CN110382573A - 三维成形光固化性组合物、用于由光固化性组合物制备三维制品的方法、和树脂 - Google Patents
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Abstract
三维成形光固化性组合物包括具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物、光自由基发生剂、和具有多个环状分子的聚轮烷，所述环状分子具有(甲基)丙烯酰基和羟基中至少一者。
Description
技术领域
本发明涉及三维成形光固化性组合物、用于由光固化性组合物制备三维制品的方法、和树脂。
背景技术
对光学三维成形方法(立体平版印刷法，stereolithography)进行了彻底的研究，其为用光例如紫外线固化液体光固化性组合物层使得这样的层按顺序堆叠以制备期望的三维制品的工艺。应用于成形检验结构用的原型(快速原型化)的立体平版印刷法还已经应用于例如成形检验功能用的工作模型或成形模具(快速制模)。另外，立体平版印刷法甚至应用于成形实际产品(快速制造)。
在这样的背景下，存在对用于立体平版印刷法的三维成形光固化性组合物的更好性质的需要。最近，存在对于具有可与通用工程塑料的特性相媲美的良好机械特性(例如强度、刚性和韧性)和用于成形三维制品的三维成形光固化性组合物的需要。
专利文献1描述通过立体平版印刷法使含有封闭型异氰酸酯(含有丙烯酰基)和链增长剂的光固化性组合物经受成形(光固化)，并且进一步使所得的光固化物经受热处理以形成三维制品的方法。与现有的光固化性组合物相比，这能够成形具有高强度和刚性的三维制品，并且能够成形在强度、刚性和韧性方面均衡的三维制品。
引用列表
专利文献
PTL 1：国际公开号2015/200201
发明内容
技术问题
在PTL 1中，光固化物经受热处理以实现交联密度的降低和产生聚氨酯或聚脲以由此提供改进的韧性。然而，PTL 1中描述的方法没有提供具有足够高韧性的固化物。
因此，为了解决这样的问题，本发明的目的是提供能够成形具有比之前更高韧性的三维制品的三维成形光固化性组合物。
问题解决方案
根据本发明一个方面的三维成形光固化性组合物包括具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物、光自由基发生剂、和具有多个环状分子的聚轮烷，所述环状分子具有(甲基)丙烯酰基和羟基中至少一者。
发明有益效果
根据本发明一个方面的三维成形光固化性组合物提供能够成形具有比之前更高韧性的三维制品的三维成形光固化性组合物。
附图说明
图1是说明根据第一实施方案的通过用光照射来固化光固化性组合物的反应方案的示意图。
图2是说明根据第二实施方案的通过用光照射来固化包括聚轮烷的光固化性组合物的反应方案的示意图，所述聚轮烷具有(甲基)丙烯酰基。
图3是说明根据第二实施方案的通过用光照射来固化包括聚轮烷的光固化性组合物的反应方案的示意图，所述聚轮烷具有羟基。
具体实施方式
下文中，将描述根据本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下实施方案。例如在没有背离本发明的精神和范围的情况下并且基于本领域技术人员的普通知识通过适当改变或改进以下实施方案所提供的实施方案也包括在本发明的范围中。
(第一实施方案)
根据该实施方案的三维成形光固化性组合物(下文中还简称作“光固化性组合物”)包括(甲基)丙烯酸类化合物(a)作为可聚合化合物、光自由基发生剂(b)和聚轮烷(c)。
下文中，将详细描述根据该实施方案的光固化性组合物的组分。
[(甲基)丙烯酸类化合物(a)]
甲基(丙烯酸类)化合物(a)是具有至少一个(甲基)丙烯酰基并且通过从之后描述的光自由基发生剂(b)产生的自由基而聚合的化合物。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基；并且“(甲基)丙烯酸类化合物”意指丙烯酸类化合物或甲基丙烯酸类化合物。
可仅由单个(甲基)丙烯酸类化合物物类组成(甲基)丙烯酸类化合物(a)，或者可由多种(甲基)丙烯酸类化合物物类组成(甲基)丙烯酸类化合物(a)。
没有特别限制(甲基)丙烯酸类化合物(a)的(甲基)丙烯酰基的数量。(甲基)丙烯酸类化合物(a)的非限制性实例包括分子内具有单个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物、分子内具有单个(甲基)丙烯酰基的双官能(甲基)丙烯酸类化合物、分子内具有三个(甲基)丙烯酰基的三官能(甲基)丙烯酸类化合物、和分子内具有四个或更多个(甲基)丙烯酰基的四官能或更高官能的(甲基)丙烯酸类化合物。
(甲基)丙烯酸类化合物(a)可为例如分子结构中具有氨基甲酸酯(urethane)结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物、或分子结构中具有聚酯结构的聚酯(甲基)丙烯酸类化合物。
(甲基)丙烯酸类化合物(a)的非限制性具体实例包括单官能(甲基)丙烯酸类化合物例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰(トルイル)酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸硬脂酯；双官能(甲基)丙烯酸类化合物例如二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸三环癸二甲醇酯、双酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；三官能(甲基)丙烯酸类化合物例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)乙氧基(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、和己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯；和四官能或更高官能的(甲基)丙烯酸类化合物例如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的非限制性具体实例包括基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、基于聚酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、基于聚醚的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和基于己内酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
可通过在多元醇和二异氰酸酯之间引起反应来提供异氰酸酯化合物，和在异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体之间引起反应来获得这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物。多元醇的具体实例包括聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚己内酯多元醇。
通过例如在聚羧酸和多元醇之间引起缩合以提供在两端具有羟基基团的聚酯低聚物，并随后用丙烯酸酯化两端的羟基基团来获得聚酯(甲基)丙烯酸类化合物。
[光自由基发生剂(b)]
光自由基发生剂(b)是在暴露于活性能量线例如预定波长的光时产生充当聚合因子的自由基以引发聚合反应的化合物。光自由基剂(b)可为在暴露于活性能量线时分解以产生自由基的化合物。活性能量线的具体实例包括红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、带电粒子束例如电子束、和辐射。
光自由基发生剂(b)的非限制性具体实例包括羰基化合物例如苯偶姻、苯偶姻单甲醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基乙酰苯、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；硫化合物例如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；和酰基氧化膦例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
光自由基发生剂的可商购得到产品的非限制性实例包括IRGACURE(注册商标)系列例如IRGACURE 184和IRGACURE 819，DAROCUR(注册商标)系列例如DAROCUR 1173和DAROCUR TPO(都由BASF制造)，和KAYACURE(注册商标)系列例如KAYACURE DETX-S和KAYACURE CTX(都由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。
相对于光固化性组合物的总量(100质量％)添加的光自由基发生剂(b)的量优选为0.05质量％或更大和20质量％或更小，更优选0.1质量％或更大和5质量％或更小。当添加量小于0.05质量％时，产生的自由基的量不足，并且光固化性组合物表现出较低的聚合转化，使得通过光固化和随后热处理光固化性组合物获得的三维制品强度不足。当添加量大于30质量％时，照射至光固化性组合物的大部分光可被过量存在的光自由基发生剂(b)吸收，使得光可能无法到达固化性组合物的内部。因此，光固化性组合物的内部光固化性组合物可表现出较低的聚合转化。
[聚轮烷(c)]
聚轮烷(c)是具有以下的超分子：具有选自(甲基)丙烯酰基和羟基中至少一个官能团的多个环状分子，穿入和串过多个环状分子的线性分子，和设置在线性分子两端以防止环状分子离开的封闭基团。在聚轮烷(c)中，环状分子如滑轮般沿着线性分子链自由移动。聚轮烷(c)具有以下结构：在线性分子端部通过封闭基团封闭环状分子，使得环状分子不能离开线性分子。
(聚轮烷的环状分子)
没有特别限制聚轮烷的这种环状分子，只要其具有选自(甲基)丙烯酰基和羟基中至少一个官能团，环绕线性分子，并且如滑轮沿着线性分子链自由移动。顺便提及，环状分子不必然具有完全闭合的环形，并且可具有例如基本上“C”形。
聚轮烷的环状分子的非限制性具体实例包括环糊精例如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；冠醚、苯并冠(benzocrowns)、二苯并冠(dibenzocrowns)和二环己并冠(dicyclohexanocrowns)。这些中，优选的是环糊精，因为它们容易得到并且容易选择适当的环尺寸。特别地，聚轮烷的环状分子更优选为α-环糊精。供选择地，聚轮烷(c)可在单个聚轮烷分子中包括两种或更多种不同的环状分子物类。
聚轮烷的这种环状分子具有选自(甲基)丙烯酰基和羟基的至少一个官能团，并且可具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基和/或两个或更多个羟基。当聚轮烷(c)在单个聚轮烷分子中包括两种或更多种不同的环状分子物类时，至少一种环状分子物类具有至少一个(甲基)丙烯酰基或羟基。
(聚轮烷的线性分子)
没有特别限制聚轮烷的线性分子，只要其为被环状分子围绕从而在没有共价键的情况下与环状分子一体化并且是线性的分子或物质。
在本说明书中，“线性”是指基本上为“线性”。具体地，只要环状分子沿着线性分子可滑动或移动，线性分子可具有支链；并且只要环状分子沿着线性分子可滑动或移动，线性分子可为弯曲或螺旋形的。没有特别限制“线性”的长度，只要环状分子沿着线性分子可滑动或移动。
聚轮烷的线性分子的非限制性具体实例包括聚酯例如聚亚烷基和聚己内酯；聚醚例如聚亚烷基二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇；聚酰胺、聚丙烯酸类和具有苯环的线性分子。这些中，从易于被分子包围和柔性的观点看，优选的是聚醚，特别地更优选的是聚乙二醇。
聚轮烷的线性分子优选具有1,000或更大和1,000,000或更小、更优选5,000或更大和50,000或更小的数均分子量。当线性分子具有小于1,000的分子量时，环状分子没有充分提供滑轮效应，使得没有充分改进冲击性能。当分子量大于1,000,000时，根据本发明的光学三维成形光固化性树脂组合物可具有过度高的粘度，使得其可能无法使用立体平版印刷机形成。
(封闭基团)
在聚轮烷的线性分子的端部(两端)设置封闭基团以起到防止环状分子离开线性分子的作用。在结构方面没有特别限制封闭基团，只要它们起到止动器的作用用于防止环状分子离开。防止离开的方法可为使用大基团来物理防止离开的方法，或者使用离子性基团来电防止离开的方法。
封闭基团的非限制性具体实例包括金刚烷基团、二硝基苯基基团、环糊精、三苯甲基基团、荧光素、芘、和前述的衍生物或改性基团。
根据该实施方案可用作具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷(c)的聚轮烷的可商购得到产品的实例包括SeRM SM3405P、SeRM SA3405P、SeRM SM3400C、SeRM SA3400C和SeRMSA2400C(都由Advanced Softmaterials Inc.制造)。具有羟基的聚轮烷(c)的可商购得到产品的实例包括SeRM SH3400P、SeRM SH2400P和SeRM SH1300P(都由AdvancedSoftmaterials Inc.制造)。
没有特别限制聚轮烷(c)的混合比，只要不使本发明的优点降低。例如，相对于光固化性组合物的总量(100质量％)的混合比优选为1质量％或更大和50质量％，更优选5质量％或更大和30质量％或更小。当混合比小于1质量％时，可固化光固化性组合物以提供具有较低韧性的固化物。当混合比大于50质量％时，可固化光固化性组合物以提供具有较低弹性模量或较低强度的固化物。
[其它组分]
(可自由基聚合的化合物)
根据该实施方案的光固化性组合物除了(甲基)丙烯酸类化合物之外可包括其他可自由基聚合的化合物。可自由基聚合的化合物的非限制性实例包括基于苯乙烯的单体、基于苯乙烯的低聚物、丙烯腈化合物、基于乙烯基酯的单体、基于乙烯基酯的低聚物、N-乙烯基吡咯烷酮、基于丙烯酰胺的单体、基于丙烯酰胺的低聚物、基于共轭二烯的单体、基于共轭二烯的低聚物、基于乙烯基酮的单体、基于乙烯基酮的低聚物、基于卤代乙烯基的单体、基于卤代乙烯基的低聚物、基于卤代亚乙烯基的单体、和基于卤代亚乙烯基的低聚物。
(可阳离子聚合的化合物)
根据该实施方案的光固化性组合物还可包括可阳离子聚合的化合物。可阳离子聚合的化合物与之后描述的光致产酸剂产生的酸聚合。
可阳离子聚合的化合物的非限制性实例包括基于环氧基的单体、基于环氧基的低聚物、基于氧杂环丁烷的单体、基于氧杂环丁烷的低聚物、基于乙烯基醚的单体和基于乙烯基醚的低聚物。
(光致产酸剂)
当根据该实施方案的光固化性组合物包括以上所述可阳离子聚合的化合物时，其还可包括光致产酸剂。光致产酸剂是在暴露于活性能量线例如预定波长的光时产生充当聚合因子的酸以引发聚合反应的化合物。
光致产酸剂的非限制性具体实例包括三氯甲基-s-三嗪、锍盐、碘盐、季铵盐、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物和肟磺酸盐化合物。
当包括光致产酸剂时，相对于光固化性组合物的总量(100质量％)添加的光致产酸剂的量优选为0.05质量％或更大和20质量％或更小，更优选0.1质量％或更大和5质量％或更小。当添加量小于0.05质量％时，产生的酸的量不足，光固化性组合物表现出较低的聚合转化，使得通过光固化和随后热处理光固化性组合物获得的三维制品强度不足。当添加量大于30质量％时，照射至光固化性组合物的大部分光可被过量存在的光致产酸剂吸收，使得光可能无法到达固化性组合物的内部。因此，光固化性组合物的内部光固化性组合物可表现出较低的聚合转化。
(反应促进剂)
作为链增长剂(d)在使用具有羟基的化合物的情况下，或在使用具有羟基的聚轮烷(c)的情况下，优选添加反应促进剂。反应促进剂是促进通过解封以后描述的封闭型异氰酸酯(a1)或封闭型异氰酸酯(a3)的封闭的异氰酸酯基团而提供的异氰酸酯基团和羟基之间反应的化合物。反应促进剂的实例包括锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、和二辛酸二丁基锡。
可单独使用或将其两种或更多种组合使用这样的反应促进剂(e)。相对于多元醇的总量(100质量％)使用的反应促进剂(e)的量优选为0.001质量％或更大和10质量％或更小。
(其它添加剂)
只要不使本发明的优点降低，根据该实施方案的光固化性组合物可任选地包括适当量的一种或两种或更多种如下添加剂：反应性稀释剂、着色剂例如颜料或染料、消泡剂、流平剂、增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、无机填料(例如交联的聚合物颗粒、二氧化硅、玻璃粉末、陶瓷粉末、或金属粉末)、或改性用树脂(例如热塑性树脂、热塑性树脂颗粒、或橡胶颗粒)。
根据该实施方案的光固化性组合物除了光自由基发生剂(b)之外可任选地适当包括辅助光引发剂或敏化剂。辅助光引发剂或敏化剂的实例包括苯偶姻化合物、乙酰苯化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、和吨酮化合物。
[三维成形光固化性组合物的功能]
在使用光照射时固化包括(甲基)丙烯酸类化合物(a)和光自由基发生剂(b)的三维成形光固化性组合物以形成固化物(三维制品)。此时，由光自由基发生剂(b)产生的自由基引发(甲基)丙烯酸类化合物(a)的自由基聚合反应以引起光固化性组合物的固化。在这种情况下，为了提供具有较高刚性的固化物(三维制品)，固化物(三维制品)优选具有高交联密度。然而，现有的三维成形光固化性组合物提供交联点不移动的固化物；出于这个原因，过度高的交联密度导致低的韧性和脆性。
与此相对，根据该实施方案的三维成形光固化性组合物包括以上描述的聚轮烷(c)。在根据该实施方案的聚轮烷(c)中，聚轮烷(c)中的环状分子包括选自(甲基)丙烯酰基和羟基的至少一个官能团。
当根据该实施方案的聚轮烷(c)中的环状分子包括(甲基)丙烯酰基时，用光照射根据该实施方案的光固化性组合物引起(甲基)丙烯酸类化合物(a)内的聚合反应，并额外地引起在(甲基)丙烯酸类化合物(a)和聚轮烷(c)之间的聚合反应和聚轮烷(c)内的聚合反应。这提供具有图1(B)中示意说明的结构的固化物(三维制品)。因为聚轮烷(c)中的环状分子可沿着聚轮烷(c)的线性分子链自由移动，所以固化物中一些交联点是可移动的。换句话说，在应用外部应力等情况下，交联点按照应力移动。因此，响应于应力，聚合物之间的张力变得均匀，使得所得的固化物与现有的光固化性组合物相比具有高韧性。
当根据该实施方案的聚轮烷(c)中的环状分子包括羟基时，用光照射根据该实施方案的光固化性组合物引起(甲基)丙烯酸类化合物(a)内的聚合反应。这提供在所得的成形制品中聚轮烷(c)中的羟基和(甲基)丙烯酰基通过氢键键合的固化物。加热的后处理消除在固化过程中引起的内应力：在固化物中的交联点移动，使得(甲基)丙烯酰基和聚轮烷(c)变为最优配置。在施加外部应力等情况下，成形制品中的(甲基)丙烯酰基通过氢键将应力传播至聚轮烷(c)的环状分子的羟基。因为聚轮烷(c)的环状分子可移动，所以响应于应力，聚合物之间的张力变得均匀。结果是，如在聚轮烷(c)中的环状分子具有(甲基)丙烯酰基的情况，聚轮烷的效应提供与现有的光固化性组合物相比具有高韧性的固化物。
[用于制备三维制品的方法]
根据该实施方案的光固化性组合物适合应用于通过光学三维成形方法(立体平版印刷法)制备三维制品的方法。下文中，将描述从根据该实施方案的光固化性组合物制备三维制品的方法。
可通过公知的方法进行立体平版印刷法。具体地，用于制备根据该实施方案的三维制品的方法包括以下步骤：用活性能量线例如光选择性照射根据该实施方案的光固化性组合物以使光固化性组合物层固化；并且重复这个步骤以制备三维制品。
在使光固化性组合物层固化的步骤中，基于目标三维制品的切片数据(slicedata)用活性能量线选择性照射光固化性组合物。
没有特别限制辐射至光固化性组合物的活性能量线，只要活性能量线使根据该实施方案的光固化性组合物固化。活性能量线的具体实例包括电磁波例如紫外线、可见光、红外线、X-射线、γ-射线和激光束；和微粒子束例如α-线、β-线和电子束。从所使用的光自由基发生剂(c)的吸收波长和设备安装成本的观点来看，这些中紫外线是最优选的。没有特别限制剂量，但是剂量优选为0.001J/cm2或更多和10J/cm2或更少。当剂量小于0.001J/cm2时，光固化性组合物可能不充分固化。当剂量大于10J/cm2时，照射时间变长，其导致较低的生产率。
没有特别限制用活性能量线照射光固化性组合物的方法。例如，当光作为活性能量线辐射时，可使用以下方法。第一方法可为使用聚焦的点光例如激光束并且在光固化性组合物上二维地扫描这种光的方法。在这种情况下，可通过逐点扫描或逐线扫描进行二维扫描。第二方法可为按照切片数据的形状使用投光器等来辐射光的面曝光工艺。在这种情况下，可通过面扫描掩模将活性能量线辐射至面，所述面扫描掩模包括排列的多个微光学快门(shutter)例如液晶快门或数字微镜快门。
在这个步骤中，在通过立体平版印刷法获得成形制品之后，可用清洗剂例如有机溶剂清洗所获得成形制品的表面。获得的成形制品可经受辐射光或热的后固化以使可能残留在成形制品表面或内部中的未反应的剩余组分固化。
(第二实施方案)
根据该实施方案的光固化性组合物包括作为第一实施方案中的可聚合化合物(a)的以后描述的具有(甲基)丙烯酰基的封闭型异氰酸酯(a1)。具体地，在聚轮烷(c)具有(甲基)丙烯酰基的情况下，根据第二实施方案的光固化性组合物包括具有(甲基)丙烯酰基的封闭型异氰酸酯(a1)、光自由基发生剂(b)、和链增长剂(d)；或者在聚轮烷(c)具有羟基的情况下，根据第二实施方案的光固化性组合物包括具有(甲基)丙烯酰基的封闭型异氰酸酯(a1)、光自由基发生剂(b)和反应促进剂(e)。
下文中，将详细描述根据该实施方案的光固化性组合物的组分。顺便提及，在以下描述中，可能忽略与在第一实施方案中相同的解释。
[封闭型异氰酸酯(a1)]
由以下通式(1)表示封闭型异氰酸酯(a1)。
A-B-C…(1)
(在式(1)中，A和C各自独立地表示由以下式(2)表示的基团；和B表示由以下式(3)表示的基团。
在式(2)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团。在式(3)中，R3和R4各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和a是1或更大且100或更小的整数。)
在式(2)和式(3)中，当L1、R2、R3和R4中任一个具有取代基时，取代基可为包括碳原子的取代基。然而，在这种情况下取代基键合至L1、R2、R3或R4的非碳原子。在这种情况下，取代基的碳原子数不包括在“烃基团”的碳原子数中。取代基可包括杂原子。
如以上所述，封闭型异氰酸酯(a1)是包括至少两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物。
在式(2)中，R2优选是选自叔丁基基团、叔戊基基团和叔己基基团的基团。这是优选的，因为在热处理光固化的光固化性组合物的过程中，其提供解封的温度(解封温度)的降低。当R2是以上所述基团中任一种时，容易合成封闭型异氰酸酯(a1)。当R2是以上所述基团中任一种时，以低成本合成封闭型异氰酸酯(a1)。
在式(2)中，从易于获得和易于合成的观点来看，L1优选是亚乙基基团或亚丙基基团。
在式(3)中，从易于获得和易于合成的观点来看，R3优选具有选自以下式(A-1)至式(A-4)的至少一个二价连接基团。
在式(A-1)中，c是1或更大且10或更小的整数。在式(A-2)中，d是1或更大且10或更小的整数。
在式(3)中，R3优选具有由以上式(A-4)表示的基团。通过固化，这提供具有较高弹性模量的固化物。
在式(1)中，A和C优选是相同的。换句话说，优选由以下通式(4)表示封闭型异氰酸酯(a1)。在这种情况下，廉价和容易地合成封闭型异氰酸酯(a1)。
A-B-A…(4)
(在式(4)中，A表示由以上式(2)表示的基团，和B表示由以上式(3)表示的基团。)
封闭型异氰酸酯(a1)的具体结构的实例包括以下结构。
光固化性组合物可包括单种化合物或多种化合物作为封闭型异氰酸酯(a1)。当包括多种化合物作为封闭型异氰酸酯(a1)时，基于多种化合物的总质量计算光固化性组合物中封闭型异氰酸酯(a1)的混合比。
相对于光固化性组合物的总量(100质量％)的光固化性组合物中封闭型异氰酸酯(a1)的混合比优选为10质量％或更大和90质量％或更小，更优选30质量％或更大和70质量％或更小。当混合比小于10质量％时，通过使光固化性组合物固化获得的固化物具有较低韧性。当混合比大于80质量％时，光固化性组合物具有较高粘度并且较不容易处理。
<合成封闭型异氰酸酯(a1)的方法>
下文中，将描述合成封闭型异氰酸酯(a1)的方法。封闭型异氰酸酯(a1)包括以下步骤(I)和步骤(II)。
步骤(I)：引起多元醇和二异氰酸酯之间反应的步骤
步骤(II)：引起封闭剂和通过步骤(I)获得的具有多元醇骨架的二异氰酸酯之间反应的步骤
在下文，将描述这些步骤。
(步骤(I)：引起多元醇和二异氰酸酯之间反应的步骤)
该步骤是引起多元醇和二异氰酸酯之间反应的步骤。这提供具有多元醇骨架的多异氰酸酯。
该步骤中使用的多元醇的非限制性实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚亚烷基多元醇和聚缩醛。可将其两种或更多种组合使用这些多元醇。
在该步骤中使用的二异氰酸酯的非限制性实例包括脂族二异氰酸酯例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯例如环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)或二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷和降冰片烷二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-甲苯胺二异氰酸酯。
优选进行该步骤使得多元醇和二异氰酸酯在溶剂中反应。没有特别限制溶剂，只要多元醇和二异氰酸酯在其中溶解。具体实例包括二烷基醚例如二乙醚和二丙醚；环醚例如1,4-二烷和四氢呋喃；酮例如丙酮、甲乙酮、二异丙基酮和异丁基甲基酮；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃例如甲苯、二甲苯和乙苯；基于卤素的溶剂例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、和氯苯；和腈如乙腈。可单独使用或将其两种或更多种组合使用这些溶剂。从抑制由水引起的二异氰酸酯的异氰酸酯基团分解的观点来看，使用的溶剂优选是脱水溶剂。
在该步骤的反应中，二异氰酸酯的摩尔数与多元醇的摩尔数的比(二异氰酸酯的摩尔数/多元醇的摩尔数)优选为1或更大和20或更小，更优选3或更大和10或更小。当该比小于1时，作为副反应的二异氰酸酯-多元醇加聚反应产生不需要的聚氨酯至较高比例，其导致具有多元醇骨架的目标二异氰酸酯的较低产量。当该比大于20时，在反应之后剩余过量的未反应的二异氰酸酯，并且该未反应的二异氰酸酯可能难以去除。
该步骤优选在不活泼气氛例如氮、氦或氩中进行。该步骤优选在0℃或更大和150℃或更小下进行、更优选在30℃或更大和100℃或更小下进行。该步骤可在回流下进行。当该步骤在高于150℃的反应温度下进行时，以较高可能性发生副反应。当该步骤在小于0℃的反应温度下进行时，以较低速率发生反应，其可导致反应时间的增加或产量的降低。
该步骤可在存在催化剂的情况下进行。催化剂的实例包括有机锡化合物例如辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和2-乙基己烷锡；环烷酸金属盐例如环烷酸铜、环烷酸锌和环烷酸钴；和叔胺例如三乙胺、苯甲基二甲胺、吡啶、N,N-二甲基哌嗪和三亚乙基二胺。可单独使用或将其两种或更多种组合使用这些催化剂。相对于多元醇的总量(100质量％)使用的催化剂的量优选为0.001质量％或更大和10质量％或更小。
可通过常使用的分离工艺来分离和纯化通过该步骤获得的具有多元醇骨架的二异氰酸酯，所述分离工艺例如使用不良溶剂的再沉淀、浓缩、或过滤，或者前述组合的分离工艺。
(步骤(II)：引起封闭剂和通过步骤(I)获得的具有多元醇骨架的二异氰酸酯之间的反应的步骤)
该步骤是引起封闭剂和通过步骤(I)获得的具有多元醇骨架的多异氰酸酯之间反应的步骤。这提供根据该实施方案的封闭型异氰酸酯。
该封闭剂是与二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)反应以保护活性异氰酸酯基团的化合物。用封闭剂保护的异氰酸酯基团被称作封闭型异氰酸酯基团或被封闭的异氰酸酯基团。封闭型异氰酸酯基团被封闭剂保护并且因此在通常状态下保持稳定。
加热具有封闭型异氰酸酯基团的封闭型异氰酸酯化合物引起封闭剂从封闭型异氰酸酯基团离开(解封)，以提供原始异氰酸酯基团。
没有特别限制在该步骤中使用的封闭剂，只要其为具有氨基基团的(甲基)丙烯酸类化合物，但是优选是选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔戊基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔己基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯。这能够降低封闭型异氰酸酯的解封温度。
优选进行该步骤使得封闭剂和具有多元醇骨架的二异氰酸酯在溶剂中反应。没有特别限制溶剂，只要封闭剂和具有多元醇骨架的多异氰酸酯在其中溶解。溶剂的具体实例包括在步骤(I)中描述的那些。
该步骤优选在不活泼气氛例如氮、氦或氩中进行。该步骤优选在0℃或更大和150℃或更小下进行、更优选在30℃或更大和80℃或更小下进行。该步骤可在回流下进行。当该步骤在小于0℃的反应温度下进行时，反应难以进行。当该步骤在高于150℃的反应温度下进行时，封闭剂自身可通过(甲基)丙烯酰基的聚合反应来聚合。这可导致产量的降低。
该步骤可在存在催化剂的情况下进行。催化剂的具体实例包括在步骤(I)中描述的那些。
在该步骤中，为了抑制封闭剂的(甲基)丙烯酰基的聚合，可使用聚合抑制剂。具体实例包括苯醌、氢醌、邻苯二酚、二苯基苯醌、氢醌单甲醚、萘醌、叔丁基邻苯二酚、叔丁基苯酚、二甲基叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、二丁基羟基甲苯和吩噻嗪。
可通过与在步骤(I)中相同的工艺分离和纯化通过该步骤获得的封闭型异氰酸酯。
[链增长剂(d)]
链增长剂(d)是具有与通过解封封闭型异氰酸酯(a1)或以后描述的封闭型异氰酸酯(a3)的封闭的异氰酸酯基团提供的异氰酸酯基团反应的至少两个活性氢的化合物。
与异氰酸酯基团反应的活性氢的实例包括羟基中的氢原子、氨基中的氢原子和硫醇基中的氢原子。因此，链增长剂(d)优选包括在单个分子中具有选自羟基、氨基和硫醇基的相同物类或不同物类的至少两个官能团的化合物。从反应性的观点来看，链增长剂(d)更优选包括选自以下的至少一种：具有至少两个羟基的多元醇、具有至少两个氨基的多元胺和具有至少两个硫醇基的多硫醇。特别地，当使用具有羟基的链增长剂(d)时，从反应性的观点来看，优选使用以后描述的反应促进剂(e)。
链增长剂(d)的具体实例包括线性二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、和1,10-癸二醇；具有支链的二醇例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羟甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、和二醇二聚体(dimerdiol)；具有醚基的二醇例如二乙二醇和丙二醇；具有脂环结构的二醇例如1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇和1,4-二羟乙基环己烷；具有芳族基团的二醇例如苯二甲醇(xylylene glycol)、1,4-二羟基乙基苯和4,4'-亚甲基双(羟乙基苯)；多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇；羟胺例如N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺、4,4'-二苯甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、二甲苯二胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪和N,N'-二氨基哌嗪；脂族多硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,2-环己烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、和三(巯基乙硫基)甲烷；芳香族多硫醇化合物例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,3,5-三巯基苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基亚甲氧基)苯、1,3,5-三(巯基亚乙氧基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、和2,6-萘二硫醇；和水。可单独使用或将其两种或更多种组合使用这些链增长剂。
从提供如之后描述通过光固化和随后热处理光固化性组合物获得的固化物的均衡性质和大量的工业上和廉价可得的观点来看，这些中优选的是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二甲醇、1,4-二羟乙基环己烷、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷。
链增长剂(d)的摩尔数与封闭型异氰酸酯(a1)的摩尔数的比(链增长剂(d)的摩尔数/封闭型异氰酸酯(a1)的摩尔数)优选为0.1或更大和5或更小，更优选0.5或更大和3或更小。如之后描述，当光固化和随后热处理根据该实施方案的光固化性组合物时，异氰酸酯基团恢复并且异氰酸酯基团和链增长剂(d)反应形成键例如氨基甲酸酯键。然而，当该比小于0.1时，异氰酸酯基团和链增长剂(d)以较低效率反应，使得通过光固化和随后热处理而最终获得的三维制品趋向于具有较差的机械特性。当该比大于5时，过量链增长剂(d)在三维制品内保持未反应，使得通过光固化和随后热处理而最终获得的三维制品趋向于具有较差的机械特性。
[反应促进剂(e)]
如以上描述，在该实施方案中，包括具有选自(甲基)丙烯酰基和羟基的至少一个官能团的聚轮烷。在使用为具有羟基的化合物的链增长剂(d)的情况下，或在使用具有羟基的聚轮烷(c)的情况下，反应促进剂(e)是促进羟基和通过解封封闭型异氰酸酯(a1)的封闭的异氰酸酯基团而提供的异氰酸酯基团之间的反应的化合物。反应促进剂的实例包括锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、和二辛酸二丁基锡。
可单独使用或将其两种或更多种组合使用这样的反应促进剂(e)。相对于多元醇的总量(100质量％)使用的反应促进剂(e)的量优选为0.001质量％或更大和10质量％或更小。
[光固化性组合物的功能]
根据该实施方案的三维成形光固化性组合物包括聚轮烷(c)，其具有选自(甲基)丙烯酰基和羟基的至少一个官能团。因此，如在第一实施方案中，当通过用光照射来固化该组合物时，其提供具有比之前更高韧性的固化物(三维制品)。
可通过用光照射使根据该实施方案的三维成形光固化性组合物固化(光固化)并随后热处理以实现甚至更高的韧性。将参考图2描述这种反应方案。图2是说明反应方案的示意图，其中通过用光照射使根据该实施方案的光固化性组合物固化，并随后热处理。
当使用具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷并且用预定波长的光(例如紫外线)照射根据该实施方案的光固化性组合物时，光固化性组合物中的光自由基发生剂(b)产生自由基。这引起封闭型异氰酸酯(a1)的(甲基)丙烯酰基的聚合反应，导致凝固。此时，在具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷(c)和封闭型异氰酸酯(a1)之间进行另一聚合反应。当光固化性组合物包括反应性稀释剂例如其他可自由基聚合的化合物时，在封闭型异氰酸酯(a1)、聚轮烷(c)和该反应性稀释剂三种组分之间以适当组合进行聚合反应。因此，如图2(B)中示意说明，产生了光固化物。如在第一实施方案中，该光固化物具有可移动的交联点，并因此比光固化性组合物不包括聚轮烷(c)的情况具有更高的韧性。
随后，热处理获得的光固化物。结果是，如图2(C)中示意说明，进行由封闭剂衍生的封闭部分(BL)的离开，即解封，使得异氰酸酯基团(-NCO)被恢复。恢复的异氰酸酯基团立即与链增长剂(d)反应。因此，当链增长剂(d)具有羟基时，由于反应促进剂(e)的效果形成氨基甲酸酯键；当链增长剂(d)具有氨基时，形成脲键。结果是，获得了在图2(D)中示意说明的固化物。
在另一方面，当使用具有羟基的聚轮烷并且用预定波长的光(例如紫外线)照射根据该实施方案的光固化性组合物时，光固化性组合物中的光自由基发生剂(b)产生自由基。这引起封闭型异氰酸酯(a1)的(甲基)丙烯酰基的聚合反应，导致凝固。当光固化性组合物进一步包括反应性稀释剂例如其他可自由基聚合的化合物时，在封闭型异氰酸酯(a1)和该反应性稀释剂两种组分之间以适当组合进行聚合反应。结果是，如图3(B)中示意说明，产生了光固化物。
随后，热处理获得的光固化物。因此，如图3(C)中示意说明，进行由封闭剂衍生的封闭部分(BL)的离开，即解封，使得异氰酸酯基团(-NCO)被恢复。由于反应促进剂(e)的效果，恢复的异氰酸酯基团立即与聚轮烷(c)的羟基反应以形成氨基甲酸酯键。如在第一实施方案中，这种光固化物具有可移动的交联点，并因此比光固化性组合物不包括聚轮烷(c)的情况具有更高的韧性。
结果是，如图3(D)中示意说明，获得了固化物。
如以上所述，光固化和随后热处理根据该实施方案的光固化性组合物，以引起解封；解封实现后光固化的交联密度的降低。另外，形成了氨基甲酸酯键或脲键以提供具有聚氨酯结构、聚脲结构或它们的混合结构的固化物。这导致甚至更高的韧性。
已知固化物的交联密度影响通过使固化性组合物固化获得的固化物的韧性的改进程度(通过将韧性改进组分添加至固化性组合物)。具体地，在具有高交联密度的固化物上，韧性改进组分发挥较差的韧性改进效果；相反地，在具有较低交联密度的固化物上发挥较强的改进效果。在该实施方案中，作为可聚合化合物(a)，使用具有(甲基)丙烯酰基的封闭型异氰酸酯(a1)，使得如以上描述，进行光固化和随后的热处理引起解封反应，由此使光固化物中的键断裂。换句话说，热处理实现固化物交联密度的降低。因此，在该实施方案中，进行热处理以实现比在现有的光固化物中更低的交联密度，使得充当韧性改进组分的聚轮烷(c)发挥更强的韧性改进效果。
(光－热固化物)
将描述通过光固化和随后热处理根据该实施方案的光固化性组合物获得的固化物(光－热固化物)。根据该实施方案的光－热固化物(树脂)包括由以下通式(8)表示的重复结构单元、由以下通式(9)表示的重复结构单元、和聚轮烷结构。
在式(8)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团。在式(9)中，R3、R4和R5各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的烃基团，X1和X2各自独立地表示O(氧原子)、S(硫原子)和NH(亚氨基基团)中任一种，并且a是1或更大且100或更小的整数。
在式(8)和式(9)中，当L1、R2、R3、R4和R5中任一个具有取代基时，取代基可为包括碳原子的取代基。然而，在这种情况下取代基键合至L1、R2、R3、R4或R5的非碳原子。在这种情况下，取代基中包括的碳原子数不包括在“烃基团”的碳原子数中。取代基可包括杂原子。
在式(8)中，如以上描述，从降低解封温度的观点来看，R2优选是选自叔丁基基团、叔戊基基团和叔己基基团的基团。另外，当R2是以上所述基团中任一种时，以低成本容易合成光－热固化物。
在式(8)中，从易于获得和易于合成的观点来看，L1优选是亚乙基基团或亚丙基基团。
在式(9)中，从易于获得和易于合成的观点来看，R3优选具有选自以下式(A-1)至式(A-4)的至少一个二价连接基团。
在式(A-1)中，c是1或更大且10或更小的整数。在式(A-2)中，d是1或更大且10或更小的整数。
在式(9)中，R3优选具有由以上式(A-4)表示的基团。这提供光－热固化物的较高的弹性模量。
“聚轮烷结构”是包括以下的结构：多个环状分子，穿入和串过多个环状分子的线性分子，和设置在线性分子两端以防止环状分子离开的封闭基团。环状分子、线性分子和封闭基团与以上描述的那些相同。
根据该实施方案的光－热固化物中，由以上通式(8)表示的重复结构单元键合至聚轮烷结构中的环状分子。聚轮烷结构中的环状分子沿着聚轮烷结构中的线性分子自由移动。因此，在应用外部应力等情况下，固化物中的交联点按照应力移动。因此，响应于应力，聚合物之间的张力变得均匀。结果是，根据该实施方案的光－热固化物具有高韧性。
[用于制备三维制品的方法]
根据该实施方案的光固化性组合物适合应用于通过光学三维成形方法(立体平版印刷法)制备三维制品的方法。下文中，将描述从根据该实施方案的光固化性组合物制备三维制品的方法。
用于制备根据该实施方案的三维制品的方法包括通过立体平版印刷法形成成形制品的步骤，和热处理成形制品的步骤。
<通过立体平版印刷法形成成形制品的步骤>
可通过公知的方法进行立体平版印刷法。该步骤包括基于目标三维制品的切片数据用活性能量线选择性照射光固化性组合物以使光固化性组合物层固化的步骤。
在该步骤中，没有特别限制辐射至光固化性组合物的活性能量线，只要活性能量线使根据该实施方案的光固化性组合物固化。活性能量线的具体实例包括电磁波例如紫外线、可见光、红外线、X-射线、γ-射线和激光束，和微粒子束例如α-线、β-线和电子束。从所使用的光自由基发生剂(c)的吸收波长和设备安装成本的观点来看，这些中紫外线是最优选的。没有特别限制剂量，但是剂量优选为0.001J/cm2或更多和10J/cm2或更少。当剂量小于0.001J/cm2时，光固化性组合物可能没有充分固化。当剂量大于10J/cm2时，照射时间变长，其导致较低的生产率。
没有特别限制用活性能量线照射光固化性组合物的方法。例如，当光作为活性能量线辐射时，可使用以下方法。第一方法可为使用聚焦的点光例如激光束并且在光固化性组合物上二维地扫描这种光的方法。在这种情况下，可通过逐点扫描或逐线扫描进行二维扫描。第二方法可为按照切片数据的形状使用投光机等来辐射光的面曝光工艺。在这种情况下，可通过面扫描掩模将活性能量线辐射至面，所述面扫描掩模包括排列的多个微光学快门例如液晶快门或数字微镜快门。
在该步骤中，在通过立体平版印刷法获得成形制品之后，可用清洗剂例如有机溶剂清洗所获得的成形制品的表面。获得的成形制品可经受辐射光或热的后固化以使可能残留在成形制品表面或内部中的未反应的剩余组分固化。当通过热辐射进行后固化时，其还可充当热处理成形制品下一步骤。
<热处理成形制品的步骤>
在该实施方案中，热处理通过立体平版印刷法获得的成形制品，以由此如以上所述，引起解封以实现交联密度的降低并产生聚氨酯或聚脲。这提供具有较高韧性的三维制品。
没有特别限制该步骤中的热处理温度，只要在热处理温度下在成形制品中进行封闭部分的解封，但是热处理温度优选为50℃或更大和200℃或更小、更优选100℃或更大和150℃或更小。当热处理温度小于50℃时，解封没有进行，使得可能没有充分发挥改进韧性的效果。当热处理温度大于200℃时，树脂可劣化，使得三维制品可在各种机械特性方面变得较差。
没有特别限制该步骤中的热处理时间，只要在热处理时间内在成形制品中充分地进行封闭部分的解封，但是热处理时间优选为0.5小时或更大和10小时或更小。当热处理时间小于0.5小时时，可能没有进行解封，使得可能没有充分发挥改进韧性的效果。由于树脂的劣化，大于10小时的热处理时间不利于生产率并降低三维制品的各种机械特性。
(第三实施方案)
根据该实施方案的光固化性组合物包括作为在第二实施方案中的封闭型异氰酸酯(a1)的以后描述的具有(甲基)丙烯酰基的封闭型异氰酸酯(a2)。具体地，在聚轮烷具有(甲基)丙烯酰基的情况下，根据第三实施方案的光固化性组合物包括封闭型异氰酸酯(a3)、光自由基发生剂(b)、聚轮烷(c)和链增长剂(d)；或者在聚轮烷具有羟基的情况下，根据第三实施方案的光固化性组合物包括封闭型异氰酸酯(a3)、光自由基发生剂(b)、聚轮烷(c)和反应促进剂(e)。
下文中，将详细描述根据该实施方案的光固化性组合物的组分。
顺便提及，在以下描述中，可能忽略与在第一实施方案和第二实施方案中相同的解释。
[封闭型异氰酸酯(a2)]
由以下通式(5)表示封闭型异氰酸酯(a2)。
A-D-C…(5)
(在式(5)中，A和C各自独立地表示由以下式(2)表示的基团；和D表示由以下式(6)表示的基团。
在式(2)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团。在式(6)中，R11、R12和R13各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的二价烃基团；并且e和f是满足1≤e+f≤50的整数，条件是e和f中的一个可为0。)
在式(2)和式(6)中，当L1、R2、R11、R12和R13中任一个具有取代基时，取代基可为包括碳原子的取代基。然而，在这种情况下，取代基键合至L1、R2、R11、R12或R13的非碳原子。在这种情况下，取代基的碳原子数不包括在“烃基团”的碳原子数中。
在式(2)中，R2优选是选自叔丁基基团、叔戊基基团和叔己基基团的基团。这是优选的，因为其在热处理光固化的光固化性组合物过程中提供解封的温度(解封温度)的降低。当R2是以上所述基团中任一种时，容易合成封闭型异氰酸酯(a2)。当R2是以上所述基团中任一种时，以低成本合成封闭型异氰酸酯(a2)。
在式(2)中，从易于获得和易于合成的观点来看，L1优选是亚乙基基团或亚丙基基团。
在式(6)中，R11和R12各自独立地优选表示以下式(B-1)至(B-9)中任一个。这提供如之后所述通过光固化和随后热处理光固化性组合物而获得的固化物的甚至更高的弹性模量和强度。
在式(B-1)中，g是1至10的整数。在式(B-2)中，h和i是满足1≤h+i≤10的整数，条件是h和i中一个可为0。在式(B-3)中，j和k是满足1≤j+k≤10的整数，条件是j和k中一个可为0。
在式(5)中，A和C优选是相同的。换句话说，优选由以下通式(7)表示封闭型异氰酸酯(a2)。在这种情况下，廉价和容易地合成封闭型异氰酸酯(a2)。
A-D-A…(7)
(在式(7)中，A表示由以上式(2)表示的基团；和D表示由以上式(6)表示的基团。)
封闭型异氰酸酯(a2)的具体结构的实例包括以下结构。
<合成封闭型异氰酸酯(a3)的方法>
下文中，将描述合成封闭型异氰酸酯(a3)的方法。合成封闭型异氰酸酯(a3)的方法包括以下步骤(I)'和步骤(II)。
步骤(I)'：引起聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯之间反应的步骤
步骤(II)：引起封闭剂和通过步骤(I)获得的具有聚碳酸酯骨架的二异氰酸酯之间反应的步骤
步骤(I)'与第二实施方案中步骤(I)相同，除了用聚碳酸酯二醇替代了多元醇。将忽略与在第二实施方案中相同的解释。
通过例如在碳酸酯化合物和二醇之间的酯基转移来合成在该步骤中使用的聚碳酸酯二醇。
用于合成聚碳酸酯二醇的碳酸酯化合物的非限制性实例包括碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；碳酸亚烷基酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚满(indanyl)酯和碳酸四氢萘酯。可将其两种或更多种组合使用这些碳酸酯化合物。
用于合成聚碳酸酯二醇的二醇的非限制性实例包括脂族二醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇；脂环族二醇例如环己二醇、氢化双酚-A、氢化双酚-F、和氢化苯二甲醇；和芳族二醇例如双酚-A、双酚-F、4,4'-联苯酚和苯二甲醇。可将其两种或更多种组合使用这些二醇。
聚碳酸酯二醇优选具有100或更大和5000或更小的数均分子量Mn。当聚碳酸酯二醇具有小于100的数均分子量Mn时，最终获得的封闭型异氰酸酯具有低分子量，使得通过使光固化性组合物固化获得的三维制品可能具有较低的弹性模量或较低的强度。当聚碳酸酯二醇具有大于5000的数均分子量Mn时，最终获得的封闭型异氰酸酯可能具有高分子量，使得光固化性组合物可能具有较高的粘性，其可导致较差的可用性。
聚碳酸酯二醇的可商购得到产品的非限制性实例包括ETERNACOLL(注册商标)UM-90(3/1)(Mn＝900)、ETERNACOLL UM-90(1/1)(Mn＝900)、ETERNACOLL UM-90(1/3)(Mn＝900)、ETERNACOLL UC-100(Mn＝1000)、ETERNACOLL UH-200(Mn＝2000)、ETERNACOLL UH-100(Mn＝1000)、ETERNACOLL PH-200(Mn＝2000)、和ETERNACOLL PH-100(Mn＝1000)(所有由UbeIndustries,Ltd.制造)。
[链增长剂(d)]
如在根据第二实施方案的光固化性组合物中，根据该实施方案的光固化性组合物在聚轮烷(c)具有(甲基)丙烯酰基的情况下包括链增长剂(d)。省略根据该实施方案的链增长剂(e)的解释，因为它们与根据第二实施方案的链增长剂(d)的描述相同，除了用封闭型异氰酸酯(a3)替代了封闭型异氰酸酯(a1)。
[反应促进剂(e)]
如根据第二实施方案的反应促进剂，任选地添加根据该实施方案的反应促进剂。具体地，在链增长剂(d)具有羟基的情况下和在聚轮烷(c)具有羟基的情况下包括反应促进剂。将省略根据该实施方案的反应促进剂(e)的解释，因为它们与根据第二实施方案的链增长剂(d)的描述相同，除了用封闭型异氰酸酯(23)替代了封闭型异氰酸酯(a1)。
(光－热固化物)
将描述通过光固化和充分热处理根据该实施方案的光固化性组合物获得的固化物(光－热固化物)。根据该实施方案的光－热固化物(树脂)包括由以下通式(8)表示的重复结构单元、由以下通式(10)表示的重复结构单元、和聚轮烷结构。
在式(8)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团。在式(10)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的二价烃基团，X3和X4各自独立地表示O(氧原子)、S(硫原子)和NH(亚氨基基团)中任一种，并且e和f是满足1≤e+f≤50的整数，条件是e和f中一个可为0。
在式(8)和式(10)中，当L1、R2、R11、R12、R13和R14中任一个具有取代基时，取代基可为包括碳原子的取代基。然而，在这种情况下，取代基键合至L1、R2、R11、R12、R13或R14的非碳原子。在这种情况下，取代基的碳原子数不包括在“烃基团”的碳原子数中。
在式(8)中，如以上描述从降低解封温度的观点来看，R2优选是选自叔丁基基团、叔戊基基团和叔己基基团的基团。当R2是以上所述基团中任一种时，以低成本容易合成光－热固化物。
在式(8)中，从易于获得和易于合成的观点来看，L1优选是亚乙基基团或亚丙基基团。
在式(10)中，R11和R12各自独立地优选表示以下式(B-1)至(B-9)中任一个。这提供光－热固化物的甚至更高的弹性模量和强度。
在式(B-1)中，g是1至10的整数。在式(B-2)中，h和i是满足1≤h+i≤10的整数，条件是h和i中一个可为0。在式(B-3)中，j和k是满足1≤j+k≤10的整数，条件是j和k中一个可为0。
“聚轮烷结构”是具有以下的结构：多个环状分子，穿入和串过多个环状分子的线性分子，和设置在线性分子两端以防止环状分子离开的封闭基团。环状分子、线性分子和封闭基团与以上描述的那些相同。
在根据该实施方案的光－热固化物中，在聚轮烷具有(甲基)丙烯酰基的情况下，由通式(8)表示的重复结构单元键合至聚轮烷结构中的环状分子。聚轮烷结构中的环状分子沿着聚轮烷结构中的线性分子自由移动。因此，在应用外部应力等情况下，固化物中的交联点按照应力移动。因此，响应于应力，聚合物之间的张力变得均匀。结果是，根据该实施方案的光－热固化物具有高韧性。
当根据该实施方案的聚轮烷(c)中的环状分子具有羟基和用光照射根据该实施方案的光固化性组合物时，进行(甲基)丙烯酸类化合物(a)内的聚合反应。热处理产生的成形制品以获得之后描述的作为在聚轮烷(c)中的羟基和通过解封封闭型异氰酸酯(a2)的封闭的异氰酸酯基团而提供的异氰酸酯基团之间反应结果的固化物。聚轮烷的效果提供与现有的光固化性组合物相比具有高的韧性的固化物。
(第四实施方案)
根据该实施方案的光固化性组合物包括作为在第一实施方案中的可聚合化合物(a)的具有支链结构的封闭型异氰酸酯(a3)。具体地，根据该实施方案的光固化性组合物包括具有支链结构的封闭型异氰酸酯(a3)、光自由基发生剂(b)、聚轮烷(c)和链增长剂(d)。
具有支链结构的封闭型异氰酸酯是具有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物。具有支链结构的封闭型异氰酸酯的具体结构的实例包括由以下通式(A)表示的封闭型异氰酸酯。
在式(4)中，A1至A4各自独立地是由以下通式(12)表示的结构，和B是由以下通式(13)表示的结构。
在通式(12)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团。在通式(13)中，R3a、R3b、R4、R5、R6和R7各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的二价烃基团，Y1表示二价连接基团，和a是1或更大且99或更小的整数。以上R4与式(3)中R4相同。
在通式(12)和通式(13)中，当L1、R2、R3a、R3b、R4、R5、R6和R7中任一个具有取代基时，取代基可为包括碳原子的取代基。然而，在这种情况下，取代基键合至L1、R2、R3a、R3b、R4、R5、R6或R7的非碳原子。在这种情况下，取代基的碳原子数不包括在“烃基团”的碳原子数中。以上R4与式(3)中R4相同。
在通式(12)中，R2优选表示选自叔丁基基团、叔戊基基团和叔己基基团的基团。这是优选的，因为其在热处理光固化的光固化性组合物过程中提供解封的温度(解封温度)的降低。当R2是以上所述基团中任一种时，容易合成封闭型异氰酸酯。当R2是以上所述基团中任一种时，以低成本合成封闭型异氰酸酯。
在通式(12)中，从易于获得和易于合成的观点来看，L1优选表示亚乙基基团或亚丙基基团。
在通式(13)中，从易于获得和易于合成的观点来看，Y1优选表示选自以下式(C1)至式(C3)的至少一个二价连接基团。
在通式(11)中，A1至A4优选是相同的。换句话说，优选由以下通式(6)表示封闭型异氰酸酯。在这种情况下，廉价和容易地合成封闭型异氰酸酯。
在通式(14)中，A表示由以上通式(12)表示的基团，和B表示由以上通式(13)表示的基团。
相对于光固化性组合物的总量(100％)在光固化性组合物中具有支链结构的封闭型异氰酸酯(a3)的混合比优选为0质量份或更大和90质量％或更小，更优选0质量份％或更大和70质量％或更小。当混合比大于80％时，光固化性组合物具有高粘度并且较不容易处理。
封闭型异氰酸酯的具体结构的实例包括由以下式(I-1)至式(I-20)表示的封闭型异氰酸酯。
<合成封闭型异氰酸酯(a3)的方法>
下文中，将描述合成具有支链结构的封闭型异氰酸酯(a3)的方法。合成封闭型异氰酸酯(a3)的方法包括以下步骤(I)和步骤(II)。
步骤(I)：引起多元醇和二异氰酸酯之间反应的步骤
步骤(II)：引起封闭剂和通过步骤(I)获得的具有多元醇骨架的多异氰酸酯之间反应的步骤
在下文，将描述这些步骤。
(步骤(I)：引起多元醇和二异氰酸酯之间反应的步骤)
该步骤是引起在多元醇和二异氰酸酯之间反应的步骤。这提供具有多元醇骨架的多异氰酸酯。
该步骤中使用的多元醇的非限制性实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚亚烷基多元醇和聚缩醛。可将其两种或更多种组合使用这些多元醇。
在该步骤中使用的二异氰酸酯的非限制性实例包括脂族二异氰酸酯例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯例如环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)或二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷和降冰片烷二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-甲苯胺二异氰酸酯。
优选进行该步骤使得多元醇和二异氰酸酯在溶剂中反应。没有特别限制溶剂，只要多元醇和二异氰酸酯在其中溶解。具体实例包括二烷基醚例如二乙醚和二丙醚；环醚例如1,4-二烷和四氢呋喃；酮例如丙酮、甲乙酮、二异丙基酮和异丁基甲基酮；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃例如甲苯、二甲苯和乙苯；基于卤素的溶剂例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、和氯苯；和腈如乙腈。可单独使用或将其两种或更多种组合使用这些溶剂。从抑制由水引起的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团分解的观点来看，使用的溶剂优选是脱水溶剂。
在该步骤的反应中，二异氰酸酯的摩尔数与多元醇的摩尔数的比(二异氰酸酯的摩尔数/多元醇的摩尔数)优选为1或更大和20或更小，更优选3或更大和10或更小。当该比小于1时，作为副反应的二异氰酸酯-多元醇加聚反应产生较高比例的不需要的聚氨酯，其导致具有多元醇骨架的目标多异氰酸酯的较低产量。当该比大于20时，在反应之后剩余过量的未反应的二异氰酸酯，并且该未反应的二异氰酸酯可能难以去除。
该步骤优选在不活泼气氛例如氮、氦或氩中进行。该步骤优选在0℃或更大和150℃或更小下进行、更优选在30℃或更大和100℃或更小下进行。该步骤可在回流下进行。当该步骤在高于150℃的反应温度下进行时，以较高可能性发生副反应。当该步骤在小于0℃的反应温度下进行时，以较低速率发生反应，其可导致反应时间的增加或产量的降低。
该步骤可在存在催化剂的情况下进行。催化剂的实例包括有机锡化合物例如辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和2-乙基己烷锡；环烷酸金属盐例如环烷酸铜、环烷酸锌和环烷酸钴；和叔胺例如三乙胺、苯甲基二甲胺、吡啶、N,N-二甲基哌嗪和三亚乙基二胺。可单独使用或将其两种或更多种组合使用这些催化剂。相对于多元醇的总量(100质量％)使用的催化剂的量可为0.001质量％或更大和1质量％或更小。
例如，可通过通常使用的分离工艺来分离和纯化通过该步骤获得的具有多元醇骨架的二异氰酸酯，所述分离工艺例如使用不良溶剂的再沉淀、浓缩、或过滤，或者前述组合的分离工艺。
(步骤(II)：引起封闭剂和通过步骤(I)获得的具有多元醇骨架的多异氰酸酯之间反应的步骤)
该步骤是引起封闭剂和通过步骤(I)获得的具有多元醇骨架的多异氰酸酯之间反应的步骤。这提供根据该实施方案的具有支链结构的封闭型异氰酸酯(a3)。
该封闭剂是与二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)反应以保护活性异氰酸酯基团的化合物。用封闭剂保护的异氰酸酯基团被称作封闭型异氰酸酯基团或被封闭的异氰酸酯基团。封闭型异氰酸酯基团被封闭剂保护并且因此在通常状态下保持稳定。
加热具有封闭型异氰酸酯基团的封闭型异氰酸酯化合物引起封闭剂从封闭型异氰酸酯基团离开(解封)，以提供原始异氰酸酯基团。
没有特别限制在该步骤中使用的封闭剂，只要其为具有氨基基团的(甲基)丙烯酸类化合物，但是优选是选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔戊基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔己基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯。这能够降低封闭型异氰酸酯的解封温度。
优选进行该步骤使得封闭剂和具有多元醇骨架的二异氰酸酯在溶剂中反应。没有特别限制溶剂，只要封闭剂和具有多元醇骨架的多异氰酸酯在其中溶解。溶剂的具体实例包括在步骤(I)的解释中描述的那些。
该步骤优选在不活泼气氛例如氮、氦或氩中进行。该步骤优选在0℃或更大和150℃或更小下进行、更优选在30℃或更大和120℃或更小下进行。为了获得具有支链结构的封闭型异氰酸酯(a3)，特别优选在60℃或更大和100℃或更小下进行处理。该步骤可在回流下进行。当该步骤在小于0℃的反应温度下进行时，反应难以进行。当该步骤在高于150℃的反应温度下进行时，封闭剂自身可通过(甲基)丙烯酰基的聚合反应而聚合。
该步骤可在存在催化剂的情况下进行。催化剂的具体实例包括在步骤(I)的解释中描述的那些。
在该步骤中，为了抑制封闭剂的(甲基)丙烯酰基的聚合反应，可使用聚合抑制剂。具体实例包括苯醌、氢醌、邻苯二酚、二苯基苯醌、氢醌单甲醚、萘醌、叔丁基邻苯二酚、叔丁基苯酚、二甲基叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、二丁基羟基甲苯和吩噻嗪。
可通过与步骤(I)中相同的工艺分离和纯化通过该步骤获得的封闭型异氰酸酯。
将在第二实施方案中描述的光自由基发生剂(b)、聚轮烷(c)和链增长剂(d)添加至具有侧链结构的封闭型异氰酸酯(a3)以获得光固化性组合物。当聚轮烷(c)具有羟基时，可添加如在第二实施方案中的反应促进剂(e)。
当使用根据该实施方案的光固化性组合物以制备三维制品时，可使用与在第一或第二实施方案中相同的成形方法。
在以这种方式由根据该实施方案的光固化性组合物制备的三维制品中，由于聚轮烷的效果，在应用外应力等的情况下，交联点按照应力移动。因此，响应于应力，聚合物之间的张力变得均匀。结果是，固化物比现有的光固化性组合物中具有更高的韧性。根据该实施方案的光固化性组合物包括封闭型异氰酸酯(a3)。如以上式(3)中所述，封闭型异氰酸酯(a3)可具有在分子结构中包括多个碳酸酯基团(-O-(C＝O)-O-)的聚碳酸酯结构。因此，当通过光固化和随后热处理根据该实施方案的光固化性组合物获得的固化物在其中包括聚碳酸酯结构时，根据该实施方案的光固化性组合物能够立体平版印刷成形具有高拉伸强度和高弹性模量的三维制品。
(应用)
根据第一至第三实施方案的三维成形光固化性组合物和它们的固化物可用在但没有特别限制于各种应用中，例如用于立体平版印刷法3D打印机的树脂、体育用品、医疗用品和护理用品、工业机械和设备、精密机械、电气和电子机械、电气和电子部件、和建筑材料用品。
实施例
下文中，将参考实施例详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例和比较例中，按照以下方式进行化合物鉴定和反应监测。
(1)化合物鉴定
将样品(15mg)溶解在1.1g的氘化氯仿(CDCl3)中，并经受使用核磁共振光谱仪JNM-ECA-400(由JEOL Ltd.制造)的1H-NMR测量。
(2)反应监测(确认异氰酸酯基团的消失)
通过ATR(衰减全反射法)使用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum One，由PerkinElmer,Inc.制造)测量样品。由纵轴表示吸光度，确认2260cm-1处或附近来自异氰酸酯基团的峰的有无。
(合成例1)合成封闭型异氰酸酯1
按照以上所述方案合成封闭型异氰酸酯1。在氩气氛下，室温下将聚四氢呋喃(Mn＝650)(100g，154mmol，1.0eq.)和六亚甲基二异氰酸酯(207g，1.23mol，1.0eq.)添加至500mL反应容器并搅拌。添加2-乙基己烷锡(II)(80μL，cat.)至该溶液。将该溶液加热至50℃，并且在相同的温度下搅拌5小时。将该溶液放冷至室温，并随后添加至激烈搅拌的己烷(4L)。又搅拌该溶液15分钟，并随后将其静置15分钟；通过倾析去除上层(己烷层)。进一步重复这些工序两次以使下层(中间层)浓缩，以获得170g的聚四氢呋喃二异氰酸酯1。
添加300mL的二氯甲烷至获得的聚四氢呋喃二异氰酸酯1并在搅拌中冰冷。将氢醌(10mg)和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(142g，769mmol，5.0eq.)缓慢添加至其中，并在室温下搅拌12小时。通过红外光谱法分析该溶液。使用以上描述的方法确认不存在来自异氰酸酯的吸收峰。
随后，将以上所述溶液缓慢地添加至激烈搅拌的己烷(4L)，进一步搅拌20分钟，随后静置20分钟，并且通过倾析去除上层即己烷层。进一步重复这些工序三次；通过Celite过滤目标层即下层，并随后在高真空中浓缩以获得无色粘稠液体即封闭型异氰酸酯1(184g)。
(合成例2)合成封闭型异氰酸酯2
按照以上所述方案合成封闭型异氰酸酯2。在氩气氛下，室温下将聚四氢呋喃(Mn＝650)(80g，123mmol，1.0eq.)和4,4'-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)(323g，1.23mol，1.0eq.)添加至500mL反应容器并搅拌。添加2-乙基己烷锡(II)(80μL，cat.)至该溶液。将该溶液加热至50℃，并且在相同的温度下搅拌5小时。将该溶液放冷至室温，并随后添加至激烈搅拌的己烷(4L)。又搅拌该溶液15分钟，并随后将其静置15分钟；通过倾析去除上层(己烷层)。进一步重复这些工序两次以使下层(中间层)浓缩，以获得126g的聚四氢呋喃二异氰酸酯2。
添加300mL的二氯甲烷至获得的聚四氢呋喃二异氰酸酯2并在搅拌中冰冷。将氢醌(10mg)和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(114g，615mmol，5.0eq.)缓慢添加至其中，并在室温下搅拌1.5天。通过红外光谱法分析该溶液。使用以上描述的方法确认不存在来自异氰酸酯的吸收峰。
随后，将以上所述溶液缓慢地添加至激烈搅拌的己烷(4L)，进一步搅拌20分钟，随后静置20分钟，并且通过倾析去除上层即己烷层。进一步重复这些工序三次；通过Celite过滤目标层即下层，并随后在高真空中浓缩以获得无色粘稠液体即封闭型异氰酸酯2(124g)。
(合成例3)合成封闭型异氰酸酯3
按照以上所述方案合成封闭型异氰酸酯3。在氩气氛下，室温下将六亚甲基二异氰酸酯(168g，0.1mol，10eq.)、聚碳酸酯二醇(eternacoll um-90 1/1)(90g，0.1mol，1.0eq.(基于Mn＝900计算))和2-乙基己烷锡(II)(70μL，cat.)添加至300mL反应容器。将该溶液加热至50℃，并且在相同的温度下搅拌3小时；并且随后将热溶液缓慢滴加至激烈搅拌的己烷(3L)。将该溶液进一步搅拌20分钟，随后放置沉淀；并且去除上层即己烷层。进一步重复使用己烷的这些清洗工序两次。随后，在高真空下浓缩获得的粘稠液体以获得无色的粘稠液体即聚碳酸酯二异氰酸酯(151g)。
将二氯甲烷(300mL)和氢醌(20mg)添加至获得的聚碳酸酯二异氰酸酯。缓慢滴加甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(92.6g，0.5mol，5.0eq.)至使用冷却浴维持在5℃下的所产生的溶液。随后，去除冷却浴，并且在室温下搅拌溶液14小时。通过红外光谱法分析该溶液。使用以上描述的方法确认来自异氰酸酯的吸收峰消失。
随后，将以上描述的溶液缓慢滴加至激烈搅拌的己烷(3L)。在完成滴加之后，搅拌混合物30分钟并静置。随后，通过倾析去除上层即己烷层，并再次进行相同的工序。在高真空中40℃下干燥获得的粘稠液体6小时以获得无色的高粘稠液体即封闭型异氰酸酯3(215g)。
(合成例4)合成封闭型异氰酸酯4
按照以上所述方案合成封闭型异氰酸酯4。在氩气氛下，室温下将具有650数均分子量Mn的聚四氢呋喃(100g，154mmol，1.0eq.)和六亚甲基二异氰酸酯(207g，1.23mol，8.0eq.)添加至500mL反应容器并搅拌。添加2-乙基己酸锡(II)(80μL，cat.)至该溶液。将该溶液加热至80℃，并且在相同的温度下搅拌8小时。将该溶液放冷至室温，并随后添加至激烈搅拌的己烷(4L)。又搅拌该溶液15分钟，并随后将其静置15分钟；通过倾析去除上层(己烷层)。进一步重复这些工序两次，并使下层浓缩，以获得170g的聚四氢呋喃四异氰酸酯。
添加300mL的二氯甲烷至获得的聚四氢呋喃四异氰酸酯并在搅拌中冰冷。将氢醌(10mg)和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(227g，1.23mol，8.0eq.)缓慢添加至其中，并在室温下搅拌12小时。通过红外光谱法分析该溶液。使用以上描述的方法确认不存在来自异氰酸酯的吸收峰。
随后，将以上所述的溶液缓慢地添加至激烈搅拌的己烷(4L)，进一步搅拌20分钟，随后静置20分钟，并且通过倾析去除上层即己烷层。进一步重复这些工序三次；通过Celite过滤目标层即下层，并在高真空中浓缩以获得无色粘稠液体即封闭型异氰酸酯4(184g)。
(实施例1)
按照以下配方制备光固化性组合物A。
可聚合化合物(a)：
<a-1>甲基丙烯酸异冰片酯39.7质量％
<a-2>封闭型异氰酸酯1 53.3质量％
光自由基发生剂(b)：
<b-1>双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.7质量％
链增长剂(d)：
<d-1>4,4'-亚甲基-双(环己胺)6.3质量％
随后，按照以下配方制备实施例1的三维成形光固化性组合物1。
光固化性组合物A 90质量％
聚轮烷(c)：
<c-1>SeRM SA2400C(由Advanced Softmaterials Inc.制造)10.0质量％
(比较例1)
如实施例1中制备比较例1的三维成形光固化性组合物2，除了没有使用实施例1中的聚轮烷(c)。换句话说，比较例1的三维成形光固化性组合物2的组分配方与实施例1的光固化性组合物A的组分配方相同。
(实施例2)
按照以下配方制备光固化性组合物B。
可聚合化合物(a)：
<a-1>甲基丙烯酸异冰片酯39.7质量％
<a-3>封闭型异氰酸酯2 53.3质量％
光自由基发生剂(b)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.7质量％
链增长剂(d)：4,4'-二氨基二苯甲烷6.3质量％
随后，按照以下配方制备实施例2的三维成形光固化性组合物3。
光固化性组合物B 90质量％
聚轮烷(c)：
<c-1>SeRM SA2400C(由Advanced Softmaterials Inc.制造)10.0质量％
(比较例2)
如实施例2中制备比较例2的三维成形光固化性组合物4，除了没有使用实施例2中的聚轮烷(c)。换句话说，比较例2的三维成形光固化性组合物4的组分配方与实施例2的光固化性组合物B的组分配方相同。
(实施例3)
按照以下配方制备光固化性组合物C。
可聚合化合物(a)：
<a-1>甲基丙烯酸异冰片酯39.7质量％
<a-4>封闭型异氰酸酯3 53.3质量％
光自由基发生剂(b)：
<b-1>双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.7质量％
链增长剂(d)：
<d-1>4,4'-二氨基二苯甲烷6.3质量％
随后，按照以下配方制备实施例3的三维成形光固化性组合物5。
光固化性组合物C 90质量％
聚轮烷(c)：
<c-1>SeRM SA2400C(由Advanced Softmaterials Inc.制造)10.0质量％
(比较例3)
如实施例3中制备比较例3的三维成形光固化性组合物6，除了没有使用实施例3中的聚轮烷(c)。换句话说，比较例3的三维成形光固化性组合物6的组分配方与实施例3的光固化性组合物C的组分配方相同。
(实施例4)
按照以下配方制备光固化性组合物D。
可聚合化合物(a)：
<a-1>甲基丙烯酸异冰片酯39.1质量％
<a-4>封闭型异氰酸酯1 49.7质量％
光自由基发生剂(b)：
<b-1>双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.6质量％
<反应促进剂>二月桂酸二丁基锡0.6质量％
随后，按照以下配方制备实施例4的三维成形光固化性组合物7。
光固化性组合物D 90质量％
聚轮烷(c)：
<c-2>SeRM SH1310P(由Advanced Softmaterials Inc.制造)10.0质量％
(比较例4)
如实施例4中制备比较例4的三维成形光固化性组合物8，除了没有使用实施例4中的反应促进剂。换句话说，比较例4的三维成形光固化性组合物8的组分配方与实施例4的光固化性组合物C的组分配方相同。
(实施例5)
按照以下配方制备光固化性组合物E。
可聚合化合物(a)：
<a-1>甲基丙烯酸异冰片酯35.7质量％
<a-5>支链的封闭型异氰酸酯4 48.0质量％
光自由基发生剂(b)：
<b-1>双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.6质量％
链增长剂(d)：
<d-1>4,4'-二氨基二苯甲烷5.7质量％
随后，按照以下配方制备实施例5的三维成形光固化性组合物9。
光固化性组合物C 90质量％
聚轮烷(c)：
<c-1>SeRM SA2400C(由Advanced Softmaterials Inc.制造)10.0质量％
(三维成形光固化性组合物的性能评价)
采用以下方式使用所制备的三维成形光固化性组合物1至6来制备固化物。在两个石英玻璃板之间插入300μm间隔物。将这样的光固化性组合物注入300μm宽度间隙。使用UV辐照器(由HOYA-SCHOTT CORPORATION制造，商品名：“UV LIGHT SOURCE EX250”)以7mW/cm2的紫外线照射注入的光固化性组合物120秒(总能量：840mJ/cm2)以获得光固化物。
将获得的光固化物放置在125℃下加热烘箱中并热处理4小时以获得光－热固化物。
随后，从具有约300μm厚度的获得的光－热固化物冲裁出试样从而具有No.8哑铃状。按照JIS K 7127使用拉伸测试仪(商品名：“STROGRAPH EII”，由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)在23℃测试温度下和以10mm/min的拉伸速度下测量该试样，以测量拉伸弹性模量、最大载荷强度(maximum load strength)、和伸长率。从该拉伸测试中获得的应力-应变曲线包围的面积测定断裂能。使用拉伸弹性模量作为刚性指标。使用最大载荷强度作为强度指标。使用断裂能作为韧性指标。
表1中总结了三维成形光固化性组合物的组分配方和由三维成形光固化性组合物制备的光－热固化物的机械特性。
(结果讨论)
表1中，比较例1和实施例1之间的对比、比较例2和实施例2之间的对比、和比较例3和实施例3之间的对比揭示以下：包括具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷(c)能够在没有降低弹性模量或最大载荷强度的情况下提高断裂能。换句话说，本发明能够提高韧性(断裂能)，同时维持高刚性(弹性模量)和高强度(最大载荷强度)。在使用封闭型聚氨酯的情况下，实施例4和比较例1之间的对比揭示以下：包括具有羟基的聚轮烷能够提高断裂能。实施例4和比较例4之间的对比揭示以下：在使用具有羟基的聚轮烷的情况下，添加反应促进剂提供较高的韧性(断裂能)。
与比较例1相比，在具有支链结构的封闭型异氰酸酯中包括聚轮烷的实施例5能够提高韧性(断裂能)，同时维持高弹性模量。
本发明不限于以上描述的实施方案。在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，可按照各种方式修改或改变实施方案。为了公开本发明的范围，附上以下权利要求。
本申请要求2017年3月3日提交的日本专利申请号2017-040855和2017年7月19日提交的日本专利申请号2017-140151的优先权，其通过引用全本并入本文。
Claims (20)
1.三维成形光固化性组合物，包含：具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物；光自由基发生剂；和
具有多个环状分子的聚轮烷，所述环状分子具有(甲基)丙烯酰基和羟基中至少一者。
2.根据权利要求1所述的三维成形光固化性组合物，其中该(甲基)丙烯酸类化合物包括由以下通式(1)表示的封闭型异氰酸酯：
A-B-C…(1)
在式(1)中，A和C各自独立地表示由以下式(2)表示的基团；和B表示由以下式(3)表示的基团：
在式(2)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团；在式(3)中，R3和R4各自表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和a是1或更大且100或更小的整数，
其中该聚轮烷具有(甲基)丙烯酰基，和
该三维成形光固化性组合物包含链增长剂。
3.根据权利要求1所述的三维成形光固化性组合物，其中该(甲基)丙烯酸类化合物包括由以下通式(1)表示的封闭型异氰酸酯：
A-B-C…(1)
在式(1)中，A和C各自独立地表示由以下式(2)表示的基团；和B表示由以下式(3)表示的基团：
在式(2)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团；在式(3)中，R3和R4各自表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和a是1或更大且100或更小的整数，
其中该聚轮烷具有羟基，和
该三维成形光固化性组合物包含反应促进剂。
4.根据权利要求2或3所述的三维成形光固化性组合物，其中在式(3)中，R3具有选自以下式(A-1)至(A-4)的至少一个二价连接基团：
在式(A-1)中，c是1或更大且10或更小的整数；和在式(A-2)中，d是1或更大且10或更小的整数。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的三维成形光固化性组合物，其中由以下通式(4)表示封闭型异氰酸酯：
A-B-A…(4)。
6.根据权利要求1所述的三维成形光固化性组合物，其中该(甲基)丙烯酸类化合物包括由以下通式(5)表示的封闭型异氰酸酯基团：
A-D-C…(5)
在式(5)中，A和C各自独立地表示由以下式(2)表示的基团；和D表示由以下式(6)表示的基团：
其中，在式(2)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团；在式(6)中，R11、R12和R13各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的二价烃基团；并且a和b是满足1≤a+b≤50的整数，条件是a和b中一个可为0，和
该三维成形光固化性组合物还包含链增长剂。
7.根据权利要求6所述的三维成形光固化性组合物，其中在式(6)中，R11和R12各自独立地是以下式(B-1)至(B-9)中任一个：
在式(B-1)中，g是1至10的整数；在式(B-2)中，h和i是满足1≤h+i≤10的整数，条件是h和i中一个可为0；和在式(B-3)中，j和k是满足1≤j+k≤10的整数，条件是j和k中一个可为0。
8.根据权利要求6或7所述的三维成形光固化性组合物，其中由以下通式(7)表示封闭型异氰酸酯：
A-D-A…(7)。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的三维成形光固化性组合物，其中在式(2)中，R2是选自叔丁基基团、叔戊基基团和叔己基基团的基团。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的三维成形光固化性组合物，其中在式(2)中，L1是亚乙基基团或亚丙基基团。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的三维成形光固化性组合物，其中链增长剂包括在单个分子中具有选自羟基、氨基和硫醇基的至少两个官能团的化合物。
12.根据权利要求1所述的三维成形光固化性组合物，其中该(甲基)丙烯酸类化合物包括由以下通式(11)表示的封闭型异氰酸酯基团：
在通式(11)中，A1至A4各自独立地是由以下通式(12)表示的结构；和B是由以下通式(13)表示的结构：
在通式(13)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团；在通式(13)中，R3a、R3b、R4、R5、R6和R7各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的二价烃基团，Y1是二价连接基团，和a是1或更大且99或更小的整数，和
该三维成形光固化性组合物还包含链增长剂。
13.根据权利要求12所述的三维成形光固化性组合物，其中在通式(12)中，R2是选自叔丁基基团、叔戊基基团和叔己基基团的基团。
14.根据权利要求12或13所述的三维成形光固化性组合物，其中在通式(12)中，L1是亚乙基基团或亚丙基基团。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的三维成形光固化性组合物，其中在通式(3)中，Y1是选自以下式(C1)至(C3)的至少一个：
16.根据权利要求12至15中任一项所述的三维成形光固化性组合物，其中在通式(1)中，A1至A4是相同的。
17.根据权利要求6所述的光固化性组合物，其中该链增长剂包括在单个分子中具有选自羟基、氨基和硫醇基的至少两个官能团的化合物。
18.用于制备三维制品的方法，包括基于切片数据使三维成形光固化性组合物光固化以形成成形制品的步骤，
其中该三维成形光固化性组合物是根据权利要求1至17中任一项的三维成形光固化性组合物。
19.用于制备三维制品的方法，包括基于切片数据使三维成形光固化性组合物光固化以形成成形制品的步骤；和
热处理该成形制品以获得三维制品的步骤，
其中该三维成形光固化性组合物是根据权利要求2至17中任一项的三维成形光固化性组合物。
20.树脂，包含：由以下通式(8)表示的重复结构单元：
在式(8)中，R1表示氢原子或甲基基团，R2表示具有1-10个碳原子并且可具有取代基的烃基团，和L1表示具有1-10个碳原子并可具有取代基的二价烃基团；
由以下通式(9)表示的重复结构单元：
在式(9)中，R3、R4和R5各自独立地表示具有1-20个碳原子并且可具有取代基的烃基团，X1和X2各自独立地表示O(氧原子)、S(硫原子)和NH(亚氨基基团)中任一种，并且a是1或更大且100或更小的整数；和
聚轮烷结构。
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