CN109912788A

CN109912788A - 一种环保增塑剂制备方法

Info

Publication number: CN109912788A
Application number: CN201910146287.1A
Authority: CN
Inventors: 高传慧; 王汇淄; 刘月涛; 张迪; 陈颖; 王传兴; 武玉民
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN109912788B

Abstract

本发明涉及一种环保增塑剂制备方法，包括：将环氧大豆油与丁二酸、己二醇、3氯1,2丙二醇溶解在兼具溶剂和催化剂功能的离子液体体系中，在气凝胶催化剂存在下进行反应，反应完成后，滤除气凝胶催化剂，脱除溶剂，收集产物，即得环保增塑剂。其中，气凝胶催化剂为含有氯化亚锡催化剂的气凝胶颗粒。本发明所提供的环氧大豆油基聚酯增塑剂合成方法利用环氧基与羧基的反应，将环氧大豆油与聚酯增塑剂结合到一起，降低了增塑剂的合成成本，增加了增塑剂与PVC的相容性，并提高了增塑效率，且所得增塑剂耐久性优异。

Description

一种环保增塑剂制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，特别涉及一种高增塑效率环氧大豆油基聚酯的合成方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是目前应用最广泛的树脂材料之一，其价格低廉，广泛应用于生活、交通等各个方面。增塑剂作为PVC中用量大的一种助剂，对于改善PVC的应用性能起着重要的作用。目前，国内外已商品化的增塑剂有1000多种，主要的品种是邻苯二甲酸酯类增塑剂，尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的生产和消费大。这类单体型增塑剂虽然增塑效率较高，但是相对分子质量较小，与材料的相容性较差，在应用过程中容易被有机溶剂抽出，耐迁移能力差，严重影响产品的应用性能和使用寿命。由于单体类增塑剂的存在严重的缺陷，高效环保型增塑剂成为PVC增塑剂行业研究的热点。其中主要有植物油类增塑剂、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂等几种。其中环氧植物油类增塑剂有较强的增塑效果，但是该类增塑剂碘价较高，与PVC相容性差，耐久性差，目前主要作为辅助增塑剂添加使用。聚酯类增塑剂与PVC相容性好，耐久性好。同时聚酯增塑剂由于具有较好的耐油性、耐高温及永久性，因此，在国外被广泛用于高温绝缘材料、耐油制品、医疗器械、冰箱衬里、室内装饰等领域。特别是在汽车用的塑料制品中有极大的使用前景。还可用于食品包装、饮料制品、乳制品等食品领域。但是目前大部分聚酯增塑剂其成本较高很少单独使用，且增塑效果与单体类增塑剂相近。

例如：专利CN108047491A(环氧大豆油增塑剂)公开了一种新型的PVC增塑剂及其制备方法，所述增塑剂为环氧大豆油基聚酯，由以下各阶段反应制得：第一阶段环氧大豆油70～80，一元酸20～30，第一催化剂0.5～1，在50～80℃的温度下反应3～6h得到环氧大豆油多元醇；第二阶段环氧大豆油多元醇82～88，内酯12～18，第二催化剂0.5～1，在65～80℃的温度下反应2～3h得到伯羟基环氧大豆油多元醇；第三阶段伯羟基环氧大豆油多元醇60～70，二元酸或二元醇30～40，第三催化剂3～5，在室温下反应2～4h在反应介质中生成环氧大豆油基聚酯。但发明人发现：该制备方法步骤复杂，生成的环氧大豆油基聚酯增塑性能仍有待加强。

专利CN102443158A(气凝胶催化剂)公开了一种制备聚酯的方法，该方法包括：在缩聚反应条件下，使反应物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO₂和SiO₂的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm³；该反应物含有有机酯化合物和/或有机酯化合物的低聚物，所述有机酯化合物为在所述缩聚反应条件下能够形成聚酯的化合物，所述有机酯化合物的低聚物的重均分子量小于10000。根据该方法能够有效地减轻聚酯颜色偏黄的缺陷。

目前已有部分通过将酯类与植物油接枝合成的植物油基酯类增塑剂，其增塑效果一般，且合成中存在一部分问题：目前国内外生产植物油基增塑剂一般分为两步进行，首先合成酯类增塑剂，然后将酯类增塑剂通过环氧开环接枝环氧植物油。两步反应增加了反应的难度，其次，聚酯合成主要采用化学合成法。直接酯化法和酯交换法合成聚酯在反应后期温度往往超过200℃，会出现脱羧、热降解等副反应，影响反应进行并生成副产物。且聚酯增塑剂成本较高很少单独使用，其增塑效果也有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种兼具聚酯增塑剂与环氧大豆油增塑剂二者优点的一种通过环氧接枝共聚制备环保增塑剂的方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种环保增塑剂制备方法，包括：

将环氧大豆油与丁二酸、己二醇、3氯1,2丙二醇溶解在溶剂(离子液体)中，在气凝胶催化剂存在下进行反应，反应完成后，滤除气凝胶催化剂，收集产物；

进一步酯化反应，脱除溶剂，即得环保增塑剂；

其中，气凝胶催化剂为含有氯化亚锡催化剂的气凝胶颗粒。

所述离子液体为N-己基吡啶六氟磷酸盐、1-甲基-1-(3-磺酸基丙基)-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐中的一种，优选为N-己基吡啶六氟磷酸盐。

目前，常采用环氧大豆油多元醇与二元酸或二元醇反应，生成环氧大豆油基聚酯，但该方法生成的环氧大豆油基聚酯增塑性能仍有待提高。为此，本发明研究发现：在离子液体中，环氧大豆油可与丁二酸直接接枝聚合，后续再通过酯化反应制成环保增塑剂，不仅可以有效提高环氧大豆油基聚酯增塑性能，而且反应温度低、副产物少。

原料配比是决定所合成聚酯的相对分子量的重要因素，但酸醇摩尔比为1：1时，可得到最大相对分子质量的聚酯。考到合成反应中，醇的挥发损失和副反应的消耗。在一些实施例中，环氧大豆油与丁二酸、己二醇、3氯1,2丙二醇的摩尔比为1～3：10～15：7～10：2～5。

在一些实施例中，在气凝胶催化剂存在下进行反应的条件为在150-160℃、搅拌条件下反应4～6h。本发明所用气凝胶为二氧化硅凝胶，作为载体吸附SnCl₂催化剂，催化环氧开环阶段。该气凝胶催化剂具有不易团聚、催化活性高且性能稳定的优点，从而使得开环反应具有较高的效率，且使生成的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布范围。

在一些实施例中，所述搅拌速度为800-1500r/min。若搅拌速度过慢，反应体系分散效果差、部分原料反应不完全，影响产品的得率和纯度；若搅拌速度过快，易产生涡流，使容器中不同位置的原料反应速度产生差异，影响整体的反应效果。

在一些实施例中，进行酯化反应的条件为在160-180℃下反应3～4小时。若反应温度过低、反应速度较慢；若反应温度过高，会造成聚酯氧化，影响产品的色泽和性能。

在一些实施例中，合成反应都在惰性气体保护、冷凝回流条件下进行。酯化反应的后期，由于单体浓度很小、反应速度较慢，通过冷凝回流可以提高反应的速率；惰性气体可防止聚酯氧化，帮助搅拌和带出反应生成的水分。

在一些实施例中，所述脱除溶剂在室温下加入甲醇过滤分离脱除溶剂。

在一些实施例中，所述气凝胶催化剂的制备方法为：在超声条件下，将气凝胶浸泡在氯化亚锡溶液中，加温至100～110℃，即得到气凝胶负载的氯化亚锡催化剂。本申请的气凝胶催化剂减少了环氧开环反应的副反应，提高了反应效率，缩短了反应时间。

本发明还提供了任一上述的方法制备的环保增塑剂，所述增塑剂的相对分子量范围为1600-8000。

本发明还提供了上述的环保增塑剂在改善PVC的性能中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备产物环氧大豆油增塑剂的原料来源广泛且价格低廉，经济实用，适于工业推广；反应采用离子液体作为溶剂和催化剂双功能体系，降低反应体系的粘度，提高反应速率，有利于小分子杂质的排出，且离子液体不挥发，可回收利用并对环境友好；采用气凝胶吸附催化剂，可根据气凝胶孔径控制反应效率，并解决了催化剂再生的问题，并且便于反应过程中分离催化剂；聚酯中含有氯增加了增塑剂与PVC的相容性，可以有效降低所制增塑剂的碘值。

(2)相较于市面已有的植物油脂基增塑剂，环氧大豆油基聚酯增塑剂与PVC有高界面相容性，从而在一定程度上改善材料的物理性能。本发明提供一种高效、快速的环氧大豆油基聚酯增塑剂的合成方法，该方法对设备要求低，易于生产。

(3)本发明所提供的环氧大豆油基聚酯增塑剂合成方法利用环氧基与羧基的反应，将环氧大豆油与聚酯增塑剂结合到一起，降低了增塑剂的合成成本，增加了增塑剂与PVC的相容性，并提高了增塑效率，且所得增塑剂耐久性优异。

(4)本发明合成方法简单、产物实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本申请实施例1的环保增塑剂合成路线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前植物油基酯类增塑剂增塑效果一般、合成方法复杂、副反应多的问题。因此，本发明提出一种环保增塑剂及其制备方法，其合成路线如图1所示，具体步骤如下：

(1)取10g气凝胶置于烧瓶中，再量取10g乙醇充分溶解5g氯化亚锡，超声震荡条件浸泡气凝胶6小时后，加温至100℃得到气凝胶负载的氯化亚锡催化剂；

(2)将环氧大豆油与丁二酸、己二醇、3氯1,2丙二醇，按照摩尔比为1：10：7.9：2.6的比例加入到反应器，再加入70份的N-己基吡啶六氟磷酸盐为溶剂，加入气凝胶吸附的氯化亚锡催化剂3份，并搅拌混合；

(3)将步骤(2)制备所制得的混合液边搅拌边加入装有冷凝回流器、氮气口和搅拌装置的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，缓慢搅拌升温至160℃；

(4)待温度稳定后将搅拌速度调至800-1500r/min，反应四小时；

(5)反应4小时后从步骤(4)所得产物中过滤出气凝胶催化剂，并搅拌混合；

(6)将步骤(5)所制得的混合液边搅拌边加入装有冷凝回流器、氮气口和搅拌装置的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，缓慢搅拌升温至170℃，反应3小时；

(7)将步骤(6)所得溶液冷却后加入200ml甲醇并过滤，得到环保增塑剂。

实施例1

在氮气保护的条件下，将环氧大豆油与丁二酸、己二醇、3氯1,2丙二醇，按照摩尔比为1：10：7.9：2.6的比例加入到反应器，再加入70份的离子液体作为溶剂，加入气凝胶吸附的氯化亚锡催化剂3份，控制温度160℃，4h后滤除气凝胶催化剂。控制温度180℃再反应3小时，得到环氧大豆油基聚丁二酸己二醇3氯1,2丙二醇增塑剂(Ⅰ)。在100份PVC中添加40份该增塑剂与3份钙锌热稳定剂制成PVC样条。

实施例2

在实施例1的条件下，将3氯1,2丙二醇换为1,2丙二醇。得到环氧大豆油基聚丁二酸己二醇1,2丙二醇增塑剂。在100份PVC中添加40份该增塑剂与3份钙锌热稳定剂制成PVC样条。

实施例3

在实施例1的条件下，将3氯1,2丙二醇换为1,2丁二醇。得到环氧大豆油基聚丁二酸己二醇1,2丁二醇增塑剂。在100份PVC中添加40份该增塑剂与3份钙锌热稳定剂制成PVC样条。

实施例4

在实施例1的条件下，将原料摩尔比换为2：10：7.9：2.6。得到环氧大豆油基聚丁二酸己二醇3氯1,2丙二醇增塑剂(Ⅱ)。在100份PVC中添加40份该增塑剂与3份钙锌热稳定剂制成PVC样条。

实施例5

在实施例1的条件下，将原料摩尔比换为3：10：7.9：2.6。得到环氧大豆油基聚丁二酸己二醇3氯1,2丙二醇增塑剂(Ⅲ)。在100份PVC中添加40份该增塑剂与3份钙锌热稳定剂制成PVC样条。

实施例6

在实施例1的条件下，将原料摩尔比换为4：10：7.9：2.6。得到环氧大豆油基聚丁二酸己二醇3氯1,2丙二醇增塑剂(Ⅳ)。在100份PVC中添加40份该增塑剂与3份钙锌热稳定剂制成PVC样条。

实施例7

在100份PVC中添加40份DOP增塑剂与3份钙锌热稳定剂制成PVC样条。

对比例1

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，以直接酯化法合成增塑剂。

对比例2

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，以氯化亚锡替代气凝胶负载的氯化亚锡催化剂作为催化剂。

表1不同实施例制备的增塑剂增塑效果对比

(注:增塑效率以DOP试样为100％)

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种环保增塑剂，其特征在于，结构式如下所示：

其中，n为自然数。

2.一种环保增塑剂制备方法，其特征在于，包括：

将环氧大豆油与丁二酸、己二醇、3氯1,2丙二醇溶解在离子液体中，在气凝胶催化剂存在下进行反应，反应完成后，滤除气凝胶催化剂，收集产物；

变温反应，脱除溶剂，即得；

其中，气凝胶催化剂为含有氯化亚锡催化剂的气凝胶颗粒。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环氧大豆油与丁二酸、己二醇、3氯1,2丙二醇的摩尔比为1～3：10～15：7～10：2～5。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在气凝胶催化剂存在下进行反应的条件为在150-160℃、搅拌条件下反应4～6h。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述搅拌速度为800-1500r/min。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，改变体系温度进行反应的条件为在170-180℃下反应3～4小时。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，合成反应都在惰性气体保护、冷凝分流条件下进行。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱除溶剂是在加入甲醇的条件下过滤以分离溶剂；

或所述气凝胶催化剂的制备方法为：在超声条件下，将气凝胶浸泡在氯化亚锡溶液中，加温至100～110℃，即得到气凝胶负载的氯化亚锡催化剂。

9.权利要求2-8任一项所述的方法制备的环保增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的相对分子量范围为1600-8000。

10.权利要求1或9所述的环保增塑剂在改善PVC的性能中的应用。