CN113105377B - 一种增塑剂的制备方法及其在塑料制品中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增塑剂的制备方法及其在塑料制品中的应用，涉及塑料加工技术领域，本发明提供了一种新型增塑剂的制备方法，该制备方法简单易行，经一步反应即可制得，所制增塑剂具有优良的耐迁移性，可以很好地解决现有增塑剂所存在的易迁移问题；并且将该增塑剂用于塑料制品加工时可以取得突出的增塑效果，改善塑料制品的综合性能，从而保证塑料制品的应用品质。

Description

一种增塑剂的制备方法及其在塑料制品中的应用
技术领域：
本发明涉及塑料加工技术领域，具体涉及一种增塑剂的制备方法及其在塑料制品中的应用。
背景技术：
增塑剂是指添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加的物质，也称塑化剂。增塑剂主要通过削弱聚合物分子之间的次价键范德华力，使聚合物分子链的移动性增加，结晶性降低，从而增加聚合物的塑性。邻苯二甲酸酯类增塑剂属于传统的塑料增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，属于小分子类增塑剂，缺点是耐候性差，长时间使用后会迁移到塑料制品表面，导致塑料制品的应用性能下降，并且邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境及人体健康存在危害，寻找新型环保增塑剂是当今增塑剂的主要发展方向。
聚氯乙烯是一类极其重要的塑料产品，具有来源广泛、价格低廉的特点，可以通过模压、挤塑、注塑等方式进行加工，但聚氯乙烯的塑性较差，需要添加增塑剂对其进行改性。目前，对聚氯乙烯进行增塑改性主要有外增塑和内增塑两种，外增塑是指外加增塑剂即通过物理共混的方式将增塑剂添加到PVC中，内增塑是指将增塑剂通过化学反应接枝到PVC分子链上，这两种方式各有优缺点。其中，内增塑虽然可以提高增塑剂的耐迁移性，但改性效果很大程度上取决于增塑剂与PVC的反应程度，并且PVC的热稳定性差，需要控制反应温度，因此本发明从外增塑入手，通过新型增塑剂的制备来改善PVC的塑性同时提高其耐迁移性。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种增塑剂的制备方法，并将该增塑剂用于PVC塑料制品的加工，增塑性和耐迁移性好，可以在提高环保性的同时显著改善PVC塑料制品的综合性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明提供了一种增塑剂的制备方法，所述增塑剂具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002956672880000021
所述增塑剂是在缚酸剂存在下由5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯和4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇经偶联反应制成。
所述5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯、4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇的摩尔用量比为1-1.05:1。
所述缚酸剂的用量为4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇摩尔用量的1-1.05倍。
所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。缚酸剂可以促进反应的正向进行，加快反应进程。
反应方程式如下所示：
Figure BDA0002956672880000022
所述增塑剂的制备方法，具体制备步骤为：向溶剂DMF中加入4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇和缚酸剂，升温至50-80℃后开始滴加5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯，滴加过程维持反应体系温度在50-80℃，待5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯滴加完毕后继续在50-80℃下保温反应直至4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇反应完全，停止反应，向反应液中加水搅拌，静置后过滤，水洗沉淀，烘干，破碎，即得。
所述DMF、水的体积比为1:1-3。利用溶解度差异来实现产物的分离。
上述增塑剂从分子结构上来说属于一种新型增塑剂，其结构中含有酯基、硫基和多个氟原子，特殊的化学结构赋予其异于现有增塑剂的作用效果。
本发明还将上述技术方案制备的增塑剂应用于塑料制品中。以上述增塑剂替代邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、柠檬酸三辛酯等作为增塑剂，不仅可以提高塑料制品的塑性，还可以很好地解决常规增塑剂的迁移问题。
所述塑料制品为PVC塑料制品。经试验发现，上述增塑剂对PVC显示出良好的相容性，可以充分发挥其增塑作用；并且耐迁移性好，可以很好地保证PVC塑料制品的使用质量。
所述增塑剂在PVC塑料制品中的添加量在5-30wt％。合理控制增塑剂的添加量可以在降低成本的同时保证制品的使用性能。
本发明还提供了一种包含上述增塑剂的PVC塑料制品的制备方法，将PVC树脂粉、增塑剂和热稳定剂加入双辊开炼机中，升温至160-170℃混合，再移至模具中进行模压成型，模压温度在140-150℃，模压压力在5-10MPa，自然冷却至室温，脱模，即得PVC塑料制品。
所述热稳定剂为有机锡稳定剂或钙锌稳定剂。
所述热稳定剂在PVC塑料制品中的添加量在1-5wt％。合理控制热稳定剂的添加量可以在降低成本的同时保证制品的使用性能。
所述热稳定剂是由钛酸异丙酯和乙酸锌制成，具体制备步骤为：向钛酸异丙酯中加入乙酸锌，球磨处理，然后在氮气气氛下先升温至400-500℃烧结，再升温至700-800℃烧结，自然冷却至室温，得到钛锌稳定剂。
所述钛酸异丙酯、乙酸锌的摩尔用量比为1:1。
上述钛锌稳定剂属于新型热稳定剂，相对于有机锡稳定剂和钙锌稳定剂来说，成本较低，可以自行制备，并且热稳定性可以与有机锡稳定剂和钙锌稳定剂相比拟。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种新型增塑剂的制备方法，该制备方法简单易行，经一步反应即可制得，所制增塑剂具有优良的耐迁移性，可以很好地解决现有增塑剂所存在的易迁移问题；并且将该增塑剂用于塑料制品加工时可以取得突出的增塑效果，改善塑料制品的综合性能，从而保证塑料制品的应用品质。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
PVC树脂粉来源于合肥荣光化工有限公司。
实施例1
向溶剂DMF中加入0.1mol 4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇和0.1mol三乙胺，升温至60℃后开始滴加0.1mol 5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯，滴加过程维持反应体系温度在60℃，待5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯滴加完毕后继续在60℃下保温反应直至4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇反应完全，停止反应，向反应液中加水搅拌，DMF、水的体积比为1:2，静置后过滤，水洗沉淀，烘干，破碎，即得增塑剂，收率98.13％。
实施例2
向溶剂DMF中加入0.1mol 4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇和0.105mol三乙胺，升温至60℃后开始滴加0.105mol 5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯，滴加过程维持反应体系温度在60℃，待5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯滴加完毕后继续在60℃下保温反应直至4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇反应完全，停止反应，向反应液中加水搅拌，DMF、水的体积比为1:3，静置后过滤，水洗沉淀，烘干，破碎，即得增塑剂，收率98.75％。
实施例3
向溶剂DMF中加入0.1mol 4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇和0.105mol吡啶，升温至60℃后开始滴加0.105mol 5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯，滴加过程维持反应体系温度在60℃，待5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯滴加完毕后继续在60℃下保温反应直至4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇反应完全，停止反应，向反应液中加水搅拌，DMF、水的体积比为1:2.5，静置后过滤，水洗沉淀，烘干，破碎，即得增塑剂，收率98.52％。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:3.86(d,2H),2.42(t,4H),1.97(m,1H),1.62-1.57(m,8H),1.27(s,6H),0.95(d,6H)；ESI-MS:m/z＝379.17[M+1]+.
实施例4
将PVC树脂粉、实施例1制备的增塑剂和二月桂酸二丁基锡热稳定剂加入双辊开炼机中，增塑剂的添加量在20wt％，热稳定剂的添加量在2.5wt％，升温至165℃混合15min，再移至模具中进行模压成型，模压温度在150℃，模压压力在5MPa，自然冷却至室温，脱模，即得厚度2mm的PVC塑料制品。
实施例5
将PVC树脂粉、邻苯二甲酸二辛酯和二月桂酸二丁基锡热稳定剂加入双辊开炼机中，增塑剂的添加量在20wt％，热稳定剂的添加量在2.5wt％，升温至165℃混合15min，再移至模具中进行模压成型，模压温度在150℃，模压压力在5MPa，自然冷却至室温，脱模，即得厚度2mm的PVC塑料制品。
实施例6
将PVC树脂粉、环氧大豆油和二月桂酸二丁基锡热稳定剂加入双辊开炼机中，增塑剂的添加量在20wt％，热稳定剂的添加量在2.5wt％，升温至165℃混合15min，再移至模具中进行模压成型，模压温度在150℃，模压压力在5MPa，自然冷却至室温，脱模，即得厚度2mm的PVC塑料制品。
实施例7
将PVC树脂粉、实施例1制备的增塑剂和钙锌热稳定剂CZ915加入双辊开炼机中，增塑剂的添加量在20wt％，热稳定剂的添加量在2.5wt％，升温至165℃混合15min，再移至模具中进行模压成型，模压温度在150℃，模压压力在5MPa，自然冷却至室温，脱模，即得厚度2mm的PVC塑料制品。
实施例8
热稳定剂的制备：向0.1mol钛酸异丙酯中加入0.1mol乙酸锌，球磨处理8h，然后在氮气气氛下先升温至450℃烧结5h，再升温至700℃烧结3h，自然冷却至室温，得到钛锌稳定剂。
将PVC树脂粉、实施例1制备的增塑剂和本实施例制备的热稳定剂加入双辊开炼机中，增塑剂的添加量在20wt％，热稳定剂的添加量在2.5wt％，升温至165℃混合15min，再移至模具中进行模压成型，模压温度在150℃，模压压力在5MPa，自然冷却至室温，脱模，即得厚度2mm的PVC塑料制品。
按照HG/T 4454-2012《塑料增塑剂迁移的测定》在温度85℃、时间120h下测试迁移性。计算质量变化率，计算公式：(m0-m1)/m0×100％。
按照GB/T 1040.1-2018测试拉伸强度和断裂伸长率。
按照GB/T 7141-2008《塑料热老化试验方法》测试热稳定性，在170℃烘箱中进行热老化试验，老化15min和45min后观察和记录颜色变化。
测试结果见表1。
表1
测试项目 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
迁移性/％ 0.00187 0.00329 0.00285 0.00192 0.00183
拉伸强度/MPa 21.6 19.8 20.3 21.4 21.9
断裂伸长率/％ 279 257 262 271 283
老化15min颜色 白色 白色 白色 白色 白色
老化45min颜色 棕色 棕色 棕色 棕色 棕色
以上数据均为三次平行试验结果的平均值。
从表1可以得知，实施例制备的增塑剂可以取得优于邻苯二甲酸二辛酯和环氧大豆油的增塑效果，并且耐迁移性好；实施例制备的热稳定剂可以取得与有机锡热稳定剂和钙锌热稳定剂相比拟的热稳定效果，还能通过自制来降低成本，解决了市售有机锡热稳定剂和钙锌热稳定剂价格高昂的问题。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种增塑剂的制备方法，其特征在于：所述增塑剂具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002956672870000011
所述增塑剂是在缚酸剂存在下由5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯和4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇经偶联反应制成。
2.根据权利要求1所述的增塑剂的制备方法，其特征在于：所述5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯、4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇的摩尔用量比为1-1.05:1。
3.根据权利要求1所述的增塑剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂的用量为4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇摩尔用量的1-1.05倍。
4.根据权利要求1所述的增塑剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。
5.根据权利要求1所述的增塑剂的制备方法，其特征在于：向溶剂DMF中加入4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇和缚酸剂，升温至50-80℃后开始滴加5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯，滴加过程维持反应体系温度在50-80℃，待5-氯-2,2-二甲基戊酸异丁酯滴加完毕后继续在50-80℃下保温反应直至4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇反应完全，停止反应，向反应液中加水搅拌，静置后过滤，水洗沉淀，烘干，破碎，即得。
6.根据权利要求5所述的增塑剂的制备方法，其特征在于：所述DMF、水的体积比为1:1-3。
7.权利要求1-6任一项制备的增塑剂在塑料制品中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述塑料制品为PVC塑料制品。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述增塑剂在PVC塑料制品中的添加量在5-30wt％。
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