JPH03176137A - 金属積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属板間の接着力が高く、折り曲げや深絞りな
どの成形加工に耐え、焼付は塗装時の加熱による接着力
の低下がなく、耐水性や耐久性に優れた金属積層板に関
するものである。

［従来の技術］ ２枚の金属板の間に樹脂層をはさんでなる金属積層板は
、制振鋼板や軽量鋼板として近年その利用が増えている
。特に最近は焼付は塗装が施されたり使用環境が多様化
するなるなどし、耐焼付は塗装性や、各種の環境下で長
期使用に耐える耐水性や耐久性に優れたものが要求され
ている。

このような金属積層板に飽和共重合ポリエステルと多価
イソシアネート化合物からなる樹脂組成物を用いる技術
が特開昭８４−４８８１３号公報に開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記特開昭６４−４８８１３号公報に開示された樹脂組
成物を樹脂層として使用した金属積層板は、金属板間の
１着力が高く、折り曲げや深絞りなどの成形加工に耐え
るものであるが、焼付は塗装時の接着力保持性や、耐水
性や高温下での長期使用における耐久性において不十分
であり、自動車部材などを含む使用環境の厳しい用途に
用いるには、その性能が満足ではない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべく、金属板間の接着力
が高く、焼付は塗装時の接着力低下がなく、耐水性や耐
久性があり、各種環境下での長期使用においても初期の
高い接着力を有する金属積層板について鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至っ　た。

すなわち本発明は、２枚の金属板の間に樹脂層をはさん
でなる金属積層板において、前記樹脂層が非品性共重合
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部と、ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）０．５〜２０１！量部と、下記−数
式（Ｉ）で示されるポリカルボジイミド化合物（Ｃ）　
０　０５〜１０ｆｆｉ量部とを混合して得られる樹脂組
成物から構成されることを特徴とする金属積層板に関す
るものであ　る。

Ｘ＋−Ｒ１［Ｎ＝Ｃ二Ｎ−Ｒ２Ｆ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ３−
Ｘ２　　　　　　　　　　　　（１）（ただしＲ１、Ｒ
２及びＲ３はＣ１〜Ｃ１２脂肪族、　０６〜Ｃ６〜Ｃ１
３脂環族、または０６〜Ｃ＋＠芳香族の２価の炭化水素
基及びその組合せ物であり、Ｘｌ及びＸ２は水素、−Ｎ
ＨＣ○−Ｎ　（Ｒ５）　　Ｒａまたは−ＮＨＣＯＯ−Ｒ
ｅであり、　Ｒ卓、　Ｒ５及びＲ６はＣ１〜Ｃ１２脂肪
族、　Ｃ８〜Ｃ＋ａ脂環族、　または０６〜Ｃ芳香放の
１価の炭化水素基及びその組合せ物であり、かつＲ４ま
たはＲ５は水素であってよく、ｎは少なくともｌの数で
ある。） 本発明で使用される非品性共重合ポリエステル樹脂（Ａ
）とは、例えばＤＳＣによる熱分析において結晶部によ
る明確な融解吸熱ピークを有しないポリエステル樹脂を
さすものである。このようなポリエステルはグリコール
成分と二塩基酸成分から合成される。場名によっては少
量の三価以上のポリカルボン酸及び／あるいは三価以上
のポリオールを共重合することも可能である。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールのごとき脂肪族
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツールのご
とき脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物のごとき
芳香族グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチ
レンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはラ
ンダム共重合体のごときポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペートのごとき脂肪族ポリ
エステルグリコールなどを挙げることができる。これら
の中から１種または２種以上を選んで使用するが、これ
らの中でもエチレングリコール及び／またはネオペンチ
ルグリコールを必須成分として用いることが好ましい。

二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、　
　４．　４’　−ジフェニルジカルボン酔のごとき芳香
族二塩基酸、水添テレフタル酸のごとき脂環族二塩基酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、　ピメリン酸、
スペリン酸、　アゼライン酸、セバシン酸、　ドデカン
ジオン酸、ブラシリック酸、ダイマー酸のごとき脂肪族
二塩基酸などを挙げることができる。低級アルキルエス
テルになっているものの使用ら可能である。これらの中
から１種または２種以上を選んで使用するが、これらの
中でもテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を必須成
分として用いることが好ましい。

本発明の非品性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は上記し
たようなグリコールと二塩基酸を組み合わせで３元ある
いは４元以上の共重合体としたもので、グリコール成分
と二塩基酸成分を溶融重合することによって得られる。

好適な方法を示すと、二塩基酸と、それに対し１．０５
〜２．　０倍モルツクリコールを、通常のエステル化触
媒の存在下において約１５０〜２４０℃の温度で常圧下
加熱反応させるか、あるいは触媒を使用しないで約２４
０〜２ｆ３０℃の温度で加圧子加熱反応させる。

出発原料として二塩基酸の低級アルキルエステル化合物
を用いる場合は、通常のエステル交換触媒の存在下にお
いて約１５０〜２４０℃の温度で常圧下加熱反応させる
。次いで１０ａｍＨｇ以下、好ましくはｌｍｍＨｇ以下
の減圧下に２２０〜２９０℃で加Ｆ％重縮合する。この
際、重合触媒を用いることが好ましい。

エステル化触媒としてはチタン化合物、スズ化合物、鉛
化合物などを、エステル交換触媒としては亜鉛化合物、
マンガン化合物、コバルト化合物などを、重合触媒とし
てはアンチモン化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ス
ズ化合物などが挙げられる。

本発明で使用されるポリイソシアネート化合物ＣＢ）と
は、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を
有する化合物で、具体的には２゜４−トリレンジイソシ
アネート、２．６−）リレンカシイソシアネート（通称
ＴＤＩ）、４，４メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）（通称Ｍ　Ｄ　Ｉ　）　、　　ポリメチレンポリフ
ェニレンポリイソシアネート、ポリオール変性イソシア
ネート、カルボシイニド変性イソシアネート、１，６−
へキサメチレンジイソンアネート（通称ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（通称ＩＰＤＩ）、ＴＤＩを
トリメチロールプロパンなどに付加したＴＤＩ系アダク
トポリイソシアネート、予め反応せしめた重合ポリイソ
シアネート、　インシアネートをカプロラクタム等でマ
スキングしたブロックトイソシアネート等を挙げること
ができる。これらの中でもアダクトポリイソシアネート
及び重合ポリイソシアネートが好ましい。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は非品性共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０、　５〜２０
重量部を用いる。０．５重量部より少ない場合、あるい
は２０重量部より多い場合は初期接着力が低くなる。

また、ポリイソシアネート化合物とポリエステル樹脂の
末端官能基との反応を促進するための触媒を添加するこ
ともできる。触媒としては、３級アミン、錫化合物等を
用いる。

本発明で使用されるポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は
前記−数式（１）で示され、有機ジイソシアネートの重
合によって製造することができる。

ジイソシアネートとしては、　２．４−）リレンジイソ
シアネート、２．８−トリレンジイソシアネート、　　
４．　４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、　１．６−へキサメチレンジイソシアネ−ｌ−、イソ
ホロンジイソシアネート、　１．　５−ナフチレンジイ
ソシアネート、　　４．　４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、１．　３−及び１．　４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、１．３−ジイソプ
ロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、　（−
メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレン−２，４−
ジイソシアネート、１、　３．　５−トリエチルフェニ
レン−２，４−ジイソシアネート、　トリイソプロピル
フェニレン−２、４−（２，Ｅｌ−）ジイソシアネート
などを挙げることができる。これらの中でも芳香族ポリ
カルボシイ宍ドが好ましい。

ポリカルボジイミドの重合度はモノイソシアネート及び
、アルコールまたはアミン等を用いて調節することがで
きるが、平均分子１ｅｏｏ〜２５００程度及びカルボジ
イミド結合２〜８個を有する程度の重合度のものが好ま
しい。

これらのポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、非品性共
重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．
０５〜ｌＯ重量部、好ましくは００１〜５重量部の割合
で使用される。０．０５重１部より少ない場合には焼付
は塗装時の接着力保持性や、耐水性や、高温下で使用し
た場合の耐久性が十分でなく、　１０重量部より多い場
合には初期接着力が低くなる。

本発明の金属積層板に用いる樹脂組成物は本来の目的を
損なわない範囲で、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ク
レー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスピー
ズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック
繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤
、ステンレス粉、アルミニウム粉などの各種金属粉、　
各種カップリング剤、その他の熱可塑性樹脂などを含有
せしめることができる。

また酸化防止剤及び熱安定剤（例えばヒンダードフェノ
ール化合物、芳香族アくン化合物、チオエーテル化合物
、ホスファイト化合物及びこれらの組合せを含む）や、
多官能エポキシ化合物を用いることによって、さらに性
能を向上することができる。

本発明の金属積層板の製造方法は特に限定されるもので
はないが、例えば非品性共重合ポリエステル樹脂溶液に
、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカルボジイ
ミド化合物（Ｃ）を添加して十分混合したのち、金属板
の少なくとも一方好ましくは両者の積層面に戊布し、室
温好ましくは１００〜２２０℃の温度で加熱して溶剤を
留去したのち、加熱ロールや熱プレスを用いて接着され
る。

また非品性共重合ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）
とをトライブレンドした後、加熱溶融混合することによ
って得られる組成物を、押出機から直接金属板表面に溶
融押出しによりうくネートし、さらに他の金属板と熱接
着する方法などが挙げられる。本発明の樹脂組成物層の
厚みは５〜６００μｍ１　　好ましくは３０〜３００μ
ｍである。

また、２枚の金属板の種類は特に限定されるらのではな
く、同一あるいは異なっていてもよい。

金属板の具体例としては鋼板、アルミニウム板、銅板な
どが挙げられ、特に鋼板が好ましく使用される。

以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中
の部はすべて重量基準である。

また、実施例及び比較例中に示される各測定項目は以下
の方法に従った。

・ガラス転移温度：　　ＤＳＣで測定した。

・相対粘度：　樹脂０．１２５ｇを０−クロロフェノー
ル２５ｍ１に溶解し、２５℃で測定した。

・接着強度：２５ｍＸ１５ｍｍの重ね合わせ部の６張せ
ん耐強度をテンシロン引張試験機により引張速度２０鴫
／ｌｌｌ１ｎで測定した。

・耐焼付は塗装性：　接着試験片を２３０℃の熱風オー
ブン中で１時間熱処理した後の接着強度を測定した。

・耐水性：　接着試験片を１００℃の潜水中に１０日間
ｇ！潰した後の接着強度を測定した。

・耐久性：　接着試験片を２００℃の熱風オーブン中で
１ｏｏｏ時間熱処理した後の接着強度を測定し　た。

なお、実施例で用いた化合物の内容は以下の通りである
。

”コロネート″Ｌ：　　日本ポリウレタン工業社製ＴＤ
Ｉ系アダクトポリイソシアネート化合物。

”スタバクソール“Ｐ：　バイエル社製芳香族ポリカル
ボシイくド化合物。平均分子量約１０００で下記構造式
の単位を含有するものである。

（上式中ｎは平均値約８である。） 参考例 ジメチルテレフタレート４０４部、ジメチルイソフタレ
ート３７３部、エチレングリコール２Ｇ８部、ネオペン
チルグリコール３００部を酢酸亜鉛０．３４部とともに
攪拌機と精留管を備えた反応容器に仕込み、　１００℃
から２４０’Ｃまで３時間かけてエステル交換反応を行
った。次にへりカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に移
し、三酸化アンチモン０．１６部を添加した後、昇温お
よび減圧プログラムに従って約１時間かけて２７５°Ｃ
１ｌｍｍＨｇ以下の反応条件に６たらし、その状態で２
時間１０分重縮合反応を行った。得られた＃ｍ合ポリエ
ステル樹脂（１）は淡黄色透明で、ＮＭＲによる組成分
析の結果、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５２
／４８　（モル比）、グリコール成分がエチレングリコ
ール／ネオペンチルグリコール＝５５／４５（モル比）
であり、ＤＳｃによる熱分析の結果、ガラス転移温度が
６９℃の非品性ポリマで、相対粘度が１．３１であった
。以下同様にして組成が表１に示される共重合ポリエス
テル樹脂ｊ脂（２）〜（４）を製造した。

（以下余白） 実施例１〜４、比較例１〜Ｇ 参考例で得た共重合ポリエステル樹脂（１）〜（４）の
メチルエチルケトン／トルエン（２０／８０）溶液（固
形分濃度３０％）に、表２に示す各化合物を共重合ポリ
エステル樹脂１００部に対して表２に示す添加量となる
ように配合した。この溶液を厚さ０．４ｍｍのクロメー
ト処理鋼板に乾燥後の厚みで２５μｍになるように塗布
し、２００℃で２分間熱風乾燥した後、塗布面同士を重
ね合わせ１９０℃で２分間、２０ｋｇ／ｃ論２で圧着し
た。

５日経過後、初期接着力の測定を行うとともに耐焼付は
塗装性、耐水性および耐久性試験を行った。

評価結果を表２に示す。

実施例と比較例を比べることにより、本発明の金属積層
板は初期接着力が高く、耐焼付は塗装性、耐水性及び耐
久性にも優れていることが明らかであ　る。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の金属積層板は、初期接着力が高く、耐焼付は塗
装性、耐水性及び耐久性にも優れ、各種の厳しい環境に
おける長期間の使用に耐えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２枚の金属板の間に樹脂層をはさんでなる金属積層板に
   おいて、前記樹脂層が非晶性共重合ポリエステル樹脂（
   Ａ）１００重量部と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
   ０．５〜２０重量部と、下記一般式（ I ）で示される
   ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）０．０５〜１０重量部
   とを混合して得られる樹脂組成物から構成されることを
   特徴とする金属積層板。 Ｘ＿１−Ｒ＿１［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＿２］＿ｎＮ＝Ｃ＝Ｎ
   −Ｒ＿３−Ｘ＿２（ I ）（ただしＲ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２脂肪族、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿
   ３脂環族、またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿８芳香族の２価の炭
   化水素基及びその組合せ物であり、Ｘ＿１及びＸ＿２は
   水素、−ＮＨＣＯ−Ｎ（Ｒ＿５）−Ｒ＿４または−ＮＨ
   ＣＯＯ−Ｒ＿６であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２脂肪族、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿８脂環族、
   またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿８芳香族の１価の炭化水素基及
   びその組合せ物であり、かつＲ＿４またはＲ＿６は水素
   であってよく、ｎは少なくとも１の数である。）