diisocyanat. De tidligere nevnte isocyanatene kan anvendes alene eller også i blanding. Foretrukket er cykliske eller forgrenede alifatiske diisocyanater som isoforondiisocyanat.

Delvis endesluttede polyisocyanater som fortjener interesse, som muliggjør dannelsen av selv-tverrbindende polyuretaner, er for eksempel dimert toluylendiisocyanat, eller med eksempelvis fenoler, tertiært butanol, ftalimid, kaprolaktam partielt omsatte polyisocyanater.

Til kjedeforlengelsesmidlene med reaktive hydrogenatomer hører: - de vanlige mettede og umettede glykolene, som etylenglykol eller kondensater av etylenglykol, butandiol-1,3, butandiol-1,4, butendiol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, neopentylglykol, heksandiol, bis-hydroksymetyl-cyklo-heksan, dioksyetoksyhydrokinon, tereftalsyre-bis-glukol-ester, ravsyre-di-2-hydroksyetyl-amid, ravsyre-di-N-metyl-(2-hydroksy-etyl)-amid, 1,4-di(2-hydroksy-metyl-merkapto)-2,3,5,6-tetraklorbenzen, 2-metylenpropandiol-(1,3), 2-metyl-propandiol-(l,3); - alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske diaminer som etylendiamin, heksametylendiamin, 1,4-cykloheksylendi-amin, piperazin, N-metyl-propylendiamin, diaminodifenyl-sulfon, di-aminodifenyleter, diaminodifenyldimetylmetan, 2,4-diamino-6-fenyltriazin;

Utelukkes må diaminer med ikke ønskede stoffegenskaper, som kan påvirke helsen, som eksempelvis hydrazin, diamino-difenylmetan eller isomerene av fenylendiamin. Videre også karbohydrazider eller hydrazider av dikarboksylsyrer. - Aminoalkoholer som etanolamin, propanolamin, butanolamin, N-metyl-etanolamin, N-metyl-isopropanolamin; - alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske mono- og diaminokarboksylsyrer som glysin, 1- og 2-alanin, 6-aminokapronsyre, 4-aminosmørsyre, isomerene mono- og diaminobenzosyrer, isomerene mono- og diaminonaftosyrer;

- vann.

Det skal fremheves at det innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse ikke kan skilles strengt mellom forbindelsene med reaktive hydrogenatomer med molekylvekt på 300 til 20 000 og de såkalte "kjedeforlengelsesmidlene", idet overgangene mellom de to forbindelsesklassene er flytende. Forbindelser som ikke er oppbygget av flere monomerenheter, men oppviser en molekylvekt på over 300, som for eksempel 3,3'-dibrom-4,4'-diaminodifenylmetan, regnes til kjedeforlengelsesmidlene, dette gjør også pentaetylenglykol, selv om sist-nevnte i henhold til sin sammensetning egentlig er en polyeterdiol.

Spesielle kjedeforlengelsesmidler med minst et basisk nitrogenatom er for eksempel mono-, bis- eller polyoksal-kylerte alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske primære aminer, som N-metyldietanolamin, N-etyl-dietanolamin, N-propyl-dietanolamin, N-isopropyl-dietanolamin, N-butyl-dietanolamin, N-isobutyl-dietanolamin, N-oleyl-dietanolamin, N-stearyl-dietanolamin, oksetylert kokosfettamin, N-allyl-dietanolamin, N-metyl-diisopropanolamin, N-etyl-diisopropanolamin, N-propyl-diisopropanolamin, N-butyl-diisopropanolamin, C-cykloheksyl-diisopropanolamin, N,N-dioksetylanilin, N,N-dioktyltoluidin, N,N-dioktyl-aminopyridin, N,N'-dioksetyl-piperazin, dimetyl-bis-okse-tylhydrazin, N,N'-bis-(2-hydroksy-etyl)-N,N'-dietyl-heksa-hydro-p-fenylendiamin, N-12-hydroksyetyl-piperazin, polyalkoksylerte aminer som oksypropylert metyl-dietanolamin, videre forbindelser som N-metyl-N,N'-bis-3-aminopropylamin, N-(3-aminopropyl)-N,N'-dimetyletylendiamin, N-(3-amino-propyl)-N-metyl-etanolamin, N,N'-bis-(3-aminopropyl)-N,N'-dimetyletylendiamin, N,N'-bis(3-aminopropyl)-piperazin, N-(2-aminoetyl)-piperazin, N,N'-bisoksyetyl-propylendiamin, 2,6-diaminopyridin, dietanolamino-acetamid, dietanolamido-propionamid, N,N-bis-oksyetyl-fenyl-tiosemikarbazid, N,N-bis-oksetyl-metyl-semikarbazid, p,p'-bis-aminometyl-di-benzylmetylamin, 2,6-diaminopyridin, 2-dimetylaminometyl-2-metyl-propandiol-1,3.

Kjedeforlengelsesmidler med halogenatomer som er i stand til kvaternering, henholdsvis R-SOgO-grupper, er eksempelvis glycerol-l-klorhydrin, glycerolmonotosylat, pentaerytrit-bis-benzensulfonat, glycerol-monometansulfonat, addukter av dietanolamin og klormetylerte aromatiske isocyanater eller alifatiske halogenisocyanater som N,N-bis-hydroksyetyl-N'-m-klormetylfenylurea, N-hydroksyetyl-N'-klorheksylurea, glycerol-mono-kloretyl-uretan, bromacetyl-dipropylentriamin, kloreddiksyredietanolamid.

De polyuretanene som ligger til grunn for de ifølge oppfinnelsen anvendte polyuretan-dispersjonene har videre som viktig bestanddel en funksjonell komponent som i vandig oppløsning er i stand til saltdannelse. Som sådanne kan det anvendes dihydroksy- eller også diamino-forbindelser, som inneholder en ioniserbar karboksylsyre-, sulfonsyre- eller ammoniumgruppe. Disse forbindelsene kan enten anvendes som sådanne eller de kan fremstilles in-situ. For å føre forbindelser som bærer ioniserbare karboksylsyregrupper inn i polyuretanen, kan fagmannen tilsette polyolene dihydroksy-karboksylsyrer. En foretrukket dihydroksykarboksylsyre er eksempelvis dimetylolpropionsyre.

For å innføre sulf onsyregrupper som er i stand til saltdannelse, kan polyolene tilsettes en diaminosulfonsyre. Et eksempl er 2,4-diaminobenzensulfonsyre, men også N-(w-amino-alkan)-w'-aminoalkansulfonsyrer slik de er beskrevet i DE 20 35 732.

For å innføre ammoniumgrupper som er i stand til saltdannelse i polymeren, kan også ifølge den tidligere omtalte DE 15 95 602 polyuretan-prepolymeren modifiseres ved hjelp av et alifatisk eller aromatisk diamin på en slik måte at det på kjedeendene foreligger primære aminogrupper, som deretter overføres med vanlige alkyleringsmidler til kvatærnære ammoniumforbindelser eller til aminsalter.

Ifølge oppfinnelsen er det foretrukket å gjøre polyuretan-prepolymerene som anvendes vannoppløselige ved hjelp av karboksylsyre- eller sulfonsyregrupper, idet polyuretan-dispersjoner som inneholder slike anioniske modifiseringsmidler kan oppløses igjen under alkaliske betingelser, det vil si slike klebestoffer er fjernbare igjen under vaske-betingelser fra spesielle substrater, for eksempel fra tekstiler.

I polyuretan-dispersjonene som anvendes ifølge oppfinnelsen, foreligger polymerene i saltform. Ved de foretrukne polymerene som er modifisert med karboksylsyrer eller sulfonsyrer, foreligger som motioner alkalimetallsalter, ammoniakk eller aminer, det vil si primære, sekundære eller tertiære aminer. Ved de kationiske modifiserte produktene foreligger som motioner syreanioner, for eksempel klorid, sulfat eller anionene av organiske karboksylsyrer. Gruppene som er i stand til saltdannelse kan følgelig nøytraliseres delvis eller fullstendig av motionene. Også et overskudd av nøytralisasjonsmiddel er mulig.

Som allerede angitt ved diskusjonen av de ifølge oppfinnelsen anvendbare kjedeforlengelsesmidlene, er forbindelser med sunnhetsskadelige eller - påvirkende egenskaper ikke ønskede. Dette gjelder desto mer fordi det ved foreliggende oppfinnelse dreier seg om et universelt anvendbart klebemiddel, som formodentlig også anvendes av personer som sunnhetsmessig er utsatte, som barn, eldre, syke, gravide o.s.v. Derfor er det ved en spesielt foretrukket utførelsesform, ikke bare viktig å legge vekt på kjedeforlengelsesmidlene når det gjelder å unngå fysiologiske betenkelige stoffer som hydrazin, men også når det gjelder de øvrige komponentene av klebestoffet viktig i størst mulig grad å tilstrebe en fysiologisk godtagbarhet av komponentene i klebestoffet. Hertil hører for eksempel den delvise, om mulig fullstendige, utelukkelsen av organiske oppløsningsmidler. Den i for-bindelse med polyuretanklebestoffer ofte diskuterte helse-faren forårsaket av fri isocyanater, henholdsvis ikke utreagerte NCO-grupper av polymerene eller prepolymerene er ikke tilstede ved foreliggende oppfinnelse, idet polyuretanene er dispergerte i vann og isocyanatgrupper utreagerer, som kjent for fagmannen, straks med vann, slik at det kan anses som sikret at polyuretandispersjonene ved oppfinnelsen ikke oppviser reaktive NCO-grupper.

For fremstillingen av de for formålene med oppfinnelsen spesielt egnede polyuretanene, omsettes polyolene og et overskudd av diisocyanat under dannelse av en polymer med endestående isocyanatgrupper, hvorved egnede reaksjons-betingelser og reaksjonstider samt temperaturer kan varieres avhengig av det aktuelle isocyanatet. Fagmannen vet at reaksjonsevnen for bestanddelene som skal omsettes nød-vendiggjør en tilsvarende likevekt mellom reaksjonshastighet og uønskede bireaksjoner, som fører til en misfarging og molekylvektsreduksjon. Typisk gjennomføres reaksjonen under omrøring ved 50 til 120°C i løpet av 1 til 6 timer.

Foretrukket fremstillingsmåte er den såkalte acetonfrem-gangsmåten (D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem 98, 133

(1981)). Videre kan de ifølge oppfinnelsen anvendte polyuretan-dispersjonene også fremstilles ved fremgangsmåten ifølge DE 15 95 602. En nyere fremgangsmåte for fremstilling av polyuretan-dispersjoner er beskrevet i DE 36 03 996 samt i den der angitte teknikkens stand, nemlig: DE-PS 8 80 485, DE-AS 10 44 404, US-PS 30 36 998, DE-PS 11 78 586, DE-PS 11 84 946, DE-AS 12 37 306, DE-AS 14 95 745, DE-OS 15 95 602, DE-OS 17 70 068, DE-OS 24 46 440, DE-OS 23 45 256, DE-OS 24 27 274, US-PS 34 79 310 og Angewandte Chemie 82,53 (1970) og Angew. Makromol. Chem. 26,85 ff. (1972).

Av de nevnte fremgangsmåtene er spesielt "acetonfrem-gangsmåten" analogt læren i DE-OS 14 95 745 (=US-PS 34 79 310) henholdsvis DE-OS 14 95 847 (GB-PS 10 67 788) av betydning. Herved fremstilles generelt først en prepolymer med -NCO endegrupper, som deretter oppløses i et inert oppløsningsmiddel, deretter følger kjedeforlengelse i oppløsning til høyeremolekylær polyuretan. Innbyggingen av de for dispergeringen påkrevde hydrofile gruppene foregår fortrinnsvis enten ved innbygning av dioler som bærer ioniske og/eller potensielt ioniske og ikke-ioniske hydrofile grupper i prepolymeren eller ved anvendelse av tilsvarende aminer som kjedeforlengelsesmiddel. Dispergeringen foregår diskontinuerlig i rørebeholdere med rørere og eventuelt strømbrytere. Det anvendte oppløsningsmidlet avdestilleres som regel umiddelbart etter dispergeringen i vann fra rørebeholderen.

Ytterligere fremgangsmåter for fremstilling av polyuretan-prepolymerer, spesielt for kontinuerlig fremstilling av polyuretan-prepolymerer, er beskrevet i de tyske utleg-ningsskriftene 22 60 870, 23 11 635 og 23 44 135.

For å oppnå i det vesentlige klare, det vil si opake til vannklare polyuretan-dispersjoner, må fagmannen legge vekt på et bestemt forhold mellom komponentene som er i stand til saltdannelse og de øvrige stoffene som bygger polyuretanen opp. Følgelig er det hensiktsmessig å anvende komponentene som er i stand til saltdannelse, beregnet som dimetylolpropionsyre, i mengder på 1 til 30, fortrinnsvis på 2 til 20, og spesielt på 10 til 18 vekt-#, beregnet på basis av polyol. Videre avhenger transparensen av nøytral isasjonsgraden. Herved kan fagmannen gjennom små forforsøk fastslå fra hvilken mengde av modifiseringsmidler som er i stand til ionedannelse, henholdsvis fra hvilken mengde nøytralisa-sjonsmiddel det oppnås en tilstrekkelig grad av transparens. Generelt anvendes så lite som mulig av disse stoffene, idet vannfastheten av klebemiddel kan forstyrres ved for stor anvendelse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av et husholdningsklebemiddel som beskrevet ovenfor som er kjennetegnet ved at

det først fremstilles en prepolymer med NCO-endegrupper av en helt eller delvis av polytetrahydrofuran bestående polyolblanding,

en dertil i forhold OH : NCO som 1 : 0,5 til 1 : 2,0, fortrinnsvis 1 : 1,0 til 1 : 1,7 og spesielt 1 : 1,05

til 1 : 1,6 anvendt to- eller flerfunksjonen isocyanatkomponent og

en dimetylolpropionsyre som en funksjonell komponent som

er i stand til saltdannelse i vandig oppløsning, prepolymeren deretter oppløses i et inert oppløsnings-middel,

det deretter foretas dispergering diskontinuerlig i røre-beholdere med rører og om ønsket strømbrytere og

til slutt avdestillering av anvendt oppløsningsmiddel, om ønsket umiddelbart etter dispergeringen i vann fra rørebeholderen.

Under polyuretan-dispersjonen ifølge oppfinnelsen forstås to-fasede vann/polyuretan-systemer, som fortrinnsvis omfatter kolloidale systemer og soler med partikkeldiameter på 10 til 100 nm. Disse systemene er fortrinnsvis optisk opake til transparente. Herfra må avgrenses optisk klare "ekte" oppløsninger.

Faststoffinnholdet for klebestoffoppløsningen kan varieres innenfor vide grenser. I praksis har faststoffinnholdet mellom 20 og 70 vekt-#, spesielt mellom 30 og 50 vekt-5é vist seg hensiktsmessig.

Eksempler

Generelle fremstillingsprosedyrer

Polyolene fortynnes med aceton eller oppløses henholdsvis dispergeres deri. Under omrøring foregår tilsatsen av komponentene som er i stand til ionedannelse. Ved temperaturer mellom 50 og 70°C tilsettes det deretter diisocyanat inntil NCO-innholdet ikke lenger synker. Det nøytraliseres så ved 60°C, for eksempel med N-metyl-morfolin. Etter en varighet på ca. 30 minutter foregår så tilsatsen av vann. Etter 30 minutters dispergering avdestilleres så aceton, senere under forhøyet vakuum ved temperaturer på 55 til 60°C. Klebekraft (strekkskjaerfastheter) i henhold til "DIN 53254"

60 um - Verdi på krompapir

Påføring av en 60 >jm klebestof f film med en spiralsjaber på krompapir. Øyeblikkelig sammenklebing med likeartet papir.

- Langsomt sjabring mot hverandre inntil materialbrudd i tidsenhet:

Lagringstest

Polyuretan-dispersjoner som anvendes ifølge oppfinnelsen ifølge eksemplene og ifølge sammenligningseksemplene 1 til 4 ble underkastet en lagringstest ved temperaturer på 50°C. Det ble observert følgende utvikling av viskositeten:

Claims (8)

1. Husholdningsklebemiddel, på basis av en i det vesentlige klar og i det minste hovedsaklig oppløsningsmiddelfri, vandig enkomponent polyuretan-dispersjon på basis av reaksjonsproduktene av en polyolblanding, en to- eller flerfunksjonen isocyanatkomponent, en funksjonell komponent som er i stand til saltdannelse i vandig oppløsning og om ønskelig et kjedeforlengelsesmiddel,karakterisert vedat polyolblandingen helt eller delvis består av polytetra hydrofuran , isocyanatkomponenten blir brukt i en mengde slik at forholdet mellom OE-grupper fra polyolen og isocyanatgrupper blir 1 : 0,5 til 1 : 2,0, fortrinnsvis 1 : 1,0 til 1 : 1,7 og spesielt 1 : 1,05 til 1 : 1,6, og at den flerfunksjonene komponenten som er i stand til saltdannelse i vandig oppløsning er valgt fra gruppen bestående av dimetylolpropionsyre samt av dihydroksy— eller diaminoforbindelser med en ioniserbar sulfonsyre— eller ammoniumgruppe.

2. Eusholdningsklebemiddel ifølge krav 1,karakterisert vedat polyolblandingen som ligger til grunn for polyuretandispersjonene i et omfang på 30 til 100 vekt-# består av polytetrahydrofuran og 0 til 70 vekt-% av en poly-eterpolyol, polyacetalpolyol og/eller polyesterpolyol med i gjennomsnitt 2 til høyst 4 OE-grupper.

3. Eusholdningsklebemiddel ifølge et av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat polyolblandingene som ligger til grunn for polyuretandispersjonene i et omfang på 70 til 100 vekt-# består av polytetrahydrofuran.

4. Eusholdningsklebemiddel ifølge et av de foregående kravene,karakterisert vedat polyuretanene som ligger til grunn for polyuretan-dispersjonen er oppbygget av to- eller flerfunksjonene alifatiske og/eller aromatiske diisocyanater, fortrinnsvis av forgrenede eller cykliske alifatiske diisocyanater.

5 . Eusholdningsklebemiddel ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat polyuretanene som ligger til grunn for polyuretan-dispersjonene inneholder innkondensert dimetylolpropionsyre, som foreligger som alkalisalt, ammoniumsalt eller som salt av primære, sekundære eller tertiære aminer.

6. Eusholdningsklebemiddel ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat mengden av dimetylolpropionsyre utgjør 1 til 70 vekt-56, fortrinnsvis 2 til 30 vekt-# og spesielt 10 til 18 vekt-#, beregnet på basis av polyol.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et husholdningsklebemiddel ifølge et av de foregående krav,karakterisertved at det først fremstilles en prepolymer med NCO-endegrupper av en helt eller delvis av polytetrahydrofuran bestående polyolblanding, en dertil i forhold OE : NCO som 1 : 0,5 til 1 : 2,0, fortrinnsvis 1 : 1,0 til 1 : 1,7 og spesielt 1 : 1,05 til 1 : 1,6 anvendt to— eller flerfunksjonen isocyanatkomponent og en dimetylolpropionsyre som en funksjonell komponent som er i stand til saltdannelse i vandig oppløsning, prepolymeren deretter oppløses i et inert oppløsnings- mlddel, det deretter foretas dispergering diskontinuerlig i røre- beholdere med rører og om ønsket strømbrytere og til slutt avdestillering av anvendt oppløsningsmiddel, om ønsket umiddelbart etter dispergeringen i vann fra rørebeholderen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7 for fremstilling av et husholdningsklebemiddel,karakterisert vedat polyolkomponenten fortynnes med aceton eller oppløses, henholdsvis dispergeres deri, tilsatsen av dimetylolpropionsyren foregår under omrøring, diisocyanat tilsettes ved temperaturer mellom 50 og 70"C inntil NCO-innholdet ikke lenger synker, nøytralisering foregår ved 60°C når NCO-innholdet ikke lenger synker, og etter en varighet på ca. 30 minutter tilsettesvann, og etter 30-minutters dispergering avdestilleres acetonet, senere under høyere vakuum ved temperaturer på 55 til 60°C.