JPH1053753A - 改良型イソシアネート系積層接着剤 - Google Patents

改良型イソシアネート系積層接着剤

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JPH1053753A
JPH1053753A JP9130639A JP13063997A JPH1053753A JP H1053753 A JPH1053753 A JP H1053753A JP 9130639 A JP9130639 A JP 9130639A JP 13063997 A JP13063997 A JP 13063997A JP H1053753 A JPH1053753 A JP H1053753A
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polyisocyanates
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性包装に有用な積層接着剤である改良イ
ソシアネート系配合物を提供する。 【解決手段】 ペンダント脂肪族鎖を有して粘性の低い
イソシアネート配合物が、低温での処理特性を強化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、溶剤無し積層接
着剤に関し、具体的には低温下での処理特性を強めたイ
ソシアネート系配合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート系配合物が柔軟性包装の
為の有用な積層接着剤であることは知られている。
【０００３】ポリオール（Ａ部）とＮＣＯ末端ポリウレ
タンプレポリマ（Ｂ部）からなる溶剤無し配合物は、積
層処理の直前に、測定−混合され、１以上の材料の重畳
層の接着に使用される。例えば、ヨーロッパ特許出願第
９３１１４６６８．２号には、このような配合物が開示
され、Ａ部とＢ部の成分が摂氏２０度と摂氏５０度の間
で測定−混合される。
【０００４】この先行技術の欠点は、該配合物の初期粘
度である。摂氏２５度±５度の範囲で約２５，０００ｍ
Ｐａ・ｓより大きい初期粘度を有する該配合物は、処理
しにくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、低温下での処
理特性を強めた溶剤無しイソシアネート系積層接着剤が
依然として望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明は、柔軟性包装
の為の有用な積層接着剤として有用な溶剤無しイソシア
ネート系配合物に関し、該溶剤無しイソシアネート系配
合物は、次の反応生成物である。
【０００７】Ａ）次のものからなる１以上の高分子ポリ
オール（Ａ部）； １）１以上のアルキレンジオール、
２）ペンダント脂肪族鎖を有する１以上のジオール、
３）１以上のジカルボン酸、そして、 Ｂ）次のものか
らなる１以上のＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ
部）； １）１以上の高分子ポリオール、２）１以上の
ポリイソシアネート。
【０００８】
【発明の実施の形態】本願発明に係るイソシアネート系
配合物において、摂氏２５度±５度の範囲で約１２，０
００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を有するＡ部成分が、流
速の強化で測定−混合処理を改善し、加熱の必要がな
い。
【０００９】驚くべきことに、本願発明の配合物の初期
粘度は、摂氏２５度±５．０度の範囲で２５，０００ｍ
Ｐａ・ｓより小さい。これらの特性が、従来の測定−混
合ユニットに対し安全性を強化し、処理を簡素化する。
例えば、追加の加熱無しで、Ａ部成分とＢ部成分を組み
合わせると、Ｂ部成分に存在する揮発性イソシアネート
の作業員に対する危険性が減る。Ｂ部成分に存在する揮
発性イソシアネートを約０．１重量％未満に蒸溜方法で
減らすことができるが、残留量が少なくても、加熱され
ると、安全に対する危険性を生じる。
【００１０】本願発明では、接着剤配合物はラミネータ
ユニットで処理され、その処理温度は摂氏約７５度で、
ライン速度は約２００ｍ／分〜約５００ｍ／分である。
【００１１】溶剤無し積層処理では低温が好ましい。例
えば、高温では、イソシアネートとヒドロキシルの反応
を促進し、粘性材料を生成する。粘性材料は、高いライ
ン速度で運転される溶媒無しラミネータユニットでミス
トに成りやすい。ミストとは、接着剤の液滴が空気中に
放出されて、安全に対する危険性と不均一な被膜重量を
生じる現象である。本願発明の配合物は、摂氏約７５度
未満の処理温度で、および約２００ｍ／分〜約５００ｍ
／分のライン速度で、ミストを生じることなく、溶剤無
しラミネータユニットで処理できる。
【００１２】当該接着剤配合物は、木材、金属、プラス
チック、合成ポリマなどの基体に対する接着特性が良
い。例として、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ナイロン、木、エチレンビニルアセテー
ト、セロファン、塩化ポリビニル、SURLYN（商標）、ア
ルミニューム、メタライズド膜がある。
【００１３】前記配合物は、耐久性商品の用途や間接的
に食品に接する用途における膜と膜の積層接着剤に特に
有用である。
【００１４】少なくとも１つの低分子量アルキレンジオ
ールがＡ部成分の調製に使用される。アルキレンジオー
ルは、ＡＳＴＭの規定Ｅ−２２２−６７（方法Ｂ）で決
定されるヒドロキシル価が約１３０〜約１２５０、好ま
しくは約９５０〜約１２５０である。適当な例として、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、
フランジメチロール、およびこれらの混合物がある。好
適なアルキレンジオールは、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの混合物であ
る。これらのジオールは、全体で１００部のＡ部固形物
を基にして、約５．０重量％〜約２５．０重量％、好ま
しくは約１０．０重量％〜約２０．０重量％の範囲で存
在する。
【００１５】アルコキシ基を含有する低分子量ポリオー
ルは、Ａ部成分の調製に使用できる。適当な例として、
ジエチレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、およびこれらの混合物があ
る。これらのポリオールは、ヒドロキシル価が約１３０
〜約１，２５０、好ましくは約９５０〜約１，２５０の
範囲であり、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、
約５．０重量％〜約５０．０重量％、好ましくは約１
０．０重量％〜約４０．０重量％の範囲でＡ部成分中に
存在しうる。
【００１６】ペンダント脂肪族鎖を有する１以上の低分
子量ジオール成分が、Ａ部成分の調製に使用される。用
語「ペンダント」は、ポリマ鎖から伸びる疎水基として
定義される。これらのジオールのヒドリキシル価は、約
１３０〜約１，２５０、好ましくは約９５０〜約１，２
５０の範囲である。例として、１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、２，２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、および
ビス−２−ヒドリキシエチルラオルアミドおよび１，２
−ドデカンジオールがある。これらのジオールは、全体
で１００部のＡ部固形物を基にして、約５．０重量％〜
約５０．０重量％、好ましくは約１０．０重量％〜約４
０．０重量％の範囲でＡ部成分中に存在しうる。要約す
ると、接着剤配合物の独特な特性の一部は、Ａ部成分に
存在するペンダント脂肪族鎖による。
【００１７】高い官能性のポリオールがＡ部成分の調製
に使用できる。適当な例として、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、およびこれらの混合
物がある。好ましい高官能性のポリオールは、グリセロ
ール、トリメチロールプロパンである。これらのポリオ
ールは、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、約
１．０重量％〜約１５．０重量％、好ましくは約５．０
重量％〜約１０．０重量％の範囲で存在する。
【００１８】１以上のポリカルボン酸成分が、Ａ部成分
の調製に使用される。このポリカルボン酸には、脂肪
族、シクロ脂肪族、芳香族、およびこれらの混合物があ
る。適当な例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、ジエチルコハク
酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸があ
る。好ましいポリカルボン酸成分は、アジピン酸、イソ
フタル酸およびそれらの混合物である。ポリカルボン酸
は、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、約５０．
０重量％〜約８５．０重量％、好ましくは約５０．０重
量％〜約７０．０重量％の範囲でＡ部成分中に存在しう
る。
【００１９】その結果の高分子ポリオールは、前述のよ
うにポリヒドロキシル成分およびポリカルボン酸成分の
縮合物であるが、摂氏２５度で約１２，０００ｍＰａ・
ｓ未満の粘度を有する。入取可能な適当な高分子ポリオ
ールは、Ruco社（Hicksville, NY 米国）からのRucofle
x（商標）XF-5604-210で、これはアジピン酸、イソフタ
ル酸、グリセロール、１，６−ヘキサンジオールおよび
ネオペンチルグリコールに基づくポリエステルポリオー
ルである。要約すると、多分枝の高分子ポリオール（す
なわち、脂肪族ペンダント鎖）がＡ部成分の結晶性を弱
め、低温での流動性を強める。ポリマの粘度に対する鎖
の分枝の影響は、Eric A. Grulkeの「Polymer Process
Engineering」（Prentice-Hall NJ, 米国 1994年）第８
章、３６３〜４４０頁に記載されている。
【００２０】所望ならば、ペンダント脂肪族鎖の無い高
分子ポリオールが、前述の高分子ポリオールと組み合わ
せて使用できる。これらの材料は、次のような比率で混
合される。すなわち、結果のヒドロキシル価が約１４０
ｍｇＫＯＨ／グラム材料、および粘度が摂氏２５度で約
１２，０００ｍＰａ・ｓである。ペンダント脂肪族鎖の
無い高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオ
ール、およびそれらの混合物がある。適当な例として、
アジピン酸とジエチレングリコールに基づくポリエステ
ルエーテルポリオールであるRucoflex（商標）S-1011-5
5がある。
【００２１】さらに、少量の有機アミン触媒をヒドロキ
シル／イソシアネート反応の促進のために使用できる。
アミン触媒は、全体で１００部のＡ部固形物に対し約
０．０５重量％〜約２．０重量％、好ましくは約０．１
３重量％〜約０．１５重量％の範囲で存在しうる。例と
して、Air Products and Chemicals社（Allentown, PA
米国）のDabco（商標）33-LVがあり、これは１，４−ジ
アゾビシクロオクタントリエテンアミンである。
【００２２】ＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ
部）は、公知の方法によって調製できる。たとえば、化
学量論的に過剰のジイソシアネートを高分子ポリオール
と反応させる。ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族、分
枝脂肪族、環状脂肪族、芳香族、およびこれらの混合物
からなる群より選ばれる。高分子ポリオールには、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルエーテルポリオール、およびそれらの混合物があ
る。反応物は、次の比率になる。すなわち、結果の％イ
ソシアネートは、全体で１００部のＢ部固形物を基にし
て、約５．０重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約
７．０重量％〜約８．０重量％の範囲である。結果のＢ
部成分は、粘度が摂氏２５度±５度で約２５，０００ｍ
Ｐａ・ｓ未満で、残留イソシアネートモノマが約０．１
重量％未満である。適当なＢ部成分には、Air Products
and Chemicals社（Allentown, PA 米国）のAirthane
（商標）PPT-65があり、これはトルエンジイソシアネ−
トとポリプロピレングリコールとに基づいている。
【００２３】高分子ポリオール（Ａ部）およびＮＣＯ−
末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ部）は、混合され、つ
いで直ちに追加の加熱なしで積層プロセスに入る。ヒド
ロキシル成分（Ａ部）とイソシアネート成分（Ｂ部）の
等価比率は、約１．０対１．０〜約１．０対１．８の範
囲で、好ましくは約１．０対１．２〜約１．０対１．６
の範囲である。
【００２４】Ａ部成分とＢ部成分の混合は、公知の測定
−混合装置を使用して行われる。例えば、ツインミキサ
機械型ＣＴＦがLiquid Control社（North Canton, OH
米国）から得られる。この装置は、本願発明に記載の配
合物を測定しつつ排出する。その混合比率は、１対１〜
約３０対１の範囲であり、流速は約１５０立方センチ／
分〜約３６０立方センチ／分で、空気圧が約２．８ｋｇ
／平方センチ〜約５．６２４ｋｇ／平方センチである。
【００２５】イソシアネート系積層接着剤配合物は溶媒
無し積層装置のローラ上に排出され、摂氏約７０度に加
熱される。適当な溶媒無しラミネータは、Paper Conver
tingMachine社（Greenbay, WI 米国）から得られるPCMC
F-100コータ／ラミネータである。前記配合物は、一次
基体にロールで被覆され、そのライン速度は約２００メ
ートル／分〜約５００メートル／分である。そして、結
合ニップを使用して約１．０ｋｇ／平方センチ〜約７０
ｋｇ／平方センチで２次膜に合わせられる。
【００２６】本願発明はさらに非限定の実施例により説
明される。
【００２７】次の試験方法が採用された。
【００２８】初期粘度試験 接着剤配合物が、積層条件のシミュレーションのために
摂氏７０度に加熱され、そしてブルックフィールドvisc
ometerモデルRTV（Brookfield Engineering Laboratori
es社（Stoughton, MA 米国）でスピンドル＃２７を使っ
て５０rpmで試験された。
【００２９】レオロジ試験 粘度のプロファイルが、Paar Physica社（Edison, NJ
米国）のPhysica RheometerモデルUMで評価された。
【００３０】レオメータは、直径が２５ｍｍの試験器具
で、平行板方法により一定の応力で試験された。
【００３１】剥離接着 積層体は１、３、７日にわたって熟成され、そして２．
５４ｃｍ×２０．３２ｃｍの細片に切断された。これら
の細片の１８０度剥離値が、Thwing-Albert Instrument
社（Philadelphia, PA 米国）の摩擦／剥離テスタ（モ
デル２２５−１）により３０．４８ｃｍ／分のクロスヘ
ッド速度で測定された。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］高分子ポリオール（Ａ部）の混合体の流動
特性を説明する。
【００３３】乾燥容器に、４７．９３グラム（０．０５
ヒドロキシル当量）のRucoflex（商標）XF-5752-65と、
５１．９３グラム（０．１９ヒドロキシル当量）のRuco
flex（商標）XF-5604-210と、０．１４グラムのDabco
（商標）33-LVとが充填された。ポリエステル混合物
は、粘度が摂氏２５度で１１，５００ｍＰａ・ｓであっ
た。
【００３４】［実施例２］イソシアネート系配合物とそ
のレオロジ特性を説明する。
【００３５】乾燥容器にAirthane（商標）PPT-65L（Ｂ
部）と実施例１で述べたＡ部成分とが充填された。当該
配合物は、混合重量比率が１．９１３対１．０で、初期
粘度が摂氏２５度で２０，５００ｍＰａ・ｓで、本願発
明の有用性を示した。
【００３６】［実施例３］実施例１で述べた配合物の粘
度プロファイルを表１に説明する。
【００３７】配合物は、溶媒無し積層プロセスのシミュ
レーションのために、摂氏７０度で２０分にわたり加熱
された。
【００３８】
【表１】
【００３９】この粘度プロファイルは、粘性の低い材料
が溶媒無し積層プロセスを強化するという点で本願発明
の有用性を示す。
【００４０】［実施例４］実施例１で述べた配合物につ
いて、積層物が７日間の熟成を経たあとの、１８０度剥
離値を各種基体について表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】［比較例］ヨーロッパ出願第９３１１４６
６８．２（BayerAG）に記載された溶媒無し二成分ポリ
ウレタン接着剤の調製と特性について記載する。
【００４３】乾燥容器に、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、イソフタル酸、アジピン酸、
フタル酸に基づくポリエステルポリオールであるBayer
社のBaycoll（商標）AS115を１００．０グラム（０．２
４９３ヒドロキシル当量）と、ポリプロピレングリコー
ルおよびトルエンジイソシアネートに基づくＮＣＯ−末
端ポリウレタンプレポリマであるBayer社のKA8585を２
４０．０グラム（０．３４２９ヒドロキシル当量）とが
充填された。この配合物の初期粘度は摂氏２５度で６
０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】粘性の高い材料は、高いライン速度の溶媒
無しラミネータの操業では、測定−混合し処理すること
が困難であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン エス． グラスブレンナー アメリカ合衆国、55444、ミネソタ州、ブ ルックリン パーク、デュポン アベニュ ー エヌ． 8100番地

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のＡ部およびＢ部の反応生成物からな
    り、摂氏２５度±５度の範囲で約２５，０００ｍＰａ・
    ｓ未満の初期粘度を有する柔軟性包装用積層接着剤とし
    て有用なイソシアネート系配合物、 Ａ） 次の１）、２）および３）の反応生成物からなる
    １以上の高分子ポリオール（Ａ部）； １）１以上のアルキレンジオール、 ２）ペンダント脂肪族鎖を有する１以上のジオール、 ３）１以上のポリカルボン酸、そして Ｂ）次の１）および２）の反応生成物からなる１以上の
    ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ部）； １）１以上の高分子ポリオール、 ２）１以上のポリイソシアネート。
  2. 【請求項２】 アルキレンジオールのヒドロキシル価が
    約９５０〜約１２５０である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ペンダント脂肪族鎖を有するジオールの
    ヒドロキシル価が約１３０〜約１２５０である請求項１
    または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ポリカルボン酸が、脂肪族ポリカルボン
    酸、シクロ脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン
    酸、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求
    項１，２または３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ａ部が摂氏２５度±５度の範囲で約１
    ２，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する請求項１〜４
    のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 高分子ポリオールがポリプロピレングリ
    コールである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ポリイソシアネートが、直鎖脂肪族ポリ
    イソシアネート、分枝脂肪族ポリイソシアネート、環状
    脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネー
    ト、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求
    項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 接着剤が摂氏７５度未満の温度で溶媒無
    し積層装置で処理される請求項１〜７のいずれかに記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物
    で２以上の基体が接着されることからなる積層物品。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つの基体が木材、金属、
    合成ポリマからなる群より選ばれる請求項９に記載の積
    層物品。
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