CN103857756A - 改进印刷油墨的固化性能和耐摩擦性的组合物与方法 - Google Patents

改进印刷油墨的固化性能和耐摩擦性的组合物与方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103857756A
CN103857756A CN201180063653.9A CN201180063653A CN103857756A CN 103857756 A CN103857756 A CN 103857756A CN 201180063653 A CN201180063653 A CN 201180063653A CN 103857756 A CN103857756 A CN 103857756A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
ink
dispersion
substrate
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201180063653.9A
Other languages
English (en)
Inventor
J·布拉德
R·克里什南
C·约翰克
H·苏吉雅玛
M·施奈德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Chemical Corp
Original Assignee
Sun Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Chemical Corp filed Critical Sun Chemical Corp
Publication of CN103857756A publication Critical patent/CN103857756A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/06—Lithographic printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Abstract

提供在非水溶剂内含丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的高粘度的基本上非水的分散体；含该分散体的单张纸的热固化和冷固化平版印刷油墨组合物；和采用含该分散体的油墨的印刷方法，以改进单张纸的胶印、热固化和冷固化平版印刷油墨的固化和干燥性能以及耐摩擦性。含有该分散体的平版印刷油墨足够快速地固化，使得能在印刷之后不久加工已印刷的纸片。

Description

改进印刷油墨的固化性能和耐摩擦性的组合物与方法
相关申请
本申请要求Jerome Bollard于2010年11月15日提交的标题为“NON-AQUEOUS DISPERSION AS AN ALTERNATIVE TO DRIERIN OXIDATIVE DRYING OFFSET INK(在氧化干燥的胶印油墨中作为干燥剂替代品的非水分散体)”的美国临时申请序列号No.61/413,611的优先权权益。
在允许的情况下，以上提到的申请的主题在此通过参考全文引入。
发明领域
提供能在印刷之后立即加工平版油墨印刷纸片的平版印刷油墨。本发明涉及平版印刷的单张纸胶版印刷油墨，其含有在非水有机溶剂内由丙烯酸类核/壳聚合物制造的高粘度的基本上非水的分散体(NAD)，热固化和冷固化的含NAD的平版印刷油墨；和本发明涉及用含NAD的平版印刷油墨印刷的方法，以改进单张纸胶印、热固化和冷固化的平版印刷油墨的粘结和干燥性能与耐摩擦性。
背景技术
常常使用平版印刷工艺，制备印刷品，例如纸张，杂志，薄膜和标签。对于平版印刷的印刷工艺来说，可使用本领域已知的所有类型的平版印刷膜，这取决于所选择的方法。这些包括例如，单张纸，热固化和冷固化的平版印刷油墨。
单张纸印刷油墨通常作为氧化聚合工艺的结果而干燥。在油墨薄膜周围的氧气与在油墨体系内的游离C=C双键反应，这使得能形成高分子量的聚合物。这一方法的动力学非常缓慢，和取决于油墨配方，氧化干燥可持续从数天到数周的任何时间。因此，为了加快进一步的加工，例如切割，折叠和/或结合，常常用清漆套印印刷过的基底。这是增加工艺成本的附加步骤。
可通过包括金属干燥剂或金属催化剂，增加氧化干燥的动力学，所述金属干燥剂或金属催化剂使得油墨薄膜能在数小时到1或2天的任何时间处干燥。然而，含有金属催化剂或金属干燥剂胶版印刷油墨具有两个主要缺点。首先，单张纸胶版印刷油墨易于在压机上过早聚合，这可使得需要耗时且成本高的频繁压机清洁，或者在储存容器中过早聚合，通常表现为皮层形成的形式，这将导致单张纸胶版印刷油墨浪费和可能的污染。第二，由于有关的毒性问题导致金属干燥剂或金属催化剂通常不是用户友好的。在单张纸的胶版印刷中，钴盐是最广泛使用的金属干燥剂或金属催化剂，但被视为对处理者有毒。
在文献中，没有关于单张纸的胶印油墨的描述，所述单张纸的胶印油墨可快速聚合(干燥)以供足以进一步加工且不需要套印或者包括金属干燥剂或金属催化剂。因此，需要改进单张纸的平版印刷油墨的固化和干燥性能和耐摩擦性，同时最小化或省去在印刷油墨中的金属干燥剂或金属催化剂以及相关的健康风险，和/或在进一步加工之前不需要用清漆套印。
在热固化的印刷工艺中使用的平版印刷油墨在热的影响下，通常通过溶剂蒸发而干燥。溶剂的蒸发可能是热固化印刷油墨的干燥速度的主要因素。热固化印刷油墨常常包括油，例如矿物油，所述油在热的影响下蒸发，从而使得在印刷基底上胶版印刷油墨薄膜能够干燥。油，例如矿物油可具有高于200℃的沸程。例如，一些热固化印刷油墨常常包括沸程为220℃-320℃的油。由于热固化印刷油墨不需要其组分被基底，例如纸张吸收，因此，为了干燥，可印刷具有较小孔隙和/或具有涂布表面的基底。
可在室温下给定的充足时间，实现作为干燥机理的溶剂蒸发。为了节省空间(这在长期的印刷轮次中是典型的)，新鲜印刷体的堆叠常常限制了印刷过的纸片可获得的氧气量，并进而降低了供干燥的氧化-聚合机理，从而限制了堆叠的印刷体室温干燥的效率。为了满足现代打印机的效率要求，在热固化的印刷应用中，要求加速溶剂干燥的热法。例如通过使用热法或者其他干燥装置来干燥热固化印刷油墨的要求意味着印刷过程可能是能源密集型的。另外，在平版印刷油墨内掺入一些溶剂可导致非所需的失真，例如在油墨干燥之前的毛细扩散，从而影响印刷分辨率。因此，需要改进热固化印刷油墨的固化性能和干燥性能以及耐摩擦性，同时降低固化热固化印刷油墨固化所需的温度，或者完全省去加热热固化印刷油墨。
在冷固化印刷工艺中所使用胶版印刷油墨通过吸收油墨组分到基底，例如纸张内而干燥。冷固化印刷油墨可包括特殊的辅助物质，例如表面活性剂，蜡，胶凝剂和矿物填料，通过引起油墨组分吸收到基底内，这些物质将提高或者使得印刷基底表面上的油墨薄膜干燥。印刷过的油墨薄膜通常不具有与由热固化印刷油墨配方产生的薄膜相同的强度。对于一些冷固化印刷油墨配方来说，擦除可能是问题。因此，需要改进冷固化印刷油墨的固化性能和耐摩擦性。
发明概述
现已发现，通过在基本上非水的有机溶剂的连续相内包括含有丙烯酸类核/壳聚合物的基本上非水的分散体(NAD)，大多数印刷油墨，尤其平版印刷油墨，其中包括单张纸、热固化、和冷固化的平版印刷油墨的固化和干燥速率（通过耐摩擦性来测量）得到有利地增强。在平版印刷油墨内掺入NAD导致与常规的平版印刷油墨相比，急剧快速地固化干燥胶版印刷油墨。
本文提供平版印刷油墨和平版印刷的印刷基底的改进的加工性方法。特别地，提供含有NAD的单张纸的胶版印刷油墨，它显示出快速的固化和干燥速度，同时优选消除金属干燥剂或金属催化剂以及有关的健康风险。对于本申请的目的来说，通过耐摩擦性测试，评估干燥速度，所述测试表明在印刷的油墨薄膜内的干燥程度。较好的耐摩擦性表明比较快速的干燥。较差的耐摩擦性表明比较缓慢的干燥。
本文提供单张纸胶版印刷油墨，它含有NAD，但优选不含金属干燥剂或金属催化剂，且仍然足够快速地干燥，使得在印刷之后不久能加工单张纸的印刷纸片且不要求套印。还提供基底的单张纸的平版胶印的印刷方法，该方法将最小化或省去包括金属干燥剂或金属催化剂，以便产生快速地显示出耐摩擦性的印刷的基底，使得能在印刷之后不久能进一步加工印刷过的基底。该方法包括施加含NAD的热固化印刷油墨到基底上。
还提供含NAD的热固化的平版印刷油墨，它在减少施加的热条件下显示出快速的固化和干燥速度。还提供含NAD的热固化的平版印刷油墨，它在环境干燥条件下显示出快速的干燥速度。还提供热固化的平版胶印的印刷方法，该方法使得能在基底上形成印刷的油墨薄膜，该印刷的油墨薄膜快速地显示出耐摩擦性。该方法包括提供含NAD的热固化平版印刷油墨，所述油墨将降低固化和干燥印刷油墨所要求的热能或者省去施加外部能源，例如使用热法或者其他干燥装置，例如UV或IR干燥器，以便在基底上形成显示出耐摩擦性的印刷的热固化印刷油墨。
本文提供含NAD的冷固化平版胶印胶版印刷油墨，与不含NAD的相当的冷固化印刷油墨相比，它显示出快速的固化和干燥速度。还提供冷固化平版胶版印刷基底的方法，该方法导致印刷的冷固化印刷油墨薄膜显示出提高的耐摩擦性。该方法包括施加含NAD的冷固化平版印刷油墨到基底上。
发明详述
要理解前述一般说明和下述详细说明仅仅是例举和解释性的，且不限制要求保护的任何主题。
本文所使用的节标题仅仅是为了组织上的便利，且不要解释为限制要保护的主题。
A.定义
除非另有说明，本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。除非另有说明，为了任何目的，在本文的全部公开内容当中提到的所有专利，专利申请，公布的申请和出版物，网页和其他公布的材料在此通过参考全文引入。
在本申请中，使用单数包括复数，除非另外具体地说明。
在本申请中，使用“或”意味着“和/或”，除非另有说明。本文所使用的术语“包括”以及其他形式，例如“包含”，“含有”不是限制的。
本文所使用的范围和用量可表达为“大约”的特定数值或范围。“约”还拟包括确切量。因此，“约5%”是指“约5%”以及“5%”。“约”是指对于所打算的应用或目的来说，在典型的实验误差内。
本文所使用的“改进的耐摩擦性”是指在印刷之后的一定量的时间内，与在相同量的时间内，采用相当的对照印刷油墨实现的耐摩擦性相比，实现较好胶版印刷油墨的耐摩擦性。作为一个实例，显示出改进的耐摩擦性的油墨显示出改进的加工性，其中印刷过的基底可进行进一步的加工且没有对印刷油墨造成有害影响。在一些情况下，显示出改进的耐摩擦性的油墨在小于或等于15分钟内具有与标准油墨在1小时之后实现的耐摩擦性相等的耐摩擦性。
本文所使用的“固化”是指油墨薄膜的形成和油墨的明显干燥。尽管油墨在化学上不可能干燥，但油墨固化且显示出耐摩擦性。
本文所使用的"NAD"是指在基本上非水的溶剂内含有丙烯酸类核/壳聚合物的基本上非水的分散体，所述丙烯酸类核/壳聚合物可以是颗粒形式。尽管该分散体的连续相是非水溶剂，例如非水的有机溶剂，但该分散体可含有最多1wt%水，例如0.001wt%-1wt%水，基于组合物的重量。
本文所使用的“基本上非水”是指含有最小量的水至没有水的组合物。在一些情况下，基本上非水的组合物可含有最多1.0wt%水，基于组合物的重量。
本文所使用的“流变学调节组分”是指当加入到分散体中时，改性该分散体流变学的化合物或者两种或更多种化合物的混合物。对流变学的改性可导致分散体粘度增加。
本文所使用的“核与壳之比”或“核/壳比”是指当在核/壳聚合物颗粒内的丙烯酸类核聚合物量除以在核/壳聚合物颗粒内的丙烯酸类壳聚合物量时获得的数值。
B．改进的平版印刷油墨
现已发现，有利地通过包括本文描述的NAD，可提高大多数印刷油墨，例如平版印刷油墨，其中包括单张纸的热固化和冷固化的平版印刷油墨的固化和干燥速率，这通过耐摩擦性来测量。与不含NAD的常规平版印刷油墨相比，在平版印刷油墨内掺入NAD导致急剧快速地固化和干燥的平版印刷油墨。
设计单张纸的平版印刷油墨，在单张纸的压机上运行，并配制所述油墨，在合适的基底上印刷，所述基底使用单张纸的平版工艺印刷。可在常规和无水的印刷单张纸的平版印刷油墨中使用本文提供的NAD。常规的单张纸的平版印刷油墨的粘度(使用Laray落棒粘度计测量)为或者约150dPa.s至为或者约250dPa.s，和粘着力(使用例如获自Testprint,Inc.,Cherry Hill,NJ的Tack-o-Scope装置，例如在200rpm下测量)为或者约130至为或者约220。无水印刷的单张纸的平版印刷油墨的粘度(使用Laray落棒式粘度计测量)典型地为或者约220dPa.s至为或者约400dPa.s，和粘着力(使用例如获自Testprint,Inc.,Cherry Hill,NJ的Tack-o-Scope装置，例如在200rpm下测量)为或者约120至为或者约180。
设计热固化平版印刷油墨，在热固化的压机上运行，并配制所述油墨，在合适的基底上印刷，所述基底使用热固化平版印刷方法印刷。可在热固化平版印刷油墨中使用本文提供的NAD。热固化平版印刷油墨典型地粘度(使用Laray落棒粘度计测量)为或者约70dPa.s至为或者约150dPa.s，和粘着力(使用Tack-o-Scope装置，例如在300rpm下测量)为或者约100至为或者约200。
设计冷固化平版印刷油墨，在冷固化的压机上运行，并配制所述油墨，在合适的基底上印刷，所述基底使用冷固化平版印刷方法印刷。可在冷固化平版印刷油墨中使用本文提供的NAD。冷固化平版印刷油墨典型地粘度(使用Laray falling rod viscometer测量)为或者约40dPa.s至为或者约100dPa.s，和粘着力(使用Tack-o-Scope装置，例如在300rpm下测量)为或者约80至为或者约130。
C.丙烯酸类核/壳聚合物的基本上非水的分散体(NADs)
聚合物的分散体是本领域已知的(例如，参见美国专利Nos.6,638,995和5,331，025，美国专利申请公布No.US2005/0244736和国际专利公布WO2009/155201和WO2011/014826)。美国专利No.6,638,995公开了平版印刷油墨，它包括在支化的乙烯基树脂载体相内分散或者乳化的多元醇相。本专利认为，油墨具有改进的飞墨和摆动性能，和据称当在新油墨中使用时，具有改进的耐摩擦性。使用乙烯基单体，例如丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，通过碳-碳双键的链反应聚合，或者通过加聚，制备乙烯基树脂。油墨也可包括其他树脂和一种或更多种溶剂，其中包括水和脂族烃(平版印刷油墨)或大豆油或其他植物油(照相凹版和柔性版油墨)。据称可配制具有含支化乙烯基载体的油性连续相和含液体多元醇的多元醇的不连续相(分散相)的油墨。
美国专利No.5,331,025公开了降低油漆干燥时间的方法，所述油漆含有具有比较柔软的不溶的第一段和硬的第二段的复合聚合物颗粒。该复合聚合物颗粒被描述为由可呈现为核/壳聚合物的至少两种互不相容的聚合物段制成。
美国公布的专利申请US2005/0244736公开了用于电子照相成像装置，例如复印机，激光打印机和传真机的液体调色剂。
该专利申请公开了作为含有有机溶胶和具有不饱和双键的分散助剂的调色剂，所述不饱和双键在光反应性催化剂存在下光聚合。据称有机溶胶含有在载体液体(脂族烃)内不溶的热塑性共聚物核的颗粒，和共价键合到热塑性共聚物核上的含共聚物接枝稳定剂的壳。该专利申请公开了当经延长时间段维持调色剂分散稳定性时，有机溶胶的功能。
在国际专利公布WO09155201中，公开了使用非水分散体(NAD)聚合物，以便增加单张纸的胶印油墨的干燥速度。该说明书提及在单张纸的胶印油墨内存在的NAD量为至少约1%-约15%,更优选约5%和最优选约10%。然而，实施例限制NAD含量为10wt%，基于油墨的重量，这使得需要使用金属干燥剂或金属催化剂，使油墨聚合。
核/壳聚合物技术是聚合物领域公知的。例如，参见美国专利Nos.3,985,703；4,264,678；4,375,532；4,419,471；4,888,395；4,916，171；4,994,524；5,006,592；5,087,663；5,186,993；5,324,780；6,203,973；6,309,739；6,605,404和7,939,103；和Kazemi等人的Small4(10):1756-1762(2008)。可在本发明中使用本领域已知的与油墨组分相容的任何核/壳聚合物。
核/壳聚合物成功地用于控制体质,包封颜料，并在不含水的环境内提供乳液-状分散体。平版印刷油墨用的优选NAD含有在基本上非水的有机介质内分散的不溶的丙烯酸类聚合物颗粒。对于平版印刷油墨来说，由于它们受控的粒度导致这些分散体是吸引人的添加剂。
可通过生成丙烯酸类核-壳聚合物，形成在本发明的平版印刷油墨中使用的优选的NAD，其中壳聚合物在连续相溶剂中可溶，而丙烯酸类核聚合物在该溶剂中不溶，但溶于壳聚合物内。可通过两步聚合，获得这一结构，其中首先形成壳聚合物，然后形成丙烯酸类核聚合物“在内部填充”，从而生成分散体。在WO09155201A中描述了这一方法，在此通过参考全文引入。
在NAD的制备中，制造丙烯酸类壳聚合物和/或丙烯酸类核聚合物所使用的丙烯酸类单体可包括选自羧基，羟基和乙烯基中的官能团。
NAD中的丙烯酸类核聚合物和/或丙烯酸类壳聚合物可包括羧基官能团。例举的含羧基官能团的单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和马来酸。
NAD中的丙烯酸类核聚合物和/或丙烯酸类壳聚合物可包括含羟基官能团的单体。含羟基官能团的单体包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
NAD中的丙烯酸类核聚合物和/或丙烯酸类壳聚合物可包括含乙烯基官能团的单体。例举的含羟基官能团的单体包括丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基氨基甲基丙烯酸酯。
可通过选择在连续相的基本上非水溶剂内可溶的预成形的丙烯酸类壳聚合物，然后由形成在基本上非水溶剂内不溶，但在壳聚合物内可溶的丙烯酸类核聚合物而选择的单体，生成丙烯酸类核聚合物，从而制备NAD。通过在升高的温度，例如85℃-140℃下，在基本上非水的溶剂内，使预成形的丙烯酸类壳聚合物与丙烯酸类核聚合物反应，丙烯酸类核聚合物优先与丙烯酸类壳聚合物相互作用，形成核/壳聚合物，尤其核/壳聚合物颗粒，从而生成在连续相的基本上非水溶剂内的核/壳聚合物分散体。
也可通过选择在连续相的基本上非水溶剂内可溶的预成形的丙烯酸类壳聚合物，和选择在基本上非水溶剂内不溶，但在壳聚合物内可溶的预成形的丙烯酸类核聚合物，从而制备NAD。通过在升高的温度，例如85℃-140℃下，在基本上非水的溶剂内，使预成形的丙烯酸类壳聚合物与预成形的丙烯酸类核聚合物反应，丙烯酸类核聚合物优先与丙烯酸类壳聚合物相互作用，形成核/壳聚合物，尤其核/壳聚合物颗粒，从而生成在连续相的基本上非水的溶剂内的核/壳聚合物分散体，
D.丙烯酸类核/壳聚合物的NAD形成
NAD合成
可通过生成丙烯酸类核/壳聚合物，从而形成本文提供的非水分散体，其中壳聚合物在基本上非水的有机溶剂连续相内可溶，而丙烯酸类核聚合物在该溶剂中不可溶，但在壳聚合物中可溶。可在两步聚合法中，形成丙烯酸类核/壳聚合物，其中首先形成壳聚合物，然后“在内部填充”丙烯酸类核聚合物，从而生产分散体。
1.丙烯酸类壳聚合物
可使用本领域已知的任何方法，形成壳聚合物。例如，可在反应容器内，通过首先在惰性气体，例如氮气下，加热连续相的基本上非水的溶剂到120℃或者约120℃，形成丙烯酸类核/壳聚合物中的丙烯酸类壳聚合物。连续相的基本上非水的溶剂可以是有机介质，例如植物油，或烃溶剂，例如烃油。该油应当具有良好的溶解度，优选苯胺点为或者介于约45℃至90℃,或50℃至80℃，例如为或者约45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃或90℃。植物油的实例包括杏仁油，可可油，稠度似桐油的植物油,蓖麻油，脱水蓖麻油，椰子油，玉米油，棉籽油，葡萄籽油，大麻籽油，亚麻子油，橄榄油，棕榈仁油，花生油，油菜籽油,米糠油，红花油,向日葵油，芝麻油，大豆油，妥尔油，桐油和胡桃油,其中包括其结合物，和脂肪酸酯，例如脂肪酸烷酯。例举的植物油包括例如乙基己基棕榈酸酯。合适的烃溶剂包括石蜡油，例如白色矿物油(CAS No.8042-47-5)，例如，Magie N-40油；环烷油和馏出物(distillates)，例如加氢处理的轻质环烷油馏出物(CAS No.64742-53-6)，例如，Nytex5130，和加氢处理的重质环烷油馏出物(CAS No.64742-52-5)，例如，Nytex510和Nytex810);和芳烃油。烃溶剂任选地可以是含有沥青的操作油(CAS No.64742-93-4)，例如，Nyprint863。
植物油或烃溶剂优选具有为或低于1000ppm的硫含量。一般地，优选植物油或烃溶剂具有为或低于750ppm的硫含量，和更优选低于500ppm。例如，硫含量为或者约1ppm，10ppm，25ppm，50ppm，75ppm，100ppm，125ppm，150ppm，175ppm，200ppm，225ppm，250ppm，275ppm，300ppm，325ppm，350ppm，375ppm，400ppm，425ppm，450ppm或475ppm,但小于500ppm硫。合成本文提供的壳聚合物可使用的例举的连续相溶剂是加强处理的轻质环烷油馏出物，例如Nytex5130，和石蜡油，例如，Magie N-40油。
在合成本文提供的壳聚合物中所使用的连续相的基本上非水溶剂的总量以总的反应混合物的重量百分数(%)形式表达，可以是例如从或者介于1wt%至60wt%，例如，1wt%-10wt%，1wt%-15wt%，1wt%-25wt%，1wt%-30wt%，1wt%-40wt%，1wt%-50wt%，5wt%-10wt%，5wt%-15wt%，5wt%-25wt%，5wt%-30wt%，5wt%-40wt%，5wt%-50wt%，10wt%-20wt%，10wt%-30wt%，10wt%-40wt%，10wt%-50wt%，15wt%-25wt%，15wt%-30wt%，15wt%-35wt%，15wt%-40wt%，15wt%-45wt%，15wt%-50wt%，20wt%-30wt%，20wt%-40wt%，20wt%-50wt%，25wt%-30wt%，25wt%-35wt%，25wt%-40wt%，25wt%-45wt%，25wt%-50wt%，25wt%-60wt%，30wt%-40wt%，30wt%-50wt%，30wt%-60wt%，40wt%-50wt%，40wt%-55wt%，40wt%-60wt%，45wt%-50wt%，45wt%-55wt%，45wt%-60wt%，50wt%-60wt%，50wt%-55wt%，和55wt%-60wt%，基于全部反应混合物的重量。一般地，总的反应混合物含有小于60wt%的溶剂。例如，本文提供的反应混合物可含有至少或约至少1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%，12wt%，15wt%，17wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%，34wt%，35wt%，40wt%，42wt%，45wt%，48wt%，50wt%，55wt%，但小于60wt%的全部溶剂，基于全部反应混合物的重量。
在一段时间内，可将丙烯酸类单体的混合物和催化剂或催化剂混合物加入到含有连续相的基本上非水溶剂的反应容器中。该时间段可以是例如1-5小时，或1，2,3,4或5小时,例如，4小时或约4小时。第一反应容器的温度可以是85℃至140℃,或90℃至130℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃，例如，120℃或约120℃。单体的混合物和催化剂的混合物可从独立的反应容器同时加入到第一反应容器中。
可在单独的混合容器内预混单体的混合物，且它可包括在连续相溶剂内可溶的单体。这种单体可含有烃链。单体上的烃链可使得所得聚合物容易溶于连续相溶剂内。单体可含有一个或更多个官能团，例如羧基。可含有羧基的例举的单体是丙烯酸和取代的丙烯酸类(例如，丙烯酸正丁酯)，甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯)，衣康酸和取代的衣康酸，以及马来酸和取代的马来酸。单体可含有羟基。例举的可含有羟基的单体包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。单体可含有乙烯基官能团。例举的乙烯基官能团包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基氨基甲基丙烯酸酯。可含有环氧基官能团的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯可加入到单体混合物中，以增加丙烯酸壳和丙烯酸核聚合物之间的吸引。单体可含有一个或大于一个官能团，或者官能团的结合，例如羧基，羟基和乙烯基。
在本文提供的壳聚合物中，单体混合物可含有两种或更多种单体，例如单体混合物可以是取代的甲基丙烯酸的混合物。甲基丙烯酸类可以是甲基丙烯酸C1-C12烷酯。可在本文提供的壳聚合物中使用的例举的甲基丙烯酸C1-C12烷酯是甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯。甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸十二烷酯之比可以是或者可以是约10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1.5:1，1.3:1，1.1:1或1:1或更低。
为了辅助有效的聚合物形成，可添加聚合促进剂到单体混合物中。聚合促进剂可与丙烯酸类核/壳聚合物中的丙烯酸酯单体(和其他共-单体，若存在的话)共聚。促进剂可以促进聚合或交联，和/或引入侧基，例如可交联的侧挂羧基，可交联的侧挂羟基和/或可交联的侧挂酰胺基到共聚物主链内。例举的聚合促进剂包括丙烯酸或C1-C6取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸(以引入可交联的侧挂羧基到共聚物主链内)，丙烯酸或C1-C6烷基取代的丙烯酸的羟烷酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯(以引入可交联的侧挂羟基到共聚物主链内)，和丙烯酰胺或C1-C6烷基取代的丙烯酰胺，例如羟基亚甲基双丙酮丙烯酰胺(以引入可交联的侧挂酰胺基到共聚物主链内)。优选的聚合促进剂含有丙烯酸。例举的聚合促进剂是丙烯酸。可使用的聚合促进剂的含量可以是0.5wt%-5wt%，基于反应混合物的重量。在例举的单体混合物中，可存在1wt%或约1wt%丙烯酸，基于反应混合物的重量。
在本文提供的丙烯酸类壳聚合物中，以反应混合物的重量百分数(wt%)计，单体或单体混合物的总重量可以是例如介于或者约反应混合物(它含有基本上非水的溶剂，丙烯酸类单体或丙烯酸类单体的混合物和其他反应物)重量的1wt%至60wt%，例如，1wt%-10wt%，1wt%-15wt%，1wt%-25wt%，1wt%-30wt%，1wt%-40wt%，1wt%-50wt%，5wt%-10wt%，5wt%-15wt%，5wt%-25wt%，5wt%-30wt%，5wt%-40wt%，5wt%-50wt%，10wt%-20wt%，10wt%-30wt%，10wt%-40wt%，10wt%-50wt%，15wt%-25wt%，15wt%-30wt%，15wt%-35wt%，15wt%-40wt%，15wt%-45wt%，15wt%-50wt%，20wt%-30wt%，20wt%-40wt%，20wt%-50wt%，25wt%-30wt%，25wt%-35wt%，25wt%-40wt%，25wt%-45wt%，25wt%-50wt%，25wt%-60wt%，30wt%-40wt%，30wt%-50wt%，30wt%-60wt%，40wt%-50wt%，40wt%-55wt%，40wt%-60wt%，45wt%-50wt%，45wt%-55wt%，45wt%-60wt%，50wt%-60wt%，50wt%-55wt%，和55wt%-60wt%。一般地，反应混合物通常含有小于60wt%的丙烯酸类单体或丙烯酸类单体混合物。例如，本文提供的反应混合物可含有至少或约至少全部单体混合物的1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%，12wt%，15wt%，17wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，35wt%，40wt%，42wt%，45wt%，48wt%，50wt%，55wt%，或60wt%，基于反应混合物的总重量。
可在独立的容器中预混催化剂或催化剂混合物，之后加入到含有反应混合物的反应容器中。催化剂的预混物可包括一种或更多种聚合引发剂。聚合引发剂可以是例如有机过氧化物催化剂。例举的有机过氧化物催化剂包括过氧化二烷基，过氧化二叔烷基，过氧化二酰基，二烷基过氧二氨基甲酸酯，叔烷基过氧酯，和二叔烷基过氧-缩酮。优选的聚合引发剂是过氧化二烷基，例如过辛酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。聚合引发剂可以是自由基引发剂。例举的自由基引发剂包括偶氮引发剂。优选的偶氮引发剂例如是
Figure BDA00003440700300131
67(DuPont,Wilmington,DE)。催化剂混合物可含有两种或更多种聚合引发剂。例如，催化剂混合物可以是有机过氧化物催化剂的混合物。可在本文提供的壳聚合物中使用的例举的有机过氧化物催化剂是过辛酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。过辛酸叔丁酯对过氧苯甲酸叔丁酯之比可以是或者可以大致是10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1.5:1，1.3:1，1.1:1或1:1或更低。
可在连续相溶剂，例如与反应容器中存在的相同的连续相溶剂(例如，Nytex5130或Magie N-40油)中预混催化剂。
在单体混合物和催化剂混合物加入到反应容器中之后，和在85℃-140℃，或90℃-130℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃,130℃，135℃或140℃的温度下，例如，120℃或约120℃下混合例如1-5小时，或1，2,3,4或5小时,例如，4小时或约4小时之后，可将惰性气体变为空气。可将甲基丙烯酸缩水甘油酯，三苯基膦和对甲氧基苯酚的混合物，加入到反应容器内的反应混合物中，例如，反应混合物重量的最多1wt%或约1wt%，或0.05wt%-0.5wt%，例如，0.1wt%，0.2wt%，0.3wt%，0.4wt%，0.5wt%，0.6wt%，0.7wt%，0.8wt%，0.9wt%或1wt%的甲基丙烯酸缩水甘油酯。可加入到反应混合物中的三苯基膦含量范围可以为或者约0.001wt%-0.1wt%，或0.005wt%-0.05wt%，例如，0.001wt%，0.002wt%，0.003wt%，0.004wt%，0.005wt%，0.006wt%，0.007wt%，0.008wt%，0.009wt%，0.010wt%，0.011wt%，0.012wt%，0.013wt%，0.014wt%，0.015wt%，0.016wt%，0.017wt%，0.018wt%，0.019wt%，0.020wt%，0.021wt%，0.022wt%，0.023wt%，0.024wt%，0.025wt%，0.026wt%，0.027wt%，0.028wt%，0.029wt%，0.030wt%，0.040wt%，0.050wt%，0.060wt%，0.070wt%，0.080wt%，0.090wt%或0.1wt%的三苯基膦，基于反应混合物的重量。可加入到反应混合物中的对甲氧基苯酚的用量范围可以为或者约0.0005wt%-0.01wt%，或0.001wt%-0.009wt%，例如，0.001wt%，0.002wt%，0.003wt%，0.004wt%，0.005wt%，0.006wt%，0.007wt%，0.008wt%，0.009wt%或0.001wt%的对甲氧基苯酚，基于反应混合物的重量。在例举的反应中，反应混合物含有0.33wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.02wt%三苯基膦和0.003wt%对甲氧基苯酚，基于反应混合物的重量。
在添加甲基丙烯酸缩水甘油酯，三苯基膦和对甲氧基苯酚钠混合物之后，反应容器可保持在相同的温度下，例如85℃-140℃，或90℃-130℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃，例如，120℃或约120℃例如1-5小时，或1，2,3,4或5小时,例如，4小时或约4小时的时间段。然后，例如通过使反应混合物容器置于真空下30分钟或约30分钟，除去反应容器内的空气。然后，可冷却反应容器，使得所得壳聚合物排放。可冷却反应容器到100℃或约100℃或更低的温度。
在单体混合物和催化剂混合物加入到反应容器中并在85℃-140℃，或90℃-130℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃，例如，120℃或约120℃下混合例如1-5小时，或1，2,3,4或5小时,例如，4小时或约4小时的时间段之后，可将惰性气体变为空气。
额外的聚合引发剂，例如与催化剂混合物中所使用的相同聚合引发剂(例如过辛酸叔丁酯)可加入到反应容器中。例如，可添加用量为最多1wt%或约1wt%，例如，0.1wt%，0.2wt%，0.3wt%，0.4wt%，0.5wt%，0.6wt%，0.7wt%，0.8wt%，0.9wt%或1wt%的额外的聚合引发剂，基于反应混合物的重量。然后可在相同温度,例如为120℃或约120℃下保持反应容器1-4小时,例如，1，1.5，2,2.5，3.3.5或4小时,例如，2小时或约2小时的时间。
可通过缓慢地添加流变学调节组分，例如水，醇，碱性化合物，胺或其结合物到反应容器中，改性组合物的粘度。额外的流变学调节组分增加所得NAD的粘度，使得添加相对大量的NAD，例如，基于油墨的重量，15wt%-60wt%到油墨中没有负面影响油墨所需的粘度范围。
可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的醇可以是例如C1-C6醇，例如异丙醇(异丙基醇)，丁醇，乙醇和甲醇。可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的合适的碱性化合物包括金属氢氧化物。例举的金属氢氧化物包括氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钙。可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的例举的胺可以是伯胺(例如乙胺)，仲胺(例如，二乙胺)或叔胺(例如，三乙胺)。例如，流变学调节组分可含有水，醇，碱性化合物和胺的混合物。例举的流变学调节组分含有水，氢氧化钾，例如85wt%氢氧化钾,异丙醇和二乙胺。
在本文提供的丙烯酸类聚合物中，作为反应混合物的重量百分数(wt%)，流变学调节组分的总量可以是例如介于或约0.01wt%至2wt%，例如，0.01wt%-0.1wt%，0.01wt%-0.2wt%，0.01wt%-0.3wt%，0.01wt%-0.4wt%，0.01wt%-0.5wt%，0.01wt%-0.6wt%，0.01wt%-0.7wt%，0.01wt%-0.8wt%，0.01wt%-0.9wt%，0.01wt%-1.0wt%，0.01wt%-1.1wt%，0.01wt%-1.2wt%，0.01wt%-1.3wt%，0.01wt%-1.4wt%，0.01wt%-1.5wt%，0.01wt%-1.6wt%，0.01wt%-1.7wt%，0.01wt%-1.8wt%，0.01wt%-1.9wt%，0.1wt%-0.2wt%，0.1wt%-0.3wt%，0.1wt%-0.4wt%，0.1wt%-0.5wt%，0.1wt%-1.0wt%，0.1wt%-1.5wt%，0.1wt%-2.0wt%，0.5wt%-1.0wt%，0.5wt%-1.1wt%，0.5wt%-1.2wt%，0.5wt%-1.3wt%，0.5wt%-1.4wt%，0.5wt%-1.5wt%，0.5wt%-1.6wt%，0.5wt%-1.7wt%，0.5wt%-1.8wt%，0.5wt%-1.9wt%，0.5wt%-2.0wt%，1.0wt%-1.1wt%，1.0wt%-1.2wt%，1.0wt%-1.3wt%，1.0wt%-1.4wt%，1.0wt%-1.5wt%，1.0wt%-1.6wt%，1.0wt%-1.7wt%，1.0wt%-1.8wt%，1.0wt%-1.9wt%，1.0wt%-2.0wt%，1.2wt%-1.3wt%，1.2wt%-1.4wt%，1.2wt%-1.5wt%，1.2wt%-1.6wt%，1.2wt%-1.7wt%，1.2wt%-1.8wt%，1.2wt%-1.9wt%，1.2wt%-2.0wt%，1.5wt%-1.6wt%，1.5wt%-1.7wt%，1.5wt%-1.8wt%，1.5wt%-1.9wt%，1.5wt%-2.0wt%，1.7wt%-1.8wt%，1.7wt%-1.9wt%，1.7wt%-2.0wt%，1.8wt%-2.0wt%，和1.9wt%-2.0wt%，基于反应混合物的重量。
一般地，反应混合物含有小于2.0wt%的水。例如，本文提供的反应混合物可含有用量为最多0.001wt%，0.01wt%，0.05wt%，0.1wt%，0.2wt%，0.25wt%，0.3wt%，0.4wt%，0.5wt%，0.6wt%，0.7wt%，0.75wt%，0.8wt%，0.wt%，1.0wt%，1.1wt%，1.2wt%，1.25wt%，1.3wt%，1.4wt%，1.5wt%，1.6wt%，1.7wt%，1.75wt%，1.8wt%，1.9wt%或2.0wt%的水，基于反应混合物的重量。由于流变学调节组分(它包含水)可在高温,例如为120℃或约120℃下加入到反应容器中，因此，来自流变学调节组分中的大部分水可被蒸馏掉，从而减少在壳聚合物和/或NAD内存在的水的总量。
可在独立的容器中预混流变学调节组分中的各成分，或者将其缓慢地加入到反应容器中，以便控制可能出现的任何发泡。在添加流变学调节组分之后，反应容器可保持在相同的温度，例如为120℃或约120℃下1小时或约1小时。然后，可冷却反应容器，使得所得丙烯酸类壳聚合物能排放。可冷却反应容器到为90℃或约90℃的温度。可冷却反应容器到小于或等于85℃或者小于或等于约85℃的温度。
2.丙烯酸类核聚合物
可通过在反应容器内加热连续相的基本上非水的溶剂和本文提供(且如上所述)的丙烯酸类壳聚合物到85℃-140℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃，形成本文描述的NAD中丙烯酸类核/壳聚合物中的丙烯酸类核聚合物。可在惰性气体，例如氮气下加热反应容器。作为反应混合物重量的百分数(wt%)，加入到反应混合物中的丙烯酸类壳聚合物的总量(%)可以是例如，为或约1wt%至60wt%，例如，1wt%-10wt%，1wt%-15wt%，1wt%-25wt%，1wt%-30wt%，1wt%-40wt%，1wt%-50wt%，5wt%-10wt%，5wt%-15wt%，5wt%-25wt%，5wt%-30wt%，5wt%-40wt%，5wt%-50wt%，10wt%-20wt%，10wt%-30wt%，10wt%-40wt%，10wt%-50wt%，15wt%-25wt%，15wt%-30wt%，15wt%-35wt%，15wt%-40wt%，15wt%-45wt%，15wt%-50wt%，20wt%-30wt%，20wt%-40wt%，20wt%-50wt%，25wt%-30wt%，25wt%-35wt%，25wt%-40wt%，25wt%-45wt%，25wt%-50wt%，25wt%-60wt%，30wt%-40wt%，30wt%-50wt%，30wt%-60wt%，40wt%-50wt%，40wt%-55wt%，40wt%-60wt%，45wt%-50wt%，45wt%-55wt%，45wt%-60wt%，50wt%-60wt%，50wt%-55wt%，和55wt%-60wt%，基于反应混合物的重量。一般地，反应混合物含有小于60wt%丙烯酸类壳聚合物。例如，反应混合物可含有用量为至少或者约至少1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%，12wt%，15wt%，17wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%，34wt%，35wt%，40wt%，42wt%，45wt%，48wt%，50wt%，55wt%，但小于60wt%的丙烯酸类壳聚合物，至少基于反应混合物的重量。
连续相的基本上非水的溶剂可以是有机介质，例如植物油或烃溶剂，例如烃油。植物油或烃溶剂应当具有良好的溶解度，优选苯胺点为或者约45℃-90℃，或50℃-80℃，例如为或者约45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃或90℃。合适的植物油包括例如乙基己基棕榈酸酯。合适的烃溶剂包括石蜡油，例如石蜡油，例如，CAS号为64742-47-8的矿物油，例如，Magie N-40油；环烷油和馏出物,例如加氢处理的轻质环烷油馏出物(例如，CAS No.64742-53-6的操作油，例如，Nytex5130)和加氢处理的重质环烷油馏出物(例如，CAS No.64742-52-5的操作油，例如，Nytex510和Nytex810)；和芳烃油。烃溶剂任选地可含有沥青(CAS No.64742-93-4)，例如，Nyprint863。
烃溶剂可具有为或者低于1000ppm的硫含量。一般地，烃溶剂具有为或者低于500ppm的硫含量。一般地，烃溶剂具有为或者低于的硫含量500ppm。例如，硫含量为或者约1ppm，10ppm，25ppm，50ppm，75ppm，100ppm，125ppm，150ppm，175ppm，200ppm，225ppm，250ppm，275ppm，300ppm，325ppm，350ppm，375ppm，400ppm，425ppm，450ppm，或475ppm，但小于500ppm的硫。合成本文提供的丙烯酸类核聚合物可使用的例举的连续相溶剂是加强处理的轻质环烷油馏出物，尤其Nytex5130，和石蜡油，尤其MagieN-40油。
作为总反应混合物的重量百分数(wt%)，在合成本文提供的丙烯酸类核聚合物中所使用的连续相的基本上非水溶剂的总量可以是例如为或者约1wt%至60wt%，例如，1wt%-10wt%，1wt%-15wt%，1wt%-25wt%，1wt%-30wt%，1wt%-40wt%，1wt%-50wt%，5wt%-10wt%，5wt%-15wt%，5wt%-25wt%，5wt%-30wt%，5wt%-40wt%，5wt%-50wt%，10wt%-20wt%，10wt%-30wt%，10wt%-40wt%，10wt%-50wt%，15wt%-25wt%，15wt%-30wt%，15wt%-35wt%，15wt%-40wt%，15wt%-45wt%，15wt%-50wt%，20wt%-30wt%，20wt%-40wt%，20wt%-50wt%，25wt%-30wt%，25wt%-35wt%，25wt%-40wt%，25wt%-45wt%，25wt%-50wt%，25wt%-60wt%，30wt%-40wt%，30wt%-50wt%，30wt%-60wt%，40wt%-50wt%，40wt%-55wt%，40wt%-60wt%，45wt%-50wt%，45wt%-55wt%，45wt%-60wt%，50wt%-60wt%，50wt%-55wt%，和55wt%-60wt%，基于总的反应混合物重量。一般地，总的反应混合物通常含有小于60wt%的溶剂。例如，本文提供的反应混合物可含有用量为至少或约至少1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%，12wt%，15wt%，17wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，30wt%，35wt%，40wt%，42wt%，45wt%，48wt%，50wt%，55wt%或60wt%的溶剂，基于反应混合物的重量。
可在一段时间内将丙烯酸类单体混合物和催化剂混合物加入到含有连续相的基本上非水溶剂和丙烯酸类壳聚合物的反应容器中。该时间段可以是1-5小时,例如，1，2,3,4或5小时,例如，3小时或约3小时，或4小时或约4小时。反应容器的温度可以是85℃-140℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃。可将丙烯酸类单体混合物和催化剂混合物从独立的传输容器并流加入到反应容器中。然后可在85℃-140℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃下保持反应容器。反应容器可保持1至5小时,例如，1，2,3,4或5小时,例如，3小时或约3小时，或4小时或约4小时。
可在单独的混合容器中预混丙烯酸类单体混合物，且丙烯酸类单体混合物可包括在连续相的基本上非水溶剂中可溶的单体。这种单体可含有烃链。在该单体上的烃链可使得所得聚合物容易溶于连续相的基本上非水溶剂中。该单体可含有一个或更多个官能团，例如羧基。含有羧基的例举单体是丙烯酸和取代的丙烯酸(例如，丙烯酸正丁酯)，甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯)，衣康酸和取代的衣康酸，和马来酸和取代的马来酸。该单体可含有羟基。可含有羟基的例举的单体包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。该单体可含有乙烯基官能团。例举的乙烯基官能团包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基氨基甲基丙烯酸酯。含有环氧基官能团的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯可加入到单体混合物中，以增加丙烯酸类壳和丙烯酸类核聚合物之间的吸引。该单体可含有一个或大于一个官能团，或者官能团的结合，例如羧基，羟基和乙烯基。
在本文提供的丙烯酸类核聚合物中，加入到反应容器中的单体混合物可含有两种或更多种单体，例如单体混合物可以是取代的丙烯酸类和甲基丙烯酸类的混合物。丙烯酸类和甲基丙烯酸类可以是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12烷酯。可在本文提供的丙烯酸类核聚合物中使用的例举的丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12烷酯是丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯之比可以是或者可以是约10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1.5:1，1.3:1，1.1:1或1:1或更低。甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯之比可以是或者可以是约10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1.5:1，1.3:1，1.1:1或1:1或更低。丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸正丁酯之比可以是或者可以是约10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1.7:1，1.5:1，1.4:1，1.3:1，1.2:1，1.1:1或1:1或更低。
在本文提供的丙烯酸类核聚合物中，作为反应混合物重量的百分数(wt%)，单体混合物的总量可以为或者约1wt%至60wt%，例如，1wt%-10wt%，1wt%-15wt%，1wt%-25wt%，1wt%-30wt%，1wt%-40wt%，1wt%-50wt%，5wt%-10wt%，5wt%-15wt%，5wt%-25wt%，5wt%-30wt%，5wt%-40wt%，5wt%-50wt%，10wt%-20wt%，10wt%-30wt%，10wt%-40wt%，10wt%-50wt%，15wt%-25wt%，15wt%-30wt%，15wt%-35wt%，15wt%-40wt%，15wt%-45wt%，15wt%-50wt%，20wt%-30wt%，20wt%-40wt%，20wt%-50wt%，25wt%-30wt%，25wt%-35wt%，25wt%-40wt%，25wt%-45wt%，25wt%-50wt%，25wt%-60wt%，30wt%-40wt%，30wt%-50wt%，30wt%-60wt%，40wt%-50wt%，40wt%-55wt%，40wt%-60wt%，45wt%-50wt%，45wt%-55wt%，45wt%-60wt%，50wt%-60wt%，50wt%-55wt%，和55wt%-60wt%，基于反应混合物的重量。一般地，反应混合物含有小于60wt%的单体混合物。例如，本文提供的反应混合物可含有用量为至少或约至少1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%，12wt%，15wt%，17wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%，34wt%，35wt%，40wt%，42wt%，45wt%，48wt%，50wt%，55wt%或60wt%的单体混合物，基于反应混合物的重量。
可在单独的混合容器中预混催化剂混合物，之后加入到反应容器中，且所述催化剂混合物可包括聚合引发剂。聚合引发剂可以是例如有机过氧化物催化剂。例举的有机过氧化物催化剂包括过氧化二烷基，过氧化二叔烷基，过氧化二酰基，二烷基过氧二氨基甲酸酯，叔烷基过氧酯和二叔烷基过氧缩酮。优选的聚合引发剂是过氧化二烷基，例如过辛酸叔丁酯，和过苯甲酸叔丁酯。聚合引发剂可以是自由基引发剂。例举的自由基引发剂包括偶氮引发剂。优选的偶氮引发剂是例如
Figure BDA00003440700300211
67(DuPont,Wilmington,DE)。催化剂混合物可含有一种或大于一种聚合引发剂。例如，催化剂混合物可以是有机过氧化物催化剂的混合物。可在合成本文提供的丙烯酸类核聚合物中使用的例举的有机过氧化物催化剂是过辛酸叔丁酯，和过氧苯甲酸叔丁酯。过辛酸叔丁酯与过氧苯甲酸叔丁酯之比可以是或者可以是约10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1.5:1，1.3:1，1.1:1或1:1或更低。可单独或结合使用有机过氧化物催化剂。可单独使用的例举的有机过氧化物催化剂是过辛酸叔丁酯。
可在连续相的基本上非水溶剂，例如与以上所述在合成丙烯酸类核聚合物中所使用的在反应容器内存在的相同的连续相的基本上非水溶剂中预混催化剂混合物。一般地，烃溶剂具有为或低于500ppm的硫含量。合成本文提供的丙烯酸类核聚合物可使用的例举的连续相溶剂包括加强处理的轻质环烷油馏出物，尤其Nytex5130，和石蜡油，尤其Magie N-40油。
在将丙烯酸类单体混合物和催化剂混合物加入到反应容器中之后，和在85℃-140℃，例如在85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃下混合1-5小时,例如1，2,3,4或5小时,例如为或者约2小时，或为或者约3小时的时间段之后，可将额外的单体加入到该反应容器中。额外的单体可以是在丙烯酸类单体混合物中存在的单体之一。例如，额外的单体可以是甲基丙烯酸甲酯。可添加任何所需量的额外的单体，例如可添加最多5wt%或约5wt%，例如，0.1wt%，0.5wt%，0.7wt%，1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%，3wt%，3.5v,4%，4.5wt%或5wt%的额外量的单体，基于反应混合物的重量。可在相同的温度下，例如在85℃-140℃，例如在85℃或约85℃下，将额外的单体加入到反应容器中。
在一些情况下，在单体混合物和催化剂混合物加入到反应容器中之后，可将惰性气体变为空气，和可保持反应容器在120℃或约120℃下1小时或约1小时。
然后可将第二或补充的催化剂混合物加入到反应容器中。可在单独的混合容器中预混第二催化剂混合物，且该第二催化剂混合物可包括额外的聚合引发剂，例如额外的聚合引发剂可以是与第一催化剂混合物中所使用的相同的聚合引发剂。额外的聚合引发剂可以是单一类型的催化剂，例如过辛酸叔丁酯。额外的聚合引发剂可以是催化剂的混合物，例如过辛酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。可混合催化剂与连续相的基本上非水溶剂，例如与第一催化剂混合物中存在的相同的连续相溶剂(例如，Nytex5130或Magie N-40油)。例如，第二催化剂混合物的添加量可以是最多5wt%或约5wt%，例如，0.1wt%，0.25wt%，0.5wt%，0.75wt%，1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%，3wt%，3.5wt%，4wt%，4.5wt%或5wt%，基于反应混合物的重量。
若添加的话，则补充的催化剂混合物可缓慢地添加，例如可逐步添加该混合物到反应容器中。然后可保持反应容器在相同的温度，例如85-140℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃下一段时间。第一反应容器可保持的时间段可从1变化到4小时，例如1，2,3或4小时。例如，可允许反应进行3小时或约3小时。
在添加补充的催化剂混合物并在第一反应容器中保持例如3小时的时间段之后，可调节反应容器内组合物的粘度。例如，可通过缓慢地添加流变学调节组分,例如水，醇，碱性化合物，胺或其结合物到反应容器中，增加粘度。添加流变学调节组分会增加所得NAD的粘度，使得添加相对大量NAD，例如基于油墨的重量，15wt%-60wt%到油墨中不会负面影响油墨所需的粘度范围。
可作为流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的醇可以是，例如C1-C6醇，例如异丙醇(异丙基醇)，丁醇,乙醇和甲醇。可作为流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的合适的碱性化合物包括金属氢氧化物。例举的金属氢氧化物包括氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钙。可作为流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的例举的胺可以是伯胺(例如，乙胺)，仲胺(例如，二乙胺)或叔胺(例如，三乙胺)。例如，流变学调节组分可含有水，醇，碱性化合物和胺。例举的流变学调节组分含有水，氢氧化钾，例如，85wt%氢氧化钾,异丙醇和二乙胺。
流变学调节组分通常含有水。然而，由于在相对高温下添加流变学调节组分，因此，流变学调节组分中的大部分水可被蒸馏掉并被除去，从而导致基本上非水的产物。所得NAD产品通常含有小于或等于2.0wt%的水，通常小于或等于1.0wt%的水，但也可含有小于或等于0.5wt%的水，基于NAD组合物的重量。所得NAD产品可含有0.001wt%-1wt%，0.005wt%-0.5wt%，或0.025wt%-0.25wt%，或0.01wt%-0.1wt%的水量，基于组合物的重量。所得产品也可以是无水的。
可在本文提供的丙烯酸类壳聚合物和NAD中使用的流变学调节组分内的各成分的优选混合物包括水，氢氧化钾,例如，85wt%氢氧化钾,异丙醇和二乙胺。
在本文提供的丙烯酸类核聚合物的合成中，作为反应混合物的重量百分数(wt%)，流变学调节组分的总量可以介于或者从反应混合物重量的约0.001wt%至2wt%，例如，0.01wt%-0.1wt%，0.01wt%-0.2wt%，0.01wt%-0.3wt%，0.01wt%-0.4wt%，0.01wt%-0.5wt%，0.01wt%-0.6wt%，0.01wt%-0.7wt%，0.01wt%-0.8wt%，0.01wt%-0.9wt%，0.01wt%-1.0wt%，0.01wt%-1.1wt%，0.01wt%-1.2wt%，0.01wt%-1.3wt%，0.01wt%-1.4wt%，0.01wt%-1.5wt%，0.01wt%-1.6wt%，0.01wt%-1.7wt%，0.01wt%-1.8wt%，0.01wt%-1.9wt%，0.1wt%-0.2wt%，0.1wt%-0.3wt%，0.1wt%-0.4wt%，0.1wt%-0.5wt%，0.1wt%-1.0wt%，0.1wt%-1.5wt%，0.1wt%-2.0wt%，0.5wt%-1.0wt%，0.5wt%-1.1wt%，0.5wt%-1.2wt%，0.5wt%-1.3wt%，0.5wt%-1.4wt%，0.5wt%-1.5wt%，0.5wt%-1.6wt%，0.5wt%-1.7wt%，0.5wt%-1.8wt%，0.5wt%-1.9wt%，0.5wt%-2.0wt%，1.0wt%-1.1wt%，1.0wt%-1.2wt%，1.0wt%-1.3wt%，1.0wt%-1.4wt%，1.0wt%-1.5wt%，1.0wt%-1.6wt%，1.0wt%-1.7wt%，1.0wt%-1.8wt%，1.0wt%-1.9wt%，1.0wt%-2.0wt%，1.2wt%-1.3wt%，1.2wt%-1.4wt%，1.2wt%-1.5wt%，1.2wt%-1.6wt%，1.2wt%-1.7wt%，1.2wt%-1.8wt%，1.2wt%-1.9wt%，1.2wt%-2.0wt%，1.5wt%-1.6wt%，1.5wt%-1.7wt%，1.5wt%-1.8wt%，1.5wt%-1.9wt%，1.5wt%-2.0wt%，1.7wt%-1.8wt%，1.7wt%-1.9wt%，1.7wt%-2.0wt%，1.8wt%-2.0wt%，和1.9wt%-2.0wt%。一般地，反应混合物含有小于2.0wt%的流变学调节组分。例如，本文提供的反应混合物含有用量为或者约0.01wt%，0.05wt%，0.1wt%，0.2wt%，0.25wt%，0.3wt%，0.4wt%，0.5wt%，0.6wt%，0.7wt%，0.75wt%，0.8wt%，0.9wt%，1.0wt%，1.1wt%，1.2wt%，1.25wt%，1.3wt%，1.4wt%，1.5wt%，1.6wt%，1.7wt%，1.75wt%，1.8wt%，1.9%或2.0wt%的流变学调节组分，基于反应混合物的重量。由于可在高温，例如100℃-140℃，例如在或者约120℃或在或者约120℃下，将通常含有水的流变学调节组分加入到反应容器中，因此，在反应过程中可将水从流变学调节组分中蒸馏掉，从而降低在丙烯酸类核聚合物和/或反应混合物内存在的水的总残留量。
可在单独的混合容器中预混流变学调节组分，并将其缓慢地加入到反应容器中，以控制可能出现的任何发泡。在添加流变学调节组分之后，反应容器可保持在相同的温度下，例如100℃-140℃，例如在120℃或约120℃下1-4小时,例如，1，1.5，2,2.5，3,3.5或4小时,例如，1小时或约1小时。
当与没有添加流变学调节组分情况下制备的NAD相比时，添加流变学调节组分导致具有增加粘度的NAD。在没有添加本文描述的流变学调节组分情况下制备的NAD具有相当低的粘度。例如，在没有添加本文描述的流变学调节组分情况下，在50s-1的剪切速度下，所得NAD的粘度可以小于10Pa.s(这在TA Instruments AR1000旋转粘度计上测量)。添加本文描述的流变学调节组分导致在50s-1的剪切速度下，粘度为或者约10Pa.s至为或者约150Pa.s的NAD。在50s-1的剪切速度下，NAD的粘度可以大于10Pa.s,15Pa.s,20Pa.s,25Pa.s,30Pa.s,35Pa.s,40Pa.s,45Pa.s,50Pa.s,55Pa.s,60Pa.s,65Pa.s,70Pa.s,75Pa.s,80Pa.s,85Pa.s,90Pa.s,95Pa.s,100Pa.s,110Pa.s,120Pa.s,130Pa.s,140Pa.s或150Pa.s。在50s-1的剪切速度下，NAD的粘度范围可以是10Pa.s-40Pa.s，或20Pa.s-50Pa.s，或30Pa.s-60Pa.s,40Pa.s-80Pa.s，或50Pa.s-90Pa.s，或60Pa.s-100Pa.s，或70Pa.s-120Pa.s，或80Pa.s-130Pa.s，或100Pa.s-150Pa.s。
可针对残留的丙烯酸类单体或其他共-单体，监控反应混合物。可通过本领域技术人员已知的任何方法，监控反应混合物。可例如通过色谱法监控反应混合物。可使用的色谱法的例举方法是气相色谱法。使反应进行，直至达到所需程度的残留单体。该程度可以小于所存在的单体起始值的5wt%，或小于1wt%，或小于0.5wt%，或小于0.1wt%。
在达到所需的残留单体水平之后，可冷却反应容器，使得能排放所得丙烯酸类核/壳聚合物。例如，可冷却反应容器到30℃-90℃的温度。可冷却反应容器到为或者约室温。例如，可冷却反应到20℃-25℃。
当NAD加入到平版印刷油墨中时，丙烯酸类核/壳聚合物的颗粒大小可影响最终印刷油墨的性能。太大的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可导致平版印刷膜低的光泽水平，而太小的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可对直接的耐摩擦性和平版印刷油墨的快速转化性能产生负面影响。
反应条件和反应物可影响丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的初级颗粒尺寸。例如，在核/壳聚合物的形成过程中，反应温度对核/壳聚合物颗粒的大小具有可测量的影响。已观察到，增加反应温度和减少所得核/壳聚合物颗粒尺寸之间具有关联性。当反应温度增加时，所得丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的尺寸降低。测定到在85℃-140℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃的反应温度下1至5小时,例如，1，1.5，2,2.5，3,3.5，4,4.5或5小时,例如，3或4小时通常导致其中典型地90%的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒小于3微米的丙烯酸类核/壳聚合物。
特别地，在120℃或者约120℃或更高的反应温度下，大于或等于50%的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒小于1.5微米。
在丙烯酸类核聚合物和/或丙烯酸类壳聚合物内存在的甲基丙烯酸烷酯单体用量和颗粒尺寸之间存在直接的关联性。当丙烯酸类核聚合物和/或丙烯酸类壳聚合物内的甲基丙烯酸烷酯单体，尤其甲基丙烯酸甲酯的用量增加时，核/壳聚合物颗粒的平均颗粒尺寸增加，和因此较高的甲基丙烯酸甲酯水平有利于较大的颗粒。
可使用本领域已知的任何方法，分析颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。例如，可通过使用Coulter CounterTM粒度分析仪(由Beckman CoulterInc.制造)，测量体均粒度。也可使用常规的激光衍射技术，测量中值粒度。例举的激光衍射技术使用Mastersizer2000粒度分析仪(MalvernInstruments LTD.,Malvern,Worcestershire,英国)，尤其Hydro S小体积的通用自动化样品分散单元。可或者借助标准操作程序说明书，在全自动操作中，或者借助屏幕上操作的对话，通过人工操作，由系统软件控制颗粒计数的所有函数。在例举的方法中，用环己烷稀释待评价的NAD样品，分散颗粒，并使用1.55的折射指数。在稀释样品之后，在最多3500rpm下搅拌样品，以实现合适的激光模糊度,利用激光衍射，测量粒度，从而生成粒度分布曲线，以及相对于体积中值直径的数据,D(v,0.5)(它是其中50%的分布高于这一数值和50%低于这一数值的直径)，D(v,0.9)值(其中90%的体积分布低于这一数值)，和D(v,0.1)(其中10%的体积分布低于这一数值)。也可基于分布宽度，基于10%，50%和90%的分位点，测定粒度的跨度。
也可使用Zetasizer Nano ZS device(Malvern Instruments LTD.,Malvern,Worcestershire,英国)装置，利用动态光散射(DLS)方法，测量平均粒度。DLS方法基本上由下述步骤组成：观察来自颗粒的激光散射，测定扩散速度，并利用Stokes-Einstein关系式，根据这一激光散射推导尺寸。
在NAD中的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的粒度分析表明典型地90%在NAD中的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒小于3微米。尤其50%在NAD中的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒小于1.5微米或小于1微米。在一些情况下，大于50%在NAD中的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒小于1微米。在NAD中的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的平均粒度范围可以为或者约300nm至为或者约1300nm，特别地，在NAD中的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的平均粒度范围可以为或者约300nm至为或者约600nm，或为或者约400nm至为或者约800nm，或为或者约500nm至为或者约900nm，或为或者约600nm至为或者约1200nm。
测定丙烯酸类核/壳聚合物内的丙烯酸类核聚合物和丙烯酸类壳聚合物的含量。可使用本领域已知的任何方法，测定可使用的丙烯酸类核聚合物和丙烯酸类壳聚合物的用量。本领域中使用光谱法。例如，Wang等人(eXPRESS Polymer Letters4(11):670-680(2010))公开了使用傅里叶变换红外(IR)测量，表征核/壳聚合物的方法。Fei等人(Chalcogenide Letters8(8):499-504(2011))公开了使用IR光谱分析，核/壳聚合物的特殊表征方法。Auguiar等人(Macromolecules32(20):6767-6771(1999)公开了使用透射电镜、动态机械热分析光散射，IR光谱法和差示扫描量热法，表征核/壳聚合物。对于IR光谱分析来说，可使用具有金刚石晶体微衰减全反射(ATR)装置或浸没反射探头的Thermo Nicolet Magna550。对于近红外光谱(NIR)来说，可使用FossXDS NIR分光计，分析聚合物颗粒，以测定所存在的丙烯酸类核聚合物和丙烯酸类壳聚合物的用量。分析也可包括自动化软件或反应监控，例如FOSS XDS Interactance 
Figure BDA00003440700300281
Analyzer。可使用本领域已知的软件，评估光谱数据。例举的软件包括TQ Analyst(Thermo FisherScientific,Waltham,MA)，X(CAMO Software AS,Woodbridge,NJ)和irAnalyze软件(LabCognition,Ft.Myers,FL)。
NAD内的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可含有为或者约15wt%至为或者约75wt%或为或者约20wt%至为或者约60wt%的丙烯酸类核聚合物，基于丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的重量。NAD内的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可含有15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%,24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%,34wt%，35wt%，36wt%，37wt%，38wt%，39wt%，40wt%，41wt%，42wt%，43wt%,44wt%，45wt%，46wt%，47wt%，48wt%，49wt%，50wt%，51wt%，52wt%，53wt%,54wt%，55wt%，56wt%，57wt%，58wt%，59wt%，60wt%，61wt%，62wt%，63wt%,64wt%，65wt%，66wt%，67wt%，68wt%，69wt%，70wt%，71wt%，72wt%，73wt%,74wt%或75wt%的丙烯酸类核聚合物，基于丙烯酸类核/壳聚合物的重量。
NAD内的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可含有为或者约15wt%至为或者约75wt%或为或者约20wt%至为或者约60wt%的丙烯酸类壳聚合物，基于丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的重量。NAD内的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可含有15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%,24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%,34wt%，35wt%，36wt%，37wt%，38wt%，39wt%，40wt%，41wt%，42wt%，43wt%,44wt%，45wt%，46wt%，47wt%，48wt%，49wt%，50wt%，51wt%，52wt%，53wt%,54wt%，55wt%，56wt%，57wt%，58wt%，59wt%，60wt%，61wt%，62wt%，63wt%,64wt%，65wt%，66wt%，67wt%，68wt%，69wt%，70wt%，71wt%，72wt%，73wt%,74wt%或75wt%的丙烯酸类壳聚合物,基于丙烯酸类核/壳聚合物的重量。
丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可具有为或者约0.60至为或者约2.0的平均核与壳之比。例如，含有62.2%丙烯酸类核聚合物和37.8%丙烯酸类壳聚合物的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒具有约1.65的核/壳比。含有40%丙烯酸类核聚合物和60%丙烯酸类壳聚合物的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒具有约0.67的核/壳比。丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可具有为或者约0.60至为或者约1.65为或者约0.97至为或者约1.24或为或者约1.00至为或者约1.70，或为或者约1.50至为或者约1.90的平均核与壳之比。优选的核/壳比包括1.20至1.80，或1.30至1.70，或1.40至1.65或1.55至1.75之比。NAD中的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒可具有1.0，1.025，1.05，1.075，1.1，1.125，1.15，1.175，1.2,1.2251.25，1.275，1.3,1.325，1.35，1.375，1.4,1.425，1.45，1.4751.5，1.525，1.55，1.575，1.6，1.625，1.65，1.675或1.7的平均核与壳之比。
NAD组合物可含有含为或者约15wt%至为或者约35wt%丙烯酸类核聚合物(基于NAD的重量)，和为或者约15wt%至为或者约35wt%丙烯酸类壳聚合物(基于NAD的重量)的基本上非水的有机溶剂。丙烯酸类核聚合物和丙烯酸类壳聚合物可构成在NAD内分散的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒。NAD可含有为或者约30wt%至为或者约70wt%的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒，基于NAD的重量。NAD可含有为或者约30wt%至为或者约70wt%的基本上非水的有机溶剂，基于NAD的重量。
NAD组合物可含有流变学调节组分。例举的流变学调节组分通常含有水，醇，碱性化合物，胺或其混合物。优选的流变学调节组分含有水，氢氧化钾,异丙醇和二乙胺的混合物。碱性化合物与胺之比可以是0.66-1.5或0.75-1.25。水浴胺之比可以是2-16或3-9。水浴醇之比可以是3-15或4-12.5。
可在NAD组合物中存在的流变学调节组分含量为或约0.001wt%至5wt%，基于NAD组合物的重量。NAD组合物可含有0.001wt%，0.005wt%，0.01wt%，0.025wt%，0.05wt%，0.075wt%，0.1wt%，0.2wt%，0.3wt%，0.4wt%，0.5wt%，0.6wt%，0.7wt%，0.8wt%，0.9wt%，1.0wt%，1.1wt%，1.2wt%，1.3wt%，1.4wt%，1.5wt%，1.6wt%，1.7wt%，1.8wt%，1.9wt%，2.0wt%，2.1wt%，2.2wt%，2.3wt%，2.4wt%，2.5wt%，2.6wt%，2.7wt%，2.8wt%，2.9wt%，3.0wt%，3.1wt%，3.2wt%，3.3wt%，3.4wt%，3.5wt%，3.6wt%，3.7wt%，3.8wt%，3.9wt%，3.0wt%，4.1wt%，4.2wt%，4.3wt%，4.4wt%，4.5wt%，4.6wt%，4.7wt%，4.8wt%，4.9wt%或5.0wt%的流变学调节组分，基于NAD组合物的重量。
预成形的聚合物
可通过选择在连续相的基本上非水溶剂内可溶且与待合成的丙烯酸类核聚合物相容的预成形的丙烯酸类壳聚合物，然后由形成在基本上非水溶剂中不溶但在壳聚合物中可溶的丙烯酸类核聚合物而选择的单体，生成丙烯酸类核聚合物，从而制备NAD。在升高的温度，例如85℃-140℃下，在基本上非水的溶剂中，通过使预成形的丙烯酸类壳聚合物与丙烯酸类核聚合物反应，丙烯酸类核聚合物优先与丙烯酸类壳聚合物相互作用，形成核/壳聚合物，尤其核/壳聚合物颗粒，从而生成在连续相的基本上非水溶剂内的核/壳聚合分散体。
在选择预成形的丙烯酸类壳聚合物中，优选含一种或更多种含有烃链的单体或共聚单体单元和一种或更多种含一个或更多个官能团，例如羧基，羟基或乙烯基的单体或共聚单体单元的聚合物。在预成形的丙烯酸类壳聚合物中存在的含有羧基的例举的单体单元是丙烯酸和取代的丙烯酸(例如，丙烯酸正丁酯)，甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯)，衣康酸和取代的衣康酸，和马来酸和取代的马来酸。该单体单元可含有羟基。可在预成形的丙烯酸类壳聚合物中存在的含有羟基的例举单体单元包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。优选地，选择预成形的丙烯酸类壳聚合物包括一种或更多种甲基丙烯酸C1-C12烷酯作为单体单元。可在壳聚合物内存在的例举的甲基丙烯酸C1-C12烷酯是甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
可将所选的预成形的丙烯酸类壳聚合物加入到连续相的基本上非水溶剂中，加热到85℃至140℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃，和可在一段时间内，通过添加如上所述的丙烯酸类单体的混合物和催化剂的混合物到反应容器中，就地合成丙烯酸类核聚合物，其中所合成的在连续相的基本上非水溶剂中不溶的丙烯酸类核聚合物从连续相迁移到丙烯酸类壳聚合物内，“在内部填充它”并生成核/壳聚合物颗粒的分散体。
可通过缓慢地添加流变学调节组分，例如水，醇，碱性化合物，胺或其结合物到反应混合物中，改性组合物的粘度。添加流变学调节组分会增加所得NAD的粘度，使得添加相对大量的NAD，例如基于油墨的重量，15wt%-60wt%到油墨中不会负面影响油墨所需的粘度范围。
可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的醇可以是例如C1-C6醇，例如异丙醇(异丙基醇)，丁醇，乙醇和甲醇。可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的合适的碱性化合物包括金属氢氧化物。例举的金属氢氧化物包括氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钙。可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的例举的胺可以是伯胺(例如乙胺)，仲胺(例如，二乙胺)或叔胺(例如，三乙胺)。例如，流变学调节组分可含有水，醇，碱性化合物和胺的混合物。例举的流变学调节组分含有水，氢氧化钾，例如85wt%氢氧化钾,异丙醇和二乙胺。
也可通过选择在连续相的基本上非水溶剂中可溶的预成形的丙烯酸类壳聚合物，和选择在基本上非水的溶剂中不溶，但在壳聚合物中可溶的预成形的丙烯酸类核聚合物，制备NAD。在升高的温度，例如85℃-140℃下，在基本上非水的溶剂中，通过使预成形的丙烯酸类壳聚合物与预成形的丙烯酸类核聚合物反应，丙烯酸类核聚合物优先与丙烯酸类壳聚合物相互作用，从连续相的基本上非水溶剂迁移到丙烯酸类壳聚合物内，形成核/壳聚合物，尤其核/壳聚合物颗粒，从而生成在连续相的基本上非水溶剂中的核/壳聚合物分散体。
在用于这一制备方法的预成形丙烯酸类壳聚合物的选择中，优选含一种或更多种含烃链的单体或共聚单体单元和一种或更多种含一个或更多个官能团，例如羧基，羟基或乙烯基的单体或共聚单体单元的丙烯酸类聚合物。可在预成形的丙烯酸类壳聚合物内存在的含羧基的例举单体单元是丙烯酸和取代的丙烯酸(例如，丙烯酸正丁酯)，甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯)，衣康酸和取代的衣康酸，和马来酸和取代的马来酸。该单体单元可含有羟基。可在预成形的丙烯酸类壳聚合物内存在的含羟基的例举单体单元包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。优选地，选择预成形的丙烯酸类壳聚合物包括一种或更多种甲基丙烯酸C1-C12烷酯作为单体单元。可在壳聚合物内存在的例举的甲基丙烯酸C1-C12烷酯是甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
在用于这一方法的预成形的丙烯酸类核聚合物的选择中，优选包括一种或更多种含烃链的单体或共聚单体单元的丙烯酸类聚合物，例如甲基丙烯酸C1-C6烷酯和/或丙烯酸C1-C6烷酯。选择预成形的丙烯酸类核聚合物，使得它不溶于基本上非水溶剂的连续相内，但溶于以上选择的丙烯酸类壳聚合物内，而所述丙烯酸类壳聚合物溶于基本上非水溶剂的连续相内，并在基本上非水溶剂的连续相内形成丙烯酸类核/壳聚合物的颗粒。含甲基丙烯酸C1-C6烷酯的例举单体单元包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯、含丙烯酸C1-C6烷酯的例举单体单元包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯。
在反应容器内，可将所选的预成形的丙烯酸类壳聚合物加入到连续相的基本上非水溶剂中，加热到85℃至140℃，例如为或者约85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃或140℃，和可将所选的预成形的丙烯酸类核聚合物加入到反应混合物中，同时维持或恢复反应混合物的温度到85℃至140℃。由于所选的预成形的丙烯酸类核聚合物不溶于连续相的基本上非水溶剂内，但溶于丙烯酸类壳聚合物内，因此，丙烯酸类核聚合物从连续相迁移到丙烯酸类壳聚合物内，“在内部填充它”并生成核/壳聚合物颗粒的分散体。
可通过添加流变学调节组分，例如水，醇，碱性化合物，胺或其结合物，增加NAD组合物的粘度。可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的醇可以是例如C1-C6醇，例如异丙醇(异丙基醇)，丁醇，乙醇和甲醇。可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的合适的碱性化合物包括金属氢氧化物。例举的金属氢氧化物包括氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钙。可用作流变学调节组分或者在流变学调节组分中使用的例举的胺可以是伯胺(例如乙胺)，仲胺(例如，二乙胺)或叔胺(例如，三乙胺)。例如，流变学调节组分可含有水，醇，碱性化合物和胺的混合物。例举的流变学调节组分含有水，氢氧化钾,异丙醇和二乙胺。
应当注意，前述NAD及其合成与制备方法代表本发明胶版印刷油墨配方的优选实施方案，但要理解，其他，其他制备NAD的方法和常规地制备的NAD可单独或与前述NAD结合使用，生产具有良好印刷、固化和干燥性能胶版印刷油墨组合物。
E.平版印刷油墨
可将NAD掺入到平版印刷油墨内。含有本发明的一种或更多种NAD的平版印刷油墨通常包括至少一种颜料，所述颜料的性质对本发明来说不是关键的，且可选自本领域技术人员公知的那些颜料中的任何一种。笼统地说，平版印刷油墨应当具有低的表面张力，拒水且能用活字溶液乳化。用于平版胶印胶版印刷油墨配方是非常公知的，且相当详细地公开于本领域中，例如参见The Printing Ink Manual(5thed.,Leach等人编辑，(2009),第342-452页)，和美国专利Nos.5,382,282；5,725,646和6,489,375。
1.单张纸胶版印刷油墨
为包括NAD而配制的一组平版印刷油墨是单张纸胶版印刷油墨。可将NAD掺入到常规的单张纸胶版印刷油墨内和掺入到无水印刷的单张纸胶版印刷油墨内。当使用单张纸的平版印刷工艺印刷基底时，期望能尽可能快速地进一步加工新鲜的打印纸张，且与此同时仍然允许单张纸胶版印刷油墨沉降在基底内和基底上，以便实现所需的印刷光泽和印刷分辨率。
在常规和无水印刷的单张纸胶版印刷油墨二者中，为单张纸的印刷应用而配制的平版印刷油墨通常包括与空气反应而干燥的一种或更多种组分。常规胶印的单张纸胶版印刷油墨通常含有与空气内的氧气反应的树脂和/或干性油，最初在油墨膜的表面上形成薄膜，当单张纸胶版印刷油墨印刷在基底上并随着时间流逝固化最终胶版印刷油墨时。
作为氧化聚合工艺的结果，单张纸胶版印刷油墨通常固化并干燥。在油墨膜周围的氧气与在油墨体系内存在的游离的C=C双键反应，使得形成高分子量的聚合物。可通过添加金属催化剂(金属干燥剂)，来辅助这一化学干燥工艺。在不存在金属催化剂的情况下，这一工艺非常缓慢，且可持续数天到数周的任何时间，这取决于油墨配方。当干燥缓慢时，单张纸胶版印刷油墨在印刷过的基底上没有合适地固化。在单张纸的平版工艺中，印刷过的纸张在彼此上层压，结果若单张纸胶版印刷油墨没有合适地固化，则来自一张纸胶版印刷油墨可转移到下一张纸的背面上。
引入金属催化剂(金属干燥剂)显著增加固化和干燥过程，且使得印刷的油墨膜经数小时到1或2天的任何时间固化和干燥。然而，含有金属催化剂的单张纸胶版印刷油墨具有两个主要的缺点。第一，单张纸胶版印刷油墨易于在印刷机上过早聚合，这可能需要耗时且成本高的频繁印刷机清洁，或者在储存容器内过早聚合，通常为皮层形成形式，这导致印刷油墨的浪费和可能的污染。第二，金属催化剂由于相关的毒性问题导致通常不是用户友好的。若在印刷步骤之后使用电子束固化或UV辐照，则加速干燥可以是可能的，但对于这两种应用来说，要求特殊胶版印刷油墨和特殊的设备，这引入额外的成本和单张纸印刷过程的潜在难度。
提供使用单张纸的平版工艺，改进为单张纸应用和印刷而配制的常规单张纸胶版印刷油墨组合物和含NAD的无水印刷的单张纸胶版印刷油墨组合物的固化和干燥的组合物与方法，这通过改进的耐摩擦性佐证。基于油墨组合物的重量，在单张纸胶版印刷油墨配方中包括用量为或者约11wt%-60wt%，或12wt%-50wt%，优选25wt%-35wt%的NAD，尤其本文提供的NAD赋予可省去金属催化剂的印刷的油墨膜充足的固化性能和耐机械性。可将NAD掺入到含有金属催化剂的单张纸胶版印刷油墨组合物内，以便赋予改进的固化和干燥以及耐摩擦性，但优选的实施方案将引入充足的NAD到单张纸胶版印刷油墨组合物内，使得它在可接受的时间内固化和干燥且不需要金属催化剂。在替代的实施方案中，在单张纸胶版印刷油墨组合物内包括的NAD用量可以维持在大于11wt%的水平,例如，大于15wt%或大于20wt%，或为25wt%-60wt%的水平，基于油墨组合物的重量，或者降低到较低的水平，和可使用降低量的金属干燥剂而不是完全省去干燥剂。正如实施例中所示，含有15wt%-60wt%NAD和不含金属干燥剂或抗氧化剂的单张纸胶版印刷油墨在印刷之后立即，例如在15分钟时，以及在1小时,2小时和24小时之后，显示出耐摩擦性等于或好于含有干燥剂和抗氧化剂的对比的标准单张纸胶版印刷油墨。可配制不具有干燥剂的单张纸胶版印刷油墨组合物含有15wt%-60wt%NAD，基于油墨组合物的重量，和这种单张纸胶版印刷油墨组合物显示出良好的固化和干燥性能，这尤其通过耐摩擦性测量。
还提供常规的单张纸胶版印刷油墨组合物和无水印刷的单张纸胶版印刷油墨组合物，所述组合物含有不要求金属催化剂或其等同物的NAD，合适地固化并干燥，这通过可接受的耐摩擦性值显示。单张纸胶版印刷油墨组合物的特征可在于在50s-1的剪切速率下的粘度为20Pa·s-150Pa·s，或者在50s-1的剪切速率下的粘度为40Pa·s-100Pa·s。可使用AR1000旋转粘度计(TA Instruments,New Castle,Delaware,USA)，测量粘度。该油墨组合物也可通过显示出在24小时之后小于2的耐摩擦性等级，和/或在2小时之后小于2的耐摩擦性等级，和/或在15分钟之后小于2的耐摩擦性等级表征。
在国际专利公布WO2009/155201和WO2011/014826中，公开了核/壳聚合物颗粒的非水分散体的用途。WO09155201公开了与金属干燥剂结合添加NAD可增加单张纸胶印油墨的干燥速度。然而，实施例限制到最多15wt%的NAD用量，基于油墨的重量，和使用金属催化剂，使油墨聚合。WO2011/014826公开了降低非水分散体的气味并公开了可将核/壳聚合物的非水分散体以10wt%的水平掺入到标准的单张纸胶版印刷油墨内。WO2011/014826没有提供这种单张纸胶版印刷油墨的实例或其用途。
NAD常常显示出相当低的粘度(例如在50s-1的剪切速率下约10Pa·s，这在TA Instruments AR1000旋转粘度计上测量)。在增加的水平下，将具有这一低粘度的NAD引入到单张纸胶版印刷油墨内可能是不实际的，这是因为所得印刷油墨对于良好的性能来说可能不是足够粘稠的，当在平版印刷的单张纸的印刷工艺中使用时。在优选的实施方案中，改性在本申请的单张纸胶版印刷油墨中使用的NAD，具有较高的粘度(例如在50s-1的剪切速率下，为或者约20Pa.s至为或者约150Pa.s)。通过使用更粘稠的NAD，可在单张纸胶版印刷油墨组合物内包括较大量的NAD且没有显著降低单张纸胶版印刷油墨组合物最终的粘度。这使得配制者能增加最终的单张纸胶版印刷油墨内总的NAD含量到大于11wt%，或15wt%的水平，基于油墨组合物的总量，例如为或者约16wt%-60wt%,更优选为或者约25wt%-35wt%，基于油墨组合物的总量，以便所得印刷油墨具有有益于良好的单张纸的平版工艺性能的粘度，且快速地固化，提供表干，这通过在不需要金属干燥剂的情况下，增加的耐摩擦性来佐证。
如上所述，增加NAD粘度的一种方法是在聚合或形成丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的过程中，引入流变学调节组分,例如水，醇，碱性化合物或胺或其结合物，例如水，碱性氢氧化物，烷基胺和醇的混合物。也可使用本领域已知的增加聚合物颗粒的非水分散体粘度的任何其他方法。
可通过本领域已知的任何方法，制备掺入了NAD的常规的单张纸胶版印刷油墨组合物和无水印刷的单张纸胶版印刷油墨组合物。例如，可使用混合器或振动混合器装置，预混颜料，树脂，例如醇酸树脂，和清漆。然后可研磨这一混合物并分散。可使用任何可商购的装置混合并分散各组分。这种设备和装置的实例包括搅拌研磨机，超微磨碎机粉碎研磨机，球磨机，CobolTM研磨机，胶体磨，
Figure BDA00003440700300371
研磨机，射流研磨机，高速分散机，均化器，
Figure BDA00003440700300372
珠磨机，砂磨粉碎机，砂磨机，超微研磨机，三辊磨，双辊磨，和超声波均化器，可单独或结合两种或更多种使用。优选使用双辊或三辊磨。
可反复研磨多次，直到实现所需的粒度。例如，可研磨混合物，获得不高于10μm的粉碎，形成印刷油墨母料。可进行研磨，直到约90%的颗粒的粒度小于10μm，或者直到约90%的颗粒的粒度小于5μm，或者直到至少50%的颗粒的粒度小于或等于2.5μm。
加入到单张纸胶版印刷油墨组合物中的任何添加剂，例如蜡糊剂，防沾脏剂糊剂，阻水剂,乳化剂和抗氧化剂，和然后可将NAD加入到这一印刷油墨母料中，并可混合该混合物，得到均匀胶版印刷油墨组合物。可使用任何标准的混合方法或仪器，例如浆式混合器或油漆混合器装置，进行混合，形成最终胶版印刷油墨。
概括地，单张纸的平版印刷油墨应当具有低的表面张力，拒水，能采用活字盘溶液乳化，且对于出常规的单张纸的胶版印刷来说，通常应当能在没有辐照的情况下干燥。可通过仔细地配制和选择各种组分，来满足这些非常特殊的要求，和这些在印刷油墨工业是公知的。
含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物通常包括颜料。所包括的颜料类型取决于待配制的油墨种类。平版印刷的油墨典型地使用四种颜色-品红色，黄色，黑色和青色，可配制所述颜色，提供金属或珠光外观。可在本发明的单张纸胶版印刷油墨组合物中使用任何常规的无机和有机颜料。适合于在本发明中使用的颜料包括，但不限于，AAA,AAOA和AAOT类型的黄色，酞菁蓝GS，绿荫β型，永久红2B钙，立素玉红(4B)，若丹明YS，炭黑金属改性的炉黑型(具有碱性蓝调色剂)铬黄，铁蓝，铁的氧化物，二氧化钛，水合铝，重晶石粉，碳酸钙，色淀类颜料，PMTA色料，荧光颜料，金属颜料，粘土，萘酚，和其他有机颜料。当使用黑色颜料时，可包括蓝色调色剂，且它通常替代一部分载体。可将颜料或者以干粉、溢流液(flush)、滤饼形式或者以分散体形式加入到平版印刷的单张纸胶版印刷油墨组合物中。当使用发光颜料时，可首先使用一部分载体，制备发光分散体。可使用通过该配方可分散的用量的颜料。一般地，可期望在油墨内携带尽可能多的颜料。所使用的典型的颜料的典型用量范围是约10wt%-50wt%，基于印刷油墨的重量。
典型地通过氧化聚合树脂和通过掺入干性油，例如亚麻子油或蓖麻油或其衍生物，干燥单张纸胶版印刷油墨，在印刷过程中，所述干性油可进入到纸张内。在单张纸的胶版印刷油墨内的干性油的比例可以是约0wt%-50wt%，或约0.5%wt%-30wt%，基于印刷油墨的重量。常规地，通过添加干燥催化剂(金属干燥剂)，进一步加速干燥反应，所述干燥催化剂典型地是脂肪酸盐，例如重金属，例如钴和锰的有机羧酸的盐，例如亚油酸、十六烷酸或辛酸的钴/锰盐(例如，参见美国专利Nos.5,156,674；6,899,756；7,811,367)。已发现，添加本文提供的NAD组合物可在单张纸的平版印刷油墨配方中显著降低或省去金属干燥剂，以改进单张纸的油墨组合物的固化和干燥，这通过增加的耐摩擦性显示。若没有完全被本文提供的NAD替代，则可在单张纸胶版印刷油墨组合物内包括金属干燥剂。干燥剂可以是任何可商购的金属干燥剂，例如基于钴或锰或钴/锰结合物的那些。许多钴/锰干燥剂以亚油酸、十六烷酸或辛酸的钴/锰盐形式商购。一般地，商业单张纸胶版印刷油墨含有用量为最多3wt%，或小于约3wt%，或小于约2.5wt%，优选小于约1.5wt%的金属干燥剂，基于印刷油墨的重量。添加NAD到单张纸胶版印刷油墨组合物中可在单张纸胶版印刷油墨内显著降低或省去金属干燥剂。
可将添加剂引入到单张纸胶版印刷油墨内，以便针对具体的应用改性油墨的性能。这些添加剂可包括例如蜡化合物，例如PE蜡和/或PTFE蜡，倾点抑制剂，表面活性剂，乳化剂，干燥剂(例如，对于含有植物油的配方来说)，消泡剂，防沾脏剂，平版印刷添加剂，分散剂，溶剂，流动剂，增稠剂，防雾剂，润滑剂，抗沉降剂，润湿剂，阻水剂，光泽提高剂，UV吸收剂，颜料填料和/或抗氧化剂。这些添加剂是本领域众所周知的。当包括时，典型地包括用量为油墨重量的至少约0.001wt%的添加剂，且可包括大于或等于约5wt%的用量，基于油墨的重量，这取决于它们的性质。配制许多单张纸胶版印刷油墨，与矿物油结合或者替代矿物油，使用植物油。当存在矿物油时，通常选择它们，具有为或者约260℃-为或者约310℃的沸程。关于平版印刷胶版印刷油墨的基本特征的进一步细节可例如发现于The PrintingInk Manual(第5版，Leach等人编辑(2009)，第387-431页)中，其公开内容在此通过参考引入。
可在本发明的平版印刷的单张纸胶版印刷油墨中使用的树脂包括例如天然或加工过的树脂，例如松香，松香酯，马来酸改性的树脂，松香改性的富马酸树脂，二聚和聚合的松香，酚醛树脂，松香改性的酚醛树脂，萜烯类，聚酰胺类，环化橡胶，丙烯酸类树脂，烃和改性的烃。在可获得的树脂当中，还包括上文中的The Printing Ink Manual确定的那些。
可使用没有负面地与单张纸胶版印刷油墨中的组分反应的任何常规的抗氧化剂。例举的抗氧化剂包括抗坏血酸，虾青素，胡萝卜素，色满(3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃),六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，维生素E和维生素E类似物，单-叔丁基氢醌(MTBHQ)和丁化羟基甲苯(BHT)。优选的抗氧化剂是MTBHQ和BHT。一般地，单张纸胶版印刷油墨组合物可含有小于约5wt%的抗氧化剂，基于油墨组合物的重量，优选小于约2.5wt%，或小于约1.5wt%的抗氧化剂，基于油墨组合物的重量。
单张纸胶版印刷油墨组合物可含有重油，例如密度为0.85-0.91的矿物油。例举的重油是获自Haltermann(Channelview,TX)的Printosol30/40AP85。一般地，该组合物可含有用量小于约10wt%，优选小于约5wt%或小于约2.5wt%的重油，基于油墨组合物的重量。
单张纸胶版印刷油墨包括树脂。例举的树脂包括天然或改性树脂，例如松香，柯巴脂，虫漆，硬化松香和松香酯；合成树脂，例如酚树脂，松香改性的酚树脂，100%酚树脂，马来酸树脂，醇酸树脂，环氧改性的醇酸树脂，大豆油/亚麻籽油醇酸树脂，石油树脂，乙烯基树脂，丙烯酸类树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，氨基醇酸树脂，聚氨酯树脂和氨基塑料树脂；纤维素衍生物，例如硝基纤维素，和乙基纤维素。优选的树脂包括松香树脂，醇酸树脂，环氧改性的醇酸树脂和大豆油/亚麻籽油醇酸树脂。
可合适地选择在单张纸胶版印刷油墨组合物内的树脂量和在单张纸胶版印刷油墨内树脂与颜料的比值，以便调节对于单张纸的印刷工艺来说重要的参数，例如分散性，粘性和粘度。对于给定的单张纸胶版印刷油墨来说，粘度和粘性通常相互依赖，但也可以控制的方式，通过具体胶版印刷油墨配方来单独改性。具有太高粘性程度的单张纸胶版印刷油墨可出现粘辊或纸张撕裂的部分。在平版印刷的印刷工艺期间，粘性低或者粘性不足的单张纸胶版印刷油墨没有以合适的方式转移。若印刷油墨的粘度太低，则它可容易地渗透纸张，从而在纸张的相对侧变得可见。低粘度的单张纸胶版印刷油墨也可引起重显图像内污点，污迹或清晰度的丧失。相反，过度粘稠的单张纸胶版印刷油墨不会从填充源合适地流动到墨辊中。使用单张纸的平版印刷工艺，配制所提供的含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物到印刷所要求的粘度。一般地，含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物可含有为或者约5wt%至为或者约50wt%的树脂总量，基于油墨组合物的重量。含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物可含有为或者约10wt%至为或者约40wt%的树脂总量，基于油墨组合物的重量。含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物可含有小于约40wt%或小于约35wt%的树脂量，基于油墨组合物的重量。
含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物可包括蜡糊剂，所述蜡糊剂可包括一种或更多种蜡。蜡通常分散在基于树脂，例如松香树脂或醇酸树脂的载体内，形成蜡糊剂。蜡化合物或蜡化合物的结合物可提供爽滑性和耐摩擦性。可在单张纸胶版印刷油墨内包括本领域已知的任何蜡。例举的蜡包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯(PE)，微米化PE，费-托蜡(Fischer Tropsch)(FT)，巴西棕榈蜡，和微晶蜂蜡及其结合物。聚乙烯蜡可以具有低密度，中等结晶度，和在醇酸树脂内的分散体形式，例如Iovite XP107或Lawter697适合于在单张纸的油墨中使用。例举的PTFE蜡包括535和
Figure BDA00003440700300412
例举的微米化PE蜡是
Figure BDA00003440700300413
1011UVW。也可使用通常在脂族烃溶剂内获得的Fisher Tropsch(FT)蜡，例如Texolon of Lawter ChemicalsCompany。优选的蜡包括PTFE,PE或微米化PE或其结合物。一般地，含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物包括用量小于约10wt%，优选小于约8wt%的蜡，基于油墨组合物的重量，这是因为蜡化合物可降低印刷油墨的粘度和光泽。
单张纸胶版印刷油墨可包括防沾脏剂。防沾脏剂可包括氧化硅或淀粉或其结合物。防沾脏剂通常分散在基于树脂，例如松香树脂或醇酸树脂的载体内。一般地，含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物可含有用量小于约10wt%，优选小于约5%的防沾脏剂，基于油墨组合物的重量。
含NAD的单张纸胶版印刷油墨可包括阻水剂。阻水剂可包括一种或更多种下述物质：吹制油，其中包括吹制亚麻子油，吹制油菜籽油，吹制大豆油和吹制蓖麻油，例如氧化的蓖麻油(CAS No.68187-84-8)；异十三烷醇，例如在Primalene AKC4918(Akzo Nobel)中的物质；聚环氧烷和疏水聚氧烷烃化合物，例如，在LithoTrolTM油墨/水平衡添加剂和聚二元醇中存在的那些。优选的阻水剂是吹制油，聚二元醇和聚环氧烷。一般地，含有NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物可含有用量小于约1.0wt%，优选0.1wt%-0.75wt%的阻水剂，基于油墨组合物的重量。在含有NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物内包括的阻水剂用量可以是0.2wt%-0.6wt%，或0.3wt%-0.5wt%，或为或者约0.5wt%，基于油墨组合物的重量。
含NAD的单张纸胶版印刷油墨可包括乳化剂。可包括与单张纸胶版印刷油墨组合物中的各组分相容的油墨和与油墨有关的应用领域中常规地使用的任何乳化剂。一般地，可选择乳化剂，具有为或者约2至为或者约15的HLB(亲水亲油平衡)值。乳化剂可包括两性表面活性剂，两性离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂及其混合物。乳化剂可包括全氟烷基表面活性剂，烷基苯基表面活性剂，聚硅氧烷表面活性剂及其结合物。乳化剂可包括烷氧化物，乙氧化物，环氧乙烷的嵌段共聚物，环氧乙烷的共聚物，环氧丙烷的共聚物，环氧丁烷的共聚物，烷基苯酚乙氧化物，烷基苯酚丙氧化物，芳基芳基烷氧化物，胺烷氧化物，胺乙氧化物；脂肪酸烷氧化物，脂肪醇烷氧化物，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，硫酸化脂肪醇，硫酸化脂肪醇，硫酸化脂肪胺，硫酸化脂肪酰胺，羟乙基磺酸钠的酸酯，磺基琥珀酸钠的酯，硫酸化脂肪酸酯，磺酸化脂肪酸酯，石油磺酸酯，N-酰基肌氨酸酯，烷基聚糖苷，烷基乙氧化胺，烷基炔二醇，吡咯烷酮基表面活性剂，2-乙基己基硫酸酯，异癸基醇乙氧化物，乙二胺烷氧化物，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，二苯醚Gemini型表面活性剂，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，胺乙氧化物，烷基聚糖苷，和氧代-十三烷基醇乙氧化物及其结合物。乳化剂可包括卵磷脂，壬基苯氧基聚乙氧化醇，丙烯酸酯-改性的聚二甲基硅氧烷，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，聚氧烷化醚，阴离子氟代硫代烷基，烷基芳基磺酸盐，烷基胺季铵盐，聚山梨醇酯，烷基醚，芳基醚，泊洛沙姆，脂肪烷醇酰胺，炔类二元醇，乙氧化二元醇，乙氧化炔类二醇，脱水山梨醇酯，及其混合物。一般地，单张纸胶版印刷油墨组合物可含有用量为小于约5wt%，优选小于约2.5wt%的乳化剂，基于油墨组合物的重量。可在含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物内存在重量范围是为或者约0.25wt%至为或者约2.5wt%的乳化剂，基于油墨组合物的重量。乳化剂的存在量可以是0.25wt%，0.5wt%，0.75wt%，1wt%，1.25wt%，1.5wt%，1.75wt%，2wt%，2.25wt%或2.5wt%，基于单张纸胶版印刷油墨组合物的重量。
含NAD的单张纸胶版印刷油墨含有清漆。该清漆可含有树脂和溶剂。清漆可含有树脂，干性油，体质干性油，植物油，环烷油，石蜡油脂肪酸和多官能不饱和聚酯。可在清漆内包括本领域已知的任何树脂。例举的树脂包括松香树脂，醇酸树脂，环氧改性的醇酸树脂和大豆油/亚麻籽油醇酸树脂。清漆也可含有矿物油，例如轻质矿物油或重质矿物油或其结合物。清漆也可含有植物油，例如亚麻子油，蓖麻油，棉籽油,大豆油或其结合物。例举的清漆含有30wt%-40wt%松香树脂，30wt%-40wt%矿物油，15wt%-25wt%亚麻子油和10wt%-20wt%醇酸树脂，基于清漆的重量。另一例举的清漆可包括40wt%-50wt%松香树脂,40wt%-50wt%矿物油，5wt%-15wt%亚麻子油和1wt%-5wt%大豆油，基于清漆的重量。清漆可以以为或者约5wt%至为或者约60wt%，或10wt%至为或者约50wt%，例如，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%，34wt%，35wt%，36wt%，37wt%，38wt%，39wt%，40wt%，41wt%，42wt%，43wt%，44wt%，45wt%，46wt%，47wt%，48wt%，49wt%或50wt%的用量存在，基于单张纸胶版印刷油墨组合物的重量。
例举的常规的单张纸胶版印刷油墨组合物含有基于油墨组合物的重量,1wt%-10wt%树脂，10wt%-45wt%清漆，15wt%-45wt%颜料，15wt%-60wt%NAD,1wt%-10wt%蜡，0.5wt%-5wt%重油，0.5wt%-5wt%乳化剂，1wt%-5wt%防沾脏剂，0.25wt%-2.5wt%抗氧化剂，0.1wt%-1wt%阻水剂，和若存在的话，0.25wt%-2wt%金属干燥剂。
已发现，含NAD，尤其基于油墨组合物的重量，含11wt%-60wt%，或15wt%-60wt%NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物显示出快速的固化和干燥性能，这通过在印刷之后1分钟，在没有烘箱干燥的情况下增加的耐摩擦性显示。正如实施例中显示的，含NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物快速固化且具有改进的短期耐摩擦性，当与不含干燥剂或抗氧化剂的单张纸胶版印刷油墨相比时。在单张纸胶版印刷油墨组合物内增加NAD的用量导致固化时间和耐摩擦性的增加的改进。因此，提供单张纸胶版印刷油墨组合物的耐摩擦性的改进方法，该方法包括通过在单张纸胶版印刷油墨组合物内包括将提供耐摩擦性且不需要包括金属干燥剂的NAD用量。正如实施例中显示的，在不具有金属干燥剂的单张纸胶版印刷油墨组合物内包括NAD在15分钟时显示出的耐摩擦性与在24小时内实现的耐摩擦性相同或更好。
还提供含NAD的单张纸胶版印刷油墨配方和单张纸的平版印刷方法，该方法省去可在单张纸胶版印刷油墨内的金属干燥剂和抗氧化剂。该方法包括制备单张纸胶版印刷油墨组合物，所述组合物含有11wt%-60wt%NAD,例如，15wt%-55wt%NAD，优选20wt%-35wt%NAD，基于油墨组合物的重量，和不含金属干燥剂。正如实施例中显示的，基于油墨组合物的重量，含有15wt%-60wt%NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物将合适地固化并干燥，且在不需要金属干燥剂或抗氧化剂的情况下，显示出良好的耐摩擦性。这种单张纸胶版印刷油墨组合物得到在印刷之后2小时和24小时的耐摩擦性等于或好于含有金属干燥剂的油墨组合物。
还提供采用单张纸胶版印刷油墨印刷的单张纸的平版印刷基底，其中单张纸胶版印刷油墨含有11wt%-60wt%NAD,例如，15wt%-55wt%NAD，优选20wt%-35wt%NAD,基于油墨组合物的重量,其中单张纸胶版印刷油墨组合物不含金属干燥剂。
还提供使用单张纸的平版印刷工艺进行平版印刷的方法，该方法包括用单张纸胶版印刷油墨印刷基底，所述印刷油墨含有11wt%-60wt%NAD,例如，15wt%-55wt%NAD，优选20wt%-35%NAD，基于油墨组合物的重量，其中单张纸胶版印刷油墨组合物不含金属干燥剂。
2.热固化印刷油墨组合物
为包括NAD可配制的另一组平版印刷油墨是热固化印刷油墨。标准的热固化印刷油墨主要用于印刷杂志和通常通过溶剂蒸发固化并干燥，同时印刷的基底穿过加热装置，例如烘箱或IR或UV干燥器。在加热工艺最后，通常要求介于100℃至130℃的印刷过的基底温度，以便干燥印刷过的油墨膜。尽管在最近几年内做出了进展改进加热工艺的输出量，但热固化印刷工艺保持对环境相对不友好，这是因为干燥热固化印刷油墨膜需要能量。能降低能耗的热固化印刷油墨将使得热固化印刷工艺更加环境友好。可通过降低干燥热固化印刷油墨所要求的温度，来实现能耗的降低。可通过完全省去加热热固化印刷油墨，实现能耗的显著下降，以便干燥热固化印刷油墨。这种热固化印刷油墨将使得热固化印刷工艺更加环境友好以及对印刷厂更加经济。
本发明提供含非水分散体(NAD)的热固化印刷油墨组合物。在热固化印刷油墨内包括NAD提供显示出优良固化和干燥性能以及直接的耐摩擦性的热固化印刷油墨组合物，且不需要印刷过的热固化印刷油墨暴露于热能下，例如在烘箱内或者借助IR或UV加热器。可使用常规的热固化平版工艺，同时降低外部能源，例如烘箱的温度，或者甚至关闭典型地采用常规的热固化印刷所使用的烘箱，从而印刷含NAD的热固化印刷油墨组合物。使用常规的热固化印刷油墨，不可能绕过(by-pass)或省去热固化平版印刷工艺中的烘箱，这是因为这样会在下游的折叠和切割单元内立即导致严重的擦掉问题，从而得到具有非常差外观的印刷件。
可在热固化印刷油墨内包括的NAD用量可在5wt%至50wt%之间变化，基于油墨组合物的重量。基于油墨组合物的重量，可将为或者约10wt%至为或者约45wt%，或为或者约15wt%至为或者约40wt%，或为或者约20wt%至为或者约35wt%范围内用量的NAD掺入到热固化印刷油墨组合物内。可在热固化印刷油墨组合物内存在用量为或者约5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%,17wt%，18wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%，34wt%，35wt%，36wt%，37wt%，38wt%，39wt%，40wt%，41wt%，42wt%，43wt%，44wt%，45wt%，46wt%，47wt%，48wt%，49wt%或50wt%的NAD，基于油墨组合物的重量。
热固化胶印胶版印刷油墨可包括树脂或改性树脂，例如烃树脂，松香树脂，酚类改性的松香树脂，醇酸树脂，氧化的醇酸树脂或松香树脂，其中可改性的松香酯和改性的醇酸树脂及其结合物，一种或更多种颜料，和溶剂，例如矿物溶剂或石油衍生物，通常高沸点溶剂，和添加剂，例如蜡和流变学控制剂。美国专利Nos.6,489,375和6,451,873公开了树脂-基流变学添加剂用于网状物胶印的热固化印刷油墨。
可在热固化印刷油墨内包括的例举的树脂包括松香，松香酯，酚类改性的松香，马来酸改性的树脂，松香改性的富马酸树脂，二聚和聚合的松香，酚类树脂，松香改性的酚类树脂，萜烯类，聚酰胺，环化橡胶，丙烯酸类树脂，烃和改性烃，及其结合物。优选的树脂是醇酸树脂，酚类改性的松香树脂，和烃树脂，及其结合物，尤其与烃树脂结合的酚类改性的松香树脂。在含本文提供的NAD的热固化印刷油墨组合物中油墨组合物内总的树脂含有范围可以为或者约1wt%至为或者约40wt%，或范围为或者约1wt%至为或者约10wt%，或范围为或者约5wt%至为或者约15wt%，或范围为或者约10wt%至为或者约30wt%，基于油墨组合物的重量。热固化印刷油墨可包括粘土基础成分，清漆，蜡、乳化剂和抗氧化剂中的一种或结合物。可例如在The Printing Ink Manual(5th ed.,Leach等人编辑，(2009)，第360-387页)中找到关于热固化印刷油墨的基本特征的进一步细节，其公开内容在此通过参考引入。
热固化印刷油墨组合物通常包括颜料，颜料的性质对本发明来说不是关键的，且可从本领域技术人员公知的那些颜料中的任何一种中选择。通常制备四种颜色的热固化印刷油墨-品红色，黄色，黑色和青色。可在本发明的油墨组合物中使用任何常规的无机和有机颜料。可将颜料或者以干粉，溢流液、滤饼形式或者以分散体形式加入到热固化印刷油墨组合物中。当使用发光颜料时，可首先使用一部分载体，制备发光分散体。可使用通过该配方可分散的用量的颜料。一般地，可期望在热固化印刷油墨内携带尽可能多的颜料。所使用的典型的颜料的用量范围是约10wt%-50wt%，基于热固化印刷油墨的重量。
典型的热固化印刷油墨组合物可例如表征为含有在施加外部能量，例如热的影响下蒸发的油，例如矿物油，从而使得印刷的油墨能在基底上干燥。在常规的热固化印刷油墨中，矿物油的沸程通常为220℃-320℃，和典型的常规热固化印刷油墨含有沸程介于240℃至270℃的矿物油。典型地选择常规热固化印刷油墨用油的沸程，当暴露于热能源，例如烘箱内或者当暴露于IR或UV干燥器中时，提供良好的蒸发。由于含本文提供的NAD的热固化印刷油墨不要求外部能源，例如烘箱或IR或UV干燥器合适地固化并干燥，因此可使用具有较低沸程，例如沸程为210℃至250℃，或者沸程为160℃至220℃的矿物油和/或植物油。热固化印刷油墨组合物可含有用量为或者约15wt%至为或者约60wt%的油，基于油墨组合物的重量。在热固化印刷油墨组合物内的油的存在量可以为或者约20wt%至为或者约50wt%，或为或者约25wt%至为或者约45wt%，或为或者约30wt%至为或者约40wt%，基于热固化油墨组合物的重量。
热固化印刷油墨组合物也可包括粘土和/或有机粘土。粘土和有机粘土广泛地用作粘度改性剂且也可充当防雾剂。以商品名销售的有机粘土可包括在本文描述的含NAD的油墨组合物内。粘土常常以粘土基础成分形式包括，所述粘土基础成分可包括在树脂溶液载体内的粘土。在一些情况下，在粘土基础成分内的粘土量可以高至60wt%，基于油墨组合物的重量。在本文提供的例举的含NAD的热固化印刷油墨组合物中，粘土或有机粘土(若存在的话)可以存在于热固化印刷油墨内，其用量范围是为或者约0.25wt%至为或者约5wt%，或范围是为或者约0.5wt%至为或者约3wt%，基于油墨组合物的重量。粘土/有机粘土的存在量是为或者约0.25wt%，0.5wt%，0.75wt%，1wt%，1.25wt%，1.5wt%，1.75wt%，2wt%，2.25wt%，2.5wt%或2.75wt%，基于油墨组合物的重量。
含NAD的热固化印刷油墨包括清漆。该清漆可含有树脂和溶剂。可使用可溶解或溶剂化选择树脂的任何树脂和任何溶剂。例举的树脂包括松香树脂,改性松香树脂，醇酸树脂,改性醇酸树脂，例如环氧改性的醇酸树脂和大豆油/亚麻子油醇酸树脂。清漆也可含有矿物油，例如轻质矿物油或重质矿物油，环烷油，烷属烃油，植物油或其结合物作为溶剂。清漆也可包括胶凝剂。例举的胶凝剂包括螯合剂，例如铝螯合剂，和醇化物，例如醇化铝。例举的铝螯合剂是氧化辛酸铝。在本文提供的含NAD的热固化印刷油墨组合物中，清漆的存在量可以是范围为或者约5wt%至为或者约55wt%，或范围为或者约10wt%至为或者约50wt%，或范围为或者约15wt%至为或者约45wt%，基于油墨组合物的重量。例举的清漆含有基于清漆的重量,40wt%-50wt%植物油，例如，亚麻子油，和0.1wt%至1.5wt%胶凝剂，例如氧化辛酸铝。
含NAD的热固化印刷油墨也可包括蜡，可将蜡以蜡糊剂形式掺入到印刷油墨组合物内。蜡糊剂可包括在基于树脂，例如松香树脂或醇酸树脂的载体内分散的蜡。可在含NAD的热固化印刷油墨组合物内包括本领域已知的任何蜡。例举的蜡包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯(PE)，微米化PE，费-托蜡(FT)，巴西棕榈蜡和微晶蜂蜡及其结合物。优选的蜡包括PTFE,PE或微米化PE或其结合物。一般地，含NAD的热固化印刷油墨组合物可包括用量小于约10wt%，优选小于约5wt%的蜡，基于油墨组合物的重量。
含NAD的热固化印刷油墨也可包括乳化剂。可包括与热固化印刷油墨组合物中的各组分相容的在油墨和与油墨有关的应用中常规地使用的任何乳化剂。乳化剂可包括两性表面活性剂，两性离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂及其混合物。乳化剂可包括全氟烷基表面活性剂，烷基苯基表面活性剂，聚硅氧烷表面活性剂及其结合物。乳化剂可包括烷氧化物，乙氧化物，环氧乙烷的嵌段共聚物，环氧乙烷的共聚物，环氧丙烷的共聚物，环氧丁烷的共聚物，烷基苯酚乙氧化物，烷基苯酚丙氧化物，芳基芳基烷氧化物，胺烷氧化物，胺乙氧化物；脂肪酸烷氧化物，脂肪醇烷氧化物，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，硫酸化脂肪醇，硫酸化脂肪醇，硫酸化脂肪胺，硫酸化脂肪酰胺，羟乙基磺酸钠的酸酯，磺基琥珀酸钠的酯，硫酸化脂肪酸酯，磺酸化脂肪酸酯，石油磺酸酯，N-酰基肌氨酸酯，烷基聚糖苷，烷基乙氧化胺，烷基炔二醇，吡咯烷酮基表面活性剂，2-乙基己基硫酸酯，异癸基醇乙氧化物，乙二胺烷氧化物，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，二苯醚Gemini型表面活性剂，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，胺乙氧化物，烷基聚糖苷，和氧代-十三烷基醇乙氧化物及其结合物。乳化剂可包括卵磷脂，壬基苯氧基聚乙氧化醇，丙烯酸酯-改性的聚二甲基硅氧烷，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，聚氧烷化醚，阴离子氟代硫代烷基，烷基芳基磺酸盐，烷基胺季铵盐，聚山梨醇酯，烷基醚，芳基醚，泊洛沙姆，脂肪烷醇酰胺，炔类二元醇，乙氧化二元醇，乙氧化炔类二醇，脱水山梨醇酯，及其混合物。一般地，热固化印刷油墨组合物可含有用量小于约7.5wt%，优选小于约5wt%或2.5wt%的乳化剂，基于油墨组合物的重量。可在热固化印刷油墨内存在范围为或者约0.25wt%至为或者约5wt%的乳化剂，基于油墨组合物的重量。
含NAD的热固化印刷油墨组合物可包括抗氧化剂。抗氧化剂添加剂是本领域已知的且可商购。可使用没有负面地与热固化印刷油墨中的其他组分反应的任何常规抗氧化剂。例举的抗氧化剂包括抗坏血酸，虾青素，胡萝卜素，色满(3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃),六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，维生素E和维生素E类似物，单-叔丁基氢醌(MTBHQ)和丁化羟基甲苯(BHT)。优选的抗氧化剂是MTBHQ和BHT。一般地，含NAD的热固化印刷油墨组合物可含有用量小于约5wt%，优选小于约2.5wt%或小于约1.5wt%或小于约1wt%的抗氧化剂，基于油墨组合物的重量。
例举的热固化印刷油墨组合物可例如含有例举范围的各组分，其中包括例如10wt%-50wt%颜料,10wt%-55wt%松香树脂清漆(所述松香树脂清漆含有30wt%-50wt%松香树脂,30wt%-50wt%矿物油，5wt%-35wt%亚麻子油，0wt%-5wt%大豆油和0wt%-20wt%醇酸树脂，基于清漆的重量)，1wt%-15wt%矿物油或矿物油溶剂，0.1wt%-2wt%抗氧化剂，1wt%-5wt%蜡糊剂，10wt%-50wt%NAD,0wt%-10wt%粘土或有机粘土，0wt%-5wt%醇酸树脂，和0wt%-5wt%乳化剂，基于油墨组合物的重量。
由于热固化印刷油墨不需要被基底吸收，以便固化和干燥，因此，可使用该热固化印刷油墨组合物，印刷具有较小孔隙的基底表面。另外，可使用热固化印刷油墨组合物，印刷涂布的基底。该基底可包括厚重地涂布的纸张，典型地其涂布量大于10g/m2，和例如，至少15g/m2。基底液可以是基重范围大于40g/m2，例如基重大于50g/m2，例如基重范围为55-120g/m2的纸张。基底也可以是超级砑光纸。
在常规的热固化平版印刷操作中，使用干燥器，例如烘箱，热空气，UV干燥器或IR干燥器，干燥在基底上的已印刷的热固化印刷油墨。在固化和干燥工艺过程中，在热固化印刷油墨内的油蒸发，在热固化印刷油墨内的树脂变得不溶和沉淀，从而引起油墨固化。在一些方法中，在干燥器内加热基底之后，可通过使已印刷的基底穿过冷却装置，冷却基底。因此，常规的热固化印刷工艺可能是能源密集型的。
正如实施例显示的，使用含NAD的热固化印刷油墨组合物制造的印刷体的耐摩擦性得到改进，和一般趋势是，当在热固化印刷油墨组合物内包括较大量(wt%)NAD时，耐摩擦性持续得到改进。含NAD的热固化印刷油墨组合物在没有任何外部能量处理，例如热处理的情况下，在1分钟时得到的已印刷油墨的耐摩擦性与在没有外部能量处理情况下，在24小时时一样或更好的耐摩擦性。在所测试的配方内，基于油墨组合物的重量，含有5wt%-50wt%或更多NAD的热固化印刷油墨组合物快速固化并在印刷之后1分钟提供最佳的耐摩擦性，当关闭烘箱时。当含NAD的相同热固化印刷油墨暴露于外部能源下，例如热能下，例如在烘箱内加热时，已干燥的含NAD的热固化印刷油墨通常显示出类似的耐摩擦性。
在热固化印刷油墨组合物内包括NAD得到下述热固化印刷油墨：若在基底上印刷所述油墨，则它显示出非常快速的固化和改进的耐摩擦性，当与不含NAD的常规的热固化印刷油墨相比时。因此，含NAD的热固化印刷油墨组合物显示出快速的固化时间和显著地改进的耐摩擦性，不管纸张是否暴露于外部能源，例如热能，例如在烘箱内加热。在例举的组合物中，含NAD的热固化印刷油墨组合物在没有穿过烘箱的情况下，在1分钟之后的耐摩擦性与不含NAD的常规油墨穿过烘箱之后该常规油墨的耐摩擦性相当。相反，不含NAD的常规热固化印刷油墨组合物在没有输入外部能量的情况下，在印刷之后不久具有非常差的耐摩擦性，其中随着时间流逝，所述油墨内的溶剂缓慢蒸发，耐摩擦性缓慢地得到改进。因此可提供含NAD的热固化印刷油墨组合物，所述组合物可省去将用该热固化印刷油墨印刷的基底暴露于外部能量，例如热能下。还提供快速或直接在基底上施加，改进热固化印刷油墨组合物的耐摩擦性的方法，该方法包括在油墨组合物内包括NAD，其用量将提供耐摩擦性且不必暴露于能源，例如烘箱、IR干燥器或UV干燥器下。
在例举的组合物中，添加5wt%-60wt%NAD，或15wt%-55wt%NAD，例如小于或等于30wt%的水平到热固化印刷油墨组合物中使得油墨印刷机操作者降低固化并干燥油墨配方所要求的能量，例如通过降低固化和干燥已印刷油墨所使用的烘箱温度。这种能量的减少可导致已印刷产品比较便宜地生产。另外，在热固化印刷油墨组合物内包括NAD产生显示出改进的固化和直接的耐摩擦性的油墨，例如当在印刷之后1分钟测量时。
提供热固化印刷的方法，该方法降低在固化并干燥热固化的已印刷基底过程中的能耗。该方法包括制备热固化印刷油墨组合物，所述组合物含有5wt%-60wt%NAD或10wt%-50wt%NAD或15wt%-40wt%NAD，基于油墨组合物的重量，和在基底上印刷该油墨。由于含NAD的油墨不要求或者很少要求暴露于能量下，以便固化并合适地干燥，因此，采用这种油墨印刷所需的能量量可以减少。正如实施例中显示的，基于油墨组合物的重量，含有范围为15wt%-60wt%NAD的热固化印刷油墨组合物快速固化且合适地干燥，并显示出良好的耐摩擦性，且不需要暴露于外部能量下，例如在烘箱内或者借助IR或UV干燥器加热。
还提供在与常规使用的能量相比，较少地暴露于能源，例如烘箱，IR干燥器或UV干燥器下，减少提供热固化印刷油墨耐摩擦性所要求的能量量的方法，该方法包括通过在油墨配方内包括用量将提供耐摩擦性的NAD，例如范围为5wt%-60wt%NAD，或10wt%-50wt%NAD，或15wt%-40wt%NAD,基于油墨组合物的重量。
还提供在没有加热的情况下，减少在基底上印刷的热固化印刷油墨固化并干燥所需的时间的方法，其中该方法包括制备热固化印刷油墨组合物，所述组合物含有5wt%-60wt%NAD或10wt%-50wt%NAD或15wt%-40wt%NAD或30wt%-60wt%，基于油墨组合物的重量，和在基底上印刷该油墨。在没有加热的情况下，这一热固化印刷油墨组合物得到的已印刷油墨在1分钟之后的耐摩擦性等于或好于在没有加热的情况下，不含NAD的热固化印刷油墨组合物在24小时之后的耐摩擦性。
还提供一般地改进在基底上印刷的热固化印刷油墨耐摩擦性的方法，其中该方法包括制备热固化印刷油墨组合物，所述组合物含有5wt%-60wt%NAD或10wt%-50wt%NAD或15wt%-40wt%NAD或30wt%-60wt%，基于油墨组合物的重量，和在基底上印刷该油墨。这一热固化印刷油墨组合物得到的已印刷油墨的耐摩擦性值，尤其Prüfbau擦拭痕迹值持续改进，当加入到热固化印刷油墨组合物中的NAD量增加时。
还提供在其至少一个表面上包括油墨的热固化已印刷基底，其中该热固化印刷油墨含有5wt%-60wt%NAD，优选15wt%-35wt%NAD或30wt%-60wt%，基于油墨组合物的重量，和使用热固化平版印刷工艺，印刷该基底。
还提供使用热固化平版印刷工艺，印刷基底的方法，该方法包括在基底上沉积热固化印刷油墨，所述印刷油墨含有5wt%-60wt%NAD，优选15wt%-35wt%NAD或30wt%-60wt%NAD，基于油墨组合物的重量，其中使用热固化平版印刷工艺，在基底上沉积油墨。
热固化印刷油墨组合物的特征也可在于显示出耐摩擦性比率增加至少10%-50%，或10%-100%，例如，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，65%，70%，75%，80%，85%，90%，95%或100%，当与不含NAD的相当的油墨组合物相比时。例如，正如实施例中显示的，在没有热处理的情况下，基于油墨组合物的重量，例举的含40wt%NAD的热固化印刷油墨组合物显示出平均耐摩擦性分数值为4，而在没有热处理的情况下，对比的不含NAD的油墨的平均油墨分数值为8，这代表含有NAD的油墨的平均耐摩擦性分数值100%改进。其他例举的含NAD的油墨组合物显示出耐摩擦性比率增加例如33%，50%和66%。
3.冷固化印刷油墨组合物
为包括NAD而可以配制的另一组平版印刷油墨是冷固化印刷油墨组合物。冷固化印刷油墨主要用于印刷多孔纸张，尤其新闻纸。冷固化印刷油墨组合物基本上含有在矿物油/植物油内分散的颜料和粘合剂，和常常树脂。通常通过油墨组合物内的溶剂渗透到纸张纤维内，干燥冷固化印刷油墨，所述渗透使得油墨组合物内的树脂固化并进而提供油墨的擦拭牢度。然而，冷固化油墨的耐摩擦性非常差，和油墨容易转移到处理或阅读报纸的人的手指上。采用冷固化印刷工艺遇到的其他问题包括纸张之间粘脏，其中来自一页纸的油墨标记相邻页。
另外，常规的冷固化印刷油墨通常用于在新闻纸所使用的未涂布的纸料上印刷，这是因为干燥要求油墨内的溶剂可经其吸收并从油墨膜中输送离开的开孔。基底典型地未涂布，但可使用轻微涂布的纸张。对于冷固化平版印刷应用来说，可构造基重范围通常小于50g/m2，和特别地小于40g/m2的纸张。由于这一限制，因此其他类型的纸张，例如涂布或超级砑光纸典型地不可能使用常规的冷固化平版印刷工艺印刷。另外，由于大多数新闻纸在晚上印刷，因此一些印刷厂不可能在白天运行它们的印刷机器。提供冷固化印刷油墨(它使得能采用冷固化印刷油墨，在其他类型和质量的纸张上印刷)可导致显著增加的冷固化平版印刷机生产率和基底多样性。
本文提供冷固化印刷油墨，它含有含丙烯酸类核/壳聚合物(NAD)的非水分散体。在冷固化印刷油墨内引入这一聚合物分散体提供在不同基底，其中包括不同类型和质量的纸张，例如未涂布的纸张，超级砑光纸和/或低重量的涂布纸张上显示出改进的直接和长期耐摩擦性的冷固化印刷油墨。
如上所述，冷固化印刷油墨基本上含有在矿物油/植物油内分散的颜料和粘合剂，和常常树脂。由于成本的限制，添加剂通常没有包括在许多冷固化印刷油墨内。任何改性的冷固化印刷油墨必须容易插入到目前的印刷工艺中，必须没有过度增加成本，且必须没有过度减慢总的印刷工艺。一些常规的冷固化印刷油墨包括粘合剂。粘合剂通常包括改性在基底内吸收油墨特征的成分，例如增量剂，粘土，例如有机粘土，碟状粘土和高岭土与碳酸盐。在一些情况下，冷固化印刷油墨可包括表面活性剂，蜡，胶凝剂和矿物填料。本领域的技术人员会容易地意识到额外的添加剂，例如分散剂，润湿剂，蜡和其他试剂可包括在冷固化印刷的油墨组合物内。然而，由于成本的限制，许多油墨组合物含有很少(如果有的话)任何额外的添加剂。可例如在ThePrinting Ink Manual(第5版，Leach等人编辑，(2009)，第353-360页)中找到关于冷固化印刷油墨的基本特征的进一步的细节，其公开内容在此通过参考引入。
冷固化印刷油墨组合物典型地包括颜料。冷固化印刷油墨典型地为黑色油墨以供印刷新闻纸，但也可配制其他颜色，例如品红色、黄色和青色的油墨。可在本发明的油墨组合物中使用任何常规的无机和有机颜料。在黑色油墨的情况下，可使用炭黑(例如获自Cabot Corp.的Elftex炭黑)。在本文提供的含NAD的冷固化印刷油墨组合物中，颜料以为或者约10wt%至为或者约40wt%的用量存在，基于油墨组合物的重量。
该组合物中所使用的油可以是烃油或植物油或其结合物。合适的烃油包括烷属烃油，例如，石蜡油(CAS No.8042-47-5)，例如，MagieN-40油；环烷油和馏出物,例如加氢处理的轻质环烷油馏出物(CASNo.64742-53-6)，例如，Nytex5130，和加氢处理的重质环烷油馏出物(CAS No.64742-55-5)，例如，Nytex510)。植物油可以是干性油，半干性油和非干性油。实例包括杏仁油，可可油，稠度似桐油的植物油,蓖麻油，脱水蓖麻油，椰子油，玉米油，棉籽油，葡萄籽油，大麻籽油，亚麻子油，橄榄油，棕榈仁油，花生油，油菜籽油,米糠油，红花油,向日葵油，芝麻油，大豆油，妥尔油，桐油和胡桃油，其中包括结合物，和脂肪酸酯，例如它的脂肪酸烷酯。也可使用改性植物油，例如，环氧-改性或硅酮-改性或环氧化油，例如环氧化大豆油或亚麻子油。冷固化印刷油墨组合物通常包括具有较低挥发性的油。例如，在一些组合物中，可选择油的沸程为300℃至400℃。在本文提供的含NAD的冷固化印刷油墨组合物中，油可以以为或者约2wt%至为或者约30wt%的用量存在，基于油墨组合物的重量。
若存在的话，则可使用本领域已知的任何树脂。例举的树脂包括例如天然或加工过的树脂，例如松香，松香酯，马来酸改性树脂，松香改性的富马酸树脂，二聚和聚合的松香，酚类树脂，松香改性的酚类树脂，醇酸树脂，改性醇酸树脂，萜烯类，聚酰胺，环化橡胶，丙烯酸类树脂，烃和改性烃。在本文提供的含NAD的冷固化印刷油墨组合物中，若存在的话，则树脂可以以为或者约0.5wt%至为或者约30wt%的用量存在，基于油墨组合物的重量。
含NAD的冷固化印刷油墨组合物可包括粘度改性剂和/或矿物填料。许多这些添加剂是本领域已知的且可商购。有机粘土可用作粘度改性剂以及矿物填料。有机粘土通常含有膨润土，锂蒙脱石或凹凸棒粘土或其结合物。可在本文描述的含NAD的冷固化油墨组合物内包括以商品名
Figure BDA00003440700300561
销售的有机粘土。在本文提供的含NAD的冷固化印刷油墨组合物中，粘度改性剂，例如有机粘土(若存在的话)的用量可以是为或者约0.5wt%至为或者约5wt%，基于油墨组合物的重量。
含NAD的冷固化印刷油墨组合物可包括增量剂糊剂。增量剂糊剂可用于增加印刷油墨的固体含量，并改进冷固化印刷油墨在已印刷的基底上的固体层。增量剂糊剂可含有增量剂颜料，例如高岭土，高岭土衍生物，水合氧化铝，重晶石粉(CAS No.7727-43-7)，碳酸钙(涂布或未涂布)或锌白。增量剂糊剂也可包括树脂和溶剂。例举的树脂是植物油杂化树脂。溶剂可以是烃溶剂，例如石蜡油(CAS No.8042-47-5)或加氢处理的轻质环烷油馏出物(CAS No.64742-53-6)。例举的增量剂糊剂包括60wt%涂布的碳酸钙，4.5wt%植物油杂化树脂和35.5wt%矿物油，基于增量剂糊剂的重量。在本文提供的含NAD的冷固化印刷油墨组合物中，可包括用量为或者约1wt%至为或者约25wt%的增量剂糊剂(若存在的话)，基于油墨组合物的重量。
含NAD的冷固化印刷油墨组合物包括清漆。该清漆可含有树脂和溶剂。可使用可溶解或溶剂化选择树脂的任何树脂和任何溶剂。例举的树脂包括松香树脂,改性松香树脂，醇酸树脂,改性醇酸树脂，例如环氧改性的醇酸树脂和大豆油/亚麻子油醇酸树脂。清漆也可含有矿物油，例如轻质矿物油或重质矿物油，环烷油，烷属烃油，植物油，烃，例如C12-C14或C11-C14或C12-C16或C14-C18正烷烃，异烷烃，环状物或芳烃或这些溶剂的结合物作为溶剂。例举的烃溶剂包括石蜡油(CAS No.8042-47-5)和Exx-Print溶剂(ExxonMobile Chemical,Houston,TX)，例如，Exx-Print T82A和T84D。例举的植物油包括大豆油，棉籽油和亚麻子油。
在本文提供的含NAD的冷固化印刷油墨组合物中，清漆的存在范围可以是为或者约5wt%至为或者约55wt%，或范围为或者约10wt%至为或者约50wt%，或范围为或者约15wt%至为或者约45wt%，基于油墨组合物的重量。例举的润湿清漆可包括15wt%-30wt%植物油，例如，大豆油，25wt%-40wt%矿物油，30wt%-60wt%树脂，例如，松香树脂或改性松香树脂，和0.001wt%-0.5wt%抗氧化剂，例如，BHT，基于润湿清漆的重量。例举的配漆(let down)清漆可包括10wt%-30wt%植物油，例如，大豆油，30wt%-60wt%烃溶剂，例如矿物油或Exx-Print T82A,30wt%-60wt%树脂，例如，松香树脂或改性松香树脂，和0.001wt%-0.5wt%抗氧化剂，例如，BHT,基于配漆清漆的重量。
含NAD的冷固化印刷油墨组合物可含有抗氧化剂。可使用与冷固化印刷油墨组合物中的各组分相容的任何常规抗氧化剂。例举的抗氧化剂包括抗坏血酸，色满(3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃)，六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，维生素E和维生素E类似物，单-叔丁基氢醌(MTBHQ)和丁化羟基甲苯(BHT)。优选的抗氧化剂是MTBHQ和BHT。一般地，含NAD的冷固化印刷油墨组合物可含有用量小于约5wt%，优选小于约2.5wt%或小于约1.5wt%的抗氧化剂，基于油墨组合物的重量。
引入到冷固化印刷油墨组合物内的NAD用量可在为或者约5wt%至为或者约60wt%之间变化。冷固化印刷油墨组合物可含有用量为5wt%-25wt%或10wt%-50wt%或15wt%-40wt%或20wt%-35wt%的NAD，基于油墨组合物的重量。在本文提供的冷固化印刷油墨组合物中，NAD的存在量可以是5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%，28wt%，29wt%，30wt%，31wt%，32wt%，33wt%，34wt%，35wt%，36wt%，37wt%，38wt%，39wt%，40wt%，41wt%，42wt%，43wt%，44wt%，45wt%，46wt%，47wt%，48wt%，49wt%，50wt%，51wt%，52wt%，53wt%，54wt%，55wt%，56wt%，57wt%，58wt%，59wt%或60wt%，基于油墨组合物的重量。
添加NAD到冷固化印刷油墨中，尤其当以大于或等于5wt%，例如油墨组合物重量的10%-60wt%的用量添加时，会改进已印刷产品的固化和耐摩擦性。基于油墨组合物的重量,例举的含少至10wt%NAD的冷固化印刷油墨配方，当在未涂布的纸张上印刷时，在擦拭试验中显示出ΔE CMC值显著下降。ΔE CMC值可与较好的耐摩擦性直接相关。ΔE CMC值为4通常被接收作为显示出良好耐摩擦性油墨的指示。
在冷固化印刷油墨组合物内包括NAD可改进在纸张基底上实现可接受的耐摩擦性时的动力学。就在印刷之后不久，在用含NAD的油墨印刷的样品内可观察到耐摩擦性的改进。例如在未涂布的纸张上印刷之后15分钟，基于油墨组合物的重量，用含10wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物印刷的例举的样品显示出耐摩擦性值为不含NAD的对照油墨的一半，从而证明当包括NAD时，冷固化油墨的耐摩擦性的显著改进。在冷固化印刷油墨组合物内增加NAD的用量导致同时改进短期耐摩擦性值。因此，基于油墨组合物的重量,含用量为5wt%-60wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物，和特别地，基于油墨组合物的重量,含10wt%-50wt%NAD的例举组合物显示出油墨固化和干燥性能的改进，这通过标准测试方法获得的改进的耐摩擦性值显示。含NAD的冷固化印刷油墨组合物还显示出在15分钟时的耐摩擦性值类似于在24小时处获得的耐摩擦性值。
添加NAD到冷固化印刷油墨组合物中还使得冷固化印刷油墨能在除了未涂布的新闻用纸以外的各种基底上使用。可在超级砑光纸和涂布的纸张，典型地不可能采用常规的不含NAD的冷固化印刷油墨印刷的纸张基底上，印刷含NAD的冷固化印刷油墨组合物。基于油墨组合物的重量，例举的含10wt%NAD的冷固化印刷油墨在超级砑光纸上显示出耐摩擦性的改进，当与常规的不含NAD的冷固化印刷油墨相比时。当冷固化印刷油墨组合物内NAD的用量增加时，所得冷固化印刷油墨组合物的耐摩擦性增加。例如，基于油墨组合物的重量，例举的含25wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物显示出的耐摩擦性好于基于油墨组合物的重量，例举的含10wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物，且当与不含NAD的常规冷固化印刷油墨组合物相比时，显示出显著改进的耐摩擦性。在超级砑光纸上印刷的含NAD的冷固化印刷油墨组合物产生已印刷的基底，所述基底通过ΔE CMC测量的耐摩擦性试验值低于临界值4。因此，可使用含NAD的冷固化印刷油墨组合物,尤其基于油墨组合物的重量,含5wt%-60wt%NAD的组合物，使用冷固化平版工艺，在超级砑光纸上印刷。
当在低重量的涂布纸张上印刷时，对于含NAD的冷固化印刷油墨来说，获得类似的结果。当在低重量的涂布纸张上印刷时，不具有NAD的对照的对比冷固化印刷油墨样品在印刷之后15分钟显示出非常差的耐摩擦性。当在低重量的涂布纸张上印刷时，与不含NAD的对比的冷固化印刷油墨相比，基于油墨组合物的重量，含5wt%-60wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物显示出耐摩擦性的改进。增加油墨组合物内NAD的用量会增加观察到的耐摩擦性的改进。基于油墨组合物的重量，含有大于5wt%NAD的例举组合物在低重量的涂布纸张上显示出提高的耐摩擦性。因此，含NAD,例如基于油墨组合物的重量，5wt%-60wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物在低重量的涂布纸张上显示出提高的耐摩擦性，并进而可使用冷固化平版工艺，用于在低重量的涂布纸张上印刷。
提供使用冷固化平版工艺印刷的基底的耐摩擦性的改进方法。该方法包括制备冷固化印刷油墨组合物，所述组合物含有5wt%-60wt%NAD或10wt%-50wt%NAD或15wt%-40wt%NAD或25wt%-50wt%NAD，基于油墨组合物的重量，和使用评估平版工艺，在基底上印刷该油墨。正如实施例显示的，基于油墨组合物的重量,含范围为5wt%-60wt%NAD的含NAD的冷固化印刷油墨组合物更快低固化且显示出改进的耐摩擦性，当与不具有NAD的冷固化油墨组合物相比时。在一些方法中，可在使用含NAD的冷固化印刷油墨组合物印刷之后15分钟以内，实现小于4的耐摩擦性值。
还提供使用冷固化平版印刷工艺，通过使用冷固化印刷油墨配方，在超级砑光纸上印刷的方法，所述油墨配方包括用量将在超级砑光纸上提供耐摩擦性的NAD，例如范围为5wt%-60wt%NAD或10wt%-50wt%NAD或15wt%-40wt%的NAD，基于油墨组合物的重量。
还提供使用冷固化平版印刷工艺，通过使用冷固化印刷油墨配方，在轻质涂布纸张上印刷的方法，所述油墨配方包括用量将在轻质涂布纸张上提供耐摩擦性的NAD，例如范围为5wt%-60wt%NAD或10wt%-50wt%NAD或15wt%-40wt%的NAD，基于油墨组合物的重量。
还提供在基底上印刷的冷固化印刷油墨固化并干燥所需的时间减少的方法，其中该方法包括制备冷固化印刷油墨组合物，所述组合物含有5wt%-60wt%NAD或10wt%-50wt%NAD或15wt%-40wt%NAD或30wt%-60wt%NAD，基于油墨组合物的重量，和在基底上印刷该冷固化印刷油墨。这种含NAD的冷固化印刷油墨组合物在15分钟之后得到的已印刷油墨的耐摩擦性值等于或好于在24小时之后不含NAD的油墨组合物。
还提供使用冷固化平版工艺印刷的基底，所述基底包括在其至少一个表面上的冷固化印刷油墨膜，其中形成膜的冷固化印刷油墨含有5wt%-60wt%NAD，优选10wt%-40wt%或15wt%-35wt%NAD或30wt%-60wt%NAD，基于油墨组合物的重量。
还提供使用冷固化平版工艺，印刷基底的方法，该方法包括在基底上沉积冷固化印刷油墨组合物，所述组合物含有5wt%-60wt%NAD，优选10wt%-40wt%或15wt%-35wt%NAD或30wt%-60wt%NAD，基于油墨组合物的重量。
实施例
下述实施例阐明本发明的具体方面，且不打算在任何方面上限制本发明的范围并且不应当这样解释。
实施例1
制备丙烯酸类核/壳聚合物(NAD)的例举的非水分散体。合成含有表1中成分的丙烯酸类壳聚合物。
表1-丙烯酸类壳聚合物的成分
Figure BDA00003440700300611
使用下述方案合成壳聚合物。
将成分A引入到反应器中并加热至120℃。并保持在氮气内。预混成分B,C和D，形成单体的预混物(MP)。
预混成分E,F和G，形成催化剂预混物(CP)之后，在4小时内，同时从独立的原料中添加预混物MP和CP到反应器中，并在120℃下保持4小时。然后，将氮气变为空气，并将成分H,I和J引入到反应器中，和温度保持在120℃下4小时。然后空气被抽真空30分钟，并冷却温度到100℃，接着排放所得产物(壳聚合物)。
使用表2中描述的物质，进行丙烯酸类核聚合物和NAD的形成。
表2-丙烯酸类核聚合物和NAD成分
Figure BDA00003440700300622
合成丙烯酸类核聚合物用的组分包括单体预混物(MP)，催化剂预混物1(CP1)，催化剂预混物3(CP3)，额外的单体(组分H)和额外的催化剂(组分I)。在含基本上非水的有机溶剂(组分A,Magie#N-40油墨油)的连续相内，在丙烯酸类壳聚合物(来自表1的组分B)存在下，形成丙烯酸类核聚合物。丙烯酸类核聚合物不溶于基本上非水溶剂的连续相内，但溶于丙烯酸类壳聚合物内，和丙烯酸类壳聚合物溶于基本上非水溶剂的连续相内，并形成在基本上非水溶剂的连续相内烯酸类核/壳聚合物的颗粒。NAD含有在基本上非水溶剂的连续相内丙烯酸类核/壳聚合物颗粒和残留的流变学调节组分的分散体。
根据下述方案，进行丙烯酸类核聚合物和最终NAD的形成。将成分A和B引入到反应器中，并加热到85℃，并在氮气内保持。预混成分C和D和E，形成单体预混物(MP)。预混成分F和G，形成催化剂预混物1(CP1)。预混成分J和K，形成催化剂预混物3(CP3)。之后，在4小时以内，从独立的原料中同时添加预混物MP和CP1到反应器内，并在85℃下保持3小时。然后引入成分I，接着逐滴添加预混物CP3，并保持该混合物3小时。用气相色谱法检测残留单体的存在，并使所得产物(NAD)变为室温和排放。
在这一实施例中，所使用的基本上非水溶剂的连续相是普通的烃溶剂，Magie N-40油。壳聚合物由以约3:1的比例的甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯的共聚物构成。在这些单体上的长烃链使得所得聚合物容易地溶于矿物油中。添加约1wt%丙烯酸，基于反应混合物的重量，以辅助有效的聚合物形成。添加小量甲基丙烯酸缩水甘油酯，这是因为这一单体内的环氧基将增加丙烯酸类壳与丙烯酸类核聚合物之间的吸引。
实施例2
制备丙烯酸类核/壳聚合物(NAD)的例举的非水分散体。合成含有表3中成分的壳聚合物。
表3-壳聚合物成分
Figure BDA00003440700300641
根据下述方案，合成壳聚合物。将成分A引入到反应器中且加热至120℃，并保持在氮气内。预混成分B,C和D，形成单体预混物(MP)，预混成分E,F和G，形成催化剂预混物(CP)。之后，在4小时内从独立的原料中同时添加预混物MP和CP到反应器中并在120℃下保持4小时。然后，将氮气变为空气，并在120℃下保持反应1小时。然后添加成分H到反应容器中，并在120℃下保持该温度额外2小时。在单独的添加容器中预混成分I,J,K和L，然后在回流条件下，缓慢地添加到反应混合物中。通过调节添加速度，控制出现的发泡。在添加各成分到容器内完成之后，保持反应容器在120℃下1小时，然后冷却到90℃，使得所得产品(壳聚合物)排放。
使用表4中描述的各物质，进行丙烯酸类核聚合物和最终NAD的形成。
表4-丙烯酸类核聚合物和NAD成分
Figure BDA00003440700300651
合成丙烯酸类核聚合物用组分包括单体预混物(MP)，催化剂预混物1(CP1)和催化剂预混物2(CP2)。在丙烯酸类壳聚合物存在下，在含有基本上非水有机溶剂(组分A,Nytex5130)的连续相内，形成丙烯酸类核聚合物(来自表3的组分B)。丙烯酸类核聚合物不溶于基本上非水溶剂的连续相内，但溶于丙烯酸类壳聚合物内，进而丙烯酸类壳聚合物溶于基本上非水溶剂的连续相内，并形成在基本上非水溶剂的连续相内丙烯酸类核/壳聚合物的颗粒。流变学调节组分包括水，KOH,异丙基醇和二乙胺(组分K-N)，添加所述流变学调节组分，改良分散体的流变学，例如增加表观粘度。NAD含有在基本上非水溶剂的连续相内的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒和残留的流变学调节组分的分散体。
使用下述方案，进行丙烯酸类核聚合物和NAD的形成。
将成分A和B引入到反应器中，并加热至120℃，和保持在氮气内。预混成分C和D和E，形成单体预混物(MP)。预混成分F,G和H，形成催化剂预混物1(CP1)。预混成分I和J，形成催化剂预混物2(CP2)。之后，在3小时内，从独立的原料中将预混物MP和CP1同时加入到反应器中，并在120℃下保持3小时。然后，将氮气变为空气，并在120℃下保持1小时。然后逐滴引入预混物CP2，并保持该混合物3小时。最后，预混成分K,L,M，和N，并在回流条件下，缓慢地加入到反应容器中。通过调节添加速度，控制出现的发泡。反应容器保持在120℃下1小时，然后冷却到90℃，使得所得产物(NAD)能排放。
在这一实施例中所使用的基本上非水溶剂的连续相是普通的烃溶剂Nytex5130。壳聚合物由比例为约3:1的甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯的共聚物构成。在这些单体上的长烃链使得所得聚合物容易地溶于矿物油中。基于反应混合物的重量，添加约1%丙烯酸，辅助有效的聚合物形成。通过添加水，异丙醇，KOH和二乙胺的混合物(表4所示的物品K-N)，改良组合物的粘度。
实施例3
典型的可商购的单张纸胶版印刷油墨要求干燥剂和抗氧化剂，以便合适地聚合，干燥油墨。进行印刷试验，证明不具有NAD的可商购的单张纸胶版印刷油墨没有聚合，除非它们含有干燥剂和抗氧化剂。使用含有抗氧化剂和基于油墨组合物的重量，用量为1wt%-4wt%的钴/锰干燥剂的结合物的商业单张纸胶版印刷油墨，Sunlit Exact(SunChemical Corporation,Parsippany,NJ,USA)，并与具有干燥剂并除去了抗氧化剂的相同的商业单张纸胶版印刷油墨Sunlit Exact相比较。
采用Prüfbau印刷机，印刷油墨膜重量为约1.5g/m2的单张纸胶版印刷油墨。采用Prüfbau Quartant磨损测试仪(100次撞击，P=0.05bar)，评估这些印刷体的耐摩擦性。视觉评价擦拭试验结果，并基于在试验过程中擦掉的油墨量，指定从0到5的数字。等级0表示没有检测到目视的擦掉，而等级5表示严重的擦掉。取决于最终用途和消费者的要求，擦拭等级2或更低被视为合格的结果。然而，可存在其中高于2的擦拭等级可接受的应用。ΔE CMC值可用于更定量的数值。
在印刷30分钟，2小时和24小时之后，进行有和无干燥剂和抗氧化剂的单张纸胶版印刷油墨Sunlit Exact的耐摩擦性试验。表5中提供了结果。
表5-具有干燥剂和抗氧化剂的标准的单张纸胶印油墨vs不具有干燥剂或抗氧化剂的标准油墨之间的耐摩擦性的比较
Figure BDA00003440700300671
根据该数据，可看出，不具有干燥剂和抗氧化剂的Sunlit Exact油墨在24小时之后没有充分地聚合，和结果显示出差的耐摩擦性，而含有干燥剂和抗氧化剂的标准Sunlit Exact油墨在2小时和24小时处显示出渐进的聚合，和结果显示出改进的耐摩擦性。然而，甚至在24小时干燥之后，不具有干燥剂和抗氧化剂的常规单张纸胶版印刷油墨的耐摩擦性值大于2。
实施例4-15
实施例4–15描述了数种单张纸胶版印刷油墨组合物的配方与制备。表6中示出了实施例4-8的单张纸胶版印刷油墨的配方。使用获自Hauschild的SpeedmixerTMDAC150FVZ，在3000rpm下，通过一起混合成分A,B,C,D和E2分钟，制备油墨组合物。然后所得研磨基础成分(MB)在三辊磨上穿过，直到获得在NPIRI磨削计上测量的粒度低于20μm(优选低于10μm)。添加成分F,G,H,J,K,L和M(一起放入，若存在的话，配漆成分)和NAD(物品I)到研磨基础成分中。然后，采用SpeedmixerTM，在3000rpm下，通过再次一起混合所有成分2分钟，均化每一种油墨。
实施例4的单张纸胶版印刷油墨是对比油墨-它不含NAD，但含有干燥剂和抗氧化剂。因此，实施例4的对比油墨类似于商业的单张纸胶版印刷油墨(后者通常含有干燥剂和抗氧化剂)。实施例5的单张纸胶版印刷油墨也是对比油墨-它不含NAD，和它不含干燥剂且没有抗氧化剂。因此，实施例5的对比油墨不同于商业单张纸胶版印刷油墨在于它不含干燥剂和不含抗氧化剂。在这些单张纸胶版印刷油墨中，青色颜料，醇酸树脂，重油(获自Haltermann Products,Channelview,Texas的Printosol30/40AP85)，蜡糊剂(含有55wt%微晶PE蜡，5wt%PTFE蜡，38wt%矿物油和2wt%润湿添加剂，基于蜡糊剂组合物的重量),抗背面粘脏糊剂和阻水剂(氧化亚麻子油)的用量维持恒定。实施例6的单张纸胶版印刷油墨组合物含有10wt%NAD,1.1wt%抗氧化剂和1.1wt%干燥剂，基于油墨组合物的重量。实施例7的单张纸胶版印刷油墨组合物含有约30wt%NAD,1.1wt%抗氧化剂和1.1wt%干燥剂，基于油墨组合物的重量。实施例8的单张纸胶版印刷油墨组合物含有约30wt%NAD，基于油墨组合物的重量,没有抗氧化剂和没有干燥剂。为了说明添加NAD和/或除去了抗氧化剂和干燥剂，在实施例4-8中单张纸胶版印刷油墨组合物内，改变矿物清漆1和矿物清漆2的用量。
对于实施例4-8的单张纸胶版印刷油墨组合物来说，使用AR1000旋转粘度计(TA Instruments,New Castle,Delaware,USA)，测量粘度。调节所有样品具有大致类似的高剪切粘度(±10cP，当在50s-1下，在23℃Pa·s下测量时)，以便在实施例上观察到的差别不可能归因于高剪切粘度的差别。
在Tack-o-scope装置(Testprint,Inc.,Cherry Hill,NJ)上评价粘着力。如表5所示，实施例1-3的油墨在200rpm下全部显示出类似的粘着力。
表6–例举的单张纸胶版印刷油墨组合物
Figure BDA00003440700300691
a矿物清漆1由30-40wt%松香树脂,30-40wt%矿物油，15-25wt%亚麻子油和10-20wt%醇酸树脂组成，基于清漆的重量。
b矿物清漆2由40-50wt%松香树脂,40-50wt%矿物油，5-15wt%亚麻子油和1-5%大豆油组成，基于清漆的重量。
c重油：Printosol30/40AP85(Haltermann)。
使用Prüfbau印刷机，印刷油墨膜重量为约1.5g/m2的表6所示的实施例4-8的单张纸胶版印刷油墨组合物。采用Prüfbau Quartant磨损测试仪(100次撞击，P=0.05bar)，评估这些印刷体的耐摩擦性。表7提供了表5描述的油墨的擦拭试验结果。视觉评估擦拭试验结果，并基于在试验过程中擦掉的油墨量，指定从0到5的数字。等级0表示没有检测到目视的擦掉，而等级5表示严重的擦掉。ΔE CMC值也可用于更定量的数值。
表7-添加NAD到含有干燥剂和抗氧化剂的单张纸胶版印刷油墨组合物中对耐摩擦性的影响
实施例6的单张纸胶版印刷油墨组合物与国际专利公布WO09155201A中描述的基于具有金属干燥剂和抗氧化剂的油墨重量，含有10wt%NAD的那些相类似。实施例7的单张纸胶版印刷油墨组合物含有较高量的NAD，但仍然含有干燥剂和抗氧化剂。与实施例6的单张纸胶版印刷油墨组合物的耐摩擦性相比，在实施例7的单张纸胶版印刷油墨组合物中增加量的NAD导致耐摩擦性的改进。
实施例8的单张纸胶版印刷油墨组合物不同于实施例7的单张纸胶版印刷油墨组合物在于，它不含干燥剂或抗氧化剂。表8提供实施例5的对比油墨配方的单张纸胶版印刷油墨组合物以及含有NAD的实施例7和8的油墨的擦拭试验结果。根据表8可看出，实施例8的单张纸胶版印刷油墨组合物油墨组合物(没有干燥剂或抗氧化剂)在2小时之后和在24小时之后的耐摩擦性等于或略好于实施例7含有干燥剂的单张纸胶版印刷油墨组合物。这一试验证明基于油墨组合物的重量,含有15wt%-60wt%NAD，优选25wt%-35wt%NAD的单张纸胶版印刷油墨组合物将合适地固化并干燥，且在不需要干燥剂和抗氧化剂的情况下，显示出良好的耐摩擦性。
表8-添加NAD到不含干燥剂或抗氧化剂的单张纸胶版印刷油墨组合物中对耐摩擦性的影响
为了证明这些结果，使用以上列出的方案，制备两组不同的单张纸胶版印刷油墨组合物。这两组单张纸胶版印刷油墨组合物不同在于，实施例9-12的单张纸胶版印刷油墨组合物含有干燥剂/抗氧化剂，和约10wt%NAD,基于油墨组合物的重量，而实施例13-16的单张纸胶版印刷油墨组合物含有约25wt%-30wt%NAD，基于油墨组合物的重量，但不含干燥剂，且不含抗氧化剂。表9提供了实施例9-12的单张纸胶版印刷油墨组合物的配方，和表10提供了实施例13-16的单张纸胶版印刷油墨组合物的配方。
表9-含有10wt%NAD，干燥剂和抗氧化剂的四种彩色处理油墨
Figure BDA00003440700300721
a矿物清漆1含有30-40wt%松香树脂,30-40wt%矿物油，15-25wt%亚麻子油和10-20wt%醇酸树脂，基于清漆的重量。
b矿物清漆2含有40-50wt%松香树脂,40-50wt%矿物油，5-15wt%亚麻子油和1-5%大豆油，基于清漆的重量。
表10-不具有干燥剂或抗氧化剂的含25wt%-30wt%NAD的四种彩色处理油墨
Figure BDA00003440700300731
a矿物清漆1含有30-40wt%松香树脂,30-40wt%矿物油.15-25wt%亚麻子油和10-20wt%醇酸树脂，基于清漆的重量。
b矿物清漆2含有40-50wt%松香树脂,40-50wt%矿物油，5-15wt%亚麻子油和1-5wt%大豆油，基于清漆的重量。
单张纸的平版印刷的印刷机试验
使用实施例9-12以及实施例13-16的单张纸胶版印刷油墨组合物，进行使用单张纸的平版印刷工艺的印刷。在单张纸的平版印刷的印刷机试验中，使用单张纸的平版印刷工艺，在具有下述光密度(Y=1.3；M=1.45；C=1.5；和K=1.9)的Heidelberg MO印刷机上，印刷表9中实施例9-12和表10中实施例13-16的单张纸胶版印刷油墨组合物。在两张纸张基底:Magnostar115g/m2(Sappi)和Maxigloss200g/m2(IGEPA)上制备印刷体。
采用Prüfbau Quartant磨损测试仪和
Figure BDA00003440700300742
油墨擦拭测试仪，评估已印刷的基底的耐摩擦性。在印刷之后15分钟，1小时,2小时和24小时进行耐摩擦性试验。表11中示出了耐摩擦性的结果。
表11-对比的单张纸胶版印刷油墨和增加的含NAD的油墨的耐摩擦性随时间演变的比较
Figure BDA00003440700300741
表11中的结果证明，在印刷之后非常快的时间(15分钟)以及1，2和24小时之后，本文提供的含优选量NAD但不含干燥剂或抗氧化剂的单张纸胶版印刷油墨组合物(实施例13-16的单张纸胶版印刷油墨)显示出的耐摩擦性值等于或好于含干燥剂或抗氧化剂的对比油墨(实施例9-12的单张纸胶版印刷油墨)。
由于使用单张纸的平版印刷工艺，实施例13-16的单张纸胶版印刷油墨(它含有25wt%-30wt%NAD，基于油墨组合物的重量，但不含干燥剂或抗氧化剂)在印刷之后15分钟和在随后的时间间隔处，显示出良好的耐摩擦性，因此，显然，可配制不具有干燥剂，但仍然快速地显示出良好的干燥性能的单张纸胶版印刷油墨，条件是将充足的NAD掺入到该配方内。在例举的单张纸胶版印刷油墨组合物中，在没有干燥剂的情况下，可配制基于油墨组合物的重量，含有25wt%-约30wt%NAD的单张纸胶版印刷油墨，所述印刷油墨快速地显示出非常好的干燥性能。
实施例17-24
热固化印刷油墨的制备
实施例17-24描述了数种热固化印刷油墨组合物的配方与制备。表12中示出了实施例17-22的热固化印刷油墨的配方。实施例17是不含NAD的对比油墨。通过一起称取所有的初级原料，并采用获自Hauschild的SpeedmixerTMDAC150FVZ，在3000rpm下混合它们2分钟，制备热固化印刷油墨组合物。获得均匀的混合物。
表12-品红色的油墨配方
Figure BDA00003440700300751
a松香树脂清漆含有51.5%松香树脂；45.6%矿物油；5%亚麻子油；0.9%铝螯合剂，基于清漆的重量。
bBHT。
实施例17-22的热固化印刷油墨组合物使用发光颜料，尽管也可使用干燥的粉碎颜料。为了引入基于油墨组合物的重量,最多50wt%NAD，平行地减少松香树脂清漆和矿物油二者的用量，得到对于所有不同的热固化印刷油墨来说相当的高剪切粘度。调节所有的热固化印刷油墨组合物到类似的高剪切粘度范围，以便在热固化印刷油墨组合物当中观察到的差别不可能归于任何高剪切粘度的差别。
热固化平版印刷的印刷机试验
在实验室中，使用配有小的热固化烘箱的Prüfbau装置，印刷校样，所述装置模拟在热固化平版印刷工艺中使用的干燥。可在烘箱最后处，通过使用测量纸张温度的IR温度计，调节并控制已印刷的基底，例如纸张的温度。在获自Papier Union的低重量的涂布纸料Bavaria70g/m2上，以1.3g/m2印刷热固化印刷油墨。
在两种不同的装置：
Figure BDA00003440700300761
油墨擦拭测试仪和PrüfbauQuartant磨损测试仪上进行印刷体的耐摩擦性试验。对于
Figure BDA00003440700300762
油墨耐摩擦性试验来说，固定已印刷纸张到移动装置上，而获自IGEPA的普通Maxigloss200g/m2固定到静止表面上。使用910g重物，进行50次撞击。对于Prüfbau Quartant试验来说，将已印刷的纸张固定到静止表面上，而获自Scheufelen的普通纸张APCOII固定到移动装置上。进行30次撞击。
在室温下在这两个装置上进行测试，并在0-10的标度上视觉评价结果，其中0代表没有擦拭掉，5代表适中的擦拭，和10代表非常严重地擦拭掉。
在印刷之后1分钟时进行耐摩擦性试验，模拟直接的耐摩擦性，和在印刷之后24小时时评价印刷体的最终耐摩擦性。在这些试验中，没有在烘箱中干燥已印刷的纸张。表13中示出了耐摩擦性结果。平均耐摩擦性值4被许多印刷消费者视为无故障。
表13-当没有通过烘箱干燥已印刷的纸张时，在印刷之后1分钟处，引入10%NAD对耐摩擦性的影响
耐摩擦性试验 实施例17(对比) 实施例18
Wt%NAD 0 10
Sutherland擦拭痕迹 8 9
Prüfbau擦拭痕迹 8 6
平均擦拭痕迹 8 7.5
在没有烘箱干燥的情况下，在印刷之后1分钟时，实施例17的对比的热固化印刷油墨，不含NAD的热固化印刷油墨，和含有基于油墨组合物的重量,10wt%NAD的实施例18的热固化印刷油墨组合物之间的耐摩擦性比较证明，基于油墨组合物的重量,10wt%水平下的NAD改进短期耐摩擦性，当已印刷的热固化印刷油墨没有穿过烘箱干燥时。
表14中示出了在热固化印刷油墨组合物内增加NAD用量对已印刷油墨的耐摩擦性的影响。尽管与不具有NAD的油墨相比，对于含10wt%NAD的热固化印刷油墨组合物来说，表13中观察到的耐摩擦性的改进稍微有限，但表14中的数据证明增加热固化印刷油墨组合物内的NAD用量将导致1分钟之后耐摩擦性的增加的改进，当已印刷的基底没有穿过烘箱时。
表14-当已印刷的纸张没有通过烘箱干燥时，在印刷之后1分钟，0wt%-50wt%NAD对热固化印刷油墨的耐摩擦性的影响
Figure BDA00003440700300771
当NAD的用量从实施例18的热固化印刷油墨组合物中基于油墨组合物的重量的10wt%增加到实施例22的热固化印刷油墨组合物中基于油墨组合物的重量的50wt%时，使用热固化印刷油墨制造的已印刷基底的耐摩擦性持续得到改进。对于热固化印刷油墨组合物来说，在基于油墨组合物的重量，含有40wt%NAD的实施例21的热固化印刷油墨组合物，和基于油墨组合物的重量，含有50wt%NAD的实施例22的油墨之间观察到耐摩擦性很少改进。根据这些结果，可得出结论，当已印刷的基底没有置于外部能量下，例如穿过烘箱(或穿过关闭的烘箱)时，所测试的基于油墨组合物的重量，含有40wt%NAD的热固化印刷油墨组合物在印刷之后1分钟提供最佳的耐摩擦性。
在标准条件(在烘箱出口处，纸张温度=100℃)下，通过使已印刷的基底穿过烘箱，热处理采用实施例17和实施例18的热固化印刷油墨组合物印刷的样品。表15中示出了结果。
表15-当已印刷的纸张在烘箱出口处实现100℃的温度时，在印刷之后1分钟，基于油墨组合物的重量，10wt%NAD对耐摩擦性的影响
耐摩擦性试验 实施例17(对比) 实施例18
Wt%NAD 0 10
Sutherland擦拭痕迹 4 5
Prüfbau擦拭痕迹 4 3
平均擦拭痕迹 4 4
表15中的数据证明，当已印刷的样品在烘箱内使用常规的处理条件热处理时，基于油墨组合物的重量，含有10wt%NAD的实施例18的热固化印刷油墨的耐摩擦性类似于实施例14的不含NAD的对比热固化印刷油墨。
还测试热处理对含有增加量NAD的热固化印刷油墨组合物的影响。通过在标准条件(在烘箱出口处，纸张温度=100℃)下，使已印刷的基底穿过烘箱，热处理用实施例17-22的热固化印刷油墨组合物印刷的基底。表16中示出了结果。
表16-当已印刷的纸张在烘箱出口处实现100℃的温度时，在印刷之后1分钟，基于油墨组合物的重量，引入10wt%-50wt%NAD对耐摩擦性的影响
表16中的数据证明，当含NAD的热固化印刷油墨通过烘箱干燥时，基于油墨组合物的重量，含低于30wt%NAD的热固化印刷油墨显示出非常类似的耐摩擦性。当热固化印刷油墨内NAD的用量增加，例如基于油墨组合物的重量，NAD用量大于30wt%时，在已印刷基底上热固化印刷油墨组合物的耐摩擦性在1分钟之后得到改进，与实施例17的不含NAD的对比热固化印刷油墨相比时。
为了阐述方便，证明常规的热固化印刷油墨组合物暴露于外部能量下使油墨固化并干燥的重要性。在将已印刷基底暴露于外部能量下(例如穿过烘箱)之前和在已印刷基底暴露于外部能量下之后，比较采用不含NAD的热固化印刷油墨组合物印刷的已印刷基底和采用含NAD的热固化印刷油墨组合物(实施例21的热固化印刷油墨，其含有40wt%NAD，基于油墨组合物的重量)印刷的基底。表17中示出了结果。
表17-在印刷常规的不含NAD的热固化印刷油墨(实施例17)和含NAD的油墨(实施例21,40wt%NAD)之后1分钟，比较耐摩擦性。在没有采用烘箱或者通过穿过烘箱的情况下，干燥这两种油墨，在烘箱的出口处实现100℃的纸张温度
Figure BDA00003440700300801
表17的数据阐明了常规的热固化印刷油墨对能量暴露，例如在烘箱内加热的依赖性，以便固化并干燥，这通过耐摩擦性显示。对于实施例17的不含NAD的对比的热固化印刷油墨来说，当已印刷纸张通过在烘箱内加热，暴露于热能下时，在1分钟之后的耐摩擦性得到显著改进。然而，采用含NAD的热固化印刷油墨(实施例21的热固化印刷油墨)印刷的纸张显示出类似的耐摩擦性，不管已印刷的基底是否通过穿过烘箱暴露于热能下。对于所测试的热固化印刷油墨组合物来说，在没有能量暴露(没有烘箱处理)的情况下，采用实施例21的热固化印刷油墨组合物(含有NAD)印刷的基底在1分钟之后的耐摩擦性的平均值等于在能量暴露(采用烘箱处理)情况下的常规热固化印刷油墨的耐摩擦性。
表18中提供了针对采用实施例17-22的热固化印刷油墨组合物印刷的基底获得的1分钟耐摩擦性数值的结果。如该数据所证明的，在实施例18-22的最纯胶版印刷油墨组合物中观察到在没有烘箱处理的情况下，耐摩擦性数值的连续改进。对于所测试的含NAD的热固化印刷油墨组合物来说，在没有热处理的情况下，通过包括30wt%-50wt%NAD，基于油墨组合物的重量，可实现当通过烘箱干燥时，实施例17的对比热固化印刷油墨获得的直接耐摩擦性相当。因此，可配制基于油墨组合物的重量，例举的含至少30wt%NAD的热固化印刷油墨组合物，省去施加外部能量固化并干燥油墨，并进而省去烘箱或IR或UV干燥器。
表18-在印刷之后1分钟进行的耐摩擦性测量
对于实施例18-20的热固化印刷油墨组合物来说，耐摩擦性的改进可能不足以完全关闭烘箱。鉴于固化和表观干燥度的改进(改进的耐摩擦性)，干燥实施例18-20的热固化印刷油墨组合物所要求的外部能量量减少，和进而基于油墨组合物的重量，含10wt%-30wt%NAD的热固化印刷油墨组合物使得打印者能降低其烘箱温度，从而降低固化和干燥已印刷基底所要求的能耗。
当在标准条件下(当使用烘箱干燥时)，在基底上印刷时，含有NAD，尤其基于油墨组合物的重量，含大于30wt%NAD,例如至少40wt%NAD的热固化印刷油墨组合物证明改进的直接耐摩擦性，当与不含NAD的对照的热固化印刷油墨相比时。表19中示出了这些结果。
表19=常规的热固化印刷油墨和具有NAD的热固化油墨的耐摩擦性随时间演变的比较。该油墨没有穿过烘箱。
表19中的数据证明，实施例21的含NAD的热固化印刷油墨组合物的已印刷油墨快速地显示出优良的耐摩擦性。正如所示的，在印刷之后的1分钟内，实施例21的热固化印刷油墨组合物已经实现1分钟内的耐摩擦性数值几乎与通过在没有施加外部能量(例如在烘箱内干燥)的情况下在24小时之后显示的相同。在没有烘箱处理的情况下，不含NAD的对比油墨(实施例17)在很早的早期(1分钟)具有非常差的耐摩擦性，随着溶剂蒸发且被基底吸收，耐摩擦性缓慢地改进。24小时之后，不含NAD的对比油墨(实施例17)最终显示出良好的耐摩擦性。
为了证明固化和干燥的改进(这通过改进的耐摩擦性显示)对于含有除了品红色以外的颜料的热固化印刷油墨是有效的，使用含有青色填料的热固化印刷油墨配方进行额外的试验。实施例23的对比的热固化印刷油墨组合物不含NAD，和实施例24的热固化印刷油墨组合物含有约30wt%NAD，基于油墨组合物的重量。表20中示出了青色热固化印刷油墨组合物的配方。
表20-青色油墨配方
组分 实施例23(对比) 实施例24
青色基础成分 27.60 27.60
粘土基础成分 4.50 4.50
a松香树脂清漆 49.20 24.50
醇酸树脂 2.50 2.50
蜡糊剂 4.10 4.10
乳化剂 4.40 4.40
NAD 0.00 30.00
b矿物溶剂 7.20 0
c抗氧化剂(BHT) 0.50 0.50
总重量(%配方) 100.00 98.10
a松香树脂清漆含有51.5wt%松香树脂；45.6wt%矿物油；5wt%亚麻子油；0.9wt%铝螯合剂，基于清漆的重量。
b矿物油。
通过与以上所述相同的工艺，用青色颜料替代品红色颜料，制备对比例23的热固化印刷油墨组合物和实施例24的含NAD的热固化印刷油墨组合物。为了在实施例24的热固化印刷油墨组合物内包括30wt%NAD，减少组合物内松香树脂清漆和矿物油的用量，以便提供具有相当的高剪切粘度的油墨。
在实验室中，使用配有模拟干燥的小的热固化烘箱的Prüfbau装置，使用热固化平版印刷工艺，印刷校样体(Proof print)。在获自PapierUnion的低重量涂布的纸料Bavaria70g/m2上以1.3g/m2印刷。如上所述，在印刷之后1分钟和24小时处进行印刷体的耐擦拭性测试。表21中提供了采用实施例23和24的热固化印刷油墨组合物印刷的基底获得的1分钟耐摩擦性值。
表21-在青色热固化印刷油墨内30wt%NAD对1分钟之后的耐摩擦性的影响。对于这两种油墨来说，或者关闭或者设定烘箱，以便在烘箱出口处得到100℃的纸张温度。
表21中列出的结果类似于使用含有品红色颜料的热固化印刷油墨制备的印刷体内观察到的结果。与(不含NAD的)实施例23的对比热固化印刷油墨相比，基于油墨组合物的重量，含有30wt%NAD的实施例24的油墨显示出类似的耐摩擦性改进，这在含有品红色颜料的类似油墨中观察到。由于青色颜料和品红色颜料的耐摩擦性值类似，因此可得出结论，所选颜料的颜色没有负面影响当NAD加入到热固化印刷油墨组合物中时观察到的改进。还预期与含品红色颜料的油墨组合物一样，在热固化印刷油墨组合物内增加NAD含量也显示出当通过烘箱干燥时，使用实施例24的热固化印刷油墨组合物印刷的基底显示出的类似的耐摩擦性。一旦通过烘箱干燥，则两种热固化印刷油墨显示出类似的耐摩擦性。由于针对含青色颜料的配方类似于含品红色颜料的配方，因此预期添加NAD到热固化印刷油墨中会增加快速固化和干燥的这一观察结果可外推到其他颜色的颜料上。
实施例25-27
冷固化平版印刷油墨的制备
实施例25-27描述了数种冷固化印刷油墨组合物的配方与制备。实施例25的对比冷固化印刷油墨不含NAD。实施例26的冷固化印刷油墨组合物含有约10wt%NAD，基于油墨组合物的重量。实施例27的冷固化印刷油墨组合物包括约25wt%NAD，基于油墨组合物的重量。表22中提供了实施例25-27的冷固化印刷油墨配方。
表22-冷固化青色油墨配方
Figure BDA00003440700300841
a清漆含有47.5wt%松香树脂；31.5wt%矿物油；20.8wt%大豆油和0.2wt%AO溶液(BHT)，基于清漆的重量。
b清漆含有39.5wt%松香树脂；46.5wt%Exx-Print T82A；13.8wt%大豆油和0.2wt%AO溶液(BHT)，基于清漆的重量。
c增量剂糊剂含有60wt%涂布的碳酸钙，4.5wt%植物油杂化树脂，和35.5wt%矿物油，基于增量剂糊剂的重量。
采用获自Hauschild的SpeedmixerTMDAC150FVZ，通过在3000rpm下，一起混合成分A,B,C,D和E2分钟，制备冷固化印刷油墨组合物。然后使所得研磨基础成分(MB)穿过三辊磨，直到获得在NPIR1粉碎仪器(grind gauge)上测量的颗粒尺寸低于20μm，或最优选低于10μm。最后，添加配漆成分(LD)F,G,H,I,J和任选地L到研磨基础成分中。采用Speedmixer，通过在3000rpm下，一起混合所有成分2分钟，均化所得混合物。可任选地添加矿物油，以便针对所有油墨，得到类似的高剪切粘度，结果在下述实施例期间观察到的差别不可能归于不同的高剪切粘度。
冷固化平版印刷机试验
在实验室中，使用Prüfbau装置进行校样。在2种不同的纸料上印刷冷固化印刷油墨：未涂布的纸张(获自Stora Enso的新闻纸45g/m2)和低重量的涂布纸张(获自Papier Union的Bavaria70g/m2)。在采用分光光度计Datacolor/Sphere测量的1+/-0.05的类似光学密度下，印刷这两种纸张。
在Prüfbau Quartant磨损测试仪上，在印刷之后15分钟和24小时处进行校样体的耐摩擦性测试。将印刷的纸张固定到静止的表面上，而将类似的普通纸张固定到移动的装置上。为了评价不同油墨的耐摩擦性，进行100次撞击，并通过测量100次撞击之前和之后普通纸张之间的ΔE CMC进行评估。在ΔE CMC和耐摩擦性观察到的数值之间存在相关性：ΔE CMC值越低，已印刷油墨的耐摩擦性越好。低于4的ΔE CMC可被视为可接受的，因为ΔE CMC值低于4的冷固化印刷油墨通常被许多消费者视为就耐摩擦性来说无故障。
表23中提供了在未涂布的纸张上印刷冷固化印刷油墨组合物之后15分钟进行的耐摩擦性测试的结果。
表23-在获自Stora Enso的未涂布的新闻纸45g/m2上15分钟之后进行的耐摩擦性结果
Figure BDA00003440700300861
实施例26的冷固化印刷油墨组合物(它含有10wt%NAD，基于油墨组合物的重量)，和实施例27的冷固化印刷油墨组合物(它含有30wt%NAD，基于油墨组合物的重量)显示出ΔE CMC的显著降低，这可与较好的耐摩擦性直接相关。采用实施例26和27的冷固化印刷油墨组合物印刷的基底的耐摩擦性值小于4，这是预期冷固化印刷油墨组合物对于大多数印刷消费者来说可解释的指示。实施例25的不含NAD的对比冷固化印刷油墨的耐摩擦性值大于4，这是预期不具有NAD的对比的冷固化印刷油墨因差的耐摩擦性而被大多数印刷消费者拒绝的指示。在使用冷固化平版印刷工艺印刷之后不久，实施例26和27的冷固化印刷油墨组合物显示出非常类似的可接受的耐摩擦性值，且证明使用含NAD的冷固化印刷油墨组合物，在未涂布的纸张上快速地实现了固化和耐摩擦性。
24小时之后，测试在未涂布的纸张上印刷的实施例25的对比的冷固化油墨和实施例26和27的含有NAD的冷固化印刷油墨组合物的印刷样品的耐摩擦性。表24中提供了数据。
表24-在获自Stora Enso的未涂布的纸张新闻用纸45g/m2上24小时之后进行的耐摩擦性结果
与印刷之后15分钟进行的擦拭试验相比，实施例25的不含NAD的对比冷固化印刷油墨的耐摩擦性值在24小时之后得到显著改进(参见表23)。尽管当与在印刷之后15分钟获得的耐摩擦性值相比时，实施例26的冷固化印刷油墨组合物在24小时时显示出略差的耐摩擦性，但ΔE CMC保持低于4，和因此应当仍然会被消费者接受。实施例27的基于油墨组合物的重量，含有30wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物在未涂布的纸张上24小时之后显示出最好的耐摩擦性，从而得到2.39的耐摩擦性值。
测定使用冷固化印刷油墨，形成耐摩擦油墨膜的动力学。比较对照时间流逝，实施例25的(不含NAD的)对比冷固化印刷油墨的耐摩擦性和实施例27的(含有25wt%NAD，基于油墨组合物的重量)冷固化印刷油墨组合物的耐摩擦性。观察到通过在冷固化印刷油墨内引入NAD，在已印刷的未涂布纸张上产生耐摩擦油墨膜时的速度显著增加。在表25中提供了例举的数据。
表25-比较采用实施例25(不含NAD)的冷固化印刷油墨印刷的基底在24小时之后的耐摩擦性与采用实施例27(含有25wt%NAD，基于油墨组合物的重量)的冷固化印刷油墨组合物印刷的基底15分钟之后的耐摩擦性
Figure BDA00003440700300871
表25中的数据证明，采用含NAD的冷固化印刷油墨组合物(实施例27)印刷的基底在印刷之后15分钟的耐摩擦性类似于使用对比油墨(不具有NAD)在24小时之后观察到的耐摩擦性。因此，添加NAD到冷固化印刷油墨中可显著增加印刷油墨固化并实现耐摩擦性的速度。
纸张类型
冷固化印刷油墨通常仅仅可在多孔纸张上印刷，这是因为冷固化印刷油墨通过将溶剂吸收到纸张基底内而干燥。常规的冷固化印刷油墨通常不可能在超级砑光纸或涂布的纸张上印刷，这是因为孔度或涂层会最小化或防止溶剂充分地吸收到基底内。为了证明含NAD的冷固化印刷油墨组合物可使用冷固化平版印刷工艺在各种类型纸张上印刷，在超级砑光纸和低重量的涂布纸张上印刷冷固化印刷油墨。
超级砑光纸
在超级砑光纸和涂布的纸张上印刷实施例25-27的冷固化印刷油墨组合物，测定在不同的纸张基底上，添加NAD对冷固化印刷油墨组合物的可印刷性的影响。表26和27中提供了在超级砑光纸上印刷的冷固化印刷油墨配方的耐摩擦性结果。表26提供了在获自StoraEnso的Publipress64g/m2)上印刷油墨组合物之后15分钟进行的耐摩擦性测试的结果。
表26-在获自Stora Enso的超级砑光纸Publipress64g/m2上15分钟之后进行的耐摩擦性结果
Figure BDA00003440700300881
该数据表明添加NAD到冷固化印刷油墨组合物中会提高在超级砑光纸上的短期耐摩擦性，其中在采用标准冷固化印刷油墨的情况下典型地不可能印刷所述超级砑光纸。在印刷之后15分钟获得的耐摩擦性表明不含NAD的对比冷固化印刷油墨的ΔE CMC值远高于4，因此可能会因差的耐摩擦性而被消费者拒绝。在印刷之后15分钟之后获得的耐摩擦性值表明含有NAD的冷固化印刷油墨的ΔE CMC值低于4，因此，应当会被消费者接受。因此，可使用基于油墨组合物的重量，含至少10wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物，在超级砑光纸上印刷，这通过已印刷油墨所显示出的短期耐摩擦性佐证。
实施例27的含有基于油墨组合物的重量，25wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物显示出耐摩擦性的增加改进，当与实施例26的含有基于油墨组合物的重量，仅仅10wt%NAD的油墨组合物相比时。该数据的趋势表明在冷固化印刷油墨组合物内增加NAD的含量将在这一基底上得到耐摩擦性的增加改进。因此，含NAD的冷固化印刷油墨组合物证明在这一基底上印刷15分钟以内，在超级砑光纸上的耐摩擦性。
表27提供在超级砑光纸(获自Stora Enso的Publipress64g/m2)上印刷油墨组合物之后24小时进行的耐摩擦性测试的结果。
表27-在获自Stora Enso的超级砑光纸Publipress64g/m2上24小时之后进行的耐摩擦性结果
Figure BDA00003440700300891
该数据表明，实施例25的不含NAD的对比冷固化印刷油墨在超级砑光纸上在24小时之后显示出非常差的耐摩擦性。实施例26的含有基于油墨组合物的重量，10wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物显示出耐摩擦性的改进，当与不含NAD的对比冷固化印刷油墨(实施例25)相比时。与常规的冷固化印刷油墨(实施例25)相比，实施例27的含有基于油墨组合物的重量，25wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物显示出耐摩擦性的显著改进。对于用实施例27的冷固化印刷油墨印刷的样品来说，ΔE CMC低于临界值4。因此，该数据表明应当可能使用冷固化平版印刷工艺，在超级砑光纸上使用这一油墨。用实施例27的含有基于油墨组合物的重量，25wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物印刷的样品显示出耐摩擦性的显著改进，当与用实施例26的含有基于油墨组合物的重量，仅仅10wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物印刷的样品相比时。因此，该数据的趋势表明在例举的冷固化印刷油墨组合物内增加NAD的含量得到在这一基底上这一配方的耐摩擦性的增加的改进。因此，预期能使用含NAD的冷固化印刷油墨组合物，使用冷固化平版印刷工艺，在超级砑光纸上印刷。
低重量的涂布纸张
还在低重量的涂布纸张上印刷实施例25-27的冷固化印刷油墨组合物，确定添加NAD对在这一纸张基底上的可印刷性的影响。表28中提供了在低重量的涂布纸张上印刷的冷固化印刷油墨配方的耐摩擦性的结果。表28提供了在低重量的涂布纸张(获自Papier Union的Bavaria70g/m2)上印刷油墨组合物之后15分钟进行的耐摩擦性的结果。
表28-在低重量的涂布纸张(获自Papier Union的Bavaria70g/m2)上15分钟之后进行的耐摩擦性结果
Figure BDA00003440700300901
耐摩擦性数据表明用实施例25的不含NAD的对比冷固化印刷油墨印刷的基底在低重量的涂布纸张上在15分钟之后显示出非常差的耐摩擦性。实施例26的含有基于油墨组合物的重量，10wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物显示出耐摩擦性的改进，当与不含NAD的对比冷固化印刷油墨(实施例25)的耐摩擦性相比时。与不含NAD的对比的冷固化印刷油墨(实施例25)相比，用实施例27的含有基于油墨组合物的重量，25wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物印刷的基底显示出耐摩擦性的显著改进。对于用实施例27的冷固化油墨印刷的例举样品来说，ΔE CMC接近于临界值4。
实施例27的含有基于油墨组合物的重量，25wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物显示出短期耐摩擦性增加的改进，当与实施例26的含有基于油墨组合物的重量，仅仅10wt%NAD的冷固化印刷油墨组合物印刷的样品相比时。该数据的趋势表明在冷固化印刷油墨组合物内增加NAD的含量得到在低重量的涂布纸张上耐摩擦性的增加的改进。
详细地描述了本发明，其中包括本发明的优选实施方案，但本发明是更宽泛地可应用的，这是本领域技术人员了解的。要理解，一旦考虑了本发明的公开内容，本领域的技术人员可对本发明作出落在本发明范围和精神内的改性和/或改进。因为这些改性对本领域技术人员来说是显而易见的，因此打算本发明仅仅受到下述权利要求的范围的限制。

Claims (107)

1.一种丙烯酸类核/壳聚合物的非水分散体，它包含：
丙烯酸类壳聚合物；
丙烯酸类核聚合物；
基本上非水溶剂的连续相；和
流变学调节组分。
2.权利要求1的分散体，其中壳聚合物封装丙烯酸类核聚合物，形成核/壳聚合物颗粒和该核/壳聚合物颗粒分散在连续相的基本上非水溶剂内。
3.权利要求1或2的分散体，其中丙烯酸类壳聚合物溶于基本上非水溶剂的连续相内；和
丙烯酸类核聚合物不溶于基本上非水溶剂的连续相内，但溶于丙烯酸类壳聚合物内。
4.权利要求1-3任何一项的分散体，其中基本上非水溶剂的连续相含有0.001wt%-1.0wt%水，基于该分散体的重量。
5.权利要求1-4任何一项的分散体，其中流变学调节组分含有水、醇、碱性化合物和胺。
6.权利要求1-5任何一项的分散体，其中流变学调节组分含有C1-C6醇。
7.权利要求1-6任何一项的分散体，其中流变学调节组分含有金属氢氧化物。
8.权利要求1-7任何一项的分散体，其中流变学调节组分含有烷基胺。
9.权利要求1-8任何一项的分散体，其中流变学调节组分含有伯胺，仲胺，叔胺或其结合物。
10.权利要求1-9任何一项的分散体，其中流变学调节组分含有水、氢氧化钾、异丙醇和二乙胺的混合物。
11.权利要求1-10任何一项的分散体，其中流变学调节组分的存在量为0.01wt%-2.0wt%，基于该分散体的重量。
12.权利要求1-11任何一项的分散体，其中连续相的基本上非水溶剂的硫含量为或低于1000ppm。
13.权利要求1-12任何一项的分散体，其中连续相的基本上非水溶剂的苯胺点介于45℃和90℃之间。
14.权利要求1-13任何一项的分散体，其中丙烯酸类壳聚合物含有甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
15.权利要求1-14任何一项的分散体，其中丙烯酸类核聚合物含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
16.权利要求1-15任何一项的分散体，其中90%的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的粒度小于3微米。
17.权利要求2-16任何一项的分散体，其中至少50%的丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的粒度小于1.5微米。
18.权利要求2-17任何一项的分散体，其中丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的平均粒度范围为300nm-1300nm。
19.权利要求2-18任何一项的分散体，其中丙烯酸类核/壳聚合物颗粒含有15wt%-75wt%丙烯酸类核聚合物，基于丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的重量。
20.权利要求2-19任何一项的分散体，其中丙烯酸类核/壳聚合物颗粒含有15wt%-75wt%丙烯酸类壳聚合物，基于丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的重量。
21.权利要求2-20任何一项的分散体，其中丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的平均核与壳之比为0.60-2.0。
22.权利要求1-21任何一项的分散体，其中分散体内丙烯酸类核聚合物的含量为15wt%-35wt%，基于该分散体的重量。
23.权利要求1-22任何一项的分散体，其中分散体内丙烯酸类壳聚合物的含量为15wt%-35wt%，基于该分散体的重量。
24.权利要求2-23任何一项的分散体，其中分散体内丙烯酸类核/壳聚合物颗粒的含量为30wt%-70wt%，基于该分散体的重量。
25.权利要求1-24任何一项的分散体，其中分散体内基本上非水溶剂的含量为30wt%-70wt%，基于该分散体的重量。
26.权利要求1-25任何一项的分散体，它在50s-1的剪切速度下粘度为10Pa.s-150Pa.s。
27.权利要求1-26任何一项的分散体，它在50s-1的剪切速度下粘度为40Pa.s-100Pa.s。
28.权利要求1-27任何一项的分散体，其中连续相的基本上非水溶剂是烃溶剂。
29.权利要求1-28任何一项的分散体，其中连续相的基本上非水溶剂是石蜡油或加氢处理过的轻质环烷油馏出物。
30.权利要求1-27任何一项的分散体，其中连续相的基本上非水溶剂是植物油。
31.权利要求1-27任何一项的分散体，其中连续相的基本上非水溶剂是脂肪酸烷酯。
32.权利要求1-27任何一项的分散体，其中连续相的基本上非水溶剂是棕榈酸乙基己酯。
33.权利要求1-32任何一项的分散体，其中丙烯酸类壳聚合物和/或丙烯酸类核聚合物含有含选自羧基、羟基和乙烯基中的官能团的单体的共聚物。
34.权利要求33的分散体，其中含羧基的单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和马来酸。
35.权利要求33的分散体，其中含羟基的单体选自丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
36.单张纸胶版印刷油墨，它包含权利要求1-35任何一项的分散体。
37.单张纸胶版印刷油墨，它包含在已印刷的基底上干燥的权利要求1-35任何一项的分散体且不具有金属催化剂或等同物。
38.权利要求36或37的单张纸胶版印刷油墨，其中分散体的含量为：
(a)15wt%-60wt%，基于印刷油墨的重量；或
(b)20wt%-40wt%，基于印刷油墨的重量；或
(c)25wt%-35wt%，基于印刷油墨的重量。
39.权利要求36-38任何一项的单张纸胶版印刷油墨，当在基底上印刷时，它在24小时之后的耐摩擦等级小于2。
40.权利要求36-38任何一项的单张纸胶版印刷油墨，当在基底上印刷时，它在2小时之后的耐摩擦等级小于2。
41.权利要求36-38任何一项的单张纸胶版印刷油墨，当在基底上印刷时，该油墨在15分钟之后的耐摩擦等级小于2。
42.已印刷的基底，它包含权利要求36-41任何一项的单张纸胶版印刷油墨。
43.单张纸平版胶印方法，该方法包括：
制备含有权利要求1-35任何一项的分散体的单张纸胶版印刷油墨，所述分散体的含量为15wt%-60wt%，基于单张纸胶版印刷油墨的重量；和
使用单张纸胶版印刷方法，在基底上印刷单张纸胶版印刷油墨。
44.改进在已印刷基底上单张纸胶版印刷油墨的固化性能的方法，该方法包括：
制备含有权利要求1-35任何一项的分散体的单张纸胶版印刷油墨，所述分散体的含量为15wt%-60wt%，基于单张纸胶版印刷油墨的重量；和
在基底上印刷单张纸胶版印刷油墨生产印刷的基底。
45.改进在已印刷基底上单张纸胶版印刷油墨的耐摩擦性的方法，该方法包括：
制备含有权利要求1-35任何一项的分散体的单张纸胶版印刷油墨，所述分散体的含量为15wt%-60wt%，基于单张纸胶版印刷油墨的重量；和
在基底上印刷单张纸胶版印刷油墨生产印刷的基底。
46.权利要求44或45的方法,其中使用单张纸胶版印刷方法印刷基底。
47.减少已印刷基底上单张纸胶版印刷油墨固化时间的方法，该方法包括：
制备含有权利要求1-35任何一项的分散体的单张纸胶版印刷油墨，所述分散体的含量为15wt%-60wt%，基于单张纸胶版印刷油墨的重量；和
在基底上印刷单张纸胶版印刷油墨生产印刷的基底。
48.权利要求47的方法,其中使用单张纸胶版印刷方法印刷基底；和
单张纸胶版印刷油墨不含金属干燥剂。
49.通过权利要求43-48任何一项的方法制造的印刷制品。
50.权利要求1-35任何一项的分散体制备单张纸胶版印刷油墨的用途。
51.权利要求50的用途，其中不具有金属催化剂或等同物的单张纸胶版印刷油墨在已印刷基底上固化并干燥。
52.权利要求50的用途，其中当在基底上印刷时，在24小时之后，单张纸胶版印刷油墨的耐摩擦性等级小于2。
53.权利要求50的用途，其中当在基底上印刷时，在2小时之后，单张纸胶版印刷油墨的耐摩擦性等级小于2。
54.权利要求50的用途，其中当在基底上印刷时，在15分钟之后，单张纸胶版印刷油墨的耐摩擦性等级小于2。
55.权利要求1-35任何一项的分散体的用途，当在基底上印刷时，它改进单张纸胶版印刷油墨的耐摩擦性。
56.权利要求1-35任何一项的分散体的用途，当在基底上印刷时，它改进单张纸胶版印刷油墨的固化性能。
57.权利要求1-35任何一项的分散体的用途，当在基底上印刷时，它减少单张纸胶版印刷油墨固化的时间。
58.权利要求55-57任何一项的用途，其中单张纸胶版印刷油墨不含金属干燥剂或等同物。
59.热固化胶版印刷油墨，它包含权利要求1-35任何一项的分散体。
60.权利要求59的热固化胶版印刷油墨，其中该分散体的含量为：
(a)10wt%-60wt%，基于印刷油墨的重量；或
(b)20wt%-50wt%，基于印刷油墨的重量；或
(c)25wt%-35wt%，基于印刷油墨的重量。
61.权利要求59或60的热固化胶版印刷油墨，在无需将已印刷油墨暴露于能源的情况下，在1分钟之后的耐摩擦性等级小于5。
62.权利要求59-61任何一项的热固化胶版印刷油墨，在无需将已印刷油墨暴露于能源的情况下，在印刷之后1分钟的耐摩擦性等级好于在没有将常规的已印刷油墨暴露于能源的情况下，在印刷之后24小时的常规热固化胶版印刷油墨的耐摩擦性等级。
63.权利要求59-62任何一项的热固化印刷油墨，其中当在基底上印刷时，在不需要使用或者施加外部能源使热固化印刷油墨固化的情况下，在印刷之后1分钟，所述油墨提供小于或等于4的平均Prüfbau擦拭痕迹值。
64.印刷基底，它包含权利要求59-63任何一项的热固化胶版印刷油墨。
65.热固化平版胶印方法，该方法包括：
制备含权利要求1-35任何一项的分散体的热固化胶版印刷油墨，所述分散体的含量为10wt%-60wt%，基于热固化胶版印刷油墨的重量；和
使用热固化胶版印刷方法，在基底上印刷热固化胶版印刷油墨。
66.改进已印刷基底上热固化胶版印刷油墨的固化性能的方法，该方法包括：
制备含权利要求1-35任何一项的分散体的热固化胶版印刷油墨，所述分散体的含量为10wt%-60wt%，基于单张纸胶版印刷油墨的重量；和
在基底上印刷热固化胶版印刷油墨生产印刷基底。
67.改进在已印刷基底上热固化胶版印刷油墨的耐摩擦性的方法，该方法包括：
制备含权利要求1-35任何一项的分散体的热固化胶版印刷油墨，所述分散体的含量为10wt%-60wt%，基于单张纸胶版印刷油墨的重量；和
在基底上印刷热固化胶版印刷油墨生产印刷基底。
68.权利要求66或67的方法，其中使用单张纸胶版印刷方法印刷基底。
69.减少热固化胶版印刷油墨在已印刷基底上固化时间的方法，该方法包括：
制备含权利要求1-35任何一项的分散体的热固化胶版印刷油墨，所述分散体的含量为10wt%-60wt%，基于热固化胶版印刷油墨的重量；和
使用热固化胶版印刷方法在基底上印刷该油墨来生产印刷基底。
70.权利要求69的方法，其中基底上的热固化胶版印刷油墨不需要暴露于外部能源就合适地固化。
71.权利要求69或70的方法，其中在印刷之后1分钟，已印刷油墨实现可接受的耐摩擦性等级。
72.减少热固化印刷过程中能耗的方法，该方法包括：
制备含有权利要求1-35任何一项的分散体的热固化印刷油墨；和
在基底上印刷该热固化印刷油墨，其中要求印刷的热固化印刷油墨减少暴露或者没有暴露于外部能源下来固化并干燥热固化印刷油墨。
73.减少提供热固化印刷油墨耐摩擦性而要求的能量量的方法，该方法包括：
制备含有权利要求1-35任何一项的分散体的热固化印刷油墨，所述分散体的含量足以在已印刷基底上提供耐摩擦性而不必将已印刷油墨暴露于外部能源下；和
在基底上印刷热固化印刷油墨。
74.权利要求72或73的方法，其中分散体的含量为：
(a)10wt%-60wt%，基于印刷油墨的重量；或
(b)20wt%-50wt%，基于印刷油墨的重量；或
(c)25wt%-35wt%，基于印刷油墨的重量。
75.通过权利要求65-74任何一项的方法制造的印刷制品。
76.权利要求1-35任何一项的分散体制备热固化印刷油墨的用途。
77.权利要求76的用途，其中在基底上印刷之后1分钟，在不必将已印刷油墨暴露于外部能源的情况下，热固化印刷油墨的耐摩擦性等级小于或等于5。
78.权利要求76的用途，其中当在基底上印刷时，在印刷之后15分钟处，热固化印刷油墨显示出与印刷之后24小时获得的耐摩擦性数值相当的耐摩擦性值。
79.权利要求76的用途，其中当在基底上印刷时，在印刷之后1分钟，在不需要使用或施加外部能源使热固化印刷油墨固化的情况下，热固化印刷油墨提供小于或等于4的平均Prüfbau擦拭痕迹值。
80.权利要求1-35任何一项的分散体用于改进当在基底上印刷时热固化印刷油墨的耐摩擦性的用途。
81.权利要求1-35任何一项的分散体用于改进当在基底上印刷时热固化印刷油墨的固化性能的用途。
82.权利要求1-35任何一项的分散体用于减少当在基底上印刷时热固化印刷油墨固化的时间的用途。
83.权利要求1-35任何一项的分散体用于降低使用热固化平版印刷工艺印刷过程中的能耗的用途。
84.权利要求1-35任何一项的分散体用于降低当在基底上印刷时提供热固化印刷油墨耐摩擦性所要求的能量量的用途。
85.权利要求80-84任何一项的用途，其中热固化印刷油墨不要求暴露于外部能源下在基底上固化。
86.冷固化胶版印刷油墨，它包含权利要求1-35任何一项的分散体。
87.权利要求84的冷固化胶版印刷油墨，其中该分散体的含量为：
(a)10wt%-60wt%，基于印刷油墨的重量；或
(b)20wt%-50wt%，基于印刷油墨的重量；或
(c)25wt%-35wt%，基于印刷油墨的重量。
88.权利要求86或87的冷固化胶版印刷油墨，当在基底上印刷时，在印刷之后15分钟的平均ΔE CMC值小于或等于4。
89.权利要求86-88任何一项的冷固化胶版印刷油墨，当在基底上印刷时，所述油墨在印刷之后15分钟显示出与在印刷之后24小时获得的耐摩擦性值相当的耐摩擦性值。
90.减少冷固化印刷油墨在已印刷基底上固化的时间的方法，该方法包括：
制备基于印刷油墨的重量，含有10wt%-60wt%权利要求1-35任何一项的分散体的冷固化印刷油墨；和
在基底上印刷该冷固化印刷油墨，生产已印刷基底，其中该已印刷基底在印刷之后15分钟显示出与印刷之后24小时获得的耐摩擦性值相当的耐摩擦性值。
91.权利要求90的方法，其中使用冷固化平版印刷方法，印刷基底。
92.改进使用冷固化平版印刷方法印刷的基底的耐摩擦性的方法，该方法包括：
制备基于印刷油墨的重量，含有10wt%-60wt%权利要求1-35任何一项的分散体的冷固化印刷油墨；和
在基底表面上印刷该冷固化印刷油墨，其中已印刷基底在印刷之后15分钟显示出小于或等于4的平均ΔE CMC值。
93.权利要求90-92任何一项的方法，其中基底是未涂布的纸张。
94.权利要求90-92任何一项的方法，其中基底是超级砑光纸。
95.权利要求90-92任何一项的方法，其中基底是低重量的涂布纸张。
96.使用冷固化平版印刷方法，在超级砑光纸上印刷冷固化印刷油墨的方法，该方法包括：
添加权利要求1-35任何一项的分散体到冷固化印刷油墨中；和
使用冷固化平版印刷方法，在超级砑光纸上印刷该冷固化印刷油墨，生产已印刷的纸张。
97.使用冷固化平版印刷方法，在低重量的涂布纸张上印刷冷固化印刷油墨的方法，该方法包括：
添加权利要求1-35任何一项的分散体到冷固化印刷油墨中；和
使用冷固化平版印刷方法，在低重量的涂布纸张上印刷该冷固化印刷油墨，生产已印刷的纸张。
98.权利要求96或97的方法，其中在基底上印刷之后15分钟，在已印刷纸张上的油墨固化。
99.通过权利要求90-98任何一项的方法制备的冷固化印刷基底。
100.权利要求1-35任何一项的分散体制备冷固化印刷油墨的用途。
101.权利要求100的用途，其中当在基底上印刷时，在印刷之后15分钟冷固化印刷油墨的平均ΔE CMC值小于或等于4。
102.权利要求100的用途，其中当在基底上印刷时，在印刷之后15分钟时冷固化印刷油墨的耐摩擦性值与印刷之后24小时获得的耐摩擦性值相当。
103.权利要求1-35任何一项的分散体制备冷固化印刷油墨以供在超级砑光纸上印刷的用途。
104.权利要求1-35任何一项的分散体制备冷固化印刷油墨以供在低重量的涂布纸张上印刷的用途。
105.权利要求1-35任何一项的分散体改进当在基底上印刷时冷固化印刷油墨的耐摩擦性的用途。
106.权利要求1-35任何一项的分散体改进当在基底上印刷时冷固化印刷油墨的固化性能的用途。
107.权利要求1-35任何一项的分散体减少当在基底上印刷时冷固化印刷油墨固化的时间的用途。
CN201180063653.9A 2010-11-15 2011-11-15 改进印刷油墨的固化性能和耐摩擦性的组合物与方法 Pending CN103857756A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41361110P 2010-11-15 2010-11-15
US61/413,611 2010-11-15
PCT/US2011/060845 WO2012068153A1 (en) 2010-11-15 2011-11-15 Compositions and methods to improve the setting properties and rub resistance of printing inks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103857756A true CN103857756A (zh) 2014-06-11

Family

ID=45094260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180063653.9A Pending CN103857756A (zh) 2010-11-15 2011-11-15 改进印刷油墨的固化性能和耐摩擦性的组合物与方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9115291B2 (zh)
EP (1) EP2640789B1 (zh)
JP (1) JP2014514367A (zh)
CN (1) CN103857756A (zh)
ES (1) ES2942566T3 (zh)
WO (1) WO2012068153A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107760101A (zh) * 2017-11-24 2018-03-06 靖江市新东机械零部件制造有限公司 一种稳定干燥性能的印刷油墨
CN110511388A (zh) * 2019-08-23 2019-11-29 湖北双键精细化工有限公司 一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液及其制备方法
CN110982329A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 江苏正红彩印有限公司 一种低voc高亮耐磨水性环保油墨
CN110982338A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 江苏正红彩印有限公司 一种水性热固型印刷油墨
CN111635664A (zh) * 2020-06-24 2020-09-08 杭州恒达印刷包装有限公司 防止油墨过度乳化的乳化稳定剂

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9115291B2 (en) 2010-11-15 2015-08-25 Sun Chemical Corporation Compositions and methods to improve the setting properties and rub resistance of printing inks
WO2013086231A1 (en) 2011-12-08 2013-06-13 Sun Chemical Corporation Overprint varnishes with non-aqueous dispersions
US20130310517A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Xerox Corporation Methods for manufacturing curable inks for digital offset printing applications and the inks made therefrom
US9868873B2 (en) 2012-05-17 2018-01-16 Xerox Corporation Photochromic security enabled ink for digital offset printing applications
US9611403B2 (en) 2012-05-17 2017-04-04 Xerox Corporation Fluorescent security enabled ink for digital offset printing applications
ES2897647T3 (es) * 2012-11-14 2022-03-02 Sun Chemical Corp Composiciones y procesos para fabricar células solares pasivadas por la parte posterior
US9499701B2 (en) 2013-05-17 2016-11-22 Xerox Corporation Water-dilutable inks and water-diluted radiation curable inks useful for ink-based digital printing
US9745484B2 (en) 2013-09-16 2017-08-29 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9644105B2 (en) 2013-12-23 2017-05-09 Xerox Corporation Aqueous dispersible polymer inks
US9724909B2 (en) 2013-12-23 2017-08-08 Xerox Corporation Methods for ink-based digital printing with high ink transfer efficiency
US10113076B2 (en) 2014-09-30 2018-10-30 Xerox Corporation Inverse emulsion acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9416285B2 (en) * 2014-12-17 2016-08-16 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9956760B2 (en) 2014-12-19 2018-05-01 Xerox Corporation Multilayer imaging blanket coating
JP2016145335A (ja) * 2015-01-29 2016-08-12 キヤノン株式会社 インクセット及びインクジェット記録方法
US9890291B2 (en) 2015-01-30 2018-02-13 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9815992B2 (en) 2015-01-30 2017-11-14 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10323154B2 (en) 2015-02-11 2019-06-18 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9751326B2 (en) 2015-02-12 2017-09-05 Xerox Corporation Hyperbranched ink compositions for controlled dimensional change and low energy curing
US9434848B1 (en) 2015-03-02 2016-09-06 Xerox Corporation Process black ink compositions and uses thereof
US9956757B2 (en) 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
WO2017059925A1 (en) 2015-10-09 2017-04-13 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrophotographic composition
US9744757B1 (en) 2016-08-18 2017-08-29 Xerox Corporation Methods for rejuvenating an imaging member of an ink-based digital printing system
CA3079522A1 (en) 2017-10-18 2019-04-25 Veroscience Llc Improved bromocriptine formulations
US10745552B2 (en) * 2018-06-28 2020-08-18 Fedchem, Llc Aluminum organic thickeners for thermoset resins
EP3885414A4 (en) * 2018-11-20 2022-08-17 Mitsubishi Pencil Company, Limited OIL-BASED INK COMPOSITION FOR WRITING Utensils, WRITING Utensil USING SAID OIL-BASED INK COMPOSITION AND AIRBRUSH UNIT USING SAID OIL
EP3959248A4 (en) * 2019-04-22 2023-01-04 Polymax TPE LLC THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION
US11939478B2 (en) 2020-03-10 2024-03-26 Xerox Corporation Metallic inks composition for digital offset lithographic printing
JP7130835B1 (ja) 2021-12-16 2022-09-05 マツイカガク株式会社 印刷シームレス缶の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009155201A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 Sun Chemical Corporation Fast setting sheet fed offset inks with non aqueous dispersion polymers

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5024990B2 (zh) 1972-06-16 1975-08-20
US3847851A (en) 1972-06-16 1974-11-12 Dainippon Toryo Kk Thermosetting synthetic polymer dispersions and process for production thereof
JPS569925B2 (zh) 1974-06-19 1981-03-04
US3985703A (en) 1975-06-24 1976-10-12 Rohm And Haas Company Process for manufacture of acrylic core/shell polymers
US4021400A (en) 1975-08-18 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl acrylate polymer having less odor
US4251412A (en) 1978-11-01 1981-02-17 The B. F. Goodrich Company Reducing residual acrylonitrile in water dispersions of acrylonitrile polymers with amine
US4264678A (en) 1979-05-29 1981-04-28 Gaf Corporation Core-shell polymers
US4253397A (en) 1979-10-24 1981-03-03 Rohm And Haas Company Method of printing with lithographic ink of reduced volatile solvent content for reducing atmospheric pollution
US4278582A (en) 1980-02-25 1981-07-14 The B. F. Goodrich Company Removal of residual acrylonitrile monomer
US4375532A (en) 1980-11-03 1983-03-01 Monsanto Company Multiphase core/shell polymers
US4419471A (en) 1981-09-04 1983-12-06 Gaf Corporation Core-shell polymers
US4469826A (en) 1983-06-02 1984-09-04 Sun Chemical Corporation Process for the production of dispersions of polymers in non-aqueous vehicles
US4632961A (en) 1983-08-09 1986-12-30 Nippon Paint Co., Ltd. Colored base composition and paint composition containing the same
US4916171A (en) 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
US4994524A (en) 1985-12-13 1991-02-19 Monsanto Company Rubber modified reaction moldable nylon-6 compositions
US4888395A (en) 1987-07-02 1989-12-19 Mobil Oil Corporation Core/shell polymers and improved sealable articles treated with the same
JP2576586B2 (ja) 1987-08-12 1997-01-29 日本油脂株式会社 重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物
CA1335908C (en) 1988-10-07 1995-06-13 Junji Oshima Core-shell polymer, composition containing the polymers and its molded articles.
US5087663A (en) 1989-03-08 1992-02-11 The Dow Chemical Company Molding compositions with methyl (meth)acrylate-butadiene-styrene graft copolymers
CA2022795A1 (en) 1989-08-15 1991-02-16 Mohamed A. Elmasry Stabilized polymeric dispersions
CA2027381A1 (en) 1989-10-14 1991-04-15 Junji Oshima Core-shell polymer, resin composition and molded article thereof
US5156674A (en) 1991-06-21 1992-10-20 Mooney Chemicals, Inc. Drier promoter compositions
US5186993A (en) 1991-10-11 1993-02-16 Rohm And Haas Company Polymer blends
EP0618934B1 (en) * 1991-12-24 2006-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dual stabilized microparticles
JP3045358B2 (ja) 1992-08-27 2000-05-29 日本カーバイド工業株式会社 非水分散性樹脂組成物
US5308390A (en) 1992-09-17 1994-05-03 Deluxe Corporation Ink composition and method of making and using such composition
US5331025A (en) 1992-11-04 1994-07-19 Rohm And Haas Company Coating compositions incorporating composite polymer particles
JP3541962B2 (ja) 1994-03-29 2004-07-14 大日本印刷株式会社 インキ組成物、及びその製造方法
US5547804A (en) 1994-03-29 1996-08-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Liquid toner, ink composition, and methods of producing the same
JPH07319221A (ja) 1994-03-31 1995-12-08 Dainippon Printing Co Ltd 湿式現像剤及びその製造方法
US5652282A (en) * 1995-09-29 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid inks using a gel organosol
US5725646A (en) 1996-03-13 1998-03-10 Sun Chemical Corporation Water-based offset lithographic printing ink
JP3664575B2 (ja) 1997-08-19 2005-06-29 株式会社カネカ メタクリル酸エステル系樹脂組成物及びそれを成形してなるフィルム
US6489375B2 (en) 1998-07-07 2002-12-03 Sun Chemical Corporation Low VOC cationic curable lithographic printing inks
WO2000001777A1 (en) 1998-07-07 2000-01-13 Sun Chemical Corporation Low voc cationic curable lithographic printing inks
US6638995B1 (en) 1998-11-30 2003-10-28 Flint Ink Corporation Printing inks
JP2000273381A (ja) 1999-03-24 2000-10-03 Dainippon Ink & Chem Inc 孔版インキ用樹脂組成物
US6203973B1 (en) 1999-03-25 2001-03-20 Eastman Kodak Company Polymer latexes with core-shell morphology
AUPQ679400A0 (en) * 2000-04-07 2000-05-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Microgel synthesis
MXPA02012216A (es) 2000-06-12 2004-08-19 Avecia Biotechnology Inc Desproteccion de oligonucleotidos sinteticos usando un secuestrante de acrilonitrilo.
JP2002167539A (ja) * 2000-09-21 2002-06-11 Dainippon Ink & Chem Inc 孔版インキ用樹脂組成物および油中水型孔版インキ
US20020058730A1 (en) * 2000-09-21 2002-05-16 Yasunari Kawashima Resin composition for stencil ink and water-in-oil stencil ink
US6605404B2 (en) 2001-09-28 2003-08-12 Xerox Corporation Coated Carriers
US20030078319A1 (en) * 2001-10-18 2003-04-24 Ryszard Sprycha Stabilizers for non-aqueous inks
ATE328044T1 (de) * 2001-11-09 2006-06-15 Sun Chemical Corp Wenig klebende mit wasser abwaschbare lithographiedruckfarben
ATE452931T1 (de) 2002-02-04 2010-01-15 Basf Se Verfahren zur verringerung des restmonomerengehalts und verbesserung der nassfestigkeit von gegenständen aus wasserabsorbierenden schaumförmigen vernetzten polymeren und verwendung davon
DE60320177T2 (de) 2002-06-14 2009-04-09 Rohm And Haas Co. Wässrige Zusammensetzung, welche Polymernanoteilchen enthält
JP2004035592A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェットプリンタ用油性インク組成物、電子写真用液体現像剤及び着色樹脂粒子の製造方法
CN100545221C (zh) 2002-08-30 2009-09-30 大日本油墨化学工业株式会社 印刷油墨用催干剂和含该催干剂的印刷油墨
DE102004013637A1 (de) 2004-03-19 2005-10-13 Capsulution Nanoscience Ag Verfahren zur Herstellung von CS-Partikeln und Mikrokapseln unter Verwendung poröser Template sowie CS-Partikel und Mikrokapseln
KR100603252B1 (ko) 2004-04-29 2006-07-24 삼성전자주식회사 액체 토너 조성물 및 그 제조 방법
JP2006022261A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物及びインクジェット記録方法
US7682440B2 (en) 2005-03-29 2010-03-23 Genesis Ii Of Nc, Llc Drying enhancement additive and method of using same
JP2006299039A (ja) 2005-04-19 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 静電インクジェット用インク組成物およびインクジェット記録方法
JP2006348189A (ja) 2005-06-16 2006-12-28 Dynic Corp 孔版印刷用インク
JP2007075791A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜形成方法および塗装物
US20100099590A1 (en) 2005-12-12 2010-04-22 Guojun Liu Oil dispersible polymer nanoparticles
JP2007197500A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Riso Kagaku Corp 非水系顔料インク
US7906595B2 (en) 2006-08-14 2011-03-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic graft polymer
JP2010132730A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Riso Kagaku Corp インクセットおよび印刷方法
EP2459601B1 (en) 2009-07-30 2014-12-10 Sun Chemical Corporation A method for odor reduction in non-aqueous dispersions
US9115291B2 (en) 2010-11-15 2015-08-25 Sun Chemical Corporation Compositions and methods to improve the setting properties and rub resistance of printing inks

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009155201A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 Sun Chemical Corporation Fast setting sheet fed offset inks with non aqueous dispersion polymers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107760101A (zh) * 2017-11-24 2018-03-06 靖江市新东机械零部件制造有限公司 一种稳定干燥性能的印刷油墨
CN110511388A (zh) * 2019-08-23 2019-11-29 湖北双键精细化工有限公司 一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液及其制备方法
CN110982329A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 江苏正红彩印有限公司 一种低voc高亮耐磨水性环保油墨
CN110982338A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 江苏正红彩印有限公司 一种水性热固型印刷油墨
CN111635664A (zh) * 2020-06-24 2020-09-08 杭州恒达印刷包装有限公司 防止油墨过度乳化的乳化稳定剂

Also Published As

Publication number Publication date
US9410050B2 (en) 2016-08-09
EP2640789A1 (en) 2013-09-25
EP2640789B1 (en) 2023-03-01
US9115291B2 (en) 2015-08-25
US20150284574A1 (en) 2015-10-08
JP2014514367A (ja) 2014-06-19
WO2012068153A1 (en) 2012-05-24
ES2942566T3 (es) 2023-06-02
US20130324653A1 (en) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103857756A (zh) 改进印刷油墨的固化性能和耐摩擦性的组合物与方法
CN1131262C (zh) 聚氧化亚烷基醚嵌段共聚物的磷酸酯及其分散体
AU699088B2 (en) Duplicating inks for digital duplicators
JP5489998B2 (ja) アリルエーテルおよびビニルエーテルベースの非イオン性添加剤を含む水性顔料調合物
JP5901974B2 (ja) 紙器用水性グラビア印刷インキ組成物
JP6220185B2 (ja) 水性インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法
CN104629524A (zh) 红外线吸收性的油性胶印油墨
JP5570542B2 (ja) 水性インクジェット用黒色インク組成物
EP2130879B1 (en) Flush pigment for solid inkjet ink
JP7309347B2 (ja) オフセット印刷用インキ組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた印刷物の製造方法
JP6248025B2 (ja) 表面処理炭酸カルシウム及びその製造方法並びに印刷インキ組成物及び印刷物
EP2780424B1 (en) Overprint varnishes with non-aqueous dispersions
AU2011253557B2 (en) Comb-like polyetheralkanolamines in inks and coatings
JPH09297372A (ja) 写真感光材料用包装材料
RU2741796C1 (ru) Экологичная краска с тиксотропной реологией для металлографской печати (Варианты)
EP3577173B1 (en) Compositions containing fatty acid esters of vegetable origin as solvents
JP3104454B2 (ja) 藍色顔料組成物
WO2015068276A1 (ja) 赤外線吸収性フレキソ印刷インキ
JP2013249370A (ja) 印刷インキ組成物及び印刷インキ組成物の製造方法
JP2023152611A (ja) エマルジョン、水性印刷インク組成物、オーバープリントニス組成物、エマルジョンの製造方法
TW201518428A (zh) 紅外線吸收性照相凹版印刷墨
TW201518427A (zh) 紅外線吸收性柔版印刷墨
DE60012182T2 (de) Abriebbeständige heisshärtbare druckfarbe für lithographie
JP2017193605A (ja) 浸透乾燥型オフセット印刷用墨インキ組成物、及びそれを用いた、浸透乾燥方式により印刷を行ったときのドライダウンを低減させる方法
Smith Commercial printing ink pigmentation Part 3: pigmentation of selected ink systems

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Bullard Justin

Inventor after: R. Krishnan

Inventor after: JOHNKE CHRISTIAN

Inventor after: SUGIYAMA HIROYUKI

Inventor after: Schneider Michael

Inventor after: Klein Dirk

Inventor before: Bullard Justin

Inventor before: R. Krishnan

Inventor before: JOHNKE CHRISTIAN

Inventor before: SUGIYAMA HIROYUKI

Inventor before: Schneider Michael

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: BOLLARD JEROME KRISHNAN RAMASAMY JOHNKE CHRISTIAN SUGIYAMA HIROYUKI SCHNEIDER MARK TO: BOLLARD JEROME KRISHNAN RAMASAMY JOHNKE CHRISTIAN SUGIYAMA HIROYUKI SCHNEIDER MARK KLEIN DAVE

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140611

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication