CN111732756A - 增塑剂组合物和树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物和一种树脂组合物，及其制备方法，且可提供一种增塑剂和包含该增塑剂的树脂组合物，当所述增塑剂用作树脂组合物的增塑剂时，通过改善由于结构限制而产生的劣质物理性能，能够改善片材配制所需的物理性能，如增塑效率、迁移性、拉伸强度、伸长性、抗应力性和耐光性的增塑剂。

Description

增塑剂组合物和树脂组合物及其制备方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/KR2016/001261，国际申请日为2016年02月04日，中国国家申请号为201680002139.7，进入中国国家阶段的进入日为2017年01月24日，发明名称为“增塑剂组合物和树脂组合物及其制备方法”。
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0021783号(于2015年02月12日提交)、第10-2015-0041794号(于2015年03月25日提交)、第10-2015-0113875号(于2015年08月12日提交)和第10-2015-0144889号(于2015年10月16日提交)的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物和一种树脂组合物，及其制备方法。
背景技术
通常，对于增塑剂，醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸反应以形成与其相应的酯。并且，鉴于国内和国外法规对危害人体的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的限制，开展了对可替代基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的增塑剂组合物(如基于对苯二甲酸酯的增塑剂、基于己二酸的增塑剂和其它基于聚合物的增塑剂)的研究。
为了生产地板材料、壁纸、片材产品，考虑到褪色、迁移性和加工性能，必须采用适合的增塑剂。在各种应用领域中，根据工业所需的性能，例如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性，胶凝性能或加工性能，将增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂，消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。
例如，在适用于PVC的增塑剂组合物中使用廉价的对苯二甲酸二辛酯的情况下，其粘度高，增塑剂的吸收速率则相对较低，且迁移性也不好。
因此，存在对下述技术的研究的持续需求：基于该技术开发出优于对苯二甲酸二辛酯的产品或包含对苯二甲酸二辛酯的新型组合物产品且使之最佳地用作基于氯乙烯的树脂的增塑剂。
发明内容
技术问题
作为对增塑剂持续研究的结果，本发明的发明人发现了一种增塑剂组合物，其可以改善由于结构限制而导致的差的物理性能，从而引导了本发明的完成。
本发明提供了一种增塑剂，其制备方法和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂当用作树脂组合物的增塑剂时，可改善片材配方所需的物理性能，如增塑效率、迁移性和胶凝性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种增塑剂组合物，其包含基于对苯二甲酸酯的材料；和基于柠檬酸酯的材料，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于柠檬酸酯的材料的重量比为99:1至1:99。
所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于柠檬酸酯的材料的重量比可以是95:5至50:50。
所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于柠檬酸酯的材料的重量比可以是95:5至60:40。
所述基于对苯二甲酸酯的材料可包括选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基-异壬基酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基-(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)-异壬基酯(EHINTP或OINTP)的单一化合物，或将一种或多种上述化合物混合的混合物。
所述单一化合物可以是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯。
所述混合物可以是将对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基-(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯混合的第一混合物，将对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸丁基-异壬基酯和对苯二甲酸二丁酯混合的第二混合物，或者将对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)-异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯混合的第三混合物。
所述第一混合物可包含3.0mol％至99.0mol％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸丁基-(2-乙基己基)酯；和0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸二丁酯。
所述第二混合物可包含3.0mol％至99.0mol％的对苯二甲酸二异壬酯；0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸丁基-异壬基酯；和0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸二丁酯。
所述第三混合物可包含3.0mol％至99.0mol％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸(2-乙基己基)-异壬基酯；和0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸二异壬酯。
所述基于柠檬酸酯的材料可包括选自具有4至9个碳原子的混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料和具有4至9个碳原子的非混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料的任一种。
所述基于柠檬酸酯的材料可以是具有4至9个碳原子的非混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料，且所述基于柠檬酸酯的材料的具有4至9个碳原子的烷基可以是直链或支链。
所述塑化剂组合物可进一步包含环氧化油。
基于100重量份的所述塑化剂组合物，可以1重量份至100重量份的量包含所述环氧化油。
所述环氧化油可包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备增塑剂组合物的方法，其包括制备基于对苯二甲酸酯的材料和基于柠檬酸酯的材料；以及通过以99:1至1:99的重量比共混所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于柠檬酸酯的材料而获得增塑剂组合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料为单一化合物或混合物。
当所述基于对苯二甲酸酯的材料为混合物时，可通过使邻苯二甲酸与选自2-乙基己醇、异壬醇、丁醇和异丁醇的至少一种醇反应的直接酯化反应；或者使选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯的任意一种对苯二甲酸酯与选自丁醇或异丁醇的任意一种醇反应的酯交换反应来制备对苯二甲酸酯化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种树脂组合物，其包含100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的所述增塑剂组合物。
所述树脂可包括选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的至少一种。
所述树脂组合物可以是选自电线、地板材料、汽车内部材料、膜、片材、壁纸和管材的至少一种产品的材料。
有益效果
根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物当用于树脂组合物时可提供优异的物理性能，如耐迁移性和耐挥发性，以及优异的增塑效率、拉伸强度和伸长率。
附图说明
以下附于说明书的附图通过实例举例说明了本发明的优选实施例，且用于使本发明的技术观点与下文提供的本发明的详细描述一同被进一步的理解，因此不应当仅以这些附图中的事物来解读本发明。
图1为图示了对包含根据本发明的增塑剂组合物的树脂的耐热性测试结果的图像。
图2为图示了对包含根据本发明的增塑剂组合物的树脂的耐热性测试结果的图像。
图3为图示了对包含根据本发明的增塑剂组合物的树脂的热稳定性试验结果的图像。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
首先，本发明具有以下技术特征：提供了一种增塑剂组合物，其可以改善由于结构限制而导致的差的物理性能。
根据本发明的一个实施方式，可提供一种包含基于对苯二甲酸酯的材料的增塑剂组合物。具体地，基于组合物的总重，可以以选自1wt％至99wt％、20wt％至99wt％、40wt％至99wt％、50wt％至95wt％或60wt％至90wt％的范围的量来使用所述基于对苯二甲酸酯的材料。
所述基于对苯二甲酸酯的材料，例如，可具有独立地选自具有1至12个碳原子的烷基、具有3至11个碳原子的烷基、具有4至10个碳原子的烷基、具有8至10个碳原子的烷基、具有8至9个碳原子的烷基或具有8个碳原子的烷基的端基。
所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基-异壬基酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基-(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)-异壬基酯(EHINTP或OINTP)的单一化合物，或将一种或多种上述化合物混合的混合物。
具体地，在所述基于对苯二甲酸酯的材料为单一化合物的情况下，所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯。在所述基于对苯二甲酸酯的材料为混合物的情况下，所述混合物可以是将三种基于对苯二甲酸酯的材料混合的混合物，例如，所述混合物可以是将对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基-(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯混合的第一混合物，或者将对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸丁基-异壬基酯和对苯二甲酸二丁酯混合的第二混合物，或者将对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)-异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯混合的第三混合物。
具体地，所述第一至第三混合物可具有特定的组成比，其中，所述第一混合物可包含3.0mol％至99.0mol％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸丁基-(2-乙基己基)酯；和0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸二丁酯，所述第二混合物可包含3.0mol％至99.0mol％的对苯二甲酸二异壬酯；0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸丁基-异壬基酯；和0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸二丁酯，以及所述第三混合物可包含3.0mol％至99.0mol％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸(2-乙基己基)-异壬基酯；和0.5mol％至96.5mol％的对苯二甲酸二异壬酯。
所述组成比可以是通过酯化反应产生的混合组成比，还可以是进一步混合特定化合物的目标组成比。所述混合组成比可被适当调节以匹配所需的物理性能。
并且，根据本发明的一个实施方式，所述增塑剂组合物可进一步包含基于柠檬酸酯的材料，且所述基于柠檬酸酯的材料可包括选自具有4至9个碳原子的混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料和具有4至9个碳原子的非混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料的至少一种化合物。
所述具有4至9个碳原子的混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料的实例可以是具有组合了含4和8个碳原子的烷基的取代基的柠檬酸酯，例如，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,2-二丁基-3-(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,3-二丁基-2-(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1-丁基-2,3-双(2-乙基己基)酯或2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-2-丁基-1,3-双(2-乙基己基)酯；以及具有组合了含5和7个碳原子的烷基的取代基的柠檬酸酯，例如，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,2-二戊基-3-庚基酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,3-二戊基-2-庚基酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1-戊基-2,3-二庚基酯或2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-2-丁基-1,3-二庚基酯。另外，可采用具有组合了选自4至9个不同碳原子数的两个烷基的取代基的柠檬酸酯，且所述烷基可以是直链或支链。
对于所述具有4至9个碳原子的非混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料，所述具有4至9个碳原子的烷基可以是直链或支链，例如，可采用柠檬酸三丁酯(TMC)、柠檬酸三戊酯(TPC)、柠檬酸三己酯(THC)、柠檬酸三庚酯(THC)、柠檬酸三辛酯(TOC)和柠檬酸三壬酯(TNC)。所述丁基至壬基可包括它们各自的结构异构体，例如，对应于丁基的异丁基和对应于辛基的2-乙基己基。
相比于混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料，采用具有4至9个碳原子的非混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料是可取的，尽管本发明并不仅限于此。并且，可更频繁地使用柠檬酸三丁酯和/或柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
柠檬酸三烷基酯或柠檬酸二正烷基-间烷基酯可与所述混杂或非混杂烷基取代的基于柠檬酸酯的材料一同使用，其中，在所述基于柠檬酸酯的材料中存在乙酰基的情况下，由于增塑剂的物理性能，特别是增塑效率的降低，加工性能和胶凝性能可能会劣化。
换句话说，在所述基于柠檬酸酯的材料为除了三个酯基团之外，还用酰基取代剩余羟基的氢的乙酰柠檬酸酯化合物的情况下，由于如增塑效率的降低，为克服增塑效率的降低而增大的增塑剂的进料量，以及引发的价格上涨的限制，在如市场性，经济效益和物理性能的各个方面的降低可能会是个问题。
本文中，所述增塑剂组合物中的基于对苯二甲酸酯的材料和基于柠檬酸酯的材料可以99:1至1:99的重量比被包含，可以99:1至20:80、99:1至40:60、99:1至50:50或99:1至60:40的重量比被包含，以及，例如，可以95:5至50:50或90:10至60:40的比例被包含。
所述增塑剂组合物包含基于对苯二甲酸酯的材料和基于柠檬酸酯的材料可，且可以进一步包含环氧化油。基于100重量份的所述塑化剂组合物，可以1重量份至100重量份，优选1重量份至80重量份的量包含所述环氧化油。
对于所述基于对苯二甲酸酯的材料和所述基于柠檬酸酯的材料的混合增塑剂组合物，各种物理性能中的耐热性能可能会相对较差，而差的耐热性能可通过进一步包含所述环氧化油来补偿。在所述环氧化油的量大于100重量份的情况下，所述混合增塑剂组合物的物理性能，如耐迁移性、耐挥发性或拉伸强度可能会相对劣化，并且，在所含的环氧化油的量小于1重量份的情况下，可能无法补偿所述差的耐热性能。然而，如果以1重量份至80重量份的范围包含所述环氧化油，则可优化如耐热性、拉伸强度或耐挥发性的性能。但是，除非所述环氧化油大于100重量份，否则所述增塑剂组合物可具有优异的性能。
所述环氧化油的实例可以是环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸，或它们的混合物。例如，可采用环氧化大豆油(ESO)或环氧化亚麻籽油(ELO)，但本发明并不仅限于此。
可采用共混法作为制备本发明中的增塑剂组合物的方法，其中，例如，所述共混法如下所述：
制备基于对苯二甲酸酯的材料和基于柠檬酸酯的材料，以及可通过以1:99至99:1的重量比共混所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于柠檬酸酯的材料来制备所述增塑剂组合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料的特征在于其为单一化合物或混合物。
在所述基于对苯二甲酸酯的材料为单一化合物的情况下，可通过使邻苯二甲酸与选自2-乙基己醇、异壬醇、丁醇和异丁醇的至少一种醇反应的直接酯化反应来制备对苯二甲酸酯化合物。
所述直接酯化反应可包括：在氮保护气氛中将邻苯二甲酸加入醇中，然后加入催化剂以反应；除去未反应的醇并中和未反应的酸；以及通过真空蒸馏进行脱水和过滤。
并且，基于100mol％的邻苯二甲酸，可以150mol％至500mol％、200mol％至400mol％、200mol％至350mol％、250mol％至400mol％或270mol％至330mol％的量来使用所述共混法中所用的醇。
所述共混法中所用的催化剂的实例可包括选自酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物中的至少一种。作为特定的实例，可采用钛酸四烷基酯作为所述催化剂。
所用的催化剂的量可根据其类型而变化，且例如，对于均质催化剂，基于总计100wt％的反应物，所用的催化剂的量可以是0.01wt％至5wt％、0.01wt％至3wt％、1wt％至5wt％或2wt％至4wt％。对于非均质催化剂，基于反应物的总重，所用的催化剂的量可以是5wt％至200wt％、5wt％至100wt％、20wt％至200wt％或20wt％至150wt％。
在此情况下，反应温度可以是180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃。
在所述基于对苯二甲酸酯的材料为混合物的情况下，可通过以上所述的直接酯化反应来制备对苯二甲酸酯化合物，然后可以混合；或者可通过使选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯的任意一种对苯二甲酸酯化合物与选自丁醇或异丁醇的任意一种醇反应的酯交换反应来制备对苯二甲酸酯化合物。
本发明中所用的表述“酯交换反应”表示将酯的R”与醇中的R'互换的醇与酯之间的反应，如以下反应式1中所示：
[反应式1]
Figure BDA0002591269440000081
根据本发明的一个实施方式，当进行所述酯交换反应时，可在三种情况下生成三种酯组合物，例如，醇的烷氧基进攻存在于酯类化合物中的两个酯基(RCOOR”)中的碳原子的情况；醇的烷氧基进攻存在于酯类化合物中的一个酯基(RCOOR”)中的碳原子的情况；以及反应未进行的未反应情况。
并且，由于所述酯交换反应相比于酸与醇之间的酯化反应可以不引起废水的问题，且可在无催化剂的条件下进行，故可解决采用酸催化剂时的限制。
例如，可通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇的酯交换反应生成对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基-(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的混合物，且基于所述混合物的总重，可分别以3.0wt％至70wt％、0.5wt％至50wt％和0.5wt％至85wt％，例如，10wt％至50wt％、0.5wt％至50wt％和35wt％至80wt％的量形成这三种对苯二甲酸酯。在上述范围内可获得具有高的加工效率、优异的加工性能和优异的吸收时间的基于对苯二甲酸酯的材料(混合物)。
此外，对于通过酯交换反应制备的混合物，可根据添加的醇的量来控制所述混合物的组成比。
相对于100重量份的对苯二甲酸酯化合物，所述添加的醇的量可以是0.1重量份至89.9重量份，特别地，3重量份至50重量份，以及更特别地，5重量份至40重量份。
对于所述对苯二甲酸酯化合物，由于参与酯交换反应的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数可随着加入的醇的量的增加而增加，故可增加作为所述混合物中的产物的两种对苯二甲酸酯化合物的量，相应地，未反应的对苯二甲酸酯化合物的量趋向于减少。
根据本发明的一个实施方式，作为反应物的对苯二甲酸酯化合物与醇的摩尔比，例如，为1:0.005至1:5.0、1:0.05至1:2.5或1:0.1至1:1.0，且在上述范围内可获得具有高的加工效率以及加工性能的优异的改进效果的酯增塑剂组合物。
然而，三种基于对苯二甲酸酯的材料的混合物的组成比并不仅限于以上所述的范围，可通过进一步添加所述三种对苯二甲酸酯中的任意一种来改变所述组成比，且可能的混合组成比与以上所述的相同。
根据本发明的一个实施方式，所述酯交换反应可在120℃至190℃、135℃至180℃，以及例如141℃至179℃的温度范围内进行10分钟至10小时、30分钟至8小时，以及例如1小时至6小时。在上述温度和时间范围内可有效获得作为具有所需组成比的基于对苯二甲酸酯的材料的混合物。在此情况下，可在提高反应物的温度之后，由反应温度的到达点来计算反应时间。
所述酯交换反应可在酸催化剂或金属催化剂下进行，在此情况下，可缩减反应时间。
所述酸催化剂，例如，可以是硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，所述金属催化剂，例如，可以是有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
所述金属，例如，可以是选自锡、钛和锆中的任意一种，或其两种以上的混合物。
此外，所述方法可进一步包括通过蒸馏除去所述酯交换反应之后未反应的醇以及反应副产物，例如，基于酯的化合物。
例如，所述蒸馏可以是通过利用沸点的差异来分离醇与副产物的两阶段蒸馏。
作为另外的实例，所述蒸馏可以是混合蒸馏。在此情况下，可相对稳定地确保具有所需组成比的酯增塑剂组合物。所述混合蒸馏表示同时蒸馏出丁醇和反应副产物。
所述直接酯化反应和酯交换反应还可被用于以上所述的混杂或非混杂的柠檬酸酯化合物的制备中。在此情况下，类似于所述基于对苯二甲酸酯的材料，所述基于柠檬酸酯的材料也可被制备为具有预定比例的混合组合物，且可根据作为反应原料的醇的量的调节来控制生成的混合物的组成比。另外，在通过直接酯化反应和酯交换反应来制备所述基于柠檬酸酯的材料的情况下，可采用与以上所述的基于对苯二甲酸酯的材料的制备中使用的相同的含量。
通过基于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的树脂，通过以5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份的量包含由此制得的增塑剂组合物，可提供对混炼胶配方、片材配方和塑溶胶配方有效果的树脂组合物。
例如，所述增塑剂组合物可被用于电线、地板材料、汽车内部材料、膜、片材、壁纸或管材的制造中。
实施例
下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式被实施，且不应被理解为受本文所述的实施方式的限定。相反，提供这些实施方式以使本公开详尽和完整，并向本领域技术人员充分地表达本发明的范围。
制备实施例1：DOTP的制备
将498.0g的纯化对苯二甲酸(TPA)、1170g的2-乙基己醇(2-EH)(TPA:2-EH的摩尔比为1.0:3.0)以及1.54g(0.31重量份，基于100重量份的TPA)的作为催化剂的基于钛的催化剂(钛酸四异丙酯，TIPT)放入配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的3升四颈反应器中，并将温度缓慢提升至约170℃。在约170℃开始生成水，以及在大气压条件下约220℃的反应温度下连续地通入氮气的同时进行酯化反应约4.5小时。当酸值达到0.01时终止反应。
完成反应之后，在减压下进行蒸馏提取0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。利用水蒸气在减压下进行水蒸气蒸馏0.5小时至3小时，以将未反应的原料去除至低于预定量水平。将反应溶液的温度冷却至约90℃以利用碱性溶液进行中和处理。另外，还可进行洗涤，并在此之后通过干燥反应溶液来除去水分。将过滤介质加入干燥的反应溶液中并搅拌预定时间。之后，将溶液过滤以最终得到1326.7g(产率：99.0％)对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
制备实施例2：DINTP的制备
除了在酯化反应期间采用异壬醇代替采用2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制得了DINTP。
制备实施例3：DOTP/BOTP/DBTP混合物(第一混合物)的制备(GL 500)
将2000g的制备实施例1中获得的对苯二甲酸二辛酯与340g(17重量份，基于100重量份的DOTP)的正丁醇加入配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，并在氮保护气氛下于160℃的反应温度下进行酯交换反应2小时，以获得包含4.0wt％的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、35.0wt％的对苯二甲酸丁基-异壬基酯(BINTP)和61.0wt％的对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的酯增塑剂组合物。
进行反应产物的混合蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，并最终制得第一混合物。
制备实施例4：DINTP/OINTP/DOTP混合物(第三混合物)的制备(GL 100)
将498.0g的纯化对苯二甲酸(TPA)、975g的2-乙基己醇(2-EH)(TPA:2-EH的摩尔比为1.0:2.5)、216.5g的异壬醇(INA)(TPA:INA的摩尔比为1.0:0.5)以及1.54g(0.31重量份，基于100重量份的TPA)的作为催化剂的基于钛的催化剂(钛酸四异丙酯，TIPT)放入配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的3升四颈反应器中，并将温度缓慢提升至约170℃。在约170℃开始生成水，以及在大气压条件下约220℃的反应温度下连续地通入氮气的同时进行酯化反应约4.5小时。当酸值达到0.01时终止反应。
完成反应之后，在减压下进行蒸馏提取0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。利用水蒸气在减压下进行水蒸气蒸馏0.5小时至3小时，以将未反应的原料去除至低于预定量水平。将反应溶液的温度冷却至约90℃以利用碱性溶液进行中和处理。另外，还可进行洗涤，并在此之后通过干燥反应溶液来除去水分。将过滤介质加入干燥的反应溶液中并搅拌预定时间。之后，将溶液过滤以最终得到第三混合物。
制备实施例5：TBC的制备
通过采用384g的柠檬酸与580g的丁醇作为反应原料而最终得到706g(产率：98％)的柠檬酸三丁酯。
制备实施例6：TOC的制备
通过采用384g的柠檬酸与1014g的2-乙基己醇作为反应原料而最终得到1029g(产率：98％)的柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
制备实施例7：TPC的制备
通过采用384g的柠檬酸与688g的1-戊醇作为反应原料而最终得到796g(产率：98％)的柠檬酸三戊酯。
制备实施例8：THC的制备
通过采用384g的柠檬酸与797g的正己醇作为反应原料而最终得到878g(产率：98％)的柠檬酸三己酯。
制备实施例9：TiBC的制备
通过采用384g的柠檬酸与580g的异丁醇作为反应原料而最终得到706g(产率：98％)的柠檬酸三异丁酯。
制备实施例10：TiNC的制备
通过采用384g的柠檬酸与1123g的异壬醇作为反应原料而最终得到1111g(产率：98％)的柠檬酸三异壬酯。
制备实施例11：BOC-A的制备
通过采用1000g的制备实施例6中制得的TOC和300g的正丁醇作为反应原料而进行了酯交换反应，并最终得到840g的柠檬酸丁基-辛基酯。作为参考，该产物为组合物，其中，主要成分为键合两个丁基的BOC、键合一个丁基的BOC和未键合丁基的TOC，这通过键合到柠檬酸酯化合物的三个酯基上的烷基来分类，以及这些主要成分的重量比分别为约20％、50％和30％。
制备实施例12：BOC-B的制备
通过采用1000g的制备实施例6中制得的TOC和150g的正丁醇作为反应原料而进行了酯交换反应，并最终得到940g的柠檬酸丁基-辛基酯。作为参考，该产物为组合物，其中，主要成分为键合两个丁基的BOC、键合一个丁基的BOC和未键合丁基的TOC，这通过键合到柠檬酸酯化合物的三个酯基上的烷基来分类，以及这些主要成分的重量比分别为约10％、40％和50％。
通过混合制备实施例1至12中制得的材料而制得了实施例1至17的增塑剂组合物，并在以下表1至5中总结了这些组合物。根据以下检测项目评价这些增塑剂组合物的物理性能。
[表1]
Figure BDA0002591269440000131
Figure BDA0002591269440000141
[表2]
Figure BDA0002591269440000142
[表3]
Figure BDA0002591269440000151
[表4]
Figure BDA0002591269440000152
[表5]
Figure BDA0002591269440000153
<检测项目>
硬度测定
根据ASTM D2240在25℃下测定肖氏硬度(3T，10s)。
拉伸强度测定
通过ASTM D638的方法，利用测试仪器U.T.M(4466，Instron)在以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品之后，测定该样品的断裂点。拉伸强度计算如下。
拉伸强度(kgf/mm2)＝负荷值(kgf)/(厚度(mm)×宽度(mm))
伸长率测定
通过ASTM D638的方法，利用U.T.M在以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品之后，测定该样品的断裂点，伸长率计算如下。
伸长率(％)＝[伸长后的长度/初始长度]×100
迁移损失测定
根据KSM-3156获得了具有2mm以上厚度的样品。在该样品的两侧分别贴附PS板，然后向其施加1kgf/cm2的重量。将样品置于热风循环烘箱(80℃)中72小时，并在室温下冷却4小时。在此之后，将贴附在样品两侧的PS板移除。然后，测定被置于烘箱之前和之后的样品的重量，并通过以下公式计算迁移损失。
迁移损失(％)＝[(室温下样品的初始重量-被置于烘箱后样品的重量)/室温下样品的初始重量]×100
挥发损失测定
将由此制得的样品在80℃下加热72小时，然后测定该样品的重量。
挥发损失(％)＝[(样品的初始重量-加热后样品的重量)/样品的初始重量]×100
应力测试
处于弯曲状态下的样品在室温下静置预定时间之后，观察迁移程度，并将该程度表示为数值。该值越接近于0，其性能越好。
耐光性测定
将样品安装在加速风化(QUV)装置上并通过ASTM 4329-13的方法用紫外(UV)光照射200小时，然后利用反射计来计算颜色的变化。
耐热性测定
测定根据挥发损失测定方法的初始样品和挥发损失测试之后的样品的变色程度。利用比色计通过对应于L、a、b值的E值的变化来确定测量值。
实验实施例1：基于DOTP的增塑剂组合物
1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物
以列于表1中的实施例1-1至1-5的混合比混合DOTP和TBC以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。
参照ASTM D638，以如下方式制备样品：在700rpm和98℃的温度的3L高速混合器中将40重量份的混合增塑剂组合物、2.5重量份的辅助稳定剂(ESO)和3重量份的稳定剂(LOX-430)与100重量份的PVC混合，利用辊轧机在160℃下4分钟制得5mm厚的片材，然后通过在180℃的温度下低压压制2.5分钟并高压压制2分钟而制得具有1mm至3mm厚度的片材。对以上所述的检测项目评价各个试样的物理性能，其结果总结于以下表6中。
[表6]
Figure BDA0002591269440000171
如表6所示，当实施例1-1至1-5与采用了作为广泛销售商品的DOP和DOTP增塑剂的对比实施例1和2相比较时，可以确定的是，实施例1-1至1-5的所有物理性能，如硬度、吸收时间、拉伸强度、伸长率、抗应力性和迁移性均等同或优于对比实施例1和2。此外，可以理解的是，实施例1-1至1-5改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
在增塑剂的吸收时间较短的情况下，可改善加工性能。然而，由于即使在吸收时间过短的情况下也可能会在加工期间产生由凝胶化导致的局限，因此可能需要保持适当的吸收时间。根据这个观点，对于混合了过量的TBC的实施例1-4和1-5，吸收时间似乎相对较短，因而存在当采用该塑化剂组合物时，在加工期间可能会产生由凝胶化导致的局限的可能性。然而，对于适当调节了TBC的量的实施例1-1至1-3，由于吸收进行了适当的时间，因而确定不会产生该局限。此外，可以确定的是，根据混合比的调节的物理性质如挥发损失的差异较大。因此，可以理解的是，当适当调节混合比时，可得到更好的增塑剂组合物。
2、DOTP和TOC的混合增塑剂组合物
以列于表1中的实施例2-1至2-5的混合比混合DOTP和TOC以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。样品的制备以及物理性能的评价以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来进行，其结果显示于以下表7中。
[表7]
Figure BDA0002591269440000181
如表7所示，当实施例2-1至2-5与采用了作为广泛销售商品的DOP和DOTP增塑剂的对比实施例1和2相比较时，可以确定的是，实施例2-1至2-5的所有物理性能均等同或优于常规DOTP产品。此外，可以理解的是，实施例2-1至2-5改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
对于吸收时间，可以理解的是，实施例2-1至2-3具有适宜的吸收时间，但实施例2-4和2-5需要相对长的吸收时间。由于这会导致加工性能和生产率的劣化，因而还可以确定的是，在某些情况下，当混合过量的TOC时需要加以留意。
3、DOTP和TPC的混合增塑剂组合物
以列于表1中的实施例3-1至3-3的混合比混合DOTP与柠檬酸三戊酯(tripentylcitrate，TPC)(或柠檬酸三戊酯(triamyl citrate))以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，同样评价物理性能，其结果显示于以下表8中。
[表8]
Figure BDA0002591269440000191
如表8所示，当实施例3-1至3-3与采用了作为广泛销售商品的DOP和DOTP增塑剂的对比实施例1和2相比较时，可以确定的是，实施例3-1至3-3的所有物理性能均等同或优于常规DOTP产品。此外，可以理解的是，实施例3-1至3-3改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
4、DOTP和THC的混合增塑剂组合物
以列于表1中的实施例4-1至4-3的混合比混合DOTP与柠檬酸三己酯(THC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，同样评价物理性能，其结果显示于以下表9中。
[表9]
Figure BDA0002591269440000201
如表9所示，当实施例4-1至4-3与采用了作为广泛销售商品的DOP和DOTP增塑剂的对比实施例1和2相比较时，可以确定的是，实施例4-1至4-3的所有物理性能均等同或优于常规DOTP产品。此外，可以理解的是，实施例4-1至4-3改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
5、DOTP和TiBC的混合增塑剂组合物
以列于表1中的实施例5-1至5-4的混合比混合DOTP与柠檬酸三异丁酯(TiBC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了将评价挥发损失期间的工作温度设定为100℃之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来进行样品的制备以及物理性能的评价，其结果显示于以下表10中。
[表10]
Figure BDA0002591269440000202
如表10所示，当实施例5-1至5-4与采用了作为广泛销售商品的DOTP增塑剂的对比实施例2相比较时，可以确定的是，实施例5-1至5-4的所有物理性能均等同或优于常规DOTP产品。此外，可以理解的是，实施例5-1至5-4改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
相比于实施例5-1和5-2，对于包含相对过量的TiBC的实施例5-3和5-4，可以确定的是，拉伸强度和伸长率降低，且迁移损失和挥发损失显著降低。即，还可以确定的是，在某些情况下，当混合过量的TiBC时需要加以留意。
6、DOTP和TiNC的混合增塑剂组合物
以列于表1中的实施例6-1至6-5的混合比混合DOTP与柠檬酸三异壬酯(TiNC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，同样评价物理性能，其结果显示于以下表11中。
[表11]
Figure BDA0002591269440000211
如表11所示，当实施例6-1至6-4与采用了作为广泛销售商品的DOTP增塑剂的对比实施例2相比较时，可以确定的是，实施例6-1至6-4的所有物理性能均等同或优于常规DOTP产品。此外，可以理解的是，实施例6-1至6-4改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
相比于实施例6-1和6-2，对于包含相对过量的TiNC的实施例6-3和6-4，可以确定的是，增塑效率随着硬度的显著提高而降低。即，还可以确定的是，在某些情况下，当混合过量的TiNC时需要加以留意。
7、DOTP和BOC的混合增塑剂组合物
以列于表1中的实施例7-1至7-3(BOC-A)和实施例8-1至8-3(BOC-B)的混合比混合DOTP与柠檬酸丁基-辛基酯(BOC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，同样评价物理性能，其结果显示于以下表12中。
[表12]
Figure BDA0002591269440000221
如表12所示，当实施例7-1至7-3、实施例8-1至8-3与采用了作为广泛销售商品的DOTP增塑剂的对比实施例2相比较时，可以确定的是，实施例7-1至7-3和实施例8-1至8-3的所有物理性能均等同或优于常规DOTP产品。特别地，可以理解的是，显着改善了伸长率和挥发损失性能。
实验实施例2：基于DINTP的增塑剂组合物
1、DINTP和TBC的混合增塑剂组合物
以列于表2中的实施例9-1至9-4的混合比混合DINTP与柠檬酸三丁酯(TBC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，同样评价物理性能，其结果显示于以下表13中。
[表13]
Figure BDA0002591269440000231
如表13所示，当实施例9-1至9-4、采用了作为广泛销售商品的DINTP增塑剂的对比实施例4和不包含基于对苯二甲酸酯的材料的对比实施例5相比较时，可以确定的是，实施例9-1至9-4的所有物理性能均等同或优于常规DINTP产品。此外，可以理解的是，实施例9-1至9-4改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
相比于实施例9-1和9-2，对于包含相对过量的TBC的实施例9-3和9-4，可以确定的是，改善拉伸强度和伸长率的效果是不显著的。即，还可以确定的是，在某些情况下，当混合过量的TBC时需要加以留意。
2、DINTP和TOC的混合增塑剂组合物
以列于表2中的实施例10-1至10-4的混合比混合DINTP与柠檬酸三辛酯(TOC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T以及将评价挥发损失期间的工作温度设定为100℃之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，其结果显示于以下表14中。
[表14]
Figure BDA0002591269440000241
如表14所示，当实施例10-1至10-4、采用了作为广泛销售商品的DINTP增塑剂的对比实施例4和不包含基于对苯二甲酸酯的材料的对比实施例6相比较时，可以确定的是，实施例10-1至10-4的所有物理性能均等同或优于常规DINTP产品。此外，可以理解的是，实施例10-1至10-4改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
3、DINTP和TiBC的混合增塑剂组合物
以列于表2中的实施例11-1至11-4的混合比混合DINTP与柠檬酸三异丁酯(TiBC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T以及将评价挥发损失期间的工作温度设定为100℃之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，其结果显示于以下表15中。
[表15]
Figure BDA0002591269440000251
如表15所示，当实施例11-1至11-4、采用了作为广泛销售商品的DINTP增塑剂的对比实施例4和不包含基于对苯二甲酸酯的材料的对比实施例7相比较时，可以确定的是，实施例11-1至11-4的所有物理性能均等同或优于常规DINTP产品。此外，可以理解的是，实施例11-1至11-4改善了常规增塑剂产品的差的物理性能。
相比于实施例11-1和11-2，对于包含相对过量的TiBC的实施例11-3和11-4，可以确定的是，改善拉伸强度和伸长率性能的效果是不显著的。即，还可以确定的是，在某些情况下，当混合过量的TiBC时需要加以留意。
实验实施例3：第一混合物和BOC的混合增塑剂组合物
以列于表3中的实施例12-1至12-3(BOC-A)和实施例13-1至13-3(BOC-B)的混合比混合制备实施例3的第一混合物(DOTP/BOTP/DBTP)与柠檬酸丁基-辛基酯(BOC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了添加50重量份的混合增塑剂组合物，不添加辅助稳定剂(ESO)，以及在片材的配制期间采用稳定剂BZ153T之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，同样评价物理性能，其结果显示于以下表16和17中。
[表16]
Figure BDA0002591269440000261
[表17]
应力测试 24小时 72小时 168小时
实施例12-1 1.0 1.5 2.0
实施例12-2 1.0 0.5 2.0
实施例12-3 0.5 1.0 1.5
实施例13-1 1.0 1.5 2.0
实施例13-2 1.0 1.0 1.5
实施例13-3 1.0 1.5 1.5
对比实施例8 1.5 2.0 2.5
如表16和17所示，当实施例12-1至12-3、实施例13-1至13-3与采用了作为DOTP、BOTP和DBTP的混合组合物的混合增塑剂组合物的对比实施例8相比较时，可以确定的是，实施例12-1至12-3和实施例13-1至13-3的所有物理性能均等同或优于常规产品。
实验实施例4：第三混合物和TBC或TOC的混合增塑剂组合物
以列于表4中的实施例14-1至14-4和实施例15-1的混合比混合制备实施例4的第三混合物(DINTP/OINTP/DOTP)与柠檬酸三丁酯(TBC)或柠檬酸三辛酯(TOC)以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。以与前述相同的方式来进行样品的制备以及物理性能的评价，其结果显示于以下表18和19中。
[表18]
Figure BDA0002591269440000271
[表19]
应力测试 24小时 72小时 168小时
实施例14-1 0.5 1.5 1.5
实施例14-2 0 0.5 1.0
实施例14-3 0 0.5 0
实施例14-4 0 0 0
实施例15-1 0.5 1.0 1.5
对比实施例2 0.5 1.0 1.5
对比实施例9 0.5 1.5 1.5
如表18和19所示，当实施例14-1至14-4、实施例15-1与采用了作为DINTP、OINTP和DOTP的混合组合物的混合增塑剂组合物的对比实施例9相比较时，可以确定的是，实施例14-1至14-4和实施例15-1的所有物理性能均等同或优于常规产品。
相比于实施例14-1至14-3，对于包含相对过量的TBC的实施例14-4，可以确定的是，拉伸强度和伸长率性能降低，且挥发损失还是较差。即，还可以确定的是，在某些情况下，当混合过量的TBC时需要加以留意。
实验实施例5：DOTP、TBC和环氧化油的混合增塑剂组合物
1、DOTP、TBC和ESO的混合增塑剂组合物
以列于表5中的实施例16-1至16-5的混合比混合DOTP、TBC和ESO以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。除了添加30重量份的混合增塑剂组合物，不添加辅助稳定剂(ESO)，以及在片材的配制期间额外采用0.5重量份的二氧化钛(TiO2)之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品，同样评价物理性能，其结果显示于以下表20中，且其耐热性测试的结果显示于图1和2中。
[表20]
Figure BDA0002591269440000281
如表20所示，当实施例16-1至16-5与对比实施例2(作为常用产品的DOTP增塑剂组合物)相比较时，可以确定的是，实施例的增塑剂组合物具有等同或优于常规产品的性能。
参照作为耐热性测试的结果的图1和2，可以确定的是，由于未添加环氧化油的实施例1-2对热敏感，因此其会变黑。但是，可以确定的是，当添加了预定量的环氧化油时不存在变化。即，在添加基于柠檬酸酯的材料以改善作为常规产品的DOTP的物理性能的情况下，可以确定的是，耐热性能可能会相对较差，但在同时加入环氧化油时即使耐热性也得到了保持并得到改善。
2、DOTP、TOC和ESO的混合增塑剂组合物
以列于表5中的实施例17-1至17-3的混合比混合DOTP、TOC和ESO以得到混合增塑剂组合物，并将该组合物用作实验样品。
参照ASTM D638，以如下方式制备样品：在700rpm和98℃的温度的3L高速混合器中将50重量份的混合增塑剂组合物、40重量份的填料(OMYA1T)、5重量份的稳定剂(RUP-144)和0.3重量份的润滑剂(St-A)与100重量份的PVC混合，利用辊轧机在160℃下4分钟制得5mm厚的片材，然后通过在180℃的温度下低压压制2.5分钟并高压压制2分钟而制得具有1mm至3mm厚度的片材。针对以上所述的检测项目评价各个试样的物理性能，以及除了将工作温度设定为121℃，以及在挥发损失测定期间进行168小时的评价之外，以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来制备样品。额外评价以下项目，其结果显示于以下表21和22中，且其耐热性测试的结果显示于图3中。
<额外的检测项目>
残余拉伸强度
以与以上所述的拉伸强度测定相同的方式进行测定，且采用在121℃下曝露168小时的样品。
残余伸长率
以与以上所述的伸长率测定相同的方式进行测定，且采用在121℃下曝露168小时的样品。
耐低温性
将五个制得的样品置于特定的温度下3分钟，然后击打。当五个样品中的三个破裂时测定温度。
[表21]
Figure BDA0002591269440000301
如表21所示，当实施例17-1至17-3与对比实施例10和11(作为常用产品的DIDP和DINIP增塑剂组合物)相比较时，可以确定的是，实施例的增塑剂组合物具有等同或优于常规产品的性能。特别是，可以确定的是，耐低温性能几乎与常规产品相同，但耐热性显著改善。
参照作为热稳定性测试的结果的图3，可以确定的是，由于作为常规产品的对比实施例10和11对热敏感，因此对比实施例10和11会变黑。但是，可以确定的是，当添加了预定量的环氧化油时中不存在变化。即，在添加环氧化油以及基于柠檬酸酯的材料以改善如DIDP和DINIP的常规增塑剂的物理性能的情况下，可以确定的是，即使热稳定性也得到了保持和改善。
实验实施例6：与基于乙酰柠檬酸酯的材料的比较
为了比较在基于柠檬酸酯的材料中包含乙酰基的情况与在基于柠檬酸酯的材料中不包含乙酰基的情况之间的物理性能的差异，将实施例1-2、2-2和5-2，对比实施例12，混合了乙酰柠檬酸-2-乙基己酯和DOTP的增塑剂组合物用作实验样品。以与“1、DOTP和TBC的混合增塑剂组合物”中相同的方式来进行样品的制备以及物理性能的评价，其结果显示于以下22中。
[表22]
Figure BDA0002591269440000311
如表22所示，在混合和使用乙酰柠檬酸-2-乙基己酯的情况下，可以确定的是，由于硬度显著提高，因而作为增塑剂产品高度需求的物理性能的增塑效率可能会劣化，且伸长率性能也会降低。因此，由于因与其它产品相比需要更多的增塑剂而导致可能会附带发生经济和工艺损失，可以理解的是，在某些情况下，根据乙酰基的存在，其可能不利地影响产品的质量。
尽管已详细地描述了本发明的示例性实施方式，但本发明的范围并不限于此，而是本领域技术人员利用权利要求定义的本发明的基本理念所作出的各种修改和改进也落如本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种增塑剂组合物，其包含：
对苯二甲酸二异壬酯；和
基于柠檬酸酯的材料，
其中，对苯二甲酸二异壬酯与所述基于柠檬酸酯的材料的重量比为90:10至20:80，
其中，所述基于柠檬酸酯的材料包含选自由以下物质组成的组中的至少一种：柠檬酸三丁酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三庚酯、柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异壬酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,2-二丁基-3-(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,3-二丁基-2-(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1-丁基-2,3-双(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-2-丁基-1,3-双(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,2-二戊基-3-庚基酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,3-二戊基-2-庚基酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1-戊基-2,3-二庚基酯、和2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-2-丁基-1,3-二庚基酯，
其中，所述基于柠檬酸酯的材料中不包含乙酰基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，对苯二甲酸二异壬酯与所述基于柠檬酸酯的材料的重量比为90:10至50:50。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，对苯二甲酸二异壬酯与所述基于柠檬酸酯的材料的重量比为80:20至50:50。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其进一步包含环氧化油其中，
其中，基于总重量为100重量份的对苯二甲酸二异壬酯和所述基于柠檬酸酯的材料，以1重量份至100重量份的量包含所述环氧化油。
5.根据权利要求4所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸酯中的至少一种。
6.一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法包括：
制备对苯二甲酸二异壬酯和基于柠檬酸酯的材料；以及
通过以90:10至20:80的重量比共混对苯二甲酸二异壬酯与所述基于柠檬酸酯的材料而获得增塑剂组合物，
其中，所述基于柠檬酸酯的材料包含选自由以下物质组成的组中的至少一种：柠檬酸三丁酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三庚酯、柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异壬酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,2-二丁基-3-(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,3-二丁基-2-(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1-丁基-2,3-双(2-乙基己基)酯、和2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-2-丁基-1,3-双(2-乙基己基)酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,2-二戊基-3-庚基酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,3-二戊基-2-庚基酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1-戊基-2,3-二庚基酯、和2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-2-丁基-1,3-二庚基酯，
其中，所述基于柠檬酸酯的材料中不包含乙酰基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过使邻苯二甲酸与异壬醇反应的直接酯化反应来制备对苯二甲酸二异壬酯。
8.一种树脂组合物，其包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述树脂包括选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的至少一种。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物为选自电线、地板材料、汽车内部材料、膜、片材、壁纸和管材的至少一种产品的材料。
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