CN108047491A - 一种新型的pvc增塑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的PVC增塑剂及其制备方法，所述增塑剂为环氧大豆油基聚酯，由以下各阶段反应制得：第一阶段环氧大豆油70—80，一元酸20—30，第一催化剂0.5—1，在50—80℃的温度下反应3—6h得到环氧大豆油多元醇；第二阶段环氧大豆油多元醇82—88，内酯12—18，第二催化剂0.5—1，在65—80℃的温度下反应2—3h得到伯羟基环氧大豆油多元醇；第三阶段伯羟基环氧大豆油多元醇60—70，二元酸或二元醇30—40，第三催化剂3—5，在室温下反应2—4h在反应介质中生成环氧大豆油基聚酯。本发明制备工艺简单，条件温和，原料低廉容易获取，产率高，有利于企业降低生产成本，所制得的产物对硬质或半硬质的PVC具有良好的增塑作用，同时能够有效提高PVC的力学性能且不会降低它的拉伸强度，具有优秀的应用前景。

Description

一种新型的PVC增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成和高分子助剂制备技术领域，具体涉及一种新型的PVC增塑剂及其制备方法。

背景技术

增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，其中邻苯二甲酸酯类是用途最广、用量最大的增塑剂。但自从美国国家癌症研究所发现大剂量的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)会导致老鼠致癌后，各个国家通过法令限制邻苯酸酯类增塑剂在制品中的最大限量。这些法令对我国的出口造成极大的影响。为此，寻找无毒、环保的邻苯酸酯类替代品成为迫在眉睫的任务。植物油脂是光合作用的产物，具有良好的环保特性，因此利用植物油脂及其下游产品通过一系列化学改性开发植物油基增塑剂具有重要意义。

环氧大豆油作为常用的辅助增塑剂，具有价廉，挥发度低，迁移少，稳定性好，耐抽出等优点，占整个增塑剂用量的10 %。以增塑剂在美国使用情况为例，目前环氧植物油类增塑剂占增塑剂总消费量第三。其原料天然无毒，被世界卫生组织和联合国粮食与农业组织的专门委员会批准可用于食品、药物、包装行业，同时也被美国食品药物管理局批准可用于食品包装材料的增塑。此外，环氧大豆油的环氧基以及柔性长链等结构赋予其广泛的改性基础，由传统的增塑剂和稳定剂行业大大拓展到绿色环保的新兴植物油基聚合物领域，将进一步减少对不可再生的石油化工及煤化工衍生物的依赖，解决环境污染等问题，引起了科研单位和企业界的浓厚兴趣，特别在聚乳酸、紫外光固化涂料、植物油基泡沫塑料、特种聚氨酯和环氧树脂等聚合物行业，有着无可比拟的优越性。美中不足的是，现有市场上基于环氧大豆油的增塑剂无法在对硬质或半硬质PVC起到良好的增塑作用同时提高其力学性能，不降低其拉伸强度。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种新型的PVC增塑剂及其制备方法，能够在硬质或半硬质PVC的增塑中起到良好作用，同时能提高PVC的力学性能，达到增塑和增韧的统一。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种新型的PVC增塑剂，所述增塑剂为环氧大豆油基聚酯，其结构式为

。

一种新型的PVC增塑剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1：按上述中第一阶段称取相应质量比的环氧大豆油、一元酸和第一催化剂，分别放入水中，在50—80℃的温度下反应3—6h，得到末端基为仲羟基的环氧大豆油多元醇，产物酸值为1.7—2.4mg KOH/g；

S2：按上述中第二阶段称取相应质量比的环氧大豆油多元醇、内酯和第二催化剂分别加入水中，在65—80℃的温度下反应2—3h，生成伯羟基环氧大豆油多元醇；

S3：将S2中得到的伯羟基环氧大豆油多元醇和二元酸或二元醇、第三催化剂按上述中第三阶段的相应质量比混合加入反应介质中，在室温下反应2—4h，得到最终产物环氧大豆油基聚酯。

进一步的，S1中优选反应温度为65℃，反应时间为4h，产物酸值为2.2 mg KOH/g。

进一步的，S2中优选反应温度为70℃，反应时间为2.5h。

进一步的，S3中优选反应时间为3h.

进一步的，所述一元酸为甲基丙烯酸、乙酸或丙酸中任意一种，优选为乙酸。

更进一步的，所述第一催化剂为三乙胺。

进一步的，所述内酯为己内酯或戊内酯，优选为己内酯，

进一步的，所述第二催化剂为甲醇钠、钛酸四丁酯或二丁基氧化锡中任意一种，优选为钛酸四丁酯。

进一步的，所述二元酸为己二酸或丁二酸，优选为丁二酸；所述二元酯为丁二酸乙酯或己二酸乙酯，优选为丁二酸乙酯。

进一步的，所述第三催化剂为4-二甲氨基吡啶。

更进一步的，所述S3中反应介质为二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中任意一种，优选为二氯甲烷。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制得的环氧大豆油基聚酯不仅可以对硬质或半硬质PVC起到良好的增塑作用，同时还可以使PVC的力学性能得以保留，不会降低PVC的拉伸强度，并且提高PVC冲击强度，达到同时增塑和增韧的效果，另外环氧大豆油基聚酯中丰富的羟基还可以增加其在PVC中的相容性，填补了现有研究范围中的不足；

2、本发明制备工艺简单，生产条件温和，反应的产率高，所选用的原料和试剂低廉且容易获取，有利于企业降低生产成本和推广，具有优秀的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

（1）环氧大豆油多元醇的制备

称取适量的环氧大豆油、乙酸、三乙胺、水于烧瓶中，于65 ℃条件下反应4 h，得到仲羟基环氧大豆油多元醇，反应结束后测得反应体系酸值为2.0 mg KOH/g。反应前加入的环氧大豆油、乙酸、三乙胺、水的质量比为75:25:0.7:100。

（2）伯羟基环氧大豆油多元醇的制备

取适量步骤（1）所得产物与己内酯于烧瓶中，加入催化剂甲醇钠，在70 ℃条件下反应2h，得到伯羟基环氧大豆油多元醇。反应前加入的仲羟基环氧大豆油多元醇、己内酯、甲醇钠的质量比为85:15:0.6。

（3）环氧大豆油基聚酯的制备

取适量步骤（2）制备得到的伯羟基环氧大豆油多元醇与己二酸于烧瓶中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在室温下反应2 h，得到环氧大豆油基聚酯。加入的伯羟基环氧大豆油多元醇、己二酸、4-二甲氨基吡啶的质量比为60:40:3。

将最终所得的环氧大豆油基聚酯掺杂于PVC中，测试其拉伸强度，结果如表1所示。

实施例2

（1）环氧大豆油多元醇的制备

称取适量的环氧大豆油、乙酸、三乙胺、水于烧瓶中，于65 ℃条件下反应4 h，得到仲羟基环氧大豆油多元醇，反应结束后测得反应体系酸值为2.0 mg KOH/g。反应前加入的环氧大豆油、乙酸、三乙胺、水的质量比为73:27:0.6:100。

（2）伯羟基环氧大豆油多元醇的制备

取适量步骤（1）所得产物与己内酯于烧瓶中，加入催化剂甲醇钠，在70 ℃条件下反应2h，得到伯羟基环氧大豆油多元醇。反应前加入的仲羟基环氧大豆油多元醇、己内酯、甲醇钠的质量比为86:14:0.6。

（3）环氧大豆油基聚酯的制备

取适量步骤（2）制备得到的伯羟基环氧大豆油多元醇与己二酸于烧瓶中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在室温下反应2 h，得到环氧大豆油基聚酯。加入的伯羟基环氧大豆油多元醇、己二酸、4-二甲氨基吡啶的质量比为65:35:3。

将最终所得的环氧大豆油基聚酯掺杂于PVC中，测试其拉伸强度，结果如表1所示。

实施例3

（1）环氧大豆油多元醇的制备

称取适量的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三乙胺、水于烧瓶中，于70 ℃条件下反应4 h，得到仲羟基环氧大豆油多元醇，反应结束后测得反应体系酸值为2.0 mg KOH/g。反应前加入的环氧大豆油、甲基丙烯酸酸、三乙胺、水的质量比为75:25:0.7:100。

（2）伯羟基环氧大豆油多元醇的制备

取适量步骤（1）所得产物与己内酯于烧瓶中，加入催化剂钛酸四丁酯，在70 ℃条件下反应2 h，得到伯羟基环氧大豆油多元醇。反应前加入的仲羟基环氧大豆油多元醇、己内酯、钛酸四丁酯的质量比为88:12:0.6。

（3）环氧大豆油基聚酯的制备

取适量步骤（2）制备得到的伯羟基环氧大豆油多元醇与己二酸于烧瓶中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在室温下反应2.5 h，得到环氧大豆油基聚酯。加入的伯羟基环氧大豆油多元醇、己二酸、4-二甲氨基吡啶的质量比为70:30:4。

将最终所得的环氧大豆油基聚酯掺杂于PVC中，测试其拉伸强度，结果如表1所示。

实施例4

（1）环氧大豆油多元醇的制备

称取适量的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三乙胺、水于烧瓶中，于65 ℃条件下反应4 h，得到仲羟基环氧大豆油多元醇，反应结束后测得反应体系酸值为2.0 mg KOH/g。反应前加入的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三乙胺、水的质量比为75:25:0.7:100。

（2）伯羟基环氧大豆油多元醇的制备

取适量步骤（1）所得产物与己内酯于烧瓶中，加入催化剂甲醇钠，在70 ℃条件下反应2h，得到伯羟基环氧大豆油多元醇。反应前加入的仲羟基环氧大豆油多元醇、己内酯、甲醇钠的质量比为85:15:0.6。

（3）环氧大豆油基聚酯的制备

取适量步骤（2）制备得到的伯羟基环氧大豆油多元醇与己二酸于烧瓶中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在室温下反应2 h，得到环氧大豆油基聚酯。加入的伯羟基环氧大豆油多元醇、己二酸、4-二甲氨基吡啶的质量比为60:40:3。

将最终所得的环氧大豆油基聚酯掺杂于PVC中，测试其拉伸强度，结果如表1所示。

实施例5

（1）环氧大豆油多元醇的制备

称取适量的环氧大豆油、丙酸、三乙胺、水于烧瓶中，于65 ℃条件下反应4 h，得到仲羟基环氧大豆油多元醇，反应结束后测得反应体系酸值为2.0 mg KOH/g。反应前加入的环氧大豆油、丙酸、三乙胺、水的质量比为75:25:0.7:100。

（2）伯羟基环氧大豆油多元醇的制备

取适量步骤（1）所得产物与戊内酯于烧瓶中，加入催化剂甲醇钠，在70 ℃条件下反应2h，得到伯羟基环氧大豆油多元醇。反应前加入的仲羟基环氧大豆油多元醇、戊内酯、甲醇钠的质量比为85:15:0.6。

（3）环氧大豆油基聚酯的制备

取适量步骤（2）制备得到的伯羟基环氧大豆油多元醇与己二酸于烧瓶中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在室温下反应2 h，得到环氧大豆油基聚酯。加入的伯羟基环氧大豆油多元醇、己二酸、4-二甲氨基吡啶的质量比为63:37:3。

将最终所得的环氧大豆油基聚酯掺杂于PVC中，测试其拉伸强度，结果如表1所示。

实施例6

（1）环氧大豆油多元醇的制备

称取适量的环氧大豆油、乙酸、三乙胺、水于烧瓶中，于65 ℃条件下反应4 h，得到仲羟基环氧大豆油多元醇，反应结束后测得反应体系酸值为2.0 mg KOH/g。反应前加入的环氧大豆油、乙酸、三乙胺、水的质量比为75:25:0.7:100。

（2）伯羟基环氧大豆油多元醇的制备

取适量步骤（1）所得产物与戊内酯于烧瓶中，加入催化剂二丁基氧化锡，在70 ℃条件下反应2 h，得到伯羟基环氧大豆油多元醇。反应前加入的仲羟基环氧大豆油多元醇、己内酯、二丁基氧化锡的质量比为85:15:0.6。

（3）环氧大豆油基聚酯的制备

取适量步骤（2）制备得到的伯羟基环氧大豆油多元醇与己二酸乙酯于烧瓶中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在室温下反应2 h，得到环氧大豆油基聚酯。加入的伯羟基环氧大豆油多元醇、己二酸乙酯、4-二甲氨基吡啶的质量比为65:35:3。

将最终所得的环氧大豆油基聚酯掺杂于PVC中，测试其拉伸强度，结果如表1所示。其中纯PVC和含DOP的PVC为对照组。

表1为实施例与对照组的测试数据

样品	拉伸强度/MPa
		纯PVC	22.4
含DOP的PVC	19.3
		实施例1	23.5
实施例2	24.1
		实施例3	22.9
实施例4	23.2
		实施例5	23.7
实施例6	23.9

由表1中的数据对比可知，各实施例中含环氧大豆油基聚酯的PVC试样，其拉伸强度明显高于掺杂DOP的PVC试样的拉伸强度，同时也稍高于纯的PVC的拉伸强度。这说明实施例制备的环氧大豆油基聚酯对PVC有着良好的增塑效果，同时不降低PVC的拉伸强度，能够有效保持其良好的力学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型的PVC增塑剂，其特征在于，所述增塑剂为环氧大豆油基聚酯，其化学结构式为：

。

2.根据权利要求1所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：称取相应质量比为环氧大豆油70—80、一元酸20—30和第一催化剂0.5—1，分别放入水中，在50—80℃的温度下反应3—6h，得到末端基为仲羟基的环氧大豆油多元醇，酸值为1.7—2.4mg KOH/g；

S2：称取相应质量比的环氧大豆油多元醇82—88、内酯12—18和第二催化剂0.5—1分别加入水中，在65—80℃的温度下反应2—3h，生成伯羟基环氧大豆油多元醇；

S3：将S2中得到的伯羟基环氧大豆油多元醇、二元酸或二元醇、第三催化剂按照相应质量比60—70：30—40：3—5混合加入反应介质中，在室温下反应2—4h，得到最终产物环氧大豆油基聚酯。

3.根据权利要求2所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述一元酸为甲基丙烯酸、乙酸或丙酸中任意一种。

4.根据权利要求2所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为三乙胺。

5.根据权利要求2所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述内酯为己内酯或戊内酯。

6.根据权利要求2所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为甲醇钠、钛酸四丁酯或二丁基氧化锡中任意一种。

7.根据权利要求2所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述二元酸为己二酸或丁二酸，所述二元酯为丁二酸乙酯或己二酸乙酯。

8.根据权利要求2所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂为4-二甲氨基吡啶。

9.根据权利要求2所述的一种新型的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述反应介质为二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中任意一种。