JP2015217608A

JP2015217608A - 軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート

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Publication number: JP2015217608A
Application number: JP2014103091A
Authority: JP
Inventors: 狩野　俊也; Toshiya Karino; 俊也狩野
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2015-12-07
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: JP6318348B2

Abstract

【課題】帆布、ターポリン及びメッシュシートなどの産業資材で、耐候性に優れ、かつ可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかもフタル酸エステル化合物を必要としない軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートの提供。
【解決手段】繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層を設けた可撓性積層体において、軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂を主体に含み、さらにイソフタル酸ジアルキルエステル，テレフタル酸ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（オルト、メタ、パラの位置異性体を含む）から選ばれた１種以上の可塑剤、及びトリイソシアネート化合物とを質量比１０：０．１〜１０：１の範囲で含み、トリイソシアネート化合物が、少なくとも繊維織物の表面に対する結合を含む架橋構造を形成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は繊維織物を基材として、繊維織物基材に軟質塩化ビニル樹脂層を被覆して得られる帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）、ターポリン（テント構造物用、建築養生用、電飾看板用、フレキシブルコンテナ用）及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの可撓性積層体に関するものであり、特にフタル酸エステル系化合物を可塑剤として使用せずとも可塑化効率に優れ、かつ可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも耐候性に優れる産業資材シートに関する。

塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物中には、塗工基体に対する接着性を向上させるためにイソシアネート化合物を配合する処方が古くから常用され、例えば、トリレンジイソシアネート又はジフェニールメタンジイソシアネートを三量化したイソシアネート重合物の配合が代表的（特許文献１）である。しかし塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物中にこれらのイソシアネート重合物を配合したときにイソシアネート基が組成物と付加反応することにより生じるペーストゾルの経時的増粘挙動はペーストゾル組成物の塗工性を悪化させ、さらにイソシアネート基の付加反応が進行することにより、塗工基体に対する接着性が目的に反して不十分となることがあった。この問題を解決するために、イソシアネート基に長鎖アルキルフェノールを仮反応させ、イソシアネート基をペーストゾル組成物中で不活性化（ブロック）し、これによってペーストゾル組成物の粘度を安定させ、ペーストゾル組成物の塗工時にこの仮反応物を熱解離させることでイソシアネート基を再生する方法が考案され、例えば芳香族ジイソシアネート重合物のブロック体が提案（特許文献２）されている。しかし特許文献１や特許文献２のような芳香族ジイソシアネートの三量体及び重合物を屋外用途の物品の塗工組成物に使用した場合、紫外線によりベンゼン環がキノン構造に変異することでキノン構造に由来する黄変（褐変）着色の問題を有していた。そこで例えばヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートの三量体及び重合物、例えばイソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネートの三量体及び重合物などの無黄変型ポリイソシアネート化合物が提案され、さらにイソシアネート基を保護した多官能ブロックウレタンプレポリマーからなるプラスチゾル組成物（特許文献３）が提案された。しかしながらこのような多官能ブロックウレタンプレポリマーを含むプラスチゾル組成物において、用いる可塑剤が、ジ−ｎ−オクチル−フタレート、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）などのフタル酸エステル化合物の場合、立体障害により軟質塩化ビニル樹脂組成物中における無黄変型ポリイソシアネート化合物（多官能ブロックウレタンプレポリマー）との初期相溶性が悪く、軟質塩化ビニル樹脂組成物の攪拌や熟成が不十分だと互いの成分が不均一な分散状態のままゲル化処理がなされ、それが原因で塗膜や成型物の機械的物性が局所不安定となる原因となっていた。

また昨今ではフタル酸エステル化合物は変異原性物質の懸念物質であることから特に玩具、食品ラップ、医療用具などの分野では非フタル酸エステル系化合物による可塑剤への置き換えが検討され、その代替可塑剤として、テレフタル酸エステル系可塑剤を用いたことによる耐ブロッキング性の農業用ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（特許文献４）、テレフタル酸エステル系可塑剤を用いたことにより耐寒性に優れるポリ塩化ビニル壁紙（特許文献５）、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）および／またはイソフタル酸ジイソノニルであるイソフタル酸エステル系可塑剤を含むことにより、人体に対する安全性に優れた電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物（特許文献６）などが提案されている。しかしこれらの非フタル酸エステル系化合物による可塑剤系では直鎖状の塩化ビニル樹脂の双極子に対するエステル構造部分の配位が分子構造的に非効率となり、そのため可塑化効率に劣り、さらに分子量増大（分子量３５０〜４００）に伴っての可塑化効率の低減傾向となるため、取り分け分子量が２５０〜３００程度の低分子量領域の非フタル酸エステル系化合物を使用する必要を生じるが、その反面、可塑剤が低分子化することでブリード（表面移行）を起こし易くなり、それによって可塑剤の揮発ロスを招いたり、ブリードした可塑剤に煤塵汚れが付着することで、短期間で外観を悪くするなどの問題を有している。従って、可塑化効率に優れながら可塑剤ブリードが抑止され、しかも耐候性に優れた軟質塩化ビニル樹脂組成物であって、特に非フタル酸エステル系化合物による軟質塩化ビニル樹脂組成物が望まれていたが、そのような軟質塩化ビニル樹脂組成物はまだ存在していなかった。

特開昭５７−１０５４４１号公報特開昭６２−４１２７８号公報特開２００１−３５４８１８号公報特開２００２−２３４９８３号公報特開２０１２−１８４５２９号公報特開２０１２−８９２８７号公報

本発明は繊維織物を基材として、繊維織物基材に軟質塩化ビニル樹脂層を被覆して得られる帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）、ターポリン（テント構造物用、建築養生用、電飾看板用、フレキシブルコンテナ用）及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートで、特にフタル酸エステル系化合物を可塑剤として使用せずとも可塑化効率に優れ、かつ可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも耐候性に優れる産業資材シートを提供しようとするものである。

本発明者は、軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートについて上記の現状に鑑みて研究、検討を行った結果、本発明による軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体において、軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂を主体に含み、さらにイソフタル酸ジアルキルエステル，テレフタル酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた１種以上の可塑剤、及び分子構造にベンゼン環を有さないトリイソシアネート化合物とを特定の質量比で含み、このトリイソシアネート化合物が軟質塩化ビニル樹脂層内に架橋構造を形成することによって、得られる産業資材シートが、可塑化効率に優れながら可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも耐候性に優れていることを見出して本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体であって、前記軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂を主体に含み、さらにイソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の可塑剤、及びトリイソシアネート化合物とを質量比１０：０．１〜１０：１の範囲で含むことによって構成され、前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られる産業資材シートでは、可塑化効率に優れながら可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性を発現するようになる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、前記トリイソシアネート化合物において、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群が各々、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体であり、前記トリイソシアネート化合物が、これら９種類から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られる産業資材シートでは、可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性を発現できるようになる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、前記可撓性積層体において前記トリイソシアネート化合物が、少なくとも前記繊維織物の表面に対する結合を含む架橋構造を軟質塩化ビニル樹脂層に形成していることが好ましい。これによって得られる産業資材シートでは、可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性を発現できるようになる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、前記軟質塩化ビニル樹脂層上に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質をバインダー成分に担持して含む防汚層が設けられていることが好ましい。これによって得られる産業資材シートでは、可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性及び防汚性を発現できるようになる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、前記バインダー成分が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことが好ましい。これによって得られる産業資材シートでは、可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性及び防汚性を発現できるようになる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、前記無機コロイド物質が、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカ（酸化ケイ素）ゾル、アルミナ（酸化アルミニウム）ゾル、ジルコニア（酸化ジルコニウム）ゾル、セリア（酸化セリウム）ゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られる産業資材シートでは、可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも優れた耐候性及び防汚性を発現できるようになる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートは、特にフタル酸エステル系化合物を可塑剤として使用せずとも可塑化効率に優れ、かつ可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも耐候性に優れているので、帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）、ターポリン（テント構造物用、建築養生用、電飾看板用、フレキシブルコンテナ用）及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの産業資材シートとして長期間使用することができる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートの要件は、繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層を設けられた可撓性積層体において、軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂を主体に含み、さらに可塑剤として、イソフタル酸ジアルキルエステル化合物，テレフタル酸ジアルキルエステル化合物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル化合物、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル化合物から選ばれた１種以上、及び硬化剤として、トリイソシアネート化合物とを質量比１０：０．１〜１０：１の範囲で含むことによって構成され、特にトリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート類、ビュレット変性トリイソシアネート類、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート類から選ばれた１種以上であることを必須とする。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートに用いる基材としての繊維織物は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種類以上から成る混用繊維から製織された質量５０〜５００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは質量６５〜２８０ｇ／ｍ^２の織物である。合成繊維としては、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエスエル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、アラミド繊維、及びヘテロ環ポリマー繊維が挙げられる。天然繊維としては木綿、麻、ケナフが挙げられ、半合成繊維にはレーヨン、アセテートが挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などが挙げられる。特に本発明においては合成繊維によるフィラメントヤーンまたはスパンヤーンによる平織物、綾織物、朱子織物、模紗織物など公知の織物などが使用できる。これら基布は必要に応じて撥水処理、吸水防止処理、接着処理、難燃処理などが施されても良い。本発明に用いる繊維織物はポリエスエル繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維などから成る平織物が好ましい。

本発明に用いる基布で、帆布に適した基布は１０番手（５９１ｄｔｅｘ）〜６０番手（９７ｄｔｅｘ）の範囲のスパンヤーン（短繊維紡績糸条）、特に１０番手（５９１ｄｔｅｘ）、１４番手（４２２ｄｔｅｘ）、１６番手（３７０ｄｔｅｘ）、２０番手（２９５ｄｔｅｘ）、２４番手（２４６ｄｔｅｘ）、３０番手（１９７ｄｔｅｘ）のスパンヤーンを用いた目抜け空隙率５％未満の平織基布である。具体的に２０番手単糸、または２０番手双糸を用いて１インチ間に経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で含むスパン平織物が適している。これらのスパンヤーンには芯鞘型を含み、例えばアラミド繊維スパンヤーンを芯成分として、その外周にポリエスエル繊維短繊維を絡めて鞘成分としたもの、さらには例えばアラミド繊維マルチフィラメント糸条を芯成分として、その外周にポリエスエル繊維短繊維を絡めて鞘成分としたものなど、同様に段落〔００１５〕に記載した繊維２種類からの組み合わせが挙げられる。このような仕様とすることで得られる帆布の引裂強度、突起物による穴開防止性を飛躍的に高くすることを可能とする。また、ターポリンに適する基布は、２７８〜１６６６ｄｔｅｘ、好ましくは５５５〜１１１１ｄｔｅｘのマルチフィラメントヤーンを用いた目抜け空隙率５％〜３５％、好ましくは空隙率５％〜２５％の平織物である。また、メッシュシートに適した基布は、２２２〜１６６６ｄｔｅｘ、好ましくは５５５〜１１１１ｄｔｅｘのマルチフィラメントヤーンを用いた目抜け空隙率２０〜６０％、好ましくは空隙率２５％〜４０％の平織物、模紗織物である。これらのターポリン用、及びメッシュ用の基布にはリップストップ基布を含み、例えばポリエスエルマルチフィラメントヤーンによる基布の経糸及び／または緯糸の一部を規則的、またはランダムにアラミド繊維マルチフィラメントヤーンに置換し配置したもの、同様に段落〔００１５〕に記載した繊維２種類からの組み合わせ配置が挙げられる。このような仕様とすることで得られるターポリンやメッシュシートの引裂強度、突起物による破壊防止性を飛躍的に高くすることを可能とする。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートにおける軟質塩化ビニル樹脂層には、塩化ビニル樹脂を主体として含み、さらに可塑剤として、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の液状化合物を含んでいる。〔化１〕〜〔化５〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、炭素（Ｃ）数４〜１３の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基、脂環族基などを表している。

イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群）の可塑剤は例えば、イソフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）が特に好ましく、その他イソフタル酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、イソフタル酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、イソフタル酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３４）、イソフタル酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、イソフタル酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、イソフタル酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、イソフタル酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、イソフタル酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、イソフタル酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１２）などが例示される。テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）の可塑剤は例えば、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるジ−２−エチルヘキシルテレフタレート（ジオクチルテレフタレート）（Ｃ８：ＭＷ３９０）が特に好ましく、その他、その他テレフタル酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、テレフタル酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２７８）、テレフタル酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３４）、テレフタル酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、テレフタル酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、テレフタル酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４１８）、テレフタル酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、テレフタル酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４４７）、テレフタル酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１２）などが例示される。これら〔化１〕及び〔化２〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、特に炭素数４〜１０の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒは炭素数１１〜１３でも構わないが、イソフタル酸構造及びテレフタル酸構造により、アルキルエステルの配置構造による立体障害が大きくなり、塩化ビニル系樹脂の双極子へのエステル極性部の配位秩序が粗密化することで可塑化効率が低下する傾向がある。

１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）の可塑剤は例えば、（〔化１〕の群）のベンゼン環を水素化して得られる１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６５）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）の可塑剤は例えば、（〔化２〕の群）のベンゼン環を水素化して得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）の可塑剤は例えば、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）のベンゼン環を水素化して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３）が特に好ましく、その他１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（Ｃ４：ＭＷ２８１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル（Ｃ６：ＭＷ３３７）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル（Ｃ７：ＭＷ３６２）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（Ｃ９：ＭＷ４２１）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル（Ｃ１０：ＭＷ４５０）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジル（Ｃ４，Ｃ７：ＭＷ３１５）などが例示される。これら〔化３〕〜〔化５〕に示すジアルキルエステルの群において式中、Ｒは個々に同一又は異なって、特に炭素数４〜１０の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒは炭素数１１〜１３でも構わないが、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸構造、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸構造により、アルキルエステルの配置構造による立体障害が大きくなり、塩化ビニル系樹脂の双極子へのエステル極性部の配位秩序が粗密化することで可塑化効率が低下する傾向がある。

段落〔００１８〕〔００１９〕に述べた（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤に併用可能な他の可塑剤成分としては、必要に応じてアセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート、分子末端、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性アクリル系化合物、及びアリル基を２個以上有するアリルフタレート系化合物などを（〔化１〕の群）〜（〔化４〕の群）の可塑剤に対して５〜１５質量％程度併用することができる。

本発明において軟質塩化ビニル樹脂層は、塩化ビニル系樹脂を主体に含み、段落〔００１８〕〔００１９〕に述べた（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤を１種以上含み、可塑剤を含むことによって塩化ビニル系樹脂を効果的に可塑化して軟質塩化ビニル樹脂とし、さらにトリイソシアネート化合物を含むとによって軟質塩化ビニル樹脂層に接着性及び耐熱性を付与し、同時に架橋構造を導入することで可塑剤ブリードを高度に抑止する。そして（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）の可塑剤とトリイソシアネート化合物との含有比が質量比１０：０．１〜１０：１の範囲で構成されることが好ましい。（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、３５〜１００質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。従って塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤を１００質量部配合する場合に使用するトリイソシアネート化合物の使用量範囲は１〜１０質量部であり、同様に（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤を３５質量部配合する場合に使用するトリイソシアネート化合物の使用量範囲は０．３５〜３．５質量部である。また、塩化ビニル系樹脂とは塩化ビニルモノマーの単独重合体（乳化重合タイプ、懸濁重合タイプで重合度が７００〜３８００のもの）の他、塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のモノマー類との共重合体やグラフト重合体を含むものであるが、このような共重合体の場合、塩化ビニル含有成分が６０質量％を越える比率が望ましい。共重合成分としては、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物などが挙げられる。軟質塩化ビニル樹脂層には塩化ビニル系樹脂以外の成分として、ポリオール化合物、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などを、加工性改良剤、柔軟性改良剤、低温特性改良剤、耐熱特性改良剤、衝撃緩和剤などの目的で、塩化ビニル系樹脂に対して５〜２５質量％程度併用することができる。また軟質塩化ビニル樹脂層には、（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤、及びトリイソシアネート化合物以外の成分として、軟質塩化ビニル樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることができる。必要に応じて、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤（顔料）、蛍光増白剤、帯電防止剤、ワックスなどを含むことができる。

本発明において軟質塩化ビニル樹脂層には、（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤と併用して、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）から選ばれた１種以上のトリイソシアネート化合物を含有し、これらのトリイソシアネート化合物は、繊維織物の表面に対する結合を含む架橋構造を軟質塩化ビニル樹脂層内に形成させるものである。これらの〔化６〕〜〔化８〕のトリイソシアネート化合物の群は、ベンゼン環を化学構造中に有さないことで紫外線の影響で着色性のキノン構造に変異しないことで、本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートを屋外で使用する際の耐光堅牢性を初期状態のまま長期間安定維持することができる。これら〔化６〕、〔化７〕、〔化８〕のトリイソシアネート化合物の群は、各々、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体である。本発明において使用可能なトリイソシアネート化合物を具体的に説明すると、１）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）、２）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１０〕系）、３）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系）、４）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化９〕系）、５）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１０〕系）、６）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系）、７）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化９〕系）、８）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１０〕系）、９）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１１〕系）、の９種類が挙げられ、これら９種から選ばれた１種以上を用いることができる。また、この９種のトリイソシアネート化合物には、これらトリイソシアネート化合物のイソシアネート基の反応性を抑制するためにブロック化剤を仮付加させたブロックイソシアネート化合物の態様が好ましい。ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、酸イミド類、イミダゾール類、尿素類、オキシム類、アミン類、イミド類、ピリジン類、ピラゾール類などが挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、特定温度の加熱によりブロック化剤が解離することで、上記９種のトリイソシアネート化合物を個々に再生する。

これらのトリイソシアネート化合物は、加熱または触媒によるイソシアネート基の付加反応により、イソシアネート基同士の結合により架橋構造を成すと同時に、繊維織物の表面に対して結合を成し、軟質塩化ビニル樹脂層全体に架橋構造を形成し、それによって軟質塩化ビニル樹脂層と繊維織物との界面を強固に接着する。従って繊維織物はシランカップリング剤処理されたもの、ナノシリカ付着処理されたもの、コロナ放電処理がなされたものが好ましい。また特に軟質塩化ビニル樹脂層にはポリオール化合物を含むことが好ましく、トリイソシアネート化合物がポリオール化合物と付加反応してウレタン結合を成し、軟質塩化ビニル樹脂層内に架橋ウレタン成分を生成することで、より軟質塩化ビニル樹脂層の耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などを向上させることができる。ポリオール化合物はトリイソシアネート化合物と同量（質量比１：１）で使用し、これらは具体的に、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコールなどの数平均分子量６２〜５００未満の低分子ポリオール、及びポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの数平均分子量５００〜３００００の高分子ポリオールが使用できる。またナノシリカ粒子は、粒子表面に多数の水酸基を有し、粒子径が１０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇの表面水酸基修飾酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。トリイソシアネート化合物が、さらにナノシリカ粒子表面の水酸基と反応することで、ナノシリカ付着処理された繊維織物との接着性をさらに向上する。

繊維織物に軟質塩化ビニル樹脂層を形成する方法として、例えば、乳化重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤（３５〜１００質量部）、トリイソシアネート化合物（０．３５〜１０質量部）、ポリオール化合物（０．３５〜１０質量部）、表面水酸基修飾ナノシリカ粒子（５〜２０質量部）のペースト状組成物を用いて、公知の塗工方法、例えばディッピング（繊維織物への両面加工）、コーティング（繊維織物への片面加工または両面加工で、ナイフコーティング、グラビアコーテイング、クリアランスコーティングなど）などが挙げられる。本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートが帆布の場合、段落〔００１６〕に記載した帆布用平織基布に対してディッピングまたはコーティング、もしくはディッピングとコーティングとの併用手段により、繊維織物の隙間（繊維糸条と繊維糸条との隙間、及び繊維糸条を構成するフィラメント単糸とフィラメント単糸との隙間）にペースト状組成物を含浸し、かつ、帆布用平織基布の両面をペースト状組成物で被覆し、これを熱処理してゲル化させることで軟質塩化ビニル樹脂層を形成して目的の帆布を得る。また本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートがメッシュシートの場合、段落〔００１６〕に記載した目抜けの平織物に対してディッピングまたはコーティングの手段により、繊維糸条を構成するフィラメント単糸とフィラメント単糸との隙間にペースト状組成物を含浸し、かつ、目抜けの平織物の全面をペースト状組成物で被覆し、これを熱処理してゲル化させることで軟質塩化ビニル樹脂層を形成して目的のメッシュシートを得る。また本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートがターポリンの場合、段落〔００１６〕に記載した目抜けの平織物の片面、または両面に対して、例えば、懸濁重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に（〔化１〕の群）〜（〔化５〕の群）から選ばれた可塑剤（３５〜１００質量部）、トリイソシアネート化合物（０．３５〜１０質量部）、ポリオール化合物（０．３５〜１０質量部）、表面水酸基修飾ナノシリカ粒子（５〜２０質量部）のコンパウンド組成物を用い、これをカレンダー法で成型したフィルム（シート）、またはＴダイス法で押出成型したフィルム（シート）を目抜け部ブリッジ法による熱ラミネート、あるいは接着剤ラミネートすることで目的のターポリンを得る。これら軟質塩化ビニル樹脂層の形成量に限定は無いが、表裏合計で繊維織物の質量に対して１００〜１０００質量％程度、特に１５０〜５００質量％である。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートにおける軟質塩化ビニル樹脂層の表面には、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質をバインダー成分に担持して含む防汚層が設けられていることが好ましく、特にバインダー成分にシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことが好ましい。無機コロイド物質としては、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカ（酸化ケイ素）ゾル、アルミナ（酸化アルミニウム）ゾル、ジルコニア（酸化ジルコニウム）ゾル、セリア（酸化セリウム）ゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上が使用でき、特に光触媒活性型酸化チタンゾル、光触媒活性型酸化亜鉛ゾル、光触媒活性型酸化錫ゾルなどが防汚効果に優れ好ましい。バインダー成分は有機系のものとして、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合樹脂、アクリルーフッ素共重合樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンドなどが挙げられる。バインダー成分はシランカップリング剤として、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）_３で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。防汚層に占める無機コロイド物質の含有率に限定は無いが、特に２５〜５０質量％が好ましい。これらの防汚層の形成方法は、溶剤あるいは水に可溶な樹脂の溶液、またはエマルジョン液をスプレーコート、グラビアコートなどのコーティング法で塗布・乾燥することで形成される。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に実施例及び比較例のシートの評価方法を説明する。
〈耐熱性〉
〈接合体による耐熱クリープ特性による評価〉
２枚のシートの端部同士を４ｃｍ幅で直線状に平行に重ね合わせ、４ｃｍ幅×３０
ｃｍ長のウエルドバー（平刃）を装着した高周波ウエルダー融着機（山本ビニター社
製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用い、陽極電流１．０Ａでシート同士の融着接
合を行い接合体シートを得た。これより融着接合部を重ね合わせ幅４ｃｍを含む、
３ｃｍ幅×３０ｃｍ長の試験片を９片採取し、クリープ試験機(東洋精機製作所社製:
１００ＬＤＲ型）により６０℃×２５ｋｇｆ荷重（条件１）、６５℃×２５ｋｇｆ荷
重（条件２）、７０℃×２５ｋｇｆ荷重（条件３）の３条件で耐熱クリープ性を２４
時間評価した。
評価の基準
１：２４時間経過後、接合部に異変や異常なく良好。
２：２４時間未満で接合部が破壊し、試験片が分断した。
〈破壊した時間を記録〉
３：１時間以内に接合部が破壊し、試験片が分断した。
〈破壊した時間を記録〉
破壊状態の判断：接合部糸抜け破壊（糸の断裂なし），本体破壊等（糸の断裂あり）
〈耐光堅牢性〉
ＪＩＳＫ７３５０−３「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法：紫外線蛍光ランプ」にて１２０時間、２４０時間、４８０時間の照射時間ごとにシート片の変色を色差ΔＥ（ＪＩＳＺ８７２９）で評価した。（促進前のシート片を基準とする）
ΔＥ＝０〜２．９：１＝変色は極僅か（初期外観を維持）
ΔＥ＝３〜５．９：２＝やや変色を伴う（実用に支障なし）
ΔＥ＝６〜１１．９：３＝薄い褐色に変化（実用に支障する）
ΔＥ＝１２〜：４＝濃い褐色に変化（実用に支障する）
〈可塑剤ブリードの抑止効果：濡れ性評価〉
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試料を２枚のガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍサイズ×５ｍｍ厚）で挟み、これを６５℃に設定したギアーオーブン中に平置した状態で７２時間静置し、取り出し直後のガラス板面の曇り（フォギング）や濡れ（ブリード）の有無の目視及び指触判断を以って可塑剤のブリードの抑止性（防止性）を判断した。
１（良好）：ガラス板面にやや曇りを認めるレベル
２（やや不良）：ガラス板面に曇りを認め、触ると滑るレベル
３（不良）：ガラス板面に顕著な濡れを認め、試料表面にも濡れを認めるレベル
〈可塑剤ブリードの抑止効果:揮発減量評価〉
質量の明らかな１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試料を８５℃に設定したギアーオーブン中に吊した状態で７２時間静置し、取り出し後の試料の質量より可塑剤の揮発量を求め、この揮発減量の「多い」「少ない」を以って可塑剤のブリードの抑止性（防止性）を判断した。
１：（ブリード防止効果を認める）：５０ｍｇ以下のレベル
２：（ブリード抑止効果を認める）：５０〜１５０ｍｇのレベル
３：（ブリード防止効果が認めなれない）：１５０ｍｇを越えるレベル

[実施例１]
ポリエステル（ＰＥＴ）短繊維紡績糸条からなる平織スパン布を基布１として用いた。
〈繊維織物：基布１〉
〔糸密度：経糸２０番手双糸（５９０ｄｔｅｘ）４４本／インチ×緯糸２０番手双糸（５９０ｄｔｅｘ）４０本／インチ：空隙率４．２％：質量２２８ｇ／ｍ^２：両面にコロナ放電処理〕
下記〔配合１〕の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物を適度な粘度に調製し、この〔配合１〕のペーストゾル組成物を充填した液浴中に、基布１を浸漬し、基布１に完全に〔配合１〕のペーストゾル組成物を含浸し、基布１を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、〔配合１〕のペーストゾル組成物のゲル化と、トリイソシアネート化合物の付加反応を進行させ、〔配合１〕のペーストゾル組成物で含浸し、かつ被覆されることで基布１の両面に軟質塩化ビニル樹脂層が形成された厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。
〔配合１〕軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００）１００質量部
イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部
※〔化１〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基
エチレングリコール（ポリオール）３．５質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤）１０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤）２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤）２質量部
表面水酸基修飾シリカ粒子（７５ｎｍ）５質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）５質量部
トリイソシアネート化合物３質量部
※ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕の３量体であるイソシアヌ
レート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）
※イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とトリイソシアネート化合物との質量比は
６０：３（２０：１）である。

[実施例２]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０：〔化２〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）３質量部を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１０〕系）３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[実施例３]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化３〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）３質量部を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化１１〕系）３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[実施例４]
実施例１において〔配合１〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化４〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）３質量部を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化９〕系）３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[実施例５]
ポリエステル（ＰＥＴ）マルチフィラメント糸条からなる目抜け平織物を基布２として用いた。
〈繊維織物：基布２〉
〔糸密度：７５０ｄ／３本模紗（８３３dtex／３本模紗）を経緯糸条として、経糸条１１本／インチ、緯糸条１１本／インチの打ち込みで製織した粗目模紗織物（質量２２５ｇ／ｍ^２：空隙率１１％：両面にコロナ放電処理）
実施例１において〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）３質量部を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１０〕系）３質量部に置換した〔配合２〕をペーストゾル組成物とした。
〔配合２〕の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物を適度な粘度に調製し、この〔配合２〕のペーストゾル組成物を充填した液浴中に、基布２を浸漬し、基布２に完全に〔配合２〕のペーストゾル組成物を含浸し、基布２を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、〔配合２〕のペーストゾル組成物のゲル化と、トリイソシアネート化合物の付加反応を進行させ、〔配合２〕のペーストゾル組成物で含浸し、かつ被覆されることで基布２の両面に軟質塩化ビニル樹脂層が形成された厚さ０．３６ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ^２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。

[実施例６]
実施例５において〔配合２〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０：〔化２〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：ビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１０〕系）３質量部を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１１〕系）３質量部に置換した以外は実施例５と同様として、厚さ０．３６ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ^２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。

[実施例７]
実施例５において〔配合２〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化５〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：ビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１０〕系）３質量部を、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化９〕系）３質量部に置換した以外は実施例５と同様として、厚さ０．３６ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ^２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。

[実施例８]
実施例５において〔配合２〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化４〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：ビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化１０〕系）３質量部を、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１０〕系）３質量部に置換した以外は実施例５と同様として、厚さ０．３６ｍｍ、質量４７０ｇ／ｍ^２、空隙率１０％のメッシュシートを得た。

[実施例９]
ポリエステル（ＰＥＴ）マルチフィラメント糸条からなる目抜け平織物を基布３として用いた。
〈繊維織物：基布３〉
〔糸密度：１０００ｄ（１１１１dtex）を経緯糸条として、経糸条１９本／インチ、緯糸条２０本／インチの打ち込みで製織した粗目平織物（質量１９０ｇ／ｍ^２：空隙率７％：両面にコロナ放電処理）
基布３の両面に〔配合３〕の軟質塩化ビニル樹脂コンパウンドから１６５℃〜１８０℃の熱条件でカレンダー成型された厚さが０．１６ｍｍのフィルムを、ラミネーターにより１７０℃の熱ロール条件でフィルムを軟化させた状態で積層し、厚さが０．７５ｍｍ、質量が９４０ｇ／ｍ^２のターポリンを得た。
〔配合３〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１００質量部
イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部
※〔化１〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基
エチレングリコール（ポリオール）３．５質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤）１０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤）２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤）２質量部
表面水酸基修飾シリカ粒子（７５ｎｍ）５質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料）５質量部
トリイソシアネート化合物３質量部
※水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３量体であるトリ
メチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１１〕系）
※イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とトリイソシアネート化合物との質量比は
６０：３（２０：１）である。

[実施例１０]
実施例９において〔配合３〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０：〔化２〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１１〕系）を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕系）３質量部に置換した以外は実施例９と同様として、厚さが０．７５ｍｍ、質量が９４０ｇ／ｍ^２のターポリンを得た。

[実施例１１]
実施例９において〔配合３〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化３〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１１〕系）を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化７〕−〔化９〕系）３質量部に置換した以外は実施例９と同様として、厚さが０．７５ｍｍ、質量が９４０ｇ／ｍ^２のターポリンを得た。

[実施例１２]
実施例９において〔配合３〕に用いたイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０）６０質量部を、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化５〕のＲが２個とも炭素数９の分岐鎖状のアルキル基）６０質量部に置換し、さらにトリイソシアネート化合物：トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化１１〕系）を、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化８〕−〔化９〕系）３質量部に置換した以外は実施例９と同様として、厚さが０．７５ｍｍ、質量が９４０ｇ／ｍ^２のターポリンを得た。

[実施例１３〜２４]
実施例１〜４の帆布、実施例５〜８のメッシュシート、及び実施例９〜１２のターポリンの表面に下記〔配合４〕による防汚層を形成し、各々、実施例１３〜１６の防汚層を片表面に設けた帆布、実施例１７〜２０の防汚層を両面に設けたメッシュシート、及び実施例２１〜２４の防汚層を片表面に設けたターポリンを得た。
〈防汚層〉
実施例１〜１２の基材を１００メッシュグラビアロール塗工条件の塗工機に掛け、軟質塩化ビニル樹脂層上に下記〔配合４〕の防汚組成物による表面処理を行い、１２０℃の熱風炉で３分間乾燥した。この防汚層は室温で約３日間養生した以降より効果を発現する。
〔配合４〕防汚組成物
シリカゾル（粒子径２０〜３０ｎｍ：固形分４８質量％）１００質量部
ビニルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）５０質量部
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）１質量部
ポリエチレングリコール型非イオン活性剤（帯電防止剤）１質量部
希釈剤（水）１００質量部

実施例１〜２４のシートは、いずれもフタル酸エステル系化合物を可塑剤として使用せずとも可塑化効率に優れ、かつ可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも耐候性に優れているので、帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）、ターポリン（テント構造物用、建築養生用、電飾看板用、フレキシブルコンテナ用）及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの産業資材シートに長期間利用することができる。特に特に実施例１〜１２のシートに防汚層を設けた実施例１３〜２４のシート（帆布、メッシュ、ターポリン）は防汚性に優れ、粉塵汚れが付着しても数週間経過レベルであれば、ワイピングクロスなどでの拭き取りまたは叩き落しによって容易に粉塵が除去可能であり、拭き取り時の静電気発生による粉塵の再付着トラブルなどは認められず、しかも軟質塩化ビニル樹脂層に防汚層を設けたことで可塑剤のブリード防止（抑止）効果がさらに向上し、屋外可使時間を倍増するものとした。

[比較例１]
実施例１において、〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕）３質量部を省略した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[比較例２]
実施例１において、〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１５〕の３量体であるイソシアヌレート変性芳香族トリイソシアネート〔化１６〕３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[比較例３]
実施例１において、〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１５〕の３量体であるビュレット変性芳香族トリイソシアネート〔化１７〕３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[比較例４]
実施例１において、〔配合１〕に用いたトリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化６〕−〔化９〕）３質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１５〕の３量体であるトリメチロールプロパン変性芳香族トリイソシアネート〔化１８〕３質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[比較例５]
実施例１において、〔配合１〕に用いた、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０：〔化１〕）６０質量部を、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート（別名：フタル酸ジオクチル：ＤＯＰ）６０質量部に置換した以外は実施例１と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[比較例６]
実施例２の配合に用いた、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（Ｃ８：ＭＷ３９０：〔化２〕）６０質量部を、ジヘプチルフタレート（別名：フタル酸ジヘプチル：ＤＨＰ）６０質量部に置換した以外は実施例２と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[比較例７]
実施例３の配合に用いた、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化３〕）６０質量部を、ジイソノニルフタレート（別名：フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）６０質量部に置換した以外は実施例３と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

[比較例８]
実施例４の配合に用いた、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）（Ｃ８：ＭＷ３９３：〔化４〕）６０質量部を、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：アジピン酸ジオクチル：ＤＯＡ）６０質量部に置換した以外は実施例４と同様として、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ^２の帆布を得た。

比較例１の帆布は、軟質塩化ビニル樹脂層にトリイソシアネート化合物を含まないことで架橋構造を形成せず、そのため得られる帆布の接合部耐熱性が不足し、高温使用環境において接合部が破壊し易いものとなった。また架橋構造を形成しないことで可塑剤のブリードが抑制されず、帆布表面に可塑剤が滲み出してベタ付き、それが揮発ロスとなると同時に帆布表面に煤塵汚れが付着してこびり付くなど、汚れ易く外観を損うものであった。比較例２〜４の帆布は、軟質塩化ビニル樹脂層に構造中にベンゼン環を有するトリイソシアネート化合物を用いたことで、太陽光などの紫外線による影響でキノン構造の発色団を生成し、そのため白色の帆布が経時的に褐色を帯びて外観を悪くするものとなった。比較例５〜７の帆布は、軟質塩化ビニル樹脂層にフタル酸エステル系可塑剤を用いたことで、軟質塩化ビニル樹脂組成物中におけるトリイソシアネート化合物との初期相溶性が悪く、軟質塩化ビニル樹脂組成物の攪拌や熟成が不十分だと互いの成分が不均一な分散状態のままゲル化処理がなされ、それが原因で軟質塩化ビニル樹脂層の架橋生成が局所不安定となり、結果的にフタル酸エステル系可塑剤のブリードの抑止を阻害する原因となった。比較例８の帆布は、軟質塩化ビニル樹脂層にアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名：アジピン酸ジオクチル）を可塑剤に用いたことで、可塑剤のブリードが助長され、帆布表面に可塑剤が滲み出してベタ付き、それが揮発ロスとなると同時に帆布表面に煤塵汚れが付着してこびり付くなど、汚れ易く外観を損うものであった。

本発明によれば、特にフタル酸エステル系化合物を可塑剤として使用せずとも可塑化効率に優れ、かつ可塑剤ブリードが高度に抑止され、しかも耐候性に優れているので、帆布（シートハウス用、トラック幌用、野積シートなど）、ターポリン（テント構造物用、建築養生用、電飾看板用、フレキシブルコンテナ用）及びメッシュシート（建築養生用、防護ネット用など）などの産業資材シートとして長期間使用することができる。

Claims

繊維織物を基材として、その少なくとも１面上に軟質塩化ビニル樹脂層が設けられた可撓性積層体であって、前記軟質塩化ビニル樹脂層が塩化ビニル系樹脂を主体に含み、さらにイソフタル酸ジアルキルエステル（〔化１〕の群），テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化２〕の群）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化３〕の群）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化４〕の群）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化５〕の群）から選ばれた１種以上の可塑剤、及びトリイソシアネート化合物とを質量比１０：０．１〜１０：１の範囲で含むことによって構成され、前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）、ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群（Ｒ＝〔化９〕〜〔化１１〕）から選ばれた１種以上であることを特徴とする軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート。
前記トリイソシアネート化合物において、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化６〕の群、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化７〕の群及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化８〕の群が各々、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化１２〕、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化１３〕、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化１４〕の３種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体であり、前記トリイソシアネート化合物が、これら９種類から選ばれた１種以上である、請求項１に記載の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート。
前記可撓性積層体において前記トリイソシアネート化合物が、少なくとも前記繊維織物の表面に対する結合を含む架橋構造を軟質塩化ビニル樹脂層に形成している請求項１または２に記載の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート。
前記軟質塩化ビニル樹脂層上に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質をバインダー成分に担持して含む防汚層が設けられている請求項１〜３の何れか１項に記載の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート。
前記バインダー成分が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含む請求項４に記載の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート。
前記無機コロイド物質が、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカ（酸化ケイ素）ゾル、アルミナ（酸化アルミニウム）ゾル、ジルコニア（酸化ジルコニウム）ゾル、セリア（酸化セリウム）ゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上である請求項４に記載の軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート。