WO2016143360A1 - 光カチオン重合組成物、接着方法、電子機器及びその製造方法、ディスプレイ装置及びその製造方法 - Google Patents

光カチオン重合組成物、接着方法、電子機器及びその製造方法、ディスプレイ装置及びその製造方法 Download PDF

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WO2016143360A1
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容三 松川
伊藤 彰
北村 賢次
守雄 中谷
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パナソニックIpマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cationic photopolymerization composition, an adhesion method, an electronic device and a manufacturing method thereof, a display device and a manufacturing method thereof.
  • a photocationic polymerization composition suitable as an adhesive an adhesion method using the photocationic polymerization composition as an adhesive, a method for producing an electronic device using the adhesion method, and a production method thereof
  • the present invention relates to an electronic device, a manufacturing method of a display device using the bonding method, and a display device obtained by the manufacturing method.
  • the cationic photopolymerization composition is used for applications such as an adhesive, a photoresist, a paint, and a sealing material.
  • the cationic photopolymerization composition is cured by being irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, so that heating is unnecessary and curing is possible in a short time.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and visible light
  • an acrylic resin-photo radical curing type or an epoxy resin-photo cationic curing type is known. These photocationic polymerization compositions are cured within a few seconds to a few tens of seconds by irradiating active energy rays having appropriate wavelengths and intensities.
  • References 1 to 5 shown below disclose various photocationic polymerization compositions.
  • Reference 1 Japanese Published Patent Publication No. 2000-109511 discloses a light containing a photocationic polymerizable compound having at least one vinyl ether group in one molecule, a photocationic polymerization initiator, and a weakly basic substance. Cationic polymerizable compositions are described.
  • Document 2 Japanese Published Patent Publication No. 2004-189895 contains a cationically polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator and a monofunctional vinyl monomer, and the cationically polymerizable compound has 2 glycidyl groups in the molecule.
  • An epoxy resin having at least one and an epoxy resin having one glycidyl group in the molecule are blended at a ratio of 100: 10 to 100: 150, and the monofunctional vinyl monomer is 5 per 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • a photopolymerizable composition containing ⁇ 30 parts by weight is described (see claim 1).
  • Document 3 Japanese Published Patent Publication No. 2013-0916766 discloses 30 to 95 parts by mass of a polyfunctional epoxy resin and 5 to 70 parts by mass of a monofunctional epoxy compound having a long-chain hydrocarbon skeleton having 7 to 20 carbon atoms.
  • a UV curable resin composition containing a part is described (see claim 1).
  • Reference 3 also discloses that the UV curable resin composition contains a polyfunctional oxetane resin (see claim 2) and a photopolymerization initiator such as an ionic photoacid generator (see 0037). Are listed.
  • Document 4 International Publication No. 2015/005210 describes a cationically polymerizable composition containing a monofunctional epoxy compound and containing an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (see claim 1). Further, Document 4 describes that the cationic polymerizable composition may contain an oxetane compound (see claim 6). Furthermore, Patent Document 4 describes a composition containing a polyfunctional epoxy compound, a monofunctional epoxy compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator in Example 16 and the like.
  • Document 5 Japanese Published Patent Publication No. 2005-225916 discloses diglycidyl ether (a) of polyalkylene glycol-added bisphenol A, a bisphenol-type epoxy compound (b) other than (a), a photocationic catalyst, A photo-cationic polymerizable composition containing the above is described (see claim 1). Further, Document 5 describes that a cationically polymerizable compound such as oxetane can be blended (see 0018).
  • the photocationic polymerization composition described in Documents 3, 4, and 5 contains a polyfunctional oxetane resin and an oxetane compound, the viscosity of the photocationic polymerization composition suddenly increases immediately after irradiation with ultraviolet rays or the like. In some cases, the pot life of the cationic photopolymerization composition cannot be sufficiently obtained.
  • An object of the present invention is to provide a photocation capable of sufficiently securing the pot life, shortening the curing completion time required after the pot life has elapsed, and suppressing the occurrence of bleeding out after curing. It is to provide a polymerized composition.
  • the photocationic polymerization composition according to the present invention contains an epoxy compound having a polyether skeleton in one molecule, it is possible to sufficiently secure the pot life until the members are bonded after the active energy irradiation. Moreover, since the photocationic polymerization composition which concerns on this invention contains the oxetane compound, it can shorten the completion time of hardening required after pot life has passed. In addition, the cationic photopolymerization composition according to the present invention can suppress the occurrence of bleeding out after curing because the polyether skeleton is present in the molecule of the epoxy compound.
  • the uncured adhesive is the above-mentioned photocationic polymerization composition, it is possible to sufficiently secure the pot life until the members are bonded after the active energy irradiation.
  • the uncured adhesive contains an oxetane compound, it is possible to shorten the curing completion time required after the usable time of the uncured adhesive.
  • the bonding method according to the present invention uses an uncured adhesive having a polyether skeleton in the molecule of the epoxy compound, the occurrence of bleed-out after curing of the adhesive can be suppressed.
  • the electronic device and the display device according to the present invention are bonded with a desired adhesive strength because the cured product of the photocationic polymerization composition is an adhesive.
  • the adhesive contains an elastomer, the electronic device and the display device are excellent in impact resistance.
  • FIG. 1 shows an electronic apparatus according to an embodiment of the present invention, and is a YY cross-sectional view in FIG.
  • FIG. 2 is a front view showing the electronic apparatus.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion X in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an irradiation step in the method of manufacturing an electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the same bonding process.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view illustrating a case where an adhesive placement process is performed on the display panel in the display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view showing a case where an adhesive placement process is performed on the cover panel in the display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the same irradiation step.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the same bonding process.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a modification of the second member of the same.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a modification of the first member of the same.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a modification of the first member of the same.
  • FIG. 13A is a graph showing the post-irradiation time and the viscosity change up to 50000 Pa ⁇ s for Examples 5, 8, and 10 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 13B is a graph showing the post-irradiation time and the viscosity change up to 2000 Pa ⁇ s for Examples 5, 8, and 10 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the cationic photopolymerization composition in the present embodiment includes (A) a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as component (A)), and (B) in one molecule.
  • component (A) a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule
  • component (B) A monofunctional epoxy compound having one epoxy group
  • component (C) a photocation generator
  • component (D) an oxetane compound
  • the photocationic polymerization composition in this embodiment may be referred to as (E) an elastomer (hereinafter referred to as (E) component). ) May be included.
  • the cationic photopolymerization composition of the present embodiment has delayed curing properties, and can be used as, for example, a delayed curing adhesive.
  • arbitrary components such as various resin and an additive, may be mix
  • the polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule as the component (A) is a compound having two or more functional epoxy groups in one molecule.
  • the component (A) contains at least one of a polyfunctional epoxy compound (A1) having a polyether skeleton in one molecule and a polyfunctional epoxy compound (A2) not having a polyether skeleton in one molecule.
  • the polyfunctional epoxy compound (A1) is polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, or the like.
  • a polyfunctional epoxy compound (A1) can be used individually by 1 type from the above, or can use 2 or more types together.
  • the polyfunctional epoxy compound (A2) is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy having a biphenyl skeleton.
  • a polyfunctional epoxy compound (A2) can be used individually by 1 type from the above, or can use 2 or more types together.
  • polyether skeleton means the following chemical structural formula (1).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 60.
  • a polyether skeleton in which R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is suitable because the effect of prolonging the delay time of the photocationic polymerization composition of this embodiment is remarkable.
  • the monofunctional epoxy compound having one epoxy group in one molecule as the component (B) is a compound having one functional epoxy group in one molecule.
  • the component (B) contains at least one of a monofunctional epoxy compound (B1) having a polyether skeleton in one molecule and a monofunctional epoxy compound (B2) having no polyether skeleton in one molecule.
  • the monofunctional epoxy compound (B1) is polyethylene glycol monoglycidyl ether, polypropylene glycol monoglycidyl ether, polytetramethylene glycol monoglycidyl ether, or the like.
  • a monofunctional epoxy compound (B1) can be used individually by 1 type from the above, or can use 2 or more types together.
  • Monofunctional epoxy compounds (B2) are alkyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, para tertiary butyl phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, biphenyl glycidyl ether, glycol glycidyl ether, alkylphenol glycidyl ether, cyclohexene oxide, fatty acid glycidyl ester, etc. is there.
  • a monofunctional epoxy compound (B2) can be used individually by 1 type from the above, or can use 2 or more types together.
  • a photocation generator is not particularly limited, and may be, for example, an ionic photoacid generator or a nonionic photoacid generator.
  • an ionic photoacid generator or a nonionic photoacid generator can be used alone, or an ionic photoacid generator and a nonionic photoacid generator can be used in combination.
  • Examples of the ionic photoacid generator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, and organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes.
  • An ionic photo-acid generator can be used individually by 1 type from the above, or can use 2 or more types together.
  • Nonionic photoacid generators include nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphate esters, phenol sulfonate esters, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide phosphonates, and the like.
  • a nonionic photo-acid generator can be used individually by 1 type from the above, or can use 2 or more types together.
  • the oxetane compound as component (D) is a curing accelerator that improves the steepness of curing of the photocationic polymerization composition.
  • Curing steepness refers to the property that the curing rate (viscosity increase per unit time) of the photocationic polymerization composition rapidly increases in a short time, and the time until completion of curing is increased.
  • Such oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2-ethylhexyl oxetane, xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, etc. It is.
  • One oxetane compound can be used alone from the above, or two or more oxetane compounds can be used in combination.
  • the elastomer as the component (E) changes the physical properties and chemical properties of the cured product of the photocationic polymerization composition. That is, the cured product of the photocationic polymerization composition containing an elastomer has a physical property such as an improvement in strength, a decrease in elastic modulus, and an increase in elongation rate, compared with a cured product of a photocationic polymerization composition that does not contain an elastomer. Changes in characteristics occur.
  • the cured product of the cationic photopolymerization composition containing the elastomer has a polar group in the elastomer that adheres to the adherend (first member 1 described later), compared to the cured product of the cationic photopolymerization composition that does not contain the elastomer.
  • chemical interaction with the second member 2) or chemical property changes such as formation of a chemical bond with the adherend by a cationically polymerizable substituent in the elastomer occurs.
  • the adhesion adhesion (adhesive strength) between the cured product of the photocationic polymerization composition and the adherend may be improved.
  • the elastomer is formed of various polymer materials such as polyolefin, polystyrene, polyester, polyurethane, and silicone. These elastomers may be modified with highly polar substituents such as carboxyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, thiol groups, and amino groups, or modified with cationically polymerizable substituents such as epoxy groups or oxetane groups. Then, it is more preferable. This is because the modified elastomer may improve the physical characteristics and chemical characteristics as compared with the case where the modified elastomer is not modified. One type of elastomer can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the form of the elastomer in the photocationic polymerization composition is not particularly limited, and may be a particle, may be in a state dissolved in the component (A) or (B), or may be in a dissolved state with the particle. Both forms may coexist.
  • the cationic photopolymerization composition of the present embodiment is prepared by including (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component. Moreover, the photocationic polymerization composition of this embodiment is prepared by containing (E) component in (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component as needed. . Furthermore, the photocationic polymerization composition of the present embodiment contains one or both of the polyfunctional epoxy compound (A1) and the monofunctional epoxy compound (B1).
  • the delay time of curing of the cationic photopolymerization composition varies depending on the blending amount and type of each component, in general, the smaller the component (B), the shorter the delay time and vice versa. The cure delay time is increased.
  • the “delay time” refers to the time during which the photocationic polymerization composition is kept in a liquid state after being irradiated with active energy rays.
  • liquid means a state in which the viscosity of the photocationic polymerization composition is 50000 Pa ⁇ s or less.
  • “Curing” is a state in which the viscosity of the photocationic polymerization composition is greater than 50000 Pa ⁇ s.
  • the amount of the monofunctional epoxy compound as the component (B) is less than the above range, it may be difficult to secure a delay time necessary for bonding, etc., and it may be difficult to obtain a sufficient pot life, which may reduce the handleability. . If the amount of the monofunctional epoxy compound as component (B) is larger than the above range, sufficient three-dimensional crosslinking is not likely to occur in the cured product of the cationic photopolymerization composition, so the strength of the cured product of the cationic photopolymerization composition is reduced. However, for example, it may be difficult to obtain a sufficient adhesive force.
  • the total amount of the epoxy compound having a polyether skeleton in one molecule contained in both or one of the component (A) and the component (B) (that is, the polyfunctional epoxy compound (A1) and the monofunctional epoxy compound (B1
  • the total amount of) is preferably in the range of 0.01 to 90% by mass with respect to the total amount of the epoxy compounds of the component (A) and the component (B). More preferably, the total amount of the epoxy compound having a polyether skeleton in one molecule included in both or one of the component (A) and the component (B) is the epoxy compound of the component (A) and the component (B).
  • the content is in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount.
  • the compounding amount of the component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (A) and the component (B). If the proportion of the photocation generator is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (A) and (B), the photocationic polymerization composition is not sufficiently polymerized. An uncured part may remain. When the proportion of the photocation generator is more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (A) and the component (B), the curing reaction of the photocationic polymerization composition becomes too fast and delayed. The curability may be lost, or the deep curability may deteriorate (becomes a non-uniform cured product).
  • the blending amount of the component (D) is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass with respect to the total amount of the components (A) and (B).
  • the blending amount of the component (E) is in the range of 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of the components (A) and (B). Preferably there is. If the compounding quantity of (E) component is this range, it will become easy to change the said physical characteristic and chemical characteristic of the hardened
  • the method for preparing the cationic photopolymerization composition includes, for example, the (A) component, the (B) component, the (C) component, the (D) component, and, if necessary, the (E) component in a predetermined mass ratio. After adjusting the temperature to 20 to 100 ° C., the mixture is stirred until homogenous with a homodisper or the like. Thereby, a substantially transparent liquid photocationic polymerization composition is obtained.
  • the cationic photopolymerization composition of the present embodiment maintains a liquid state immediately after irradiation with active energy rays and exhibits delayed curability that cures after a certain period of time. If such a photocationic polymerization composition is an adhesive, a delayed curing adhesive can be obtained.
  • the delayed-curing type adhesive here refers to an adhesive having a time allowance for bonding the members together by maintaining the liquid state for a certain period of time after applying the energy necessary to start the curing reaction (ie, usable adhesive). It is an adhesive having a long time), and further, the curing reaction proceeds sufficiently without additional energy such as light and heat after bonding, and the curing is completed.
  • the delayed-curing adhesive is activated only when irradiated with active energy rays, and a curing reaction is started. Therefore, it is hardly cured unless irradiated with an active energy ray, and is different from an adhesive that spontaneously cures in a normal environment, such as a solvent-type adhesive or a cyanoacrylate instantaneous adhesive.
  • the delay time varies depending on the composition of the photocationic polymerization composition, the irradiation intensity of active energy rays, the temperature of the photocationic polymerization composition, and the like.
  • an active energy ray having a wavelength of 365 nm is irradiated at an irradiation dose of 50 mJ / cm 2 or more in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. After that, it is liquid for 5 seconds or more and 60 minutes or less, and then it is preferably cured within 12 hours. It is preferable to adjust the composition of the photocationic polymerization composition so as to achieve such properties.
  • the photocationic polymerization composition of this embodiment is maintaining the liquid state after irradiation of active energy rays for less than 5 seconds, there is little time for bonding and it is not realistic. If the liquid state is maintained for more than 60 minutes, there is a high possibility that the position of the member will shift, and the time until the curing is completed will be long. In addition, it is considered that the time from the completion of the curing until the sufficient strength is exhibited is within 12 hours from the viewpoint of productivity. Of course, the shorter, the better. Moreover, about the irradiation amount of an active energy ray, 50 mJ / cm ⁇ 2 > or more is appropriate.
  • the irradiation amount is less than this, the amount of the cation species generated by irradiation with active energy rays is too small, and the polymerization reaction may be stopped midway, resulting in poor curing. Further, since the polymerization reaction becomes faster when the irradiation amount of the active energy ray is large, the delay time and the curing completion time are shortened. There is also an effect of temperature.
  • the amount of cationic species generated has a positive correlation with the amount of irradiation of active energy rays, but basically light is not involved in the polymerization reaction and is influenced by temperature. Therefore, the polymerization reaction is slow at low temperatures, and the polymerization reaction is fast at high temperatures. If this is applied and active energy rays are irradiated at a low temperature before bonding, the delay time can be increased. Moreover, it is also possible to shorten the curing time by heating after bonding.
  • the mechanism by which the photocationic polymerization composition of the present embodiment exhibits delayed curing is as follows.
  • the photocation generator absorbs active energy rays, cations are generated, and the cation polymerization of the monofunctional epoxy compound of the component (B), which is contained in the photocationic polymerization composition in a large amount, is initiated.
  • These monofunctional epoxy compounds are cationically polymerized to increase the molecular weight.
  • the molecule since the molecule has only one epoxy group, the molecule grows linearly without being three-dimensionally cross-linked. Therefore, at the initial stage of the reaction, the viscosity hardly increases and the liquid state is maintained.
  • the polymerization reaction is proceeding, but the viscosity does not substantially increase and the liquid state is maintained, so that it appears almost unchanged from that before irradiation with active energy rays. Thereafter, when the polymerization further proceeds and the molecular weight increases, the molecular chains of the polymer of the monofunctional epoxy compound are entangled with each other, thereby increasing the viscosity.
  • a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule of the component (A) reacts to form a three-dimensional crosslinked structure, and finally curing is completed. In this mechanism, the active energy ray is only used to generate a cation from the photocation generator and start the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction proceeds spontaneously even if the irradiation of the active energy ray is stopped. Go. As a result, it exhibits a behavior of delayed curing in which the liquid state is maintained for a certain period of time after irradiation with the active energy ray, and then curing is completed without irradiation or heating of the active energy ray.
  • the photocurable resin composition that exhibits the behavior of a delayed curable adhesive that maintains a liquid state for a certain period of time after irradiation with active energy rays and then completes curing, It has been known so far (see Document 1).
  • This is a technique in which the added polyether-based or thioether-based delayed curing agent traps the cationic species generated from the photocation generator upon irradiation with light and delays the start of the cationic polymerization reaction.
  • the photocationic polymerization composition of this embodiment is different from the technique of Patent Document 1 in that it controls not the initiation reaction but the subsequent polymerization reaction (growth reaction). Moreover, since the technique of patent document 1 and the photocationic polymerization composition of this embodiment are not contradictory techniques, it is estimated that more effective delayed-hardening property is exhibited by combining.
  • At least one of the component (A) and the component (B) is an epoxy compound having a polyether skeleton in one molecule (that is, a polyfunctional epoxy compound (A1) and a single component). Since it contains a functional epoxy compound (B1)), when an epoxy compound having a polyether skeleton and a cation are present in one molecule, the polyether skeleton is changed according to the change in the concentration of the released cation according to the principle of Le Chatelier. And cation association / release occurs.
  • the equilibrium is inclined toward the association side, and the free cations in the photocationic polymerization composition are reduced.
  • the equilibrium is inclined to the free side, and free cations can be supplied into the photocationic polymerization composition.
  • a photocation generator generates a cation when absorbing an active energy ray, and this cation acts on an epoxy compound to initiate cation polymerization. At this time, if the amount of cations generated is large, the polymerization reaction is fast, and if it is small, the polymerization reaction is slow.
  • the delayed curing type photocationic polymerization composition of the present embodiment having an epoxy compound and a photocation generator as essential components, a large amount of cations are generated from the photocation generator immediately after irradiation with active energy rays. Some of the generated cations polymerize the epoxy compound by a reaction with the epoxy compound, while the remaining cations associate with the polyether skeleton and do not polymerize the epoxy compound. After that, when the cation that polymerizes the epoxy compound is deactivated by the termination reaction, the amount of cation in the photocationic polymerization composition decreases, so that the equilibrium of the polyether skeleton and cation liberation / association is inclined to the free side, and photocationic polymerization. Cations are newly supplied into the composition, and the polymerization reaction of the epoxy compound is continued.
  • the photocationic polymerization composition of the present embodiment maintains a liquid state for a certain period of time after irradiation with active energy rays, and then the delayed curable behavior that completes curing without irradiation or heating with active energy rays. Indicates.
  • the cationic photopolymerization composition of the present embodiment has a gentle increase in viscosity immediately after the start of the reaction (immediately after irradiation with the active energy ray), and the delay time becomes long. As a result, it is possible to take a long time (working time) for bonding the members, and the handleability is excellent.
  • the cationic photopolymerization composition of the present embodiment has a polysiloxane after curing of the cationic photopolymerization composition. It is possible to reduce the bleeding out of the ether skeleton portion (seepage or protrusion of the photocationic polymerization composition on the surface of the cured product). If a compound having a polyether skeleton instead of an epoxy compound is blended in the photocationic polymerization composition, the compound having the polyether skeleton becomes difficult to be incorporated into the cured product of the photocationic polymerization composition. A compound having a polyether skeleton is easily detached from the dimensional network structure. Accordingly, bleeding out of the compound having a polyether skeleton is likely to occur.
  • the change mechanism of the curing behavior due to the addition of the oxetane compound is estimated as follows.
  • the polymerization may stop substantially because the cation species present at the end of the molecular chain moves into the molecular chain due to chain transfer. . It is known that such chain transfer occurs easily in the case of epoxy compounds and is relatively difficult to occur in the case of oxetane resins (Toagosei Research Annual Report TREND 1999 No. 2 “Application of Oxetane Compounds to Photocationic Curing Systems” "reference).
  • the cationic photopolymerization composition does not contain an oxetane compound, the thickening of the cationic photopolymerization composition is moderated due to the influence of polymerization termination of the epoxy compound accompanying chain transfer, whereas the cationic photopolymerization composition
  • the product contains an oxetane compound, it is considered that the polymerization termination due to chain transfer hardly occurs, so that the photocationic polymerization composition increases the molecular weight smoothly and exhibits a steep increase in viscosity.
  • the cationic photopolymerization composition of this embodiment is suitable as an adhesive. Since such a photo-cationic polymerization composition is a delayed-curing type adhesive, it has a long time to be liquid after being irradiated with active energy for curing, that is, it has a long usable time for adhesion and is easy to handle. Excellent.
  • the adhesion method when the cationic photopolymerization composition of the present embodiment is used as an adhesive is performed as follows, for example.
  • an uncured adhesive is provided on at least one of the first member and the second member that are adherends (adhesive placement step).
  • an active energy ray is irradiated to an uncured adhesive after an adhesive arrangement process (irradiation process).
  • irradiation process an adhesive arrangement process
  • bonding step the uncured adhesive is cured to bond the first member and the second member (curing step).
  • the adhesive used by the electronic device and its manufacturing method is a photocationic polymerization composition containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E).
  • the adhesive strength after curing is easily improved as compared with the case where the component (E) is not contained.
  • the electronic device 100 is a portable electronic device such as a smartphone.
  • Examples of other electronic devices include portable game machines and mobile phones.
  • portable electronic devices are always required to be smaller, lighter, and lower in price.
  • Adhesion at is required.
  • An adhesive comprising the above cationic photopolymerization composition satisfies these needs.
  • the electronic device 100 has a housing (frame) 10 as at least the first member 1 and a cover panel 20 as the second member 2.
  • the housing 10 and the cover panel 20 are assembled by being bonded with a cured adhesive 5.
  • the electronic device 100 may include a battery 71, a circuit board 72, a display device 6 such as a liquid crystal panel, and the like.
  • the housing 10 is made of plastic or metal, and has a rectangular plate-like bottom part 11 and a side wall part 12 rising from the peripheral end part of the bottom part 11 toward the front side. A space surrounded by the bottom part 11 and the side wall part 12 is formed as a housing part 8.
  • the housing 10 is open on the side opposite to the bottom 11.
  • the cover panel 20 is made of plastic or glass and is formed in a rectangular plate shape.
  • the cover panel 20 has a transparency that does not cause a problem in practical use of the electronic device 100.
  • the cover panel 20 has a decorative printing portion 21 over the entire length of the peripheral end portion on the back surface thereof.
  • the decorative printing unit 21 is light-shielding and prevents the portion on the inner side (housing 10 side) from the decorative printing unit 21 from being seen through the peripheral edge of the cover panel 20. Accordingly, the decorative printing unit 21 makes it difficult to see the cured adhesive 5 or the like.
  • the decorative printing unit 21 is, for example, a printing film (ink film) formed by screen-printing acrylic or urethane ink.
  • the cover panel 20 is often provided with a coating having a high UV-absorbing property to enhance weather resistance, and light may hardly be transmitted below the lower surface of the decorative printing unit 21.
  • the housing portion 8 houses parts 7 such as a battery 71 and a circuit board 72. Further, a display device 6 such as a display is provided on the back surface (the surface on the housing portion 8 side) of the cover panel 20 by adhesion or the like. The display device 6 is also accommodated in the accommodating portion 8 on the front side of the component 7.
  • the cured adhesive 5 is interposed between the housing 10 and the cover panel 20 and adheres the housing 10 and the cover panel 20. As shown in FIG. 3, the cured adhesive 5 is bonded to the housing 10 at the position of the concave portion 13 formed at the front side end portion (opening edge portion of the accommodating portion 8) of the side wall portion 12. The concave portion 13 is formed over the entire circumference of the side wall portion 12 so as to surround the opening of the accommodating portion 8. The cured adhesive 5 is provided over the entire circumferential length of the recess 13. The cured adhesive 5 is bonded to the cover panel 20 at the position of the decorative printing unit 21.
  • an adhesive placement process In manufacturing the electronic device 100 by bonding the housing 10 and the cover panel 20, an adhesive placement process, an irradiation process, a bonding process, and a curing process are sequentially performed.
  • the uncured adhesive 3 is provided on at least one of the housing 10 and the cover panel 20.
  • the uncured adhesive 3 is provided in the recess 13 of the housing 10.
  • the present invention is not limited thereto, and the uncured adhesive 3 may be provided on the surface of the decorative printing portion 21 of the cover panel 20. Alternatively, the uncured adhesive 3 may be provided on both the concave portion 13 and the surface of the decorative printing portion 21.
  • coating and printing, are employ
  • the uncured adhesive 3 is provided in an amount of 5 to 50 mg / cm 2 , for example.
  • the active energy rays 4 are irradiated to the uncured adhesive 3 after the adhesive placement step.
  • the active energy ray 4 is ultraviolet light or visible light. Curing of the uncured adhesive 3 is started by irradiation with the active energy ray 4. Further, in this irradiation step, the active energy ray 4 in an amount necessary for curing the uncured adhesive 3 to the cured adhesive 5 is irradiated.
  • an ultraviolet lamp is used for irradiation with the active energy ray 4.
  • the irradiation amount of the active energy ray 4 can be set to, for example, 50 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the housing 10 and the cover panel 20 are bonded through the uncured adhesive 3.
  • the cover panel 20 provided with the display device 6 is brought closer from the front side of the housing 10.
  • the uncured adhesive 3 is interposed between the concave portion 13 (the surface thereof) and the decorative printing portion 21.
  • the uncured adhesive 3 is cured, and the casing 10 and the cover panel 20 are bonded with the cured adhesive 5. Curing of the uncured adhesive 3 in the curing process is performed by the active energy rays 4 irradiated in the irradiation process. Therefore, there is almost no need to irradiate the active energy ray 4 in the curing process. Even when the casing 10 or the decorative printing unit 21 does not pass the active energy ray 4 (for example, when it is opaque), the curing of the uncured adhesive 3 proceeds.
  • the uncured adhesive 3 used in the method for manufacturing the electronic device 100 as described above is cured by the active energy ray 4 and is in a liquid state from the adhesive arranging step to the pasting step, and the active energy ray 4 Is a delayed-curing adhesive that cures in the curing process.
  • the photocationic polymerization composition as described above as a delayed curable adhesive, fine wire coating (for example, 0.2 to 2.0 mm thin wire coating) is possible, and desired adhesive strength (for example, 1 MPa or more) Adhesive strength) is ensured, and the tact time can be shortened (for example, the tact time can be shortened from several minutes to several hours).
  • the display of the smartphone is not only an image output device but also an input device for touch operation. For this reason, the larger the screen, the larger the amount of information that can be displayed, and the easier it is to perform a touch operation.
  • double-sided adhesive tape has been widely used for bonding the cover panel and the housing frame.
  • sufficient adhesive strength cannot be ensured due to a decrease in the bonding area due to thinning of the adhesive width, or the double-sided adhesive tape is thin.
  • Problems such as inability to process occurred.
  • Reactive hot melt adhesives have been proposed for these problems of insufficient adhesion strength and thinning (see, for example, Japanese Patent Publication No. 5321931).
  • Reactive hot melt adhesive is almost solid at room temperature, but it becomes liquefied by heating and can be applied with a dispensing robot. At this time, it is possible to apply fine lines thinner than the thin line processing limit of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape by optimizing the application conditions. Moreover, the chemical species which are mix
  • reactive hot melt adhesives exhibit these excellent properties, they are very limited in production. Since it will be activated once it heats up, hardening reaction will advance in a coating device and it will become difficult to clean a coating device. For this reason, once heating is started, it is necessary to use up, and when it cannot be used up, it is necessary to discard it and use a new one. In addition, it is necessary to take a long curing time until sufficient strength is exhibited after application and adhesion. This is because the chemical reaction of curing is slow, and generally it is necessary to cure after temporarily fixing with a jig or the like for several hours to several tens of hours. If this curing time is insufficient, sufficient adhesive strength cannot be exhibited, and defects such as poor adhesion and misalignment occur. For this reason, the takt time (the time required to make one item) becomes very long.
  • the uncured adhesive made of the photocationic polymerization composition as described above is cured by active energy rays, and after the bonding process from the adhesive placement process. Since it is a delayed curing type adhesive that is in a liquid state and is cured by an active energy ray in a curing process, it can be applied with a fine line, a desired adhesive strength can be ensured, and a tact time can be shortened.
  • the adhesive used in the display device and the manufacturing method thereof is preferably a photocationic polymerization composition containing the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D), and (E)
  • the transparency after curing is easily improved as compared with the case of containing the component (E).
  • FIG. 6 shows an example of the display device 200.
  • the display device 200 is a display device, and is assembled by bonding a display panel 210 that is the first member 1 and a cover panel 220 that is the second member 2 with a cured adhesive 205.
  • the display device 200 may have a touch panel function that can be input with a finger or the like.
  • the display panel 210 displays information as characters, images, and the like.
  • a liquid crystal panel a plasma display panel, an organic electroluminescence panel (organic EL panel), an inorganic electroluminescence panel, or the like is used.
  • the cover panel (cover lens) 220 is made of plastic or glass and has a rectangular plate shape.
  • the plastic cover panel 220 can be formed of a resin material such as acrylic resin, polycarbonate, polyolefin, polymethyl methacrylate (PMMA), polylactic acid, or the like, and is a composite material obtained by bonding molded sheets of these resin materials. May be. Further, the surface of the cover panel 220 may be provided with a protective coating having weather resistance and the like.
  • the cover panel 220 is transparent to such an extent that characters, images, etc. displayed on the display panel 210 can be visually recognized.
  • the cover panel 220 has a decorative printing portion 221 over the entire length of the peripheral end portion on the back surface thereof.
  • the decorative printing unit 221 has a light shielding property so that a portion inside the decorative printing unit 221 cannot be seen through the peripheral edge of the cover panel 220. Therefore, the decorative printing unit 221 makes it difficult to see the cured adhesive 205 or the like.
  • the decorative printing unit 221 is, for example, a printing film (ink film) formed by screen-printing acrylic or urethane ink.
  • the surface of the cover panel 220 to be bonded to the display panel 210 is preferably formed as a flat surface.
  • the cured adhesive 205 is interposed between the display panel 210 and the cover panel 220 and adheres the display panel 210 and the cover panel 220.
  • the cured adhesive 205 is preferably filled between the display panel 210 and the cover panel 220 so that there are no gaps or bubbles between the display panel 210 and the cover panel 220.
  • the cured adhesive 205 preferably has the same degree of transparency as the cover panel 220, so that characters and images displayed on the display panel 210 are visible through the cured adhesive 205 and the cover panel 220. It becomes possible.
  • the cured adhesive 205 preferably has a light transmittance of 80% or more, and more preferably has a light transmittance of 90% or more. The upper limit of the light transmittance of the cured adhesive 205 is 100%.
  • the cured adhesive 205 preferably has a refractive index comparable to that of the cover panel 220, whereby the boundary surface between the cured adhesive 205 and the display panel 210 and the boundary between the cured adhesive 205 and the cover panel 220. Reflection and scattering are less likely to occur on the surface.
  • an adhesive placement process In manufacturing the display device 200 by bonding the display panel 210 and the cover panel 220, an adhesive placement process, an irradiation process, a bonding process, and a curing process are sequentially performed.
  • an uncured adhesive 203 is provided on at least one of the display panel 210 and the cover panel 220.
  • the uncured adhesive 203 is provided on the surface of the display panel 210.
  • the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. 7B, the surface of the cover panel 220 (including the surface of the decorative printing unit 221).
  • Uncured adhesive 203 may be provided, or uncured adhesive 203 may be provided on both the surface of display panel 210 and the surface of cover panel 220.
  • the uncured adhesive 203 is provided in an amount of 30 to 1500 g / m 2 , for example.
  • the uncured adhesive 203 may have the same degree of transparency as after curing (cured adhesive 205), or may be translucent or opaque.
  • the active energy ray 204 is irradiated to the uncured adhesive 203 provided on the display panel 210 as indicated by the arrow in FIG. 8 after the adhesive placement step.
  • the active energy ray 204 is irradiated to the uncured adhesive 203.
  • the active energy ray 204 is ultraviolet light or visible light. Curing of the uncured adhesive 203 is started by irradiation with the active energy ray 204.
  • an active energy ray 204 is irradiated in an amount necessary to cure the uncured adhesive 203 to the cured adhesive 205.
  • an ultraviolet lamp is used for irradiation with the active energy ray 204.
  • the irradiation amount of the active energy ray 204 can be set to, for example, 50 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the display panel 210 and the cover panel 220 are bonded to each other through the uncured adhesive 203.
  • the adhesive surfaces of the cover panel 220 and the display panel 210 are made close to each other. Then, the cover panel 220 and the display panel 210 are overlapped with the uncured adhesive 203 interposed.
  • the uncured adhesive 203 is cured, and the display panel 210 and the cover panel 220 are bonded with the cured adhesive 205.
  • Curing of the uncured adhesive 203 in the curing process is performed by the active energy rays 204 irradiated in the irradiation process. Therefore, there is almost no need to irradiate the active energy ray 204 in the curing process. Even when the display panel 210 and the decorative printing unit 221 do not pass the active energy ray 4 (for example, when it is opaque), the curing of the uncured adhesive 203 proceeds.
  • the uncured adhesive 203 used in the method for manufacturing the display device 200 as described above is cured by the active energy ray 204 and is in a liquid state from the adhesive arranging step to the pasting step. Is a delayed-curing type adhesive that cures in the curing process and has transparency after curing.
  • the display device of this embodiment can be formed as a touch panel.
  • a display device formed as a touch panel has a display function (display function) and a touch operation function (position input function), and in this case, a touch sensor is provided to exhibit the touch operation function.
  • FIG. 10 shows an example of the second member 2 used when forming a display device formed as a touch panel.
  • the second member 2 includes a touch sensor 30 and a cover panel 300.
  • the touch sensor 30 is provided on the back surface of the cover panel 300 (the surface to be bonded to the display panel 210 in FIG. 9) at a position inside the decorative printing unit 321.
  • the second member 2 provided with such a touch sensor 30 on the cover panel 300 is bonded to the display panel 210 as the first member 1 in the same manner as in FIG.
  • the uncured adhesive 203 is also applied to the surface of the touch sensor 30, and the cover panel 300 is adhered to the display panel 210 and the cured adhesive 205 even at the position of the touch sensor 30. .
  • a touch sensor may be provided in the display panel.
  • a structure in which the display panel has a touch sensor inside or a structure in which the display panel has a touch sensor on the outer surface has been proposed.
  • a display panel 400 shown in FIG. 11 includes a glass plate 411 on which thin film transistors (TFTs) are formed, a liquid crystal 412, a glass plate 413 formed as a color filter, a touch sensor 430, and a polarizing plate 414. Are stacked in this order.
  • TFTs thin film transistors
  • a display panel 500 shown in FIG. 12 includes a glass plate 511 having a thin film transistor (TFT) formed thereon, a touch sensor 530, a liquid crystal 512, a glass plate 513 formed as a color filter, and a polarizing plate 514.
  • TFT thin film transistor
  • the display panels 400 and 500 as shown in FIGS. 11 and 12 are bonded to the cover panel 220 as the second member 2 as in the case of FIG. 9.
  • the uncured adhesive 203 is polarized light. It is applied to the surfaces of the plates 414 and 514, and the cover panel 220 and the display panels 400 and 500 are bonded with the cured adhesive 205.
  • FIG. 10 Conventionally, the structure shown in FIG. 10 has been used relatively frequently, but recently, the structure shown in FIG. 11 and FIG. 12 has also been used from the viewpoint of miniaturization, weight reduction, and robustness of the display device. It is coming.
  • Touch panels of such touch-panel-equipped electronic devices are often provided with a display panel (cover function) and a touch operation function (position input function) by providing a cover panel (cover lens) on which the touch sensor is formed on the surface of the display panel. Is compatible.
  • the reflected light or scattered light at the interface between the gap and each component may cause a decrease in contrast, a decrease in brightness, reflection of external light, etc.
  • the quality of the product may be degraded. Therefore, in order to avoid this, it is common to improve the image quality by filling the resin between the display panel and the cover panel with a resin having a close refractive index.
  • an active energy ray-curable transparent adhesive (common name: OCR), a transparent adhesive (common name: OCA), and the like are generally used.
  • the transparent adhesive material has a simple process, but cannot sufficiently follow steps such as the bezel portion on the outer periphery of the display panel and the decorative print portion on the outer periphery of the cover panel, and voids (bubbles) remain.
  • an active energy ray-curable transparent adhesive is often used (for example, Japanese Patent Publication No. 5134327).
  • an active energy ray curable transparent adhesive is attached to the surface of either a display panel or a cover panel by a dispensing robot or the like. After applying the agent and bonding the other member to the other member, the active energy ray such as ultraviolet rays is irradiated through the cover panel to cure and bond the active energy ray-curable transparent adhesive.
  • a decorative printing part having a width of several millimeters is mostly applied to the outer peripheral part of the cover panel as described above, which is behind this decorative printing part.
  • the active energy ray curable transparent adhesive sometimes becomes uncured because the active energy ray does not reach the portion (hereinafter referred to as the dark portion) sufficiently.
  • additional steps to complete the dark part curing by irradiating active energy rays from the side of the cover panel, etc., or activation through the cover panel It is performed at the same time as energy beam irradiation.
  • the uncured adhesive composed of the above-described photocationic polymerization composition is cured by active energy rays, and after the bonding process from the adhesive placement process. Since it is a delayed curing type adhesive that is liquid until it cures with active energy rays and has transparency after curing, it is displayed in the adhesive placement process by performing an irradiation process before the bonding process The delayed-curing adhesive provided on at least one of the panel and the cover panel is sufficiently irradiated with the active energy ray, and it is difficult for the display panel and the cover panel to be poorly bonded, and the generation of defective products is reduced.
  • Table 1 shows the components used in Examples and Comparative Examples.
  • Multifunctional epoxy compounds, monofunctional epoxy compounds, photocation generators, oxetane compounds, and elastomers are blended in the mass ratios shown in Tables 2 to 6, respectively, heated to 80 ° C, and then dissolved until homogenous by homodispers. -The liquid photocationic polymerization composition was obtained by stirring.
  • the delay time was measured using the change in viscosity after UV irradiation at room temperature and 25 ° C.
  • a UV irradiation type rheometer manufactured by Anton Paar Japan Co., Ltd., MCR-100 was used to measure the viscosity of each of the photocationic polymerization compositions of Examples and Comparative Examples before ultraviolet irradiation and changes in viscosity after irradiation.
  • UV light source a UV-LED light source (Hamamatsu Photonics Co., Ltd., LC-L2, center wavelength 365 nm) is used, and UV light is irradiated at an illuminance of 100 mW / cm 2 for 5 seconds, for a total irradiation amount of 500 mJ / cm 2 . It was.
  • the delay time was defined as the time from immediately after the start of ultraviolet irradiation to the liquid photocationic polymerization composition until the viscosity of the photocationic polymerization composition reached 50000 Pa ⁇ s. This is because the fluidity is almost lost and the viscosity at which bonding becomes impossible is about 50000 Pa ⁇ s. If this delay time is 15 seconds or less, there is little time for pasting, and if it is 60 minutes or more, there is a high possibility that the member will be displaced.
  • Adhesion (adhesion strength) The adhesive strength of each photocationic polymerization composition described in Table 1 was measured by a push-out method. It is coated on ABS resin plate A in a 40 mm square frame with a line width of 0.5 mm, and UV light is 100 mW / cm 2 using a UV-LED light source (Hamamatsu Photonics, LC-L2, center wavelength 365 nm). Immediately after irradiation for 5 seconds at an illuminance of 5 ° C., an ABS resin plate B with a 20 mm ⁇ hole in the center was bonded, and the specimen was cured for 12 hours in an atmosphere at room temperature of 25 ° C. to prepare a test piece.
  • UV-LED light source Hamamatsu Photonics, LC-L2, center wavelength 365 nm
  • the measurement part of the push-pull gauge is pressed against the ABS resin plate A through the hole of the ABS resin plate B, a vertical force is applied to the ABS resin plate A, and the maximum stress until peeling is measured to obtain the adhesive strength. .
  • the test speed was 10 mm / sec.
  • the required adhesive strength varies depending on the application. Here, it is 40N (1.0 MPa) or more, 60N or more is indicated by ⁇ , 40N or more and less than 60N is indicated by ⁇ , and 40N or less is indicated by ⁇ .
  • FIG. 13A and FIG. 13B are graphs showing the post-irradiation time and the viscosity change of Example 5, Example 8, Example 10, and Comparative Examples 1 to 4.
  • Curve a is Example 5
  • Curve b is Example 8
  • Curve c is Example 10
  • Curve d is Comparative Example 1
  • Curve e is Comparative Example 2
  • Curve f is Comparative Example 3
  • Curve g Shows Comparative Example 4, respectively.
  • Examples 5, 8, and 10 have a shorter time until the viscosity reaches 50000 Pa ⁇ s compared to Comparative Examples 1 to 3, and the viscosity is 50000 Pa ⁇ s compared to Comparative Example 4. Long time to reach. Accordingly, the curing process is shorter in Examples 5, 8, and 10 than in Comparative Examples 1 to 3.
  • Examples 5, 8, and 10 have a shorter time until the viscosity reaches 2000 Pa ⁇ s than that of Comparative Examples 1 to 3, but the viscosity is lower than that of Comparative Example 4. It takes a long time to reach 2000 Pa ⁇ s. Therefore, Examples 5, 8, and 10 can secure a sufficient bonding time as compared with Comparative Example 4.
  • Examples 19 to 23 containing an elastomer improved the strength, elongation and adhesion of the cured product compared to Example 5 containing no elastomer.
  • the photocationic polymerization compositions in which elastomers were blended in Examples 1 to 4 and Examples 6 to 10 were the same as those in Examples 19 to 23 (photocationic polymerization compositions in which elastomers were blended in Example 5).
  • the strength, elongation and adhesion of the cured product are improved.
  • the photocationic polymerization composition R1 was used as a delayed curable adhesive that was kept in a liquid state and cured after a certain period of time.
  • This cationic photopolymerization composition R1 has a viscosity of 50 Pa ⁇ s before irradiation with active energy rays, a thixo index of 4.0, and UV light from an LED UV light source (LC-L5 manufactured by Hamamatsu Photonics) with a central wavelength of 365 nm.
  • the cationic photopolymerization composition R1 comprises a polyether skeleton-containing polyfunctional epoxy resin polypropylene glycol type epoxy resin PG-207N (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) 50 parts by mass, an aliphatic monofunctional epoxy resin EX-192 (Nagase Chemtex Co., Ltd., trade name) 50 parts by mass, aromatic sulfonium salt photocation generator SP-170 (manufactured by ADEKA, trade name) 2 parts by mass, DOX type oxetane resin OXT-221 (Toagosei Co., Ltd.) Name) 10 parts by mass, carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber XER32C (trade name) 12.5 parts by mass, epoxy group-containing silicone elastomer powder EP2601 (product name: Toray Dow Corning Co., Ltd.) 12.5 parts by mass Composed.
  • PG-207N Nippon Steel & Sumikin Chemical
  • DIC PUR-200A was used as a reactive hot melt adhesive.
  • PUR-200A is solid at room temperature, but can be liquefied by heating to 110 ° C. and applied by a coating apparatus.
  • the reactive component is activated by heating to 110 ° C., and further cured in several hours by reacting with a small amount of moisture in the air, and does not remelt by heating, and has a shear adhesive strength of 1 MPa or more. Indicates.
  • No. 57115B is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape in which an acrylic pressure-sensitive adhesive layer is formed on both surfaces of a polyolefin-based foam film, and is widely used for assembling mobile phones.
  • a dispensing robot (SM-200DS manufactured by Musashi Engineering) and a pulse air dispenser (ML-5000X2 manufactured by Musashi Engineering) were used.
  • SM-200DS manufactured by Musashi Engineering
  • ML-5000X2 manufactured by Musashi Engineering
  • a force of 100 N is applied as a force for peeling the housing frame and the cover panel in a direction perpendicular to the adhesion surface. It was confirmed that it did not peel off.
  • the measurement part of the push-pull gauge was pressed against the cover panel through the hole in the housing, a vertical force was applied to the cover panel, the maximum stress until peeling was measured, and the adhesive strength was obtained.
  • the test speed was 10 mm / sec.
  • the required adhesive strength varies depending on the application, but here, 1.0 MPa, 1.0 MPa or more is indicated as ⁇ , and less than 1.0 MPa is indicated as ⁇ .
  • the time until the adhesive strength of 1.0 MPa or more was exhibited was defined as the takt time, starting from the time when the casing and the cover panel were bonded together with each adhesive.
  • Example 24 Using the above cationic photopolymerization composition R1 as an uncured adhesive, an adhesive placement process, an irradiation process, a bonding process, and a curing process were sequentially performed. Photocationic polymerization composition R1 was apply
  • the applied adhesive was irradiated with ultraviolet rays as active energy rays.
  • LC-L5 linear 365 nm UV-LED light source
  • the cover panel was bonded within 1 minute after UV irradiation. After bonding, it was allowed to stand for 30 minutes and cured to confirm that the housing and the cover panel were adhered.
  • PUR-200A was applied on the casing with a coating device. At this time, the adhesive was heated to 110 ° C. to be liquefied, and applied at a width of 0.4 mm by adjusting the discharge air pressure and the coating speed. The cover panel was bonded within 1 minute after application. After bonding, it was allowed to stand for 6 hours and cured to confirm that the housing and the cover panel were adhered.
  • Table 7 shows the results of the above evaluation.
  • the delayed-curing type adhesive of this example showed sufficient adhesive strength in thin wire bonding with a width of 0.4 mm, a short tact time, and a long pot life. This shortens the production process of electronic equipment and reduces in-process inventory, and enables adhesives with a small amount of coating without replacement of delayed-cure adhesives and epoxy resins used therefor for a long time, resulting in production costs. It is possible to improve the efficiency.
  • the photocationic polymerization composition R2 was used as a delayed curable adhesive that was kept in a liquid state immediately after irradiation with active energy rays and cured after a predetermined time.
  • the cationic photopolymerization composition R2 has a viscosity of 1.0 Pa ⁇ s before irradiation with active energy rays, and is irradiated with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays from an LED type UV light source (LC-L5 manufactured by Hamamatsu Photonics) having a central wavelength of 365 nm.
  • the cationic photopolymerization composition R2 is a bisphenol A type bifunctional epoxy resin jER828 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 90 parts by mass, a polyether skeleton-containing monofunctional epoxy resin EX-145 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). 10 parts by weight, aromatic sulfonium salt photocation generator SP-170 (made by ADEKA, trade name) 2 parts by weight, DOX type oxetane resin OXT-221 (Toagosei Co., Ltd., trade name) 10 parts by weight.
  • aromatic sulfonium salt photocation generator SP-170 made by ADEKA, trade name
  • DOX type oxetane resin OXT-221 Toagosei Co., Ltd., trade name
  • a dispensing robot (SM-200DS manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used.
  • Example 25 Using the cationic photopolymerization composition R2 as an uncured adhesive, an adhesive placement process, an irradiation process, a bonding process, and a curing process were sequentially performed.
  • Photocationic polymerization composition R2 was apply
  • the applied adhesive was irradiated with ultraviolet rays as active energy rays.
  • LC-L5 linear 365 nm UV-LED light source
  • the cover panel was bonded within 30 seconds after UV irradiation.
  • a transparent plate having a thickness of 0.5 mm made of chemically tempered glass was used as the cover panel.
  • a decorative printing portion having a width of 5 mm is formed over the entire circumference at the outer peripheral end of the back surface of the cover panel. After bonding, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to cure the uncured adhesive, and the display panel and the cover panel were adhered with the cured adhesive to form a display device.
  • the display panel and the cover panel were peeled off at the bonded portion (cured adhesive portion), and the cured adhesive was observed to confirm that there was no uncured portion. That is, even in the dark part between the decorative printing part and the display panel, the adhesive is sufficiently cured and adheres the surface of the decorative printing part and the surface of the display panel.
  • Example 26 Instead of applying an uncured adhesive to the display panel, an uncured adhesive was applied to the cover panel. A display device was formed in the same manner as in Example 25 except for this.
  • Example 7 As a general active energy ray curable transparent adhesive, SVR1120 manufactured by Dexerials was used, and an adhesive placement process, a bonding process, an irradiation process, and a curing process were sequentially performed.
  • a display device was formed in the same manner as in Example 25 except for this.
  • the display panel and the cover panel were tried to be bonded within 30 seconds after the ultraviolet irradiation, but the adhesive was hardened and gelled, and the bonding could not be performed.
  • Table 8 shows the results of the above evaluation.
  • the photocationic polymerization composition according to the first aspect includes (A) a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and (B) 1 A monofunctional epoxy compound having one epoxy group in the molecule, (C) a photocation generator, and (D) an oxetane compound are essential components. At least one of the component (A) and the component (B) contains an epoxy compound ((A1) or (B1)) having a polyether skeleton in one molecule.
  • the cationic photopolymerization composition contains at least one of the polyfunctional epoxy compound (A1) and the monofunctional epoxy compound (B1), the pot life can be sufficiently secured. Moreover, since the photocationic polymerization composition contains an oxetane compound, it is possible to shorten the curing completion time required after the pot life has elapsed. In addition, since the polyether skeleton is present in the molecule of the epoxy compound, the photocationic polymerization composition can suppress the occurrence of bleeding out after curing.
  • the cationic photopolymerization composition according to the second aspect is the first aspect, wherein the content of the component (D) is 0.01% to the total mass of the component (A) and the component (B). A range of 30% is preferred.
  • the cationic photopolymerization composition also exhibits steep curing while securing the pot life, and the tact time can be shortened.
  • the cationic photopolymerization composition according to the third aspect is liquid in 5 seconds or more and 60 minutes after being irradiated with the active energy ray at an irradiation dose of 50 mJ / cm 2 or more in the first or second aspect. Thereafter, it is preferable to cure within 12 hours.
  • the cationic photopolymerization composition can ensure the pot life and not increase the curing time during curing, and the tact time can be shortened.
  • the photocationic polymerization composition according to the fourth aspect preferably contains (E) an elastomer in any one of the first to third aspects.
  • the cured product of the cationic photopolymerization composition causes changes in physical properties such as improvement in strength, reduction in elastic modulus, and improvement in elongation.
  • the cured product is expected to have improved resistance to impact and the like due to an improvement in elongation.
  • changes in chemical properties such as the polar group in the elastomer strengthens the chemical interaction with the adherend, or the cationically polymerizable substituent in the elastomer forms a chemical bond with the adherend, Adhesiveness between the cured product of the cationic photopolymerization composition and the adherend tends to be improved.
  • the adhesion method according to the fifth aspect is an adhesion method using the photocationic polymerization composition according to any one of the first to fourth aspects as an uncured adhesive.
  • This bonding method has an adhesive placement step of providing an uncured adhesive (3) on at least one of the first member (1) and the second member (2).
  • This adhesion method has an irradiation process which irradiates an active energy ray (4) to an uncured adhesive (3) after an adhesive arrangement process.
  • This bonding method has a bonding step of bonding the first member (1) and the second member (2) through the uncured adhesive (3) after the irradiation step.
  • This bonding method includes a curing step of bonding the first member (1) and the second member (2) by curing the uncured adhesive (3) after the bonding step.
  • the uncured adhesive (3) is cured by the active energy ray (4) and is in a liquid state from the adhesive arranging step to after the bonding step.
  • the uncured adhesive (3) is cured in the curing process by the active energy ray (4).
  • the uncured adhesive (3) since the uncured adhesive (3) includes one or both of the component (A) and the component (B) containing an epoxy compound having a polyether skeleton in one molecule, the uncured adhesive (3 ) Can be secured sufficiently. Moreover, since the uncured adhesive (3) contains an oxetane compound, it is possible to shorten the curing completion time required after the pot life has elapsed. Moreover, since the uncured adhesive (3) has a polyether skeleton in the molecule of the epoxy compound, the occurrence of bleed-out after curing can be suppressed.
  • the method for manufacturing the electronic device (100) according to the sixth aspect is a method for manufacturing the electronic device (100) using the bonding method according to the fifth aspect.
  • the first member (1) is the housing (10).
  • the second member (2) is the cover panel (20).
  • the manufacturing method of the electronic device (100) can apply a thin wire of the uncured adhesive (3) when the casing (10) and the cover panel (20) are bonded, and the adhesive (3) is cured.
  • a desired adhesive strength is secured by the product (cured adhesive (5)), and the tact time can be shortened.
  • the method for manufacturing the display device (200) according to the seventh aspect is a method for manufacturing the display device (200) using the bonding method according to the fifth aspect.
  • the first member (1) is the display panel (210).
  • the second member (2) is the cover panel (220).
  • the manufacturing method of the display device (200) ensures that the adhesive strength between the display panel (210) and the cover panel (220) is secured by the cured product of the cationic photopolymerization composition (cured adhesive (5)) Time can be shortened.
  • the electronic device (100) according to the eighth aspect includes a cured product of the photocationic polymerization composition according to the first to fourth aspects, a casing (10), and a cover panel (20).
  • the housing (10) and the cover panel (20) are bonded with a cured product.
  • the casing (10) and the cover panel (20) are bonded to each other with a desired adhesive strength by a cured product (cured adhesive (5)) of the photocationic polymerization composition.
  • the display device (200) according to the ninth aspect includes a cured product of the photocationic polymerization composition according to the first to fourth aspects, a display panel (210), and a cover panel (220).
  • the display panel (210) and the cover panel (220) are bonded with a cured product.
  • the display panel (210) and the cover panel (220) are bonded to each other with a desired adhesive strength by a cured product (cured adhesive (5)) of the photocationic polymerization composition.

Abstract

 本発明の目的は、可使時間を充分に確保することができ、可使時間経過後に要する硬化完了時間を短くすることができ、しかも硬化後のブリードアウトの発生を抑制することができる光カチオン重合組成物を提供する。本発明に係る光カチオン重合組成物は、(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、(B)1分子中に1個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物と、(C)光カチオン発生剤と、(D)オキセタン化合物とを必須成分とする。前記(A)成分と前記(B)成分の少なくとも一方が、1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物((A1)又は(B1))を含んでいる。前記(A)成分と前記(B)成分の比率が質量比で、(A)成分:(B)成分=90:10~30:70の範囲である。

Description

光カチオン重合組成物、接着方法、電子機器及びその製造方法、ディスプレイ装置及びその製造方法
 本発明は、光カチオン重合組成物、接着方法、電子機器及びその製造方法、ディスプレイ装置及びその製造方法に関する。詳しくは、接着剤として好適な光カチオン重合組成物、及びこの光カチオン重合組成物を接着剤として使用した接着方法、並びにこの接着方法を使用する電子機器の製造方法、及びこの製造方法により得られる電子機器、及び前記接着方法を使用するディスプレイ装置の製造方法、及びこの製造方法により得られるディスプレイ装置に関する。
 従来、光カチオン重合組成物は、接着剤、フォトレジスト、塗料、封止材等の用途として用いられている。光カチオン重合組成物は紫外線や可視光などの活性エネルギー線が照射されることで硬化するため、加熱が不要で、かつ短時間で硬化が可能である。光カチオン重合組成物としてはアクリル樹脂-光ラジカル硬化系のものやエポキシ樹脂-光カチオン硬化系のものが知られている。これらの光カチオン重合組成物は適切な波長・強度の活性エネルギー線を照射することにより数秒から数十秒以内で硬化が完了する。
 以下に示される文献1~5には、各種の光カチオン重合組成物が開示されている。
 文献1(日本国公開特許公報第2000-109511号)には、一分子中に少なくとも1つのビニルエーテル基を有する光カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、弱塩基性物質とを含む光カチオン重合性組成物が記載されている。
 文献2(日本国公開特許公報第2004-189895号)には、カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び単官能ビニルモノマーを含有してなり、カチオン重合性化合物がグリシジル基を分子中に2個以上有するエポキシ樹脂とグリシジル基を分子中に1個有するエポキシ樹脂を100:10~100:150の比率で配合してなり、カチオン重合性化合物100重量部に対して、単官能ビニルモノマーが5~30重量部配合されている光重合性組成物が記載されている(請求項1参照)。
 文献3(日本国公開特許公報第2013-091676号)には、多官能エポキシ樹脂を30~95質量部、炭素数7~20の長鎖炭化水素骨格を有する単官能エポキシ化合物を5~70質量部含有するUV硬化性樹脂組成物が記載されている(請求項1参照)。また文献3には、上記UV硬化性樹脂組成物が多官能オキセタン樹脂を含有すること(請求項2参照)、イオン性光酸発生型等の光重合開始剤を含有すること(0037参照)が記載されている。
 文献4(国際公開第2015/005210号)には、単官能エポキシ化合物を含み、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物が記載されている(請求項1参照)。また文献4には、カチオン重合性組成物がオキセタン化合物を含んでいてもよいことが記載されている(請求項6参照)。さらに特許文献4には、実施例16等において、多官能エポキシ化合物と単官能エポキシ化合物とオキセタン化合物とカチオン重合開始剤を含む組成物について記載されている。
 文献5(日本国公開特許公報第2005-225961号)には、ポリアルキレングリコール付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(a)と、(a)以外のビスフェノール型エポキシ化合物(b)と、光カチオン触媒とを含有する光カチオン重合性組成物が記載されている(請求項1参照)。また文献5には、オキセタン等のカチオン重合性化合物を配合可能であることが記載されている(0018参照)。
 しかし、文献1及び2に記載された光カチオン重合組成物は、弱塩基性物質や単官能ビニルモノマーを含有しているため、光カチオン重合組成物の硬化後に、弱塩基性物質や単官能ビニルモノマーが硬化物の表面にブリードアウトする(にじみ出る)ことがあった。このため、光カチオン重合組成物の硬化物による接着性能が損なわれたり該硬化物の外観の低下が生じたりする場合があった。
 また、文献3、4、5に記載された光カチオン重合組成物は、多官能オキセタン樹脂やオキセタン化合物を含有しているため、紫外線などの照射直後から急激に光カチオン重合組成物の粘度が上昇することがあり、光カチオン重合組成物の可使時間が充分に得られない場合があった。
 本発明の目的は、可使時間を充分に確保することができ、可使時間経過後に要する硬化完了時間を短くすることができ、しかも硬化後のブリードアウトの発生を抑制することができる光カチオン重合組成物を提供することである。
 本発明に係る一形態の光カチオン重合組成物は、
 (A)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、
 (B)1分子中に1個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物と、
 (C)光カチオン発生剤と、
 (D)オキセタン化合物と
を必須成分とし、
 前記(A)成分と前記(B)成分の少なくとも一方が、1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物を含んでおり、
 前記(A)成分と前記(B)成分の比率が質量比で、(A)成分:(B)成分=90:10~30:70の範囲である。
 本発明に係る光カチオン重合組成物は、1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物を含んでいるため、活性エネルギー照射後部材の貼り合わせまでの可使時間を充分に確保することができる。また本発明に係る光カチオン重合組成物は、オキセタン化合物を含んでいるため、可使時間経過後に要する硬化完了時間を短くすることができる。しかも本発明に係る光カチオン重合組成物は、ポリエーテル骨格がエポキシ化合物の分子中に存在するため、硬化後のブリードアウトの発生を抑制することができる。
 本発明に係る接着方法は、未硬化の接着剤が上記光カチオン重合組成物であるため、活性エネルギー照射後部材の貼り合わせまでの可使時間を充分に確保することができる。また本発明に係る接着方法は、未硬化の接着剤がオキセタン化合物を含んでいるため、未硬化の接着剤の可使時間経過後に要する硬化完了時間を短くすることができる。しかも本発明に係る接着方法は、ポリエーテル骨格がエポキシ化合物の分子中に存在する未硬化の接着剤を使用するため、接着剤の硬化後のブリードアウトの発生を抑制することができる。
 本発明に係る電子機器及びディスプレイ装置は、上記光カチオン重合組成物の硬化物が接着剤であるため、所望の接着強度で接着される。特に、接着剤がエラストマーを含有する場合、電子機器及びディスプレイ装置は、耐衝撃性に優れる。
図1は、本発明に係る一実施形態の電子機器を示し、図2におけるY-Y断面図である。 図2は、同上の電子機器を示す正面図である。 図3は、同上の電子機器を示し、図1におけるX部分の拡大断面図である。 図4は、本発明に係る一実施形態の電子機器の製造方法における照射工程を示す断面図である。 図5は、同上の貼り合わせ工程を示す断面図である。 図6は、本発明に係る一実施形態のディスプレイ装置を示す断面図である。 図7Aは、本発明に係る一実施形態のディスプレイ装置において、ディスプレイパネルに対する接着剤配置工程を行った場合を示す断面図である。図7Bは、本発明に係る一実施形態のディスプレイ装置において、カバーパネルに対する接着剤配置工程を行った場合を示す断面図である。 図8は、同上の照射工程を示す断面図である。 図9は、同上の貼り合わせ工程を示す断面図である。 図10は、同上の第二の部材の変形例を示す断面図である。 図11は、同上の第一の部材の変形例を示す断面図である。 図12は、同上の第一の部材の変形例を示す断面図である。 図13Aは、実施例5、8、10及び比較例1~4について、照射後時間と50000Pa・sまでの粘度変化とを示すグラフである。図13Bは、実施例5、8、10及び比較例1~4について、照射後時間と2000Pa・sまでの粘度変化とを示すグラフである。
 以下、本発明を実施するための形態を説明する。
 [光カチオン重合組成物の概要]
 本実施形態における光カチオン重合組成物は、(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物(以下、(A)成分ということがある)と、(B)1分子中に1個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物(以下、(B)成分ということがある)と、(C)光カチオン発生剤(以下、(C)成分ということがある)と、(D)オキセタン化合物(以下、(D)成分ということがある)とを含んでいる。また本実施形態における光カチオン重合組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分に加えて、(E)エラストマー(以下、(E)成分ということがある)を含んでいてもよい。本実施形態の光カチオン重合組成物は遅延硬化性を有し、例えば、遅延硬化型接着剤として使用可能である。
 なお、本実施形態の光カチオン重合組成物は、遅延硬化性を損なわない範囲において、必要に応じて、各種の樹脂、添加剤等の任意の成分が配合されていてもよい。
 [(A)成分について]
 (A)成分である1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物は、1分子内に2官能基以上のエポキシ基を有する化合物である。
 (A)成分は、1分子中にポリエーテル骨格を有する多官能エポキシ化合物(A1)と、1分子中にポリエーテル骨格を有さない多官能エポキシ化合物(A2)の少なくとも一方を含んでいる。
 多官能エポキシ化合物(A1)は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどである。多官能エポキシ化合物(A1)は上記の中から1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 多官能エポキシ化合物(A2)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族ポリエーテル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどである。多官能エポキシ化合物(A2)は上記の中から1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 本明細書において、「ポリエーテル骨格」とは、以下の化学構造式(1)を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(化学構造式(1)において、Rは炭素数が1~30の炭化水素基を示し、mは2~60の整数である。)
 特に、Rが炭素数1~10の炭化水素基であるポリエーテル骨格は、本実施形態の光カチオン重合組成物の遅延時間を長くする効果が顕著であり、好適である。
 [(B)成分について]
 (B)成分である1分子中に1個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物とは、1分子内に1官能基のエポキシ基を有する化合物である。
 (B)成分は、1分子中にポリエーテル骨格を有する単官能エポキシ化合物(B1)と、1分子中にポリエーテル骨格を有さない単官能エポキシ化合物(B2)の少なくとも一方を含んでいる。
 単官能エポキシ化合物(B1)は、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノグリシジルエーテルなどである。単官能エポキシ化合物(B1)は上記の中から1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 単官能エポキシ化合物(B2)は、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリコールグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、脂肪酸グリシジルエステルなどである。単官能エポキシ化合物(B2)は上記の中から1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 [(C)成分について]
 (C)成分である光カチオン発生剤(光カチオン重合開始剤)は、紫外線や可視光などの活性エネルギー線を照射されると強酸性の化学種を発生させ、エポキシ基(及び、場合によっては、オキセタン基)を開環自己重合させるための開始剤である。このような光カチオン発生剤としては、特に限定はされず、例えば、イオン性光酸発生剤であってもよく、非イオン性光酸発生剤であってもよい。光カチオン発生剤はイオン性光酸発生剤又は非イオン性光酸発生剤をそれぞれ単独で使用可能であり、あるいはイオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤とを併用可能である。
 イオン性光酸発生剤は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類、鉄―アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール-アルミニウム錯体などの有機金属錯体類などである。イオン性光酸発生剤は上記の中から1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 非イオン性光酸発生剤は、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N-ヒドロキシイミドホスホナートなどである。非イオン性光酸発生剤は上記の中から1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 [(D)成分について]
 (D)成分であるオキセタン化合物は、光カチオン重合組成物の硬化急峻性を向上させる硬化促進剤である。硬化急峻性とは、光カチオン重合組成物の硬化速度(単位時間あたりの粘度上昇)が短時間で急激に上昇して、硬化完了までの時間が速くなる性質のことを言う。このようなオキセタン化合物は、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、2-エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタンなどである。オキセタン化合物は上記の中から1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 [(E)成分について]
 (E)成分であるエラストマーは、光カチオン重合組成物の硬化物の物理的特性や化学的特性を変化させる。すなわち、エラストマーを含有する光カチオン重合組成物の硬化物は、エラストマーを含有していない光カチオン重合組成物の硬化物に比べて、強度の向上、弾性率の低下、伸び率の向上といった物理的特性の変化が生じる。また、エラストマーを含有する光カチオン重合組成物の硬化物は、エラストマーを含有していない光カチオン重合組成物の硬化物に比べて、エラストマー中の極性基が被着体(後述の第一部材1や第二部材2)との化学的相互作用を強めたり、エラストマー中のカチオン重合性置換基が被着体との化学結合を形成するといった化学的物特性の変化が生じる。このような化学的特性の変化が生じると、光カチオン重合組成物の硬化物と被着体との密着性(接着強度)が向上する場合がある。
 エラストマーは、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系などの各種高分子物質で形成されている。また、これらのエラストマーは、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、チオール基、アミノ基などの極性の大きな置換基で変性されていたりエポキシ基やオキセタン基のようなカチオン重合性置換基で変性されていたりすると、より好ましい。変性されたエラストマーは、変性されていない場合よりも、上記物理的特性や化学的特性が向上する可能性があるからである。エラストマーは1種単独で使用可能であり、あるいは2種以上を併用可能である。
 光カチオン重合組成物中におけるエラストマーの形態は特に限定されず、粒子であってもよいし、(A)成分や(B)成分に溶解した状態であってもよいし、あるいは粒子と溶解状態の両方の形態が併存していてもよい。
 [光カチオン重合組成物の調製]
 本実施形態の光カチオン重合組成物は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分を含有して調製される。また、本実施形態の光カチオン重合組成物は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分に、必要に応じて、(E)成分を含有して調製される。さらに、本実施形態の光カチオン重合組成物は、上記多官能エポキシ化合物(A1)と上記単官能エポキシ化合物(B1)の一方又は両方を含有している。
 光カチオン重合組成物を調製する際の(A)成分と(B)成分の配合の比率は、質量比で、(A)成分:(B)成分=90:10~30:70の範囲である。光カチオン重合組成物の硬化の遅延時間は、各成分の配合量や種類等によって異なるが、一般的に(B)成分が少ないほど、遅延時間は短くなり、逆に(B)成分が多いと硬化の遅延時間は長くなる。
 なお、「遅延時間」とは、光カチオン重合組成物が活性エネルギー線を照射された後から液状を保つ間の時間をいう。この場合、「液状」とは光カチオン重合組成物の粘度が50000Pa・s以下の状態である。また「硬化」とは光カチオン重合組成物の粘度が50000Pa・sよりも大きくなった状態である。遅延時間が長いと光カチオン重合組成物の塗布や光カチオン重合組成物による部材の接着などが可能となり、光カチオン重合組成物の可使時間が長くて取り扱い性に優れるといえる。
 上記比率の範囲よりも(B)成分の単官能エポキシ化合物が少ないと、貼り合せ等に必要な遅延時間が確保しにくく、充分な可使時間が得にくくなり、取り扱い性が低下する場合がある。上記比率の範囲よりも(B)成分の単官能エポキシ化合物が多いと、光カチオン重合組成物の硬化物に充分な3次元架橋が生じにくいため、光カチオン重合組成物の硬化物の強度が低下し、例えば、充分な接着力が得にくくなる場合がある。
 (A)成分と(B)成分の比率のより好ましい範囲は、質量比で、(A)成分:(B)成分=85:15~40:60の範囲である。(A)成分と(B)成分の配合比率のさらに好ましい範囲は、質量比で、(A)成分:(B)成分=80:20~50:50の範囲である。
 また(A)成分と(B)成分の両方又は一方に含まれている1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物の合計量(すなわち、多官能エポキシ化合物(A1)と単官能エポキシ化合物(B1)の合計量)は、(A)成分と(B)成分のエポキシ化合物の合計量に対し、0.01~90質量%の範囲であることが好ましい。より好ましくは、(A)成分と(B)成分の両方又は一方に含まれている1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物の合計量は、(A)成分と(B)成分のエポキシ化合物の合計量に対し、0.1~30質量%の範囲であることが好ましい。
 (C)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計質量100質量部に対して、0.01~10質量部の割合であることが好ましい。光カチオン発生剤の配合量の割合が(A)成分と(B)成分の合計質量100質量部に対して0.01質量部未満であれば、光カチオン重合組成物の重合が十分に行われず未硬化部分が残る場合がある。光カチオン発生剤の配合量の割合が(A)成分と(B)成分の合計質量100質量部に対して10質量部より多くなると、光カチオン重合組成物の硬化反応が速くなりすぎて、遅延硬化性が失われたり、深部硬化性が悪化したりする(不均一な硬化物となる)場合がある。
 (D)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量に対して、0.01~30質量%の範囲であることが好ましい。これにより、光カチオン重合組成物の硬化時の粘度の上昇挙動がより急峻になりやすい。このため、光カチオン重合組成物を接着剤として用いた場合に貼り合せ後の常温での養生時間を短縮することができ、タクトタイムの短縮に繋がり、貼り合わせ後早期に位置ずれもおこらなくなるため、次工程の作業がすぐに開始でき、生産効率を大幅に向上させることが可能となる。(D)成分の配合量が0.01質量%以下では上記の効果が少なく、30質量%以上では硬化が速すぎて貼り合せに必要な遅延時間が確保しにくくなる。
 光カチオン重合組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量に対して、0.1~50質量%の範囲であることが好ましい。(E)成分の配合量が、この範囲であれば、光カチオン重合組成物の硬化物の上記物理的特性や化学的特性を変化させやすくなる。すなわち、(E)成分の配合量が上記の範囲から逸脱すると、光カチオン重合組成物の硬化物の上記物理的特性や化学的特性を変化させにくくなる。
 光カチオン重合組成物の調製方法は、例えば、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分と、必要に応じて、(E)成分とを所定の質量比で配合し、20~100℃に調温した後、ホモディスパー等により均一になるまで攪拌する。これにより、ほぼ透明の液状の光カチオン重合組成物が得られる。
 [光カチオン重合組成物の硬化特性]
 本実施形態の光カチオン重合組成物は、活性エネルギー線の照射直後は液状を保ち、一定時間経過後に硬化する遅延硬化性を示すものである。このような光カチオン重合組成物が接着剤であれば、遅延硬化型の接着剤が得られる。ここで言う遅延硬化型接着剤とは、硬化反応を開始させるに必要なエネルギーを付与したのち一定時間は液状を保つことで部材同士を貼り合せる時間的な猶予を持つ接着剤(すなわち、可使時間の長い接着剤)であり、しかも、貼り合せ後に光や熱といったエネルギーを追加で付与せずとも硬化反応が充分に進行し、硬化が完了する接着剤のことを言う。また、遅延硬化型接着剤は活性エネルギー線を照射されることで初めて活性化され、硬化反応が開始される。そのため、活性エネルギー線を照射されなければ硬化することはほとんどなく、溶剤型接着剤やシアノアクリレート系瞬間接着剤のように、通常環境下で自発的に硬化する接着剤とは異なるものである。
 本実施形態の光カチオン重合組成物において、遅延時間については、光カチオン重合組成物の組成及び活性エネルギー線の照射強度、ならびに光カチオン重合組成物の温度などによって変化する。本実施形態の光カチオン重合組成物を接着剤に用いて実際の貼り合せ工程を想定すると、温度25℃における雰囲気下で、50mJ/cm以上の照射量で波長365nmの活性エネルギー線が照射された後、5秒以上60分以内は液状であり、その後、12時間以内に硬化することが好ましい。このような性状となるように、光カチオン重合組成物の組成などを調整することが好ましい。
 本実施形態の光カチオン重合組成物が、活性エネルギー線照射後の液状を保っている時間が5秒未満では貼り合せるための猶予が少なく現実的でない。60分を超えて液状を保っているようであれば、部材の位置ずれが起こる可能性が高くなると共に、硬化完了までの時間が長くなってしまう。また、硬化が完了して充分な強度が発揮するまでの時間は生産性の観点から考えると12時間以内が妥当と考えられる。当然、短ければ短いほど良いと考えられる。また、活性エネルギー線の照射量については50mJ/cm以上が妥当である。これ以下の照射量であれば活性エネルギー線照射によって発生するカチオン種の量が少なすぎ、重合反応が途中で停止し、硬化不良となる恐れがある。また、活性エネルギー線の照射量が多ければ重合反応は速くなるため、遅延時間と硬化完了時間は短くなる。また、温度による影響もある。エポキシ化合物のカチオン重合において、カチオン種の発生量は活性エネルギー線の照射量と正の相関がある一方、基本的に重合反応に光は関与せず、温度による影響を受ける。そのため低温下では重合反応は遅くなり、高温下では重合反応は速くなる。このことを応用し、貼り合せ前に低温で活性エネルギー線照射すれば遅延時間を長く取ることができる。また、貼り合せ後に加熱することで養生時間を短縮することも可能である。
 本実施形態の光カチオン重合組成物が遅延硬化性を示すメカニズムとしては以下のとおりである。光カチオン発生剤が活性エネルギー線を吸収するとカチオンを発生させ、このカチオンが光カチオン重合組成物中に多く含まれる(B)成分の単官能エポキシ化合物のカチオン重合を開始させる。この単官能エポキシ化合物は互いにカチオン重合し分子量が大きくなるが、分子中にエポキシ基が1つしか持たないため、3次元架橋することはなく、直線的に分子が成長していく。そのため、反応の初期は粘度がほとんど上昇せず液状を保つ。実際には重合反応は進行しているが、ほとんど粘度が上昇せず液状を保つため、活性エネルギー線照射前とほとんど変化していないように見える。その後、さらに重合が進み分子量が大きくなると単官能エポキシ化合物の重合体の分子鎖同士が絡み合うことにより粘度が上昇する。また、(A)成分の1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物も反応することにより3次元架橋構造を形成し、最終的に硬化が完了する。このメカニズムにおいて、活性エネルギー線は光カチオン発生剤からカチオンを発生させ重合反応を開始させるのに用いられるのみであり、その後は活性エネルギー線の照射を止めても重合反応は自発的に進行していく。その結果、活性エネルギー線を照射後一定時間は液状を保ち、その後、活性エネルギー線の照射や加熱を行わなくても硬化が完了する遅延硬化の挙動を示す。
 尚、本実施形態の光カチオン重合組成物と同様に、活性エネルギー線を照射後一定時間は液状を保ち、その後、硬化が完了する遅延硬化型接着剤の挙動を示す光硬化性樹脂組成物はこれまでにも知られている(文献1参照)。これは添加されたポリエーテル系やチオエーテル系の遅延硬化剤が、光照射時に光カチオン発生剤から発生されるカチオン種をトラップし、カチオン重合反応の開始を遅らせる技術である。本実施形態の光カチオン重合組成物では開始反応ではなく、その次の重合反応(成長反応)をコントロールしている点において、特許文献1の技術とは異なるものである。また、特許文献1の技術と本実施形態の光カチオン重合組成物は相反する技術ではないため、組み合わせることでより効果的な遅延硬化性を発揮すると推測される。
 また、本実施形態の光カチオン重合組成物は、(A)成分と(B)成分の少なくとも一方が、1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物(すなわち、多官能エポキシ化合物(A1)と単官能エポキシ化合物(B1))を含んでいるため、1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物とカチオンとが存在する場合、ルシャトリエの原理に従い、遊離したカチオンの濃度の変化に応じてポリエーテル骨格とカチオンの会合・遊離が起きる。すなわち、光カチオン重合組成物中にカチオンが多く存在している場合、平衡が会合側に傾き、光カチオン重合組成物中の遊離しているカチオンが減少する。一方、遊離しているカチオンが減少した場合、平衡が遊離側に傾き、光カチオン重合組成物中に遊離したカチオンを供給することができる。
 一般に、光カチオン発生剤は活性エネルギー線を吸収するとカチオンを発生させ、このカチオンがエポキシ化合物に作用しカチオン重合を開始させる。このとき、カチオンの発生量が多いと重合反応は速く、少ないと重合反応は遅くなる。
 エポキシ化合物と光カチオン発生剤とを必須成分とする本実施形態の遅延硬化型の光カチオン重合組成物において、活性エネルギー線の照射直後は光カチオン発生剤から多量のカチオンが発生される。この発生したカチオンは一部がエポキシ化合物との反応によりエポキシ化合物を重合させる一方、残りのカチオンはポリエーテル骨格と会合し、エポキシ化合物を重合させることのない状態となる。その後、エポキシ化合物を重合させるカチオンが停止反応により失活すると、光カチオン重合組成物中のカチオン量が低下するため、ポリエーテル骨格とカチオンの遊離・会合の平衡は遊離側に傾き、光カチオン重合組成物中には新たにカチオンが供給され、エポキシ化合物の重合反応は継続される。
 ポリエーテル骨格とカチオンの遊離・会合は活性エネルギー線の照射とは関係なく進行する。そのため、活性エネルギー線の照射終了後も、失活によるカチオン濃度低下に伴いカチオンが供給されるため、エポキシ化合物の重合反応は進行する。その結果、本実施形態の光カチオン重合組成物は、活性エネルギー線を照射後一定時間は液状を保ち、その後、活性エネルギー線の照射や加熱を行わなくても硬化が完了する遅延硬化性の挙動を示す。本実施形態の光カチオン重合組成物は、反応開始直後(活性エネルギー線の照射直後)の粘度上昇がなだらかになり、遅延時間が長くなる。その結果、部材を接着するための時間(可使時間)を長く取ることができ、取り扱い性に優れる。
 また、本実施形態の光カチオン重合組成物は、ポリエーテル骨格が(A)成分又は(B)成分であるエポキシ化合物の分子中に組み込まれているため、光カチオン重合組成物の硬化後もポリエーテル骨格部分がブリードアウト(光カチオン重合組成物の硬化物表面への染み出しや浮き出し)するのを少なくすることができる。仮に、エポキシ化合物でなくてポリエーテル骨格を有する化合物を光カチオン重合組成物に配合した場合は、光カチオン重合組成物の硬化物にポリエーテル骨格を有する化合物が組み込まれにくくなり、硬化物の3次元網目構造からポリエーテル骨格を有する化合物が離脱しやすくなる。従って、ポリエーテル骨格を有する化合物のブリードアウトが生じやすくなる。
 本実施形態の光カチオン重合組成物において、オキセタン化合物の添加による硬化挙動の変化メカニズムについては以下のように推測される。エポキシ化合物やオキセタン化合物が成長反応により分子量が増加していく際、分子鎖末端に存在するカチオン種が連鎖移動により分子鎖内部に移動してしまうため実質的に重合が停止してしまうことがある。このような連鎖移動はエポキシ化合物の場合には起きやすく、オキセタン樹脂の場合は比較的おきにくいことが知られている(東亞合成研究年報TREND1999第2号『オキセタン化合物の光カチオン硬化システムへの応用』参照)。このため、光カチオン重合組成物がオキセタン化合物を含まない場合は、連鎖移動に伴うエポキシ化合物の重合停止の影響により、光カチオン重合組成物の増粘は緩やかになるのに対し、光カチオン重合組成物がオキセタン化合物を含む場合は連鎖移動に伴う重合停止がおきにくいため、光カチオン重合組成物が順調に分子量を増やし、急峻な粘度の上昇挙動を示すと考えられる。
 [接着方法]
 本実施形態の光カチオン重合組成物は接着剤として好適である。このような光カチオン重合組成物は遅延硬化型の接着剤であるため、硬化のための活性エネルギーを照射した後液体である時間が長く、すなわち接着のための可使時間が長くて取り扱い性に優れる。本実施形態の光カチオン重合組成物を接着剤として用いた場合の接着方法は、例えば、以下ようにして行われる。
 まず、被着材である第一の部材と第二の部材の少なくとも一方に未硬化の接着剤を設ける(接着剤配置工程)。次に、接着剤配置工程後に、未硬化の接着剤に活性エネルギー線を照射する(照射工程)。次に、照射工程後に、未硬化の接着剤を介して第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる(貼り合わせ工程)。次に、貼り合わせ工程後に、未硬化の接着剤を硬化させて第一の部材と前記第二の部材とを接着する(養生工程)。
 [電子機器及びその製造方法]
 以下に、上記接着方法を適用した電子機器及びその製造方法を示す。なお、電子機器及びその製造方法で使用される接着剤は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分と(E)成分とを含有する光カチオン重合組成物が好ましく、(E)成分を含有するために、(E)成分を含有していない場合に比べて、硬化後の接着強度等が向上しやすい。
 図1及び図2は、電子機器100の一例を示している。電子機器100はスマートフォンのような携帯用の電子機器である。他の電子機器としては、携帯型ゲーム機や携帯電話などが例示される。このような携帯型の電子機器においては小型軽量化、低価格化が常に求められており、全体重量を少しでも減らすため、接着部材もより少なく、また小型化することによる接着面積の減少から細線での接着が求められている。さらに低価格化のための生産コスト低減は非常に重要である。上記光カチオン重合組成物からなる接着剤はこれら要望を満たすものである。
 電子機器100は、少なくとも第一の部材1として筐体(フレーム)10を有し、第二の部材2としてカバーパネル20を有している。筐体10とカバーパネル20とは硬化した接着剤5で接着されて組立てられている。これらの他に、電子機器100は、例えば、バッテリー71、回路板72、液晶パネル等の表示装置6などを備えていてもよい。
 筐体10はプラスチック製や金属製であって、矩形板状の底部11と、底部11の周端部から正面側に向かって立ち上がった側壁部12とを有している。底部11と側壁部12とで囲まれる空間は収容部8として形成されている。筐体10は底部11と反対側が開口している。
 カバーパネル20はプラスチック製やガラス製であって、矩形板状に形成されている。カバーパネル20は、電子機器100の実用上問題とならない程度の透明性を有している。カバーパネル20はその裏面の周端部の全長にわたって加飾印刷部21を有している。加飾印刷部21は遮光性を有し、加飾印刷部21よりも内側(筐体10側)の部分がカバーパネル20の周端部を通して見えないようにするためのものである。従って、加飾印刷部21によって、硬化した接着剤5等が見えにくくなる。加飾印刷部21は、例えば、アクリル系やウレタン系のインキをスクリーン印刷して形成される印刷膜(インク膜)である。またカバーパネル20には耐候性を高めるための紫外線吸収性の高いコーティングを行うことも増えており、加飾印刷部21の下面よりも下に光を透過することがほとんどできない場合もある。
 収容部8にはバッテリー71や回路板72などの部品7が収容されている。またカバーパネル20の裏面(収容部8側の面)にはディスプレイなどの表示装置6が接着等により設けられている。表示装置6も部品7よりも正面側において収容部8に収容されている。
 硬化した接着剤5は、筐体10とカバーパネル20との間に介在し、筐体10とカバーパネル20とを接着している。図3のように、硬化した接着剤5は、側壁部12の正面側端部(収容部8の開口縁部)に形成された凹部13の位置で筐体10と接着している。凹部13は収容部8の開口を囲うように側壁部12の全周にわたって形成されている。硬化した接着剤5は、凹部13の周方向の全長にわたって設けられている。硬化した接着剤5は加飾印刷部21の位置でカバーパネル20と接着している。
 筐体10とカバーパネル20とを接着して電子機器100を製造するにあたっては、接着剤配置工程と照射工程と貼り合わせ工程と養生工程とを順次行う。
 接着剤配置工程では、筐体10とカバーパネル20の少なくとも一方に未硬化の接着剤3を設ける。図4では、筐体10の凹部13に未硬化の接着剤3を設けているが、これに限らず、カバーパネル20の加飾印刷部21の表面に未硬化の接着剤3を設けても良く、または凹部13と加飾印刷部21の表面の両方に未硬化の接着剤3を設けても良い。未硬化の接着剤3を設ける手段は、塗布や印刷などの任意の方法が採用される。未硬化の接着剤3は、例えば、5~50mg/cmの量で設けられる。
 照射工程は、接着剤配置工程後に、未硬化の接着剤3に活性エネルギー線4を照射する。活性エネルギー線4は紫外線や可視光である。この活性エネルギー線4の照射により未硬化の接着剤3の硬化が開始される。また、この照射工程により、未硬化の接着剤3が硬化した接着剤5にまで硬化するのに必要な量の活性エネルギー線4が照射される。活性エネルギー線4の照射は、例えば、紫外線ランプなどが用いられる。活性エネルギー線4の照射量は、例えば、50~3000mJ/cmとすることができる。
 貼り合わせ工程は、照射工程後、未硬化の接着剤3を介して筐体10とカバーパネル20とを貼り合わせる。この場合、図5のように、表示装置6を設けたカバーパネル20を筐体10の正面側から近づけるようにする。そして、凹部13(の表面)と加飾印刷部21との間に未硬化の接着剤3を介在させる。
 養生工程は、貼り合わせ工程後に、未硬化の接着剤3を硬化させ、この硬化した接着剤5で筐体10とカバーパネル20とを接着する。養生工程における未硬化の接着剤3の硬化は、照射工程により照射された活性エネルギー線4により行われる。従って、養生工程では、活性エネルギー線4を照射する必要はほとんどない。また、筐体10や加飾印刷部21が活性エネルギー線4を通さない場合(例えば、不透明の場合)でも、未硬化の接着剤3の硬化が進む。
 上記のような電子機器100の製造方法で使用される未硬化の接着剤3は、活性エネルギー線4により硬化が開始され、接着剤配置工程から貼り合わせ工程後まで液状であり、活性エネルギー線4により養生工程で硬化する遅延硬化型接着剤である。上記のような光カチオン重合組成物を遅延硬化型接着剤として用いることにより、細線塗布(例えば、0.2~2.0mmの細線塗布)が可能で、所望の接着強度(例えば、1MPa以上の接着強度)が確保され、タクトタイムの短縮化(例えば、タクトタイムを数分~数時間短縮することが可能)を図ることができる。
 近年、携帯電話やスマートフォンなどの携帯用の電子機器が爆発的に普及してきている。スマートフォンのディスプレイは映像の出力装置であると同時にタッチ操作の入力装置でもある。そのため、画面は大きいほど表示できる情報量が多く、タッチ操作もしやすくなるため、大きい画面が好まれる傾向がある。
 しかし、一方では、画面の大型化に伴い筐体自体も大型化してしまい持ち歩きに不便になってしまっている。そのため筐体を大型化せずに画面のみを大型化する方法としてディスプレイの外側の額縁部分を狭くする狭額縁化がトレンドとなっている。この狭額縁化により、筐体の寸法のギリギリまで画面を大型化することができるようになった反面、ディスプレイを保持するカバーパネルと筐体の接着部分も狭くなってきている。
 従来、このカバーパネルと筐体フレームの接着には両面粘着テープが広く用いられてきたが、接着幅の細線化に伴う接着面積の低下により充分な接着強度が確保できない、あるいは両面粘着テープの細線加工ができないなどの問題が生じていた。これら、密着強度の不足や細線化の問題に対して反応型のホットメルト接着剤が提案されている(例えば、日本国特許公報第5321931号参照)。
 反応型のホットメルト接着剤は常温ではほぼ固体であるが、加熱することで液状化しディスペンスロボット等で塗布することが可能になる。このとき、塗布条件を最適化することで両面粘着テープの細線加工限界よりも細い、細線塗布が可能である。また、その加熱により、配合されている化学種が活性化され、空気中の水分と反応し硬化する。充分な養生時間をとった後には完全に不溶不融の固体となり、両面粘着テープと比べ、遥かに強い密着力を発揮する。
 反応型のホットメルト接着剤はこれらの優れた特性を示す反面、製造面では非常に制約が多い。一度加熱してしまうと活性化されてしまうため、塗布装置内で硬化反応が進み、塗布装置の清掃が困難になってしまう。このため、一度加熱し始めたら使い切る必要があり、使いきれない場合は破棄して新しいものを使用する必要がある。また、塗布、接着後に充分な強度を示すまでの養生時間を長く取る必要がある。これは硬化の化学反応が遅いためであり、一般的には数時間から数十時間は治具等で仮固定した上で養生する必要がある。この養生時間が不足していると、充分な接着強度が発揮されないため、接着不良や位置ズレなどの不良を発生させる。このため、タクトタイム(品物を1つ造るのに必要となる時間)が非常に長くなってしまう。
 一方、本実施形態の電子機器及びその製造方法では、上記のような光カチオン重合組成物からなる未硬化の接着剤が、活性エネルギー線により硬化が開始され、接着剤配置工程から貼り合わせ工程後まで液状であり、活性エネルギー線により養生工程で硬化する遅延硬化型接着剤であるので、細線塗布が可能で、所望の接着強度が確保され、タクトタイムの短縮化を図ることができる。
 [ディスプレイ装置及びその製造方法]
 以下に、上記接着方法を適用したディスプレイ装置及びその製造方法を示す。なお、ディスプレイ装置及びその製造方法で使用される接着剤は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分とを含有する光カチオン重合組成物が好ましく、(E)成分を含有しないことで、(E)成分を含有する場合に比べて、硬化後の透明性が向上しやすい。
 図6は、ディスプレイ装置200の一例を示している。ディスプレイ装置200はディスプレイ表示装置であって、第一の部材1であるディスプレイパネル210と、第二の部材2であるカバーパネル220とを硬化した接着剤205で接着することにより組立てられている。ディスプレイ装置200は指等で入力可能なタッチパネル機能を有していても良い。
 ディスプレイパネル210は、情報を文字や画像等として表示するものであって、例えば、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル(有機ELパネル)無機エレクトロルミネッセンスパネルなどが用いられる。
 カバーパネル(カバーレンズ)220はプラスチック製やガラス製であって、矩形板状に形成されている。プラスチック製のカバーパネル220は、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリ乳酸などの樹脂材料で形成可能であり、またこれら樹脂材料の成形板を貼り合わせた複合材料であってもよい。また、カバーパネル220の表面には、耐候性などを備えた保護コーティングがなされていても良い。カバーパネル220は、ディスプレイパネル210に表示される文字や画像等が視認可能な程度に透明性を有している。カバーパネル220はその裏面の周端部の全長にわたって加飾印刷部221を有している。加飾印刷部221は遮光性を有し、加飾印刷部221よりも内側の部分がカバーパネル220の周端部を通して見えないようにするためのものである。従って、加飾印刷部221によって、硬化した接着剤205等が見えにくくなる。加飾印刷部221は、例えば、アクリル系やウレタン系のインキをスクリーン印刷して形成される印刷膜(インク膜)である。カバーパネル220のディスプレイパネル210と接着される面は平坦面に形成されていることが好ましい。
 硬化した接着剤205は、ディスプレイパネル210とカバーパネル220との間に介在し、ディスプレイパネル210とカバーパネル220とを接着している。ディスプレイパネル210とカバーパネル220との間に隙間や気泡が存在しないように、硬化した接着剤205は、ディスプレイパネル210とカバーパネル220との間に全体にわたって充填されているのが好ましい。硬化した接着剤205はカバーパネル220と同程度の透明性を有することが好ましく、これにより、ディスプレイパネル210に表示される文字や画像等が硬化した接着剤205及びカバーパネル220を透して視認可能となる。硬化した接着剤205は、光透過率が80%以上あることが好ましく、光透過率が90%以上であることがさらに好ましい。尚、硬化した接着剤205の光透過率は100%が上限である。また硬化した接着剤205はカバーパネル220と同程度の屈折率を有することが好ましく、これにより、硬化した接着剤205とディスプレイパネル210の境界面や硬化した接着剤205とカバーパネル220との境界面で反射や散乱が起こりにくくなる。
 ディスプレイパネル210とカバーパネル220とを接着してディスプレイ装置200を製造するにあたっては、接着剤配置工程と照射工程と貼り合わせ工程と養生工程とを順次行う。
 接着剤配置工程では、ディスプレイパネル210とカバーパネル220の少なくとも一方に未硬化の接着剤203を設ける。図7Aでは、ディスプレイパネル210の表面に未硬化の接着剤203を設けているが、これに限らず、図7Bのように、カバーパネル220の表面(加飾印刷部221の表面を含む)に未硬化の接着剤203を設けても良く、またはディスプレイパネル210の表面とカバーパネル220の表面の両方に未硬化の接着剤203を設けても良い。未硬化の接着剤203を設ける手段は、塗布や印刷などの任意の方法が採用される。未硬化の接着剤203は、例えば、30~1500g/mの量で設けられる。未硬化の接着剤203は、硬化後(硬化した接着剤205)と同程度の透明性を有していても良いし、半透明や不透明であっても良い。
 照射工程は、接着剤配置工程後に、図8の矢印のように、ディスプレイパネル210に設けた未硬化の接着剤203に活性エネルギー線204を照射する。カバーパネル220の表面に未硬化の接着剤203を設けた場合は、この未硬化の接着剤203に活性エネルギー線204を照射する。活性エネルギー線204は紫外線や可視光である。この活性エネルギー線204の照射により未硬化の接着剤203の硬化が開始される。また、この照射工程により、未硬化の接着剤203が硬化した接着剤205にまで硬化するのに必要な量の活性エネルギー線204が照射される。活性エネルギー線204の照射は、例えば、紫外線ランプなどが用いられる。活性エネルギー線204の照射量は、例えば、50~3000mJ/cmとすることができる。
 貼り合わせ工程は、照射工程後、未硬化の接着剤203を介してディスプレイパネル210とカバーパネル220とを貼り合わせる。この場合、図9のように、カバーパネル220とディスプレイパネル210との接着面を互いに近づけるようにする。そして、未硬化の接着剤203を介在させた状態でカバーパネル220とディスプレイパネル210とを重ね合わせる。
 養生工程は、貼り合わせ工程後に、未硬化の接着剤203を硬化させ、この硬化した接着剤205でディスプレイパネル210とカバーパネル220とを接着する。養生工程における未硬化の接着剤203の硬化は、照射工程により照射された活性エネルギー線204により行われる。従って、養生工程では、活性エネルギー線204を照射する必要はほとんどない。また、ディスプレイパネル210や加飾印刷部221が活性エネルギー線4を通さない場合(例えば、不透明の場合)でも、未硬化の接着剤203の硬化が進む。
 上記のようなディスプレイ装置200の製造方法で使用される未硬化の接着剤203は、活性エネルギー線204により硬化が開始され、接着剤配置工程から貼り合わせ工程後まで液状であり、活性エネルギー線204により養生工程で硬化し、硬化後には透明性を有する遅延硬化型接着剤である。
 本実施形態のディスプレイ装置はタッチパネルとして形成され得る。タッチパネルとして形成されるディスプレイ装置は、ディスプレイ機能(表示機能)とタッチ操作機能(位置入力機能)とを備え、この場合、タッチ操作機能を発揮させるために、タッチセンサーを具備している。
 図10は、タッチパネルとして形成されるディスプレイ装置を形成する際に用いられる第二の部材2の一例を示している。この第二の部材2では、タッチセンサー30とカバーパネル300とを備えている。この場合、タッチセンサー30はカバーパネル300の裏面(図9において、ディスプレイパネル210と接着する面)において加飾印刷部321よりも内側の位置に設けられている。このようなタッチセンサー30をカバーパネル300に設けた第二の部材2は、図9と同様にして、第一の部材1であるディスプレイパネル210に接着される。このとき、未硬化の接着剤203はタッチセンサー30の表面にも塗布されることになり、カバーパネル300はタッチセンサー30の位置でもディスプレイパネル210と硬化した接着剤205で接着されることになる。
 また、タッチセンサーがディスプレイパネル内に具備されていてもよい。この場合、ディスプレイパネルがその内部にタッチセンサーを有している構造やディスプレイパネルがその外面にタッチセンサーを有している構造が提案されている。
 図11に示されているディスプレイパネル400は、薄膜トランジスタ(TFT)が表面に形成されたガラス板411と、液晶412と、カラーフィルターとして形成されるガラス板413と、タッチセンサー430と、偏光板414とがこの順で積層されている。   
 図12に示されているディスプレイパネル500は、薄膜トランジスタ(TFT)が表面に形成されたガラス板511と、タッチセンサー530と、液晶512と、カラーフィルターとして形成されるガラス板513と、偏光板514とがこの順で積層されている。   
 図11及び図12のようなディスプレイパネル400、500は、図9の場合と同様に、第二の部材2であるカバーパネル220と接着されるが、この場合、未硬化の接着剤203は偏光板414、514の表面に塗布され、カバーパネル220とディスプレイパネル400、500とが硬化した接着剤205で接着されることになる。
 従来は、図10に示す構造が比較的多く用いられていたが、最近では、ディスプレイ装置の小型化、軽量化、堅牢化の観点から、図11や図12に示す構造も用いられるようになってきている。
 近年、スマートフォンや携帯型ゲーム機をはじめとするタッチパネル搭載型の電子機器が爆発的に普及している。このようなタッチパネル搭載型電子機器のタッチパネルはその多くがタッチセンサーを形成したカバーパネル(カバーレンズ)をディスプレイパネルの表面に設けることで、ディスプレイ機能(表示機能)とタッチ操作機能(位置入力機能)を両立させている。
 さらに、ディスプレイパネルとカバーパネルの間に空隙がある場合、空隙と各部品の界面での反射光・散乱光によりコントラストの低下や輝度の低下、外光の映り込みなどが発生してしまい、映像の品位が低下してしまうおそれがある。そこで、これを避けるため、ディスプレイパネルとカバーパネルの間は屈折率の近い樹脂で満たし、映像の品位向上を図ることが一般的となっている。
 上記の空隙を満たす樹脂としては、活性エネルギー線硬化型透明接着剤(通称:OCR)や透明粘着材(通称:OCA)などが一般的に用いられている。このうち、透明粘着材は工程が簡素である反面、ディスプレイパネルの外周のベゼル部分や、カバーパネルの外周の加飾印刷部分などの段差に対して充分に追従できず、ボイド(気泡)が残ることがある。そのため、最近では活性エネルギー線硬化型透明接着剤を使用されることが多くなってきている(例えば、日本国特許公報第5134327号公報)。
 活性エネルギー線硬化型透明接着剤を用いたタッチ操作機能付のディスプレイ表示装置の製造工程としては、ディスプレイパネル又はカバーパネルのいずれか一方の部材の表面にディスペンスロボット等により活性エネルギー線硬化型透明接着剤を塗布し、もう一方の部材と貼り合せたのち、カバーパネルを介して紫外線等の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化型透明接着剤を硬化させて接着させる工程からなっている。
 ここで、カバーパネルの外周部には、上記のように、デザイン性の観点から数mm幅程度の加飾印刷部が施されていることがほとんどであり、この加飾印刷部の陰になる部分(以下、暗部という)は活性エネルギー線が充分に届かないため、活性エネルギー線硬化型透明接着剤が未硬化となってしまうことがあった。これらの問題を解決するため、実際の生産場面では、カバーパネルの側面などからさらに活性エネルギー線を照射することで暗部の硬化を完了させる工程を、追加したり、あるいはカバーパネルを介しての活性エネルギー線の照射と同時に行っている。
 しかし、実際には暗部へのカバーパネルの側面からの照射が充分でなく、活性エネルギー線硬化型透明接着剤が未硬化のまま次工程へ進んでしまい、不良品となることが非常に多い。尚、上記の技術的な事情及び動向は、ディスプレイパネル上にタッチセンサーを形成したいわゆるオンセル型ディスプレイや、ディスプレイパネル内にタッチセンサーを形成したインセル型ディスプレイにおいても同様である。なぜなら、外的な衝撃や傷からオンセル型/インセル型のディスプレイパネルを守るためカバーパネルを搭載する必要があるためである。
 一方、本実施形態のディスプレイパネル及びその製造方法では、上記のような光カチオン重合組成物からなる未硬化の接着剤が、活性エネルギー線により硬化が開始され、接着剤配置工程から貼り合わせ工程後まで液状であり、活性エネルギー線により養生工程で硬化し、硬化後には透明性を有する遅延硬化型接着剤であるので、貼り合わせ工程の前に照射工程を行うことにより、接着剤配置工程でディスプレイパネルとカバーパネルとの少なくとも一方に設けられた遅延硬化型接着剤に、活性エネルギー線が充分に照射されやすくなり、ディスプレイパネルとカバーパネルの接着不良が生じにくく、不良品の発生が少なくなる。
 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
 表1には実施例及び比較例で使用した成分が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [調製方法]
 多官能エポキシ化合物、単官能エポキシ化合物、光カチオン発生剤、オキセタン化合物、エラストマーをそれぞれ表2~6に示した質量比で配合し、80℃に加温した後、ホモディスパーにより均一になるまで溶解・攪拌して液状の光カチオン重合組成物を得た。
 このようにして得られた光カチオン重合組成物を用いて下記の評価を行った。
 [遅延時間]
 遅延硬化性の指標として、室温25℃雰囲気下で紫外線照射後の粘度変化を用いて遅延時間を測定した。UV照射型レオメータ(株式会社アントンパール・ジャパン製、MCR-100)を用いて実施例及び比較例の各光カチオン重合組成物の紫外線照射前の粘度と照射後の粘度変化を測定した。紫外線の光源としてはUV-LED光源(浜松ホトニクス株式会社製、LC-L2、中心波長365nm)を使用し、紫外線を100mW/cmの照度で5秒間照射し、合計500mJ/cmの照射量とした。
 遅延時間は、液状の光カチオン重合組成物への紫外線照射開始直後から光カチオン重合組成物の粘度が50000Pa・sに達するまでの時間とした。これは流動性がほとんど失われ、貼り合せが不可能になる粘度が50000Pa・s程度であるためである。この遅延時間が15秒以下では貼り合せるための猶予が少なく、60分以上であれば、部材の位置ずれが起こる可能性が高くなる。
 [硬化急峻性]
 上記のようにして遅延時間を測定する途中において、液状の光カチオン重合組成物の粘度が2000Pa・sから50000Pa・sに達するまでの時間とした。この時間が短いほど、光カチオン重合組成物の粘度が急上昇していることになり、光カチオン重合組成物の硬化の急峻の度合いが高いことが判る。
 [貼り合わせ可能時間]
 上記のようにして遅延時間を測定する途中において、紫外線照射開始直後から液状の光カチオン重合組成物の粘度が2000Pa・sに達するまでの時間とした。この時間が長いほど、液状の光カチオン重合組成物の粘度の上昇が緩やかになり、光カチオン重合組成物の可使時間が長いことが判る。
 [ブリードアウト]
 上記のようにして遅延時間を測定した後、硬化後の光カチオン重合組成物の硬化物の表面を目視にて確認し、未硬化成分が存在するかを確認した。ブリードアウトがある場合は硬化物の表面に未硬化成分が染み出している状態となる。ブリードアウトがない場合を○とし、ブリードアウトがある場合を×として評価した。
 [硬化性]
 実施例及び比較例の各光カチオン重合組成物に対しUV-LED光源(浜松ホトニクス株式会社製、LC-L2、中心波長365nm)を使用し、紫外線を100mW/cmの照度で5秒間照射した後、室温25℃雰囲気下で12時間養生後、硬化しているか触って確認した。触っても容易に塑性変形しない場合を○、触ると容易に塑性変形する場合は×とした。
 [密着性(接着強度)]
 表1に記載した各光カチオン重合組成物をプッシュアウト法にて接着強度を測定した。ABS樹脂板A上に40mm角の枠状に線幅0.5mmで塗布し、UV-LED光源(浜松ホトニクス株式会社製、LC-L2、中心波長365nm)を使用して紫外線を100mW/cmの照度で5秒間照射した後すみやかに、中心に20mmΦの穴を開けたABS樹脂板Bを貼り合せた、室温25℃雰囲気下で12時間養生して試験片を作成した。プッシュプルゲージの測定部をABS樹脂板Bの穴を介してABS樹脂板Aに押し当て、ABS樹脂板Aに垂直方向の力をかけ、剥離するまでの最大応力を測定し、接着強度とした。なお、試験速度は10mm/secとした。
 必要な接着強度は用途により様々であるが、ここでは40N(1.0MPa)以上とし、60N以上を◎、40N以上60N未満を○、40N未満を×と表記した。
 [硬化物の強度]と[弾性率]と[伸び率]は、JIS K 7161に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表2及び表3より、実施例1~10は貼り合わせ時間が充分に確保されつつ、ブリードアウトが発生せず、密着性にも優れるものであった。
 図13A及び図13Bは、実施例5、実施例8、実施例10及び比較例1~4の照射後時間と粘度変化とを示すグラフである。曲線aは実施例5を、曲線bは実施例8を、曲線cは実施例10を、曲線dは比較例1を、曲線eは比較例2を、曲線fは比較例3を、曲線gは比較例4をそれぞれ示す。
 図13Aから明らかなように、実施例5,8,10は比較例1~3に比べて、粘度が50000Pa・sに達するまでの時間が短く、比較例4に比べて、粘度が50000Pa・sに達するまでの時間が長い。従って、実施例5,8,10は比較例1~3に比べて、養生工程が短くなる。
 一方、図13Bから明らかなように、実施例5,8,10は比較例1~3に比べて、粘度が2000Pa・sに達するまでの時間が短いが、比較例4に比べて、粘度が2000Pa・sに達するまでの時間が長い。従って、実施例5,8,10は比較例4に比べて、貼り合わせ時間が充分に確保することができる。
 また、表4及び表5から明らかなように、オキセタン化合物の配合量や種類を所定の範囲内で変えても、貼り合わせ時間が充分に確保されつつ、ブリードアウトが発生せず、密着性にも優れるものであった。
 さらに、表6から明らかなように、エラストマーを含有する実施例19~23は、エラストマーを含有していない実施例5に比べて、硬化物の強度や伸び率、密着性が向上した。尚、実施例1~4及び実施例6~10にエラストマーを配合した光カチオン重合組成物においても、実施例19~23(実施例5にエラストマーを配合した光カチオン重合組成物)の場合と同様に、硬化物の強度や伸び率、密着性が向上することを確認している。
 (電子機器に関する実施例及び比較例)
 活性エネルギー線照射直後は液体状態を保ち、一定時間経過後に硬化する遅延硬化型接着剤として光カチオン重合組成物R1を使用した。この光カチオン重合組成物R1は、活性エネルギー線照射前の粘度は50Pa・s、チクソ指数は4.0であり、中心波長365nmのLED式UV光源(浜松ホトニクス社製LC-L5)による紫外線を100mJ/cm照射することで活性化し、5分以内であれば300Pa・s以下の粘度を保ち、30分後には硬化し、1MPa以上のせん断接着強度を示す。
 光カチオン重合組成物R1は、ポリエーテル骨格含多官能エポキシ樹脂ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂PG-207N(新日鉄住金化学株式会社、商品名)50質量部、脂肪族系単官能エポキシ樹脂EX-192(ナガセケムテックス株式会社、商品名)50質量部、芳香族スルホニウム塩系光カチオン発生剤SP-170(ADEKA社製、商品名)2質量部、DOX型オキセタン樹脂OXT-221(東亜合成株式会社、商品名)10質量部、カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムXER32C(JSR社製、商品名)12.5質量部、エポキシ基含有シリコーンエラストマーパウダーEP2601(東レダウコーニング社製、商品名)12.5質量部から構成される。
 反応型のホットメルト接着剤としてはDIC社製PUR-200Aを用いた。PUR-200Aは常温では固体であるが、110℃に加熱することで液状化し塗布装置により塗布することができる。また、110℃に加熱することで反応性成分が活性化され、さらに空気中の微量の水分と反応することにより数時間で硬化し、加熱により再溶融することはなく、1MPa以上のせん断接着強度を示す。
 両面粘着テープとしては日東電工社製No.57115Bを用いた。No.57115Bはポリオレフィン系発泡体フィルムの両面にアクリル系粘着層が形成された両面粘着テープであり、携帯電話の組み立て用に広く用いられている。
 塗布装置としてはディスペンスロボット(武蔵エンジニアリング社製SM-200DS)とパルスエアー式ディスペンサ(武蔵エンジニアリング社製ML-5000X2)を用いた。
 接着の確認方法としては部材を貼り合せた後、接着剤ごとに定められた時間静置したのち、筐体フレームとカバーパネルを接着面に直角な方向に引き剥がす力として100Nの力を加え、剥がれないことを確認した。
 ポットライフの確認方法としては最初の塗布後にそのままの条件で塗布装置内にセットしたまま、8時間後及び24時間後に再度同様の塗布ができるか確認した。
 また、プッシュプルゲージの測定部を筐体の穴を介してカバーパネルに押し当て、カバーパネルに垂直方向の力をかけ、剥離するまでの最大応力を測定し、接着強度とした。なお、試験速度は10mm/secとした。必要な接着強度は用途により様々であるが、ここでは1.0MPaとし、1.0MPa以上を○、1.0MPa未満を×と表記した。
 また、筐体とカバーパネルを各接着剤を介して張り合わせた時点を初期として、1.0MPa以上の接着強度を発揮するまでの時間をタクトタイムとした。
 [実施例24]
 上記の光カチオン重合組成物R1を未硬化の接着剤として用いて、接着剤配置工程と照射工程と貼り合わせ工程と養生工程とを順次行った。光カチオン重合組成物R1を塗布装置により筐体上に塗布した。このとき吐出エアー圧や塗布速度を調整することで、0.4mm幅で塗布した。
 塗布した接着剤全体に活性エネルギー線として紫外線を照射した。このとき紫外線の光源としては浜松ホトニクス社製LC-L5(直線型 365nm UV-LED光源)を使用し、照射量は100mW/cm×1秒=100mJ/cmとした。
 紫外線照射後は1分以内にカバーパネルを貼り合せた。貼り合せ後30分間静置し硬化させ、筐体とカバーパネルが接着されていることを確認した。
 また、接着剤を塗布装置にセットしたまま8時間及び24時間放置した後、再度同条件で塗布したところ、初期と同様に塗布することができた。
 [比較例5]
 PUR-200Aを用いて筐体とカバーパネルの接着を行った。
 PUR-200Aを塗布装置により筐体上に塗布した。このとき接着剤は110℃に加熱して液状化させ、吐出エアー圧や塗布速度を調整し0.4mm幅で塗布した。塗布後1分以内にカバーパネルを貼り合せた。貼り合せ後6時間静置し硬化させ、筐体とカバーパネルが接着されていることを確認した。
 また、接着剤を塗布装置にセットしたまま8時間放置したのち、再度同様に塗布を試みたが、すでに硬化しており塗布することができなかった。これは110℃の加熱により活性化された反応性成分が、装置の隙間などから侵入した空気中の水分や樹脂中に残存していた水分と反応し硬化反応が進んでしまったためだと推定される。
 [比較例6]
 両面粘着テープをシャー式マイクロスリット装置やギャング式マイクロスリット装置、ロータリーダイカット装置等により0.4mm幅に加工しようと鋭意検討したが、形状を保ったまま0.4mm幅に裁断することは出来なかった。
 表7に上記評価の結果を記載する。本実施例の遅延硬化型接着剤では、0.4mm幅の細線接着において十分な接着強度を示し、かつタクトタイムは短く、ポットライフも長い結果を得ることができた。このことから、電子機器の生産工程の短縮と仕掛かり在庫などを減少させ、遅延硬化性接着剤及びそれに用いるエポキシ樹脂等を長期間交換することなく少ない塗布量で接着が可能であり、生産コストの効率化を図ることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 (ディスプレイパネルに関する実施例及び比較例)
 活性エネルギー線照射直後は液体状態を保ち、一定時間経過後に硬化する遅延硬化型接着剤として、光カチオン重合組成物R2を使用した。光カチオン重合組成物R2は活性エネルギー線照射前の粘度は1.0Pa・sであり、中心波長365nmのLED式UV光源(浜松ホトニクス社製LC-L5)による紫外線を100mJ/cm照射することで活性化し、5分以内であれば20Pa・s以下の粘度を保ち、30分後には硬化し、0.5MPa以上のせん断接着強度を示す。また、硬化後の全光線透過率は99%以上で無色透明であり、屈折率はnD=1.5であり、一般的なOCRと何ら遜色ない特性を有する。
 光カチオン重合組成物R2は、ビスフェノールA型二官能エポキシ樹脂jER828(三菱化学社製、商品名)90質量部、ポリエーテル骨格含有単官能エポキシ樹脂EX-145(ナガセケムテックス社製、商品名)10質量部,芳香族スルホニウム塩系光カチオン発生剤SP-170(ADEKA社製、商品名)2質量部、DOX型オキセタン樹脂 OXT-221(東亜合成株式会社、商品名)10質量部から構成される。
 塗布装置としてはディスペンスロボット(武蔵エンジニアリング社製SM-200DS)を用いた。
 [実施例25]
 光カチオン重合組成物R2を未硬化の接着剤として用いて、接着剤配置工程と照射工程と貼り合わせ工程と養生工程とを順次行った。
 光カチオン重合組成物R2を塗布装置によりディスプレイパネル(液晶パネルであって、タッチセンサーが内蔵されている)の表面全面に塗布した。このとき吐出エアー圧や塗布速度を調整することで、塗布量100g/mで塗布した。
 塗布した接着剤全体に活性エネルギー線として紫外線を照射した。このとき紫外線の光源としては浜松ホトニクス社製LC-L5(直線型 365nm UV-LED光源)を使用し、照射量は100mW/cm×1秒=100mJ/cmとした。
 紫外線照射後は30秒以内にカバーパネルを貼り合せた。カバーパネルとしては材質が化学強化ガラスで厚み0.5mmの透明板を用いた。カバーパネルの裏面の外周端部には5mm幅の加飾印刷部が全周にわたって形成されている。貼り合せ後30分間静置して未硬化の接着剤を硬化させ、ディスプレイパネルとカバーパネルが硬化した接着剤で接着し、ディスプレイ装置を形成した。
 このディスプレイ装置について、ディスプレイパネルとカバーパネルとを接着部分(硬化した接着剤の部分)で引き剥がし、硬化した接着剤を観察したところ、未硬化部分が無いことを確認した。すなわち、加飾印刷部とディスプレイパネルとの間の暗部においても、接着剤は充分に硬化し、加飾印刷部の表面とディスプレイパネルの表面とを接着していた。
 [実施例26]
 ディスプレイパネルに未硬化の接着剤を塗布する代わりに、カバーパネルに未硬化の接着剤を塗布した。このこと以外は実施例25と同様にして、ディスプレイ装置を形成した。
 このディスプレイ装置について、ディスプレイパネルとカバーパネルとを接着部分(硬化した接着剤の部分)で引き剥がし、硬化した接着剤を観察したところ、実施例25と同様に、未硬化部分が無いことを確認した。
 [比較例7]
 一般的な活性エネルギー線硬化型透明接着剤として、デクセリアルズ製SVR1120を使用し、接着剤配置工程と貼り合わせ工程と照射工程と養生工程とを順次行った。ここで、照射工程において、照射量は同接着剤の推奨硬化条件である100mW/cm×50秒=5000mJ/cmとした。照射後24時間静置した。このこと以外は実施例25と同様にして、ディスプレイ装置を形成した。
 このディスプレイ装置について、ディスプレイパネルとカバーパネルとを接着部分(硬化した接着剤の部分)で引き剥がし、硬化した接着剤を観察したところ、加飾印刷部の下側に硬化した接着剤の未硬化部分があることを確認した。
 [比較例8]
 比較例7と同様の活性エネルギー線硬化型透明接着剤を用いて、実施例25と同様に、接着剤配置工程と照射工程と貼り合わせ工程と養生工程とを順次行った。このとき紫外線の光源・照射量は実施例25と同様とした。
 紫外線照射後は30秒以内にディスプレイパネルとカバーパネルを貼り合せようとしたが、接着剤の硬化が進んでゲル化しており、貼り合せることが出来なかった。
 表8に上記評価の結果を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 以上述べた本実施形態から明らかなように、第1の態様に係る光カチオン重合組成物は、(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、(B)1分子中に1個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物と、(C)光カチオン発生剤と、(D)オキセタン化合物とを必須成分とする。前記(A)成分と前記(B)成分の少なくとも一方が、1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物((A1)又は(B1))を含んでいる。前記(A)成分と前記(B)成分の比率が質量比で、(A)成分:(B)成分=90:10~30:70の範囲である。
 この場合、光カチオン重合組成物は多官能エポキシ化合物(A1)と単官能エポキシ化合物(B1)の少なくとも一方を含んでいるため、可使時間を充分に確保することができる。また光カチオン重合組成物はオキセタン化合物を含んでいるため、可使時間経過後に要する硬化完了時間を短くすることができる。しかも光カチオン重合組成物はポリエーテル骨格がエポキシ化合物の分子中に存在するため、硬化後のブリードアウトの発生を抑制することができる。
 第2の態様に係る光カチオン重合組成物は、第1の態様において、前記(D)成分の含有量が前記(A)成分と前記(B)成分の合計質量に対し、0.01%~30%の範囲であることが好ましい。
 この場合、光カチオン重合組成物は可使時間を確保しながら硬化急峻性も示すことになり、タクトタイムの短縮化を図ることができる。
 第3の態様に係る光カチオン重合組成物は、第1又は第2の態様において、50mJ/cm以上の照射量で活性エネルギー線が照射された後、5秒以上60分以内は液状であり、その後、12時間以内に硬化することが好ましい。
 この場合、光カチオン重合組成物は可使時間を充分確保しながら硬化の際の養生時間を長くならないようにすることができ、タクトタイムの短縮化を図ることができる。
 第4の態様に係る光カチオン重合組成物は、第1~第3のいずれか一つの態様において、(E)エラストマーを含有することが好ましい。
 この場合、光カチオン重合組成物の硬化物が、強度の向上、弾性率の低下、伸び率の向上といった物理的特性の変化を生じる。特に、該硬化物は伸び率の向上により、衝撃などに対する耐性も向上することが期待される。また、エラストマー中の極性基が被着体との化学的相互作用を強めたり、エラストマー中のカチオン重合性置換基が被着体との化学結合を形成するといった化学的物特性の変化が生じ、光カチオン重合組成物の硬化物と被着体との密着性が向上しやすい。
 第5の態様に係る接着方法は、第1~第4のいずれか一つの態様に係る光カチオン重合組成物を未硬化の接着剤として使用する接着方法である。この接着方法は、第一の部材(1)と第二の部材(2)の少なくとも一方に未硬化の接着剤(3)を設ける接着剤配置工程を有する。この接着方法は、接着剤配置工程後に、未硬化の接着剤(3)に活性エネルギー線(4)を照射する照射工程を有する。この接着方法は、照射工程後に、未硬化の接着剤(3)を介して第一の部材(1)と第二の部材(2)とを貼り合わせる貼り合わせ工程を有する。この接着方法は、貼り合わせ工程後に、未硬化の接着剤(3)を硬化させて第一の部材(1)と第二の部材(2)とを接着する養生工程とを備える。未硬化の接着剤(3)は、活性エネルギー線(4)により硬化が開始され、接着剤配置工程から貼り合わせ工程後まで液状である。未硬化の接着剤(3)は、活性エネルギー線(4)により養生工程で硬化する。
 この場合、未硬化の接着剤(3)は(A)成分と(B)成分の一方又は両方が1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物を含んでいるため、未硬化の接着剤(3)の可使時間を充分に確保することができる。また未硬化の接着剤(3)はオキセタン化合物を含んでいるため、可使時間経過後に要する硬化完了時間を短くすることができる。しかも未硬化の接着剤(3)はポリエーテル骨格がエポキシ化合物の分子中に存在するため、硬化後のブリードアウトの発生を抑制することができる。
 第6の態様に係る電子機器(100)の製造方法は、第5の態様に係る接着方法を用いる電子機器(100)の製造方法である。第一の部材(1)が筐体(10)である。第二の部材(2)がカバーパネル(20)である。
 この場合、電子機器(100)の製造方法は、筐体(10)とカバーパネル(20)の接着にあたって、未硬化の接着剤(3)の細線塗布が可能で、接着剤(3)の硬化物(硬化した接着剤(5))により所望の接着強度が確保され、タクトタイムの短縮化を図ることができる。
 第7の態様に係るディスプレイ装置(200)の製造方法は、第5の態様に係る接着方法を用いるディスプレイ装置(200)の製造方法である。第一の部材(1)がディスプレイパネル(210)である。第二の部材(2)がカバーパネル(220)である。
 この場合、ディスプレイ装置(200)の製造方法は、光カチオン重合組成物の硬化物(硬化した接着剤(5))によりディスプレイパネル(210)とカバーパネル(220)の接着強度が確保され、タクトタイムの短縮化を図ることができる。
 第8の態様に係る電子機器(100)は、第1~第4の態様に係る光カチオン重合組成物の硬化物と、筐体(10)と、カバーパネル(20)とを備える。筐体(10)とカバーパネル(20)とが硬化物で接着されている。
 この場合、電子機器(100)は、筐体(10)とカバーパネル(20)とが光カチオン重合組成物の硬化物(硬化した接着剤(5))により所望の接着強度で接着される。
 第9の態様に係るディスプレイ装置(200)は、第1~第4の態様に係る光カチオン重合組成物の硬化物と、ディスプレイパネル(210)と、カバーパネル(220)とを備える。ディスプレイパネル(210)とカバーパネル(220)とが硬化物で接着される。
 この場合、ディスプレイ装置(200)は、ディスプレイパネル(210)とカバーパネル(220)とが光カチオン重合組成物の硬化物(硬化した接着剤(5))により所望の接着強度で接着される。

Claims (9)

  1.  (A)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、
     (B)1分子中に1個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物と、
     (C)光カチオン発生剤と、
     (D)オキセタン化合物と
    を必須成分とし、
     前記(A)成分と前記(B)成分の少なくとも一方が、1分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物を含んでおり、
     前記(A)成分と前記(B)成分の比率が質量比で、(A)成分:(B)成分=90:10~30:70の範囲である
    光カチオン重合組成物。
  2.  前記(D)成分の含有量が前記(A)成分と前記(B)成分の合計質量に対し、0.01%~30%の範囲である
    請求項1に記載の光カチオン重合組成物。
  3.  50mJ/cm以上の照射量で活性エネルギー線が照射された後、5秒以上60分以内は液状であり、その後、12時間以内に硬化する
    請求項1又は2に記載の光カチオン重合組成物。
  4.  (E)エラストマーを含有する
    請求項1乃至3のいずれか一項に記載の光カチオン重合組成物。
  5.  請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光カチオン重合組成物を未硬化の接着剤として使用する接着方法であって、
     第一の部材と第二の部材の少なくとも一方に前記未硬化の接着剤を設ける接着剤配置工程と、
     前記接着剤配置工程後に、前記未硬化の接着剤に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
     前記照射工程後に、前記未硬化の接着剤を介して前記第一の部材と前記第二の部材とを貼り合わせる貼り合わせ工程と、
     前記貼り合わせ工程後に、前記未硬化の接着剤を硬化させて前記第一の部材と前記第二の部材とを接着する養生工程とを備え、
     前記未硬化の接着剤は、前記活性エネルギー線により硬化が開始され、前記接着剤配置工程から貼り合わせ工程後まで液状であり、前記活性エネルギー線により前記養生工程で硬化する
    接着方法。
  6.  請求項5に記載の接着方法を用いる電子機器の製造方法であって、
     前記第一の部材が筐体であり、前記第二の部材がカバーパネルである
    電子機器の製造方法。
  7.  請求項5に記載の接着方法を用いるディスプレイ装置の製造方法であって、
     前記第一の部材がディスプレイパネルであり、前記第二の部材がカバーパネルである
    ディスプレイ装置の製造方法。
  8.  請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光カチオン重合組成物の硬化物と、
     筐体と、
     カバーパネルと
    を備え、
     前記筐体と前記カバーパネルとが前記硬化物で接着されている
    電子機器。
  9.  請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光カチオン重合組成物の硬化物と、
     ディスプレイパネルと、
     カバーパネルと
    を備え、
     前記ディスプレイパネルと前記カバーパネルとが前記硬化物で接着されている
    ディスプレイ装置。
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