JPS63182387A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分骨 本発明は、接着力、特に低温時の接着力、耐熱水性、柔
軟性に極めて優れ、プラスチック、金属、ゴム、繊維、
木材、紙等６ζ有用な接着剤に関する。

従来の技術 近年、例えば、食品等の包装材としてポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル
、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、
塩ビ、セロハン等のプラスチックフ・イルム、アルミ箔
などの金属箔を２層あるいは３層以上に積層化したもの
が開発され各種目的に用途開発されている。積層化の方
法としてはドライラミネーション、ウェットラミネーシ
ョン、ホットメルトラミネーション、エクストルージョ
ンラミネーション等の方法が知られている。

特に最近の食生活の向上とともに積層化したフィルム、
いわゆるラミネートフィルムを使用してバックされる食
品も多品種となり、このため各種フィルムの積層加工が
重要となってきている。これに伴ないラミネート製品の
製造の際に使用される接着剤の種類も非常に多くなり、
かつ高性能化が要求されている。例えば種々の被着体に
対して良く接着し適用性が広（、接着強度、耐熱水性、
柔軟性、耐熱性、乾燥性、その他の加工適性等の向上が
切望されている。

とりわけ、近年、この分野で著しい伸びを示しているレ
トルト食品やボイル殺菌以上を必要とする食品分野に使
用ざ几る包装材料ラミネートフィルムの接着剤にはされ
めて優れた常態接着力、初期接着力、耐熱水性、耐内容
物性、柔軟性が要求ざ几る。さらにこれらの要求を満た
すとともにスナック食品等の一般的ラミネートフイルム
分野にも接着剤として使用されるためにはそこで使用さ
れているすべての被着体に対しての濡れ特性が良好で、
耐加水分解性、耐光性、透明性、高速ラミネート特性を
有することが重要である。これらの要求にある程度対応
しうる接着剤としてポリウレタン系接着剤が汎用されて
いる。

さらに金属、プラスチック等の構造用、塩ビ用、フオー
ム用、靴底用、木材用、磁気テープバインダー、印刷イ
ンキバインダー等の用途にも飽和共重合ポリエステル樹
脂系の接着剤あるいはそれらにポリイソシアナートを併
用したポリウレタン系の接着剤等が汎用されているが、
耐熱水性、柔軟性、接着力等において問題を有しており
これらの改良が望まれている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来の接着剤ではこれらの性能のうちの
濡れ特性、柔軟性を満足させようとすると上記のその他
の性能が低下する現象がおこる。

°例えば、濡れ特性がわるいと、接着剤をフィルムに塗
布後、はじ（とか部分接着不良を引き起こす。

また、柔軟性が充分でないと接着されたフィルムを剥離
する際に、ある種の被着体の場合に、突如「パリッ」と
はかれる感じの剥離を起こす。さらに低温柔軟性、つま
り低温での上記の様な特性も同様である。このように、
上記の要求性能をすべて満足するものでなかった。この
ため、ラミネート製品に使用されているポリウレタン系
接着剤の数は非常に多く、多品種ラミネート製品を製造
する際はきわめて非能率的、かつ不経済的である。

このことはとりもなおさず適用性の広い高性能の接着剤
がいまだにないことを示しているものである。

本発明者らは以上の事実に鑑み、すべての被着体に対し
て良好な縮重特性を有するとともに常態接電強力、初期
接着力、耐熱水性、透明性、耐加水分解性、柔軟性のす
べてにきわめて良好な性能を有する適用性の広い万能型
の高性能接着剤を提供する目的で鋭意検討を重ねた。な
お、柔軟性に優ｒしるとは、接着されたフィルムを剥離
する際に、「パリッ」とはがれる感じの剥離をおこすの
ではなく、いかなる被着体の場合でも柔軟な接着剤層界
面で「シワシワ」と剥離していく感じのあるものを意味
している。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、分子内に式％式％（１） で表わされる基を有する重合体を主体とする接着剤によ
って達成される。特に、分子内に式（Ｉ）で表わされる
基を有する重合体がジオール残基として式ＣＩ＋で表わ
される基を含有するポリエステルポリオール（ａ）　！
たは該ポリオールと有機ジイソシアナートとからのポリ
ウレタンポリオール（ｂ）である場合に、上記目的が十
二分に達成される。

本発明で使用される式（Ｉｌで表わざ几る基を有する重
合体としては式ｔＩ）で表わされる基を含有する縮重合
系重合体が挙げられる式（Ｉ）で表わされる基の構造単
位を生成しうる化合物としては２−メチル−１，８−オ
クタンジオールが好ましく、該化合物は式 ％式％ で示される。本発明においては、上述した如く、前記縮
重合系重合体としては、ジオール残基として式（Ｉ）で
表わされる基を含有するポリエステルポリオールまたは
該ポリオールと有機ジインシアナートとからのポリウレ
タンポリオールが好ましい。

以下にこれらの重合体ポリオールについて詳述する。

上記重合体ポリオールにおいては、ポリエステルポリオ
ールがそのものまたはペースとなるものであるが、該ポ
リエステルポリオールは２−メチル−１，８−オクタン
ジオールとジカルボン酸とから得られる分子内に式（Ｉ
）で表わされる基、および分子末端に水酸基を有するも
のである。なお、本発明の所期の目的を損わない範囲で
上記式（Ｉ）で表わされるジオール残基の一部を他のジ
オール残基で置換えられていても良い。接着剤の構造あ
るいは被着体の種類によっては、他のジオール残基が共
存する場合に良好な結果を与えることがある。

置換可能なジオールとしてはエチレングリコール、１．
４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、ｌ、６−ヘキサンジオール％１１９−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等の炭素数２〜１２１Ｃ’のジオールか挙げられる。

また上記ジオールにさらにトリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを
少量併用スることもなんらさしつかえない。いずれにし
ても構造単位（Ｉ）はジオール成分の２０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上さらに好ましくは５０モル％
以上であるのか望ましい。

上記ポリエステルポリオール製造のため式（ｉ）で表わ
されるジオールと組み合わされて使用されるジカルボン
酸の構造単位は式 ％式％（ および／または式 −Ｏ−Δｒ　−０−（Ｉｌｌ であるのが好ましい。前記式（ＩＩ）において、ｎは１
〜１２の整数を示し、前記式を生成しうる脂肪族ジカル
ボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、７ゼライン酸、セパチン酸、ドデカンニ酸等が挙げ
られる。より好ましくは、アジピン酸、７ゼライン酸、
セパチン酸である。これらのジカルボン酸はそれぞれ単
独でのみならず２種以上組合わせても用いられる。また
、前記式皿）において、Δｒは炭素数６〜１０の２価の
芳香族炭化水素残基であり、該残基はフェニレン基また
はナフチレン基であり、前記式（２）を生成しうる芳香
族ジカルボン酸の具体例としてはテレフタル酸、インフ
タル酸、オルト・フタル酸、１．５−ナフタレンジカル
ボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸等およびこれらの任意の割合の混
合物が挙げられる。より好ましくはテレフタル酸および
イソフタル酸である。また上記芳香族ジカルボン酸とし
てそのアルキルエステル化物も使用できる。

上記ポリエステルポリオールの製造方法にはとくに制限
かな（、公知のポリエステル縮重合手段が適用可能であ
る。たとえ″ば、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ｍ
）を生成しうる前記化合物を所望割合で仕込み、エステ
ル化および／またはエステル交換触媒の存在下に１５０
〜２５０℃でエステル化またはエステル交換し、かつこ
のようにして得られた度広＃ニー物ルガら１ｒ冨璽四下
９１１０〜？１００℃で簡雷介せしめることにより製造
できる。

上記ポリエステルポリオールか、そのまま接着剤として
使用される場合には、その平均分子量はｓ、ｕ　ｏ　Ｏ
Ｎ１００．Ｏｕ　ｏの範囲内にあるのが好ましく、また
該ポリオールか有機ジインシアナートに反応させてポリ
ウレタンポリオールの形で使用される場合にはその数平
均分子量は６００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏの範囲内にあること
が好ましい。これらのポリエステルポリオールにおいて
数平均分子量が上記範囲から大きくはずれると常態接着
力、濡れ特性、初期接着力、耐熱水性等の低下が太き（
なり好ましくない。

本発明において分子内に式（Ｉ）で表わされる基を有す
る重合体として用いられるポリウレタンポリオールを製
造するために使用される有機ジインシアナートとしては
、インシアネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪
族、脂環族、芳香族有機ポリイソシアナートか包含され
るが、特に４．４’−ジフェニルメタンジインシアナー
ト、ｐ−フ二二しンジイソシ７ナート、トルイレンジイ
ンシフす−）、Ｉ、５−ナフチレンジイソシアナート、
キシリレンジインシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、インホロンジイソシアナート、４．４−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナート等が挙げられる。

なかでも反応活性の異なるインシアナート基を有するジ
イソシアナートが好ましい。

とりわけ、インホロンジイソシアナートもしくは２．４
−　トリレンジイソシアナートまたはそれらを主成分と
する混合物が好ましい。なお、前述した有機ジシアナー
トの外に、トリメチロールプロパンやグリセリン１モル
に３モルのトリレンジイソシアネートが付加したトリイ
ソシアネート等の多官能ポリイソシアネートを少量排量
できる。

またこの時に、所望により適当な鎖伸長剤を使用しても
よく、該鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界における
常用の連鎖成長剤、すなわちインシアネートと反応し得
る水素原子を少なくとも２個含有する化合物が包含され
る。その例としてはエチレングリコール、１．４−７’
タンジオール、１１６−ヘキサンジオール、キシリレン
グリコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ネオペンチルグリコ
ール、１．９−７ナンジオール、インホロンジアミン、
ビドラジン、ジヒドラジド、トリメチロールプロパン、
グリセリン等が挙げられる。また上記のポリウレタンポ
リオールを得るための具体的な操作方法に関しては、公
知のウレタン化反応の技術が用いら几る。たとえば、数
平均分子量６００〜ｓ、ｏｏ。

のポリエステルポリオールと所望により活性水素を有す
る低分子化合物とを混合し、約４０〜１００℃に予熱し
たのち、これらの化合物の活性水素原子数に対するイン
シアナート基の比（ＮＣ０１０Ｒ）が１以下となる割合
の量の有機ジイソシアナートを加え、５０〜１２０℃で
数時間反応することにより得らｒしる。上記反応はイン
シアナート基に不活性な有機だ媒の存在下でおこなって
もよい。所望により通常のウレタン化触媒、例えは有機
錫化合物、第３級アミン類などを使用してもよい。製造
工程において有機俗媒の存在下に行う場合には、最終り
合物の固形分含量が約１０〜９０重量％好ましくは２０
〜８０重量％になるように有機浴媒の使用量を決定する
と好都合である。

このようにして得られるポリウレタンポリオールは接着
剤としたときの性能の点から３，０００〜７０、ｔＪＵ
Ｏの数平均分子量を有するのが好ましい。

本発明において分子内に式（Ｉｌで表わされる基を有す
る重合体として好ましく使用される上記のポリエステル
ポリオールまたはポリウレタンポリオールは分子末端に
少なくとも２個の水酸基を有するのが好ましい。

本発明においては、分子内に式（Ｉｌで表わされる基を
有する重合体だけで接着剤とすることができるが、耐熱
性、耐熱水性の向上を期待する場合には、分子内に式（
Ｉ）で表わされる基を有する重合体に該重合体中の水酸
基と反応しうる基を少なくとも３個有する化合物を硬化
剤を配合してなる接着剤とすることが好ましい。

ここで使用される硬化剤としては、有機ポリインシアナ
ート、エポキシ樹脂またはそれらの混合物等が挙げら几
るが、特に有機ポリインナートが好ましい。好ましい有
機ポリイソシアナートとしては、分子中にインシアナー
ト基を３個以上有する化合物、例えばトリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の水酸基
のすべてをトリレンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等でウ
レタン化させた化合物が挙げられる。

本発明の接着剤において硬化剤を使用する場合における
主剤と硬化剤の配合割合は、主剤の全水酸基に対する硬
化剤の全イソシアナート基の当量比（Ｎ（３０１０Ｉｌ
ｉ　）で１〜２０とりわけ１〜１０の範囲が好ましい。

前記当量比が１以下であると耐熱性に乏しく、例えば、
食品包装用ドライラミネートフィルムにおいてレトルト
処理中のデラミネーション、レトルト処理後の接着力の
低下をきたし、２０を越えると接着力が低下し柔軟性も
失われるか、これはインシアナートの増大に伴う接着剤
の硬ｊ更の上昇のために接着界面での応力集中を引き越
こす等に由来する。

本発明の接着剤の最大の特長はすべての被着体によく濡
れ、加工特性が良好でかつ初期接着力、常態接着力、柔
軟性、耐熱水性のすべてを満足させることが出来る点で
ある。

本発明の接着剤は、例えばポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体またはそのケン化物、塩化ビニル樹脂、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート）、ポリアミド（ナイロン）ポリウ
レタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の合成樹脂、天然ゴムまたは合成ゴム、
アルミニウム、銅、鉄等の金属、編織布、不織布等の繊
維等をはじめに、木材、ガラス、セラミック等の接着に
適している。特に上述した特長を有するため食品や医薬
品等の包装材料の接Ｓ、建築資材、電機部品、自動車部
品、繊維またはプラスチックフィルムのラミネーション
等の広範な用途への適用が可能である。とりわけ、１０
０〜１４０℃の熱水による高温殺菌処理が必要で、かつ
酢、塩、サラダ油等の食品か長期間入った状態で保存す
ることか必要で、そのためポリエステルまたはポリアミ
ド等のフィルム−アルミニウム等の金属箔−ポリオレフ
ィンフィルムあるいはポリオレフィンフィルム−ポリア
ミドフィルム等の密着性の乏しいもの同志のラミネート
が必要なレトルト食品の包装材料の接着剤としても最適
である。

実施例 次に参考例、実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。

参考例ｔｔポリエステルジオールの製造）２−メチル−
ｔ、Ｓ−オクタンジオール（２０８ｇン、ジメチルイソ
フタレート（１１６ｇ）、７ジビン酸（２９ｇ）および
テトライソプロボキシチタネー）（（３，０１ｇ）（Ｄ
混合物を窒素気流下１６０〜２２０℃でエステル化をお
こなった。所定量の水、メタノールを留出後、真空ポン
プにより徐々に真空度を上げ反応を完成した。こうして
分子量約１０，０００のポリエステルジオール（以下、
主剤ムと記すこともある）を得た。得られたポリエステ
ルジオールＩＤ０ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し固型
分５゜Ｍ１％の溶液を得た。

参考例２ 表１に示したジオールおよびジカルボン酸の組成および
組成比で参考例１と同様にしてポリエステルジオール（
主剤Ｂ）を得た。得られたポリエステルジオールＩＵＯ
ｇを酢酸エチル１０Ｊｊに溶解して固型分５０％の溶液
を得た。得られたポリエステルジオールの分子量をｆｉ
ｌに示す。

参考例３（ポリエステルポリウレタンジオールの製造） ジメチルインフタレート、アジピン酸、２−メチル−１
，８−オクタンジオールからなるポリエステルジオール
〔分子量２，０００、ジメチルイン７タレート／アジピ
ン酸冨１　／　１　（モル比））ｚｏｏｇ、インホロン
ジイソシアナート１８ｇおよびジブチルチンジラウレー
ト（触媒）０．０５５１の混合液を８０℃で１０ｇ間反
応したのち、冷却し、酢酸エチル２１８ｇに溶解してポ
リエステルポリウレタンジオール（主剤Ｃ）５０重量％
の浴液を得た。

参考例４〜６ ！２１に示したジオールおよびジカルボン酸組成および
組成比で参考例３と同様にしてポリエステルポリウレタ
ンジオール（主剤Ｄ〜Ｆ）の酢酸エチル溶液を得た。

比較参考例１〜２ 表１に示した組成および粗相比で、参考例１および３と
同様にしてポリエステルジオール（主剤Ｇ）、ポリエス
テルポリウレタンジオール（主剤ｈ）を得た。

以下余白 実施例１〜６および比較例１〜２ 上記参考例および比較参考例で調製した各主剤１００重
量部に対してトリメチロールプロパンに３当量のトリレ
ンジイソシアナートを付加させたもの（日本ポリウレタ
ン社製、コロネートＬ、ｉ２中コロネートＬと略記す］
、トリメチロールプロパンに３当量のへキサメチレンジ
イソシアナートを付加させたもの（日本ポリウレタン社
製、コロネートＭＬ、表２中コロネートＫＬと略記す）
、トリメチロールプロパンに３当量のメタキシリレンジ
イソシアナートを付加させたもの（式日薬品工業社製タ
ケネートＤＩＩＯＮ、表２中にタケネートＤ１１ＯＮと
略記する）、トリメチロールプロパン番と３当量のイン
ホロンジイソシアナートを句Ｉ口させたもの（式日薬品
工業社製タケネートＤ１４（ＩＮ、表２中にタケネート
ＤＩ４ＯＮと略記する）またはタケネート１）ＩＩＯＮ
とタケネートＤ１４ＯＮの１：ｌの混合物（表２中にタ
ケネート１）ＩＩＯＮ１タケネー）Ｄ１４ＯＮと略記す
る）を４〜６重量部配合し、酢酸エチルで２０％溶液に
希釈し、接着剤溶液とした。被着体として厚さ１２μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（表２中、ＰＥＴ
と略記す２、厚さ９μのアルミニウム箔（表２中、ＡＩ
と略記す）およびコロナ処理した厚さ５０μの未延伸ポ
リプロピレンフィルム（表２中、ＯＰＰと略記すンを用
いそｒしらをラミネートするために、上記接着剤組成物
をまずポリエチレンテレフタレートフィルムにドライラ
ミネーターによって固形分で約３．０μ眉となるよう塗
布し、溶剤を揮散させた後接着面をアルミニウム箔の表
面に合わせた。

アルミニウム箔の他の面にドライラミネーターにより同
じ接着剤溶液を固形分で約３．Ｏｙ／ｄとなるよう塗布
し、浴剤を揮散させたのち接着面を未延伸ホリプロピレ
ンフイルムに合わせた。その際接着剤浴液の濡れ特性を
調べた。得られたラミネートフィルムを幅１５１１１１
１の試験片に切り取り、引張試験機によって引張速Ｉｆ
　３０　（Ｈ＋＋ｍ／分でＴ型剥離試験をおこない、初
期接着力を測定した。また、貼り合せた後５０℃で３日
間硬化させて得られたラミネートフィルムより試験片を
作成し、次のような方法で常態接着力、耐熱水性、耐薬
品性および柔軟性を評価した。そｒしらの結果を表２に
示す。

Ｏ常態接層力 初期接着力と同様のＴ型剥離試験を行なった。

０耐熱水性、耐薬品性試験 耐熱水性試験では試験片を水と共に５０ＣＣのオートク
レーブに入れ、１２０℃で５時間処理したのちＴ型剥離
試験を行ない、剥離の状態と強度を調べた。耐薬品性試
験は、試験片を４週間２５℃の４％酢酸水浴液に浸漬し
たものについて、剥離試験をおこなった。

０柔軟性 柔軟性は上記各剥離試験における剥離の際の様子によっ
て判定した。表中の印の意味は次のとおりである。

○：剥離強度大さくシワシワはが几るため均一強度を示
す。

△：部分的に強度大であるが簡単にはが几るところもあ
る。

×：簡単にバリンとはかれ強反小さい。

Ｏ濡れ特性（観察結果） ○：均一に塗布でさる。

６８部分的にはじ（。

×：はじ（。

以下余白 」」目υａＳ 本発明の接着剤組成物は実施例から明らかな如く極めて
すぐれた接着性（初期接着性および常態接着性）、耐熱
水性、耐薬品性を有し、かつ種々の被着体に対しても良
好な濡れ特性、柔軟性を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる基を有する重合体を主体とする接着剤。
2. （２）重合体が、分子内に式（ I ）で表わされる基を
   有する数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリ
   エステルポリオール（ａ）または分子内に式（ I ）で
   表わされる基を有する数平均分子量６００〜５，０００
   のポリエステルポリオールと有機ジイソシアナートから
   の数平均分子量３，０００〜７０，０００のポリウレタ
   ンポリオール（ｂ）である特許請求範囲第１項記載の接
   着剤。
3. （３）さらに有機ポリイソシアナートを含有してなる特
   許請求範囲第１項または第２項記載の接着剤。