JP3240797B2 - 塩化ビニル系樹脂積層シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚性に優れた塩化ビ
ニル系樹脂積層シートに関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、テントなどの建築用部
材、トラック用の幌、看板用バックリットなどの産業用
資材として好適に用いられる塩化ビニル製シートの防汚
性改善に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、繊維基布に軟質塩化ビニル系樹脂
をカレンダー法やコーティング法、Ｔダイ押し出し法な
ど種々の方法により被覆加工し、各種イベント用あるい
は倉庫用テント、トラック用の幌など各種シート、野積
シート、バックリット、フレキシブルコンテナなど様々
な用途に展開されている。塩化ビニル系樹脂は、低コス
トで加工性などの取扱いがよく、高周波ウエルダー溶着
縫製が容易であるなど様々な長所を有するが、長期の屋
外使用により大気中の煤煙、塵埃などの汚染物質が付着
して汚れやすく、また拭き取っても除去できないなど、
テント、シート類の美観を損ねるという重大な欠点を有
する。かかる欠点の理由としては、塩化ビニル系樹脂の
柔軟性を改善するために配合する各種可塑剤がシート表
面に移行し、粘着性を増すために汚れが付着しやすくな
りしかも除去しにくくなるためとされている。

【０００４】かかる欠点を改善するため可塑剤の移行を
阻止する目的で種々の方法が提案されており、例えば (1) 有機溶剤に溶かしたアクリル系またはウレタン系樹
脂をコーティングする。

【０００５】(2) 特開昭５６−１６７４４５号公報に記
載のごとく塩化ビニルシートにポリメタクリル酸系フィ
ルムをラミネートする方法 (3) 特開昭５９−１７１６４９号公報に記載のごとく塩
化ビニルシートに弗素系樹脂を接着積層する方法 などがあるが、(1) の方法は、コーティング用樹脂の有
機溶剤中に可塑剤が溶け出したり、コーティング樹脂層
に移行すために防汚効果がほとんどない。(2) の方法は
可塑剤のフィルム層への移行を防ぎ得ず、長期の使用に
は十分でないうえに、ウエルダー溶着性が弱く、シワが
入りやすい欠点を有する。(3) の方法は、可塑剤の移行
がなく、防汚性には優れるものの、コストが高く、溶着
縫製ができないか、非常に困難であるという重大な欠点
を有するものである。

【０００６】塩化ビニル樹脂シートの特性を損なうこと
無く防汚性を改善した積層シートは現在のところまだ見
出だされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化ビニル
樹脂シートの各種特性を維持し、しかも優れた防汚性を
有する塩化ビニル系樹脂積層シートを提供せんとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために次のような構成を有する。

【０００９】すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂積層
シートは、可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂からなる基材
層（Ａ）の少なくとも片面に可塑剤を含む塩化ビニル系
樹脂からなる内表皮層（Ｂ）および外表皮層（Ｃ）とか
らなる表皮層（Ｘ）を接合してなる積層シートであっ
て、該基材層（Ａ）は該可塑剤としてピロメリット酸エ
ステル系、トリメリット酸エステル系およびポリエステ
ル系から選ばれた少なくとも１種を含み、該表皮層
（Ｘ）の可塑剤濃度は該基材層（Ａ）の可塑剤濃度より
低く、外表皮層（Ｃ）の可塑剤濃度は内表皮層（Ｂ）の
それよりも高く、該外表皮層（Ｃ）の表面硬度は該基材
層（Ａ）のそれよりも高いことを特徴とするものであ
る。

【００１０】

【作用】本発明は、従来、塩化ビニル樹脂製シートの持
つ各種長所を維持して優れた防汚性を付与することは極
めて難しいとされていた事実に鑑み、鋭意検討したとこ
ろ、防汚性能は、基材を特定な可塑剤を含有するもので
構成し、かつ、その表皮層（Ｘ）として、可塑剤濃度を
特定な範囲のものに制御した２層構造のもので構成して
なる３層構造とし、さらに該塩化ビニル樹脂シートの外
表皮層（Ｃ）の表面硬度を、該基材層（Ａ）のそれより
も高く制御してみたところ、該硬度が高いもの程防汚性
が優れることを究明したものである。

【００１１】従来、テント、ターポリン、各種養生シー
ト、バックリットなどに使用される塩化ビニル樹脂は、
一般に軟質タイプと称され、可塑剤として一般的に使用
されるジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）の
例で示すと添加量が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
して５０〜１００重量部のものである。

【００１２】該軟質塩化ビニル樹脂は、特に屋外で長期
間使用した場合に表面に各種汚染物質が付着し、極めて
汚れやすいものであることは周知の事実である。汚染し
やすい原因として、一般に可塑剤がシート表面に滲みだ
し、粘着性が増すため、汚染物質が付着しやすく、付着
した汚染物が取れにくくなるといわれている。

【００１３】本発明者等は上記原因が主要因であるなら
ば、滲みだしの程度が異なる可塑剤の種類や、滲みだし
を全く考慮する必要のないエチレン−アクリル酸アルキ
ルやエチレン−ビニルアセテート、塩素化パラフィンな
どの可塑化成分を配合したシートで汚れの程度に差が生
ずるものと考え、シートの表面硬度をほぼ同一にして種
々実験を実施したところ、可塑剤の種類、無可塑タイプ
にほとんど汚染性に差がないという事実を確認し、可塑
剤の滲みだしが主要因でないことを突き止めたものであ
る。

【００１４】本発明者等はさらに研究を重ねた結果、シ
ートの表面硬度が著しく防汚性を左右し、表面の硬いも
のが汚れにくく、付着した汚れが拭き取りで除去しやす
いという事実を発見した。しかるに、表面が柔らかいこ
とが汚れた原因であると推定されるのである。

【００１５】本発明者等は、シート全体としては柔軟性
を持ち、外表皮層は表面硬度が高く、しかもその硬度が
長期間の屋外曝露で変化しにくい積層構造体について鋭
意検討し、以下に示す構造を見出だした。

【００１６】本発明でいう積層シートとは、特定な可塑
剤を含む基材層（Ａ）と、可塑剤を含む塩化ビニル系樹
脂からなる内表皮層（Ｂ）および外表皮層（Ｃ）とから
なる表皮層（Ｘ）からなる３層積層構造を有するもので
あり、該積層シートの可塑剤の種類や、濃度を上述のよ
うに特定な形のものに変えて構成したところに特徴を有
するものである。

【００１７】本発明でいう積層シートに使用される可塑
剤としては、基材層（Ａ）には、アジピン酸と２−メチ
ル−１、８−オクタンジオール、１、２−プロパンジオ
ール、１、３−ブタンジオール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−オクタノールなどのグリコール類をエステル化
したもの等ポリエステル系、トリ２−エチルヘキシルト
リメリレート、トリイソデシルトリメリレート等のトリ
メリット酸系、および、２−エチルヘキシルピロメリレ
ート等のピロメリット酸系から選ばれた少なくとも１
種、つまり、これらの単独あるいは混合したものが使用
される。また、表皮層（Ｘ）、つまり内表皮層（Ｂ）、
外表皮層（Ｃ）には、上述可塑剤を使用することができ
るが、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘ
ブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系
の可塑剤を使用するのが効果的で好ましい。

【００１８】また、かかる可塑剤濃度は、基材層（Ａ）
が最も高く、表皮層（Ｘ）は、それよりも低くする。す
なわち、表皮層（Ｘ）を、内表皮層（Ｂ）と外表皮層
（Ｃ）の２層構造で構成し、その可塑剤濃度を、内表皮
層（Ｂ）より外表皮層（Ｃ）を高くした構成とする。か
かる構成により、基材層（Ａ）からの可塑剤は内表皮層
（Ｂ）にとどまり、内表皮層（Ｂ）と外表皮層（Ｃ）の
可塑剤濃度を制御することにより、外表皮層（Ｃ）の表
面硬度変化を防止することができる。

【００１９】具体的には、基材層（Ａ）にテトラオクチ
ルピロメリメート、内表皮層（Ｂ）、外表皮層（Ｃ）に
ジ−２−エチルヘキシルフタレートを使用した場合で例
示すると、基材層（Ａ）が６５重量部の場合、内表皮層
（Ｂ）は１０〜４０重量部、外表皮層（Ｃ）は４０〜２
０重量部である。

【００２０】かかる構成により、可塑剤は内表皮層
（Ｂ）から基材層（Ａ）に移行しやすくなるため、外表
皮層（Ｃ）への可塑剤移行が起きにくくなる。

【００２１】かかる表皮層（Ｘ）、すなわちその最外層
の外表皮層（Ｃ）は、島津製作所株式会社製の島津ダイ
ナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００型の三角錘圧子１
１５°で測定した表面硬度が、好ましくは０．５以上、
さらに好ましくは０．６以上であり、また、該表面硬度
は、該基材層（Ａ）の表面硬度よりも０．２以上、さら
には０．３５以上大きいものが好ましい。かかる硬度を
維持することにより優れた防汚性能を発揮することがで
きる。

【００２２】かかる内表皮層（Ｂ）及び外表皮層（Ｃ）
の厚みは、好ましくは１０〜２００μ、さらに好ましく
は３０〜８０μである。

【００２３】本発明でいう繊維基布とは、ポリエステ
ル、ポリアミド、ビニロン等の合成繊維や、木綿、麻な
どの天然繊維を単独あるいは混合した編織物であり、繊
維は長繊維でも短繊維でもよい。

【００２４】なお、本発明に用いられる塩化ビニル系樹
脂とは、塩化ビニル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などであり、これら
を単独あるいは二種以上を混合したものに可塑剤、安定
剤、充填剤、酸化防止剤、耐候剤、防炎剤などの添加剤
を混合したものである。

【００２５】塩化ビニル系樹脂の平均重合度は６００〜
３５００であり、好ましくは８００〜２０００のものを
使用する。

【００２６】安定剤、安定助剤の例としては、例えば、
カルシュウム・亜鉛系、カルシュウム・亜鉛有機複合体
系、バリウム・亜鉛系、カドミウム・バリウム系、カド
ミウム・鉛系、エポキシ系、有機錫ラウレート、有機錫
メルカプタイト、有機錫オクチルなどがあり、これらを
単独あるいは混合したものを塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対し、０．１〜１０重量部使用する。

【００２７】充填剤としては、シリカ、タルク、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、リン酸カ
ルシウム、カオリンクレイ、チタン白、石英、ケオソウ
土、ハイドロタルサイトなどであり、単独あるいは混合
したものを塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、３〜
２５重量部使用する。

【００２８】酸化防止剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブ
チル−メチルフェノール、ジラウリルチオジプロピオネ
ートなどがあり、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
し、０．０５〜２．５重量部使用する。

【００２９】耐候剤としては、トリアゾール系紫外線吸
収剤では２−（２′ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２′ヒドロキシ−３′−ｔ−アミノ−５′−イソブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、 ２−（２′ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）５、６−ジクロロベンゾトリアゾール、２−
（２′ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）５−エチル
スルホンベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−
３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−３′−イ
ソブチル−５′−プロピルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、 ２−（２′ヒドロキシ−３′、５′−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′ヒドロキシ−５′−１、１、３、３−テトラメチ
ルブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどであり、ベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤としては ２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
− ４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、
２、２′−ジヒドロキシ−４、４′−ジメトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベン
ゾフェノン、２、２′、４、４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、ハイドロキノン系紫外線吸収剤として
は、ハイドロキノン、ヒドロキノンジサリチレート、サ
リチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレー
ト、パラオクチルフェニルサリチレートなどであり、こ
れらを単独あるいは混合したものを塩化ビニル系樹脂１
００重量部に対して０．２５〜３重量部添加する。

【００３０】酸化防止剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２、２′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２、６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸
化防止剤、ジ−ｎ−ドデシル−チオジプロピオネート、
ジ−ｎ−オクタデシル−チオジプロピオネート、ジラウ
リルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エ
ステルなどがあり、これらを単独あるいは混合したもの
を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１重
量部添加する。

【００３１】防炎剤としては、三酸化アンチモン、リン
酸チタン、水和硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムなどの無機系化合物が一般的に用いられ、
特に三酸化アンチモンを主体としたものを塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部添加する。ト
リクレジルホスヘートなどの難燃可塑剤が使用される場
合もある。

【００３２】その他、２、４、５、６−テトラクロロイ
ソフタロニトリル、１０、１０′オキシビスフェノキシ
アルシンなどの防黴剤、フタロシニアンブルー、フタロ
シニアングレーン、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜
鉛華、カーボンブラックなどの着色剤を塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対してそれぞれ０．００１〜２重量
部、添加する０．００１〜１重量部添加してもよい。な
お、ここに例示した以外の化合物も必要に応じて添加し
てもさしつかえない。

【００３３】本発明の塩化ビニル系樹脂積層シートの製
造方法は、繊維基布に基材層（Ａ）を張合わせた後、内
表皮層（Ｂ）、外表皮層（Ｃ）を順次接合するか、内表
皮層（Ｂ）と外表皮層（Ｃ）をあらかじめ接合したもの
を基材層（Ａ）に接合することにより製造することがで
きるが、特に限定されるものではない。該積層シートの
製造にあたっては、接着剤法、加圧下での加熱圧着法、
ラミネーター法、エクストルージョンラミネーター法な
どが使用できるが、これらに限定されるものではない
が、繊維基布に基材層（Ａ）を被覆し、その表面に内表
皮層（Ｂ）、外表皮層（Ｃ）をラミネートするのが好ま
しい。さらに積層シートの表面を凹凸のある加圧体で処
理し、表面を賦型してもよい。

【００３４】本発明は、従来の改善技術のように塩化ビ
ニル系樹脂の表面に、アクリル系、フッ素系などの異な
る種類の高分子物質を接合するものではなく、塩化ビニ
ル系樹脂１００％系の積層シートを採用できるので、塩
化ビニル系樹脂が本来持つ高周波溶着性などの特性を損
なうことがないので、縫製性、縫製部強力が変化しない
ので、従来と同様の取扱い、施工が可能である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】なお、実施例及び比較例に示すに示す性能
値は次の方法で測定した。 「屋外曝露汚染試験」ＪＩＳ Ａ１４１０に基ずく方法
で３６０日間実施した。 「汚れ除去性」屋外曝露したものを、綿布で拭き取っ
た。 「汚染性評価」汚染前のシート、曝露後のシート、曝露
後の汚れを綿布で拭き取ったシートの表面をデジタル測
色色差計算機（スガ試験機株式会社製）によりＬ値を測
定し、次の計算式により汚染の程度汚れの除去性を求め
た。

【００３７】 汚染度 Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ ×１００ 汚染除去性 Ｙ＝（Ａ−Ｃ）／Ａ ×１００ ここで、Ａ：汚染試験前のシートのＬ値 Ｂ：屋外曝露後のシートのＬ値 Ｃ：屋外曝露後のシートの汚れを綿布で拭き取った後の
Ｌ値 であり、Ｘの値が大きいものほど汚染がひどいことを現
し、Ｙの値が小さいものほど汚れが落ちやすいことを現
す。 「表面硬度」屋外曝露前後のシート表面を島津製作所株
式会社製の島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０
０型の三角錘圧子１１５°で測定した。 実施例１〜３、比較例１〜２ 縦糸、緯糸に１０００デニール、９６フィラメントのポ
リエチレンテレフタレート繊維（東レ株式会社製）を使
用した平織物を常法により精練、乾燥、ヒートセットし
た。該織物の両面に次に示す樹脂組成で、１８０℃の温
度でカレンダー法により４００μ厚さの基材層（Ａ）を
両面に被覆加工した。

【００３８】 （基材ａ） 塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００） １００重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタレート ５０ Ｃｄ−Ｚｎ系安定剤 ３ 炭酸カルシウム １０ 酸化チタン ７ （基材ｂ） 塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００） １００重量部 テトラオクチルピロメリメート ６５ Ｃｄ−Ｚｎ系安定剤 ３ 炭酸カルシウム １０ 酸化チタン ７ 次いで、下記の５０μ厚さの内表皮層を１８０℃の温度
で熱圧着した。

【００３９】（中間材１）基材ａの可塑剤量を１０重量
部とした。

【００４０】（中間材２）基材ｂの可塑剤量を１０重量
部とした。

【００４１】次いで、下記の５０μ厚さの外表皮層を１
８０℃の温度で熱圧着した。

【００４２】（表皮材ア）基材ａの可塑剤量を３０重量
部とした。

【００４３】（表皮材イ）基材ａの可塑剤量を２０重量
部とした。

【００４４】（表皮材ウ）基材ｂの可塑剤量を３０重量
部とした。

【００４５】比較例として、基材のみのものを同様に評
価した。

【００４６】表１から、本発明によるものは、優れた防
汚性を有することが判る。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、長期間の屋外使用にお
いても、優れた防汚性を持続できる塩化ビニル系樹脂積
層シートを提供し得る。

【００４９】本発明のシートは、テント、トラック用
幌、養生シート、バックリットなどに好適に使用するこ
とができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−37159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211449（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−42840（ＪＰ，Ａ) 実開 昭50−142787（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭60−42633（ＪＰ，Ｕ) 実公 昭36−4341（ＪＰ，Ｙ１) 実公 昭36−4342（ＪＰ，Ｙ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂からなる
   基材層（Ａ）の少なくとも片面に可塑剤を含む塩化ビニ
   ル系樹脂からなる内表皮層（Ｂ）および外表皮層（Ｃ）
   とからなる表皮層（Ｘ）を接合してなる積層シートであ
   って、該基材層（Ａ）は該可塑剤としてピロメリット酸
   エステル系、トリメリット酸エステル系およびポリエス
   テル系から選ばれた少なくとも１種を含み、該表皮層
   （Ｘ）の可塑剤濃度は該基材層（Ａ）の可塑剤濃度より
   低く、外表皮層（Ｃ）の可塑剤濃度は内表皮層（Ｂ）の
   それよりも高く、該外表皮層（Ｃ）の表面硬度は該基材
   層（Ａ）のそれよりも高いことを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂積層シート。
2. 【請求項２】該表皮層（Ｘ）の該可塑剤はフタル酸エス
   テル系を含むものである請求項１記載の塩化ビニル系樹
   脂積層シート。
3. 【請求項３】該外表皮層（Ｃ）は、島津製作所株式会社
   製の島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００型の
   三角錘圧子１１５°で測定した表面硬度が、基材層
   （Ａ）のそれよりも０．２以上大きい請求項１または２
   記載の塩化ビニル系樹脂積層シート。
4. 【請求項４】 該外表皮層（Ｃ）は、島津製作所株式会
   社製の島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００型
   の三角錘圧子１１５°で測定した表面硬度が、基材層
   （Ａ）のそれよりも０．５以上である請求項１または２
   記載の塩化ビニル系樹脂積層シート。
5. 【請求項５】 該基材層（Ａ）が、繊維基布との積層体
   である請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹
   脂積層シート。