WO2023013425A1 - 接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

接着剤、積層体、包装材 Download PDF

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WO2023013425A1
WO2023013425A1 PCT/JP2022/028293 JP2022028293W WO2023013425A1 WO 2023013425 A1 WO2023013425 A1 WO 2023013425A1 JP 2022028293 W JP2022028293 W JP 2022028293W WO 2023013425 A1 WO2023013425 A1 WO 2023013425A1
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acid
adhesive
polyol
composition
glycol
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PCT/JP2022/028293
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English (en)
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月子 細野
安信 廣田
Original Assignee
Dic株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • C09J175/04—Polyurethanes
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive, a laminate obtained using the adhesive, and a packaging material.
  • Laminates used for various packaging materials, labels, etc. are given design, functionality, storage stability, convenience, transportation resistance, etc. by laminating a wide variety of base materials such as plastic films, metal foils, and paper. be done.
  • a packaging material formed by molding the laminate into a bag shape is used as a packaging material for foods, medicines, detergents, and the like.
  • laminates used for packaging materials are produced by applying an adhesive dissolved in a volatile organic solvent (sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive) to the base material, and then passing through an oven.
  • a volatile organic solvent sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive
  • reaction lamination methods that do not contain volatile organic solvents have been used.
  • Demand for a two-liquid type lamination adhesive (hereinafter referred to as a non-solvent adhesive) is increasing (Patent Document 1).
  • Solvent-free adhesives do not require a drying process and do not emit solvents. They are energy-saving and have low running costs. It has many merits, such as the fact that there is no concern that the solvent will remain in the laminate after being combined. On the other hand, it is necessary to design the component used in the solventless adhesive to have a low molecular weight so that the viscosity can be applied when heated to about 40°C to 100°C, and the boiling resistance of the laminate is satisfactory. There was a problem that it was not at a certain level.
  • a printed layer is generally provided with printing ink on the back side of the base material that is the outermost layer (viewed from the content), and the printed layer and other base materials are connected via an adhesive. are pasted together.
  • low-molecular-weight polyols used in non-solvent adhesives tend to re-dissolve the printed layer.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and uses a two-component curing adhesive that is excellent in boiling resistance and re-dissolution resistance of the printed layer even when the molecular weight is low.
  • An object of the present invention is to provide a laminate and a packaging material to be obtained.
  • the present invention includes a polyol composition (X) and a polyisocyanate composition (Y), and the polyol composition (X) is a composition containing a polyhydric alcohol (a) and a polyhydric carboxylic acid (b).
  • the polyisocyanate composition (Y) is a polyester polyol (C'1) which is a reaction product of a polyhydric alcohol (c) and a polycarboxylic acid (d)
  • a urethane prepolymer (C) that is a reaction product of a polyol composition (y) containing an isocyanate compound (C'2)
  • a polyhydric alcohol (a) is a glycol having only one alkyl side chain (a1 )
  • the polyhydric alcohol (c) comprises a glycol (c1) having only one alkyl side chain, and the glycol (a1) and the glycol occupying the total amount of the polyol composition (X) and the polyis
  • the adhesive of the present invention it is possible to provide laminates and packaging materials with excellent boiling resistance and good appearance.
  • the adhesive of the present invention is a two-liquid curing adhesive comprising a polyol composition (X) and a polyisocyanate composition (Y).
  • X polyol composition
  • Y polyisocyanate composition
  • polyester polyol (A) (Polyester polyol (A))
  • the polyol composition (X) used in the adhesive of the present invention contains polyester polyol (A) which is a reaction product of a composition containing polyhydric alcohol (a) and polycarboxylic acid (b).
  • Polyhydric alcohols (a) also include glycols (a1) having only one alkyl side chain. As a result, the adhesive can have excellent boiling resistance.
  • the glycol (a1) includes 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like.
  • polyhydric alcohols (a) that can be used in combination with glycol (a1) are not particularly limited.
  • bifunctional alcohols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimethylbutanediol, and butylethyl.
  • Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; Modified poly(s) obtained by ring-opening polymerization of aliphatic diols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • ether diol
  • Lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of aliphatic diols with various lactones such as lactanoids and ⁇ -caprolactone; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; Alkylene oxide adducts of bisphenols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F can be mentioned.
  • Tri- or higher functional polyols include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol; Modified polyols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic polyols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • ether polyols examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of aliphatic polyols with various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • the polyhydric alcohol (a) contains diethylene glycol, since it has an excellent effect of suppressing re-dissolution for printing when the adhesive is applied onto the printed layer.
  • the proportion of diethylene glycol in the polyhydric alcohol (a) excluding the glycol (a1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • Polycarboxylic acids (b) include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3 - naphthalenedicarboxylic anhydride, naphthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, aromatic polybasic acids such as benzophenonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride; methyl esters of aromatic polybasic acids
  • Aliphatic polybasic acids such as malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid; Aliphatic polybasic acids such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, and diethyl maleate Alkyl ester of;
  • the polycarboxylic acid (b) preferably contains adipic acid.
  • adipic acid preferably contains adipic acid.
  • the amount of adipic acid to be blended can be appropriately adjusted depending on the coating conditions and the like. As an example, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, of the polyvalent carboxylic acid (b).
  • the total amount of polycarboxylic acid (b) may be adipic acid.
  • the adhesive of the present invention has sufficient boiling resistance even when the amount of aromatic polycarboxylic acid used is small or not used at all.
  • the content of the acid is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (A) is not particularly limited, it is preferably 350 or more and 5,000 or less.
  • the number average molecular weight in this specification is a value calculated according to the following formula from the number of design functional groups and the actually measured hydroxyl value (mgKOH/g).
  • the hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070.
  • the number of design functional groups is the number of moles of carboxyl groups (O), the number of moles of polycarboxylic acid (P), the number of moles of hydroxyl groups (Q), and the It is calculated by (Q+O)/(R+P) from the number of moles (R) of the alcohol.
  • the blending amount of the polyester polyol (A) is preferably 60% by mass or more of the solid content of the polyol composition (X).
  • the adhesive can be excellent in boiling resistance and resistance to re-dissolution of the printed layer.
  • the polyol composition (X) may contain a polyol (B) other than the polyester polyol (A).
  • a polyol (B) include difunctional, trifunctional or higher alcohols similar to those exemplified as the polyhydric alcohol (a), polyurethane polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane.
  • the blending amount of the polyol (B) is not particularly limited, but it is preferable to limit it to 40% by mass or less of the total amount with the polyester polyol (A).
  • the viscosity of the polyol composition (X) is adjusted within a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40° C. is adjusted to be in the range of 100-5000 mPas, more preferably 100-3000 mPas.
  • the viscosity of the polyol composition (X) can be adjusted, for example, by the skeleton of the polyester polyol (A) and the plasticizer described later.
  • the isocyanate composition (Y) is obtained by reacting the polyol composition (y) containing the polyester polyol (C'1) and the isocyanate compound (C'2) having a plurality of isocyanate groups under conditions where the isocyanate groups are excessive.
  • urethane prepolymer (C) obtained by Further, the polyester polyol (C'1) is a reaction product of a composition containing a polyhydric alcohol (c) and a polyhydric carboxylic acid (d), and the polyhydric alcohol (c) has only one alkyl side chain. Glycol (c1) with As a result, the adhesive can have excellent boiling resistance.
  • the glycol (c1) the same glycol (a1) can be used.
  • the polyhydric alcohol (c) may contain polyhydric alcohols other than the glycol (c1).
  • the polyhydric alcohol that can be used in combination with the glycol (c1) the same ones as exemplified for the polyhydric alcohol (a) can be used.
  • polyvalent carboxylic acid (d) the same one as exemplified for the polyvalent carboxylic acid (b) can be used.
  • Polyvalent carboxylic acid (d) preferably contains adipic acid. This can be expected to reduce the viscosity of the polyester polyol (C'1) and, in turn, the urethane prepolymer (C), thereby improving pot life and coatability at low temperatures. In addition, it can be expected that the wettability of the adhesive to the substrate is improved and the appearance of the laminate is improved.
  • the amount of adipic acid to be blended can be appropriately adjusted depending on the coating conditions and the like. As an example, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, of the polyvalent carboxylic acid (d).
  • the total amount of polycarboxylic acid (d) may be adipic acid.
  • the adhesive of the present invention has sufficient boiling resistance even when the amount of aromatic polycarboxylic acid used is small or not used at all.
  • the acid content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (C'1) is not particularly limited, it is, for example, 400 or more and 10,000 or less, more preferably 500 or more and 2,000 or less.
  • the isocyanate compound (C'2) is not particularly limited, and aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and burettes, nurates, adducts, allophanates, and carbodiimide modifications of these diisocyanates. and uretdione-modified forms, etc., and these can be used singly or in combination.
  • aromatic diisocyanates examples include 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also referred to as polymeric MDI or crude MDI).
  • Araliphatic diisocyanate means an aliphatic isocyanate having one or more aromatic rings in the molecule, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra Methyl xylylene diisocyanate (another name: TMXDI) and the like can be mentioned, but not limited to these.
  • Aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodecamethylene. Examples include, but are not limited to, diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Alicyclic diisocyanates include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, etc., and these is not limited to
  • aromatic diisocyanate and/or its derivatives From the viewpoint of initial cohesion and shortening of aging time, it is preferable to use aromatic diisocyanate and/or its derivatives.
  • the polyol composition (y) may contain a polyether polyol (C'3).
  • C'3 polyether polyol
  • the wettability of the adhesive to the substrate is improved, and a laminate with a better appearance can be provided.
  • the polyisocyanate composition (Y) may become turbid during long-term storage, but this can be suppressed.
  • the polyether polyol (C'3) is not particularly limited, and includes oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran, and low-molecular-weight polyols such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin.
  • the initiator include those obtained by polymerization, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of functional groups of the polyether polyol (b2) is not particularly limited, and in addition to bifunctional ones, trifunctional or higher functional groups can also be used. It is preferred to use bifunctional or trifunctional polypropylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (C'3) is not particularly limited, it is, for example, 200 or more and 10,000 or less, more preferably 400 or more and 2,000 or less.
  • the blending amount is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less of the total amount of the polyester polyol (C'1) and the polyether polyol (C'3). From the viewpoint of balance with boiling resistance, it is more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the urethane prepolymer (C) is obtained by reacting the above-described polyol composition (y) and the isocyanate compound (C'2) under conditions of excess isocyanate groups.
  • the ratio [NCO]/[OH] between the number of moles [NCO] of isocyanate groups and the number of moles [OH] of hydroxyl groups used for the reaction is preferably 1.0 or more and 3.0 or less. It is more preferably 1.5 to 2.0.
  • the polyisocyanate composition (Y) may contain a polyisocyanate compound (D) other than the urethane prepolymer (C).
  • a polyisocyanate compound (D) other than the urethane prepolymer (C).
  • examples of the polyisocyanate compound (D) include compounds exemplified as the isocyanate compound (C'2), urethane prepolymers that are reaction products of these isocyanate compounds and polyols, and the like. They can be used in combination.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (Y) is adjusted within a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40° C. is adjusted to be in the range of 500-5000 mPas, more preferably 500-3000 mPas.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (Y) can be adjusted, for example, by the amount of the low-molecular-weight isocyanate compound contained in the polyisocyanate composition (Y).
  • the ratio of the total amount of glycols (a1) and (c1) used in preparing the adhesive to the solid content of the adhesive is 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the adhesive of the present invention may contain components other than those mentioned above. Other components may be contained in either or both of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y), or may be prepared separately from these and added to the polyol immediately before coating the adhesive. It may be used by mixing with the composition (X) and the polyisocyanate composition (Y). Each component will be described below.
  • catalysts examples include metal-based catalysts, amine-based catalysts, and aliphatic cyclic amide compounds.
  • Metal-based catalysts include metal complex-based, inorganic metal-based, and organic metal-based catalysts.
  • the metal complex catalyst a group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), Co (cobalt)
  • acetylacetonate salts of metals selected from the above such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, zirconia acetylacetonate and the like.
  • inorganic metal-based catalysts examples include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, and the like.
  • Organometallic catalysts include organozinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; , dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride and other organic tin compounds, nickel octylate, nickel naphthenate and other organic nickel compounds, cobalt octylate, cobalt naphthenate and other organic cobalt compounds, bismuth octylate, neodecanoic acid At least one of organic bismuth compounds such as bismuth and bismuth naphthenate, tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, aliphatic diketones, aromatic diketones, and alcohols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl Propylenediamine, N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N', N′′,N′′-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N′,N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol , N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl
  • Aliphatic cyclic amide compounds include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthollactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam and the like. Among these, ⁇ -caprolactam is more effective in accelerating hardening.
  • the acid anhydrides include cycloaliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and the like, and may be used alone or in combination of two or more. More specifically, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, polysebacic acid Anhydride, poly(ethyloctadecanedioic anhydride), poly(phenylhexadecanedioic anhydride), tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , methylhimic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride
  • glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. Furthermore, two or more of these glycols and/or copolymerized polyether glycols of polyether glycols can also be used.
  • coupling agent examples include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, and aluminum-based coupling agents.
  • Silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -amino Aminosilanes such as propyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy epoxysilanes such as propyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl
  • Titanate-based coupling agents include, for example, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. are mentioned.
  • aluminum-based coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • Pigments are not particularly limited, and include extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, and pigments described in the 1970 edition of Handbook of Paint Raw Materials (edited by the Japan Paint Manufacturers Association). Examples include organic pigments such as metal powder pigments, luminescent pigments, and pearlescent pigments, inorganic pigments, and plastic pigments.
  • Extender pigments include, for example, precipitated barium sulfate, rice flour, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, Kansui stone, alumina white, silica, hydrous fine silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), silica sand (silica sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, loess, and the like.
  • organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R; soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10; various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R
  • soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10
  • various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • Phthalocyanine pigments various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant pigments such as quinoline lake and fast sky blue; various pigments such as anthraquinone pigments, thioindigo pigments and perinone pigments vat dye-based pigments; various quinacridone-based pigments such as Cincasia Red B; various dioxazine-based pigments such as dioxazine violet; various condensed azo pigments such as chromophtal;
  • inorganic pigments include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange; various ferrocyanic compounds such as Prussian blue; Various metal oxides such as zirconium oxide; various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types of silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange
  • ferrocyanic compounds such as Prussian blue
  • metal oxides such as zirconium oxide
  • various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide
  • various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate
  • silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • various acid salts such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder; These metal flake pigments and mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica-like iron oxide pigments and mica-like iron oxide pigments coated with metal oxides; graphite, carbon black and the like.
  • plastic pigments examples include "Grandol PP-1000" and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigment to be used may be appropriately selected according to the purpose.
  • inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide are preferably used as white pigments because they are excellent in durability, weather resistance, and design.
  • Carbon black is preferably used as the pigment.
  • the amount of the pigment compounded is, for example, 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y), thereby improving adhesion and blocking resistance. It is more preferable to use 10 to 300 parts by mass in order to obtain the desired content.
  • plasticizers examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers. plasticizers, and the like.
  • phthalic plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyldecyl phthalate, dimethyl isophthalate, Phthalic ester plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooc
  • fatty acid-based plasticizers include adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, di-(2- ethylhexyl) sebacate, diisononyl sebacate and other sebacic acid plasticizers, e.g.
  • di-n-butyl fumarate, di-(2-ethylhexyl) fumarate and other fumaric acid plasticizers such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, Itaconic acid plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) itaconate, stearic acid plasticizers such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, butyl oleate, glyceryl monooleate, Oleic acid plasticizers such as diethylene glycol monooleate, citric acid such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, acetyl tri-(2-ethylhexyl) citrate ric acid
  • aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers include tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, and triisononyl. trimellitate, tridecyl trimellitate, triisodecyl trimellitate and other trimellitic acid plasticizers, e.g., tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate and other pyromellitic acid plasticizers plasticizers, and the like.
  • Phosphate plasticizers include, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, trichlé Zyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate and the like.
  • polyol plasticizers examples include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate ), glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate, and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate. etc.
  • polyester-based plasticizers examples include adipic acid-based polyesters, sebacic acid-based polyesters, and phthalic acid-based polyesters.
  • Propylene carbonate and ethylene carbonate are examples of carbonate-based plasticizers.
  • plasticizers include partially hydrogenated terphenyl, adhesive plasticizers, diallyl phthalate, polymerizable plasticizers such as acrylic monomers and oligomers, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphoric acid compounds include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxy Ethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the adhesive of the present invention may be either a solvent type or a non-solvent type, but is particularly suitable for the non-solvent type where the boiling resistance tends to be insufficient and re-dissolution of the printed layer tends to be a problem.
  • solvent-based adhesive means that after the adhesive is applied to the base material, it is heated in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating film, and then bonded to another base material. It refers to a form used in a method, a so-called dry lamination method.
  • Either one or both of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) dissolve (dilute) the components of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) used in the present invention.
  • organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, dimethylsulfoxide, dimethylsulfamide and the like.
  • the organic solvent used as a reaction medium during the production of the constituents of the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition (Y) may also be used as a diluent during coating.
  • solvent-free adhesive means that the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) are esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, Highly soluble ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethylsulfoxide and dimethylsulfamide.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, Highly soluble ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic
  • a method in which an adhesive that does not substantially contain an organic solvent, particularly ethyl acetate or methyl ethyl ketone, is applied to a substrate, and then bonded to another substrate without a step of heating in an oven or the like to volatilize the solvent It refers to the form of adhesive used in the so-called non-solvent lamination method.
  • the constituent components of the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition (Y) and the organic solvent used as the reaction medium during the production of the raw materials cannot be completely removed, resulting in the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition ( If a small amount of organic solvent remains in Y), it is understood that the organic solvent is not substantially contained.
  • the polyol composition (X) contains a low-molecular-weight alcohol
  • the low-molecular-weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (Y) and becomes part of the coating film, so it is not necessary to volatilize after coating.
  • Such forms are therefore also treated as solventless adhesives and low molecular weight alcohols are not considered organic solvents.
  • the adhesive of the present invention has a ratio [NCO]/[ OH] is preferably 1.0 to 3.0. Thereby, appropriate curability can be obtained without depending on the environmental humidity at the time of coating.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of substrates (films or papers) using the adhesive of the present invention by a dry lamination method or a non-solvent lamination method.
  • the film to be used is not particularly limited, and a suitable film can be selected according to the application.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polystyrene film polyamide film
  • polyacrylonitrile film polyethylene film
  • LLDPE low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • CPP unstretched Polyolefin films such as polypropylene film, OPP (biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like.
  • the film may be stretched.
  • a stretching treatment method it is common to melt-extrude a resin into a sheet by an extrusion film-forming method or the like, and then subject the sheet to simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching it is common to first perform longitudinal stretching and then laterally stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
  • Various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be applied to the film surface as necessary so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repellency is formed.
  • a barrier film containing a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum, a metal oxide such as silica or alumina, or a gas barrier layer of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride may be used. good.
  • a laminate having barrier properties against water vapor, oxygen, alcohol, inert gases, volatile organic substances (aroma), and the like can be obtained.
  • a known paper base material can be used without any particular limitation. Specifically, it is produced by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly specified.
  • natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps.
  • the types of pulp that can be used include chemical pulp, ground pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp, and the like prepared by sulfate cooking, acid/neutral/alkaline sulfite cooking, soda salt cooking, and the like.
  • various types of commercially available fine paper, coated paper, lined paper, impregnated paper, cardboard, paperboard, etc. can also be used.
  • More specific and preferable configurations of the laminate in which the properties of the adhesive of the present invention are exhibited include OPP film/adhesive layer/CPP film, OPP film/adhesive layer/LLDPE film, and OPP/adhesive layer/aluminum vapor deposition.
  • the adhesive layer is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the adhesive layer' may be a cured coating film of the adhesive of the present invention, or may be a cured coating film of another adhesive.
  • a printed layer may be provided between the adhesive layer and the substrate (usually the substrate that is the outermost layer for the content).
  • the printing layer is formed by a general printing method conventionally used for printing on films using various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • the adhesive of the present invention is a solvent type
  • the adhesive of the present invention is applied to one base material using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is volatilized by heating in an oven or the like.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating the substrates. It is preferable to perform an aging treatment after lamination.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 80° C.
  • the aging time is preferably 12 to 240 hours.
  • the adhesive of the present invention When the adhesive of the present invention is solvent-free, the adhesive of the present invention preheated to about 40° C. to 100° C. is applied to one substrate using a roll such as a coat roll, and then immediately.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating the other base material. It is preferable to perform an aging treatment after lamination.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 70° C., and the aging time is preferably 6 to 240 hours.
  • the amount of adhesive to be applied is appropriately adjusted.
  • the solid content is adjusted to 1 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less, preferably 2 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less.
  • the coating amount of the adhesive is, for example, 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less, preferably 1 g/m 2 or more and 3 g/m 2 or less.
  • the laminate of the present invention is obtained by bonding two base materials together with the adhesive of the present invention, but may contain other base materials as necessary.
  • known methods such as dry lamination, non-solvent lamination, heat lamination, heat sealing, and extrusion lamination may be used.
  • the adhesive used at this time may or may not be that of the present invention.
  • another base material the same base material as described above can be used.
  • the packaging material of the present invention is formed by molding the laminate into a bag shape and heat-sealing the bag.
  • Packaging materials include three-side seal bags, four-side seal bags, gusset packaging bags, pillow packaging bags, gobel-top type bottomed containers, tetraclassics, Bruck types, tube containers, paper cups, lids, and the like.
  • the packaging material of the present invention may be appropriately provided with an easy-opening treatment or resealing means.
  • the packaging material of the present invention can be used industrially as a packaging material mainly filled with foods, detergents, and medicines. Specific uses include detergents and chemicals such as liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and pharmaceutical tablets. It can also be used as a secondary packaging material for packaging the container described above.
  • a polyester polyol (A-1) was obtained by performing a condensation reaction until the acid value was reached.
  • Table 1 shows the acid value (mgKOH/g), the hydroxyl value (mgKOH/g), the number of designed functional groups, and the number average molecular weight calculated from the number of designed functional groups of the polyester polyol (A-1).
  • Polyester polyol (A-1) was used as polyol composition (X-1).
  • Polyester polyols (A-2) to (A-7) were obtained in the same manner as in (Synthesis Example 1), except that the raw materials shown in Table 1 were used. They were used as polyol compositions (X-2) to (X-7), respectively.
  • DEG is diethylene glycol
  • 2MPD is 2-methyl-1,3-propanediol
  • AA is adipic acid.
  • a polyester polyol (C'1-1) was obtained by conducting a condensation reaction until the acid value was reached.
  • Table 2 shows the acid value (mgKOH/g), the hydroxyl value (mgKOH/g), the number of designed functional groups, and the number average molecular weight calculated from the number of designed functional groups of the polyester polyol (C'1-1).
  • Polyester polyols (C'1-2) to (C'1-5) were obtained in the same manner as in (Synthesis Example 8) except that the raw materials shown in Table 2 were used.
  • EG is ethylene glycol
  • 2MPD is 2-methyl-1,3-propanediol
  • 3MPD is 3-methyl-1,5-pentanediol
  • AA is adipic acid.
  • Urethane-based lamination ink (Finart R794 White G3; manufactured by DIC Corporation) was adjusted to 15 seconds (25°C) with Zahn Cup #3 manufactured by Rigosha, and corona treatment was performed using a gravure printing machine equipped with a 43 ⁇ m plate depth gravure plate. It was printed on a PET (polyethylene terephthalate) film (Toyobo Ester Film E5102#12) and passed through an oven at 70° C. to dry or harden to form a printed layer on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Toyobo Ester Film E5102#12 Toyobo Ester Film E5102#12

Abstract

ボイル耐性、印刷層の耐再溶解性に優れた２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供する。　多価アルコール（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｘ）と、多価アルコール（ｃ）と多価カルボン酸（ｄ）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｃ'１）を含むポリオール組成物（ｙ）とイソシアネート化合物（Ｃ'２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、多価アルコール（ａ）、（ｃ）はそれぞれアルキル側鎖を１つのみ有するグリコール（ａ１）、（ｃ１）を含み、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の総量に占めるグリコール（ａ１）および（ｃ１）の総量が５質量％以上２０質量％以下である２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材。

Description

接着剤、積層体、包装材
　本発明は接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材に関する。
　各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。
　従来、包装材に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要が高まりつつある（特許文献１）。
特開２０１４－１５９５４８号公報
　無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが低いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。一方で、無溶剤型接着剤に用いられる成分は、４０℃～１００℃程度に加温した際に塗工可能な粘度になるよう分子量を低く設計する必要があり、積層体のボイル耐性が満足いく水準にないという課題があった。
　また包装材用の積層体では一般的に、（内容物から見て）最外層となる基材の裏側に印刷インキにより印刷層が設けられ、印刷層と他の基材とが接着剤を介して貼り合わせられることになる。無溶剤型接着剤に用いられるような低分子量のポリオールは印刷層を再溶解させやすいという課題もあった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、分子量が低い場合であってもボイル耐性、印刷層の耐再溶解性に優れた２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、ポリオール組成物（Ｘ）は、多価アルコール（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）とを含む組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含み、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、多価アルコール（ｃ）と多価カルボン酸（ｄ）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｃ'１）を含むポリオール組成物（ｙ）とイソシアネート化合物（Ｃ'２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｃ）を含み、多価アルコール（ａ）はアルキル側鎖を１つのみ有するグリコール（ａ１）を含み、多価アルコール（ｃ）はアルキル側鎖を１つのみ有するグリコール（ｃ１）を含み、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の総量に占めるグリコール（ａ１）およびグリコール（ｃ１）の総量が５質量％以上２０質量％以下である２液硬化型接着剤に関する。
　本発明の接着剤によれば、ボイル耐性に優れ、外観が良好な積層体、包装材を提供することができる。
＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）からなる２液硬化型の接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。
（ポリオール組成物（Ｘ））
（ポリエステルポリオール（Ａ））
　本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ｘ）は、多価アルコール（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）とを含む組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含む。また、多価アルコール（ａ）はアルキル側鎖を１つのみ有するグリコール（ａ１）を含む。これにより、ボイル耐性に優れた接着剤とすることができる。
　グリコール（ａ１）としては、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　グリコール（ａ１）と併用可能な多価アルコール（ａ）としては従来公知のものが使用でき特に限定されない。２官能のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　接着剤を印刷層上に塗布した際に印刷用の再溶解を抑制する効果に優れることから、多価アルコール（ａ）がジエチレングリコールを含むことが好ましい。グリコール（ａ１）を除いた多価アルコール（ａ）に占めるジエチレングリコールの割合が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
　多価カルボン酸（ｂ）としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
　ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物； 
　マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
　マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；
　１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　多価カルボン酸（ｂ）がアジピン酸を含むことが好ましい。これにより、ポリエステルポリオール（Ａ）の粘度を低下させ、ポットライフや低温での塗工適性を向上させる効果が期待できる。また、接着剤の基材への濡れ性が向上し、積層体の外観がより良好なものとなることが期待できる。アジピン酸の配合量は、塗工条件などにより適宜調整され得るが、一例として多価カルボン酸（ｂ）の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。多価カルボン酸（ｂ）の全量がアジピン酸であってもよい。
　多価カルボン酸（ｂ）として芳香族多価カルボン酸を用いるとボイル耐性が向上する一方、基材への濡れ性が低下し、ポットライフが短くなる傾向にある。本発明の接着剤は、芳香族多価カルボン酸の使用量が少ないか、全く用いない場合であっても十分なボイル耐性を備えるため、多価カルボン酸（ｂ）に占める芳香族多価カルボン酸の配合量を１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は特に制限されないが、一例として３５０以上５，０００以下であることが好ましい。なお本明細書における数平均分子量は、設計官能基数と、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の実測値から以下の式に従って算出した値である。水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　設計官能基数は、ポリエステルポリオール（Ａ）の原料となる組成物に含まれる、カルボキシル基のモル数（Ｏ）、多価カルボン酸のモル数（Ｐ）、ヒドロキシル基のモル数（Ｑ）、多価アルコールのモル数（Ｒ）から、（Ｑ＋Ｏ）／（Ｒ＋Ｐ）にて算出する。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の配合量は、ポリオール組成物（Ｘ）の固形分の６０質量％以上であることが好ましい。これにより、ボイル耐性、印刷層の耐再溶解性に優れたに優れた接着剤することができる。
（ポリオール（Ｂ））
　ポリオール組成物（Ｘ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ｂ）としては、多価アルコール（ａ）として例示したのと同様の２官能、３官能以上のアルコールや、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられるがこれに限定されない。
　ポリオール（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、ポリエステルポリオール（Ａ）との総量の４０質量％以下に留めることが好ましい。
　本発明の接着剤が無溶剤型として用いられる場合は、ポリオール組成物（Ｘ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリオール組成物（Ｘ）の粘度は、一例としてポリエステルポリオール（Ａ）の骨格や、後述する可塑剤により調整することができる。
（ポリイソシアネート組成物（Ｙ））
　イソシアネート組成物（Ｙ）は、ポリエステルポリオール（Ｃ'１）を含むポリオール組成物（ｙ）と複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ'２）とを、イソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）を含む。また、ポリエステルポリオール（Ｃ'１）は多価アルコール（ｃ）と多価カルボン酸（ｄ）とを含む組成物の反応生成物であり、多価アルコール（ｃ）はアルキル側鎖を１つのみ有するグリコール（ｃ１）を含む。これにより、ボイル耐性に優れた接着剤とすることができる。グリコール（ｃ１）としては、グリコール（ａ１）と同様のものを用いることができる。
　多価アルコール（ｃ）は、グリコール（ｃ１）以外の多価アルコールを含んでいてもよい。グリコール（ｃ１）と併用可能な多価アルコールとしては、多価アルコール（ａ）で例示したのと同様のものを用いることができる。
　また、多価カルボン酸（ｄ）としては多価カルボン酸（ｂ）で例示したのと同様のものを用いることができる。多価カルボン酸（ｄ）はアジピン酸を含むことが好ましい。これにより、ポリエステルポリオール（Ｃ'１）、ひいてはウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度を低下させ、ポットライフや低温での塗工適性を向上させる効果が期待できる。また、接着剤の基材への濡れ性が向上し、積層体の外観がより良好なものとなることが期待できる。アジピン酸の配合量は、塗工条件などにより適宜調整され得るが、一例として多価カルボン酸（ｄ）の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。多価カルボン酸（ｄ）の全量がアジピン酸であってもよい。
　多価カルボン酸（ｄ）として芳香族多価カルボン酸を用いるとボイル耐性が向上する一方、基材への濡れ性が低下し、ポットライフが短くなる傾向にある。本発明の接着剤は、芳香族多価カルボン酸の使用量が少ないか、全く用いない場合であっても十分なボイル耐性を備えるため、多価カルボン酸（ｄ）に占める芳香族多価カルボン酸の配合量を１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｃ'１）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として４００以上１０，０００以下、より好ましくは５００以上２，０００以下である。
　イソシアネート化合物（Ｃ'２）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　初期凝集力、エージング時間短縮の観点から芳香族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることが好ましい。
　また、ポリオール組成物（ｙ）はポリエーテルポリオール（Ｃ'３）を含んでいてもよい。これにより、基材に対する接着剤の濡れ性が向上し、より外観が良好な積層体を提供することができる。また、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は長期にわたって保管するうちに濁りが生じることがあるが、これを抑制することができる。
　ポリエーテルポリオール（Ｃ'３）としては特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるものが挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオール（ｂ２）の官能基数は特に限定されず、２官能の他、３官能以上のものを用いることもできる。２官能または３官能のポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｃ'３）の数平均分子量は特に制限されないが、一例として２００以上１０，０００以下、より好ましくは４００以上２，０００以下である。
　ポリエーテルポリオール（Ｃ'３）を併用する場合、その配合量はポリエステルポリオール（Ｃ'１）とポリエーテルポリオール（Ｃ'３）の総量の５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ボイル耐性とのバランスの観点から５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
　ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、上述したポリオール組成物（ｙ）、イソシアネート化合物（Ｃ'２）を、イソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られる。反応に供されるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］と水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５～２．０である。
　ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）以外のポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、イソシアネート化合物（Ｃ'２）として例示した化合物や、これらのイソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物であるウレタンプレポリマー等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　本発明の接着剤が無溶剤型として用いられる場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が５００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれる低分子量のイソシアネート化合物の配合量により調整することができる。
　さらに本発明の接着剤は、接着剤の固形分に対する、接着剤を調製する際に用いたグリコール（ａ１）及び（ｃ１）の総量の比率が、５質量％以上２０質量％以下である。これにより、ボイル耐性に優れ、また印刷層を再溶解させ難い接着剤とすることができる。
（接着剤のその他の成分）
　本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。
（触媒）
　触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。
　金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。
　無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
（酸無水物）
　酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　また、酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
（カップリング剤）
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
（顔料）
　顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　顔料の配合量は、一例としてポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）との固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。
（リン酸化合物）
　リン酸化合物としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
（接着剤の形態）
　本発明の接着剤は、溶剤型または無溶剤型のいずれの形態であってもよいが、特にボイル耐性が不十分となりやすく、印刷層の再溶解が問題となりやすい無溶剤型の場合に好適である。なお本明細書において「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用するポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分を溶解（希釈）することが可能な有機溶剤を含む。
　有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
　本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物（Ｘ）及びポリイソシアネート組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ｘ）やポリイソシアネート組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｘ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｙ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。
　本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法にて貼り合わせて得られる。用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
　フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
　紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
　本発明の接着剤の特性が発揮される、積層体のより具体的な、好ましい構成としては、ＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、ＯＰＰフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰ／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層’／ＬＬＤＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層’／ＬＬＤＰＥフィルム、Ｎｙフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層’／ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられるがこれに限定されない。なお上記の構成において接着層とは本発明の接着剤の硬化塗膜である。接着層’は、本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、他の接着剤の硬化塗膜であってもよい。
　本発明の積層体は、接着層と基材（通常は内容物に対して最外層となる基材）との間に印刷層が設けられていてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　本発明の接着剤が溶剤型である場合、一方の基材に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。
　本発明の接着剤が無溶剤型である場合、一方の基材に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をコートロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
　接着剤の塗布量は、適宜調整される。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
　本発明の積層体は、２つの基材を本発明の接着剤で貼り合わせたものであるが、必要に応じて他の基材を含んでいてもよい。他の基材を積層する方法としては公知の方法、例えばドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。この際用いられる接着剤は、本発明のものであってもよいし、そうでなくてもよい。他の基材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。
＜包装材＞
　本発明の包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
　本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜ポリオール組成物（Ｘ）＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（Ａ－１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール４７．８部、２－メチル－１，３－プロパンジオール３．３部、アジピン酸４８．９部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２２０℃まで昇温し、２２０℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ポリエステルポリオール（Ａ－１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、設計官能基数、設計官能基数から算出した数平均分子量を表１に示す。ポリエステルポリオール（Ａ－１）をポリオール組成物（Ｘ－１）として用いた。
（合成例２）～（合成例７）
表１に示した原料に変更した以外は、（合成例１）と同様にしてポリエステルポリオール（Ａ－２）～（Ａ－７）を得た。それぞれポリオール組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－７）として用いた。なお表中においてＤＥＧはジエチレングリコールであり、２ＭＰＤは２－メチル－１，３－プロパンジオールであり、ＡＡはアジピン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ポリイソシアネート組成物（Ｙ）＞
（合成例８）ポリエステルポリオール（Ｃ'１－１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール１３．３部、２－メチル－１，３－プロパンジオール２８．３部、アジピン酸５８．４部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２２０℃まで昇温し、２２０℃で反応を継続した。 精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ポリエステルポリオール（Ｃ'１－１）を得た。ポリエステルポリオール（Ｃ'１－１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、設計官能基数、設計官能基数から算出した数平均分子量を表２に示す。
（合成例９）～（合成例１２）
　表２に示した原料に変更した以外は、（合成例８）と同様にしてポリエステルポリオール（Ｃ'１－２）～（Ｃ'１－５）を得た。なお表中においてＥＧはエチレングリコールであり、２ＭＰＤは２－メチル－１，３－プロパンジオールであり、３ＭＰＤは３－メチル－１，５－ペンタンジオールであり、ＡＡはアジピン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（合成例１３）ウレタンプレポリマー（Ｃ－１）の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが５４：４５：１（質量比）である混合物５８．３部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。合成例８で得られたポリエステルポリオール（Ｃ'１－１）を３７．５部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール４．２部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温７０℃で４時間保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基含有率１４．５％の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ－１）を得た。これをイソシアネート組成物（Ｙ－１）として用いた。
（合成例１４）～（合成例２０）
　合成に用いる化合物およびその配合量を表３に示すものに変更した以外は合成例１３と同様にして、ウレタンプレポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－８）を得た。それぞれイソシアネート組成物（Ｙ－２）～（Ｙ－８）として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜接着剤の調製＞
　４０℃に加温したポリオール組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－７）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ－１）～（Ｙ－８）を表５～７に従い配合し、実施例１～９、比較例１～３の無溶剤型の接着剤を調製した。なお表中におけるグリコール（ａ１）及び（ｃ１）の比率とは、接着剤の固形分総量に対する、接着剤を調製する際に用いたグリコール（ａ１）及び（ｃ１）の総量の比率（質量％）である。
＜評価用サンプルの製造＞
（評価用サンプル１の製造）
　印刷インキ（ＤＩＣ（株）製フィナート）で図柄をグラビア印刷したＮｙフィルム（膜厚１５μｍ、幅６００ｍｍ）に接着剤を塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、接着剤の塗布面とＬＬＤＰＥフィルム（膜厚６０μｍ、幅６００ｍｍ）のコロナ処理面とを貼り合わせ、４０℃で３日間のエージングを行いＮｙ／接着層／ＬＬＤＰＥの積層体を得た。これを評価用サンプル１とした。
（評価用サンプル２の製造）
　印刷インキ（ＤＩＣ（株）製フィナート）で図柄をグラビア印刷したＯＰＰフィルム（膜厚２０μｍ、幅６００ｍｍ）の印刷面に、調整した接着剤を塗工速度２００ｍ／分、塗布量１．８ｇ／ｍ２で塗布し、次いでこの塗布面とＶＭＣＰＰフィルム（膜厚２５μｍ、幅６００ｍｍ）のアルミ蒸着面とを貼り合わせ、ＯＰＰ／接着層／ＶＭＣＰＰの積層体を得た。これを評価用サンプル２とした。
＜評価＞
（ボイル耐性）
　評価用サンプル１を１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥフィルムが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間で２辺をヒートシールしてパウチを作製した。パウチに１／１／１ソース（ミートソース：植物油：食酢＝１：１：１）を充填した後、残る１辺も同様の条件でヒートシールし、パウチに封をした。内容物を充填したパウチを９８℃の熱湯に浸漬させ、１時間のボイル殺菌処理を行った。内容物を除去した後のパウチの外観を観察し、デラミネーションの有無により３段階で評価した。
　評価○：デラミネーションなし
評価△：デラミ箇所が１～５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上
（印刷層耐再溶解性）
　ウレタン系ラミネートインキ（Ｆｉｎａｒｔ　Ｒ７９４白　Ｇ３；ＤＩＣ（株）製）を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒（２５℃）に調整し、版深４３μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、コロナ処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２＃１２）に印刷し、７０℃のオーブンを通過させることで乾燥ないし硬化させ、ＰＥＴフィルム上に印刷層を形成した。
　印刷物上に、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）を配合した接着剤を１ｇ滴下し、５０℃のオーブンに３分間置いた後、滴下した接着剤部分を黒い綿棒でラビングテストした。印刷物から黒い綿棒への白インキの転写率を評価し結果を表５～７にまとめた。
　〇：０～５０％未満
　×：５０％～１００％
（ラミネート外観）
　評価用サンプル２のＯＰＰフィルム側から印刷層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
　◎：気泡及びムラ、ゆず肌状の模様が無い
　〇：気泡又はムラ、ゆず肌状の模様が極僅かに確認できる
　×：気泡又はムラ、ゆず肌状の模様が明らかに確認できる
（ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の経時安定性）
　ポリイソシアネート組成物（Ｙ）を気泡が入らないように透明なガラス瓶に採取し、密閉した後、デシケーター中に３か月静置した。保管後の外観を観察し、保管前の外観と比較した際の濁りの変化の程度により以下の評価を行い結果を表８にまとめた。
　評価○：保管前後で全く濁りがない。
　評価△：保管後に僅かに濁りが発生した。
　評価×：保管前から濁りが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (8)

  1. 　ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、
    　前記ポリオール組成物（Ｘ）は、多価アルコール（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）とを含む組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含み、
    　前記ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、多価アルコール（ｃ）と多価カルボン酸（ｄ）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｃ'１）を含むポリオール組成物（ｙ）とイソシアネート化合物（Ｃ'２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｃ）を含み、
    　前記多価アルコール（ａ）はアルキル側鎖を１つのみ有するグリコール（ａ１）を含み、
    　前記多価アルコール（ｃ）はアルキル側鎖を１つのみ有するグリコール（ｃ１）を含み、
    　前記ポリオール組成物（Ｘ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の総量に占める前記グリコール（ａ１）および前記グリコール（ｃ１）の総量が５質量％以上２０質量％以下である２液硬化型接着剤。
  2. 　前記多価アルコール（ａ）がジエチレングリコールを含む請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
  3. 　前記多価カルボン酸（ｂ）がアジピン酸を含む請求項１または２のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  4. 　前記ポリオール組成物（ｙ）がポリエーテルポリオール（Ｃ'３）を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  5. 　前記多価カルボン酸（ｄ）がアジピン酸を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  6. 　無溶剤型である請求項１～５のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  7. 　第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、前記接着層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
  8. 　請求項７に記載の積層体からなる包装材。
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