CN100489042C - 制备着色剂的方法 - Google Patents
制备着色剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100489042C CN100489042C CNB2003101233674A CN200310123367A CN100489042C CN 100489042 C CN100489042 C CN 100489042C CN B2003101233674 A CNB2003101233674 A CN B2003101233674A CN 200310123367 A CN200310123367 A CN 200310123367A CN 100489042 C CN100489042 C CN 100489042C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coloring material
- amphotericeledrolyte
- solution
- water
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004040 coloring Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 119
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims description 5
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 3
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 claims description 2
- 125000000637 arginyl group Chemical group N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)* 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 abstract description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 10
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 10
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 alkyl ether derivative of Virahol Chemical class 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 2-butenoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012936 correction and preventive action Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000176 photostabilization Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0084—Dispersions of dyes
- C09B67/0091—Process features in the making of dispersions, e.g. ultrasonics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/938—Solvent dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本发明提供一种不用选择设备，具有高的光耐久性、可靠性高和成本低的喷墨油墨用的着色剂。通过关注着色物质的化学性质并将过去实践中积累的技术规则运用到着色物质性质，提供包括5个简单步骤的方法来制备细颗粒着色剂的划时代的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种在IT相关设备和仪器中使用的着色剂。
更具体言之，本发明涉及一种在利用压电效应的喷墨型打印机、喷气泡型(bubbl-jet)打印机等中使用的有色油墨的着色剂，要求这些着色剂具有低粘度，尤其是高温时的低粘度。
背景技术
对作为喷墨型打印机使用的有色油墨的着色剂，首先使用油溶性着色物质和有机溶剂构成的油性油墨。然而，近来，根据制造水性油墨的需要，已研制了含水溶性着色物质的水基油墨，并已经得到广泛使用。
但是，含水溶性着色物质的水基油墨易发生有色物在印刷品中的光降解，因为使用的着色物质对光的耐久性差。众所周知，使用具有较高光耐久性的颜料作为着色物质正在引起人们的注意，实际上已经提出这类颜料的使用。
与能以分子存在于介质中的可溶着色物质不同，作为着色物质的颜料以颗粒存在于介质中。因此，在没有研究出使颜料颗粒的粒径小至其分散状态可接近溶液态的分散方法的情况下，还不能将可溶的着色物质转变为颜料。这一现状为本领域已知。
众所周知，与使用的设备类型无关，用于喷墨的油墨主要与将含化学物质的液体油墨以高速通过毛细管转移的方法有关。因此，控制着色条件的一个因素是着色物质在使用中的化学结构，如果不考虑这一因素，液体油墨必须满足的物理-化学条件是粘度以及由粘度与温度的关系得出的那些条件。具体言之，所述条件包括控制体系粘度的介质粘度、溶解或分散的溶质的空间尺寸、浓度及其与温度的依赖性。
由这一观点促进的这些开发的效果是，同时研究出将着色物质分散成细颗粒的方法，以及一种有助于着色物质分散的分散剂，该分散剂作为基本组分，其本身不能分散成细颗粒中，不会增加体系的粘度。其例子有机械和化学分散力的组合(JP-A-2000-119571)，制备细颗粒分散体的化学方法(JP-A-10-298294、JP-A-2000-119141和JP-A-316242)、与具有分散性能的两性树脂相关的方法(JP-A-2000-026560)等。
另一方面，就对包含水溶性着色物质的着色剂的改进，这种物质具有水溶性的优点，可提到水溶性着色物质与氨基酸组合，这是一种两性电解质或类似物质(JP-A-2001-139854、JP-A-2000-136335、JP-A-9-12944和JP-A-7-228816)。
还报道了试图通过以油性染料型着色物质代替颜料，与水溶性树脂分散剂混合，来提高水溶性染料型着色物质的耐水性(JP-A-2002-249689和JP-2002-249687)。
如上所述，目前，根据着色物性能来利用着色物质的大多数特性，研制喷墨油墨的工作在持续不断地进行。然而，这一研究工作还未达到结束，即还未达到可充分满足油墨的要求质量的规定。
回顾实际状况，指出有下面情况。因此，尽管颜料型油墨具有耐久性优点，但颜料要求粉碎成细颗粒，因此需要使用高性能、昂贵的分散设备进行制造。而且，还需要限制粘度下降的聚合物分散剂，结果，适合这样油墨使用的设备也受到限制(设备的选择性)。
使用油性染料型着色物质作为水性分散体的方法与上述颜料体系没有太大的差别，因为也需要分散设备并使用分散剂。
尽管提高水溶性水基染料的光耐久性的方法是划时代的，这种方法由于主要使用可光降解的着色物质并需要光降解抑制剂，看来仍是不可靠的。
发明内容
如上所述，所有常用的着色剂在某些方面还有其优点，但是，它们在其他方面存在缺陷。因此，期待研制出一种用于喷墨油墨的着色剂，能解决常用着色剂的上述问题并且不用选择设备，具有高的光耐久性、高可靠性和低廉。
因此，本发明目的是通过使用化学和物理方法提供上述“不用选择设备，具有高的光耐久性、可靠性高和低廉的喷墨油墨用的着色剂”。
本发明人本着解决上述问题的目的，进行了广泛的研究。结果，通过下面所述的方法已完成了本发明。
第一方面，本发明人研究了着色物质受到光作用是如何发生分解的。结果，可一定程度理解光降解的机理。
具体而言，分析了水溶性染料的光降解反应，发现，该反应涉及色密度变化，即染料暴露在光中吸收度随时间以加速方式变化，或该反应象化学反应中的“自催化”反应进行。可以理解，降解过程以这样方式进行，着色物分子一旦发生光降解，产生降解产物，所述降解产物然后使得邻近的正常的着色物分子降解。实际上可以确定，存在于膜中的着色物质的光降解程度大于在溶液中的同样着色物质的光降解程度。
第二方面，本发明人考虑了应选择满足本发明目的的着色物质。结果，得出这样的结论，与油溶性着色物质不同，由于水溶性着色物质被赋予额外的水溶性功能，可以认为油溶性着色物质比水溶性着色物具有更高的化学稳定性，因此被优选。
第三方面，考虑到聚集问题。因此，无论是属于染料或颜料，着色物质在作为核的电解质杂质周围形成聚集体或缔合体。发现，运用离子交换法这样的聚集体或缔合体可以被破碎，而与介质是水还是有机溶剂无关。
第四方面，存在的问题是，在使用可油溶着色物质在有机溶剂中的溶液时，最好将有机介质转变为水性介质(相转变)。本发明人发现，这种相转变可通过下面所述方法容易地进行：使着色物质尽可能完全进入溶解状态，通过离子交换技术使仍保留聚集体或缔合体状态的物质部分破碎，同时保持上述状态的溶液，将该溶液分批滴加到两性物质溶解的水相。这很可能是由于两性物质具有稳定电解质杂质的作用，两性物质通过作为易使着色物质在相转变后再聚集的杂质的相反基团来稳定杂质，而与杂质是酸还是碱无关(US专利3,652,478)。
而且，本发明的着色剂中，一个基本条件是，着色物质是细颗粒物，因此，不希望存在的粗颗粒必须除去。
因此，本发明第一方面提供一种制备着色剂的方法，所述着色剂包含疏水性着色物质、两性电解质和水，该方法包括：
将疏水性着色物质溶解在可与水混溶的有机溶剂中获得一着色物质溶液，该溶液中疏水性着色物质的浓度在1-10重量％范围；
使着色物质溶液与阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂接触，获得提纯的着色物质溶液；
搅拌下，将提纯的着色物质溶液滴加到包含在去离子水中的两性电解质的溶液，两性电解质浓度为小于或等于10重量％，获得提纯的着色物质的含水有机溶剂溶液；
通过共沸蒸馏水和有机溶剂，从提纯的着色物质的含水有机溶剂溶液中除去有机溶剂，如果需要，同时供给去离子水和/或有机溶剂，任选在环境压力或减压下获得含着色物质和两性电解质的水溶液。
本发明第二方面，在本发明提供的上述方法中，所述两性电解质在去离子水中的溶液是通过共沸蒸馏除去有机溶剂部分的步骤或之后的高速离心分离步骤获得的含着色物质和两性电解质的水溶液。
在本发明的一个实例中，所述疏水性着色物质是一种油溶性染料，所述两性电解质是等电点大于或等于6的两性电解质。
具体实施方式
下面，更详细描述本发明的实施方案。
本说明书中，本发明方法包括的步骤称之为“步骤1至5”。但是，在此所用的数字仅为了阐明，并不限制实施这些步骤的顺序。在步骤3中使用步骤4或步骤5的产物的实施方案也在本发明精神和范围之内，如下面所述。
本发明制备着色剂方法的特点在于疏水性着色物的光耐久性和水溶液的稳定性的优点，该方法包括将疏水性着色物质粉末溶解在可与水混溶的有机溶剂中的步骤(步骤1)。
本发明方法中使用的疏水性着色物质以粉末状为佳。本发明中，油溶性染料应主要作为疏水性着色物质。对本发明有用的油溶性染料包括SY146、SY88、SY25、SY89、SY79、SY83-1、SY83、SY62、SY79、SY32、SY19、SY81、SY82、SY130、SR233、SR125、SR122、SR127、SR92、SR124、SR89、SR8、SR91、SR109、SR119、SR160、SR118、SR132、SR218、SB136、SB45、SB44、SB70、SB38等，如C.I.No.所示。
本发明中，颜料也可以用作疏水性着色物质。颜料的颜色取决于颜料的化学结构。通过颜料的化学结构以及变化还可以调整颜料的耐有机溶剂性。因此，无需说明，颜料可以用于本发明，只要其耐有机溶剂性不高，能以与油溶性染料分散相类似的方式进行分散。而且，有些颜料根据其化学结构，通过与有机溶剂的简单混合，可以分散到有机溶剂中，具有接近可油溶染料的溶解状态。这样的颜料也对本发明方法有用。
对这一步骤使用的有机溶剂没有特别的限制，只要有机溶剂能很好地溶解疏水性着色物质并能与水混溶，因为在随后的步骤中，要滴加有机溶剂并因此被两性电解质(如氨基酸)的水溶液稀释。可使用的有机溶剂包括：异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇单烷基醚衍生物、丙二醇、丙二醇单烷基醚衍生物、甘油、二甘醇、二甘醇的烷基醚衍生物、以及它们的混合物。这些有机溶剂中，最好的是异丙醇。
这一步骤中，按照本领域技术人员已知的方法，使用配备有例如加热装置、回流冷凝器和搅拌器等的溶解容器并如果需要搅拌该体系，着色物质可溶解于上述有机溶剂。
接下来，说明提纯上面获得的着色物质溶液的步骤(步骤2)。
本发明中，将上面获得的着色物质溶液进行离子交换处理来进行提纯。离子交换法对本领域技术人员来说是已知的方法，如可提到使用离子交换塔等使溶液与离子交换树脂接触。较好的，将预先活化为OH型的阴离子交换树脂和/或预先活化为H型的阳离子交换树脂以0.1-10重量％量加到上面获得的着色物质溶液中，随后搅拌并除去粉状离子交换树脂来进行提纯，离子交换树脂已粉碎至粒度分布在10—1,000微米范围，并任选干燥。
在阳离子交换和阴离子交换都进行的情况，可以先进行阳离子交换并在除去所用的阳离子交换树脂后进行阴离子交换。或者，也可以同时加入两种粉状交换树脂，搅拌该体系，进行阳离子交换和阴离子交换。还可以交替重复两种离子交换处理。无论介质是有机溶剂还是水，使用离子交换树脂粉末的离子交换得到同样的离子交换效果。
这一步骤可以使用的离子交换树脂可以是强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂、强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂中的任一种。对离子交换树脂的结构没有特别的限制。即，树脂可以是多孔型和凝胶型中的任一种。原则上，应考虑目标电解质的性能和分散体的pH值来选择离子交换树脂的类型及其结构。较好的离子交换树脂是DIAION SA-20A和DIAIONWK-10，它们分别是强碱型阴离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂，因为在以常规方式使用时它们一般能很好发挥作用。
为此，离子交换的时间为30分钟或更长已足够。
为使离子交换树脂变成粉末，可使用球磨机、研钵型粉碎机和石磨型粉碎机。
离子交换后，为从着色物质溶液除去树脂粉末，可以采用加压下过滤方法，使用能捕集与过滤材料表面垂直方向的颗粒的过滤材料或具有类似功能的过滤器。
本发明方法还包括搅拌下将提纯的着色物质溶液滴加到在去离子水中的包含两性电解质的溶液中的步骤，两性电解质浓度小于或等于10％，以获得含所述提纯的着色物质和所述两性电解质的含水有机溶剂溶液(步骤3)。
这一步骤使用的去离子水的电导率小于或等于5uS/cm为宜。
对这一步骤获得的含水有机溶剂溶液中着色物质的浓度没有特别的限制，但是可以根据应用进行变化。在用于喷墨的油墨情况，该浓度宜为1-5重量％。
这一步骤使用的两性电解质在去离子水中的溶液可以是仅将两性电解质溶解在去离子水中获得的水溶液，或溶解在含着色物质和下面所述步骤4或通过下面所述步骤4和5获得的两性电解质水溶液中获得的水溶液。即，该步骤涉及将步骤2获得的着色物质的提纯溶液滴加到提纯的着色物质和两性电解质的水溶液中，该水溶液通过使含水有机溶剂溶液含有提纯的着色物质和在该步骤至步骤4或至下面所述步骤4和5获得两性电解质来获得。这方面的优点在于，步骤3可以始终在固定的滴加和稀释条件下进行，结果可以得到稳定的浓溶液。
作为在该步骤中使用的两性电解质，优选氨基酸。更好的是等电点大于或等于6的氨基酸，即精氨酸、组氨酸和甘氨酸。
而且，作为对该步骤有用的两性电解质，除氨基酸外，还可以使用低聚物，即通过聚合物合成的低分子量产物，重均分子量小于或等于1,000，因此不能分类为树脂，如由疏水性单体如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸的其他烷基酯、苯乙烯等形成的两性共聚物。
下面，说明步骤4。
该步骤为从步骤3获得的包含提纯的疏水性着色物质和两性电解质的含水有机溶剂溶液中除去有机溶剂，以获得含着色物质和两性电解质的水溶液的步骤。
为此，使用配备温度控制装置、回流装置、减压装置和搅拌功能的蒸馏设备，任选在减压下进行水和有机溶剂的共沸蒸馏，将该体系转变为仅有水的溶液体系。由于随该步骤的进行浓度上升，可根据需要，在该步骤过程中可适当加入去离子水和/或有机溶剂。这是本领域技术人员已知的用水进行溶剂替代(相转变)的常规技术。
由于由此获得的溶液含有一定量的粗颗粒，之后溶液可进行高速离心(步骤5)。尽管旋转速度可根据粗度适当确定，但是较好为5,000-15,000rpm。
因此，最终获得的着色剂包含水和所述提纯的疏水性着色物质并含有所述两性电解质作为主要组分，所述着色物质减少了杂质电解质和着色物质粗颗粒的含量。
此外，含着色物质和步骤4或步骤4和步骤5获得的两性电解质的水溶液可以用作步骤3的含两性物质的水溶液，如上面所述。
下面，参见实施例更详细地描述本发明。
实施例1
按照下面方式进行本发明的步骤1和步骤2。首先，室温下，使用配备回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈2升烧瓶溶解具有下面配方的溶液：
蓝色物质
| SB 70(VALIFAST BLUE 2606，Orient Kagaku生产) | 25重量份 |
| 异丙醇 | 475重量份 |
另一方面，预先活化成OH型并彻底洗涤的强碱型阴离子交换树脂SA-20A(DIAION，由Mitsubishi Kagaku生产)，用滤纸除去水，制备50重量份该阴离子交换树脂。在一研钵中细粉碎该树脂后，取出25重量份粉碎的树脂加到上述溶液中。获得的混合物室温下搅拌30分钟。此时，通过CAPA 500(Horiba，Co.，Ltd.制造的光学粒度测定装置)，该粉状离子交换树脂在水中测定的粒度为10-800微米。
之后，将单面工业法兰绒滤布放在工业滤纸No.126上制得过滤材料，用该过滤材料，在小于或等于0.2mPa压力下小心过滤上面获得的溶液，以获得透明的有色溶液。
将该溶液分成多份，放入多个相同的烧瓶。搅拌下，将第一个烧瓶中的一部分溶液滴加到用去离子水稀释到9％的精氨酸水溶液中。制得的混合物加热，在减压下蒸馏和浓缩，并冷却。之后，上述透明有色溶液的另一部分滴加到上面刚获得的浓缩和冷却的溶液中。重复这一通过减压下蒸馏浓缩溶液并将其加到有色溶液的相同过程，最终获得含5％着色物质的水溶液。总之，滴加到含精氨酸水溶液仅进行一次，滴加到含着色物质和精氨酸的蒸馏水溶液步骤重复三次。滴加总次数为四次。该过程中的含量、操作期间液体的性质变化均列于表1。
表1
如表1所示，以高产率获得着色剂，即透明有色溶液，其具有很细的粒度和很窄的粒度分布。
使用组氨酸和甘氨酸代替精氨酸进行和上面相同的过程。获得的结果与上面类似。
实施例2
实施例1获得的着色剂与市售的同样颜色的喷墨油墨比较，测定它们的光耐久性。
将各溶液涂布在到一隐性图表上并暴露于Fade-Ometer。测定OD值变化。结果列于表2。
表2
表2所示的结果表明本发明着色剂的光耐久性与颜料型着色剂的耐光性类似。
实施例3
对实施例1获得的着色剂(4)，用市售打印机，以家用型试验设备进行字母印刷试验。结果列于表3。
按照1-5的等级评价上墨性能。将试验的油墨加到市售打印机的墨盒中。试验中，用A4纸，对每一种油墨样品连续进行50张纸的实心印刷，根据可连续印刷性和淡色斑产生的程度评价印刷性能。具体言之，按照下面标准评价印刷性能。
| 五分： | 可连续印刷50张以上，没有任何淡色斑 |
| 四分： | 可连续印刷50张以上，但有轻微淡色斑产生 |
| 三分： | 可连续印刷50张以上，但有局部淡色斑产生 |
| 二分： | 仅能连续印刷不到50张，产生许多淡色斑 |
| 一分： | 不能印刷 |
也按照下面的1-5等级评价油墨的耐水性。在实心印刷后30分钟内，用包含自来水的刷子，对印刷表面的实心印刷体来回刷3次。肉眼观察刷后的刷子和印刷表面状态，并按照下面标准进行评价：
| 五分： | 未观察到褪色 |
| 四分： | 观察到在印刷表面的轻微褪色 |
| 三分： | 观察到在印刷表面的轻微褪色和刷子着色 |
| 二分： | 观察到在印刷表面的明显褪色和刷子着色 |
| 一分： | 观察到在印刷表面完全褪色。 |
按照下面的1-5等级评价油墨毁坏。在实心印刷后30分钟内，将一小片印刷纸放在实心印刷体的印刷表面上。然后，在该印刷纸上施加200克/厘米2负荷并以3厘米/秒的速度在印刷表面上以该负荷拖曳该印刷纸10厘米。根据与着色表面接触的印刷纸片上颜色迁移的程度评价油墨毁坏。
| 五分： | 未观察到颜色迁移 |
| 四分： | 观察到非常轻微的颜色迁移 |
| 三分： | 观察到轻微的颜色迁移 |
| 二分： | 观察到颜色迁移及印刷表面上的一些褪色 |
| 一分： | 观察到颜色迁移和印刷表面上的褪色 |
将着色剂(4)储存于60℃，并在1天、4天和7天后测量着色剂的粒度分布，来评价着色剂(4)的储存稳定性。储存稳定性评价结果列于表4。
表3
*1：以用于透射和反射的Macbeth浓度计(Sakata Inks Co.，Ltd.，TR-927V)测定OD值。
无：可见(400-700微米滤光片)；R：使用红色滤光片；G：使用绿-红色滤光片；B：使用蓝色-红色滤光片。
表4
实施例1 着色剂(4)
因此，发现，在此试验的染料型油墨充分提高了耐水性，因此，油墨可实际使用。还发现，本发明着色剂的储存稳定性优良。
比较例1
重复实施例1的过程，不同之处是，在1次试验中省去步骤2，而在另一试验中不使用两性电解质进行步骤3。结果列于表5。
表5
此比较例的结果表明步骤2和两性电解质是必需的。
根据本发明，完成了提供用于喷墨油墨的着色剂的方法，这种着色剂具有高的光耐久性和低的价格。因此，本发明对本领域现有着色剂的制备方法以及期望在未来研制的着色剂做出许多贡献。
Claims (6)
1.制备包含疏水性着色物质、两性电解质和水的着色剂的方法，该方法包括：
将疏水性着色物质溶解在可与水混溶的有机溶剂中获得一着色物质溶液，该溶液中疏水性着色物质的浓度在1-10重量％范围；
使所述着色物质溶液与阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂接触，获得提纯的着色物质溶液；
搅拌下，将所述提纯的着色物质溶液滴加到包含在去离子水中的两性电解质的溶液，两性电解质浓度为小于或等于10重量％，获得提纯的着色物质的含水有机溶剂溶液；
通过共沸蒸馏水和所述有机溶剂，从提纯的着色物质的含水有机溶剂溶液中除去有机溶剂组分，如果需要，同时供给去离子水和/或有机溶剂，任选在环境压力或减压下获得含着色物质和两性电解质的水溶液；
使所述含着色物质和两性电解质的水溶液进行高速离心。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包含在去离子水中的两性电解质的溶液是含有所述着色物质和两性电解质的水溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水性着色物质是一种油溶性染料，所述两性电解质是一种氨基酸。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水性着色物质是一种油溶性染料，所述两性电解质是等电点大于或等于6的两性电解质。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水性着色物质是一种油溶性染料，所述两性电解质是精氨酸、组氨酸、甘氨酸或它们的组合。
6.一种着色剂，可通过权利要求1—5中任一项所述的方法获得。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003110438 | 2003-04-15 | ||
| JP2003110438A JP4145705B2 (ja) | 2003-04-15 | 2003-04-15 | 着色剤（カララント）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1537901A CN1537901A (zh) | 2004-10-20 |
| CN100489042C true CN100489042C (zh) | 2009-05-20 |
Family
ID=33095341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2003101233674A Expired - Lifetime CN100489042C (zh) | 2003-04-15 | 2003-12-16 | 制备着色剂的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7108728B2 (zh) |
| EP (1) | EP1479739B1 (zh) |
| JP (1) | JP4145705B2 (zh) |
| KR (1) | KR100530971B1 (zh) |
| CN (1) | CN100489042C (zh) |
| CA (1) | CA2450851C (zh) |
| DE (1) | DE60326321D1 (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7776108B2 (en) | 2005-06-07 | 2010-08-17 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Composition for application to a surface |
| US8557758B2 (en) | 2005-06-07 | 2013-10-15 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Devices for applying a colorant to a surface |
| US7727289B2 (en) | 2005-06-07 | 2010-06-01 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Composition for application to a surface |
| US20080282642A1 (en) * | 2005-06-07 | 2008-11-20 | Shah Ketan N | Method of affixing a design to a surface |
| US8061269B2 (en) | 2008-05-14 | 2011-11-22 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Multilayer stencils for applying a design to a surface |
| US8846154B2 (en) | 2005-06-07 | 2014-09-30 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Carpet décor and setting solution compositions |
| US20070277849A1 (en) | 2006-06-06 | 2007-12-06 | Shah Ketan N | Method of neutralizing a stain on a surface |
| WO2006133169A2 (en) | 2005-06-07 | 2006-12-14 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Composition for application to a surface |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3765906A (en) * | 1972-03-28 | 1973-10-16 | Y Yamaguchi | Water soluble monascus pigment |
| CH606433A5 (zh) * | 1974-11-07 | 1978-10-31 | Nestle Sa | |
| US4802989A (en) * | 1983-07-28 | 1989-02-07 | Canon Kabushiki Kaisha | System for purifying dye |
| US4692188A (en) * | 1985-10-15 | 1987-09-08 | Xerox Corporation | Preparation of ink jet compositions |
| JPH01182379A (ja) | 1988-01-13 | 1989-07-20 | Canon Inc | 記録液 |
| US5013565A (en) * | 1990-08-03 | 1991-05-07 | Uop | Water-soluble red pigments from monascorubrin and rubropunctatin as food colorants |
| US5116409A (en) * | 1991-04-17 | 1992-05-26 | Hewlett-Packard Company | Bleed alleviation in ink-jet inks |
| GB9219909D0 (en) * | 1992-09-21 | 1992-11-04 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| JP3341420B2 (ja) | 1992-11-30 | 2002-11-05 | ぺんてる株式会社 | 記録液 |
| JPH07228810A (ja) | 1993-12-20 | 1995-08-29 | Mitsubishi Chem Corp | 水性インク及びそれを用いたインクジェット記録方法 |
| EP0659852B2 (en) | 1993-12-20 | 2002-06-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aqueous ink for ink-jet recording |
| JP3093566B2 (ja) | 1994-05-20 | 2000-10-03 | 大成化工株式会社 | 機能性を有するコア−シェル型マイクロエマルジョン |
| JP3385802B2 (ja) | 1995-06-28 | 2003-03-10 | 三菱化学株式会社 | 記録液 |
| US5840106A (en) * | 1995-11-13 | 1998-11-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Water-based pigmented inks |
| US5707405A (en) * | 1996-04-08 | 1998-01-13 | Morton International, Inc. | Water-reducible nigrosine dye compositions |
| US6031019A (en) * | 1997-02-07 | 2000-02-29 | Kao Corporation | Aqueous ink for ink-jet printing |
| JP2879029B2 (ja) | 1997-04-22 | 1999-04-05 | 大成化工株式会社 | 機能性固体微粒子を含有する高分子微粒子の水性分散体及びその製造方法 |
| JP3069537B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2000-07-24 | 大成化工株式会社 | 機能性化合物の分散体の製造方法 |
| KR20010031140A (ko) * | 1997-10-14 | 2001-04-16 | 루미넥스 코포레이션 | 정밀 형광염료 입자 및 그의 제조방법 그리고 그의 사용 |
| EP0924272A1 (en) * | 1997-12-18 | 1999-06-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Mottle improvement in aqueous pigmented ink jet inks |
| JPH11256083A (ja) | 1998-03-10 | 1999-09-21 | Kao Corp | 水系インク |
| JP2963897B1 (ja) | 1998-07-15 | 1999-10-18 | 大成化工株式会社 | 分散機能を有する両性樹脂の製造方法 |
| JP3051723B2 (ja) | 1998-10-15 | 2000-06-12 | 大成化工株式会社 | 水性美爪料の製造方法 |
| JP3069550B2 (ja) | 1998-10-15 | 2000-07-24 | 大成化工株式会社 | 水性顔料系インクの製造方法 |
| JP4232237B2 (ja) | 1998-10-30 | 2009-03-04 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット用水性インク及びインクジェット記録方法 |
| JP2001139854A (ja) | 1999-11-17 | 2001-05-22 | Konica Corp | インクジェット記録液およびインクジェット用記録方法 |
| JP2002249687A (ja) | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Canon Inc | インクセット、それを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置 |
| JP2002249689A (ja) | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Canon Inc | インクセット、かかるインクセットを用いたインクジェット記録方法及びインクを用いた機器 |
| JP4224961B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2009-02-18 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録用水性インク及びカラーインクセット |
-
2003
- 2003-04-15 JP JP2003110438A patent/JP4145705B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-25 CA CA002450851A patent/CA2450851C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-12 US US10/733,447 patent/US7108728B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-16 CN CNB2003101233674A patent/CN100489042C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-16 KR KR10-2003-0092092A patent/KR100530971B1/ko active IP Right Grant
- 2003-12-16 DE DE60326321T patent/DE60326321D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-16 EP EP03257888A patent/EP1479739B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2450851C (en) | 2009-09-29 |
| CA2450851A1 (en) | 2004-10-15 |
| EP1479739B1 (en) | 2009-02-25 |
| DE60326321D1 (de) | 2009-04-09 |
| KR100530971B1 (ko) | 2005-11-25 |
| CN1537901A (zh) | 2004-10-20 |
| JP2004315630A (ja) | 2004-11-11 |
| JP4145705B2 (ja) | 2008-09-03 |
| EP1479739A1 (en) | 2004-11-24 |
| US20040205911A1 (en) | 2004-10-21 |
| US7108728B2 (en) | 2006-09-19 |
| KR20040090384A (ko) | 2004-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100357372C (zh) | 喷墨印刷用的水基着色剂制剂 | |
| JP5358575B2 (ja) | アリル−及びビニルエーテルに基づくアニオン性添加剤を含む水性顔料調合物 | |
| CN1326951C (zh) | 酞菁颜料制剂 | |
| CN1576333B (zh) | 颜料分散体及其用途 | |
| JP4196241B2 (ja) | 水性インク組成物及び水性インク製造方法 | |
| DK2183328T3 (en) | Aqueous pigment preparations with non-ionic additives based on allyl and vinyl ethers | |
| CN102227253A (zh) | 方法、分散体及用途 | |
| CN1079103C (zh) | 水性颜料分散液、水溶性树脂和其制法以及用分散液的仪器 | |
| CN101319097A (zh) | 纳米级单偶氮色淀颜料粒子 | |
| CN100395295C (zh) | 以合成水性固体丙烯酸树脂为基料的水性油墨及其制备方法 | |
| CN100489042C (zh) | 制备着色剂的方法 | |
| CN102399455A (zh) | 微细黄色颜料组合物和含有其的颜料分散体、以及上述微细黄色组合物的制造方法 | |
| CN102652158B (zh) | 墨 | |
| CN103131256B (zh) | 大豆蛋白型水性装饰纸油墨的制造方法 | |
| US20090120325A1 (en) | Method of producing an organic fine particle dispersion, organic fine particle dispersion obtained by the same, and ink-jet recording ink and paint using the dispersion | |
| EP1313792B1 (en) | Dispersions containing polyether dispersants | |
| CN101984004B (zh) | 一种高温烧结涂层用环保型水溶性调墨油及其制备方法 | |
| CN101709180B (zh) | 一种油性数码喷墨印花热升华油墨及其制备方法 | |
| JP2017071743A (ja) | 被覆顔料組成物およびその製造方法 | |
| US2296382A (en) | Dispersion of hydrophile pigments | |
| JP3878504B2 (ja) | 呈色性化合物を含有する懸濁重合体粒子並びにこれを利用したインキ及びトナー | |
| CA2548214C (en) | Polymeric dispersants and dispersions containing same | |
| JP3971939B2 (ja) | 消色可能水性インキ組成物 | |
| CN1431259A (zh) | 一种喷墨打印黑墨水及其制备方法 | |
| JP4389317B2 (ja) | 黒色水性インク組成物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Dacheng holding Co. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Taisei Chemical Industries, Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090520 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |