CN108319108A - 感光树脂组合物及其制备方法、印刷电路板的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种感光树脂组合物，按重量份数计，包括100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、10～40份的丙烯酸酯寡聚物、5～15份的光起始剂、1～5份的色料以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯，其中，所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂对聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行封闭而制得，所述封闭剂在所述封闭型聚异氰酸酯加热到高于常温的一解封闭温度后解封闭所述异氰酸酯基团。

Description

感光树脂组合物及其制备方法、印刷电路板的制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种感光树脂组合物及其制备方法，以及应用该感光树脂组合物的印刷电路板的制备方法。

背景技术

目前，印刷电路板的防焊绿漆油墨用于提供耐热、抗湿以及耐化学品侵蚀的外部保护层于裸露的导电线路一侧，以防止在焊铅锡时造成线路的短路，同时也可以保护导电线路不受溶剂及酸碱液的腐蚀，从而维持该印刷电路板良好的电气绝缘性。

该防焊绿漆油墨的包装通常采用两液型，即主剂及硬化剂。其中，主剂主要包括具有光固化性能的环氧丙烯酸酯，硬化剂主要包括具有热固化性能的环氧树脂，两者以对应的比例混合后便可使用。为使该防焊绿漆油墨具有碱溶性(即碱显影性)，环氧丙烯酸酯通常会引入羧基(-COOH)。然而，环氧树脂的环氧基在常温下会与环氧丙烯酸酯的羧基缓慢反应，使得防焊绿漆油墨必须在低温(<5℃)下存储，这大大增加了存储成本及存储风险。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种易于在常温下存储的感光树脂组合物，从而解决以上问题。

另，还有必要提供一种所述感光树脂组合物的制备方法。

另，还有必要提供一种应用所述感光树脂组合物的印刷电路板的制备方法。

本发明实施例提供一种感光树脂组合物，按重量份数计，包括100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、10～40份的丙烯酸酯寡聚物、5～15份的光起始剂、1～5份的色料以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯，其中，所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂对聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行封闭而制得，所述封闭剂在所述封闭型聚异氰酸酯加热到高于常温的一解封闭温度后解封闭所述异氰酸酯基团。

本发明实施例还提供一种感光树脂组合物的制备方法，包括：

按重量份数计，将100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、5～15份的光起始剂、1～5份的色料、10～40份的丙烯酸酯寡聚物以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯与一溶剂混合以制备一混合物，其中，所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂对聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行封闭而制得，所述封闭剂在所述封闭型聚异氰酸酯加热到高于常温的一解封闭温度后解封闭所述异氰酸酯基团；以及

搅拌该混合物使所述环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、色料、丙烯酸酯寡聚物以及封闭型聚异氰酸酯溶解于该溶剂中，从而制得所述感光树脂组合物。

本发明实施例还提供一种印刷电路板的制备方法，包括：

提供一离型膜，将一感光树脂组合物涂布于所述离型膜的其中一表面，所述感光树脂组合物，按重量份数计，包括100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、10～40份的丙烯酸酯寡聚物、5～15份的光起始剂、1～5份的色料以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯，其中，所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂对聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行封闭而制得；

预烘烤所述感光树脂组合物而使其半固化，从而形成一感光树脂组合物层；

在所述感光树脂组合物层远离所述离型膜的表面上贴合一铜箔层；

利用曝光显影技术在所述感光树脂组合物层中形成所需的图案，并移除所述离型膜以暴露所述铜箔层；以及

对曝光显影后的所述感光树脂组合物层在高于所述异氰酸酯基团的一解封闭温度下进行热烘烤，使所述封闭剂解封闭所述异氰酸酯基团，从而使解封闭后的所述异氰酸酯基团与环氧丙烯酸酯发生热固化反应而生成一感光阻焊层，从而制得所述印刷电路板。

本发明实施例的感光树脂组合物中含有封闭型聚异氰酸酯且不含有环氧树脂，所述封闭型聚异氰酸酯采用封闭剂对聚异氰酸酯中具有反应活性的异氰酸酯基团进行封闭而制得，且所述封闭剂在所述封闭型聚异氰酸酯被加热到解封闭温度后才会解封闭所述异氰酸酯基团，从而有利于所述感光树脂组合物在常温下存储。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例中在一离型膜上涂布感光树脂组合物的离型膜的结构示意图。

图2为预烘烤在图1所示的感光树脂组合物而形成感光树脂组合物层的结构示意图。

图3为在图2所示的感光树脂组合物层上贴合一铜箔层后的结构示意图。

图4为在图3所示的感光树脂组合物层上进行曝光显影并移除离型膜后的结构示意图。

图5为热烘烤图4所示的感光树脂组合物层而制得的印刷电路板的结构示意图。

主要元件符号说明

印刷电路板	100
		离型膜	10
感光树脂组合物	20
		感光树脂组合物层	21
感光阻焊层	22
		铜箔层	30
图案	210

具体实施方式

本发明一较佳实施方式提供一种感光树脂组合物，其可用于制备油墨涂料、干膜或印刷电路板的感光阻焊层。所述感光树脂组合物，按重量份数计，包括100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、10～40份的丙烯酸酯寡聚物、5～15份的光起始剂、1～5份的色料以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯。其中，所述感光树脂组合物中不包括环氧树脂。在本实施例中，所述感光树脂组合物还进一步包括适量的溶剂，用以调整所述感光树脂组合物的粘度。其中，所述溶剂可为丁酮。

所述环氧丙烯酸酯的反应官能基为2～4官，含有苯环、羧基(-COOH)或羟基(-OH)。在本实施例中，所述环氧丙烯酸酯的分子量为10000～40000g/mole，酸值为70～150mgKOH/g。

所述丙烯酸酯单体与所述丙烯酸酯寡聚物均具有多个反应官能基，其用于在所述感光树脂组合物受到紫外光照射时，与环氧丙烯酸酯发生聚合和交联反应。

在本实施例中，所述丙烯酸酯单体的反应官能基的数量大于或等于3。所述丙烯酸酯单体可选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基双酚A二丙烯酸酯(BPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(EO)TA]以及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(3PO)TA]等中的一种。

在本实施例中，所述丙烯酸酯寡聚物可为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(aliphaticurethane acrylate)。所述丙烯酸酯寡聚物的反应官能基的数量为2～4，所述丙烯酸酯寡聚物的分子量为3000～6000g/mole。

所述光起始剂用于在所述感光树脂组合物受到紫外光照射时，吸收紫外光而形成自由基或阳离子，引发所述环氧丙烯酸酯与丙烯酸脂单体以及丙烯酸脂寡聚物发生聚合和交联反应。所述光起始剂可选自α-羟基酮类化合物、酰基膦氧化物、α-氨基酮类化合物及肟酯类化合物等中的至少一种。更具体的，所述光起始剂可选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮及咔唑肟酯中的至少一种。

所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂(block agent,BL)对聚异氰酸酯(化学式为)中具有反应活性的异氰酸酯基团(-NCO)进行封闭而制得，且所述封闭剂在所述封闭型聚异氰酸酯被加热到高于常温的一预设温度(即解封闭温度)后才会解封闭所述异氰酸酯基团。由于所述感光树脂组合物中不包括环氧树脂，且所述封闭型聚异氰酸酯在高于该解封闭温度时，所述异氰酸酯基团才会被解封闭而与环氧丙烯酸酯中的羧基或羟基反应，而在低于该解封闭温度(如常温)时，所述异氰酸酯基团被封闭而无反应活性，从而有利于所述感光树脂组合物在常温下存储。

在本实施例中，所述聚异氰酸酯可为芳香族聚异氰酸酯或脂肪族聚异氰酸酯。其中，所述芳香族聚异氰酸酯可由2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-Toluene diisocyanate，TDI)聚合而成(简称TDI聚异氰酸酯)，或由二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-Diphenyl-methanediisocyanate，MDI)聚合而成(简称MDI聚异氰酸酯)。所述脂肪族聚异氰酸酯(化学式为)可由六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI，即R为-(CH₂)₆-)聚合而成(简称HDI聚异氰酸酯)，或由异佛尔酮二异氰酸酯(Isophoronediisocyanate，IPDI，即R为)聚合而成(简称IPDI聚异氰酸酯)。所述异氰酸酯基团的封闭和解封闭反应如下反应式所示：

在本实施例中，所述聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯，其所具有的脂肪族长链可提高所述感光树脂组合物的挠曲性。

所述封闭剂可选自己内酰胺(ε-caprolactam，ε-CAP)、酮肟(methylethylketoxime，MEKO)、二甲基皮酢(3,5-dimethylpyrazole，DMP)以及丙酸二乙酯(diethylmalonate，DEM)等中的一种。所述封闭剂的种类将会影响所述异氰酸酯基团的解封闭温度及热固化温度。其中，当所述封闭剂为己内酰胺时，所述异氰酸酯基团的解封闭温度为160-180℃；当所述封闭剂为酮肟时，所述异氰酸酯基团的解封闭温度为140-160℃；当所述封闭剂为二甲基皮酢时，所述异氰酸酯基团的解封闭温度为110-120℃；当所述封闭剂为丙酸二乙酯时，所述异氰酸酯基团的解封闭温度为100-120℃。

所述色料用于使所述感光树脂组合物呈现所需的颜色，其可选自颜料及染料中的至少一种。所述颜料可选自无机颜料及有机颜料中至少一种。在本实施例中，所述颜料可选自酞菁蓝、酞菁绿、结晶紫、永固黄、二氧化钛、碳黑、氧化铁黑以及苯氨黑等中的一种。所述染料可为有机染料，更具体的，所述染料可为天然有机染料和合成有机染料中的至少一种。在本实施例中，所述染料可选自日本化药株式会社生产的Kayase Red-B、Black-AN、Blue-N(化工行业标准型号)、巴斯夫有限公司生产的Neozapon Red 355、Orasol Black-X55、Oracet Yellow-144FE(化工行业标准型号)等中的一种。

本发明一较佳实施例还提供一种上述感光树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：按重量份数计，将100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、5～15份的光起始剂、1～5份的色料、10～40份的丙烯酸酯寡聚物以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯与一溶剂混合以制备一混合物；

步骤二：搅拌该混合物使所述环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、色料、丙烯酸酯寡聚物以及封闭型聚异氰酸酯溶解于该溶剂中，从而制得所述感光树脂组合物。

在本实施例中，所述溶剂为丁酮。可以理解，所述溶剂的含量可根据实际需要进行变更，只要使各组分能够溶解于其中便可。

请参阅图1至图5，本发明一较佳实施例还提供一种由上述感光树脂组合物制备的印刷电路板100，其包括如下步骤：

步骤一：请参阅图1，提供一离型膜10，将所述感光树脂组合物20涂布于所述离型膜10的其中一表面；

步骤二：请参阅图2，预烘烤所述感光树脂组合物20而使其半固化，从而形成一感光树脂组合物层21；

在本实施例中，所述预烘烤的温度为80℃，所述预烘烤的时间为20分钟。

步骤三：请参阅图3，在所述感光树脂组合物层21远离所述离型膜10的表面上贴合一铜箔层30；

步骤四：请参阅图4，利用曝光显影技术在所述感光树脂组合物层21中形成所需的图案210，并移除所述离型膜10以暴露所述铜箔层30；

具体的，所述曝光步骤为：将带有所述铜箔层30和所述离型膜10的所述感光树脂组合物层21放置于一曝光机(图未示)中，在所述离型膜10远离所述感光树脂组合物层21的表面覆盖一干膜40，使所述干膜40与该曝光机的紫外光光源相对，并控制紫外光光源朝向所述感光树脂组合物层21发射紫外光。从而，所述感光树脂组合物层21中的环氧丙烯酸酯通过不饱和双键(-HC＝CH₂)与丙烯酸酯单体以及丙烯酸酯寡聚物发生紫外光固化反应。在本实施例中，所述曝光采用的曝光量为400mj/cm²。

具体的，所述显影步骤为：将所述干膜以及所述离型膜撕除，采用显影液移除所述感光树脂组合物层未被曝光的部分。在本实施例中，所述显影液采用质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液。

步骤五：请参阅图5，对曝光显影后的所述感光树脂组合物层21在高于所述异氰酸酯基团的解封闭温度下进行热烘烤，使所述封闭剂解封闭异氰酸酯基团，从而使解封闭后的所述异氰酸酯基团与环氧丙烯酸酯中的羧基(-COOH)或羟基(-OH)发生热固化反应而生成一感光阻焊层22，从而制得所述印刷电路板100。在本实施例中，所述热烘烤的温度为150℃，所述热烘烤的时间为1.5小时。

上述热固化反应可形成化学交联的网络结构，以提高所述感光树脂组合物的交联密度，从而使得所述感光阻焊层22具有较好的耐碱性与焊锡耐热性，可适应印刷电路板100的耐热性需求。其中，所述异氰酸酯基团与羧基或羟基反应生成酰胺(化学式为)或氨基甲酸乙酯(化学式为)，具体反应式如下所示：

下面通过实施例及比较例来对本发明进行具体说明。

实施例1

按重量份数计，在500ml反应瓶中依次加入100份的环氧丙烯酸酯(分子量为10000g/mol、酸值为100mgKOH/g)、40份的TMP(3PO)TA、15份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始剂、2份的色料、30份的丁酮、20份的封闭型HDI聚异氰酸酯，搅拌至各组分溶解于丁酮中，从而制得所述树脂组成物。

实施例2

按重量份数计，在500ml反应瓶中依次加入100份的环氧丙烯酸酯(分子量为10000g/mol、酸值为100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始剂、2份的色料、30份的丁酮、40份的封闭型HDI聚氰异酸酯，搅拌至各组分溶解于丁酮中，从而制得所述树脂组成物。

实施例3

按重量份数计，在500ml反应瓶中依次加入100份的环氧丙烯酸酯(分子量为10000g/mol、酸值为100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始剂、2份的色料、30份的丁酮、40份的封闭型IPDI聚氰异酸酯，搅拌至各组分溶解于丁酮中，从而制得所述树脂组成物。

比较例1

按重量份数计，在500ml反应瓶中依次加入100份的环氧丙烯酸酯(分子量为10000g/mol、酸值为100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始剂、2份的色料、30份的丁酮，搅拌至各组分溶解于丁酮中，从而制得一树脂组成物。

比较例2

按重量份数计，在500ml反应瓶中依次加入100份的环氧丙烯酸酯(分子量为10000g/mol、酸值100mgKOH/g)、20份的TMP(3PO)TA、30份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、8份的光起始剂、2份的色料、30份的丁酮、18.5份的双酚A环氧树脂(环氧当量188g/eq)，搅拌至各组分溶解于丁酮中，从而制得一树脂组成物。

使用实施例1～3所制备的感光树脂组合物以及比较例1～2所制备的树脂组合物分别制备印刷电路板。将上述印刷电路板分别进行氯化铜测试、百格附着力测试、耐碱性测试、耐热性测试、挠曲性测试以及常温存储性测试。其中，氯化铜测试为将上述印刷电路板浸入氯化铜溶液中，观察铜箔层表面是否变色，从而测试是否存在显影不净(即测试显影性)。耐碱性测试为将上述印刷电路板进入质量浓度为10％NaOH溶液中，观察印刷电路板上的感光阻焊层是否脱落。挠曲性测试为测试上述印刷电路板弯折180度不断的次数。耐热性测试为测试上述印刷电路板在测试温度为288℃、30sec且测试时间为30秒时，感光阻焊层不产生起泡、剥离等现象。常温存储性测试为将上述实施例1～3所制备的感光树脂组合物以及比较例1～2所制备的树脂组合物分别存放1个月后再制备印刷电路板，并重复上述百格附着力测试以及耐热性测试，分析测试结果是否有差异，若测试结果无差异，则表明存放过程中不产生质量；否则，则表明存放过程产生了质变。测试结果请参照表1中的数据。

表1关于上述各个印刷电路板的测试结果

由表1可以看出，相较于比较例2使用双酚A环氧树脂制备树脂组合物，实施例1～3的感光树脂组合物形成的印刷电路板能够在常温下存储较长时间而不质变。相较于比较例1～2制备的树脂组合物，实施例1～3的感光树脂组合物形成的印刷电路板具有更好的耐碱性、耐热性以及挠曲性。其中，相较于实施例3，实施例2采用封闭型HDI聚氰异酸酯制备感光树脂组合物，使得所述印刷电路板的显影性、百格附着力和挠曲性更佳。

另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种感光树脂组合物，按重量份数计，包括100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、10～40份的丙烯酸酯寡聚物、5～15份的光起始剂、1～5份的色料以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯，其中，所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂对聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行封闭而制得，所述封闭剂在所述封闭型聚异氰酸酯加热到高于常温的一解封闭温度后解封闭所述异氰酸酯基团。

2.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯的反应官能基为2～4官，含有苯环、羧基或羟基，所述环氧丙烯酸酯的分子量为10000～40000g/mole，酸值为70～150mgKOH/g。

3.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体具有多个反应官能基且所述反应官能基的数量大于或等于3，所述丙烯酸酯单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。

4.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯寡聚物包括2～4个反应官能基，所述丙烯酸酯寡聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯寡聚物的分子量为3000～6000g/mole。

5.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光起始剂选自α-羟基酮类化合物、酰基膦氧化物、α-氨基酮类化合物及肟酯类化合物中的至少一种。

6.如权利要求5所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光起始剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮及咔唑肟酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯，所述脂肪族聚异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯聚合而成。

8.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述封闭剂选自己内酰胺、酮肟、二甲基皮酢以及丙酸二乙酯中的一种。

9.一种感光树脂组合物的制备方法，包括：

按重量份数计，将100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、5～15份的光起始剂、1～5份的色料、10～40份的丙烯酸酯寡聚物以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯与一溶剂混合以制备一混合物，其中，所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂对聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行封闭而制得，所述封闭剂在所述封闭型聚异氰酸酯加热到高于常温的一解封闭温度后解封闭所述异氰酸酯基团；以及

搅拌该混合物使所述环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、色料、丙烯酸酯寡聚物以及封闭型聚异氰酸酯溶解于该溶剂中，从而制得所述感光树脂组合物。

10.一种印刷电路板的制备方法，包括：

提供一离型膜，将一感光树脂组合物涂布于所述离型膜的其中一表面，所述感光树脂组合物，按重量份数计，包括100份的环氧丙烯酸酯、10～50份的丙烯酸酯单体、10～40份的丙烯酸酯寡聚物、5～15份的光起始剂、1～5份的色料以及10～50份的封闭型聚异氰酸酯，其中，所述封闭型聚异氰酸酯为采用封闭剂对聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团进行封闭而制得；

预烘烤所述感光树脂组合物而使其半固化，从而形成一感光树脂组合物层；

在所述感光树脂组合物层远离所述离型膜的表面上贴合一铜箔层；

利用曝光显影技术在所述感光树脂组合物层中形成所需的图案，并移除所述离型膜以暴露所述铜箔层；以及

对曝光显影后的所述感光树脂组合物层在高于所述异氰酸酯基团的一解封闭温度下进行热烘烤，使所述封闭剂解封闭所述异氰酸酯基团，从而使解封闭后的所述异氰酸酯基团与环氧丙烯酸酯发生热固化反应而生成一感光阻焊层，从而制得所述印刷电路板。