CN1137550A - 用于模版印刷油墨的精细微粒聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于模版油墨的细微粒聚合物，它均匀分散在具有溶解度参数为11.0或更低的粘结剂聚合物中，具有平均粒径从0.1至10μm，最大粒径50μm或更小。细微粒聚合物的优点在于，通过在各聚合物颗粒中密封色料，即使当油墨含有不同的色料时，使用相同的配方用微粒聚合物可以容易地获得具有适当粘度的模版油墨，用微粒聚合物，可以使由于对模版油墨的储存稳定性产生不利影响而不能使用的色料通过将该色料包封在各个聚合物颗粒中而用于制备具有良好储存稳定性的模版油墨。

Description

用于模版印刷汕墨的精细微粒聚合物
本发明涉及用于模版印刷油墨的精细微粒聚合物。
模版印刷是一种容易操作的而且从古至今被广泛使用的印刷方法。近些年，由于在模版印刷中模版制备和印刷操作的自动化，因此这种印刷方法已经变得更加方便并且被广泛的用于新的应用领域，从适应性和机器操作的观点，在这种模版印刷中极大的使用W/O乳液油墨类。这类油墨通常是通过把色料(着色材料)与树脂一起捏合并加入水制得的。
然而，为了赋予油墨满意的储存稳定性，要按照不同色料而改变配方，而且为了制备适于获得满意油墨的特殊配方，需要大量的劳动。由于乳液油墨的储存稳定性随着各个色料的化学性能的不同而显著的变化，所以，当选择色料时应该仔细测试色料的适应性，而且因此限制了适用的色料品种。
此外，有一些情况，即使改变配方，其中一些色料也不能得到具有满意储存稳定性的油墨，常规的乳液油墨的其它缺点是，在加续印刷过程中按照乳液油墨的捏合的度，不溶于水相或油相的色料组分的量改变，或色料与乳液油墨油相的组分之间的相互作用改变，导致乳液油墨的粘度的波动。
因此，本发明的目的是提供一种用于模版印刷油墨的精细微粒聚合物，其优点在于，即使当油墨含有不同的色料时，使用相同的配方用微粒聚合物可以容易地获得具有适当粘度的模版油墨；用微粒聚合物，通过在各个聚合物微粒中封装色料，可以使对模版油墨的储存稳定性产生相反影响而不能使用的色料用于制备具有良好储存稳定性的模版油墨。
因此，为了完成上述目的，本发明的发明人进行了深入细致地研究，已经发现，通过使用特殊类的微粒聚合物，用相同的配方可以制备含有不同色料的油墨，所制备的油墨具有良好的储存稳定性。基于这个发现，已经完成了本发明。
本发明提供一种用于模版油墨的精细微粒聚合物，它均匀分散在具有溶解度参数为11.0或更低的粘结剂聚合物中，具有平均颗粒直径从0.1-10μm，最大粒径50μm或更小。
优选，按照本发明用于模油墨的精细微粒聚合物是由具有溶解度参数11.0或更低的聚合物组分构成，更优选，按照本发明用于模版油的精细微粒聚合物具有适于维泊尔概率分布的粒子尺寸分布，m值是1.3或更大(a value of m of 1.3 or larger)。
此外，本发明优选包括用于模版油墨的精细微粒聚合物，其中聚合物是由交联的聚合物组分构成的。本发明还优选包括用于模版油墨的精细微粒聚合物，该聚合物含有封装在颗粒中的色料。
本发明进一步优选提供用于模版油墨的精细微粒聚合物，该聚合物是由包括聚氨酯树脂或聚氨酯-聚脲树脂的聚合物组分构成。
用于模版油墨的任何已知的普通粘结剂聚合物都可以与本发明的精细微粒聚合物结合在一起。其特殊代表例子包括醇酸树脂类，松香改性的醇酸树脂类，松香改性的酚树脂类，松香酯树脂类，石油树脂类，脂肪化合物类，改性的脂肪化合物类，天然沥青，聚丁二烯，氢化聚丁二烯，丙烯酸树脂类，蜜胺树脂类，脲树脂类，酚树脂类，聚酯树脂类，聚酰胺树脂类，氨基甲酸乙酯树脂类，聚硅氧烷树脂类，环氧树脂类，和纤维素树脂类，所有这些聚合物具有溶解度参数11.0或更低。
溶解度参数是对溶解度或相容性的量度，有几种测定溶解度参数的测试方法和计算方法。在下述的文献中详细地描述了这类方法，例如(i)Shin kobunshi bunko 7，Toryo-yo Gosei JushiNyumon(New Polymer Library 7，Introduction toSynthetic Resins for Coating介绍用于涂敷的合成树脂)，pp.23-31(由K.K.Kobunshi Kankokai出版；1974)，(ii)TosoGijutsu(涂敷技术)；1990年6月，pp.161-168，和(iii)Purasuchikku No Kotingu Gijutsu Soran(塑料涂敷技术的综合参考文献)，pp.97-138(由K，K.Sangyo Gijutsu ServiceCenter出版，1989)。在本发明中，从聚合物的起始原料的化学结构，用以下的Small的公式(1)计算聚合物的溶解度参数。
Small的公式
       δ＝s∑F/M                (I)(其中s代表密度，F代表内聚能常数，M代表主要成分分子量)。
在上述的方法中，因为内聚能具有叠加性，因此分别给出了具体原子和具体原子基团(官能团)的内聚能的值。δ决定于内聚能值的总和与密度和分子量。如本发明所述，这种方法用于测定聚合物和类似物质的溶解度参数，尽管对内聚能常数有几种建议，但是在这里使用的值列在表1中。
                   表1
                      F：内聚能常数
                                          (cal/m)1/2/mol
本发明的精细微粒聚合物由包括聚合物作为基本组分的精细微粒构成。可以用聚合物密封色料作为完成本发明目的手段，即用含有色料的细聚合物微粒，即使用不同的色料也能生产模版油墨。然而，不是所有种类的细微粒聚合物都适于模版油墨。
这是因为，从适印性观点出发，在模版油墨中含有的粘结剂和溶剂应该具有低极性，因此使用具有高极性的精细微粒聚合物存在有关分散性问题。如果高极性的精细微粒聚合物加入到模版油墨中，聚合物微粒聚集在油墨中，在极个别情况下，油墨胶凝。
此外，因为当用于印刷时油墨通过模版的细孔，要求用于模版油墨的精细微粒聚合物具有适当的粒径，为了满足这些要求，本发明的精细微粒聚合物具有后面所述的适当粒子尺寸，并优选由具有溶解度参数为11.0或更低的聚合物组分构成。因为它的低极性，精细微粒聚合物均匀地分散在用于模版油墨的低极性粘结剂中，因此最适于粘结剂。
用肉眼或用光学或电子的显微镜，通过观察细微粒聚合物在粘结剂树脂中的分散，确定在其中的细微粒聚合物的均匀散。本发明的细微粒聚合物的聚合物线分可以包括任何已知的具有溶解度参数11.0或更低的聚合物。
聚合物组分的特殊代表例包括聚合反应树脂如聚乙烯、聚丙烯聚苯乙烯、PVC，聚丁乙烯，和丙烯酸类，缩合反应树脂和密胺，脲，酚醛，聚酯，醇酸树脂，和聚酰胺树脂，和其它的树脂，包括氨基甲酸乙酯树脂，聚硅氧烷树脂，环氧树脂，纤维素树脂，松香树脂，石油树脂黑沥青和它们的共聚物。
因为，可以自由设计细氨基甲酸乙酯树脂颗粒的树脂组合物，特别优选的那些树脂是氨基甲酸乙酯树脂。在本发明中细氨基甲酸乙酯树脂颗粒意味着含有氨基甲酸乙酯组分是聚合物细粒。氨基甲酸乙酯组分包括作为基本成分的聚异氰酸酯化合物。可以选择氨基甲酸乙酯组分是混合物或与多羟基化合物反应的产物，多羟基化合物具有与异氰酸酯基团和/或多胺化合物等反应的官能团。
可以通过在水中分散有机相(该有机相包括聚异氰酸酯化合物)，也可以选择与多羟基化合物混合，不加入任何物质通过加热分散体而固化分散相，得到细氨基甲酸乙酯微粒。另外，可以通过界面的聚合反应方法，其中往分散体中加入多胺或其它化合物，而得到细氨基甲酸乙酯微粒。
在上述的方法中可以使用任何已知的聚异氰酸酯化合物，下面是其特殊代表例。脂肪族的异氰酸酯单体的代表例包括1，6-己二异氰酸酯，2，4-二异氰酸酯-1-甲基环己烷，环丁烷二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，邻-，间-，或对-亚二甲苯基二异氰酸酯，氢化亚二甲苯基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，和异佛尔酮二异氰酸酯。
芳香的异氰酸酯单体的代表例包括苯亚甲基2，4-二异氰酸酯，苯亚甲基2，6-二异氰酸酯，二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯，3-甲基二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯，间-或对-亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基2，4-异氰酸酯，萘1，5-二异氰酸酯，二苯基4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，3，5-三异丙基苯。2，4-二异氰酸酯，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多亚甲基异氰酸酯，和二苯基醚二异氰酸酯。
从那些不同的异氰酸酯单体衍生的改性聚异氰酸酯类的代表例包括通过超过一个或多个异氰酸酯单体与多羟基化合物反应得到的聚氨基甲酸乙酯聚异氰酸酯类，多羟基化合物为各种二-，三-和四元的和更高级的醇类；含有通过聚合如上所列各种异氰酸酯单体得到的异氰脲(isocyanurate)环的聚异氰酸酯类；和含有通过与水反应获得的含buret键的聚异氰酸酯类。从耐候性观点出发，在本发明中所用的特别优选的是用聚异氰酸酯获得的无黄色氨基甲酸乙酯树脂的细颗粒，聚异氰酸酯包括至少10％如前述提到的一种脂肪族聚异氰酸酯，优选至少20％。聚异氰酸酯的数均分子量希望从200-10000，优选从300-7000。
另一方面，希望所混合的多羟基化合物不仅用来补偿由形成聚合物颗粒墙导致的不足内交联，而且进一步改进聚合物颗粒的机械强度，可以使用任何已知的多羟基化合物。其特殊代表例属于任何下述的基团。
(a)多元的醇如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇。新戊基二醇，1，6-己二醇，1，4-双(羟甲基)环己烷，双酚A，氢化双酚A，羟基新戊酰基羟基新戊酸酯，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，2，2，4-二甲基-1，3-戊二醇，丙二醇，和己二醇；
(b)各种聚醚乙二醇类，如聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯乙二醇，聚氧乙烯聚氧四亚甲基乙二醇，聚氧丙烯聚氧四亚甲基乙二醇，和聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧四亚甲基乙二醇；
(c)改性的聚醚多醇类，它是由任何各种多元的醇类(如前述提到的每种)与任何各种(环的)含有醚键的化合物开环聚合反应得到的，含有醚键的化合物如环氧乙烷，环氧丙烷，四氢呋喃，乙基缩水甘油醚，丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，和烯丙基缩水甘油醚；
(d)聚酯多醇类，它是通过至少一种各种多元的醇类(如上述提到的各种)与多羧酸共合作用得到的，多羧酸的特殊代表例为：琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，柠檬酸，衣康酸，戊烯二酸，1，2，5-己烷三羧酸，1，4-环己烷二羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，5-苯三羧酸，1，2，4-环己烷三羧酸，2，5，7-萘三羧酸，和类似物。
(e)内酯基聚酯多醇类，它是通过至少一种不同的多元的醇类(如上述提到的各种)与任何各种内酯缩聚反应得到的，各种内酯如己内酯，δ-戊内酯和3-甲基-δ-戊内酯，或内酯改性聚酯多醇类，它是通过一种各种多元的醇类(如上述提到的各种)与任何各种多羧酸(如上述提到的各种)和任何各种内酯(如上述提到的各种)缩聚反应得到的。
(f)环氧改性的聚酯多元醇类，它是通过在至少一种各种环氧化合物存在下合成聚酯多元醇类而得到的，环氧化合物如双酚A环氧化合物，氢化双酚A环氧化合物，单和/或多元醇的缩水甘油醚，及单和/或多元酸的缩水甘油酯；和
(g)聚酯酰胺多元醇类，聚碳酸酯多元醇类，聚丁二烯多元醇类，聚戊二烯多元醇类，醇酸多元醇类，羟基化的松香改性的树脂，蓖麻油，蓖麻油衍生物，氢化蓖麻油，氢化蓖麻油衍生物，羟基化丙烯酸共聚物，羟基化氟化合物，和羟基化聚硅氧烷树脂。
上述所列的从(a)至(g)的多羟基化合物，当然既可以单独使用又可以是其中的两个或多个结合使用，从在各个细聚合物颗粒范围内获得足够交联的观点出发，希望这些多羟基化合物的数均分子量从200-10000，优选从300-7000。
特别优选的那些多羟基化合物是醇酸多醇类，因为它们容易被设计而具有低极性。醇酸多醇类是羟基化的聚酯树脂，是由包括作为基本成分的脂肪或脂肪酸，羧酸多元醇单体的混合物缩合反应得到的，其具有羟基值从5-500，优选从10-400，数均分子量从200-50000，优选从400-30000，和油的聚合物程度5-95，优选从10-90。
在此的脂肪是指脂肪酸二缩水甘油酯。它们的代表例包括亚麻子油，紫苏油，桐油，妥尔油，椰子油，豆油，蓖麻油，红花油，大麻油，奥气油，菜籽油，糠油，棉籽油，棕榈油，棕榈核油，沙丁油，和乌贼肝油。
脂肪酸是脂肪族的单羧酸，其中脂肪部分是烷基，链烯基，或炔基。它们的代表例包括从上述的脂肪获得的脂肪酸，妥尔油脂肪酸，蓖麻油脂肪酸，脱水蓖麻油脂肪酸，″Cardura E″(Versatic酸的缩水甘油酯，由Shell，the Netherlands生产)，和辛酸。
本发明的细氨基甲酸乙酯微粒特别优选由含有作为基本成分的脂肪酸和任何的这些脂肪的树脂构成。
羧酸的例子包括脂肪的羧酸，如琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，HET酐，Himic酐，马来酸(酐)，富马酸，柠檬酸，衣康酸，戊烯二酸，1，2，5-己烷三羧酸，脂环族和芳香族羧酸，如1，1-环己烷二羧酸，六氢化邻苯二甲酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二甲酸，甲基六氢化邻苯二甲酸，4-叔-丁基环己烷单羧酸，六氢化苯甲酸，邻苯二甲酸(酐)，间苯二酸，对苯二酸，四氯邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸，苯甲酸，对-叔-丁基苯甲酸，对-甲基苯甲酸，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，1，4-环己烷二羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，5-苯三羧酸，1，2，4-环己烷三羧酸，2，5，7-萘三羧酸，这些酸的甲酯或其它的酯；和甲基环己烷三羧酸酐。
多醇单体是每个分子具有两个或更多个羟基的单体。对这种多醇单体没有特殊的限制。它们的特殊代表例包括乙二醇，丙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，甲基戊二醇，新戊二醇，三乙二醇，环己烷二甲醇，1，4-双(羟甲基)环己烷，氢化双酚A，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，羟基新戊酰基羟基新戊酸酯，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，己三醇，季戊四醇，和这些醇的聚合物如二聚物，从上述所列的各种起始原料通过普通已知的熔融或溶剂方法生产醇酸多醇类。
在本发明中使用多羟在化合物的情况下，异氰酸酯化合物与多羟基化合物按这样的比例进行混合，在聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团与在多羟基化合物中的羟基基团的当量(equivalent)比从1∶0.05至1∶2.0，优选从1∶0.1至1∶1.8。
在本发明中所用的酰胺化合物的例子包括普通使用的已知的二元胺和多元胺及其混合物。它们的特殊代表例包括1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，双(3-氨丙基)胺，肼，肼-2-醇，双(2-甲基氨乙基)甲胺，1，4-二氨基环己烷，3-氨基-1-甲胺基丙烷，N-羟乙基乙二胺，N-甲基双(3-氨丙基)胺，四乙二胺，六甲三胺，双(N，N′-胺乙基)-1，2-乙二胺，1-胺乙基-1，2-乙二胺，二乙二胺，四乙五胺，五乙六胺，苯二胺，甲代苯二胺，2，4，6-三氨基甲苯三盐酸化物，1，3，6-三氨基萘，异佛尔酮二胺，二甲苯基二胺，氢化二甲苯基二胺，4，4′-二氨基二苯基甲烷，氢化4，4′-二氨基二苯基甲烷，甲苯二胺，苯二胺，聚氧化烯多胺类(polyoxyalkylenepolyamines)，和这些多胺单体的衍生物。
从在油墨粘结剂中的分散性观点出发，优选细微粒聚合物的颗粒形状为球形。一般通过在分散介质中的聚合反应容易获得球形的聚合物颗粒。
水和有机溶剂可以用作分散介质。前面的聚合反应通常叫做乳液聚合反应或悬浮聚合反应，而后面的聚合反应通常叫做分散聚合反应。
在使用有机溶剂作为分散介质的情况下，应该选择组成细微粒聚合物的聚合物组分在其中不溶解的有机溶剂。这类有机溶剂的例子包括通常为非极性溶剂的脂肪族烃。在使用水作为分散介质的情况下，为了调节树脂组分的粘度，用有机溶剂提前稀释树脂组分。适于作稀释剂的有机溶剂的例子包括芳香的或脂肪的烃，酯，醚，醇类和酮类。
然而，从费用，设备，安全等观点出发，希望使用水作分散介质。为了稳定氨基甲酸乙酯组分在分散介质中的分散，可以用一种或多种分散稳定剂，分散稳定剂选自聚乙烯醇，羟烷基纤维素类，羧烷基纤维素类，阿拉伯树胶，聚丙烯酸酯类，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯-马来酸酐共聚物，各种已知的通常所用的非离子，阴离子，或阳离子表面活性剂，和保护胶体。
为了分散到分散介质中，要使用分散机器，如通用的流体搅拌器，高速高剪切搅拌器，胶体磨，超声波乳化器，叫做高压均化器的压力型喷嘴乳化器，泡沫均化器，微流化器(microfluidizer)，或小混合器(nanomizer)。
本发明的细微粒聚合物的平均粒径由基本形状的球形决定。由于微粒聚合物由许多具有不同粒径的微粒组成，微粒结构由平均粒径和颗粒尺寸分布表示。尽管平均粒径通常包括数量平均，长度平均，面积平均，和体积平均的颗粒直径。但是在本发明中所用的″平均粒径″意味着通常所用的体积平均颗粒直径。
本发明的细微粒聚合物具有平均粒径从0.1至10μm，优选从0.1-至5μm，最大粒径为50μm或更小，优选30μm或更小。如果含有粗聚合物颗粒的油墨用在印刷上，模板就会被该聚合物颗粒堵塞，因而不可能获得满意的图像，优选细微粒聚合物具有窄的，或陡的，颗粒尺寸分布。
作为颗粒尺寸分布锐度的指数，在此用下面的公式表示在维泊尔分布中的形状参数：
f(t)＝d/dt·F(t)＝m/η(t/η)m-1exp[-(t/η)m](其中F(t)代表维泊尔分布，f(t)代表对于维泊尔分布的概率密度函数，t代表颗粒直径，η代表尺度参数，和m代表形状参数)。
形状参数代表分布的形状，m值越大，分布越窄。由于对于维泊尔分布用概率密度函数不能完全表达所述有的颗粒尺寸分布，因此使用最大近似值。希望本发明的细微粒聚合物具有颗粒尺寸分布的形状参数值是1.3或更大，优选1.5或更大。
通常所用的对本发明的细微粒聚合物的着色方法是使用色料，例如颜料或染料。耐久性和耐候性非常重要，优选使用颜料。在模版油墨中颜料表面与水的接触对油墨的稳定性产生显著的影响。通过在各个颗粒中密封色料来消除这种影响，即用树脂组分封闭色料，因此可以改进模版油墨的稳定性。
按照本发明被密封的颜料，可以是任何已知的通常使用的有机颜料，无机颜料，和体质颜料和其它颜料。有机颜料的代表例包括不溶的偶氮颜料如联苯胺黄，耐晒黄，色淀红4R；可溶的偶氮颜料如色淀红C，胭脂红6B，和枣红10，铜酞菁颜料如酞蓝和酞菁绿；碱性色淀颜料如罗丹明色淀和甲基紫色淀；酸性色淀颜料如喹啉色淀和坚牢天蓝；媒染染料颜料如茜素色淀；瓮染料颜料如蒽醌颜料，硫靛颜料，和perinonc颜料，喹丫啶酮系颜料如Cinquacia Red B；二噁嗪颜料如二噁嗪紫颜料；和缩合的偶氮颜料如发色颜料(Chromophthal)。
无机颜料的特殊代表例包括铭酸盐类如铭黄，锌铭黄，和铝桔红；亚铁氰(ferrocyano)化合物如普鲁士蓝；金属氧化物如钛白锌白Mapico黄，氧化黑铁，氧化红铁，和氧化铬绿；硫化物如镉黄，镉红，和硫化汞；硒化物；硫酸盐如硫酸钡和硫酸铅；硅酸盐如硅酸钙和群青；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；磷酸盐如钴紫和镁紫；金属粉末如铝粉末，金粉末，银粉末，和黄铜粉末；和珍珠颜料。
体质颜料的特殊代表例包括沉淀硫酸钡，碳酸钡，白涂料，石膏，矾土，白粘土，二氧化硅(silica)，白炭黑，滑石粉，硅酸钙，和沉淀碳酸镁，炭黑也用作体质颜料，它既不足无机颜料又不足有机颜料。
在制备细微粒聚合物的过程中，可以先把颜料分散和捏合人原料聚合物中，以在细微粒聚合物中封闭颜料。另外，可以先把颜料分散和捏合人用于聚合物的起始原料如单体，低聚物，溶剂和其它添加剂中，然后使混合物进行聚合反应，以在细微粒聚合物中封闭颜料。在细氨基甲酸乙酯颗粒的情况下，优选颜料与一种或多种多元醇类一起捏合作为起始原料而得到研磨料。如果希望和需要，在使用前或在捏合过程中可以对颜料的表面进行化学处理。如果需要，也可以捏合两种或多种颜料的结合物或使用在涂料工业领域或印刷油墨工业通常使用的已知添加剂，如分散剂和抗浮色剂，用于捏合。
用通常所用的已知分散机器进行捏合，如球磨机，卵石珠磨机，砂磨机，超微磨碎机，辊磨机高速叶轮分散器，或高速平石磨。如果希望和需要，可以加入对羟基基团和异氰酸酯基团惰性的有机溶剂，以调节被捏合的混合物粘度。
如此获得的研磨料，与聚异氰酸酯混合并根据需要以适应所要求用途的比例与醇酸多醇，多羟基化合物，反应催化剂，和有机溶剂混合，得到均匀的有机相。通过上述所描述的方法，从这种有机相中获得含有封闭颜料的细微粒聚合物。
例如通过喷雾干燥法，离心干燥法，过滤干燥法，或流化床干燥法，把分散的颗粒转换成细粉末，在分散介质中含有的合成颗粒被干燥后，着色的细微粒聚合物可以被分散到粘结剂中。另外，在分散介质是有机溶剂的情况下，可以象分散到粘结剂中那样分散着色的细微粒聚合物，在分散介质是水的情况下，挤水后着色细微粒聚合物可以被分散到粘结剂中。
在上述所描述的分散操作方法中，当然可以加入上述所列的任何颜料和体质颜料和各种添加剂和有机溶剂。对于乳化作为后处理印刷油墨的步骤，使用通常所用的已知乳化机器，如通用的流体搅拌器，高速高剪切搅拌器，胶体磨，压力型喷嘴(喷射)乳化器，超声波乳化器，机械振动搅拌器，或静电搅拌器。了为提高乳化效率，可以结合使用两个或多个这样的乳化器。
作为例子详细描述一个灵活的均匀混合器(agihomomixer)，它具有在中心的高速剪切无效搅拌机和配置在周围的低速浆叶搅拌机。尽管这种类型的搅拌机不能减少颗粒变成晶粒，但是它足以减少高粘度浆料或凝胶变成胶体。
在此设备中，搅拌叶不是在敞开的区域，而在接近搅拌浆叶周围配置固定的环中高速旋转。由于在有限的区域高速旋转搅拌浆叶(数千至数万RMP)，因而形成显著的气蚀。即，除了本身旋转的剪切影响，还受气蚀的影响，所以，该设备在降低细颗粒方面是高效的。
除了以上描述的微观均质化作用，设备也具有微观均质化作用的结构，该结构引起贯穿反应器的循环流动。因此该设备适于降低本发明的细颗粒的聚集和加速乳化作用。在本发明使用非离子表面活性剂形成W/O乳液的情况下，可以使用任何HLB值(用Griffin的公式计算)1至15的非离子表面活性剂。但是，优选具有HLB值1至9的非离子表面活性剂，以形成更稳定的W/O乳液。
醚型非离子表面活性剂的代表例包括聚氧乙烯烷基(芳基)醚类如乙醇聚氧乙烯乙二醇醚类(alcoholpolyoxyethylene glycolethers)，脂肪酸酯聚乙二醇醚类，和烷基芳基聚乙二醇醚类；聚氧乙烯多元醇醚类如山梨醇聚乙二醇类，山梨醇/脂肪酸酯聚乙二醇醚类，脱水山梨醇聚乙二醇醚，脱水山梨醇/脂肪酸酯聚乙二醇醚类，甘露糖醇聚乙二醇醚，一缩甘露醇聚乙二醇醚，季戊四醇聚乙二醇醚，和多元醇类的其它醚类；聚丙二醇聚乙二醇醚类；和其它聚乙二醇醚类(不包括多元醇的醚类)。酯型非离子表面活性剂的代表例包括多元醇的多元醇的酯类如季戊四醇/脂肪酸酯类，甘露醇/脂肪酸酯类，一缩甘露/脂肪酸酯类，蔗糖/脂肪酸酯类，山梨醇/脂肪酸酯类，山梨醇/环有机酸酯类，脱水山梨醇/脂肪酸酯类，脱水山梨醇/环有机酸酯类，甘油/脂肪酸酯类，甘油/环有机酸酯类，和丙二醇/脂肪酸酯类；和其它酯包括脂肪酸/聚乙二醇酯类，环有机酸/聚乙二醇酯类，无机酸酯类，和聚乙二醇酯类。非离子表面活性剂的代表例除了醚型，酯型还包括脂肪酸胺/聚乙二醇加合物，烷基胺/聚乙二醇加合物，烷基醇酰胺类，烷基醇胺/聚乙二醇加合物，和其经的它们的含氮的衍生物。这些不同的表面活性剂可以被单独使用或其中的两个或多个结合使用。
在本发明中，乳液的类型不特别限制在油包水(W/O)型。通过使用适当选择的具有合适的HLB值的表面活性剂，本发明的细微粒聚合物也既可以应用在水包油(W/O)型乳液，又可以应用在多个(W/O/W或O/W/O)组成的乳液。
下面通过参考合成实施例，实施例和比较例更详细解释本发明，但是本发明不受它们的限制。在下文，所有份数和百分数用重量表示，除非另有说明。
合成实施例1
往配有搅拌器，氮气入口，温度计，回流冷凝器，沉淀分取器的2升四颈烧瓶中加入919份椰子油脂肪酸，49份三羟甲基丙烷，270份季戊四醇，和263份邻苯二甲酸酐。将其慢慢加热到240℃，边反应边去掉水，直到反应产物具有酸值为5。因此获得羟基值50的醇酸多醇(PO-1)。
用二辊碾机捏合500份PO-1，500份蓝颜料″Fastgen BlueFGF″(由Dainippon Ink & Chemicals.，Japan生产的铜酞菁蓝)，和250份甲苯的混合物，获得着蓝色的多醇。此后，这种蓝色的多醇被称作PO-1B。
接着，在1000ml烧瓶中，在396份水中溶4份″PVA-420K″[由Kuraray Co.，Ltd.，Japan生产的部分皂化的聚乙烯醇]，制备水相。在另外的容器中，68份Burnock DN-901s(由Dannippon Ink &Chemicals Inc，生产的从六亚甲基二异氰酸酯获得的含有环异氰尿酸酯的聚异氰酸酯聚氨酯，异氰酸酯基团含量23.5％；此聚异氰酸酯被称作PI-1)与214份PO-1B混合，其中加入117份甲苯，得到有机相。
水相与有机相用搅拌器混合。得到的混合物加入高压均质化器中(由APV Gaulin Co.生产)，在500kg/cm2压力下处理。
所得分散体转入烧瓶中，往分散体中加入4份25％的乙二胺水溶液(此后称作EDA)，用浆叶型搅拌器搅拌。在室温保持2小时后，混合物加热到50℃，在这个温度反应1小时，然后继续在80℃反应2小时。因此，获得大约细蓝颗粒的25％悬浮液作为所需要制备的颗粒。
这种悬浮液被称作FP-1B。用激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为1.5μm，表示颗粒尺寸分布的m值为1.5，聚合物组分具有溶解度参数为10.1。
合成实施例2
用三辊碾机捏合500份合成实施例1获得的PO-1，500份红颜料″Symuler Brilliant Carmine 6B288E″(由Dannippon Ink &Chemicals，Inc.，生产的红色可溶的偶氮颜料)，和250份甲苯的混合物，获得着红色的多醇。这种红色的多醇被称作PO-1R。除了用PO-1R代替PO-1B外，接着的步骤与合成实施例1相同。因此，获得细红颗粒悬浮液作为所要制备的颗粒。这种悬浮液被称作FR-1R。
用激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为2.1μm，表示颗粒尺寸的m为1.6。聚合物组分具有溶解度参数为10.1。
合成实施例3
用与合成实施例1相同的方法反应875份豆油，268份二羟甲基丙烷，和357份邻苯二甲酸酐的混合物，直到反应产物具有酸值为5。因此获得羟基值50的醇酸多醇(PO-2)。
除了用PO-2代替PO-1外，用与合成实施例1相同的方法进行捏合。因此，获得着蓝色的多醇，被称作PO-2B，除了用PO-2B代替PO-1B外，接着的步骤与合成实施例1的方法相同。因此，获得细蓝颗粒悬浮液作为所要制备的颗粒。这种悬浮液被称作FP-2B。用激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为2.5μm，表示颗粒尺寸的m值为1.6。聚合物组分具有溶解度参数为10.0。
合成实施例4
除了用PO-2代替PO0-1外，用与合成实施例2相同的方法进行捏合，因此获得着红色的多醇，被称作PO-2R。除了用PO-2R代替PO-1R外，接着的步骤与合成实施例2的方法相同。因此，获得细红颗粒悬浮液作为所要制备的颗粒。这种悬浮液被称作FP-2R。用激光衍射型颗粒尺寸分布仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为2.2μm，表示颗粒尺寸的m值为1.5。聚合物组分具有溶解度参数为10.0。
合成实施例5
除了用蓖麻油代替PO-1，用与合成实施例1相同的方法进行捏合。因此获得着蓝色的多醇，被称作PO-3B，除了PI-1的量变成94份，PO-1B用179份PO-3B代替，甲苯的量变成124份，25％ EDA水溶液变成12份外，接着的步骤与合成实施例1的方法相同。因此，获得细蓝颗粒悬浮液作为所要制备的颗粒。
这种悬浮液被称作FP-3B。用激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为1.9μm，表示颗粒尺寸的m值为1.7。聚合物组分具有溶解度参数为9.0。
合成实施例6
除了用蓖麻油代替PO-1外，用与合成实施例2相同的方法进行捏合。因此获得着红色的多醇，被称作PO-3R，除了用PO-3R代替PO-1R外，接着的步骤与合成实施例2的方法相同。因此，获得细红颗粒悬浮液作为所要制备的颗粒。这种悬浮液被称作FP-3R。
用激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为2.0μm，表示颗粒尺寸的m 1.5。聚合物组分具有溶解度参数为9.0。
合成实施例7
用与合成实施例1相同的方法使336份椰子油，484份椰子油脂肪酸，和294份季戊四醇，和387份邻苯二甲酸酐的混合物反应，直到反应产物具有酸值为5。因此获得用作模版油墨粘结剂的醇酸树脂(AL-1)。这种树脂具有溶解度参数为10.6。
对比合成实施例1
用与合成实施例1相同的方法使469份乙二醇和1031份己二酸的混合物反应，直到反应产物具有酸值为5。因此获得羟基值50的聚酯多醇(PO-4)。除了用PO-4代替PO-1，用与合成实施例1相同的方法进行捏合。因此获得着蓝色的多醇，其称作PO-4B。
除了用PO-4B代替PO-1B外，接着的步骤与合成实施例1的方法相同。因此，获得细蓝粒悬浮液作为所要制备的颗粒。这种悬浮液被称作FP-4B。用激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为2.4μm，表示颗粒尺寸分布的m值为1.5。聚合物组分具有溶解度参数为11.1。
对比合成实施例2
降了用PO-4代替PO-1外，用与合成实施例2相同的方法进行捏合，因此获得着红色的多醇，其被称作PO-4R。除了用PO-4R代替PO-1R外，接着的步骤与合成实施例2的方法相同。因此，获得细红颗粒悬浮液作为所要制备的颗粒。这种悬浮液被称作FP-4R。用激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪分析颗粒尺寸的分布，发现平均粒径为2.6μm，表示颗粒尺寸分布的m值为1.5。聚合物组分具有溶解度参数为11.1。
油墨制备实施例1
往1升的烧杯中加入42份醇酸树脂AL-1在30份4号溶剂(由Nippon Oil Co.，Ltd.，Japan生产，沸点235-266℃；苯胺65℃)中的溶液。用锚型浆叶搅拌的同时，把溶液加热至100℃左右，用整个大约2小时的时间，把112份细蓝色颗粒(FP-1B)的悬浮液滴加到溶液中，这种混合物在那些条件下保持5小时以蒸发水。因此，获得100份细蓝色颗粒的醇酸树脂分散体。这种分散体被称作M-1B。
往这种分散体中加入6份Hexaglyn 5-O(Nikko ChemicalsCo.Ltd.，Japan生产；聚甘油/脂肪酸酯；HLB＝4)。充分捏合这种混合物。接着往捏合的混合物中滴加含有1份硫酸镁的离子交换水105份同时搅拌大约1小时获得W/O乳液作为模版油墨。用1000倍的光学显微镜观察如此获得的模版油墨，显示细颗粒没有聚集并均匀分散在油墨中。这种油墨被称作I-1B。
油墨制备实施例2-6
除了分别用FP-1R，FP-2B，FP-2R，FP-3B，和FP-3R代替FP-1B外，操作方法与油墨制备实施例1相同。因此，分别获得与那些悬浮液相应的模版油墨1-1R，I-2B，I-2R，I-3B，和I-3R，用1000倍的光学显微镜观察如此获得的模版油墨，显示在每种油墨中细颗粒有聚集并均匀分散在油墨中。
油墨制备实施例7-12
除了用蓖麻油(溶解度参数9.9)代替醇酸树脂AL-1，并分别使用FP-1B，FP-1R，FP-2B，FP-2R，FP-3B和FP-3R，操作方法与油墨制实施例1相同。因此，分别获得相应于那些悬浮液的模版油墨1-5B，1-5R，1-6B，1-6R，1-7B，和1-7R。用1000倍的光学显微镜观察如此获得的模版油墨，显示在每种油墨中细颗粒没有聚集并均匀分散在油墨中。这种油墨被称作1-B。
油墨制备实施例13
1升的均匀混合器(agihomomixer)(由Tokushu Kika KogyoCo.，Ltd.Japan生产)，它具有在中心的高速剪切均相混合机和配置在周围的低速浆式混合机。往其中加入139份醇酸树脂AL＝1,99份4号溶剂，和20份hexaglyn，充分捏合各组分。
接着用大约两个小时的时间往捏合的混合物中滴加含有3份硫酸镁和69份离子交换水的细蓝色颗粒(FP-1B)的悬浮液370份，并乳化获得W/O乳液作为模版油墨。用1000倍的光学显微镜观察如此获得的模版油墨，显示细颗粒没有聚集并均匀分散在油墨中。这种油墨被称作I＝1B。
油墨制备实施例14
除了分别用FP-1R代替FP-1B外，操作方法与油墨制备例13相同。因此，获得模版油墨1-1R′。用1000倍的光学显微镜观察如此获得的模版油墨，显示细颗粒没有聚集并均匀分散在油墨中。
对比油墨制备实施例1和2
除了分别用FP-4B和FR-4R代替FP-1B外，操作方法与油墨制备实施例1相同来制备油墨。但是，在用热水蒸发以获得蓝色或红色细颗粒的醇酸树脂分散体的步骤中，用肉眼可辨认在每种混合物中产生的聚集。最后获得的分散体是胶体状态。因此，不能获得所希望质量的模版油墨。
对比油墨制备实施例3和4
除了分别用蓖麻油代替醇酸树脂A1-1，和每个FP-4B和FP-4R代替FP-1B外，操作方法与油墨制备实施例1相同来制备油墨。但是，如在对比油墨制备实施例1和2中那样，在用热水蒸发以获得蓝色或红色颗粒的醇酸树脂分散体的步骤中，用肉眼可辨认在每种混合物中产生的聚集。最后获得的分散体是胶体状态。因此，不能获得所希望质量的模版油墨。
对比油墨制备实施例5和6
除了分别用每个FP-4R和FP-4R代替FP-1B外，操作方法与油墨制备实施例7相同来制备油墨。但是，在滴加细颗粒的悬浮液的步骤中，用肉眼可辨认在每各混合物中产生的聚集。最后获得的分散体是胶体状态。因此，不能获得所希望质量的模版油墨。
对比油墨制备实施例7
用二辊碾机捏合620份醇酸树脂AL-1，300份4号溶剂，和80份蓝颜料″Fastgen Blue FGF″(Dainippon Ikn & Chemicals，Inc.，Japan生产的铜酞菁蓝颜料)的混合物。往1升烧瓶中加入100份如此获得的蓝色颜料的醇酸树脂分散体。
往这种分散体中加入6份Hexaglin 5-O(由Nikko ChemicalsCo.，Ltd.，Japan生产，聚甘油/脂肪酸酯；HLB-4)。充分捏合这种混合物。接着往捏合的混合物中，滴加含有1份硫酸镁的离子交换水105份同时搅拌大约1小时，获得W/O乳液作为模版油墨。这种油墨被称作1-4B。
对比油墨制备实施例8
除了用红色颜料代替蓝色颜料外，操作方法与对比油墨制备实施例7相同来制备模版油墨。所得这种油墨被称作I-4R。
对比油墨制备实施例9和10
除了分别用蓖麻油代替醇酸树脂AI-1外，操作方法分别与对比油墨制备实施例7和8相同来制备蓝色模版油墨和红色模版油墨。所获得的蓝色油墨被称作I-8B，红色油墨被称作I-8R。
模版油墨评价实施例
通过下面的方法评价油墨制备实施例1-14和对比油墨制备实施例7-10所获得的模版油墨。评价结果显示在表2和3中。使用下面的测试方法。
粘度测定
在30℃，用应力控制流变仪测定每种油墨的粘度。
储存稳定性
把每种模版油墨放在300ml的样品容器中，然后将其放在50℃恒温室中。
在整个10周中，间隔1周观察一次油墨的状态。
印刷测试
使用模版印刷机器Risograph Ra203(由Riso KagakuCorporation，Japan生产的模数印刷机器)，用普通的方法进行印刷，用下面的等级观察获得的图像：
A：获得良好印刷材料。
C：获得的印刷材料成形颜色差。
D：印刷过程中没有图像。
                     表2
                模版油墨评价结果模版油墨            粘度       储存稳定性         印刷测试
                 (Pa.s)        (50℃)
I-1B              3.88       无变化(10周后)        A
I-2B              3.89          ″                 ″
I-3B              3.85          ″                 ″
I-1B′            3.90          ″                 ″
I-1R              3.86          ″                 ″
I-2R              3.88          ″                 ″
I-3R              3.90          ″                 ″
I-1R′            3.88          ″                 ″
I-4B              2.21       只在乳化后颜色变化    C
I-4R              1.68       5周后发生水分离       D
                         表3
                    模版油墨评价结果模版油墨            粘度         储存稳定性       印刷测试
                 (Pa.s)          (50℃)
I-5B              3.15       10周后无变化          A
I-6B              3.14            ″               ″
I-7B              3.17            ″               ″
I-5B′            3.15            ″               ″
I-6R              3.15            ″               ″
I-7R              3.14            ″               ″
I-8B              1.87       只在乳化后颜色变化    C
I-8R              1.42       3周后发生水分离       D
上述的结果表明，使用按照本发明细微粒聚合物获得的模版油墨，不仅可以用在普通印刷操作上，而且甚至可以不同颜色的颜料使用相同的配方，还具有相同的粘度。此外，即使加入的色料在其未处理状态，因对模版油墨的储存稳定性产生不利影响而被看作是不能使用的颜料，作用按照本发明细微粒聚合物获得的模版油墨显示良的储存稳定件，因为那些颜料被密封在各个细聚合物颗粒中。
本发明可以提供一种用于模版印刷油墨的精细微粒聚合物，其优点在于，即使当油墨含有不同的色料时，使用相同的配方用微粒聚合物可以容易地获得具有适当粘度的模版油墨；用微粒聚合物，通过在各个聚合物微粒中封装色料，可以使对模版油墨的储存稳定性产生不利影响而不能使用的色料用于制备具有良好储存稳定性的模版油墨。
在不违背本发明的精神和范围情况下，虽然本发明已参考其特殊实施例而详细加以叙述，然而，显然对本领域的熟练人员来说可以作出各种变化和改进。

Claims (8)

1.一种用于模版油墨的细微粒聚合物，所述的聚合物均匀分散在具有溶解度参数为11.0或更低的粘结剂聚合物中，具有平均粒径从0.1至10μm，最大粒径50μm或更小。
2.如权利要求1所述的一种用于模版油墨的细微粒聚合物，其中所述的细微粒聚合物由具有溶解度参数为11.0或更低的聚合物成分构成。
3.如权利要求1所述的一种用于模版油墨的细微粒聚合物，其中所述的细微粒聚合物具有的颗粒尺寸分布，当适于维泊尔概率分布时，m值为1.3或更大。
4.如权利要求2所述的一种用于模版油墨的细微粒聚合物，其中所述的细微粒聚合物具有颗粒尺寸分布，当适于维尔概率分布时，m值为1.3或更大。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种用于模版油墨的细微粒聚合物，其中所述的细微粒聚合物由交联聚合物成分构成。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种用于模版油墨的细微粒聚合物，其中所述的细微粒聚合物中含有密封的色料。
7.如权利要求5所述的一种用于模版油墨的细微粒聚合物，其中所述的细微粒聚合物由包括聚氨基甲酸乙酯树脂或聚氨基甲酸乙酯-聚脲树脂的聚合物成分构成。
8.如权利要求6所述的一种用于模版油墨的细微粒聚合物，其中所述的细微粒聚合物由包括聚氨基甲酸乙酯树脂或聚氨基甲酸乙酯-聚脲树脂的聚合物成分构成。
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