ES2212553T3 - Recubrimientos curables por radiacion y su uso. - Google Patents
Recubrimientos curables por radiacion y su uso.Info
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Abstract
La invención se refiere a Recubrimientos curables mediante radiación que contienen A) uno o más compuestos que presentan dobles enlaces con radicales libres polimerizables y además contienen al menos uno o más grupos funcionales que reaccionan en reacciones de adición y/o condensación; B) uno o más compuestos que presentan radicales libres con dobles enlaces polimerizables y además tienen al menos un primer grupo funcional reactivo en reacciones de adición/condensación y reacciones complementarias con los grupos funcionales reactivos adicionales del componente A); C) posiblemente al menos un compuesto monómero oligómero y/o polímero con al menos un grupo funcional reactivo en reacciones de adición y/o condensación, con grupos funcionales presentes además de los radicales libres con dobles enlaces polimerizables en el componente A) o B); D) uno o más fotoiniciadores; y E) posibles disolventes, agua, pigmentos, y/o rellenos así como aditivos de recubrimiento estándar. El componente A y elcomponente B son distintos entre sí y el componente C no contiene ningún radical libre con dobles enlaces polimerizables. La invención también se refiere al empleo de recubrimientos y a un procedimiento para producir recubrimientos multicapa, especialmente para su empleo en reparación de vehículos.
Description
Recubrimientos curables por radiación y su
uso.
La invención se refiere a recubrimientos curables
por radiación de alta energía para el uso en un procedimiento para
la producción de barnizados multicapa en el sector del lacado de
vehículos,especialmente el lacado reparador de vehículos.
En el lacado de vehículos ya se conoce la
utilización de recubrimientos curables mediante radiación de alta
energía. Aquí también se utilizan las ventajas de los recubrimientos
curables por radiación, como por ejemplo, los brevísimos tiempos de
curado, la mínima emisión de disolventes de los recubrimientos, así
como la buena calidad de la dureza de los recubrimientos
obtenidos.
Así, el documento
DE-A-196 35 447 describe un
procedimiento para la producción de un barnizado reparador
multicapa, donde como barniz transparente o barniz protector
pigmentado se aplica un recubrimiento que contiene exclusivamente
aglutinantes polimerizables por radicales mediante radiación UV.
En el documento
EP-A-0 000 407 se describen
revestimientos curables por radiación con base de una resina de
poliéster con grupos funcionales OH esterificados con ácido
acrílico, un compuesto de vinilo, un fotoiniciador y un
poliisocianato.
Además el documento
US-A-4 668 529 describe un
recubrimiento de relleno con cargas 1K curable por radiación UV para
el lacado reparador. Como componentes aglutinantes curables por
radiación UV se utiliza diacrilato de tripropilenglicol diacrilato y
acrilato de trimetilolpropano. Adicionalmente, contienen una resina
epoxi compuesta por un bisfenol de
A-diglicidiléter.
En la solicitud de patente alemana aún no
presentada P 197 09 560 se describe un recubrimiento de barniz
transparente para el lacado de vehículos que contiene un aglutinante
curable por radiación de alta energía y adicionalmente un sistema de
aglutinantes curables por reacciones de adición y/o condensación y
que no contiene dobles enlaces polimerizables por radicales.
Además, en el documento
WO-A-98/00456 se cita un sistema de
aglutinantes que contiene compuestos con funcionalidades OH,
NH_{2}, COOH, NCO o epoxi con al menos un doble enlace olefínico
polimerizable por radicales, fotoiniciadores y un sistema de
aglutinantes con base de poliacrilatopoliol y/o poliésterpoliol con
resina de melamina o con poliisocianatos eventualmente bloqueados o
con base de poliéster y/o poliacrilatos con funcionalidades
carboxilo, anhídrido o amino con poliésteres y/o poliacrilatos con
funcionalidad epoxi.
El documento
DE-A-28 09 715 describe aglutinantes
curables por radiación de alta energía con base de un compuesto
uretano con funcionalidad NCO, producido a partir de un
hidroxialquiléster del ácido (met)acrílico y un
poliisocianato y con base de un compuesto de hidroxilo
polifuncional.
Los recubrimientos curables por radiación de alta
energía del estado de la técnica mencionados o los recubrimientos
formulados a partir de éstos producen revestimientos que tienen
necesidad de mejorar aún en varios aspectos. Los revestimientos
muestran algunos puntos débiles en cuanto a la resistencia a
arañazos, resistencia a disolventes y productos químicos, así como a
su aptitud de ser pulidos. Estos recubrimientos no satisfacen en
todos los puntos los requerimientos que son exigidos para la
producción de una estructura multicapa en el sector del lacado de
vehículos, especialmente en el lacado reparador de vehículos.
Especialmente en estos recubrimientos curables con energía de alta
radiación se produce a consecuencia del proceso de curado una
contracción del volumen del recubrimiento aplicado, lo cual conlleva
tensiones y grietas en la película y se pierde la adherencia con el
sustrato. Aunque el problema de la formación de grietas se puede
minimizar con los recubrimientos conocidos, que además de los
aglutinantes curables por radiación, contienen otros componentes
aglutinantes reticulables químicamente, no se obtiene una solución
satisfactoria en cuanto a la formación de grietas y a la
insuficiente adherencia entre capas.
La tarea de la invención era proporcionar
recubrimientos con base de aglutinantes curables por radiación de
alta energía para la producción de un barnizado multicapa, que
produzca revestimientos con una resistencia muy buena frente a los
productos químicos, la gasolina y los disolventes, una gran
resistencia frente a arañazos, así como una buena y rápida capacidad
para pulido y que satisfagan en lo que respecta a estas propiedades
los requisitos exigidos para un barnizado multicapa en el sector del
lacado de vehículos, especialmente en lo que respecta al lacado
reparador de vehículos. Asimismo, en los revestimientos no deben
formarse grietas y deben presentar una buena adherencia con el
substrato. Igualmente, deben mostrar un aspecto óptico perfecto.
La tarea se soluciona mediante el uso de un
recubrimiento curable por radiación de alta energía que contiene
- A)
- uno o varios compuestos oligómeros y/o polímeros con funcionalidad (met)acriloílo con dobles enlaces polimerizables por radicales con base de poli(met)acrilatos, poliuretanos, poliésteres, poliésteruretanos y/o resina epoxi y que además presentan como mínimo un grupo funcional reactivo adicional, en el sentido de una reacción de adición y/o condensación,
- B)
- uno o varios compuestos oligómeros y/o polímeros con funcionalidad (met)acriloílo con dobles enlaces polimerizables por radicales con base de poli(met)acrilatos, poliuretanos, poliésteres, poliésteruretanos y/o resina epoxi y que además presentan como mínimo un grupo funcional reactivo adicional en el sentido de una reacción de adición y/o condensación, siendo el grupo funcional reactivo adicional complementario o reactivo con los grupos funcionales reactivos adicionales del componente A),
- C)
- opcionalmente como mínimo un compuesto monómero, oligómero y/o polímero con al menos un grupo funcional que es reactivo en el sentido de una reacción de adición y/o condensación con los grupos funcionales presentes del componente A) o del componente B) además de con los dobles enlaces polimerizables por radicales,
- D)
- uno o varios fotoiniciadores, así como
- E)
- opcionalmente disolventes, agua, pigmentos y/o cargas, así como los aditivos habituales en los barnices,
en un procedimiento para la producción de
barnizados multicapa especialmente en el sector del lacado de
vehículos.
Los recubrimientos están basados en un mecanismo
de reticulación combinada de polimerización por radicales
desencadenada por radiación de alta energía y una reacción de
reticulación mediante una reacción de adición y/o condensación. Por
ello, los aglutinantes curables mediante radiación de alta energía
tienen además de los grupos que contienen dobles enlaces
polimerizables por radicales, otros grupos reactivos en el sentido
de una reacción de adición y/o condensación. El componente B) lleva
los grupos complementarios o reactivos con el componente A). En un
componente también pueden estar presentes grupos funcionales de
diversos tipos, siempre y cuando sean compatibles.
En el componente C), existe la posibilidad de
otro componente reactivo, el cual contiene grupos funcionales
reactivos en el sentido de una reacción de adición y/o condensación,
los cuales pueden reaccionar además de con los dobles enlaces
polimerizables por radicales con los grupos funcionales presentes
del componente A) o B). El componente C) no contiene dobles enlaces
polimerizables por radicales.
Los grupos funcionales reactivos en el sentido de
una reacción de adición y/o condensación de los componentes A), B) y
C) deben elegirse de tal manera que no sean reactivos con los grupos
que llevan los dobles enlaces polimerizables del componente A) y
B).
Los grupos funcionales reactivos en el sentido de
una reacción de adición y/o condensación de los componentes A), B) y
C) pueden ser grupos hidroxilo, isocianato, amino, anhídrido,
carboxilo o epoxi. En el caso de los grupos amino y debido a su
reactividad con los dobles enlaces polimerizables por radicales,
éstos deben estar en forma de grupos (met)acriloílo
bloqueados, por ejemplo, con cetonas o aldehídos.
En el caso del componente A) del recubrimiento se
trata de compuestos con uno o varios dobles enlaces polimerizables
por radicales. Preferiblemente en estos compuestos los dobles
enlaces polimerizables por radicales están en forma de grupos
(met)acriloílo. (Met)acriloílo o (met)acrilo
significan aquí y en lo sucesivo acriloílo y/o metacriloílo o acrilo
y/o metacrilo. Preferiblemente en la molécula existen dos dobles
enlaces polimerizables en forma de grupos (met)acriloílo, por
ejemplo, desde 2 hasta 20, preferiblemente desde 2 hasta 10 grupos
(met)acriloílo.
En el caso del componente A) se trata de
compuestos oligómeros y/o polímeros con funcionalidades
(met)acriloílo con base de poli(met)acrilato,
poliuretano, poliéster, poliésteruretano y/o epoxi. La masa molar
media de estos compuestos puede ser por ejemplo desde 300 hasta
10.000, preferiblemente desde 800 hasta 10.000. Los compuestos con
funcionalidades (met)acriloílo contienen como mínimo otro
grupo funcional en el sentido de una reacción de adición y/o
condensación. Los grupos funcionales reactivos pueden elegirse de
entre un grupo hidroxilo, isocianato, epoxi, anhídrido, carboxilo o
un grupo amino bloqueado.
Se prefieren especialmente los grupos reactivos
hidroxilo o isocianato. Si se utilizan como componente A) compuestos
que contienen grupos (met)acriloílo con funcionalidad
hidroxi, entonces estos compuestos pueden tener un índice OH desde
20 hasta 200, preferiblemente desde 30 hasta 150. Si se utilizan
como componente A) compuestos que contienen grupos
(met)acriloílo con funcionalidad isocianato, entonces estos
compuestos pueden presentar un contenido NCO desde por ejemplo 2
hasta el 30% en peso.
Los dobles enlaces polimerizables por radicales
en forma de compuestos que contienen grupos (met)acriloílo
del componente A) preferidos pueden obtenerse según los métodos
habituales, por ejemplo, mediante reacción de di o poliepóxidos,
poliésteres con funcionalidades glicidilo, poliuretanos y/o
poli(met)acrilatos con ácido (met)acrílico.
Éstos y otros métodos de preparación están descritos en la
bibliografía y son conocidos por el especialista.
Los poli(met)acrilatos con
funcionalidades (met)acriloílo se pueden producir a partir de
poli(met)acrilatos con funcionalidades glicidilo por
reacción con el ácido (met)acrílico y apertura del anillo de
oxirano.
Los poli(met)acrilatos con
funcionalidades (met)acriloílo contienen otros grupos
funcionales reactivos. En este caso se trata preferiblemente de
grupos hidroxilo o isocianato. Los poli(met)acrilatos
producidos como se ha descrito anteriormente contienen grupos
hidroxilo que se forman al abrirse el anillo oxirano.
Otra posibilidad de introducir grupos hidroxilo
en los poli(met)acrilatos con funcionalidades
(met)acriloílo consiste en utilizar como productos de partida
poli(met)acrilatos con funcionalidades hidroxi y
esterificar los grupos hidroxilo con ácido (met)acrílico o
transesterificar con ésteres alquílicos del ácido
(met)acrílico, como por ejemplo, éster metílico, etílico o
propílico del ácido (met)acrílico y en unas cantidades
estequiométricas tales que en el producto final existan todavía
grupos hidroxilo. Con este método de producción existen en el
producto final grupos hidroxilo y (met)acriloílo.
Si los poli(met)acrilatos con
funcionalidades met(acriloílo) deben contener grupos
isocianato, existe la posibilidad de que los grupos hidroxilo,
formados durante la producción al abrirse el anillo oxirano o por
copolimerización con (met)acrilatos con funcionalidades
hidroxi, reaccionen en exceso con poliisocianatos, preferiblemente
con diisocianatos. Como diisocianatos se puede utilizar cualquier
diisocianato orgánico, aromático, alifático y/o cicloalifático,
sólos o en combinación. También pueden ser por ejemplo diisocianatos
impedidos estéricamente y diisocianatos con grupos éter o éster.
Ejemplos de diisocianatos apropiados son diisocianato de
trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de
propileno, diisocianato de etileno, diisocianato de
2,3-dimetileno, diisocianato de
1-metiltrimetileno, diisocianato de
1,3-ciclopentileno, diisocianato de
1,4-ciclohexileno, diisocianato de
1,2-ciclohexileno, diisocianato de
1,3-fenileno, diisocianato de
1,4-fenileno, diisocianato de
2,4-toluileno, diisocianato de
2,6-toluileno,
1-isocianatometil-5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexano,
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
bis-(4-isocianato-fenil)metano,
norbonendiisocianato, 4,4-diisocianatodifeniléster,
diisocianato de 1,5-dibutilpentametileno,
diisocianato de tetrametilxilileno,
2,3-bis-(8-isocianatooctil)-4-octil-5-ciclohexano,
isocianato de
3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo
y/o capronato de 2,6-diisocianatometilo.
Preferiblemente se utilizan diisocianatos
alifáticos y/o cicloalifáticos con 4 a 25, preferiblemente 6 a 16
átomos de carbono que contienen en posición alfa respecto al grupo
NCO uno o dos grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos con 1
a 12, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono. La estructura
principal puede estar compuesta de un anillo aromático o alicíclico
o de una cadena lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono.
Ejemplos de éstos son diisocianato de isoforona,
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
diisocianato de
1,1,6,6-tetrametil-hexametileno,
diisocianato de
1,5-dibutil-pentametileno,
isocianato de
3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexilo,
diisocianato de p- y m-tetrametilxililo y/o los
correspondientes homólogos hidrogenados. No obstante, en lugar de
los diisocianatos también se pueden utilizar isocianatos con
funcionalidades superiores. Por ejemplo se pueden utilizar derivados
que presentan grupos biuret, isocianurato o uretano de los
diisocianatos anteriormente mencionados.
Como componente A) se pueden utilizar también
compuestos uretano oligómeros y/o polímeros con funcionalidades
(met)acriloílo con al menos otro grupo funcional reactivo en
sentido de una reacción de adición y/o condensación. Estos
poliuretanos se producen mediante la forma conocida por el
especialista. Por ejemplo, se pueden producir de la manera habitual
poliuretanos con funciones metacriloílo por reacción de polioles con
poliisocianatos y ésteres del ácido metacrílico con funcionalidades
hidroxi. En el caso de los polioles se trata por ejemplo de los
compuestos polihidroxi que se pueden utilizar habitualmente para la
producción de poliuretanos. Ejemplos de estos polioles son polioles
de poliéter, poliuretano, poliésteruretano, poliacrilato, poliéter y
policarbonato. Como polioles se pueden utilizar también alcoholes
polivalentes de bajo peso molecular, por ejemplo, con una masa molar
desde 60 hasta 400. Ejemplos de éstos son
1,4-butanodiol, 1,6-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilenglicol,
trimetilolpropano.
Ejemplos de diisocianatos adecuados son los
citados anteriormente. Ejemplos de ésteres del ácido
(met)acrílico con funcionalidades hidroxi son
(met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de
hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y monoacrilato
de butanodiol.
Como componente A) también se pueden utilizar
compuestos uretano con funcionalidades (met)acriloílo, los
cuales son productos de reacción de poliisocianatos y ésteres del
ácido (met)acrílico con funcionalidad hidroxi.
Para dotar a los poliuretanos con funcionalidades
(met)acriloílo de otros grupos funcionales existen diferentes
posibilidades. Para introducir grupos hidroxilo se puede utilizar
por ejemplo los productos de partida anteriormente mencionados,
poliisocianato, poliol y ésteres del ácido (met)acrílico con
funcionalidades hidroxi en unas cantidades tales que exista un
exceso de grupos hidroxilo. La cantidad de componentes hidroxilo a
utilizar hay que calcularla de tal forma que se alcance el índice
hidroxilo deseado. Además, por ejemplo los poliisocianatos pueden
reaccionar con los polioles en exceso y a continuación esterificar
este prepolímero de poliuretano con funcionalidad OH con ácido
(met)acrílico o transesterificar con ésteres del ácido
(met)acrílico y concretamente en una relación tal que en el
producto final todavía existan grupos hidroxilo.
En general, existe también la posibilidad de
partir de poliuretanos con grupos con funcionalidades glicidilo y
hacer reaccionar los grupos glicidilo con ácido
(met)acrílico. Durante la apertura del anillo del grupo
oxirano se forman los grupos hidroxilo deseados.
Para introducir grupos isocianato en los
poliuretanos con funcionalidades (met)acriloílo se pueden
utilizar, por ejemplo, ésteres del ácido (met)acrílico con
funcionalidades poliisocianato, poliol e hidroxi, en unas cantidades
tales que en el producto final haya todavía grupos isocianato
libres. Por lo tanto, se puede hacer reaccionar un poliol con un
poliisocianato en exceso y a continuación hacer reaccionar una parte
de los grupos isocianato aún presentes con ésteres del ácido
metacrílico con funcionalidades hidroxi. Además, también existe la
posibilidad de hacer reaccionar ésteres del ácido metacrílico con
funcionalidad hidroxi con poliisocianatos para dar compuestos
uretano que contienen NCO.
Como componente A) son apropiados además
poliésteres con funcionalidades (met)acriloílo con al menos
otro grupo funcional reactivo en el sentido de una reacción de
adición y/o condensación. Los poliésteres funcionalizados pueden
producirse por policondensación según la forma conocida por el
especialista. Por ejemplo, para la producción de poliésteres pueden
reaccionar entre sí los polioles habituales adecuados, los ácidos
policarboxílicos habituales o sus anhídridos y el ácido
(met)acrílico. La cantidad de ácido (met)acrílico debe
elegirse de tal forma que en el producto final exista la cantidad
deseada de grupos (met)acriloílo. Otra posibilidad de
producción consiste en producir según la manera habitual poliésteres
con funcionalidades OH a partir de polioles y ácidos
policarboxílicos, preferiblemente a partir de dioles y ácidos
dicarboxílicos y esterificar a continuación los grupos hidroxilo con
ácido (met)acrílico o transesterificar con ésteres del ácido
metacrílico. Además, existe la posibilidad de tomar como partida
poliésteres con grupos glicidilo y hacer reaccionar los grupos
glicidilo con ácido (met)acrílico. Los poliésteres ya
contienen grupos hidroxilo.
Si los poliésteres con funcionalidades
(met)acriloílo deben contener grupos hidroxilo, esto también
puede tener lugar mediante la elección apropiada de las relaciones
de equivalentes OH/COOH para la esterificación. En este caso debe
haber un exceso de grupos hidroxilo. Si los poliésteres con
funcionalidades (met)acriloílo contienen grupos isocianato,
entonces los poliésteres con funcionalidades OH y
(met)acriloílo anteriormente mencionados pueden reaccionar
con un exceso de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos.
Como componente A) también se pueden utilizar
compuestos epoxi con funcionalidades (met)acriloílo. Estos
compuestos epoxi pueden producirse de la forma conocida por el
especialista. Así por ejemplo pueden obtenerse por adición de ácido
(met)acrílico a poliepoxis. Como poliepoxis se consideran,
por ejemplo, los compuestos epoxi aromáticos habituales con base de
bisfenol A, así como otros compuestos epoxi alifáticos y
cicloalifáticos. Los compuestos epoxi tienen preferiblemente como
máximo un peso en equivalentes de epoxi de 1000. Los epoxis con
funcionalidades (met)acriloílo así producidos contienen los
grupos hidroxilo formados durante la apertura del anillo del grupo
epoxi. Si los epoxis con funcionalidades (met)acriloílo
contienen grupos isocianato, los grupos hidroxilo presentes
reaccionan con une exceso de poliisocianatos, preferiblemente
diisocianatos.
Los compuestos con funcionalidades
(met)acriloílo adecuados para el componente A) anteriormente
descritos pueden utilizarse solos o en combinación. Sin embargo, hay
que evitar que los diferentes componentes contengan grupos
funcionales reactivos entre sí.
En el caso del componente B) del recubrimiento se
trata en principio de los mismos aglutinantes con dobles enlaces
polimerizables por radicales, preferiblemente en forma de grupos
(met)acriloílo, como los descritos anteriormente para el
componente A). La diferencia radica en que los otros grupos
funcionales reactivos en el sentido de una reacción de adición y/o
condensación de este aglutinante son complementarios o reactivos con
los grupos reactivos en el sentido de una reacción de adición y/o
condensación del componente A), aunque no son reactivos con los
grupos con dobles enlaces polimerizables por radicales
Los componentes A), B) y C) pueden
funcionalizarse de tal manera que además del mecanismo de
reticulación con curado por radiación, también es posible una
reacción de reticulación entre los grupos OH/NCO, amina
bloqueada/NCO, amina bloqueada/grupo epoxi, grupo carboxilo/grupo
epoxi y/o grupo OH/anhídrido. Se prefiere un mecanismo de
reticulación entre los grupos hidroxilo e isocianato.
Los componentes especialmente preferidos A) son
por lo tanto poliuretanos, poli(met)acrilatos,
poliésteres y/o poliepoxis que contienen grupos hidroxilo con
funcionalidades (met)acriloílo. Los componentes B)
especialmente preferidos son poliuretanos,
poli(met)acrilatos, poliésteres y/o poliepoxis que
contienen grupos isocianato con funcionalidades
(met)acriloílo.
Un ejemplo de una combinación especialmente
preferida de componente A) y B) es cuando se utiliza como componente
A) poli(met)acrilatos, poliuretanos y/o poliepoxis que
contienen funcionalidades metacriloílo e hidroxilo y como componente
B) compuestos uretano con funcionalidades NCO a partir de
poliisocianatos y ésteres del ácido metacrílico con funcionalidades
hidroxi.
Los componentes poli- y oligómeros polimerizables
por radicales con funcionalidades acriloílo de los componentes A) y
B) pueden combinarse con diluyentes reactivos polimerizables por
radicales, es decir, monómeros líquidos reactivos polimerizables.
Los diluyentes reactivos se utilizan generalmente en cantidades
desde 1 hasta 50% en peso, preferiblemente desde 5 hasta 30% en
peso, referido al peso total del polímero y oligómero y del
diluyente reactivo. Los diluyentes reactivos pueden ser mono, di o
poliinsaturados. Ejemplos de diluyentes reactivos monoinsaturados
son: ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus
hemiésteres, acetato de vinilo, éter vinílico, urea vinílica
sustituida, estireno, viniltolueno. Ejemplos de diluyentes reactivos
diinsaturados son: di(met)acrilatos, como
di(met)acrilato de alquilenglicol,
di(met)acrilato de polietilenglicol,
di(met)acrilato de 1,3-butanodiol,
(met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo,
divinilbenceno, di(met)acrilato de dipropilenglicol,
di(met)acrilato de hexanodiol. Ejemplos de diluyentes
reactivos poliinsaturados son: tri(met)acrilato de
glicerina, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,
tri(met)acrilato de pentaeritrita,
tetra(met)acrilato de pentaeritrita. Los diluyentes
reactivos pueden utilizarse sólos o mezclados. Preferiblemente se
utilizan como diluyentes reactivos diacrilatos como, por ejemplo,
diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol y/o
diacrilato de hexanodiol.
Los poli y oligómeros polimerizables por
radicales con funcionalidades acriloílo de los componentes A) y B)
pueden utilizarse opcionalmente también en combinación con otros
aglutinantes oligómeros y/o polímeros curables por polimerización
por radicales con radiación de alta energía sin otros grupos
funcionales. Se trata por ejemplo aquí de los poliésteres,
poliuretanos, poli(met)acrilatos y resinas epoxi y de
melamina con dobles enlaces polimerizables por radicales.
Los recubrimientos de la invención pueden
contener opcionalmente el componente C).
En el caso del componente C) de los
recubrimientos de la invención, se trata de compuestos que contienen
grupos funcionales, los cuales pueden reaccionar en el sentido de
una reacción de adición y/o condensación con los grupos reactivos
funcionales del componente A) o B), pero no con los grupos
(met)acriloílo presentes. Los grupos funcionales que se
pueden considerar pueden ser grupos hidroxilo, isocianato, amino
bloqueado, carboxilo, anhídrido y/o epoxi. Se prefieren los grupos
hidroxilo o isocianato.
Los compuestos del componente C) pueden ser de
distinta naturaleza. Pueden ser compuestos de alto peso molecular o
de bajo peso molecular. Se consideran por ejemplo los
poliésterpolioles, poli(met)acrilatopolioles,
policarbonatopolioles, poliuretanopolioles y/o
poliésteruretanopolioles habitualmente utilizados en el sector del
lacado. No obstante, también pueden utilizarse alcoholes
polivalentes de bajo peso molecular con una masa molar de por
ejemplo 60 a 400.
Otros compuestos que se pueden utilizar como
componente C) son los poliisocianatos. En el caso de los componentes
poliisocianato puede tratarse de cualquier poliisocianato orgánico
con grupos isocianato libres unidos alifáticamente,
cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente. Son
líquidos a temperatura ambiente o se pueden licuar por adición de
disolventes orgánicos. Los poliisocianatos presentan por lo general
una viscosidad a 23ºC desde 1 hasta 6000 mPas, preferiblemente más
de 5 y menos de 3000 mPas.
En el caso de los poliisocianatos, se trata
preferiblemente de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con
grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o
cicloalifáticamente con una funcionalidad media NCO desde 1,5 hasta
5, preferiblemente desde 2 hasta 3.
Son especialmente adecuados por ejemplo "los
poliisocianatos para barnices" con base de diisocianato de
hexametileno,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano y
los derivados que presentan grupos biuret, alofanato, uretano y/o
isocianato ya conocidos de estos diisocianatos, que luego de su
producción se han liberado del exceso del diisocianato de partida,
preferiblemente por destilación, hasta llegar a un contenido
residual de menos de 0,5% en peso.
Son también muy adecuados los poliisocianatos
impedidos estéricamente, como por ejemplo, diisocianato de
1,1,6,6-tetrametil-hexametileno,
diisocianato de
1,5-dibutil-penta-metilo,
p- o m-tetrametilxilileno y los correspondientes
homólogos hidrogenados. Estos diisocianatos pueden reaccionar
también adecuadamente y dar compuestos con funcionalidad superior,
por ejemplo, por trimerización o por reacción con agua o
trimetilolpropano.
Son igualmente adecuados, aunque menos
preferidos, los poliisocianatos aromáticos. Ejemplos de éstos son
los poliisocianatos con base de
2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas con
2,6-diisocianatotolueno o con base de
4,4'-diisocianatodifenilmetano, así como sus
trímeros.
Otros compuestos que se pueden utilizar como
componente C) son los poliepoxi, por ejemplo, los epoxi aromáticos
con base de bisfenol A, pero también los polímeros con funcionalidad
glicidilo, como por ejemplo, los poli(met)acrilatos
con funcionalidad glicidilo.
También son adecuados como componente C) las
poliaminas bloqueadas, por ejemplo, las poli y/o diaminas bloqueadas
con cetonas o aldehídos.
También son adecuados como componente C) los
poliésteres, poliuretanos y/o poli(met)acrilatos con
funcionalidad carboxilo, así como los ácidos carboxílicos
polifuncionales.
Las cantidades de componente A) y componente B)
pueden variar dentro de límites muy amplios. Por ejemplo, pueden
estar en unas relaciones desde 10 : 90 hasta 90 : 10,
preferiblemente desde 30 : 70 hasta 70 : 30. Estos datos se refieren
al contenido sólido del componente A) y del componente B). Hay que
tener en cuenta que los grupos funcionales del componente A) y del
componente B) están una cantidad tal, que cada uno está en una
relación de equivalentes de OH : NCO, grupo amino bloqueado : NCO,
grupo amino bloqueado : grupo epoxi, grupo carboxilo : grupo epoxi y
OH : grupo anhídrido desde 1 : 4 hasta 4 : 1, preferiblemente desde
1 : 2 hasta 2 : 1. Si se utiliza además el componente C), entonces
hay que contabilizar también los correspondientes grupos
funcionales.
Los recubrimientos pueden ser acuosos o contener
disolventes. Si se trata de recubrimientos acuosos, deberán tomarse
medidas para garantizar que el aglutinante sea diluible en agua.
Para conseguir que se diluya suficientemente en agua, se utilizan
emulsionantes, prefiriéndose especialmente los emulsionantes no
iónicos.
Los recubrimientos curables por acción de la
radiación contienen fotoiniciadores. Por acción de la radiación de
alta energía sobre los fotoiniciadores se originan radicales que
desencadenan la reacción de reticulación. Fotoiniciadores adecuados
son, por ejemplo, aquellos cuya absorbancia está en el intervalo de
las longitudes de onda desde 190 hasta 600 nm.
Ejemplos de fotoiniciadores para los sistemas
curables por radicales son benzoína y sus derivados, acetofenona y
sus derivados, como por ejemplo,
2,2-diacetoxiacetofenona, benzofenona y sus
derivados, tioxantona y sus derivados, antraquinona,
1-benzoilciclohexanol, compuestos de fósforo
orgánicos, como por ejemplo, acilfosfinóxido. Los fotoiniciadores se
utilizan por ejemplo en cantidades desde 0,1 hasta 7% en peso,
preferiblemente desde 0,5 hasta 5% en peso, referido a la suma de
prepolímeros, polimerizables por radicales, diluyentes reactivos y
fotoiniciadores. Los fotoiniciadores pueden utilizarse sólos o en
combinación. Además, pueden utilizarse otros componentes sinérgicos,
por ejemplo, aminas terciarias.
Los recubrimientos pueden contener componentes
adicionales habituales para la formulación de barnices. Pueden
contener por ejemplo los aditivos habituales en los barnices. En el
caso de los aditivos, se trata de los aditivos utilizables en el
sector del lacado. Ejemplos de estos aditivos son los agentes de
nivelar, por ejemplo, con base de homopolímeros
(met)acrílicos o aceites de silicona, agentes anticráteres,
antiespumantes, catalizadores, adhesivos, aditivos con influencia en
la reología, espesantes, fotoprotectores. Los aditivos se utilizan
en las cantidades habituales conocidas por el especialista.
Los recubrimientos pueden contener disolventes
orgánicos y/o agua. En el caso de los disolventes se trata de los
disolventes habituales en la técnica de los barnices. Éstos pueden
proceder de la producción del aglutinante o bien se añaden por
separado. Ejemplos de estos disolventes son los alcoholes mono o
polivalentes, por ejemplo, propanol, butanol, hexanol, glicoléter o
éster, por ejemplo, dietilenglicoldialquiléter,
dipropilenglicoldialquiléter, cada uno con alquilo de 1 a 6 átomos
de carbono, etoxipropanol, butilglicol; glicoles, por ejemplo,
etilenglicol, propilenglicol y sus oligómeros, ésteres como por
ejemplo, acetato de butilo y acetato de amilo,
N-metilpirrolidona, así como cetonas, por ejemplo,
metiletilcetona, acetona, ciclohexanona; hidrocarburos aromáticos o
alifáticos, por ejemplo, tolueno, xileno o hidrocarburos con 6 a 12
átomos de carbono alifáticos lineales o ramificados. Cuando se
utilizan aglutinantes con funcionalidad NCO deben elegirse como
disolventes preferiblemente aquellos que no contengan ningún átomo
de hidrógeno activo.
Los recubrimientos pueden contener pigmentos y/o
cargas. Se trata de las cargas y los pigmentos de color y/o efecto y
los pigmentos anticorrosión utilizados habitualmente en la industria
del lacado. Ejemplos de pigmentos de color inorgánicos u orgánicos
son dióxido de titanio, dióxido de titanio micronizado, pigmentos de
óxido de hierro, negro de carbono, pigmentos azo, pigmentos
ftalociano, pigmentos quinacridona y pirrolpirrol. Ejemplos de
pigmentos de efecto son: pigmentos metálicos, por ejemplo, de
aluminio, cobre y otros metales; pigmentos de interferencia, como
por ejemplo, pigmentos metálicos recubiertos con óxido metálico, por
ejemplo, aluminio recubierto con dióxido de titanio o recubierto con
óxidos mixtos, mica recubierta, como por ejemplo, mica recubierta
con dióxido de titanio y pigmentos de efecto de grafito. Ejemplos de
cargas son dióxido de silicio, silicato de aluminio, sulfato de
bario y talco.
Los recubrimientos pueden contener ventajosamente
además de otros aditivos cargas transparentes recubiertas
especialmente para aumentar la resistencia a arañazos. Como cargas
se consideran aquí, por ejemplo, dióxido de aluminio micronizado o
dióxido de silicio micronizado. Estas cargas transparentes se
recubren con compuestos que contienen grupos curables por radiación
UV, por ejemplo, con silanos con funcionalidades acrilo y de esta
forma se incorporan al barniz transparente durante el curado por
radiación. Las cargas se pueden adquirir como productos comerciales,
por ejemplo bajo el nombre AKTISIL®.
Los recubrimientos se utilizan según la invención
para la producción de un barnizado multicapa en el sector del lacado
de vehículos, especialmente del lacado reparador de vehículos. Los
recubrimientos se utilizan en este caso como cargas, barniz base,
barniz transparente y/o barniz protector monocapa. Se prefiere
utilizar éstos como cargas, barniz transparente o como barniz
protector monocapa pigmentado.
Es necesario que en estos recubrimientos los
componentes A) y B) se almacenen por separado para evitar una
reacción de reticulación anticipada. Dependiendo del tipo de grupos
reactivos, el componente C) se puede almacenar conjuntamente con el
componente A) o con el componente B). Poco antes de la aplicación se
entremezclan bien todos los componentes almacenados por separado
opcionalmente con pigmentos, cargas y aditivos habituales en las
lacas. Opcionalmente se puede ajustar la viscosidad de pulverización
con disolventes orgánicos y/o agua.
La aplicación del recubrimiento puede realizarse
mediante un procedimiento para el lacado multicapa sobre substratos
eventualmente recubiertos previamente. Los substratos preferidos son
substratos metálicos o plásticos. Los substratos pueden recubrirse
con las capas de imprimación u otras capas intermedias habituales
como las utilizadas para el lacado multicapa en el sector de los
vehículos. La aplicación en una estructura multicapa puede
realizarse según el procedimiento habitual. preferiblemente mediante
aplicación por pulverización. En el caso de zonas dañadas de pequeño
tamaño la laca de la invención también se puede aplicar en
gotas.
El curado del recubrimiento tiene lugar por un
lado mediante radiación de alta energía, preferiblemente mediante
radiación UV. Como fuentes de radiación UV se prefiere utilizar
aquellas con emisiones en el intervalo de longitudes de onda desde
180 hasta 420 nm, especialmente desde 200 hasta 400 nm. Ejemplos de
este tipo de fuentes de radiación UV son las lámparas de vapor de
mercurio a alta presión, media presión y baja presión dopadas dado
el caso, tubos de descarga gaseosa, como por ejemplo, lámparas de
vapor de xenón a baja presión, láser UV sintonizable y no
sintonizable, emisores puntuales UV, como por ejemplo, diodos
emisores de UV y tubos de luz negra. Se prefiere la irradiación con
radiación UV sintonizable. Como fuente de radiación se prefiere
utilizar los denominados dispositivos de electrones de alta energía
(abreviado: lámparas de destello).
Las lámparas de destello UV preferidas emiten en
una longitud de onda desde 200 hasta 900 nm.
Las lámparas de destello UV contienen
preferiblemente una variedad de tubos de destello, por ejemplo tubos
de cuarzo rellenos con gas inerte como xenón. Las lámparas de
destello UV deben actuar sobre la superficie de la capa a endurecer
con una potencia de iluminación como mínimo de 10 Megalux,
preferiblemente desde 10 hasta 80 Megalux por descarga luminosa. La
energía por descarga luminosa debe estar preferiblemente entre 1 y
10 kjulios. Las lámparas de destello UV son preferiblemente
dispositivos transportables que se pueden colocar directamente por
delante de la zona dañada a mejorar. Dependiendo de las
circunstancias se pueden utilizar una o varias lámparas de destello
UV. Las lámparas de destellos UV que se pueden utilizar se describen
por ejemplo en el documento
WO-A-941123. Las lámparas de
destellos UV que se pueden utilizar se describen por ejemplo en el
documento WO-A-9411123 y en el
documento EP-A-525 340. Las lámparas
de destellos UV se pueden adquirir en el mercado.
El secado o el curado de los recubrimientos
aplicados puede realizarse mediante descargas luminosas sucesivas.
Preferiblemente se desencadenan de 1 a 40 descargas luminosas
sucesivas. La distancia entre la lámpara de destellos UV y la
superficie de substrato a irradiar puede ser por ejemplo,
dependiendo del tipo de lámpara y de la potencia de la misma, de 5 a
70 cm. El apantallamiento de las lámparas UV para evitar la salida
de radiación puede tener lugar, por ejemplo, mediante la utilización
de la carcasa protectora adecuadamente revestida alrededor de la
unidad de lámpara transportable o mediante otras medidas de
seguridad conocidas por el especialista.
La duración de la irradiación está comprendida en
total en el intervalo de pocos segundos, por ejemplo, en el
intervalo de 1 milisegundo hasta 600 segundos, preferiblemente desde
4 hasta 320 segundos, dependiendo del número de descargas luminosas
elegidas. Las descargas pueden desencadenarse por ejemplo cada 4
segundos aproximadamente. Las lámparas de destello UV están listas
para un uso inmediato, es decir, no necesitan un tiempo de encendido
y pueden permanecer apagadas entre dos ciclos de curado o
irradiación separados temporalmente, sin que por ello se produzcan
tiempos perdidos al reanudar el proceso de irradiación, ya que no es
necesario una fase de encendido.
En el caso de irradiación de los revestimientos
mediante radiación UV, especialmente con lámparas de destello UV, se
originan sobre el recubrimiento, por lo general, unas temperaturas
tales, que ya se produce un curado o un curado parcial mediante los
mecanismos de reticulación adicionales.
Para el curado del recubrimiento mediante el
mecanismo de reticulación adicional, una vez completado el proceso
de irradiación, los recubrimientos se pueden dejar a temperatura
ambiente para que tenga lugar el curado total durante 16 a 24 horas.
No obstante también se puede llevar a cabo el curado total a
temperaturas más elevadas de por ejemplo 30 a 120ºC, preferiblemente
de 40 a 80ºC. El curado total se puede realizar mediante los métodos
habituales, por ejemplo, en una cabina calentada o mediante
radiación IR. Dependiendo de la temperatura de curado, los tiempos
de curado posible van, por ejemplo, desde 10 hasta 60 minutos.
Si los recubrimientos se utilizan como cargas,
entonces pueden aplicarse sobre substratos ya recubiertos o tratados
previamente, aunque también pueden aplicarse sobre lacados
anteriores. Pueden aplicarse, por ejemplo, sobre un emplaste
habitual con disolventes o acuoso, imprimaciones, imprimaciones
adhesivas u otras capas intermedias como las habituales en el lacado
de vehículos.
Si los recubrimientos se utilizan como barnices
transparentes en una estructura multicapa, entonces el barniz
transparente se puede aplicar sobre un barniz base con disolventes o
acuoso.
Si los recubrimientos se utilizan como capa
protectora pigmentada, entonces pueden aplicarse sobre las capas de
cargas acuosas o con disolventes habituales.
Después de la correspondiente aplicación se puede
acoplar una fase de secado al aire de por ejemplo 5 a 60 minutos. El
tiempo elegido depende por ejemplo del sistema de barniz (con
disolventes o acuoso) y del grosor de la capa. Después del secado al
aire tiene lugar la irradiación con radiación UV y se puede
incorporar el curado anteriormente descrito.
Los recubrimientos pueden utilizarse en una
estructura multicapa en cada caso sólo para una capa de carga,
barniz base, barniz transparente y capa protectora. No obstante, en
una estructura multicapa pueden utilizarse simultáneamente para
varias capas diferentes de barnices. El curado por radiación de las
capas individuales puede tener lugar en cada caso con diferentes
intensidades de irradiación y diferentes duraciones de irradiación,
así como con diferente número de descargas luminosas para cada una
de las capas o conjuntamente para dos o más capas. En el último
caso, puede tener lugar opcionalmente un breve curado intermedio,
por ejemplo, una radiación intermedia con 1 a 2 descargas
luminosas.
Con los recubrimientos se obtienen capas con una
resistencia a arañazos mayor y una resistencia a productos químicos,
gasolina y disolventes muy buena. Las capas no muestran formación de
grietas, lo cual se puede atribuir a un curado total homogéneo. La
adherencia entre capas es muy buena, especialmente la adherencia de
los barnices de la invención sobre los barnices base acuosos y
convencionales.
Los recubrimientos pueden utilizarse
ventajosamente en el lacado de vehículos, especialmente en el lacado
reparador de vehículos, por ejemplo, en la reparación de piezas de
vehículos, zonas dañadas de pequeño tamaño o para la reparación de
manchas. No obstante, también pueden utilizarse para la reparación
en el lacado en serie de vehículos.
Componente
A
En un matraz de 3 bocas de 2 l, dotado de
agitador, termómetro y embudo de goteo se mezclan 667 partes en peso
de isocianurato de isoforona con 378 partes en peso de Solvesso®100.
Después de disolver el poliisocianato, tiene lugar la adición de 13
partes en peso de neopentilglicol. A continuación se calienta a
80ºC. Se mantiene a 80ºC hasta alcanzar un índice NCO de 10. A
continuación, tiene lugar la adición de 0,8 partes en peso de
metilhidroquinona. Se añade gota a gota a 80ºC durante 30 minutos
una mezcla de 198 partes en peso de monoacrilato de butanodiol y 0,1
partes en peso de dilaurato de dibutilestaño. A continuación se
mantiene a 80ºC hasta que se alcanza un índice NCO de 4.
Se obtiene un líquido incoloro, viscoso con un
contenido e sólidos desde 69,4% (1 h/125ºC), un peso equivalente de
NCO de 735 g de resina sólida, así como un peso equivalente de
acriloílo de 640 g de resina sólida.
Se entremezclan los siguientes componentes y se
homogeneizan durante unos minutos con un agitador rápido.
| 29,0 partes en peso | del aglutinante con funcionalidades acriloílo y NCO preparado anteriormente |
| 53,0 partes en peso | de una resina de acrilato con funcionalidades acriloílo y OH comercial (Jägalux® |
| UV 5154 B) | |
| 0,3 partes en peso | de un agente de nivelado comercial |
| 2,0 partes en peso | de un fotoiniciador comercial (Irgacur 184) |
| 33,0 partes en peso | acetato de butilo |
| 0,4 partes en peso | un fotoprotector habitual (tipo HALS) |
| 0,2 partes en peso | un absorbente UV comercial |
El barniz transparente así preparado se aplicó de
la manera habitual sobre una plancha recubierta con cargas y barniz
de base transparente, con un grosor de película en seco resultante
de 60 \mum.
Después de un tiempo de secado al aire de 10
minutos a temperatura ambiente, la capa de barniz transparente se
expuso a la radiación de una lámpara de destellos UV (3500 Ws). Se
irradió con 20 destellos (aproximadamente 80 segundos). A
continuación se curó otros 10 minutos a 60ºC.
La capa obtenida no muestra formación de grietas.
La adherencia sobre el barniz base acuoso es muy buena, incluso
también después de realizada la prueba de humedad/calor.
Claims (8)
1. Uso de un recubrimiento que se puede curar
mediante radiación de alta energía y contiene
- A)
- uno o varios compuestos oligómeros y/o polímeros con funcionalidad (met)acriloílo con dobles enlaces polimerizables por radicales con base de poli(met)acrilatos, poliuretanos, poliésteres, poliésteruretanos y/o resina epoxi y que además presentan como mínimo un grupo funcional reactivo adicional en el sentido de una reacción de adición y/o condensación,
- B)
- uno o varios compuestos oligómeros y/o polímeros con funcionalidad (met)acriloílo con dobles enlaces polimerizables por radicales con base de poli(met)acrilatos, poliuretanos, poliésteres, poliésteruretanos y/o resina epoxi y que además presentan como mínimo un grupo funcional reactivo adicional en el sentido de una reacción de adición y/o condensación, siendo el grupo funcional reactivos adicional complementario o reactivo con los grupos funcionales reactivos adicionales del componente A),
- C)
- opcionalmente como mínimo un compuesto monómero, oligómero y/o polímero con al menos un grupo funcional que es reactivo en el sentido de una reacción de adición y/o condensación con los grupos funcionales del componente A) o del componente B) presentes además de con los dobles enlaces polimerizables por radicales,
- D)
- uno o varios fotoiniciadores, así como
- E)
- opcionalmente disolventes, agua, pigmentos y/o cargas, así como los aditivos habituales en los barnices,
con lo que el componente A) y el componente B)
son distintos uno de otro y el componente C) no contiene dobles
enlaces polimerizables por radicales, en un procedimiento para la
producción de barnices multicapa para el lacado de vehículos, en el
que los recubrimientos se utilizan como cargas, barniz ase, barniz
transparente y/o barniz protector monocapa
pigmentado.
2. Uso según la reivindicación 1
caracterizado porque los compuestos del componente A) y/o B)
son compuestos con funcionalidades (met)acriloílo con una
masa molar media desde 800 hasta 10000, que contienen en la molécula
como mínimo dos dobles enlaces polimerizables en forma de grupos
(met)acriloílo.
3. Uso según una de las reivindicaciones 1 ó 2
caracterizado porque los componentes A), B) y C) están
funcionalizados de tal forma que además del curado por radiación,
tiene lugar una reticulación de los componentes por reacción entre
un grupo hidroxilo y un grupo isocianato, una amina bloqueada y un
grupo isocianato, una amina bloqueada y un grupo epoxi, un grupo
carboxilo y un grupo epoxi y/o un grupo hidroxi y un grupo
anhídrido, siendo la relación entre estos grupos desde 1:4 hasta
4:1.
4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque los compuestos del componente A) son
poliuretanos, poli(met)acrilatos, poliésteres y/o
poliepoxi con funcionalidades (met)acriloílo con grupos
hidroxilo, con índices OH desde 20 hasta 200 mg de KOH/g y los
compuestos del componente B) son poliuretanos,
poli(met)acrilatos, poliésteres y/o poliepoxi con
funcionalidades (met)acriloílo con grupos isocianato, con
índices OH desde 2 hasta 30% en peso.
5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4
caracterizado porque los componentes A) y B) están combinados
con diluyentes reactivos polimerizables por radicales, siendo la
cantidad de diluyente reactivo de 1 hasta 50% en peso, referido al
peso total de polímeros y oligómeros y diluyentes reactivos.
6. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5
caracterizado porque los compuestos del componente C) son
poliisocianatos que poseen una viscosidad desde 1 hasta 6000 mPas y
una funcionalidad NCO media desde 1,5
\hbox{hasta
5.} 7. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 6
caracterizado porque los compuestos del componente C) son
polioles de poliéster, poli(met)acrilato, poliuretano
y/o policarbonato con un índice OH desde 20 hasta 250 mg de
KOH/g.
8. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 7
para el lacado reparador de vehículos.
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