ES2216618T3 - Pintura electroforetica acuosa de inmersion, su produccion y uso. - Google Patents
Pintura electroforetica acuosa de inmersion, su produccion y uso.Info
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Abstract
Pintura electroforética acuosa de inmersión, de deposición anódica, que contiene: (A) una dispersión acuosa que contiene uno o varios (met)acrilatos (a1) de poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, y uno o varios diluyentes (a2) reactivos con al menos dos dobles enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados, correspondiendo los dobles enlaces (met)acrílicos de la mezcla de (a1) y (a2) con un índice de bromo de 20 a 150 g de bromo/100 g de sólido, así como (B) opcionalmente uno o varios fotoiniciadores y/u opcionalmente uno o varios iniciadores radicales activables térmicamente, estando unidos los dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, del (met)acrilato de poliuretano por medio de grupos uretano, de urea, amido o éster con los prepolímeros de poliuretano modificados aniónicamente, así como opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos habituales, pigmentos y/o materiales de relleno,conteniendo la dispersión A) acuosa del 40 al 85% en peso del componente a1) y del 15 al 60% en peso del componente a2), en cada caso referido al contenido de sólido del componente A) y siendo el contenido de sólido del 30 al 70% en peso, y pudiendo obtenerse la dispersión A) acuosa mediante la preparación del (met)acrilato a1) de poliuretano, mediante la producción de un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales, por medio de la reacción de: i) uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, ii) uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 400 a 5000, iii) uno o varios compuestos con un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente al isocianato, iv) opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 60 a por debajo de 400, y reacción subsiguiente del prepolímero de uretano obtenido de esta manera v) con uno o varios compuestos, que presentan unoo varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, seleccionados de (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y/o (metil)acrilamidas, y/o con uno o varios compuestos, que presentan un grupo reactivo con isocianato y un grupo adecuado para la introducción de un grupo éster (met)acrílico y reacción subsiguiente para la introducción de un grupo éster (met)acrílico, vi) y opcionalmente con uno o varios compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, que no presentan ningún doble enlace (met)acrílico, después de lo que se diluye con el diluyente a2) reactivo y se lleva a la fase acuosa neutralizando al menos parcialmente.
Description
Pintura electroforética acuosa de inmersión, su
producción y uso.
La invención se refiere a pinturas
electroforéticas acuosas de inmersión, de deposición anódica, que
pueden endurecerse por medio de radiación de alta energía y tienen
la ventaja de un buen templado completo, también en el caso de
grandes espesores de la capa, y tienen buenas propiedades mecánicas,
así como especialmente una resistencia elevada en la atmósfera
industrial. También se refiere a su producción y el uso para
barnizar sustratos conductores de la electricidad, por ejemplo de
metal, plástico conductor de la electricidad, por ejemplo plástico
metalizado, o recubrimientos conductores de la electricidad.
Los revestimientos aplicados según el
procedimiento de barnizado electroforético por inmersión presentan
la ventaja de que contienen únicamente una pequeña cantidad de agua
residual. Por tanto, el revestimiento obtenido no debe secarse
previamente, tras lavar el material del baño todavía adherido, sino
que puede endurecerse mediante una radiación de alta energía después
de retirar eventualmente las gotas de agua soplando.
En el documento
US-A-3 954 587 se describen resinas
epoxídicas y alquídicas o aceites modificados con anhídrido de
ácido maleico, que se combinan con un componente multifuncional
como diluyente reactivo.
En el documento
EP-A-0 473 169 se describen
composiciones de poliuretano insaturadas, termoendurecibles, con un
peso molecular M_{W} promedio en peso de 20000 a 60000, que se
emplean como Top-Coat (capa de acabado), por ejemplo
mediante aplicación por pulverización. Entre otros, también pueden
endurecerse por medio de radiación UV. Las composiciones de
poliuretano se obtienen mediante la prolongación de cadena de un
prepolímero de isocianato, que presenta grupos insaturados en forma
de grupos alilo y otros grupos etilénicamente insaturados,
especialmente en forma de poliésteres insaturados, con medios de
prolongación de cadena con átomos de hidrógeno activos. Se ha
mostrado que el templado completo de los revestimientos obtenidos
anteriormente es insuficiente en el caso de la irradiación con
radiación de alta energía, especialmente en el caso de grandes
espesores de capa. Además, los revestimientos requieren mejoras en
cuanto a las resistencias mecánicas y químicas, especialmente de su
fragilidad y de la resistencia en la atmósfera industrial. En
efecto, se menciona que las composiciones de poliuretano pueden
emplearse también para el barnizado electroforético por inmersión,
sin embargo se ha mostrado que los revestimientos conseguidos con
ello presentan una nivelación insuficiente.
Por tanto, la invención se basó en la tarea de
proporcionar pinturas electroforéticas acuosas de inmersión que no
presenten estos defectos, que se endurezcan por medio de radiación
de alta energía, también en el caso de grandes espesores de capa, y
que proporcionen películas de pintura con propiedades mejoradas
frente al estado de la técnica, especialmente en cuanto a la
elasticidad y la resistencia en la atmósfera industrial.
Se ha mostrado que esta tarea puede solucionarse
con la pintura electroforética acuosa de inmersión, de deposición
anódica, que forma un objeto de la invención, que contiene
- A)
- una dispersión acuosa que contiene uno o varios (met)acrilatos (a1) de poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, y uno o varios diluyentes (a2) reactivos con al menos dos dobles enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados, correspondiendo los dobles enlaces (met)acrílicos de la mezcla de (a1) y (a2) con un índice de bromo de 20 a 150 g de bromo/100 g de sólido, así como
- B)
- opcionalmente uno o varios fotoiniciadores y/u opcionalmente uno o varios iniciadores radicales activables térmicamente, estando unidos los dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, del (met)acrilato de poliuretano por medio de grupos uretano, de urea, amido o éster con los prepolímeros de poliuretano modificados aniónicamente, así como opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos habituales, pigmentos y/o materiales de relleno, conteniendo la dispersión A) acuosa del 40 al 85% en peso del componente a1) y del 15 al 60% en peso del componente a2), en cada caso referido al contenido de sólido del componente A) y siendo el contenido de sólido del 30 al 70% en peso, y pudiendo obtenerse la dispersión A) acuosa mediante la preparación del (met)acrilato (a1) de poliuretano, mediante la producción de un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales, por medio de la reacción de:
- i)
- uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos,
- ii)
- uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 400 a 5000,
- iii)
- uno o varios compuestos con un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente al isocianato,
- iv)
- opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 60 a por debajo de 400,
- y reacción subsiguiente del prepolímero de uretano obtenido de esta manera
- v)
- con uno o varios compuestos, que presentan uno o varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, seleccionados de (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y/o (metil)acrilamidas, y/o con uno o varios compuestos, que presentan un grupo reactivo frente a isocianato y un grupo adecuado para la introducción de un grupo éster (met)acrílico y reacción subsiguiente para la introducción de un grupo éster (met)acrílico,
- vi)
- y opcionalmente con uno o varios compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, que no presentan ningún doble enlace (met)acrílico,
- después de lo que se diluye con el diluyente a2) reactivo y se lleva a la fase acuosa neutralizando al menos parcialmente.
En el presente documento, bajo (met)acrilo
debe entenderse acrilo y/o metacrilo.
La dispersión (A) acuosa aniónica de poliuretano
tiene un contenido sólido ((met)acrilato de poliuretano más
diluyente reactivo) del 30 al 70% en peso, preferiblemente del 40
al 55% en peso. Su contenido de dobles enlaces
(met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados,
corresponde a un índice de bromo de 20 a 150, preferiblemente de 20
a 80 g de bromo/100 g de sólido ((met)acrilato de poliuretano
más diluyente reactivo).
Por ejemplo, la dispersión (A) acuosa puede
producirse según el siguiente procedimiento:
En primer lugar se produce un prepolímero de
uretano modificado aniónicamente, con grupos NCO terminales,
haciendo reaccionar
- i)
- uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, presentando los poliisocianatos aromáticos preferiblemente un peso molecular superior a 174,
- ii)
- uno o varios compuestos de polihidroxilo de elevado peso molecular, con un peso molecular (Mn) promedio en número de, por ejemplo, 400 a 5000, preferiblemente de 1000 a 2500,
- iii)
- uno o varios compuestos, que presentan un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente a isocianatos
y
- iv)
- opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo de bajo peso molecular, por ejemplo con un peso molecular (Mn) promedio en número de 60 a por debajo de 400.
Por ejemplo, la reacción puede tener lugar en un
procedimiento de una o varias etapas, sin disolventes o en un
disolvente polar, inerte frente a los grupos NCO.
Para ello, las cantidades de los componentes (i)
a (iv) pueden seleccionarse, por ejemplo, de manera que la relación
de grupos NCO con respecto a grupos OH sea de 4:1 a 1,1:1.
Después se adicionan los grupos etilénicamente
insaturados a los grupos NCO libres. Esto tiene lugar, por ejemplo,
mediante reacción con compuestos (v), que presentan uno o varios
grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o
varios grupos reactivos frente a isocianatos, seleccionándose las
relaciones estequiométricas de los grupos reactivos frente a grupos
NCO con respecto a los grupos isocianato de manera que no quede
ningún grupo NCO libre.
Para regular la funcionalidad (cantidad de dobles
enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados) pueden
utilizarse adicionalmente también compuestos (vi), que presentan
uno o varios grupos, preferiblemente un grupo reactivo frente a
isocianatos, pero no contienen ningún doble enlace
(met)acrílico. Pueden contener otros dobles enlaces
etilénicamente insaturados o estar libres de ellos. Por ejemplo,
los compuestos (vi) pueden añadirse a la reacción a continuación de
la reacción de los componentes (i) a (iv) para la producción de un
prepolímero de uretano, antes, junto con o después de la reacción
con el componente (v).
Pero los grupos NCO libres pueden hacerse
reaccionar también, en primer lugar, con compuestos que contengan
uno o varios otros grupos reactivos, además de un grupo reactivo
frente a isocianatos, que a su vez pueden reaccionar con grupos
reactivos complementarios de compuestos (met)acrílicos
etilénicamente insaturados, como por ejemplo ácido
hidroxicarboxílico con (met)acrilato de glicidilo. Por
ejemplo, de esta manera pueden introducirse dobles enlaces
(met)acrílicos unidos con el prepolímero de poliuretano
mediante grupos éster.
Por ejemplo, los (met)acrilatos de
poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (a1)
(met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados,
presentan un peso molecular Mn promedio en número de 800 a 5000 y/o
un peso molecular Mw promedio en peso de 5000 a 20000,
preferiblemente inferior a 20000. Preferiblemente, su índice de
acidez es de 5 a 50, prefiriéndose especialmente de 10 a 35.
Preferiblemente, su contenido de dobles enlaces
(met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, es de
4 a 80 g de bromo/100 g de resina sólida, prefiriéndose
especialmente de 5 a 35 g de bromo/100 g de resina sólida.
El componente (a1), que puede obtenerse como se
ha descrito anteriormente, se diluye con el diluyente (a2)
reactivo, se neutraliza al menos parcialmente y se lleva a la fase
acuosa. En lo anterior, preferiblemente al menos el 25% de los
grupos ácidos están presentes en forma neutralizada. El agente
neutralizante puede añadirse antes o junto con el agua, pero también
puede añadirse previamente al agua, en la que se dispersa el
polímero. Para ello no es necesaria la adición de emulsionantes
externos. Por ejemplo, para el paso a la fase acuosa se utilizan
aparatos con discos agitadores de marcha rápida, mezcladores de
rotor/estator u homogeneizadores de alta presión. A continuación se
destila el disolvente inerte, dado el caso aplicando vacío.
El diluyente (a2) reactivo puede añadirse también
posteriormente a la dispersión ya acuosa. En ello, la dispersión
acuosa se prepara como se ha descrito anteriormente, con lo que en
primer lugar el componente (a1) no se diluye aún con el diluyente
(a2) reactivo o se diluye únicamente con una parte del diluyente
(a2) reactivo.
Como poliisocianatos (i) son adecuados cualquiera
de los di y/o poliisocianatos orgánicos con grupos isocianatos
libres, unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o
aromática, que en promedio presenten más de uno, preferiblemente
dos grupos isocianato por molécula. Se prefieren los di y/o
poliisocianatos unidos de forma alifática, cicloalifática y/o
aralifática. Los diisocianatos aromáticos presentan preferiblemente
un peso molecular superior a 174.
Se prefieren los poliisocianatos que contienen
aproximadamente de 3 a 36, prefiriéndose especialmente de 8 a 15,
átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos adecuados son
diisocianato de difenilmetano y especialmente diisocianato de
hexametileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de
isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de
ciclohexano y sus mezclas.
Por ejemplo, se adecuan muy bien los denominados
"poliisocianatos de barniz", con base de diisocianato de
hexametileno, diisocianato de isoforona y/o diisocianato de
diciclohexilmetano, tratándose en este caso de los derivados de
estos diisocianatos que presentan grupos biuret, uretano, uretdiona
y/o isocianurato.
Ejemplos de compuestos (ii) de polihidroxilo, de
elevado peso molecular, adecuados son polioles lineares o
ramificados, por ejemplo con un índice OH de 30 a 150. En este caso
se trata preferiblemente de poliéster y/o
poliéter-dioles saturados y/o
policarbonato-dioles y/o los denominados alcoholes
grasos dímeros, en cada caso con una masa molar Mn promedio en
número de 400 a 5000, por ejemplo de 500 a 5000, o mezclas de los
mismos. Se prefieren especialmente los
poliéster-dioles,
policarbonato-dioles y/o alcoholes grasos dímeros
saturados.
Por ejemplo, poliéter-dioles
lineares o ramificados adecuados son
poli(oxietilen)glicoles,
poli(oxipropilen)glicoles y/o
poli(oxibutilen)glicoles.
Se prefieren los poliéster-dioles
y pueden producirse de manera conocida mediante esterificación de
ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos con dioles. Para producir
poliésteres ramificados pueden utilizarse también, en menor medida,
polioles o ácidos policarboxílicos con mayor funcionalidad.
Como compuestos (iii) adecuados se introducen
compuestos que contienen dos grupos que reaccionan con isocianato,
por ejemplo grupos H activos, y al menos un grupo capaz de formar
aniones. Los grupos adecuados, que reaccionan con grupos
isocianato, son especialmente grupos hidroxilo, así como grupos
amino primarios y/o secundarios. Los grupos capaces de formar
aniones son, por ejemplo, grupos carboxilo, ácido sulfónico y/o
ácido fosfónico. Ejemplos de tales compuestos son ácidos
dihidroxicarboxílicos, como ácido dihidroxipropiónico, ácido
dihidroxibutírico, ácido dihidroxisuccínico, ácido diaminobenzoico,
y preferiblemente ácidos dimetilolcarboxílicos, como por ejemplo
ácido dimetilolpropiónico.
Los ejemplos de compuestos (iv) de polihdroxilo
adecuados, de bajo peso molecular, tienen preferiblemente una masa
molar Mn promedio en número de 60 a por debajo de 500, a modo de
ejemplo de 60 a por debajo de 400, y pueden contener grupos
alifáticos, alicíclicos y/o aromáticos. Por ejemplo, compuestos de
polihidroxilo adecuados, de bajo peso molecular, son dioles, trioles
o polioles como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,2-butilenglicol,
1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, aceite de ricino
o aceite de ricino hidrogenado, pentaeritrita,
2-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol F,
neopentilglicol, éster neopentilglicólico del ácido
hidroxipivalínico, bisfenol A hidroxietilado, bisfenol A
hidrogenado, así como mezclas de estos polioles.
Los compuestos (v) adecuados, que presentan uno o
varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y
uno o varios grupos reactivos frente a isocianatos, contienen
grupos hidroxilo, amino y/o amido como grupos reactivos. Por medio
de los compuestos (v) que contienen grupos hidroxilo se introducen
dobles enlaces (met)acrílicos, unidos a través de grupos
uretano, en el prepolímero de poliuretano; los compuestos (v) que
contienen grupos amino conducen a un enlace por medio de grupos de
urea; los compuestos (v) que contienen grupos amido conducen a un
enlace por medio de "grupos amido", formándose especialmente
grupos de \alpha-cetourea.
Ejemplos de compuestos (v) que contienen grupos
hidroxilo son hidroxi(met)acrilatos, como compuestos
de bajo peso molecular y oligomoleculares. Al contrario que el
componente (a1) de (met)acrilato de poliuretano, los
diluyentes reactivos no presentan habitualmente modificaciones
aniónicas. Por ejemplo, los diluyentes reactivos de bajo peso
molecular y/u oligomoleculares pueden presentar pesos moleculares
calculados con una dimensión de hasta 10000, por ejemplo de 100 a
10000. Diluyentes reactivos adecuados son, por ejemplo, di y
poli(met)acrilatos de glicoles con de 2 a 6 átomos de
C y polioles con de 3 a 4 grupos OH y de 3 a 6 átomos de C, como
diacrilato de etilenglicol, 1,3-diacrilato de
propanodiol, 1,4-diacrilato de butanodiol,
1,6-diacrilato de hexanodiol, triacrilato de
trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita, tetraacrilato de
pentaeritrita, así como los metacrilatos correspondientes, además
di(met)acrilatos de los poliéterglicoles del glicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
triacrilato de trimetilolpropano tetraetoxilado y/o
(met)acrilato de oligouretano con de 2 a 6 dobles enlaces
etilénicamente insaturados. También pueden utilizarse mezclas.
Como agentes neutralizantes son adecuadas las
bases habituales, como por ejemplo amoníaco, NaOH, KOH, LiOH,
aminas primarias, secundarias y terciarias, como dietilamina,
trietilamina, morfolina; alcanolaminas, como diisopropanolamina,
dimetilaminoetanol, triisopropanolamina,
dimetilamino-2-metilpropanol;
hidróxido de amonio cuaternario u opcionalmente también pequeñas
cantidades de alquilenpoliaminas, como etilendiamina. También
pueden utilizarse mezclas de este tipo de agentes neutralizantes.
Mediante la selección del agente neutralizante puede influirse en
la estabilidad de la dispersión. La cantidad de agente
neutralizante se elige generalmente, de manera que al menos el 25%
de los grupos iónicos estén presentes en forma de sal.
Opcionalmente, la pintura electroforética de
inmersión según la invención puede contener uno o varios
fotoiniciadores y/o, dado el caso, uno o varios iniciadores
radicales, activables térmicamente. Preferiblemente, la pintura
electroforética de inmersión según la invención se endurece en
presencia de fotoiniciadores, sin embargo, el endurecimiento puede
realizarse también sin fotoiniciadores.
Como fotoiniciadores (B) adecuados pueden
utilizarse todos los sistemas habituales de endurecimiento por
radicales, por ejemplo aquellos que absorben en el intervalo de
longitudes de onda de 190 a 600 nm.
Ejemplos son acetofenona y sus derivados,
benzofenona y sus derivados, bencilo, cetona de Michler, tioxantona
y sus derivados, antrona, antraquinona y sus derivados; benzoina y
sus derivados, éter de benzoína y sus derivados,
dialcoxiacetofenona, éster de aciloxima, bencilcetal,
hidroxilaquilfenona; compuestos de organofósforo, como por ejemplo
óxidos de acilfosfina; halógenocetonas. Los fotoiniciadores se
utilizan en cantidades habituales, por ejemplo, del 0,1 al 20% en
peso, preferiblemente del 0,1 al 5% en peso, referido a la suma de
polímeros (a1) polimerizables por radicales y diluyentes (a2)
reactivos. Los fotoiniciadores pueden utilizarse individualmente o
en combinación.
Junto a los fotoiniciadores mencionados, pueden
añadirse los denominados fotoactivadores, como por ejemplo aminas
terciarias. Con este tipo de combinaciones se consiguen, a veces,
efectos sinérgicos.
La pintura electroforética acuosa de inmersión
según la invención pueden contener, junto a la dispersión (A)
acuosa y dado el caso el fotoiniciador (B), sustancias auxiliares
para barnices y aditivos, como por ejemplo biocidas, agentes
estabilizantes frente a la luz, agentes de nivelación y dado el caso
pigmentos y/o materiales de relleno.
En el caso de los pigmentos y los materiales de
relleno puede tratarse de los materiales de relleno y de los
pigmentos, y pigmentos de protección anticorrosiva, inorgánicos u
orgánicos, que dan color y/o efectos, que se utilizan habitualmente
en la industria del barniz. Ejemplos de pigmentos inorgánicos y
orgánicos, que dan color, son dióxido de titanio, dióxido de titanio
micronizado, sulfuro de zinc, litopón, carbonato de plomo, sulfato
de plomo, óxido de estaño, óxido de antimonio, óxido de hierro,
amarillo de cromo, amarillo de níquel-titanio,
anaranjado de cromo, rojo de molibdeno, violeta mineral, violeta
ultramarino, azul ultramarino, azul de cobalto, verde de óxido de
cromo, negro de carbón, pigmentos azoicos, de ftalocianina, de
quinacridona, de perileno, de perinona, de antraquinona, de
tioíndigo y de dicetopirrolopirrol. Ejemplos de pigmentos con
efecto son pigmentos metálicos, por ejemplo de aluminio, cobre o de
otros metales; pigmentos de interferencia como por ejemplo
pigmentos metálicos revestidos con óxidos metálicos o mica
revestida con óxidos metálicos; pigmentos con brillo de perla y
pigmentos de variables ópticamente (OVP).
Ejemplos de materiales de relleno son carbonato
de calcio, sulfato de bario, talco, dióxido de silicio, silicato de
aluminio, silicato de magnesio, mica, hidróxido de aluminio y
ácidos silícicos. Los materiales de relleno pueden estar también
modificados (recubiertos) con compuestos orgánicos, pudiendo
contener también los compuestos orgánicos grupos endurecibles por
radiación UV. Ejemplos de este tipo de materiales de relleno
modificados son óxido de aluminio micronizado recubierto o dióxido
de silicio micronizado recubierto.
La pintura electroforética acuosa de inmersión,
de deposición anódica, según la invención puede contener también
otros polímeros hidrófilos y/o hidrófobos con o sin grupos
reactivos, como por ejemplo grupos carboxilo, hidroxilo, amino y
otros, o mezclas de estos polímeros, que, dado el caso, pueden
reticularse también térmicamente.
Ejemplos de tales polímeros son polímeros
saturados o insaturados, como por ejemplo resinas de acrilato o
poliéster, resinas de acrilato o poliéster modificadas con acrilo,
resinas epoxídicas, resinas aminoplásticas, resinas fenólicas y
poliisocianatos bloqueados.
La producción de la pintura electroforética de
inmersión tiene lugar mezclando los componentes (A) y, dado el
caso, (B), así como otras sustancias auxiliares para barnices y
aditivos, por ejemplo con ayuda de equipos de mezclado, como por
ejemplo mecanismos agitadores (de marcha rápida), mezcladores
estáticos, mezcladores rotor/estator y otros homogeneizadores.
Los pigmentos y/o los materiales de relleno
utilizados opcionalmente se procesan de la manera conocida en una
parte del componente (A) o en una resina en pasta especial, según
los procedimientos de dispersión habituales, para dar una pasta de
pigmentos, que se mezcla con los componentes (A) y (B) como se ha
descrito anteriormente.
En el caso del primer llenado de un baño
electroforético por inmersión, en la pintura electroforética de
inmersión producida de esta manera pueden ajustarse el valor MEQ
deseado del baño, dado el caso, con otros agentes neutralizantes y
el contenido sólido deseado del baño con agua desionizada. El valor
MEQ es una medida del contenido de agente neutralizante en una
pintura al agua. Está definido como la cantidad de miliequivalentes
de agente neutralizante referido a 100 g de sólido.
En el caso de la compensación posterior, los
grupos ácidos del componente (A) se neutralizan preferiblemente
sólo parcialmente, para compensar el agente neutralizante que queda
libre durante la deposición.
El valor MEQ del baño es, por ejemplo, de 15 a
70, preferiblemente de 20 a 45 miliequivalentes de agente
neutralizante, por ejemplo amina/100 g de sólido, el contenido
sólido del baño es del 5 al 25%, preferiblemente del 8 al 18%.
La pintura electroforética de inmersión según la
invención se adecua para revestir piezas con superficie conductora
de la electricidad, por ejemplo metal, plástico conductor de la
electricidad (por ejemplo metalizado), madera conductora de la
electricidad o recubrimientos conductores de la electricidad (por
ejemplo barnices), a modo de ejemplo para la imprimación y/o
barnizado de una capa de aparatos domésticos y eléctricos, muebles
de acero, elementos de construcción y accesorios de máquinas
agrícolas y automóviles, así como carrocerías de automóviles,
especialmente para revestir con barniz incoloro el aluminio, como
por ejemplo de perfiles de aluminio previamente tratados, así como
para el sellado de capas conductoras (por ejemplo capas de pintura
electroforética de inmersión).
Sin embargo, las capas producidas con la pintura
electroforética de inmersión según la invención pueden dotarse
también, de manera habitual, con otras capas de barniz para dar una
estructura de varias capas.
El sustrato a revestir se sumerge en una
instalación adecuada de revestimiento, en el baño electroforético
por inmersión relleno con la pintura electroforética de inmersión
según la invención, y se conecta en un circuito de corriente
continua como ánodo, contrario a un contraelectrodo, que también
puede estar formado por el recipiente de revestimiento. Este tipo
de instalaciones de revestimiento son conocidas para el experto y
están descritas, a modo de ejemplo, en "Glasurithandbuch"
(Manual de Glasurit) 1984, páginas 374 a 384.
Por ejemplo, a una temperatura de revestimiento
de 15 a 30ºC, preferiblemente de 18 a 22ºC, a una tensión continua
de 50 a 500 voltios, preferiblemente de 100 a 300 voltios, con un
tiempo de revestimiento de 1 a 5 minutos, preferiblemente de 2 a 3
minutos, se deposita una película con espesores de capa de hasta 60
\mum, preferiblemente de entre 20 y 50 \mum.
La deposición puede realizarse tanto en proceso
discontinuo como también en proceso continuo.
El material del baño adherido se separa de la
película depositada mediante lavado con ultrafiltrado y/o con agua
desionizada, y se retiran las gotas de agua adheridas mediante
soplado en una corriente de aire, dado el caso calentada, o
mediante aspiración auxiliar con un irradiador de rayos IR y, para
el endurecimiento, se somete la película a una radiación de alta
energía, como una radiación de electrones, preferiblemente una
radiación de rayos UV.
Para el endurecimiento del medio de revestimiento
según la invención por radiación pueden utilizarse cualquiera de
las fuentes de radiación conocidas. Por ejemplo, son adecuadas las
fuentes de radiación UV con emisiones en el intervalo de longitudes
de onda de 180 a 420 nm, especialmente de 200 a 400 nm. Ejemplos de
este tipo de fuentes de radiación UV son irradiadores de mercurio de
alta presión, de presión media y de baja presión, tubos de
descarga, como por ejemplo lámpara de vapor de xenón, de vapor de
xenón/mercurio, de vapor de germanio (de baja presión), diodos de
emisión de luz UV, láser de emisión de luz UV. La irradiación puede
realizarse también con radiación pulsada, por ejemplo con radiación
UV pulsada. Como fuentes de radiación se utilizan de forma
especialmente preferida los denominados dispositivos de destello
electrónico de alta energía (lámpara de destello UV), como los
descritos, por ejemplo, en los documentos
WO-A-94 11 123 o
EP-A-525 340 y que se obtienen
comercial-
mente.
mente.
El tiempo de irradiación se encuentra, por
ejemplo, en el intervalo de 1 milisegundo a 30 minutos, dependiendo
del sistema de barnices y de la fuente de radiación. Por ejemplo,
la distancia entre la fuente de radiación y la superficie del
sustrato a irradiar es de 2 a 50 cm, preferiblemente de 5 a 10 cm.
El tiempo de irradiación se elige de manera que se consiga un
endurecimiento lo más completo posible, es decir, que quede
garantizada la formación de las propiedades tecnológicas
requeridas. Para ello, la superficie del sustrato a irradiar puede
pasar repetidas veces por la fuente de radiación, o, en el caso del
uso preferido de lámparas de destello UV, la irradiación puede
realizarse con una descarga múltiple de destellos. Por ejemplo, los
destellos pueden dispararse cada 4 segundos, debido a que las
lámparas de destello UV no requieren un tiempo de encendido.
Para evitar el escape de radiación, las fuentes
de radiación están apantalladas con respecto al entorno.
Adicionalmente, es posible emplear una activación
térmica para reticular el medio de revestimiento según la
invención, para endurecer los puntos que pueden someterse
únicamente de manera insuficiente a la radiación.
Para ello puede ser ventajoso emplear también los
iniciadores radicales habituales, activables térmicamente, de
manera que tenga lugar una polimerización radicálica activada
térmicamente a continuación de la irradiación o al mismo tiempo que
la irradiación.
Ejemplos de iniciadores radicales activables
térmicamente son peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos
o iniciadores de ruptura de cadenas C-C, como por
ejemplo peróxido de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos,
peróxidocarbonatos, peróxidodiéster, hidroperóxidos, peróxidos
cetónicos, azodinitrilos o benzopinacolsililéter.
Los iniciadores radicales activables térmicamente
pueden utilizarse también en mezclas. Las cantidades de uso
preferidas son del 0,1 al 5% en peso, referido a la suma de
componentes (a1) y (a2) polimerizables por radicales.
Las películas depositadas y endurecidas con la
pintura electroforética de inmersión según la invención se
caracterizan por un elevado brillo y muy buena adherencia,
especialmente sobre sustratos de aluminio, y un buen recubrimiento
de los cantos. Además de una elevada resistencia al rayado,
presentan una excelente resistencia frente a ácidos, bases y
disolventes, así como frente a la atmósfera industrial,
especialmente a gases de escape ácidos, como dióxido de azufre,
especialmente en atmósfera húmeda, lo que puede probarse mediante,
por ejemplo, el ensayo Kesternich (norma DIN o ISO 3231).
Otras ventajas consisten en un procedimiento
enteramente automático, elevado rendimiento de aplicación,
posibilidad de realización con pocos residuos mediante circuitos
cerrados, funcionamiento con poco disolvente o sin disolvente,
tiempos de endurecimiento extremadamente cortos y exposición térmica
corta de los sustratos a barnizar.
En un recipiente de reacción con agitador,
termómetro y refrigerante de reflujo se hacen reaccionar a 60ºC,
349,4 g de diisocianato de isoforona y 82,0 g de ácido
dimetilolpropiónico en 381,2 g de acetona añadidos previamente,
hasta alcanzar un contenido de NCO del 10%. Después de la adición
de 698,4 g de un poliésterdiol a partir de neopentilglicol, ácido
adípico y ácido isoftálico (OHZ (índice de OH) = 106 mg de KOH/g de
sólido) se deja reaccionar hasta que se alcanza un contenido de NCO
del 1,7%.
A 500 g de la disolución de
NCO-prepolímero, obtenida de esta manera, se añaden
12,4 g de dodecanol y 15,5 g de acrilato de hidroxietilo y se hacen
reaccionar a 60ºC, hasta que el contenido de NCO se reduzca a por
debajo del 0,2%.
Se diluye con 126,1 g de triacrilato de
trimetilolproano y se elimina la acetona por medio de destilación a
vacío.
500 g del acrilato de poliuretano obtenido de
esta manera se neutralizan con 13,3 g de dimetiletanolamina y
después de agitar durante 1 hora a 60ºC se dispersan en 928 g de
agua desionizada.
La dispersión obtenida de esta manera tiene un
contenido sólido (30 minutos, 150ºC) del 35% y un contenido de
dobles enlaces terminales de 44 g de bromo/100 g de sólido.
En 857 partes en peso de la dispersión se
dispersan 9 partes en peso de
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona.
A continuación se diluye con 1134 partes en peso de agua
desionizada.
En el baño electroforético por inmersión obtenido
de esta manera se revisten chapas de acero-zinc
fosfatadas, a una temperatura del baño de 26ºC, durante 2 minutos,
con una resistencia previa de 200 Ohm, con 100 o 300 voltios.
La película depositada se lava con agua y se
retiran las gotas de agua adheridas mediante soplado con aire
comprimido. A continuación se endurece sobre un equipo de cinta con
2 irradiadores UV (80 W/cm), a una velocidad de la cinta de 3 x 3
m. Las películas endurecidas tienen un espesor de capa de 25 o 60
\mum, son altamente brillantes y muestran una muy buena
nivelación.
Se realizaron diferentes pruebas en las películas
de 25 \mum de espesor de capa.
Resultados de las pruebas:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{75mm} Ensayo de Kesternich según la norma
DIN-ISO 3231 (0,21) (resistencia frente a una
atmósfera húmeda, que contiene dióxido de azufre)
\end{minipage} \+ \hskip0,5cm \+
\begin{minipage}[t]{70mm} Después de 10 vueltas ninguna
formación de burbujas sobre la superficie, ningún óxido en los
cantos, ninguna coloración \end {minipage} \cr \+\+\cr
\begin{minipage}[t]{75mm} Embutición Erichsen según la norma
EN-ISO 1520 \end {minipage} \+ \+ 8,7 mm\cr
\+\+\cr \begin{minipage}[t]{75mm} Corte por enrejado según la
norma EN-ISO 2409 \end{minipage} \+ \+ GT 0\cr
\+\+\cr \begin{minipage}[t]{75mm} Ensayo de golpe de piedra de
la VDA (Confederación de la industria automovilística) (1kg, 2
bares) \end{minipage} \+ \+ Valor característico <
1\cr}
Claims (7)
1. Pintura electroforética acuosa de inmersión,
de deposición anódica, que contiene
- (A)
- una dispersión acuosa que contiene uno o varios (met)acrilatos (a1) de poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, y uno o varios diluyentes (a2) reactivos con al menos dos dobles enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados, correspondiendo los dobles enlaces (met)acrílicos de la mezcla de (a1) y (a2) con un índice de bromo de 20 a 150 g de bromo/100 g de sólido, así como
- (B)
- opcionalmente uno o varios fotoiniciadores y/u opcionalmente uno o varios iniciadores radicales activables térmicamente, estando unidos los dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, del (met)acrilato de poliuretano por medio de grupos uretano, de urea, amido o éster con los prepolímeros de poliuretano modificados aniónicamente, así como opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos habituales, pigmentos y/o materiales de relleno, conteniendo la dispersión A) acuosa del 40 al 85% en peso del componente a1) y del 15 al 60% en peso del componente a2), en cada caso referido al contenido de sólido del componente A) y siendo el contenido de sólido del 30 al 70% en peso, y pudiendo obtenerse la dispersión A) acuosa mediante la preparación del (met)acrilato a1) de poliuretano, mediante la producción de un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales, por medio de la reacción de:
- i)
- uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos,
- ii)
- uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 400 a 5000,
- iii)
- uno o varios compuestos con un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente al isocianato,
- iv)
- opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 60 a por debajo de 400,
- y reacción subsiguiente del prepolímero de uretano obtenido de esta manera
- v)
- con uno o varios compuestos, que presentan uno o varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, seleccionados de (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y/o (metil)acrilamidas, y/o con uno o varios compuestos, que presentan un grupo reactivo con isocianato y un grupo adecuado para la introducción de un grupo éster (met)acrílico y reacción subsiguiente para la introducción de un grupo éster (met)acrílico,
- vi)
- y opcionalmente con uno o varios compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, que no presentan ningún doble enlace (met)acrílico,
- después de lo que se diluye con el diluyente a2) reactivo y se lleva a la fase acuosa neutralizando al menos parcialmente.
2. Pintura electroforética de inmersión según la
reivindicación 1, caracterizada porque el índice de bromo
del componente (a1) es de 4 a 80 g de bromo/100 g de resina
sólida.
3. Procedimiento para la producción de una
dispersión A) adecuada para una pintura electroforética de
inmersión según una de las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque se prepara un prepolímero de uretano con
grupos NCO terminales haciendo reaccionar
- i)
- uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos,
- ii)
- uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 400 a 5000,
- iii)
- uno o varios compuestos con un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente al isocianato,
- iv)
- opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 60 a por debajo de 400,
y reacción subsiguiente del prepolímero de
uretano obtenido de esta
manera
- v)
- con uno o varios compuestos, que presentan uno o varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, seleccionados de (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y/o (metil)acrilamidas, y/o con uno o varios compuestos, que presentan un grupo reactivo con isocianato y un grupo adecuado para la introducción de un grupo éster (met)acrílico y reacción subsiguiente para la introducción de un grupo éster (met)acrílico,
\newpage
- vii)
- y opcionalmente con uno o varios compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, que no presentan ningún doble enlace (met)acrílico,
después de lo que se diluye con el diluyente a2)
reactivo y se lleva a la fase acuosa neutralizando al menos
parcialmente.
4. Procedimiento para el barnizado
electroforético por inmersión de sustratos conductores de la
electricidad mediante sumergimiento en una pintura electroforética
acuosa de inmersión, conexión del sustrato como ánodo y
endurecimiento de la película depositada, caracterizado
porque se utiliza una pintura electroforética de inmersión según
una de las reivindicaciones 1 ó 2 y el endurecimiento se realiza
mediante radiación de alta energía.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se endurece térmicamente, de forma
adicional.
6. Sustrato barnizado, obtenido según el
procedimiento de las reivindicaciones 4 ó 5.
7. Uso de la pintura electroforética de inmersión
según una de las reivindicaciones 1 ó 2 para el barnizado
electroforético por inmersión de sustratos conductores de la
electricidad.
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|---|---|---|---|---|
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| TW200420360A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-16 | Nippon Paint Co Ltd | Method of forming an electrodeposited coating film, electrodeposited coating film, and electrodeposited article |
| CN100448939C (zh) * | 2004-12-20 | 2009-01-07 | 比亚迪股份有限公司 | 一种紫外光固化涂料及其制备方法 |
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| US9505937B2 (en) * | 2012-05-16 | 2016-11-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings |
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Family Cites Families (6)
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