JP2010106254A - 活性エネルギー線硬化型インク及び活性エネルギー線硬化型インクを使用したインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 活性化エネルギー線硬化型インクで、インクジェットヘッドからの安定した吐出を行うことのできる粘度で、かつ硬化後の硬度と密着性の高いインクを提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線硬化型樹脂と、光カチオン重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、活性エネルギー線硬化型樹脂としては、多官能エポキシ化合物と、オキセタン化合物とを含有し、さらに単官能脂環式エポキシ化合物を３３〜５５重量％含有するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線等で硬化し、コーティング印刷、更に好ましくはインクジェット記録方式に適した活性エネルギー線硬化型インク、及び活性エネルギー線硬化型インクを使用したインクジェット記録方法に関するものである。

従来、スクリーン印刷用プリンタのインクには、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化型組成物が使用されている。このような活性エネルギー線硬化型組成物は、希釈溶媒を使用していないことから硬化速度が優れており、特に金属やプラスチック等にコーティング印刷するのに適している。

しかし、近年のインクジェット記録方式用プリンタの技術向上に伴い、前記スクリーン印刷用プリンタに代えて金属やプラスチック等にもこのインクジェット記録方式用プリンタを用いてコーティング印刷を行いたいとの要望が高まりつつある。ここでも上述の活性エネルギー線硬化型組成物をインクとして使用することが考えられるが、粘度が高いためプリンタヘッドから安定して吐出しないという問題があった。この問題を解決すべく、溶剤で希釈して粘度を下げることも考えられたが、溶剤で希釈した場合には硬化速度が劣るため印刷特性上好ましくないという問題があった。

一方、脂環式エポキシ樹脂とオキセタン化合物とカチオン重合開始剤と着色剤とからなる活性エネルギー線硬化型インキが特許文献１に示されている。この組成物は、硬度、硬化速度、硬化塗膜の屈曲性が優れているものであり、印刷インキ等へ利用できるものであるとされている。

特開２００２−３１７１３９

しかし、特許文献１に示されている活性エネルギー線硬化型インキを、インクジェット記録方式用のインクとして使用する際には、粘度が非常に重要で、粘度が高いとインクジェットノズルからの噴出がスムーズに行かず、粘度が低いとノズルから液たれとして汚れ、漏れの原因となる。本発明者が求める活性エネルギー線硬化型インクをインクジェットに用いた場合、上述した粘度の他、被記録媒体への活性エネルギー線硬化型インクの硬化膜の密着度、及び活性エネルギー線硬化型インクの硬化膜の硬度が必要であり、これらの関係を調整する必要があった。しかし、特許文献１に示されている活性エネルギー線硬化型インキは、これら３つの要素を必ずしも満たしているものではなかった。

本発明は上記した種々の問題点を解決することを課題とするものであり、インクジェット記録方式用インクとして利用でき、かつ硬化後の硬化膜の硬度及び被記録媒体との密着度の優れた活性エネルギー線硬化型インクを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクは、光カチオン重合開始剤と、活性エネルギー線硬化型樹脂として、多官能エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、単官能脂環式エポキシ化合物と含み、単官能脂環式エポキシ化合物の含有量が３３〜５５重量％である活性エネルギー線硬化型インクである。

請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクは、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクにおいて、前記単官能脂環式エポキシ化合物が、４-ビニルエポキシシクロへキサンである。

請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクは、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクにおいて、前記多官能エポキシ化合物が、多官能脂環式エポキシ化合物である。

請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクは、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクにおいて、前記多官能エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。

請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インクは、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクにおいて、前記単官能脂環式エポキシ化合物の粘度が、５ｃｐｓ以下である。

請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクは、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクにおいて、前記活性エネルギー線硬化型インクの粘度が１０ｃｐｓ以下である。

請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インクは、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクにおいて、着色剤として、染料及び顔料の少なくとも１種を含有する。

請求項８に記載のインクジェット記録方法は、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクを被記録媒体に向けて吐出することと、前記吐出した活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射することにより前記活性エネルギー線硬化型インクを硬化させることを含む。

請求項９に記載のインクジェット記録方法は、請求項８に記載のインクジェット記録方法において、インクジェットヘッドを用いて活性エネルギー線硬化型インクを被記録媒体に向けて吐出する。

請求項１０に記載のインクジェット記録方法は、請求項８に記載のインクジェット記録方法において、前記硬化した活性エネルギー線硬化型インクは、鉛筆硬度試験にて評価して３Ｈ以上の硬度を有する。

請求項１１に記載のインクジェット記録方法は、請求項８に記載のインクジェット記録方法において、前記硬化した活性エネルギー線硬化型インクは、碁盤目試験法で評価して１００マス全てが密着する密着度を有する。

請求項１乃至７に係る発明の活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線硬化型樹脂として、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物に加えて、単官能脂環式エポキシ化合物を含有するため、インクジェット記録方式に適した活性エネルギー線硬化型インクを得ることができる。また、単官能脂環式エポキシ化合物の含有量を５５重量％以下とすることで、多官能エポキシ化合物とオキセタン化合物を十分な量含有し、そのことにより硬度、密着度の高い活性エネルギー線硬化型インクを得ることができる。

請求項８乃至１１のインクジェット記録方法は、請求項１の活性エネルギー線硬化型インクを被記録媒体に向けて吐出することと、前記吐出した活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射することにより前記活性エネルギー線硬化型インクを硬化させることを含むため、硬度、密着度の高い活性エネルギー線硬化型インクの硬化膜を被記録媒体に付着させることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクを印刷するインクジェット記録装置の一例を示す模式図である 被記録媒体上に印刷された本発明の活性エネルギー線硬化型インクを硬化させる紫外線照射装置の模式図である インクジェット記録装置により吐出され、被記録媒体上に付着した本発明の活性エネルギー線硬化型インクが、紫外線照射装置によって硬化される様子の模式図である

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インクについて説明する。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線硬化型樹脂と、光カチオン重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、活性エネルギー線硬化型樹脂としては、多官能エポキシ化合物と、オキセタン化合物とを含有し、さらに単官能脂環式エポキシ化合物を３３〜５５重量％含有するものである。以下、これらの物質について説明する。

本発明で用いられる多官能エポキシ化合物としては、多官能脂肪族エポキシ化合物、多官能脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。

多官能脂肪族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ化合物といったアルキルフェノールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物（例えばデナコールＥＸ-３２１Ｌ：ナガセケミテックス社製）のようなトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

多官能脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばセロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製）、テトラヒドロフタル酸とテトラヒドロベンジルアルコールとのエステルのエポキシ化物およびそのε−カプロラクトン付加物（例えばエポリードＧＴ３０１、ＧＴ４０１：ダイセル化学工業社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物（例えばＥＨＰＥ３１５０：ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

これら多官能エポキシ化合物のうち、硬化速度を考慮すると、多官能脂環式エポキシ化合物が好ましい。

本発明で用いられるオキセタン化合物とは４員環エーテル類の化合物のことをいい、分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されるものではない。オキセタン環を１個有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えばアロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成社製）、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン（例えばアロンオキセタンＯＸＴ−２１３：東亞合成社製）、３−エチル−３−（２−エチルシクロヘキシロキシメチル）オキセタン（例えばアロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成社製）、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（例えばアロンオキセタンＯＸＴ−２１１：東亞合成社製）、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。オキセタン環を２個以上有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（例えばアロンオキセタンＯＸＴ−１２１：東亞合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えばアロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成社製）１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。これらオキセタン類は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明で用いられる単官能脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルエポキシシクロヘキサン（例えばセロキサイド２０００：ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。単官能脂環式エポキシ化合物は、本発明の活性エネルギー硬化型インクにおいて、３３〜５５重量％が配合される。また、単官能脂環式エポキシ化合物の粘度は、インクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方式により安定して噴射するために５ｃｐｓ以下であることが望ましい。活性エネルギー線硬化型インクの粘度が１０ｃｐｓ以下になるものであれば、単官能脂環式エポキシ化合物としては４−ビニルエポキシシクロヘキサンに限定されないことはもちろんである。活性エネルギー線硬化型インクの粘度は１０ｃｐｓ以下であればインクジェット方式の印刷に好適である。

本発明で用いられる光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものとしては照射により酸が発生するオニウム塩である。このようなものとしては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩である。より具体的な例としては、四フッ化ホウ素のアリールジアゾニウム塩、六フッ化リンのトリアリールスルホニウム塩、六フッ化リンのジアリールヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのトリアリールホスホニウム塩、六フッ化アンチモンのジアリールヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリアリールスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジアリールヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。オニウム塩の具体例としては、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。この中で、硬化膜の着色が少ないスルホニウム塩、ヨードニウム塩の開始剤が好ましく、硬化性の点からヨードニウム塩がより好ましい。

光カチオン重合開始剤と共に、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、アントラセン、これらの化合物の誘導体等の光増感剤を併用することもでき、具体例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４’−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。光カチオン重合開始剤の含有量は好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．２〜１５重量％である。生産性の観点から、開始剤を過剰に使用しない方が望ましく、開始剤を過剰に使用すると、光線透過率が低下し、膜底部の硬化が不足したり、腐食性が強くなったりする場合がある。また少な過ぎる場合、活性エネルギー線照射により発生する活性カチオン物質の量が不足し、十分な硬化性が得られなくなる場合がある。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクには、着色剤を加えてもよい。着色剤としては顔料、及び染料を使用することができ、これらはそれぞれ１種類でも複数種を同時に使用してもよく、また顔料と染料を同時に使用してもよい。使用できる顔料としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック、黄鉛、ベンガラ、酸化チタン、モリブデン赤、カドミウムレッド、コバルトブルー、クロムグリーン等の無機顔料が挙げられる。また、染料としては、キサンテン系染料、クマリン系染料、メロシアニン系染料、カルボシアニン系染料、スチリル系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ロイコ染料等の染料が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるための活性エネルギー線としては、光カチオン重合開始剤を分解させてプロトンまたはカルボニウムイオン（カルボカイオン）を発生するものであればよく、紫外線、Ｘ線、ガンマ線等の電磁波が挙げられる。中でも、光カチオン重合開始剤の波長吸収性、使用する樹脂や照射装置の汎用性等の観点から、紫外線硬化型のインクとすることが好ましく、その場合は光源として、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ等を好ましく用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線硬化型樹脂と、光カチオン重合開始剤と、必要に応じて着色剤やその他添加剤とをよく攪拌することで配合される。着色剤として顔料を使用する場合には、別途ボールミル、ビーズミル等で顔料を分散媒（活性エネルギー線硬化樹脂を使用する）に分散してミルベースとなし、そのミルベースを他の物質と混合、攪拌させることで得られる。作製されたインクは２μｍ程度のフィルターにてろ過することが望ましい。以上の作業は、作業中におけるインクの硬化を防止するため、使用する装置が、暗室等の活性エネルギー線のない環境下に置かれることが必要である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、インクジェット方式のプリンタヘッドに適応することを考慮すると、１０ｃｐｓ以下であることが望ましい。粘度が１０ｃｐｓを超えると、インクジェット方式のプリンタヘッドに加熱装置等特別な工夫をしない限り、インクの安定した吐出が困難となる。

以下に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（インクの調製）
表１及び表２に示す各成分を暗室にて所定の割合にて容器に採取し、攪拌後、孔径２μｍのポリフロンフィルターにてろ過して、各実施例、比較例のインクを調製した。表１に示したものが着色剤を含有していない実施例及び比較例であり、表２に示したものが着色剤を含有している実施例及び比較例である。また、表３は、表１および表２に示されている各物質の製造メーカーの一覧表である。なお、着色剤として顔料を添加したインクについては、オキセタン化合物（ＯＸＴ−２１３）、キナクリドン顔料及び顔料分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）を、以下に示す割合で採取した後ビーズミルにて顔料分散を行った後、上述した容器に表２に示した割合になるよう各材料を採取し、攪拌を行った。
オキセタン化合物（ＯＸＴ−２１３） ６０重量％
キナクリドン顔料 ２５重量％
顔料分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ） １５重量％
また、使用した物質のうち、単官能脂環式エポキシ化合物のセロキサイド２０００の粘度は１．７ｃｐｓであった。なお、この粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ＋により、円筒スピンドルを使用し、サンプル量１６ｍｌ、温度２５℃の環境下で、回転数を回転トルクが２０〜３０％となるように調整して行った。

（インクの印刷）
表１及び表２に示された組成に調製したインクは、図１に示すようなピエゾ型インクジェットヘッドを使用したインクジェット記録装置によって被記録媒体に印刷した。本実施例では、被記録媒体にはＰＥＴフィルムを使用した。図１に示したインクジェット記録装置は、被記録媒体支持台１１上に置かれた被記録媒体２に向かって、インクジェットヘッド１２から本発明の活性エネルギー線硬化型インクを吐出する。その際、図示しないモーターユニットによって被記録媒体支持台１１が矢印２１の方向に移動し、かつ図示しないモーターユニット等の動作により、インクジェットヘッド１２がスライドレール１３上を矢印２２の方向に往復運動することにより、被記録媒体２表面上の任意の箇所に本発明の活性エネルギー線硬化型インクを印刷することができる。

（印刷されたインクの硬化）
インクが印刷されたＰＥＴフィルムに対して、紫外線を照射することで、被記録媒体２上のインクが硬化する。硬化方法としては、例えば、図２に示すような、紫外線ランプ４１による、被記録媒体２上の活性エネルギー線硬化型インクの印刷された範囲３１に対する紫外線の照射が挙げられる。また、インクジェットヘッドによるインクの吐出と紫外線照射を連続的に行った場合の模式図を図３に示す。この場合、インクジェットヘッド５１によって被記録媒体２上に吐出、付着された活性エネルギー線硬化型インク５３は、図示されていない搬送手段によって紫外線ランプ５２直下に搬送され、所定の照射条件下で紫外線を照射され、硬化する。なお、照射はメタルハライドランプ１灯（出力８０Ｗ）を用い、表１にて示されたインク(無色のインク)は、ランプ強度が１／３になるようランプフィルターを搭載し、被印刷体の搬送速度を４．６ｍ／分とした。表２で示されたインク（着色剤を含むインク）はランプ強度をもとに戻し、被印刷体の搬送速度を４ｍ／分の条件で行った。なお、室温２５℃、湿度７０％の環境下で試験を実施した。

（評価）
インクが印刷された被記録媒体について、以下の項目に関して評価を行った。

粘度：ブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ＋にて、円筒スピンドルを使用し、サンプル量１６ｍｌ、温度２５℃の環境下で、回転数を回転トルクが２０〜３０％となるように調整して測定した。

硬度：鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）にて評価した。
・硬度が３Ｈ以上・・・・○
・硬度がＨ〜２Ｈ・・・・△
・硬度がＦ以下・・・・・×
密着度：碁盤目試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて評価した。
・１００マスすべて密着していた・・・・・・・・○
・少なくとも１マス以上にて剥がれが生じた・・・△
・１００マスすべて剥がれが生じた・・・・・・・×
インクジェット吐出安定性：インクジェットヘッドからの吐出状況を被記録媒体上の印刷状況から目視にて判断した。
・安定して吐出した・・・・・・・・・○
・着弾位置がずれる等不安定な吐出・・△
・吐出しなかった・・・・・・・・・・×
以上の評価結果は、表１及び表２に示した。実施例１〜５及び実施例６，７の活性エネルギー線硬化型インクは、いずれも活性エネルギー線硬化型樹脂として、多官能エポキシ化合物とオキセタン化合物と単官能脂環式エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、単官能脂環式エポキシ化合物の含有量を３３〜５５重量％とすることにより、粘度が、インクジェット記録方式に程よく適した１０ｃｐｓ以下となり、かつ硬度と密着度の高い印刷物を得ることができた。

一方、比較例１，２，９及び１１は、単官能脂環式エポキシ化合物の含有量が３３重量％以下であるため、粘度が十分に下がらず、インクジェットヘッドから安定した吐出が得られなかった。

また、比較例３，４及び１２は、単官能脂環式エポキシ化合物の含有量が５５重量％以上と多いため、多官能エポキシ化合物やオキセタン化合物の含有量が相対的に減少してしまい、その結果十分な硬度や密着度が得られなかった。

また、比較例５，６は、単官能脂環式エポキシ化合物を使用しない代わりに、ビニルエーテルを使用したが、十分な密着度が得られなかった。

また、比較例７，８は、単官能脂環式エポキシ化合物を使用しない代わりに、低粘度の単官能脂肪族エポキシを使用したため、粘度を十分に下げることができたものの、十分な密着度が得られなかった。

また、比較例１０は、単官能脂環式エポキシを使用せずとも粘度を十分に下げることができたものの、多官能エポキシの硬度が十分ではなく、硬化後の硬度が満足できるものにはならなかった。

以上、本発明を実施例により具体的に説明してきたが、本発明はそれらに限定されるものではない。上記実施例では着色剤として顔料を用いたが、それに代えて染料を用いることもできる。あるいは顔料と染料を同時に用いてもよい。上記実施例では、特定の単官能脂環式エポキシ、光カチオン重合開始剤、オキセタン化合物及び多官能エポキシ化合物を用いたが、実施例で用いたもの限らず、例えば、明細書で例示した種々のものを使用することができる。また、インクジェット記録方式、インクジェットヘッド及びインクジェット記録装置については、上記実施例で記載した以外のものを使用することができる。例えば、米国特許６８６６３７６号に記載されたようなインクジェット記録装置や記録方法を採用してもよい。米国特許６８６６３７６号に記載されたようなオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤及びその他の添加剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクに用いてもよい。

１ インクジェット記録装置
２ 被記録媒体
１１ 被記録媒体支持台
１２ インクジェットヘッド
３１ 活性エネルギー線硬化型インクの印刷された範囲
４１ 紫外線ランプ
５１ インクジェットヘッド
５２ 紫外線ランプ
５３ 活性エネルギー線硬化型インク

Claims (11)

1. 活性エネルギー線硬化型インクであって、
   光カチオン重合開始剤と
   活性エネルギー線硬化型樹脂として、多官能エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、単官能脂環式エポキシ化合物とを含み、
   単官能脂環式エポキシ化合物の含有量が３３〜５５重量％である活性エネルギー線硬化型インク。
2. 前記単官能脂環式エポキシ化合物が、４-ビニルエポキシシクロへキサンである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
3. 前記多官能エポキシ化合物が、多官能脂環式エポキシ化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
4. 前記多官能エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
5. 前記単官能脂環式エポキシ化合物の粘度が、５ｃｐｓ以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
6. 前記活性エネルギー線硬化型インクの粘度が１０ｃｐｓ以下である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インク。
7. 着色剤として、染料及び顔料の少なくとも１種を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
8. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクを被記録媒体に向けて吐出することと、
   前記吐出した活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射することにより前記活性エネルギー線硬化型インクを硬化させることを含むインクジェット記録方法。
9. インクジェットヘッドを用いて活性エネルギー線硬化型インクを被記録媒体に向けて吐出する請求項８に記載のインクジェット記録方法。
10. 前記硬化した活性エネルギー線硬化型インクは、鉛筆硬度試験にて評価して３Ｈ以上の硬度を有する請求項９に記載のインクジェット記録方法。
11. 前記硬化した活性エネルギー線硬化型インクは、碁盤目試験法で評価して１００マス全てが密着する密着度を有する請求項９に記載のインクジェット記録方法。