JP2012086401A

JP2012086401A - 自浄防汚シート

Info

Publication number: JP2012086401A
Application number: JP2010233362A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Karino; 俊也狩野; Tamotsu Gomibuchi; 保五味渕
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-05-10

Abstract

【課題】光触媒機能層を附帯する膜材において、光触媒層の分解作用による汚れ除去効果を発揮しながら、光触媒層を保持し、それによって膜材の使用開始から長期間に渡たっての防汚効果を持続させることが出来る自浄防汚シートの提供。
【解決手段】シート状基材の１面以上に光触媒機能層を有する可撓性シートにおいて、光触媒機能層を、光触媒粒子含有域と光触媒粒子非含有域からなる海島微細構造で形成し、この海島微細構造において、島成分を、光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）から形成された光触媒粒子含有域として、海成分を、光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）から形成された光触媒粒子非含有域として、さらに合成樹脂（Ａ）は光触媒活性による難分解性で、かつ前記合成樹脂（Ｂ）は光触媒活性に対して被分解性とすること、さらに海成分に過酸化物を含有させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、自浄防汚シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は自浄防汚と耐久性に優れ、中大型テント、テント倉庫などの膜構造建築物用部材、屋外大型看板用サインシート、店舗一体型内照看板などの産業用資材として好適に用いられる自浄防汚に優れた可撓性シートに関するものである。

繊維布帛を基布として、その片面以上に熱可塑性樹脂製防水層を形成してなる積層シート、いわゆるターポリンや帆布は、日除けテント、中大型テント、テント倉庫、及び建築養生シートなどの建築部材、並びにトラック用幌、看板用サインシート、及びフレキシブルコンテナーなどの産業資材シートの分野に用いられている。最近、日除けテント、中大型テント、テント倉庫などの膜構造物の恒久性用途において、その耐用年数の向上に伴う付加価値としての光触媒防汚技術が注目されるようになり、本出願人においてもこのような光触媒層付の膜材を種々提案してきた。（特許文献１〜３）

これらの光触媒層付膜材は、膜材表面に光触媒層を設けることで汚れ成分を光触媒で分解し、この残滓を降雨洗浄しようとするものであるが、しばしば、これらの膜材では汚れの種類や付着状態によっては除去効果発現までに長いリードタイムを要していた。このようなリードタイムの短縮の方法として、光触媒層の風化による汚れ除去の提案がなされている。この方法は意図的に光触媒層表面を分解コントロールして、付着汚れごと表面層を脱落させ、常時新しい表面を露出させることで美観維持を図ろうとするものである。（特許文献４）

しかし、これらの方法では光触媒層の自己衰痩を伴うため、一定期間の使用を過ぎると急激に防汚効果が消失してしまう問題を孕んでいる。従って、防汚層の分解作用による汚れ除去効果を発揮しながら、尚且つ防汚層を保持することが出来れば、膜材の使用開始から長期間に渡たる防汚効果を持続させることが可能となる。

特開２００１−０９８４６４号公報特開２００１−１０５５３５号公報特開２００１−１１３６４０号公報特開２００５−２７１４９０号公報

本発明は、光触媒機能層を附帯する膜材において、光触媒層の分解作用による汚れ除去効果を発揮しながら、光触媒層を保持し、それによって膜材の使用開始から長期間に渡たっての防汚効果を持続させることが出来る自浄防汚シートを提供しようとするものである。

上記課題を解決するために、シート状基材の１面以上に光触媒機能層を有する可撓性シートにおいて、光触媒機能層を、光触媒粒子含有域と光触媒粒子非含有域からなる海島微細構造で形成し、この海島微細構造において、島成分を、光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）から形成された光触媒粒子含有域として、海成分を、光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）から形成された光触媒粒子非含有域として、さらに合成樹脂（Ａ）は光触媒活性による難分解性で、かつ前記合成樹脂（Ｂ）は光触媒活性に対して被分解性とすること、さらに島成分に過酸化物を含有させることで、光触媒層の分解作用による汚れ除去効果を発揮しながら、光触媒層を保持し、それによって膜材の使用開始から長期間に渡たっての防汚効果を持続させることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の自浄防汚シートは、シート状基材の１面以上に光触媒機能層を有する可撓性シートであって、前記光触媒機能層が、光触媒粒子含有域と光触媒粒子非含有域からなる海島微細構造を形成し、この海島微細構造において、島成分が光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）から形成された前記光触媒粒子含有域であり、海成分が光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）によって形成された前記光触媒粒子非含有域であり、さらに前記合成樹脂（Ａ）は光触媒活性による難分解性を有し、かつ前記合成樹脂（Ｂ）は光触媒活性に対して被分解性であることが好ましい。これによって本発明の自浄防汚シートは光触媒層の分解作用による汚れ除去効果を発揮しながら、光触媒層を保持し、それによって膜材の使用開始から長期間に渡たっての防汚効果を持続させることを可能とする。

本発明の自浄防汚シートは、前記海成分が、さらに過酸化物を０．００１〜１質量％含有する含有することが好ましい。これによって本発明の自浄防汚シートは、島成分の分解が加速されて使い始め段階から効果的自浄防汚効果を発揮することができる。

本発明の自浄防汚シートは、前記シート状基材が繊維布帛を芯材として含む繊維複合積層体であることが好ましい。これによって本発明の自浄防汚シートは、中大型テント、テント倉庫などの膜構造建築物用部材、屋外大型看板用サインシート、店舗一体型内照看板などの産業用資材に好適に用いることができる。

中大型テント、テント倉庫などの膜構造建築物用部材、屋外大型看板用サインシート、店舗一体型内照看板などの産業用資材に本発明の自浄防汚シートを用いることによって、光触媒層の分解作用による汚れ除去効果を発揮しながら、光触媒層を保持し、それによって膜材の使用開始から長期間に渡たる防汚効果を持続させることができるので、上記膜構造建築物や看板の外観をメンテナンスフリーで美麗に維持することが出来る。

本発明の自浄防汚シートの断面図の一例を示す図本発明の自浄防汚シートの海島微細構造の一例を示す図本発明の自浄防汚シートの断面図（初期汚れ付着状態）の一例を示す図本発明の自浄防汚シートの海島微細構造の侵食の概念を示す図

本発明の自浄防汚シートは、シート状基材の１面以上に光触媒機能層を有する可撓性シートであって、光触媒機能層が、光触媒粒子含有域と光触媒粒子非含有域からなる海島微細構造を形成し、この海島微細構造において、島成分が光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）から形成された光触媒粒子含有域であり、海成分が光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）によって形成された光触媒粒子非含有域であり、さらに前記合成樹脂（Ａ）は光触媒活性による難分解性を有し、かつ合成樹脂（Ｂ）は光触媒活性に対して被分解性であることが好ましい。本発明を達成するための海島微細構造は、合成樹脂（Ａ）と合成樹脂（Ｂ）との非相溶ブレンドによる微分散によって形成され、光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）による組成物と光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）による組成物とを混合することによって得ることが出来る。

本発明の自浄防汚シートに用いるシート状基材は、厚さ０．１〜０．３ｍｍの熱可塑性樹脂フィルム（例えば軟質〜半硬質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなど）、または厚さ０．３〜１．０ｍｍの熱可塑性樹脂シート（例えば軟質〜半硬質塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなど）を用いることができる。本発明の自浄防汚シートおいては特にシート状基材が繊維布帛を芯材として含む繊維複合積層体であることが引張強度及び寸法安定性に優れ好ましい。本発明に用いる繊維複合積層体は、繊維布帛に熱可塑性樹脂を含浸（ディッピィング）して固化させた態様、繊維布帛に熱可塑性樹脂を塗布（コーティング）して固化させた態様、繊維布帛に熱可塑性樹脂フィルムやシートを熱ラミネートまたは接着剤でラミネートした態様、及びこれらの組み合せによって得られる、厚さ０．３〜１．０ｍｍのシートが挙げられ、特に繊維布帛に熱可塑性樹脂を含浸して固化させた態様で繊維布帛両面に樹脂皮膜が形成された態様、繊維布帛に熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートした態様であるものが、中大型テント、テント倉庫などの膜構造建築物用部材、及び屋外大型看板用サインシート、店舗一体型内照看板などの用途に好ましい。

シート状基材に用いる繊維布帛には織布、編布、不織布の何れであってもよい。織布は、平織、綾織、繻子織、模紗織など公知の織布が挙げられるが、中でも平織織布が、得られる自浄防汚シートの経緯物性バランスに優れ好ましい。織布は経糸及び緯糸で織製され、糸間間隙を均等において平行に多数配置した経糸、及び糸間間隙を均等において平行に多数配置した緯糸を含んで構成された空隙率５〜５０％の目空き織布（目安として糸条打込密度５〜３０本／ｉｎｃｈ）、または空隙率５％未満の高密度織布（目安として糸条打込密度３０〜８０本／ｉｎｃｈ）の何れであってもよい。これらの使い分けは目空き織布は熱可塑性樹脂フィルムの熱ラミネート用芯材に適し、高密度織布は熱可塑性樹脂による含浸加工、または塗布加工用芯材に適している。また繊維布帛には屋外使用の際、降雨の染み込みを防止するための公知の撥水処理、また、着炎時に自己消火性を付与するための公知の防炎処理が任意で施されていてもよい。

シート状基材に用いる繊維布帛を構成する繊維糸条は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績糸条の態様が挙げられ、これらはケナフ繊維、コットン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、芳香族ポリマー繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維など、及びこれらの混紡繊維が挙げられる。本発明に用いる繊維布帛は、フィラメント数３〜３００本、繊度１３８〜２２２３ｄｔｅｘ（デシテックス）、特に２７７〜１１１２ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸条繊維（特にＰＥＴ繊維、ＰＥＮ繊維）が好ましい。

本発明の自浄防汚シートにおいて光触媒機能層は、光触媒粒子含有域と光触媒粒子非含有域からなる海島微細構造を形成し、この海島微細構造において、島成分が光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）から形成された光触媒粒子含有域であり、海成分が光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）によって形成された光触媒粒子非含有域である。このような海島微細構造は２種類の合成樹脂の溶融混合、または２種類の液状合成樹脂の攪拌混合物からなる合成樹脂非相溶対により形成される。光触媒機能層は０．０１〜０．２５ｍｍ、特に０．０２〜０．１ｍｍの厚さであることが好ましい。光触媒機能層の厚さが０．０１ｍｍ以下だとシートの自浄防汚の長期持続性が不十分となることがある。

本発明において光触媒機能層は、２種類の合成樹脂の混合物からなる合成樹脂非相溶対で、非相溶であれば合成樹脂の組合せに制限はない。本発明に用いられる合成樹脂（Ａ）の例は、フッ素含有共重合体樹脂（アクリル−フッ化ビニリデン共重合体、シリコン−フッ化ビニリデングラフト共重合体、ウレタン−フッ化ビニリデングラフト共重合体、アクリル−ウレタン−フッ化ビニリデングラフト共重合体、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン４フッ化エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、及びビニルエステル樹脂など、合成樹脂（Ｂ）の例は、塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂（ＰＥ，ＰＰなど）、オレフィン系共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル系共重合体樹脂、スチレン樹脂、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ，ＰＥＮ，ＰＢＴなど）、ポリエステル系共重合体樹脂などであり、これら（Ａ）群及び（Ｂ）群とから選ばれた非相溶対である。

これらの合成樹脂非相溶対は相分離性を示すもので特に海島微細構造であることが好ましい。この海島微細構造において海成分と島成分は種類の異なる樹脂で構成され、本発明においては島成分が光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）から形成された光触媒粒子含有域であり、海成分が光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）によって形成された光触媒粒子非含有域である。島成分を構成する合成樹脂（Ａ）の比率は、海成分を構成する合成樹脂樹脂（Ｂ）の体積に対して１０〜７０体積％（好ましくは２０〜５０体積％）、光触媒機能層全体に対する島成分含有率は９〜４１．１体積％（好ましくは１６．６〜３３．３体積％）である。光触媒機能層全体に対する島成分含有率が９体積％未満だと得られるシートの防汚効果が不十分となることがある。また島成分含有率が４１．１体積％を越えると、海島微細構造バランスが反転となることがある。

上記海島微細構造において、合成樹脂（Ａ）は光触媒活性による難分解性を有し、かつ合成樹脂（Ｂ）は光触媒活性に対して被分解性であること、すなわち島成分が難分解性を有し、海成分が被分解性であることが好ましい。島成分の形状は球状、歪んだ球状、碁石状、ラグビーボール状などである。島成分の平均粒径は０．０５〜２５μｍであり、特に０．５〜１０μｍが好ましい。

本発明において光触媒機能層は、２種類の合成樹脂の非相溶混合物からなる海島微細構造を有しており、かつ、海島微細構造において島成分のみが光触媒粒子を含んでいる。島成分のみが光触媒粒子を含んでいるためには、合成樹脂非相溶対を構成する２種類の合成樹脂のうち、島成分を形成する側の合成樹脂（Ａ）に光触媒粒子を混練または攪拌により均一分散し、光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）と光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）との混合によって、光触媒粒子含有域と光触媒粒子非含有域からなる海島微細構造を形成することができる。合成樹脂（Ａ）と合成樹脂（Ｂ）は非相溶対なので、過度の混合の場合にも合成樹脂（Ａ）に含有する光触媒粒子が合成樹脂（Ｂ）内に取り込まれることはなく、これによって本発明の自浄防汚シートに不可欠な海島微細構造による光触媒機能層を得ることができる。

島成分に含有させる光触媒粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、及びこれらの光触媒物質にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ_２、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物をドーピングして光触媒活性を強化したもの、から選ばれた１種以上である。また、これらの光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子などを使用することもできる。無機系多孔質微粒子とは具体的に、平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍのシリカ、ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などで、これらの多孔質に光触媒粒子を担持する複合粒子である。本発明に用いる光触媒粒子は特に酸化チタンが好ましく、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れも使用できる。また光触媒活性を有する酸化チタン粒子表面をシリカ、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウムなどの無機化合物で部分被覆してなる光触媒活性コントロールタイプの酸化チタン複合粒子が特に好ましい。これら光触媒粒子の含有量は海成分領域全体の体積、すなわち合成樹脂（Ａ）の体積に対して０．５〜３０体積％、好ましくは１〜１５体積％である。

また、本発明における光触媒機能層は、光触媒粒子含有域である島成分が、すなわち合成樹脂（Ａ）が海成分である合成樹脂（Ｂ）の侵食度合をコントロールする目的で合成樹脂（Ｂ）には充填剤を添加することが好ましい。充填剤としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属複合水酸化物などが挙げられ、これらは具体的に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物、及びホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ジルコニウム−アンチモンなどの金属複合酸化物など、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、及びドロマイト、ハイドロタルサイト、ホウ砂などの金属複合水酸化物が挙げられ、その他、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、モンモリロナイト、ベントナイトなどが挙げられる。これら充填剤の粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明における光触媒機能層は、光触媒粒子含有域である島成分が、すなわち合成樹脂（Ａ）が海成分である合成樹脂（Ｂ）の侵食度合をコントロールする目的で合成樹脂（Ｂ）に対して過酸化物を０．００１〜１質量％添加することが好ましい。過酸化物としては、−Ｏ−Ｏ−結合を有する有機化合物であり、加熱や分解促進剤の作用により分解して遊離ラジカルを生成するものが好ましい。この遊離ラジカルが合成樹脂（Ｂ）の分子鎖を攻撃することで、より光触媒活性による合成樹脂（Ｂ）の侵食を加速することができる。有機過酸化物の具体例としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキシド；ジイソブチリルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノニル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジスクシニックアシッドパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシドなどのケトンパーオキサイド；などが挙げられる。これらの有機過酸化物は２種以上を組合せて用いてもよい。また無機過酸化物として、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムおよび過炭酸バリウムなどが挙げられ、これらは２種以上を組合せて用いることもできる。

本発明において光触媒機能層を、シート状基材上に設ける方法としては、例えば、有機溶剤に分散させた樹脂非相溶混合物、樹脂エマルジョン（ラテックス）非相溶混合物、樹脂ディスパージョン非相溶混合物、ポリ塩化ビニル樹脂を主体とするペーストゾル非相溶混合物、熱硬化性樹脂を主体とする非相溶混合物などを用いて、公知の塗工方法、例えばディッピング（シート状基材への両面加工）、コーティング（シート状基材への片面加工、または両面加工）などの塗工が例示できる。またシート状基材にカレンダー成型、Ｔダイス押出法により成形した、非相溶熱可塑性混合物からなる０．０１〜０．２５ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍのフィルム又はシートを、接着剤を介して、あるいは熱ラミネートにより積層する方法、及びこれらの塗工と積層の組合わせが例示できる。

また、本発明において光触媒機能層とシート状基材の中間には、光触媒粒子によって分解され難く、かつ皮膜形成能を有する合成樹脂（Ａ）群、さらには、ポリシラザン、有機シリケート化合物、有機シリケート化合物の低縮合物の加水分解物（シラノール基含有シラン化合物）などのケイ素化合物縮合体のいずれか１種以上の成分からなる、厚さが０．００５〜０．１ｍｍのバリヤー層が設けられていることが好ましい。

本発明の自浄防汚シートに関して、図１の可撓性シートを一例として説明する。図１の可撓性シート（１）は、シート状基材（２）として、繊維布帛（２−１）を芯材として含む繊維複合積層体（２−３）、この繊維複合積層体（２−３）は繊維布帛（２−１）の両面全面に熱可塑性樹脂層（２−２）を積層したものである。この繊維複合積層体（２−３）の片面全面上に光触媒機能層（３）が設けられている。

図２は本発明の自浄防汚シート（１）の光触媒機能層（３）の海島微細構造を示すものである。光触媒機能層（３）が、光触媒粒子含有域（３−１）と光触媒粒子非含有域（３−２）からなる海島微細構造を形成し、この海島微細構造において、島成分（３−１−ａ）は光触媒粒子（４）を含有する合成樹脂（Ａ）によって形成された光触媒粒子含有域（３−１）を示し、海成分（３−２−ｂ）は光触媒粒子（４）を含有しない合成樹脂（Ｂ）から形成された光触媒粒子非含有域（３−２）を示している。

図３は本発明の自浄防汚シートの断面図（初期汚れ付着状態）の一例を示すものである。図４は本発明の自浄防汚シート（１）の光触媒機能層（３）の海島微細構造の侵食による汚れ除去過程の概念を示すものである。海成分（３−２−ｂ）である光触媒粒子（４）を含有しない合成樹脂（Ｂ）から形成された光触媒粒子非含有域（３−２）は、島成分（３−１−ａ）である光触媒粒子（４）を含有する合成樹脂（Ａ）によって形成された光触媒粒子含有域（３−１）による接触分解による侵食により緩やかな速度で消失し、光触媒機能層（３）の表面には、島成分（３−１−ａ）である光触媒粒子（４）を含有する合成樹脂（Ａ）によって形成された光触媒粒子含有域（３−１）が残っていることを示している。図４では図示しないが、この島成分（３−１−ａ）である光触媒粒子含有域（３−１）も、更なる海成分（３−２−ｂ）である光触媒粒子非含有域（３−２）の接触分解による緩やかな速度での侵食に伴い消失する。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、シート状基材として繊維布帛を芯材として含む下記の繊維複合積層体を用いた。シート状基材の寸法は、たて（繊維布帛の経糸方向）４５ｃｍ×よこ（繊維布帛の緯糸方向）３０ｃｍとし、実施例及び比較例において、すべて同一のシート状基材を用いた。
〈シート状基材〉
ポリエステル（ＰＥＴ）製５５５ｄｔｅｘのマルチフィラメントを用いた平織織布（密度：タテ（経糸）２３本／インチ×ヨコ（緯糸）２３本／インチ：質量１００ｇ／ｍ^２：目抜度２６％）を繊維布帛として、この繊維布帛の表面と裏面それぞれに、下記の軟質塩化ビニル樹脂配合組成物からなる厚さ０．１８ｍｍのＰＶＣフィルムを熱圧着法でブリッジ積層し、厚さ０．４４ｍｍ、質量５２８ｇ／ｍ^２のシート状基材を得た。ブリッジ積層とは表面と裏面に配置したＰＶＣフィルム同士が、繊維布帛の目抜部を介して、ＰＶＣフィルムの融点以上の温度で熱融着接着させると同時に、繊維布帛とも良好に密着または接着させる熱ラミネート法である。得られたシート状基材の表面（光触媒機能層形成側）に下記表面処理層を形成した。表面処理層は、８０メッシュのグラビア塗工にて１２ｇ／ｍ^２（wet）均一全面塗布し、固形分付着量３．６ｇ／ｍ^２のアクリル樹脂層を形成した。この表面処理層は軟質塩化ビニル樹脂配合物の拡散移行、揮発防止の役割と、光触媒機能層との接着を補助する役割を果たすものである。

〈軟質塩化ビニル樹脂組成物〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０）１００質量部
ＤＯＰ（可塑剤）３０質量部
塩素化ｎ−パラフィン（可塑剤）１０質量部
アジピン酸ポリエステル（可塑剤）３０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤２質量部
ルチル型酸化チタン（着色剤）５質量部
有機系防カビ剤（ＯＢＰＡ）０．２質量部
紫外線吸収剤０．３質量部
酸化防止剤０．１質量部
〈表面処理層形成用塗工液〉
商品名：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株）：アクリル系共重合樹脂
（固形分３０質量％）１００質量部

次いでこの表面処理層上に、１〜３の光触媒機能層を形成し、本発明の自浄防汚シート
実施例１〜３を得た。

〈防汚性の評価〉
得られたシートを１２ヶ月間屋外で南向き３０°と９０°（垂直）の設置角度で曝露し、垂直面における雨筋汚れの発生の有無と、３０°面の汚れ度合いを初期（ブランク）とのΔＥ値（ＪＩＳＺ−８７２９）で評価した。色差計測はＪＵＫＩ（株）製の光学色差計（ＪＰ７２００Ｆ）を用いた。ΔＥ値が３．０を超えるものはセルフクリーニング性に劣るものと判定する。
※屋外展張は、埼玉県草加市内において１０月より開始した。
ΔＥ＝０〜１．９：１＝汚れがなく良好。初期の状態を維持している。
ΔＥ＝２〜２．９：２＝うすく汚れているが外観に支障はない。
ΔＥ＝３〜３．９：３＝汚れ付着、雨筋が目立つ。
ΔＥ＝４以上：４＝汚れと雨筋が酷く、外観的に支障がある。

［実施例１］
下記配合1の塩化ビニル樹脂混合物に、下記配合２フッ化ビニリデン樹脂混合物（光触媒粒子含有）を、塩化ビニル樹脂単体の質量に対して２０質量％加えてブレンドし、フッ化ビニリデン樹脂が均一分散した非相溶樹脂混合物１の液を得た。この非相溶樹脂混合物１の液を、シート状基材のアクリル樹脂による表面処理層上にウェットコートし、この塗膜を１８０℃の熱風ブロー乾燥させ、塗膜厚さ０．０５ｍｍの光触媒機能層１を形成した。この光触媒機能層１を顕微鏡観察すると、フッ化ビニリデン樹脂が光触媒粒子含有の島成分を構成しており、塩化ビニル樹脂が光触媒粒子非含有の海成分を構成していた。このシートを１２ヶ月間屋外曝露して汚れ状態の観察を行った結果、ΔＥは０．６の評価１レベルであった。
[光触媒機能層１形成のための非相溶樹脂混合物１]
＜配合１＞
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１００質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤２質量部
炭酸カルシウム（平均粒子径１μｍ）１０質量部
有機過酸化物（ジクミルパーオキシド）０．０３質量部
＜配合２＞
フッ化ビニリデン樹脂１００質量部
光触媒酸化チタン８質量部
（無機酸化物による表面被覆率４〜１０％範囲の部分被覆）
メチルエチルケトン（溶剤）４００質量部

［実施例２］
下記配合３の軟質塩化ビニル樹脂混合物に、下記配合４のフッ化ビニリデン樹脂混合物（光触媒粒子含有）を、軟質塩化ビニル樹脂単体の質量に対して２０質量％加えて１８０℃で加熱溶融ブレンドし、軟質塩化ビニル樹脂が均一分散した非相溶樹脂混合物２コンパウンドを得た。この非相溶樹脂混合物２コンパウンドを、１８０℃設定のカレンダー装置で圧延し、厚さ０．０８ｍｍのフィルムを得、これを光触媒機能層２とした。このフィルムをシート状基材のアクリル樹脂による表面処理層上に１７０℃で熱ラミネート積層した。この光触媒機能層２を顕微鏡観察すると、フッ化ビニリデン樹脂が光触媒粒子含有の島成分を構成しており、塩化ビニル樹脂が光触媒粒子非含有の海成分を構成していた。このシートを１２ヶ月間屋外曝露して汚れ状態の観察を行った結果、ΔＥは０．９の評価１レベルであった。
[光触媒機能層２形成のための非相溶樹脂混合物２]
＜配合３＞
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１００質量部
ＤＯＰ（可塑剤）３０質量部
アジピン酸ポリエステル（可塑剤）３０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤２質量部
炭酸カルシウム（平均粒子径１μｍ）１０質量部
有機過酸化物（ジクミルパーオキシド）０．０３質量部
＜配合４＞
フッ化ビニリデン樹脂１００質量部
光触媒酸化チタン８質量部
（無機酸化物による表面被覆率４〜１０％範囲の部分被覆）

［実施例３］
配合３の軟質塩化ビニル樹脂混合物に、下記配合５のシリコーン樹脂混合物（光触媒粒子含有）を、軟質塩化ビニル樹脂単体の質量に対して２０質量％加えてブレンドし、シリコーン樹脂が均一分散した非相溶樹脂混合物３の液を得た。この非相溶樹脂混合物３の液を、シート状基材のアクリル樹脂による表面処理層上にウェットコートし、この塗膜を１８０℃の熱風ブロー乾燥させ、塗膜厚さ０．０５ｍｍの光触媒機能層３を形成した。この光触媒機能層３を顕微鏡観察すると、シリコーン樹脂が光触媒粒子含有の島成分を構成しており、塩化ビニル樹脂が光触媒粒子非含有の海成分を構成していた。このシートを１２ヶ月間屋外曝露して汚れ状態の観察を行った結果、ΔＥは１．３の評価１レベルであった。
[光触媒機能層３形成のための非相溶樹脂混合物３]
＜配合５＞
２液付加反応硬化型シリコーン樹脂５０質量部
（品名：シラスコンＲＴＶ４０８６Ａ
：ダウコーニングアジア社製）
２液付加反応硬化型シリコーン樹脂５０質量部
（品名：シラスコンＲＴＶ４０８６Ｂ
：ダウコーニングアジア社製）
光触媒酸化チタン８質量部
（無機酸化物による表面被覆率４〜１０％範囲の部分被覆）
メチルエチルケトン（溶剤）１００質量部

［実施例４］
下記配合６のポリウレタン樹脂混合物に、配合２のフッ化ビニリデン樹脂混合物（光触媒粒子含有）を、ポリウレタン樹脂単体の質量に対して２０質量％加えてブレンドし、フッ化ビニリデン樹脂が均一分散した非相溶樹脂混合物４の液を得た。この非相溶樹脂混合物４の液を、シート状基材のアクリル樹脂による表面処理層上にウェットコートし、この塗膜を１８０℃の熱風ブロー乾燥させ、塗膜厚さ０．０５ｍｍの光触媒機能層４を形成した。この光触媒機能層４を顕微鏡観察すると、フッ化ビニリデン樹脂が光触媒粒子含有の島成分を構成しており、塩化ビニル樹脂が光触媒粒子非含有の海成分を構成していた。このシートを１２ヶ月間屋外曝露して汚れ状態の観察を行った結果、ΔＥは１．０の評価１レベルであった。
[光触媒機能層４形成のための非相溶樹脂混合物４]
＜配合６＞
ポリウレタン樹脂（エステル系）１００質量部
光触媒酸化チタン８質量部
（無機酸化物による表面被覆率４〜１０％範囲の部分被覆）
炭酸カルシウム（平均粒子径１μｍ）１０質量部
有機過酸化物（ジクミルパーオキシド）０．０３質量部

実施例１〜４のシートは、１年間の屋外曝露試験の結果、いずれもΔＥ＝０〜１．９の範囲内であり、防汚シートとして充分な自浄防汚効果を有するものであった。特に光触媒機能層の海成分中に有機過酸化物（ジクミルパーオキシド）を０．００１〜１質量％含有することで海成分の分解速度が加速され、使用開始から３ヶ月目でのΔＥは０〜１．９の自浄性を示していた。光触媒機能層の海成分中に有機過酸化物（ジクミルパーオキシド）を含有しない場合、ΔＥは０〜１．９の範囲内となるまでに４ヶ月を必要とした。これより光触媒機能層の海成分中に有機過酸化物を用いることで、１ヶ月早い段階で自浄性が得られるので美観維持に効果的である。また実施例１〜４のシートはいずれも高周波溶着性を有し、大型テント構造物施工用に適したものであった。

［比較例１］
実施例１において、配合２のフッ化ビニリデン樹脂混合物の併用を省略した以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートを１年間屋外暴露して防汚性評価を行った結果、可塑剤のブリードによる汚れ付着の蓄積が酷く、ΔＥは７．６の評価４レベルであった。

［比較例２］
実施例１において、配合２のフッ化ビニリデン樹脂混合物（光触媒粒子含有）から光触媒粒子を省略した以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートを１年間屋外暴露して防汚性評価を行った結果、ΔＥは３．６の評価３レベルであった。

［比較例３］
実施例２において、配合４のフッ化ビニリデン樹脂混合物の併用を省略した以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートを１年間屋外暴露して防汚性評価を行った結果、可塑剤のブリードによる汚れ付着の蓄積が酷く、ΔＥは９．９の評価４レベルであった。

［比較例４］
実施例２において、配合４のフッ化ビニリデン樹脂混合物（光触媒粒子含有）から光触媒粒子を省略した以外は実施例２と同様にしてシートを得た。得られたシートを１年間屋外暴露して防汚性評価を行った結果、ΔＥは３．６の評価３レベルであった。

比較例１〜４のシートは、１年間の屋外曝露試験の結果、いずれもΔＥ＝２を越えており、防汚シートとして充分な自浄防汚効果が得られないものであった。

本発明の自浄防汚シートを、中大型テント、テント倉庫などの膜構造建築物用部材、屋外大型看板用サインシート、店舗一体型内照看板などの産業用資材に用いることによって、光触媒層の分解作用による汚れ除去効果を発揮しながら、光触媒層を保持し、それによって膜材の使用開始から長期間に渡たる防汚効果を持続させることができるので、上記膜構造建築物や看板の外観をメンテナンスフリーで美麗に維持することを可能とする。

１：可撓性シート
２：シート状基材
２−１：繊維布帛
２−２：熱可塑性樹脂層
２−３：繊維複合積層体
３：光触媒機能層
３−１：光触媒粒子含有域
３−２：光触媒粒子非含有域
３−１−ａ：島成分：合成樹脂（Ａ）から
３−２−ｂ：海成分：合成樹脂（Ｂ）からなる
４：光触媒粒子
５：付着汚れ（初期付着）

Claims

シート状基材の１面以上に光触媒機能層を有する可撓性シートであって、前記光触媒機能層が、光触媒粒子含有域と光触媒粒子非含有域からなる海島微細構造を形成し、この海島微細構造において、島成分が光触媒粒子を含有する合成樹脂（Ａ）から形成された前記光触媒粒子含有域であり、海成分が光触媒粒子を含有しない合成樹脂（Ｂ）によって形成された前記光触媒粒子非含有域であり、さらに前記合成樹脂（Ａ）は光触媒活性による難分解性を有し、かつ前記合成樹脂（Ｂ）は光触媒活性に対して被分解性であることを特徴とする自浄防汚シート。
前記海成分が、さらに過酸化物を０．００１〜１質量％含有する含有する、請求項１に記載の自浄防汚シート。
前記シート状基材が繊維布帛を芯材として含む繊維複合積層体である、請求項１または２に記載の自浄防汚シート。