KR20040030229A - 수성 결합제 - Google Patents

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Abstract

카복실 함유 수지(A)와 하이드록실 그룹 함유 수지(B)와의 축합 생성물(AB), 탄소수가 4 이상이고 하이드록실 그룹이 2개 이상인 다관능성 하이드록시 화합물(Ca)(여기서, 몇몇의 탄소원자는 산소원자 및 에스테르 그룹에 의해 대체될 수 있다)로부터 유도된 단위 및 화학식 R(NCO)n의 이소시아네이트(여기서, R은 n-관능성 지환족, 지방족-폴리사이클릭, 방향족-지환족-측쇄 또는 방향족 라디칼이고, n은 2 이상이다)로부터 선택된 다관능성 이소시아네이트(Cb)로부터 유도된 단위를 포함하는 하이드록시우레탄(C), 및 120℃에서 개시되는 온도에서도 활성인 경화제(D)를 포함하는 수성 결합제 및 자동차 표면제 물질을 제조하기 위한 이의 용도가 기술되어 있다.

Description

수성 결합제{Aqueous binders}
본 발명은 수성 결합제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비교적 낮은 베이킹 온도에서도 스톤칩 내성(stonechip resistance)이 양호한 피막을 제공하는 자동차 마감 처리용 표면제를 제공하는 베이킹 에나멜(baking enamel)의 제형화시 수성 결합제의 사용 방법에 관한 것이다.
높은 스톤칩 내성에 의해 구별되는 자동차 표면제 물질용 결합제는 이미 특허 문헌에 기술되어 있다.
따라서, 독일 공개특허공보 제4142816호(미국 특허 제5,521,247호에 상응)에서, 추가의 가교결합제로서 비-수-희석성 차단 폴리이소시아네이트 및 아민 수지의 혼합물 중의 산 관능성 우레탄 수지와 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지와의 반응 생성물을 포함하는 수성 피복 물질이 기술되어 있다.
오스트리아 특허공보 제408 657호(미국 특허 제6,521,700호에 상응)는 수-불용성 차단 이소시아네이트와 친수성 개질 이소시아네이트와의 혼합물로 이루어진 경화제와 배합된 카복실 함유 수지 및 하이드록실 함유 수지의 축합 생성물에 관한것이다.
오스트리아 특허공보 제408 658호(미국 특허 제6,406,753호에 상응)에서는, 상기 축합 생성물과 수-불용성 비차단 이소시아네이트 및 친수성의 부분적으로 에테르화된 아미노 수지를 포함하는 경화제와의 배합물이 기술되어 있다.
오스트리아 특허공보 제408 659호(미국 특허 제6,423,771호에 상응)에서는, 하이드록실 그룹이 풍부한 수-불용성 저분자량 폴리에스테르를 상기 축합 생성물에 첨가하는 방법이 기술되어 있다.
최종적으로, 유럽 공개특허공보 제1 199 342호(미국 특허 제2002/0077389호에 상응)에는 결합제 공급 형태 및 피복 물질 둘 다의 고체의 질량 분율이 명백히 증가된 혼합물 수지로서 특정 수-희석성 하이드록시우레탄에 관한 것이다. 이러한 경우에서, 놀랍게도 혼합물 수지의 스톤칩 내성이 또한 향상됨을 발견하였다.
그러나, 상기 시스템 모두는 추가의 개선을 필요로 한다. 예를 들면, 항상 증가되는 자동차 산업의 요건은 상기 시스템으로 항상 충족되지 않는다. 부가되는 최근의 특정 요건의 하나는 경화된 피막의 고품질 변화 없이 약 160 내지 170℃의 베이킹 온도를 약 140℃로 낮추면서 언더베이킹 안전 수준을 약 130℃로 낮추는 것이다.
본 발명에 이르러, 가요성 "연질" 다관능성 하이드록시 화합물(Ca)을 강성 "경질" 다관능성 이소시아네이트(Cb)와 반응시켜 제조할 수 있는하이드록시우레탄(C)을 하이드록실 함유 수지(B)와 산 관능성 수지(A)와의 축합 생성물(AB)에 첨가하고 이들 혼합물을 이러한 낮은 베이킹 온도(130 내지 140℃)에서도 효과적인 경화제(D)와 배합함으로써, 130 내지 140℃의 온도에서도 베이킹시에 전반적인 특성이 양호하고 스톤칩 내성이 우수한 피막을 제공하는 결합제를 수득할 수 있음를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 산 관능성 수지(A)와 하이드록실 함유 수지(B)와의 축합 생성물(AB), 하이드록시우레탄(C) 및 120℃의 개시 온도에서도 활성인 경화제(D)를 포함하는 수성 결합제를 제공하며, 하이드록시우레탄(C)은 탄소수가 4 이상(여기서, 탄소원자의 몇몇은 산소원자(에테르 결합의 형태) 또는 에스테르 그룹에 의해 대체될 수 있다)이고, 분자의 가장 긴 쇄를 기준으로 하여 바람직하게는 말단에 하이드록실 그룹을 2개 이상 갖는 다관능성 하이드록시 화합물(Ca)로부터 유도된 단위 및 화학식 R(NCO)n의 이소시아네이트(여기서, R은 n-관능성 지환족, 지방족-폴리사이클릭, 방향족-지방족 측쇄 또는 방향족 라디칼이고, n은 2 이상이다)로부터 선택된 다관능성 이소시아네이트(Cb)로부터 유도된 단위를 포함한다.
가요성 또는 "연질"은 지방족 쇄의 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 특히 6 이상이며, 경우에 따라 탄소원자의 몇몇이 산소원자 또는 에스테르 그룹에 의해 대체될 수 있는 하이드록시 화합물(Ca)을 의미하며, 존재하는 측쇄는 계산으로부터 제외된다. 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 정의는, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 고급 동족체, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 고급 올리고머, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 고급 올리고머 및, 예를 들면, 플라쎌(PlaccelR) L 계열의 인터오가나(Interorgana)로부터 시판되는 폴리카프로락톤디올을 포함한다. 이들 하이드록시 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
강성 또는 "경질"은 화학식 R(NCO)n의 다관능성 이소시아네이트(Cb)(여기서, 라디칼 R은 지환족, 지방족-폴리사이클릭, 방향족-지방족 측쇄 또는 방향족 라디칼이다)를 의미하며, 후자의 경우, 이소시아네이트 그룹은 바람직하게는 상이한 방향족 핵에 결합된다. 디이소시아네이트(n=2)가 바람직하다. 이러한 그룹은, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트를 포함한다. 이들 이소시아네이트의 혼합물도 사용할 수 있다.
하이드록시우레탄(C)은 바람직하게는 엄밀히 직쇄 구조이다. 즉, 성분(Ca)으로서 디올 및 성분(Cb)으로서 디이소시아네이트의 사용이 배제된다. 경우에 따라, 유익할 수 있는 어는 정도의 측쇄화를 달성하기 위하여, 성분(Ca)의 부분으로서 폴리올, 바람직하게는 트리올(Ca') 및/또는 성분(Cb)의 부분으로서 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트(Cb')의 분율(각각의 경우에서이관능성 반응물 10% 이하)를 사용할 수도 있다. 이들 물질의 고급 관능기는 상기 "경질/연질" 정의를 충족시키기 위해 더이상 요구되지 않는다. 적합한 폴리올(Ca')로서, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리카프로락톤트리올(RPlaccl 300 계열, Interorgana)을 언급할 수 있다. 관능기가 2개 이상인 적합한 이소시아네이트(Cb')의 예는 말단 헥사메틸렌 디이소시아네이트(RDesmodur N 3300, Bayer, 분자당 약 3개의 NCO 그룹) 및 분자당 약 2.3개의 NCO 그룹을 갖는 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트(RDesmodur VL, Bayer)를 포함한다.
하이드록시우레탄(C)에서 하이드록실 그룹의 존재는 성분(Ca)의 하이드록실 그룹의 물질의 양이 항상 반응물 혼합물에서 성분(Cb)의 이소시아네이트 그룹의 물질의 양을 초과하도록 함으로써 확인된다.
하이드록시우레탄(C)의 합성에서, 바람직한 방법은 하이드록시 화합물(Ca) 또는 하이드록시 화합물(Ca)의 혼합물을 도입하고, 다관능성 이소시아네이트(Cb) 또는 다관능성 이소시아네이트(Cb)의 혼합물을 50 내지 130℃의 개시 온도로 주어진 열이 용이하게 처리하기 쉬운 속도로 이러한 초기 충전물에 가하는 것이다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 이소시아네이트 그룹이 더이상 검출되지 않을 때까지 또는 사실상 부재할때까지 승온에서 유지시킨다.
추가의 가공에서, 제조된 하이드록시우레탄(C)을 용융물로서 용매 유리 형태로 또는 혼합물 수지로서 적합한 용매 중의 희석액으로 사용할 수 있다. 이들 혼합을 수지의 수-용해도가 제한적이므로, 수-희석성 결합제의 제조의 경우, 이들은 하이드록실 함유 및 카복실 함유 수지로부터 형성된 수-가용성 축합물에 의해 "수반(borne)"되어야 한다[참조: 오스트리아 특허공보 제408 657호 및 제408 658호]. 즉, 물 중에서 이들 수지에 의해 유화되어야 한다.
화학량론적 비율의 반응물(Ca 및 Cb) 및 관능기가 2개 이상인 반응물이 사용되는 경우, 이들의 관능기의 적절한 선택을 통해, 하이드록시우레탄의 중합도에 영향을 줄 수 있다. 스타우딩거 지수(Staudinger index, 이전에는 "고유 점도수"라 함)이 4 내지 25cm3/g인 것이 바람직하다. 주어진 경우에서, 가장 유익한 중합도의 선택은 사용되는 특정 축합물과의 혼화성 및 결합제 분산액의 안정성에 좌우되며, 또한 수득되는 공업용 피막 특성(도포 용이성, 표면 특성 등)에 좌우된다. 하이드록시우레탄의 가장 유익한 중합도는 개개 기준에 따라 평가되어야 한다. 바람직하게는 하이드록시우레탄(C)의 스타우딩거 지수는 23℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 측정하여 4 내지 19cm3/g이다.
막 제조된 수-가용성 결합제는 하이드록시우레탄(C) 및 본 명세서에서 참고문헌으로 추가되는 미국 특허 제6,521,700호에 보다 상세하게 기술된 상기 축합물(AB)을 함유한다. 산-관능성 수지(A) 및 하이드록실 함유 수지(B)의 축합 생성물(AB)은 수지(A)가 바람직하게는 산 가(acid number)가 100 내지 230mg/g, 특히 120 내지 160mg/g이고, 수지(B)의 하이드록실 가(hydroxyl number)가 50 내지 500mg/g, 바람직하게는 60 내지 350mg/g이며, 산 가가 25 내지 75mg/g, 특히 30 내지 50mg/g이다. 이들의 스타우딩거 지수("고유 점도수", 23℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 측정)은 통상적으로 10 내지 20cm3/g, 특히 12 내지 19cm3/g, 특히 바람직하게는 13 내지 18cm3/g이다.
축합 생성물(AB) 및 하이드록시우레탄(C)의 질량의 합에서 하이드록시우레탄(C)의 질량 분율은 5 내지 40%(5 내지 40cg/g, 명시된 질량은 각각의 경우, 고체 분율이다)이다. 성분(C)의 질량 분율은 바람직하게는 10 내지 35cg/g, 특히 15 내지 30cg/g이다.
축합 생성물(AB)의 제조에서, 성분(A 및 B)을 10:90 내지 80:20의 질량비, 특히 15:85 내지 40:60의 질량비로 바람직하게 사용한다.
축합 생성물(AB)은 폴리하이드록시 성분(B) 및 폴리아실 성분(A)으로부터 축합 조건하에, 즉 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 170℃의 온도에서 바람직하게는 축합 동안 형성되는 물과 공비물을 형성하는 용매의 존재하에 제조한다. 축합은 축합 생성물(AB)이 위에서 명시된 산 가를 가질때까지 계속한다. 잔류 카복실 그룹의 적어도 부분적인 중화(바람직하게는 카복실 그룹의 10 내지 80%, 보다 바람직하게는 25 내지 70%가 중화된다)에 이어, 축합 생성물(AB)을 물에 분산시킨다. 축합 동안, 반응 혼합물이 어떻게 흐려지기 시작하고, 투명해진 다음, 균질한 상을 형성하는지를 관찰할 수 있다
산 그룹을 갖는 수지(A)는 바람직하게는 폴리에스테르 수지(A1), 폴리우레탄 수지(A2), 말레산 오일로서 공지된 수지(A3), 불포화 카복실산으로 그라프트된 지방산 및 이의 혼합물의 그라프트 생성물(A4), 아크릴 수지(A5) 및 인산 또는 포스폰산 개질 에폭시 수지(A6)로부터 선택된다. 수지(A)의 산 가는 바람직하게는 100 내지 230mg/g, 특히 70 내지 160mg/g이다. 23℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 측정한 이들의 스타우딩거 지수는 일반적으로 약 6.5 내지 12cm3/g, 특히 8 내지 11cm3/g이다.
적합한 폴리에스테르 수지(A1)는 폴리올(A11) 및 폴리카복실산(A12)으로부터 통상적으로 제조할 수 있으며, 폴리올 및 폴리카복실산의 물질의 양의 일부, 바람직하게는 25% 이하를 하이드록시카복실산(A13)으로 대체될 수 있다. 반응물(A11 및 A12)의 성질 및 양의 적절한 선택은 생성된 폴리에스테르가 위에서 지시한 산 가에 상응하는 충분한 수의 산 그룹을 가짐을 보장한다. 폴리올(A11)은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10이고 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 및 지환족 알콜로부터 선택되며, 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄이 특히 적합하다. 적합한 카복실산(A12)은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리카복실산, 예를 들면, 아디프산, 석신산, 사이클로헥산디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메틸리트산, 트리메스산 및 벤조페논테트라카복실산이다. 또한, 카복실산 및 설폰산 그룹을 둘 다 갖는 화합물, 예를 들면, 설포이소프탈산을 사용할 수 있다.
적합한 폴리우레탄 수지(A2)는 성분(A11)하에 정의된 지방족 폴리올(A21)을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 에스테르화 조건하에 아디프산보다 덜 반응성인 카복실 그룹을 갖는 하이드록시알칸카복실산(A22)과 반응시켜 제조할 수 있다. 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올프로피온산, 폴리에테르폴리올(A251), 폴리에스테르폴리올(A252), 폴리카보네이트폴리올(A253) 및 탄소수 4 내지 12의 디엔, 특히 부타디엔, 이소프렌 및 디메틸부타디엔을 올리고머화 또는 중합하고, 이들을 공지된 방법으로 관능화시켜 수득할 수 있는 포화 및 불포화 디하이드록시 지방족 화합물(A254)로부터 선택될 수 있는 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물(A25) 및 또한 방향족, 지환족 및 직쇄 및 측쇄 지방족 이관능성 이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸헥산 및 -3,5,5-트리메틸헥산으로부터 바람직하게 선택된 다관능성 이소시아네이트(A23)로부터 선택된 디하이드록시 모노카복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 폴리올(A21)과 하이드록시알칸카복실산(A22) 및 적어도 부분적으로, 통상적으로는 20% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 특히 50% 이상 차단된 하나 이상의 다관능성 이소시아네이트(A23)와의 혼합물을 화학식 HO-(R1-O)n-R2의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(여기서, R1은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알킬 그룹이고, n은 1 내지 40의 정수이다) 및 탄소수 3 내지 9의 지방족 케톤의 옥심으로부터 선택된 모노하이드록시 화합물(A24)을 반응시켜 제조할 수 있는 폴리우레탄 수지(A2)가 특히 바림직하다. 차단 정도는 본 명세서에서 이소시아네이트(A23)에 존재하는 전체(차단 및 차단되지 않은) 이소시아네이트 그룹을 기본으로 하여 차단 이소시아네이트 그룹의 분율로서 명시된다. 다관능성 이소시아네이트 및 위에서 기술한 방법으로 차단된 다관능성 이소시아네이트의 혼합물을 하이드록시알칸카복실산(A22) 및 폴리올(A21 및 A25)과 반응시켜 폴리우레탄 수지(A2)를 제조하는 것이 추가로 바람직하며, 혼합물의 비율은 폴리우레탄(A2)의 각각의 분자에서 평균 하나 또는 하나 이상의 말단 차단 이소시아네이트 그룹이 존재하도록 한다.
"말레에이트 오일"(A3)은 (건조) 오일(A31)과 올레핀계 불포화 카복실산(A32), 특히 디카복실산의 반응 생성물이다. 사용되는 오일(A31)은 바람직하게는 요오드 가가 약 100 내지 약 180인 건조 및 반건조 오일, 예를 들면, 아마인유, 툴유, 평지유, 해바리기유 및 면실유이다. 불포화 카복실산(A32)은 통상의 조건하에 50% 이상의 수율(반응에 사용되는 양을 기준으로 하여, 반응 후 오일에 결합된 불포화 카복실산의 분율)로 오일의 초기 충전물에 자유 라디칼적으로 (개시제 첨가에 이어 또는 가열 후) 그라프트되는 것으로부터 선택된다. 이들 중에서, 무수물 형태의 말레산 및 테트라하이드로프탈산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산이 특히 적합하다.
적합한 수지(A4)는 지방산 또는 이의 혼합물이고, 성분(A41)은 성분(A32)하에 명시된 불포화 산으로 그라프트되고, 지방산 또는 이의 혼합물은 지방의 가수분해에 의해 산업적인 특성으로 수득될 수 있다. 적합한 지방산은 분자에 하나 이상의 올레핀계 이중결합을 가지며, 예를 들면, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 엘라이드산 및 이러한 산의 산업적 혼합물을 포함한다.
추가의 적합한 수지(A5)는 산성 아크릴 수지이며, 올레핀계 불포화 카복실산(A51) 및 기타 비닐 또는 아크릴 단량체(A52)를 공중합시켜 수득할 수 있다. 카복실산은 성분(A32)하에 이미 명시된 것 및 비닐 아세트산 및 크로톤산 및 이소크로톤산 및 올레핀계 불포화 디카복실산의 모노에스테르, 예를 들면, 모노메틸 말레에이트 및 모노메틸 푸마레이트이다.
적합한 단량체(A52)는 바람직하게는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 알킬 그룹의 탄소수가 2 내지 6인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 탄소수 2 내지 15의 지방족 직쇄 및 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르, 특히 탄소수가 평균 9 내지 11인 측쇄 지방족 카복실산의 혼합물의 비닐 아세테이트 및 비닐 에스테르이다. 또한, 부가 반응에서 불포화 카복실산과 반응하는 화합물(A53)의 존재하에 성분(A51 및 A52)하에 기술한 단량체를 공중합시켜 카복실- 또는 하이드록실-관능성 공중합 가능한 화합물을 형성시키는 것이 유익하다. 이러한 화합물의 예는 개환 반응에서 카복실산(A51)과 반응하여 카복실 관능성 불포화 화합물을 형성시키는 락톤(A531) 및 부가 반응에서 산(A51)과 반응하여 하나의 하이드록실 그룹을 갖는 공중합 가능한 화합물을 형성하는 에폭사이드(A532), 특히 탄소수 5 내지 12의 α-측쇄 포화 지방족 산, 예를 들면, 네오데칸산 또는 네오펜탄산의 글리시딜 에스테르를 포함한다. 사용되는 화합물의 물질의 양은 요구되는 산 가가 달성되도록 하는 양이다. 이러한 화합물(A53)이 초기 충전물로서 사용되고 중합이 이러한 화합물이 (단독) 용매로서 사용되도록 하는 방법으로 수행되는 경우, 용매 유리 아크릴 수지가 수득된다.
인산 또는 포스폰산 개질 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 지방산과의 부가물(A6)은 바람직하게는 용매 중에서 적어도 이염기성인 인산 또는 유기 포스폰산을 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 지방산과의 부가물과 반응시켜 제조한다. 사용되는 인산 또는 포스폰산의 물질의 양은 통상적으로 모든 에폭사이드 그룹이 산의 반응에 의해 소모되고 충분한 수의 산 그룹이 반응 후 여전히 유용하도록 한다. 형성된 수지는 에스테르 그룹의 β위치에 하이드록실 그룹(옥시란 그룹과 산 관능기와의 반응으로부터), 가능하게는 에폭시 수지로부터 에테르의 방식으로 결합된 그리시딜 알콜 잔기에서 하이드록실 그룹 및 에폭사이드와의 반응에 의해 소모되지 않은 인산 또는 포스폰산의 산 그룹을 함유한다.
특히 적합한 하이드록실 그룹 함유 수지(B)는 폴리에스테르(B1), 아크릴 수지(B2), 폴리우레탄 수지(B3) 및 에폭시 수지(B4)이다. 수지(B)의 하이드록실 가는 일반적으로 약 50 내지 500mg/g, 바람직하게는 약 60 내지 350mg/g, 특히 바람직하게는 70 내지 300mg/g이다. 23℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 측정한스타우딩거 지수는 바람직하게는 8 내지 13cm3/g, 특히 9.5 내지 12cm3/g이다.
성분(A1)과 같이, 폴리에스테르(B1)는 중축합에 의해 제조되며, 산 그룹에 대하여 과량의 하이드록실 그룹이 존재하도록 하는 방식으로 반응물의 성질 및 양을 선택하는 것이 필요하며, 축합 생성물은 위에서 기술한 하이드록실 가를 갖는다. 이는 디카복실산 또는 분자당 평균 2개 이하, 바람직하게는 1.5 내지 1.95개의 산 그룹을 갖는 폴리카복실산 및 모노카복실산의 혼합물과 함께 분자당 평균 2개 이상, 바람직하게는 2.1개의 하이드록실 그룹을 갖는 다가 알콜을 사용하여 달성될 수 있다. 산(B12)에 대하여 상응하는 과량의 하이드록실 성분(폴리올)(B11)을 사용할 수 있다. 폴리올(B11) 및 중축합 반응에서 반응하여 하이드록실 함유 폴리에스테르(B1)를 제공하는 다관능성 산(B12)은 폴리올(A11) 및 산(A12)과 동일한 그룹으로부터 선택된다. 폴리올 및 산의 일부를 성분(A13)에 따라 하이드록시 산으로 대체할 수도 있다. 이는 성분(B)의 산 가를 20mg/g 이하, 바람직하게는 18mg/g 이하로 하기 위한 것이다. 산 가는, 예를 들면, 축합 폴리에스테르(B1)를 소량의 일가 지방족 알콜(A14)과 에스테르화 조건하에 추가로 반응시켜 낮출 수 있다. 이러한 반응에서, 알콜(A14)의 양은 산 가가 제한 범위 이하로 낮아졌지만, 스타우딩거 지수가 지시된 하한치 이하로 낮아지지 않도록 계산되어야 한다. 적합한 지방족 알콜의 예는 n-헥산올, 2-에틸헥산올, 이소데실 알콜 및 트리데실 알콜이다.
하이드록실 그룹 함유 아크릴 수지(B2)는 통상적으로 하이드록실 그룹 함유아크릴 단량체(B21)를 이러한 관능기를 갖지 않는 기타 비닐 또는 아크릴 단량체(B22)와 자유 라디칼 개시 공중합시켜 수득할 수 있다. 단량체(B21)의 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 지방족 폴리올, 특히 탄소수 2 내지 10의 디올과의 에스테르, 예를 들면, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 단량체(B22)의 예는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐톨루엔 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트이다. 또한, 용액에서 통상의 방법으로 제조되는 않는 아크릴 수지 대신 중합 반응 동안 용매로서 작용하는 액체 사이클릭 화합물[성분(A53) 참조]이 도입되고 사용되는 단량체 중의 하나와의 반응 동안 개환되어 공중합 가능한 화합물을 형성하는 벌크 중합으로 제조되는 아크릴 수지가 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 α-측쇄 지방족 모노카복실산, 특히 네오펜탄산 또는 네오데칸산으로서 시판되는 산 또는 산 혼합물의 글리시딜 에스테르, 및 또한 락톤, 예를 들면, ε카프로락톤 또는 δ발레로락톤이다. 이들 글리시딜 에스테르가 사용되는 경우, 중합에서 에폭사이드 그룹의 물질의 양과 적어도 등몰인 산 관능성 공단량체, 예를 들면, (메트)아크릴산의 분율을 사용하는 것이 필요하다. 개환에서, 하이드록실 그룹 함유 및 산 관능성 공단량체를 갖는 락톤이 사용될 수 있다.
하이드록실 그룹 함유 폴리우레탄 수지(B3)는 통상적으로 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올로부터 선택된 올리고머성 또는 중합체성 폴리올(B31) 및 경우에 따라, 탄소수 2 내지 12의 저분자량 지방족 디올 또는 폴리올(B33), 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및 다관능성 이소시아네이트(B32)와의 부가 반응에 의해 수득할 수 있으며, 후자는 반응 혼합물에서 하이드록실 그룹의 수가 이소시아네이트 그룹의 수를 초과하도록 화학량론적 부족량으로 사용된다. 적합한 폴리올은, 특히 수평균 분자량 Mn이 약 200 내지 10000g/mol인 올리고머성 및 중합체성 디하이드록시 화합물이다. 다관능성 이소시아네이트, 특히 이관능성 이소시아네이트와의 다중부가에 의해, 이들은 스타우딩거 지수가 8cm3/g 이상, 바람직하게는 9.5cm3/g 이상인 표적 값으로 구성된다..
클로로하이드린과 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 노볼락 또는 알킬렌 그룹의 탄소수가 2 내지 4, 바람직하게는 3인 올리고머성 폴리옥시알킬렌 글리콜과의 반응에 의해 수득할 수 있는 에폭시 수지(B4)는 사용되는 에피클로로하이드린의 분자당 하나의 에폭사이드 그룹을 함유한다. 에피클로로하이드린과 디올과의 반응 대신, 적절한 에폭시 수지를 또한 디올의 디글리시딜 에테르(상기 참조) 또는 이염기성 유기산의 디글리시딜 에스테르로부터 상기 디올과의 이른바 진보 반응에 의해 제조할 수 있다. 하이드록실 가에 관한 조건을 충족시키는 모든 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
가교결합에서, 축합물(AB)과 혼합물 수지(C)를 포함하는 결합제 혼합물을 바람직하게는 수-희석성 아미노 수지(D1), 특히 멜라민 수지와 배합한다. 그러나, 경우에 따라, 경화 성분으로서 적합한 차단 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 이러한 경우에서, 전체로서 사용되는 경화제의 질량을 기준으로 하여 이의 비율(각각의 경우에서, 고체의 분율)은 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하이다. 하이드록시우레탄(C)과의 혼합은 개질된 수-가용성 결합제의 스톤칩 내성을 상당히 개선시키고, 이로 제조된 피막은 130 내지 140℃의 온도에서도 경화될 수 있다. 놀랍게도, 광택도 현저하게 개선된다.
아미노 수지(D1)는 바람직하게는 부분 또는 완전 에테르화 형태로 사용된다. 멜라민 수지, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 부탄올 또는 부탄올과 메탄올과의 혼합물로 에테르화된 생성물 및 또한 상응하는 벤조구안아민, 카프리노구안아민 또는 아세토구안아민 수지가 특히 적합하다. 멜라민 수지가 바람직하고, 부분 또는 완전 에테르화될 수 있으며, 메탄올이 바람직한 에테르화 알콜이다.
적합한 차단 이소시아네이트(D2)는 다관능성 방향족, 지방족 또는 혼합 방향족-지방족 이소시아네이트를 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 차단제로서 언급되는 일관능성 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 반응의 생성물은 승온, 즉 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 및 어떤 경우에서는 80℃ 이상에서도 이들의 반응물, 이소시아네이트 및 차단제로 다시 분해된다. 경화 공정에서, 차단제를 방출시키고 피복 필름으로부터 배출시킬 수 있으며, 이때까지는 불완전하게 경화된다. 통상적으로 디이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트로부터 형성된 알로파네이트, 비우렛, 우렛디온 및 통상의 차단제로부터 수득할 수 있는 차단 이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 통상의 차단제의 예는 탄소수 3 내지 20의 직새 또는 측쇄 지방족 알콜, 바람직하게는 2-에틸헥산올, 페놀, 예를 들면, 페놀 자체, 글리콜 모노에스테르(여기서, 글리콜은 단량체성 또는 올리고머성 알킬렌 글리콜, 예를 들면, 글리콜 자체, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜일 수 있고, 산은 탄소수 1 내지 10의 지방족 모노카복실산, 바람직하게는 아세트산으로부터 선택된다), 글리콜 모노에테르(여기서, 글리콜은 위에서 언급한 바와 같고, 에테르화 성분은 탄소수 1 내지 8의 저급 지방족 알콜, 바람직하게는 부틸 글리콜이다) 또는 탄소수 3 내지 10의 지방족 케톤의 케톡심, 예를 들면, 부탄온 옥심이다. 차단제로서 3,5-디메틸피라졸이 사용되는 것이 특히 바람직한데, 이는 3,5-디메틸피라졸이 독성이 아니고, 180℃ 이상의 온도에서도 황색으로 되지 않기 때문이다. 차단제는 통상적으로 차단되지 않은 온도가 80 내지 180℃이도록 선택된다. 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-디이소시아네이토헥산을 기본으로 하는 차단 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또한, 친수성 차단 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 본 명세서에서 참고문헌으로 추가되는 오스트리아 특허공보 제408 657호의 관련 기술을 참조한다.
또한, 본 발명은 축합 생성물(AB), 하이드록시우레탄(C) 및 경화제(D) 및 또한 안료 및 충전제와, 경우에 따라, 추가의 첨가제, 예를 들면, 습윤제, 침강 방지제, 유동 개선제, 증점제 및 균염제를 포함하는 수성 피복 물질을 제공한다.
본 발명의 수성 결합제를 사용하여, 스톤칩 내성이 우수한 고광택의 피막을 제공하는 수성 피복 물질을 제형화할 수 있다. 이러한 피복 물질은, 특히 자동차 표면제에 사용된다. 피복 물질은 바람직하게는 성분(AB) 및 성분(C)를 혼합하고, 이러한 혼합물을 나눈 다음, 제1 부분을 안료 및 충전제 및 다른 첨가제와 골고루 혼합하여 페이스트를 형성시키고, 나머지 성분(AB) 및 성분(C)의 혼합물, 경화제(D), 및 경우에 따라, 추가의 첨가제 및 물을 가하여 이러한 페이스트를 가공 피복 물질로 제형화함으로써 제조한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
다음 실시예에서, 상기에서와 같이, 모든 값(단위 "%")은 달리 언급하지 않는 한 질량 분율(혼합물의 질량에 대한 당해 물질의 질량의 비)이다. 농도 값("%")은 용액 중의 용해된 물질의 질량 분율(용액의 질량으로 나눈 용해된 물질의 질량)이다. 실시예에서, 다음의 약어가 사용된다(M: 질량 분율):
EP380 : 특정 에폭사이드 그룹 함량이 약 5.26mol/kg인 디에폭시 수지("에폭사이드 당량" EEW 약 190g/mol)
DGM : 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
MIBK : 메틸 이소부틸 케톤
TDI : 톨릴렌 디이소시아네이트, M = 174g/mol
HD : 1,6-헥산디올, M = 118g/mol
BD : 1,4-부탄디올, M = 90g/mol
CD : 폴리카프로락톤디올*, M = 550g/mol
DEG : 디에틸렌 글리콜, M = 106g/mol
TPG : 트리프로필렌 글리콜, M = 192g/mol
DPG : 디프로필렌 글리콜, M = 134g/mol
TMP : 트리메틸올프로판, M = 134g/mol
IPDI : 이소포론 디이소시아네이트, M = 222g/mol
DCHDI : 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, M = 262g/mol
TMXDI : 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, M = 244g/mol
THDI : 삼량체 헥사메틸렌 디이소시아네이트+, M = 575g/mol
*RPlaccel 205, Interorgana
+ Desmodur N 3300, Bayer
혼합물 성분(C)의 제조:
C1: 교반기 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 1,6-헥산디올 236g(2.0mol) 및 1,4-부탄디올 90g(1.0mol)을 가하고, 혼합물을 80℃로 가열한다.이소포론 디이소시아네이트 444g(2.0mol)을 교반하면서 2시간 동안에 걸쳐 가한다. 부수적인 냉각으로, 온도를 90℃로 상승시킨다. 첨가를 완료한 후, 유리 이소시아네이트가 더이상 검출되지 않을때까지 반응 혼합물을 90℃에서 유지시킨다(약 2시간). 최종적으로, 생성물을 약 80%의 고체의 질량 분율로 메톡시프로판올을 사용하여 희석한다(NVC, 비휘발성 함량). 이는 스타우딩거 지수("고유 점도수", 23℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)가 5.5cm3/g인 생성물을 제공한다.
상기 기술된 방법과 유사하게, 추가의 디하이드록시우레탄을 제조한다(참조: 표 1).
디하이드록시우레탄의 제조
혼합물수지 디하이드록시 화합물형태/nH(mol)/mH(g) 디이소시아네이트형태/nI(mol)/mI(g) 스타우딩거 지수J0(cm3/g) 수지 고체수득량mS(g) 하이드록실 가(mg/g)
C1 HD/2.0/236BD/1.0/90 IPDI/2.0/444 5.5 770 145
C2 BD/2.0/180CD/1.0/550 DCHDI/2.2/576 8.9 1306 69
C3 DEG/2.0/212CD/0.5/275 DCHDI/1.5/393 4.8 880 127
C4 HD/2.2/260TPG/0.8/154 IPDI/2.0/444 6.7 858 130
C5 BD/2.0/180CD/1.0/550 TMXDI/2.1/512 6.8 1242 81
C6 BD/3.3/297CD/0.7/385 IPDI/3.0/666 7.8 1348 83
C7 HD/2.0/236DPG/1.0/134 IPDI/1.0/222TMXDI/1.0/244 6.4 836 134
C8 TMP/2.0/268CD/0.5/275BD/0.5/45 IPDI/2.0/444 7 1032 108
C9 HD/2.0/236BD/1.0/90 IPDI/2.0/444THDI/0.1/57 8 827 122
nH, mH: 하이드록시 화합물(Ca)의 양 및 질량
nI, mI: 이소시아네이트 화합물(Cb)의 양 및 질량
mS: 하이드록시우레탄(C)의 수지 고체의 질량
폴리에스테르(PE): 비교 실시예
교반기 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 트리에틸렌 글리콜 150g(1.0mol)을 충전시키고, 초기 충전물을 불활성 기체하에 120℃로 가열한다. 프탈산 무수물 148g(1.0mol)을 가하고, 주어진 열을 이용하여 온도를 150℃로 상승시킨다. 산 가가 180mg/g에 도달하면, 트리메틸올프로판 134g(1.0mol)을 가하고, 배치를 220℃로 서서히 가열하고, 증류 회로를 크실렌을 사용하여 고정시키고, 생성된 반응수를 제거하면서, 에스테르화를 산 가가 5mg/g 이하에 도달할때까지 수행한다. 최종적으로, 공비 형성제를 감압하에 증류에 의해 일소시킨다.
폴리카복실 성분(A)의 제조
카복실 함유 폴리우레탄(A1)
적합한 반응 용기에 DGM 946g 및 MIBK 526g 중의 디메틸올프로피온산 810g(6mol)의 용액을 충전시킨다. 4시간 동안에 걸쳐 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르로 반차단된 TDI 528g(2mol) 및 TDI 870g(5mol)의 혼합물을 이러한 용액에 100℃에서 가한다. 모든 NCO 그룹이 반응하자 마자, 배치를 60%의 고체의 질량 분율로 DGM 및 MIBK(질량비 2:1)의 혼합물을 사용하여 희석한다. 성분(A1)의 산 가는140mg/g이고, 23℃에서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서 측정한 스타우딩거 지수("고유 점도수")가 9.3cm3/g이다.
반차단된 TDI는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 90g(1mol)을 TDI 174g(1mol)에 2시간 동안에 걸쳐 30℃에서 가하고, 혼합물을 반응하지 않은 이소시아네이트 그룹의 질량 분율("NCO 값")이 16 내지 17%가 될때까지 반응시켜 제조한다.
산 개질 에폭시 수지(A2)
적절한 반응 용기에 아디프산 146g(1.0mol), 인산(물 중의 75% 농도의 용액) 40g(0.3mol) 및 메톡시프로판올 46g의 혼합물을 충전시킨다. 혼합물을 70℃로 가열하고 1시간 동안에 걸쳐 EP380 323g(에폭사이드 그룹의 물질의 양 1.7mol)을 교반하면서 가한다. 약간의 발열로, 온도가 약 80℃로 상승한다. 첨가가 완료되면, 배치를 110℃로 가열하고, 이러한 온도에서 산 가가 130 내지 140mg/g에 도달할때까지 유지시킨다.
카복실 함유 폴리에스테르(A3)
교반기 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 디에틸렌 글리콜 140g(1.3mol) 및 트리메틸올프로판 152g(1.1mol)을 충전시킨다. 불활성 기체 하에 교반하면서, 혼합물을 100℃로 가열하고, 이러한 온도에서, 이소프탈산 109g(0.6mol), 아디프산 96g(0.6mol) 및 마지막으로 프탈산 무수물 198g(1.3mol)을부분 가한다. 온도가 반응 동안 방출된 열을 이용하여 130℃로 상승된다.
배치를 130℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 180℃로 서서히 가열하고, 생성되는 반응수을 제거하면서 50mg/g의 산 가로 에스테르화한다.
지시된 산 가에 도달하면, 생성물을 60%의 고체의 질량 분율로 부틸 글리콜을 사용하여 희석하고, 최종적으로 N,N-디메틸에탄올아민 14g(0.16mol)을 가하여 중화시킨다.
수득된 생성물은 매우 수-희석성이다.
폴리하이드록실 성분(B)의 제조
폴리에스테르(B1):
적합한 반응 용기에서 헥산-1,6-디올 130g(1.1mol), 펜타에리트리톨 82g(0.6mol), 이소노난산 8g(0.05mol), 리시넨 지방산(탈수 피마자유 지방산) 28g(0.1mol) 및 이소프탈산 50g(0.3mol)을 210℃에서 4mg/g 이하의 산 가로 에스테르화한다. 20℃에서 DIN 53211에 따라 유출물 시간으로서 측정한 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중의 50% 농도의 용액의 점도는 125초이고, 23℃에서 N,N-디메틸포름아미드 중에서 측정한 스타우딩거 지수는 9.8cm3/g이다.
폴리에스테르(B2)
폴리에스테르(B1)에서와 동일한 방법으로, 트리프로필렌 글리콜38g(0.2mol), 네오펜틸 글리콜 125g(1.2mol), 이성체화 리놀레산 28g(0.1mol), 이소프탈산 83g(0.5mol) 및 트리멜리트산 무수물 58g(0.3mol)을 230℃에서 4mg/g 이하의 산 가로 에스테르화한다. 20℃에서 DIN 53211에 따라 유출물 시간으로서 측정한 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중의 50% 농도의 용액의 점도는 165초이다. 23℃에서 N,N-디메틸포름아미드 중에서 측정한 스타우딩거 지수는 10.5cm3/g이다.
결합제 성분[축합 생성물(AB)]의 제조
표 2에 나타낸 질량비에 따라, 폴리카복실 성분(A) 및 폴리하이드록실 성분(B)을 혼합하고, 존재하는 용매를 160℃의 반응 온도로 가열하면서 감압하에 대부분 제거한다. 이러한 온도를 목적하는 산 가에 도달할때까지 유지시키고, 이러한 시점에서 샘플은 물로 충분히 희석 가능하며 디메틸에탄올아민으로 중화시킨다. 이러한 방법으로 수득한 축합물(고체) 80g을 90℃에서 각각의 경우에 지시된 디하이드록시우레탄(C) 20g(고체)과 혼합하고, 80%의 중화도(각각의 경우에 존재하는 산 그룹을 기준으로 하여)에 상응하는 양의 디메틸에탄올아민을 사용하여 중화시킨 후, 30분 동안 균질화 시키고, 23℃에서 3000mPa·s 이하의 점도로 물을 사용하여 부분 희석한다.
비교 실시예의 경우에서, 혼합되는 화합물은 디하이드록시우레탄 대신 저분자량 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르(PE) 20g(고체)이다.
대조 샘플의 경우에서, 폴리카복실 성분(A) 및 폴리하이드록실 성분(B)으로부터 형성된 축합물을 추가의 개질 부재 하에 위에서 기술한 바와 같이 중화시키고, 물로 희석한다.
실시예 성분(A) 성분(B) 축합물(AB)의산 가mg/g 혼합물 성분(C) 점도(23℃)η(mPa·s) 고체의질량 분율(%)
질량(g) 형태 질량(g) 형태 질량(g) 형태
1 30 A1 50 B1 45 20 C1 2607 46
2 30 A2 50 B2 43 20 C2 2433 39.4
3 30 A1 50 B1 43 20 C3 2130 41
4 30 A1 50 B1 42 20 C4 2233 38.8
5 30 A2 50 B2 42 20 C5 1980 44.2
6 30 A2 50 B2 44 20 C6 2330 42
7 30 A1 50 B1 43 20 C7 1844 41.2
8 30 A2 50 B2 47 20 C8 2720 38.6
9 30 A3 50 20 C9 1977 37.8
10 30 A3 50 20 C1 1739 40.9
비교 실시예
11 30 A1 50 B1 43 20 PE 2226 37
12 30 A2 50 B2 42 20 PE 1989 37.8
13 30 A3 50 20 PE 2243 36.2
성능 시험:
자동차 표면제로서 본 발명의 결합제의 시험
표 3에 나타낸 배합물을 사용하여, 수성 표면제 물질을 통상의 방법으로 제조하고, 각각을 탈이온수(표에서 "탈이온수 2"로 나타냄)을 추가로 가하여 120mPa·s(1.2poise)의 점도로 조절한다. 피복 페인트 1 내지 5를 150㎛ 닥터 블레이드를 사용하여 세정 유리 플레이트에 도포하고, 15분의 플래시-오프 후, 140℃에서 20분 동안 베이킹한다. 수득된 피막을 진자 경도 및 광택의 측정에 사용하고 육안으로 평가한다.
표면제 실시예
페인트 1 페인트 2 페인트 3 페인트 4 페인트 5
결합제 1(g) 91.8
결합제 3(g) 103.0
결합제 8(g) 109.2
결합제 11(비교)(g) 114.0
결합제 12(비교)(g) 111.6
습윤제*(g) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
탈이온수 1(g) 15.0 18.0 25.0 28.0 25.0
이산화티탄(g) 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
충전제(g) 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
결합제 1(g) 130.0
결합제 3(g) 145.8
결합제 8(g) 155.2
결합제 11(비교)(g) 161.6
결합제 12(비교)(g) 158.2
아미노 수지‡(g) 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
탈이온수 2(g) 6 9.0 18.0 20.0 17
페인트 질량(g) 382.0 415.0 446.6 462.8 451.0
경화된 페인트 필름의 외형 결함 없음 결함 없음 결함 없음 결함 없음 결함 없음
건조 필름 두께(㎛) 37 35 34 33 34
진자 경도 115 103 132 45 53
광택(60°의 각도로 측정) 91 90 90 85 86
진자 경도: 베이킹(140℃에서 20분)하고 표준 조건하에 1시간 동안 저장한 후 측정한 Konig(DIN 53157)에 따르는 진자 경도
*습윤제는RSurfynol 104E(Air Products)이다.
+충전제는 황산바륨(RBlanc fixe super F, Sachtleben)이다.
‡RMaprenal MF 904, Solutia Germany GmbH & Co. KG
결과:
모든 페인트는 결함이 없는 필름 표면제를 제공한다. 페인트 1, 2 및 3의광택(본 발명의 결합제를 기본으로 하는)는 비교 페인트(페인트 4 및 4)의 광택보다 상당히 높다. 본 발명의 결합제(페인트 1, 2 및 3)를 기본으로 하는 피막의 필름 경도는 수성 자동차 표면제에 부가된 요건에 상응하는 반면, 비교 페인트의 필름 경도는 매우 낮다.
스톤칩 시험에 대한 금속 시험 패널:
시험 시스템: 기재로서 본더(Bonder) 26 60 OC, 표준 전기피막 프라이머 25㎛, 페인트 1 내지 5의 수성 표면제 35㎛, 표준 시판 아크릴 멜라민 상부피막 40㎛.
전기피막 프라이머에 대한 베이킹 조건: 30분, 175℃
표면제(페인트 1 내지 5)에 대한 베이킹 조건: 20분, 145℃
상부피막에 대한 베이킹 조건: 30분, 140℃
이러한 방법으로 제조된 시험 패널을 베이킹한 후, 이들을 24시간 동안 표준 조건하에 저장하고, DIN 표준 55996-1(각각 모난 짧은 물질 0.5kg으로 2회 통과, 압력: 2bar)에 따라 스톤칩 시험한다.
시험 패널 1: 전기피막 프라이머, 페인트 1을 기본으로 하는 표면제, 상부피막
시험 패널 2: 전기피막 프라이머, 페인트 2를 기본으로 하는 표면제, 상부피막
시험 패널 3: 전기피막 프라이머, 페인트 3을 기본으로 하는 표면제, 상부피막
시험 패널 4(비교): 전기피막 프라이머, 페인트 4를 기본으로 하는 표면제, 상부피막
시험 패널 5(비교): 전기피막 프라이머, 페인트 5를 기본으로 하는 표면제, 상부피막
결과:
표 4에 나타낸 스톤칩 지수는 본 발명에 따르는 결합제를 사용하여 우수한 결과가 수득되는 반면, 혼합물 수지로서 하이드록시우레탄 첨가 부재 하의 비교는 스톤칩 시험에서 부적절한 결과를 제공함을 보여준다.
스톤칩 시험의 결과
DIN 표준 55996-1에 따르는 스톤칩 지수
시험 패널 1 0 내지 1
시험 패널 2 1 내지 2
시험 패널 3 1 내지 2
시험 패널 4 4 내지 5
시험 패널 5 4
본 발명에 따르는 수성 결합제는 130 내지 140℃의 온도에서도 베이킹시에 전반적인 특성이 양호하고 스톤칩 내성이 우수한 피막을 제공한다.

Claims (10)

  1. 카복실 함유 수지(A)와 하이드록실 그룹 함유 수지(B)와의 축합 생성물(AB), 탄소수가 4 이상이고 하이드록실 그룹이 2개 이상인 다관능성 하이드록시 화합물(Ca)(여기서, 몇몇의 탄소원자는 산소원자 및 에스테르 그룹에 의해 대체될 수 있다)로부터 유도된 단위 및 화학식 R(NCO)n의 이소시아네이트(여기서, R은 n-관능성 지환족, 지방족-폴리사이클릭, 방향족-지환족-측쇄 또는 방향족 라디칼이고, n은 2 이상이다)로부터 선택된 다관능성 이소시아네이트(Cb)로부터 유도된 단위를 포함하는 하이드록시우레탄(C), 및 120℃에서 개시되는 온도에서도 활성인 경화제(D)를 포함하는 수성 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록시우레탄(C)이 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 수성 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 하이드록시우레탄(C)이 디올(Ca) 및 디이소시아네이트(Cb)로부터 유도된 단위를 포함하는 수성 결합제.
  4. 제1항에 있어서, 경화제(D)가 수-희석성 아미노 수지(D1) 및 차단 또는 차단되지 않은 이소시아네이트(D2)를 포함하는 수성 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 23℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 측정한, 하이드록시우레탄(C)의 스타우딩거 지수(Staudiner index)가 4 내지 19cm3/g인 수성 결합제.
  6. 제1항에 있어서, 축합 생성물(AB)의 산 가(acid number)가 25 내지 75mg/g이고, 23℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 측정한, 스타우딩거 지수가 10 내지 20cm3/g이며, 당해 축합 생성물(AB)이, 하이드록실 가가 50 내지 500mg/g인 하이드록실 함유 수지(B)를 산 가가 100 내지 230mg/g인 카복실 함유 수지(A)와 축합시킴으로써 수득할 수 있는 수성 결합제.
  7. 제1항에 있어서, 축합 생성물(AB) 및 혼합물 수지(C)의 질량의 합 중의 하이드록시우레탄(C)의 질량 분율이 5 내지 40%인 수성 결합제.
  8. 제1항에 있어서, 축합 생성물(AB), 하이드록시우레탄(C) 및 경화제(D)의 질량의 합 중의 경화제(D)의 질량 분율이 2 내지 20%인 수성 결합제.
  9. 축합 생성물(AB)을 먼저 하이드록시우레탄(C)과 혼합하고, 중화시킨 다음, 혼합물을 물에 분산시키고, 이러한 분산액 중의 일부를 안료, 충전제 및, 경우에 따라, 추가의 첨가제와 골고루 혼합한 다음, 나머지 분산액, 경화제(D) 및, 경우에따라, 추가의 물을 가함을 포함하는, 자동차 표면제 물질(automotive surfacer material)을 제조하기 위한 제1항에 따르는 수성 결합제의 사용방법.
  10. 제1항에 따르는 수성 결합제를 포함하는 자동차 표면제 물질.
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