CN104910414A - 一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,属于精细化工领域中的PVC助剂,包括如下步骤:钡单体的制备;锌单体的制备;钡锌复合。该方法通过以高效溶剂作介质,混合机酸与一水氢氧化钡反应,辅以亚磷酸酯类螯合剂制得钡单体;再以高效溶剂作介质,通过混合有机酸与氧化锌反应,制得锌单体;然后将钡单体、锌单体、亚磷酸酯、抗氧化组合和反应性溶剂、防析出剂进行复合,制得环保型液体钡锌复合热稳定剂产品,保证了透明制品的透明度,在使用白色填充料生产纯白色人造革和汽车内饰革时,此种稳定剂的耐热性和加工性优良,避免了PVC制品因热、氧老化而变色的现象发生,增加了纯白色人造革的光亮度和白度,有益效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVC助剂的制备方法,特别是一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,属于精细化工领域中的PVC助剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上应用最广泛的合成树脂之一,因其性能优异、价格低廉而被广泛应用于人们生活的各个领域。在加工过程中易发生降解着色,严重情况下发生黑化现象,丧失加工性能,热稳定剂就是在这个背景下研究和发展起来的,现已成为PVC加工制造过程中必不可缺的功能性助剂。传统的热稳定剂通常含有铅、铬等重金属元素,存在一定的毒性,且对环境造成严重污染。近年来,环境问题引起了人们的高度关注,研究和开发新型、环境友好和高效的热稳定剂已成为必然趋势。
目前常见的PVC热稳定剂有以辛基锡为主体的热稳定剂、钡镉锌复合热稳定剂、钙/锌复合热稳定剂、钡/锌复合热稳定剂等,其中钡/锌复合热稳定剂通过具有长期热稳定性的钡盐与具有短期热稳定性的锌盐复合,相互协同,克服了单组份的不足,大大提高了稳定剂的综合性能。
现阶段,市场上的液体钡/锌复合热稳定剂应用于大部分的透明薄膜、纯白色人造革和汽车内饰革等PVC制品的加工,可满足基本生产要求,但由于精细化生产对制造工艺要求较高,采用现有方法生产的液体钡/锌复合热稳定剂仍然存在着环保性能较低、透明度和加工性能较差的问题,无法适应透明度要求高的薄膜和纯白色人造革及汽车内饰革的要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供了一种先制备钡单体和锌单体,再与辅助助剂复配制备钡锌复合热稳定剂的方法,具体技术方案如下:
一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤,
步骤一,钡单体的制备:
(1)向反应容器中加入醚类溶剂和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ按照质量百分比依次为:异辛酸10%~20%、油酸45%~60%、对叔丁基苯甲酸25%~32%、氨基乙酸3.0%~4.5%,边搅拌边升温到80℃~95℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入一水氢氧化钡,控制反应温度为100℃~108℃,反应2.0小时~3.0小时,反应完毕后,进行减压脱水;
(3)向脱完水的物料中加入按照质量比为3:1~4:1混合的亚磷酸一苯二异辛酯和无毒亚磷酸酯,维持反应15分钟~30分钟,降温到80~90℃后过滤,制得浅桔红色的液体钡单体;
步骤二,锌单体的制备:
(1)向反应容器中加入醚类溶剂和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ按照质量百分比依次为:油酸32%~38%、对叔丁基苯甲酸28%~33%、苯甲酸25%~30%、氨基乙酸5.0%~7.0%,边搅拌边升温到80℃~90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入氧化锌,控制反应温度为98℃~110℃,反应1.5小时~2.5小时,反应完毕后,进行减压脱水,降温到85℃~90℃后过滤,制得浅桔红色的液体锌单体;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体 600~840份
锌单体 180~260份
亚磷酸酯 320~480份
抗氧剂1010、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物 38~70份
对苯二甲酸二辛酯 200~360份
无味煤油 180~300份
防析出剂 50~80份
按上述配比将反应物加入反应釜中,在85℃~95℃下,进行1.5小时~2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂。
作为上述技术方案的改进,所述步骤三中亚磷酸酯是由重量份数为:
亚磷酸一苯二异辛酯 260~360份
无毒亚磷酸酯 60~120份
组成的混合物。
作为上述技术方案的改进,所述无毒亚磷酸酯为亚磷酸4,4-二异叉双酚(12~14)碳烷基酯。
作为上述技术方案的改进,所述抗氧剂1010、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物由重量份数为:
抗氧剂1010 10~20份
二苯甲酰甲烷 20~30份
硬脂酰苯甲酰甲烷 8~20份
组成的混合物。
作为上述技术方案的改进,所述醚类溶剂由二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或几种混合而成。
上述技术方案通过以高效溶剂作介质,混合有机酸与一水氢氧化钡反应,辅以亚磷酸酯类螯合剂制得钡单体;再以高效溶剂作介质,通过混合有机酸与氧化锌反应,制得锌单体;然后将钡单体、锌单体、亚磷酸酯、抗氧化组合和反应性溶剂、防析出剂进行复合,制得环保型液体钡锌复合热稳定剂产品,保证了透明制品的透明度。在使用白色填充料生产纯白色人造革和汽车内饰革时,此种稳定剂的耐热性和加工性优良,避免了PVC制品因热、氧老化而变微黄色的现象发生,增加了纯白色人造革的光亮度和白度,有益效果显著。
具体实施方式
实施例一
步骤一,钡单体Ⅰ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二乙二醇丁醚420Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸152Kg、油酸490Kg、对叔丁基苯甲酸263Kg、氨基乙酸34Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入400Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为105℃,反应2.5小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯270Kg和无毒亚磷酸酯90Kg,反应25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅰ;
步骤二,锌单体Ⅰ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二乙二醇丁醚830Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸361Kg、对叔丁基苯甲酸312Kg、苯甲酸273Kg、氨基乙酸54Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入218Kg氧化锌,控制反应温度为110℃,反应2.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅰ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅰ 780份
锌单体Ⅰ 230份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 310份
无毒亚磷酸酯 86份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 12份
二苯甲酰甲烷 22份
硬脂酰苯甲酰甲烷 12份
对苯二甲酸二辛酯 210份
无味煤油 280份
防析出剂 58份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到90℃,进行1.5小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅠ。
实施例二
步骤一,钡单体Ⅱ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二乙二醇丁醚398Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸138Kg、油酸496Kg、对叔丁基苯甲酸275Kg、氨基乙酸35Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入403Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为105℃,反应2.5小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯280Kg和无毒亚磷酸酯90Kg,反应25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅱ;
步骤二,锌单体Ⅱ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二乙二醇丁醚840Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸365Kg、对叔丁基苯甲酸295Kg、苯甲酸280Kg、氨基乙酸54Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入216Kg氧化锌,控制反应温度为110℃,反应2.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅱ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅱ 772份
锌单体Ⅱ 220份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 330份
无毒亚磷酸酯 86份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 15份
二苯甲酰甲烷 25份
硬脂酰苯甲酰甲烷 12份
对苯二甲酸二辛酯 260份
无味煤油 220份
防析出剂 60份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到90℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅡ。
实施例三
步骤一,钡单体Ⅲ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加二丙二醇甲醚260Kg、三丙二醇甲醚170Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸158Kg、油酸440Kg、对叔丁基苯甲酸285Kg、氨基乙酸35Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入408Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为105℃,反应3.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯270Kg和无毒亚磷酸酯90Kg,反应20分钟,降温到85℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅲ;
步骤二,锌单体Ⅲ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二丙二醇甲醚463Kg、三丙二醇甲醚346Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸357Kg、对叔丁基苯甲酸306Kg、苯甲酸293Kg、氨基乙酸62Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入223Kg氧化锌,控制反应温度为107℃,反应2.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅲ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅲ 800份
锌单体Ⅲ 215份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 278份
无毒亚磷酸酯 86份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 12份
二苯甲酰甲烷 22份
硬脂酰苯甲酰甲烷 12份
对苯二甲酸二辛酯 235份
无味煤油 270份
防析出剂 70份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到86℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅢ。
实施例四
步骤一,钡单体Ⅳ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加二丙二醇甲醚250Kg、三丙二醇甲醚160Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸154Kg、油酸456Kg、对叔丁基苯甲酸290Kg、氨基乙酸38Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入410Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为105℃,反应3.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯280Kg和无毒亚磷酸酯80Kg,反应30分钟,降温到85℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅳ;
步骤二,锌单体Ⅳ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二丙二醇甲醚445Kg、三丙二醇甲醚350Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸356Kg、对叔丁基苯甲酸318Kg、苯甲酸290Kg、氨基乙酸65Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入225Kg氧化锌,控制反应温度为105℃,反应2.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅳ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅳ 820份
锌单体Ⅳ 220份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 298份
无毒亚磷酸酯 86份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 15份
二苯甲酰甲烷 25份
硬脂酰苯甲酰甲烷 10份
对苯二甲酸二辛酯 260份
无味煤油 190份
防析出剂 76份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到90℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅣ。
实施例五
步骤一,钡单体Ⅴ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加二乙二醇丁醚443Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸148Kg、油酸427Kg、对叔丁基苯甲酸286Kg、氨基乙酸40Kg,边搅拌边升温到95℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入396Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为105℃,反应3.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯300Kg和无毒亚磷酸酯75Kg,反应20分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅴ;
步骤二,锌单体Ⅴ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二乙二醇丁醚813Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸373Kg、对叔丁基苯甲酸304Kg、苯甲酸282Kg、氨基乙酸57Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入220Kg氧化锌,控制反应温度为110℃,反应2.5小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅴ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅴ 756份
锌单体Ⅴ 190份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 320份
无毒亚磷酸酯 92份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 15份
二苯甲酰甲烷 25份
硬脂酰苯甲酰甲烷 10份
对苯二甲酸二辛酯 332份
无味煤油 200份
防析出剂 60份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到90℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅤ。
实施例六
步骤一,钡单体Ⅵ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加二乙二醇丁醚413Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸110Kg、油酸532Kg、对叔丁基苯甲酸270Kg、氨基乙酸40Kg,边搅拌边升温到95℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入396Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为105℃,反应3.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯280Kg和无毒亚磷酸酯75Kg,反应25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅵ;
步骤二,锌单体Ⅵ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二乙二醇丁醚830Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸350Kg、对叔丁基苯甲酸315Kg、苯甲酸284Kg、氨基乙酸51Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入221Kg氧化锌,控制反应温度为104℃,反应2.5小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅵ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅵ 600份
锌单体Ⅵ 180份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 315份
无毒亚磷酸酯 115份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 20份
二苯甲酰甲烷 30份
硬脂酰苯甲酰甲烷 20份
对苯二甲酸二辛酯 360份
无味煤油 300份
防析出剂 60份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到95℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅥ。
实施例七
步骤一,钡单体Ⅶ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加二丙二醇甲醚182Kg、三丙二醇甲醚165Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸148Kg、油酸532Kg、对叔丁基苯甲酸255Kg、氨基乙酸43Kg,边搅拌边升温到88℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入413Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为106℃,反应3.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯290Kg和无毒亚磷酸酯90Kg,反应30分钟,降温到85℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅶ;
步骤二,锌单体Ⅶ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二丙二醇甲醚355Kg、三丙二醇甲醚428Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸362Kg、对叔丁基苯甲酸330Kg、苯甲酸280Kg、氨基乙酸72Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入225Kg氧化锌,控制反应温度为109℃,反应2.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅶ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅶ 720份
锌单体Ⅶ 190份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 358份
无毒亚磷酸酯 108份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 20份
二苯甲酰甲烷 20份
硬脂酰苯甲酰甲烷 14份
对苯二甲酸二辛酯 310份
无味煤油 180份
防析出剂 80份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到90℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅦ。
实施例八
步骤一,钡单体Ⅷ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加二丙二醇甲醚210Kg、三丙二醇甲醚170Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸150Kg、油酸512Kg、对叔丁基苯甲酸250Kg、氨基乙酸40Kg,边搅拌边升温到80℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入404Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为102℃,反应3.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯300Kg和无毒亚磷酸酯80Kg,反应20分钟,降温到85℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅷ;
步骤二,锌单体Ⅷ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二丙二醇甲醚458Kg、三丙二醇甲醚338Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸380Kg、对叔丁基苯甲酸305Kg、苯甲酸283Kg、氨基乙酸65Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入222Kg氧化锌,控制反应温度为107℃,反应2.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅷ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅷ 780份
锌单体Ⅷ 180份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 322份
无毒亚磷酸酯 96份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 20份
二苯甲酰甲烷 27份
硬脂酰苯甲酰甲烷 10份
对苯二甲酸二辛酯 200份
无味煤油 300份
防析出剂 65份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到85℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅧ。
实施例九
步骤一,钡单体Ⅸ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加二乙二醇丁醚406Kg和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ组分为:异辛酸120Kg、油酸450Kg、对叔丁基苯甲酸320Kg、氨基乙酸30Kg,边搅拌边升温到95℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入400Kg一水氢氧化钡,控制反应温度为105℃,反应3.0小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.095MPa下脱水30分钟;
(3)向脱完水的物料中加入亚磷酸一苯二异辛酯300Kg和无毒亚磷酸酯90Kg,反应25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的钡单体Ⅸ;
步骤二,锌单体Ⅸ的制备:
(1)向2500L不锈钢反应釜中加入二乙二醇丁醚832Kg和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ组分为:油酸370Kg、对叔丁基苯甲酸280Kg、苯甲酸300Kg、氨基乙酸50Kg,边搅拌边升温到90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入219Kg氧化锌,控制反应温度为106℃,反应2.5小时,反应完毕后,在体系的真空度为-0.090MPa下脱水25分钟,降温到90℃后过滤,制得浅桔红色的锌单体Ⅸ;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体Ⅸ 840份
锌单体Ⅸ 260份
亚磷酸酯
亚磷酸一苯二异辛酯 260份
无毒亚磷酸酯 60份
抗氧剂组合
抗氧剂1010 10份
二苯甲酰甲烷 20份
硬脂酰苯甲酰甲烷 8份
对苯二甲酸二辛酯 200份
无味煤油 262份
防析出剂 80份
按上述配比将反应物加入反应釜中,边搅拌边升温到87℃,进行2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂BaZnⅨ。
实验及性能测试
首先,按照下述质量比将PVC树脂、对苯二甲酸二辛酯和制得的液体钡锌复合热稳定剂混合:
PVC树脂(S-1000) 100份
对苯二甲酸二辛酯 40份
液体钡锌复合热稳定剂 2.5份
将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6分钟,辊筒温度为175℃,辊距为0.3mm,拉下样片,制成试片。将试片放入WGW光电雾度仪进行透光率和雾度测定。“塑料试片的透明性”试验结果见表1。
表1 塑料试片的透明性
然后,按照下述质量比将PVC树脂、对苯二甲酸二辛酯、轻质碳酸钙、钛白粉和制得的液体钡锌复合热稳定剂混合:
PVC树脂(S-1000) 100份
对苯二甲酸二辛酯 40份
轻质碳酸钙 5份
钛白粉 5份
液体钡锌复合热稳定剂 2.5份
将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼5分钟,辊筒温度为160℃,辊距为0.3mm,拉下样片,把样片制成静态老化的试片。在MAKTHERMO老化试验机中,做180℃的静态老化试验,每隔5分钟取出一个试片。“塑料试片的静态耐热性”实验结果见表2。
表2 塑料试片的静态耐热性
最后,按照下述质量比将PVC树脂、对苯二甲酸二辛酯、轻质碳酸钙、钛白粉和制得的液体钡锌复合热稳定剂混合:
PVC树脂(S-1000) 100份
对苯二甲酸二辛酯 40份
轻质碳酸钙 5份
钛白粉 5份
液体钡锌复合热稳定剂 2.5份
在SK-160B型双辊筒炼塑机上进行混炼,前辊温度为180℃,后辊温度为175℃,辊距为0.3mm,观察开炼过程中物料的颜色变化及粘辊情况,每隔5分钟取一样片,“塑料试片的动态耐热性”的试验结果见表3。
表3 塑料试片的动态耐热性
在上述实施例中,步骤一中混合酸Ⅰ按照质量百分比依次为:异辛酸10%~20%,油酸45%~60%,对-叔丁基苯甲酸25%~32%,氨基乙酸为3.0%~4.5%;步骤二中混合酸Ⅱ按照质量百分比依次为:油酸32%~38%,对-叔丁基苯甲酸28%~33%,苯甲酸25%~30%,氨基乙酸5.0%~7.0%。异辛酸、氨基乙酸和对-叔丁基苯甲酸与钡单体、锌单体、醚类溶剂的相容性好,故用其作稳定剂的PVC制品的透明度好;包含油酸和对-叔丁苯基甲酸的钡锌复合热稳定剂可有效改善PVC制品加工过程的润滑性和加工性。
进一步地,亚磷酸酯组合由亚磷酸一苯二异辛酯和无毒亚磷酸酯组成,无毒亚磷酸酯优选为亚磷酸4,4-二异叉双酚(12~14)碳烷基酯,亚磷酸酯作为辅助抗氧剂,与抗氧剂组合之间的协同效果好,有效地改善了PVC制品的初期着色效果,防止PVC制品的受热后发生氧化分解,从而提高了PVC制品的耐热性、色泽及耐候性;抗氧化组合由抗氧剂1010、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷组成的复合抗氧剂,能够达到最佳抗热氧老化效果;醚类溶剂的作用是降低固液相体系整体的粘稠度,促进一水氢氧化钡、氧化锌与其他组分充分接触,保证钡单体、锌单体高效率合成,可由二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或几种混合而成;无味煤油作为钡锌复合步骤中的反应性溶剂体系,其性价比高,与其他组分相容性好;防析出剂可有效地提高稳定剂与PVC树脂的相容性,减少PVC制品加工和使用过程的析出问题。
BaZnⅢ | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 微黄 | 微黄 | 浅黄色 |
BaZnⅣ | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 微黄 | 微黄 | 浅黄色 |
BaZnⅤ | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 微黄 | 微黄 | 棕黄色粘辊 |
BaZnⅥ | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 微黄 | 浅黄 | 棕黄色 |
BaZnⅦ | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 微黄 | 浅黄 | 棕黄色粘棍 |
BaZnⅧ | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 微黄 | 浅黄 | 棕黄色 |
BaZnⅨ | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 微黄 | 微黄 | 棕黄色粘棍 |
在上述实施例中,步骤一中混合酸Ⅰ按照质量百分比依次为:异辛酸10%~20%,油酸45%~60%,对-叔丁基苯甲酸25%~32%,氨基乙酸为3.0%~4.5%;步骤二中混合酸Ⅱ按照质量百分比依次为:油酸32%~38%,对-叔丁基苯甲酸28%~33%,苯甲酸25%~30%,氨基乙酸5.0%~7.0%。异辛酸、氨基乙酸和对-叔丁基苯甲酸与钡单体、锌单体、醚类溶剂的相容性好,故用其作稳定剂的PVC制品的透明度好;包含油酸和对-叔丁苯基甲酸的钡锌复合热稳定剂可有效改善PVC制品加工过程的润滑性和加工性。
进一步地,亚磷酸酯组合由亚磷酸一苯二异辛酯和无毒亚磷酸酯组成,无毒亚磷酸酯优选为亚磷酸4,4-二异叉双酚(12~14)碳烷基酯,亚磷酸酯作为辅助抗氧剂,与抗氧剂组合之间的协同效果好,有效地改善了PVC制品的初期着色效果,防止PVC制品的受热后发生氧化分解,从而提高了PVC制品的耐热性、色泽及耐候性;抗氧化组合由抗氧剂1010、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷组成的复合抗氧剂,能够达到最佳抗热氧老化效果;醚类溶剂的作用是降低固液相体系整体的粘稠度,促进一水氢氧化钡、氧化锌与其他组分充分接触,保证钡单体、锌单体高效率合成,可由二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或几种混合而成;无味煤油作为钡锌复合步骤中的反应性溶剂体系,其性价比高,与其他组分相容性好;防析出剂可有效地提高稳定剂与PVC树脂的相容性,减少PVC制品加工和使用过程的析出问题。
Claims (5)
1.一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤,
步骤一,钡单体的制备:
(1)向反应容器中加入醚类溶剂和混合有机酸Ⅰ,其中混合有机酸Ⅰ按照质量百分比依次为:异辛酸10%~20%、油酸45%~60%、对叔丁基苯甲酸25%~32%、氨基乙酸3.0%~4.5%,边搅拌边升温到80℃~95℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入一水氢氧化钡,控制反应温度为100℃~108℃,反应2.0小时~3.0小时,反应完毕后,进行减压脱水;
(3)向脱完水的物料中加入按照质量比为3:1~4:1混合的亚磷酸一苯二异辛酯和无毒亚磷酸酯,维持反应15分钟~30分钟,降温到80~90℃后过滤,制得浅桔红色的液体钡单体;
步骤二,锌单体的制备:
(1)向反应容器中加入醚类溶剂和混合有机酸Ⅱ,其中混合有机酸Ⅱ按照质量百分比依次为:油酸32%~38%、对叔丁基苯甲酸28%~33%、苯甲酸25%~30%、氨基乙酸5.0%~7.0%,边搅拌边升温到80℃~90℃,使各组分混合均匀;
(2)匀速加入氧化锌,控制反应温度为98℃~110℃,反应1.5小时~2.5小时,反应完毕后,进行减压脱水,降温到85℃~90℃后过滤,制得浅桔红色的液体锌单体;
步骤三,钡锌复合:
以总反应产物的质量为基准,按照下述配方制取液体钡锌复合热稳定剂:
钡单体 600~840份
锌单体 180~260份
亚磷酸酯 320~480份
抗氧剂1010、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物 38~70份
对苯二甲酸二辛酯 200~360份
无味煤油 180~300份
防析出剂 50~80份
按上述配比将反应物加入反应釜中,在85℃~95℃下,进行1.5小时~2.0小时的复合,放料后制得桔红色的液体钡锌复合热稳定剂。
2.如权利要求1所述的一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述步骤三中亚磷酸酯是由重量份数为:
亚磷酸一苯二异辛酯 260~360份
无毒亚磷酸酯 60~120份
组成的混合物。
3.如权利要求2所述的一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述无毒亚磷酸酯为亚磷酸4,4-二异叉双酚(12~14)碳烷基酯。
4.如权利要求1所述的一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂1010、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物由重量份数为:
抗氧剂1010 10~20份
二苯甲酰甲烷 20~30份
硬脂酰苯甲酰甲烷 8~20份
组成的混合物。
5.如权利要求1所述的一种液体钡锌复合热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述醚类溶剂由二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或几种混合而成。
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