TW202132448A - 以檸檬酸酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物 - Google Patents

以檸檬酸酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於同時包含低碳烷基系檸檬酸酯及高碳烷基系檸檬酸酯作為檸檬酸酯之塑化劑組成物，其中，控制混合型對非混合型之比率以及低碳烷基對高碳烷基之比率以達成效果。將塑化劑組成物應用於樹脂時，抗應力性及機械性質可維持在相等或較高水準，可平衡遷移及揮發損失性質與塑化效率，且可明顯改善耐光性及耐熱性。

Description

以檸檬酸酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物
相關申請案之交互參照
本申請案主張基於2020年1月15日提出申請之韓國專利申請案10-2020-0005440號的優先權之權益，其整體揭示內容係併入為說明書之一部分。技術領域
本發明係關於其中包含低碳烷基及高碳烷基組分的混合檸檬酸酯之以檸檬酸酯為底質的塑化劑組成物，以及含彼的樹脂組成物。
通常，塑化劑係透過醇與多羧酸(諸如酞酸或己二酸)之間的反應形成對應於塑化劑的酯。此外，考慮到關於對人體有害之以酞酸酯為底質的塑化劑的國內及國際法規，持續研究可替代以酞酸酯為底質的塑化劑(諸如以對酞酸酯為底質、以己二酸酯為底質、以其他以聚合物為底質的塑化劑)的塑化劑組成物。
並且，對於在塑料溶膠產業、壓延產業(calendering industry)、擠出/射出化合物產業(extruding/injecting compound industry)等當中獲得之與地板材料、壁紙、軟板及硬板(hard sheet)等相關的環境友善產品之需求日漸增加，以及為了加強此等環境友善產品之各最終產品的品質特性、加工性及生產力，必須視褪色、遷移、機械性質等使用適合的塑化劑。
視各式使用領域中之產業所需的性質(諸如，抗張強度、伸長率、耐光性、遷移性質、膠凝性質、吸收速率等)而定，PVC樹脂係與補充材料(諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑及起泡劑等)混合。
例如，在可應用於PVC之塑化劑組成物當中，當應用較便宜且最廣泛使用之對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)時，硬度或溶膠黏度高、塑化劑之吸收速率較慢、以及遷移性質及應力遷移性質不良。
為改善該等性質，可考慮使用與丁醇之轉酯化產物作為含有DEHTP之塑化劑組成物。然而，使用該產物改善塑化效率，但造成不良的熱損失或熱安定性，且機械性質稍微劣化，因此需要改善物理性質。通常，目前為止，除了採用透過與其他第二塑化劑組合來加以彌補之外，別無解決方法。
然而，使用第二塑化劑具有以下缺點：難以預測物理性質之改變；產品單位價格會提高；除了特定情況，物理性質之改善不明顯；發生出乎意料的問題，諸如與樹脂之相容性問題。
此外，為改善DEHTP產物之不良的遷移及重量損失性質，使用偏苯三酸酯系產物之材料，諸如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethylhexyl) trimellitate)或偏苯三酸三異壬酯(triisononyl trimellitate)，改善遷移或重量損失性質，但造成不良的塑化效率，因此會有需大量添加以提供樹脂適當塑化效果的問題。再者，該材料之單位價格較高，因而不可能商業化。
因此，需要研發用以解決現有產品之以酞酸酯為底質的產品之環境問題的產品，或是具有改善生態友善產品之物理性質的產品，以改善以酞酸酯為底質的產品之環境問題。
技術問題
本發明係提供含有檸檬酸酯之塑化劑組成物，其中低碳烷基及高碳烷基係經適當控制及結合，因而相較於慣用塑化劑可改善機械性質及抗應力性(stress resistance)，同時在抗遷移性(migration resistance)及揮發損失(volatile loss)性質及塑化效率中能有平衡之改善，以及改善耐熱性(保持性質(retention properties))。技術方案
為解決上述課題，根據本發明之一實施態樣，提供塑化劑組成物，其包含含有三或更多以下式1表示之檸檬酸酯的以檸檬酸酯為底質的組成物，其中，檸檬酸酯之烷基係衍生自C4醇及C7醇，該C4醇包含選自由正丁醇及異丁醇所組成之群組中之一或多者，以及該C7醇包含選自正庚基或支鏈庚基(branched heptyl group)之一或多者：
[式1]
Figure 02_image001
式1中，R1 至R3 各自獨立地為具有四或七個碳原子之烷基，而R4 為氫或乙醯基。
為了解決上述課題，根據本發明另一態樣，提供包含下列之樹脂組成物：100重量份之樹脂；以及5至150重量份之上述塑化劑組成物。
樹脂可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮(polyketone)、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、天然橡膠、及合成橡膠。有利效果
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物用於樹脂組成物時，相較於慣用塑化劑，可改善機械性質及抗應力性(stress resistance)，同時在揮發損失性質(volatile loss property)及塑化效率中能有平衡之改善，以及改善抗遷移性(migration resistance)及保持性質。
以下說明及請求項中所使用之用語或用字不應解釋為限於一般或字典之意義，應基於本案發明人可適當界定用語的概念以最佳方式解釋其發明的原則，以與本發明之技術觀念一致的意義及概念解釋該等用語及用字。
用語定義
說明中使用之用語「組成物」包括包含對應組成物之材料的混合物以及由對應組成物之材料產生的反應產物及分解產物。
說明中使用之用語「直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」意指一種藉由懸浮聚合(suspension polymerization)或整體聚合(bulk polymerization)所聚合之氯乙烯聚合物。該聚合物具有具大量孔之多孔粒子形、在數十至數百微米之範圍的粒子大小、無內聚性(no cohesion)、以及優異的流動性。
說明中使用之用語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」意指一種藉由微懸浮聚合(microsuspension polymerization)、微種子聚合(micro-seeded polymerization)或乳化聚合(emulsion polymerization)所聚合之氯乙烯聚合物。該聚合物具有無孔(non-porous)、微小且緻密之粒子形狀(具有在數十至數千奈米之範圍的大小)、內聚性(cohesion)、及較差的流動性(inferior flowability)。
用語「包含」、「具有」及其衍生者，不論是否特別揭示，均無意排除存在任何另外的組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非另有相反描述，否則藉由使用用語「包含」所稱之所有組成物可包括任何另外的添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相對地，用語「基本上由～組成」排除對操作而言非必要者，且排除任何延續說明範圍之任何其他組分、步驟或程序。用語「由～組成」排除任何非具體描述或列出的組分、步驟或程序。
測量方法
本說明中，組成物中之組分的含量分析係藉由氣相層析術測量(gas chromatography measurement)，使用Agilent Co.之氣相層析儀(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流率(flow rate)為2.4 mL/min)，偵測器：F.I.D，注入體積：1 µL，初始值(initial value)：70℃/4.2 min，終值(terminal value)：280℃/7.8 min，程式速率(program rate)：15℃/min)進行。
本說明中，「硬度」意指於25℃之蕭氏硬度(shore hardness)(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)，其係使用ASTM D2240以3T 10s之條件測量，且可為用於評估塑化效率之指標。硬度愈低，塑化效率愈佳。
本說明中，「抗張強度(tensile strength)」係根據ASTM D638測量。使用U.T.M測試儀器(製造商：Instron，型號：4466)，以200 mm/min (1T)之十字頭速度(cross head speed)拉伸之後，測量試樣斷裂之位置，且藉由以下方程式1計算抗張強度。
[方程式1] 抗張強度(kgf/cm2 ) = 負重值(load value)(kgf) /厚度(cm) x 寬度(cm)
本說明中，「伸長率(elongation rate)」係根據ASTM D638測量。使用U.T.M以200 mm/min (1T)之十字頭速度拉伸之後，測量試樣斷裂之位置，且藉由以下方程式2計算伸長率。
[方程式2] 伸長率(%) = 伸長後之長度/初始長度 × 100
本說明中，「遷移損失(migration loss)」係根據KSM-3156測量。製得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至試樣雙側且施加1 kgf/cm2 負重。該試樣置於熱空氣循環烘箱(hot air circulation oven)(80℃)中72小時，然後取出且在室溫冷卻4小時。之後，移除附著至試樣雙側的玻璃板，測量玻璃板及試樣板於烘箱中放置之前及之後的重量。藉由以下方程式3計算遷移損失。
[方程式3] 遷移損失(%) = {[(於室溫之試樣的初始重量) - (於烘箱中放置後之試樣的重量)]/(於室溫之試樣的初始重量)} x 100
本說明中，「揮發損失(volatile loss)」係藉由在80℃處理試樣72小時，且測量試樣之重量而獲得。
[方程式4] 揮發損失(wt %) = {[(初始試樣之重量 - 於處理之後的試樣重量)] / (初始試樣之重量)} x 100
各種測量條件中之條件細節(諸如溫度、轉速、及時間)可視各情況而稍微變化，於不同情況中，將指明測量方法及其條件。
下文將更詳細說明本發明以助暸解本發明。
根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物包含含有三或更多以下式1表示之檸檬酸酯的以檸檬酸酯為底質的組成物，其中，檸檬酸酯之烷基係衍生自C4醇及C7醇，該C4醇包含選自由正丁醇及異丁醇所組成之群組中之一或多者，以及該C7醇包含選自正庚基或支鏈庚基之一或多者。
[式1]
Figure 02_image001
式1中，R1 至R3 各自獨立地為具有四或七個碳原子之烷基，而R4 為氫或乙醯基。
具體而言，以檸檬酸酯為底質的組成物可包含：包含具有C4醇衍生之烷基的低碳非混合檸檬酸酯(lower non-hybrid citrate)、以及具有C4醇衍生之烷基及C7醇衍生之烷基(其中C4醇衍生之烷基多於C7醇衍生之烷基)的低碳混合檸檬酸酯(lower hybrid citrate)之低碳烷基系檸檬酸酯(lower alkyl-based citrate)；以及，包含具有C4醇衍生之烷基及C7醇衍生之烷基(其中C7醇衍生之烷基多於C4醇衍生之烷基)的高碳混合檸檬酸酯(higher hybrid citrate)、以及具有C7醇衍生之烷基的高碳非混合檸檬酸酯(higher non-hybrid citrate)之高碳烷基系檸檬酸酯(higher alkyl-based citrate)。
更具體而言，根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物中所含之以檸檬酸酯為底質的組成物含有總共四種檸檬酸酯，其可大致分類為具有鍵結之二或更多C7烷基之高碳烷基系檸檬酸酯(式1-4至1-6)以及具有鍵結之二或更多C4烷基之低碳烷基系檸檬酸酯(式1-1至1-3)。此外，低碳烷基系檸檬酸酯可細分成其中C4烷基係鍵結至全部三個酯基之低碳非混合檸檬酸酯(式1-1)，以及其中C4烷基係鍵結至兩個酯基之低碳混合檸檬酸酯(式1-2及1-3)。相似地，高碳烷基系檸檬酸酯可分成高碳非混合檸檬酸酯(式1-6)及高碳混合檸檬酸酯(式1-4及1-5)。詳言之，就以式1-3及1-5表示之檸檬酸酯而言，可因手性碳(chiral carbon)之存在而存在光學異構物(optical isomer)，但於本說明書中，光學異構物未作為不同化合物分開處理。
本文中，用語「具有鍵結之...烷基」可意指「具有鍵結至檸檬酸酯之三個酯基的...烷基。
此外，用語「非混合(non-hybrid)」或「混合(hybrid)」係根據鍵結至三個酯之烷基而以僅鍵結具有相同碳原子數之烷基或混合鍵結具有不同碳原子數之烷基來區分。具有相同碳原子數之烷基鍵結至全部三個酯基時，可稱為「非混合」。具有不同碳原子數之烷基混合鍵結至三個酯基時，可稱為「混合」。詳言之，混合及非混合係根據碳原子數而區分。例如，僅鍵結具有相同碳原子數之庚基時，即使混合了正戊基及支鏈庚基，其碳原子數相同，因而其於本說明書中意指「非混合」。丁基亦然。
各表示以檸檬酸酯為底質的組成物中之高碳烷基系檸檬酸酯及低碳烷基系檸檬酸酯的式1-1至1-6顯示如下：
[式1-1]
Figure 02_image004
[式1-2]
Figure 02_image006
[式1-3]
Figure 02_image008
[式1-4]
Figure 02_image010
[式1-5]
Figure 02_image012
[式1-6]
Figure 02_image014
式1-1至1-6中，RL 為正丁基或異丁基，RH 為正庚基或支鏈庚基，而Ra 為氫或乙醯基。
塑化劑組成物可為藉由檸檬酸或檸檬酸衍生物之混合物與具有具四或七個碳原子之烷基的醇之直接酯化(direct esterification)、或藉由具有具四(或七)個碳原子之烷基的檸檬酸酯與具有七(或四)個碳原子之醇的轉酯化(transesterification)所製造之產物。本文中，所要用之醇可為結構異構物(structural isomer)之混合物或任何單一物質。例如，具有四個碳原子之醇可僅為純化之正丁醇(purified n-butanol)。具有七個碳原子之醇可僅為正庚醇或異庚醇。具有四個碳原子之醇可為正丁醇與異丁醇之混合物。具有七個碳原子之醇可為正庚醇與支鏈庚醇之混合物。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑總共包含如上述之四種檸檬酸酯，因而藉由適當鍵結各種烷基之組合而可實現優異的效果。
具體而言，塑化效率及諸如遷移/揮發損失性質等物理性質可平衡之，這是因為高碳非混合檸檬酸酯與低碳非混合檸檬酸酯之間的烷基之平衡以及組成物中之混合類型共存，還有諸如在所有烷基當中之低碳烷基與高碳烷基的受控制比率之特性，還有當任一烷基係衍生自混合醇時於支鏈烷基中之某些支鏈烷基的比率。因組成物中所含之四種檸檬酸酯的相互作用，可獲致機械性質、抗應力性、及保持性質之顯著改善。
因而，可實現無現有之以酞酸酯為底質的產品之環境問題且具有進一步改善之揮發損失性質的產品，且可顯著改善慣用之以對酞酸酯為底質的產品之遷移及揮發損失性質，以及可實現相較於現有市售產品具有大幅改善之機械性質及抗應力性的產品。
為了更最佳化及較佳地獲致上述效果，滿足式1-1至1-6中所定義之RL 及RH 的條件會是重要的。
如前文所定義，RL 及RH 可各為正丁基或異丁基，以及正庚基或異庚基。烷基係可決定以檸檬酸酯為底質的塑化劑組成物中所含的各種檸檬酸酯之間的相互作用以及整體組成物之重量(weightiness)的因素，且可於效果之達成上發揮重要作用。
較佳的，RL 為具有四個碳原子之烷基，可為正丁基或異丁基。此外，RH 為具有七個碳原子之烷基，且可為正庚基或異庚基。異庚基可為選自由下列所組成之群組中之一者：2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、及4,4-二甲基戊基。較佳的，RH 可為正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、或2,4-二甲基戊基。
根據本發明之一實施態樣，C7醇可基本上包括正庚醇。有各種C7醇之異構物。較佳可為包含其中之正庚醇作為C7醇。正庚醇為直鏈醇(linear alcohol)，且可適當地控制分子間相互作用及位阻效果(steric hindrance effect)，因而可改善塑化劑之性能。此可能因與低碳醇2-乙基己醇係支鏈醇之事實有關的增效效果所致。
此外，C7醇包含正庚醇，但可包含至少一種選自4-甲基己醇及5-甲基己醇之支鏈醇，且正庚醇之含量以C7醇之總重為基準計可為50 wt%或更多。C7醇可以呈異構物之混合物的形式使用，其中，混合物中之正庚醇的含量為50 wt%或更多時，塑化劑性能可變得更優異。
於根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物中，為進一步最佳化實現根據本發明之效果，可調整各烷基之比率。首先，低碳烷基系檸檬酸酯對高碳烷基系檸檬酸酯之重量比可控制為80:20至1:99，較佳為80:20至5:95、或80:20或10:90，更佳為70:30至20:80，又更佳為90:10至30:70。藉由使用多於高碳烷基系檸檬酸酯(式4至6)之以式1至3表示的低碳烷基系檸檬酸酯，可控制整體塑化劑組成物之重量(weightiness)，因此，可預期塑化劑組成物之性能的顯著改善。
更詳細地，決定根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之結構性質的因素係控制以式1-1及1-6表示之非混合檸檬酸酯對以式1-2至1-6表示之混合檸檬酸酯的重量比。非混合檸檬酸酯對混合檸檬酸酯之重量比可為80:20至5:95、較佳為70:30至10:90、更佳為60:40至20:80。於製備組成物之酯化方法中，鍵結混合烷基之產品的量可藉由控制該反應來控制，因此，其可在效果之達成上發揮重要作用。
同樣的，使高碳烷基系檸檬酸酯中之以式6表示之高碳非混合檸檬酸酯對以式4及5表示之高碳混合檸檬酸酯的重量比控制為80:20至20:80、較佳為70:30至30:70、以及更佳為60:40至30:70，亦可發揮相似作用。因而，需注意的是，所得之塑化劑組成物的效果可藉由透過在反應期間之適當控制以控制高碳烷基系檸檬酸酯中所包含的檸檬酸酯之間的重量比而改善。
根據本發明之塑化劑組成物的組分在上述範圍內組成時，考慮該反應之用作反應物之物質的當量比、實際產率、轉化率等，製造方法之生產力可提高，可防止如前文所述之諸如抗張強度及伸長率之機械性質的劣化，以及可展現耐光性的顯著改善。
並且，檸檬酸酯中定義為Ra的取代基可為氫或乙醯基。因塑化效率降低之故，為改善且最佳化塑化劑之物理性質，特別是加工性、熔融特性、以及機械性質(諸如伸長率)，氫可能更佳。此外，取代基為乙醯基時，需考慮可能難以排除經濟效益降低之問題，諸如因產生廢棄乙酸所致之諸如製造程序以及處理設施增加所造成的生產問題而導致成本增加。
用於製備根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之方法為本領域熟知之方法，只要是製備上述塑化劑組成物，可應用任何方法而無特別限制。
例如，組成物可透過檸檬酸酯或其酐(anhydride)與二或更多種醇之直接酯化而製備。此外，組成物可透過檸檬酸酯與一種醇之轉酯化而製備。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物係藉由適當進行酯化所製備之材料。因此，只要滿足上述條件，特別是，只要控制異構物混合醇中之支鏈醇的比率，對於製備方法無特別限制。
例如，直接酯化可藉由引入檸檬酸及二或更多種醇、添加觸媒以及在氮氣氛下反應之步驟；去除未反應之醇以及中和未反應之酸的步驟；以及藉由在減壓下蒸餾而脫水以及過濾之步驟而進行。
醇可為具有對應於式1-1至1-6中之RH 及RL 的烷基之單醇(monoalcohol)。具有RL 之烷基的單醇與具有RH 之烷基的單醇之重量比可作為判定所製備之組成物中的組分之比率的重要因子。例如，C4醇與C7醇之重量比可為90:10至10:90，較佳為80:20至10:90，更佳為75:25至10:90、或70:30至10:90，以及更佳為60:40至10:90。
醇之使用範圍以100 mol%之酸為基準計，可在150至500 mol%、200至400 mol%、200至350 mol%、250至400 mol%、或270至330 mol%。藉由控制該醇的含量，可控制最終組成物中之組分比率。
觸媒(catalyst)可為例如酸觸媒(acid catalyst)，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸(paratoluene sulfonic acid)、甲磺酸(methane sulfonic acid)、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸(butane sulfonic acid)、及硫酸烷酯(alkyl sulfate)；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，諸如異種多重酸(heteropoly acid)；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；以及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯(tetra alkyl titanate)及其聚合物。觸媒之一具體實例可為鈦酸四烷酯。較佳的，以對甲苯磺酸、甲磺酸等作為具有低活性溫度(active temperature)之酸觸媒會是適當的。
觸媒之用量可視種類而不同。例如，均相觸媒(homogeneous catalyst)之用量以總計100 wt%之反應物為基準計，可為0.01至5.0 wt%、0.01至3.0 wt%、1.0至5.0 wt%或2.0至4.0 wt%，而異相觸媒(heterogeneous catalyst)之用量以反應物之總量為基準計，可為5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%或20至150 wt%。
此處，反應溫度可在180至280℃、200至250℃、或210至230℃之範圍。
作為另一實例，轉酯化可為檸檬酸酯與具有和檸檬酸酯之烷基不同的碳原子數之烷基的醇(就具有鍵結之高碳烷基之檸檬酸酯而言，使用低碳烷基醇；就具有低碳烷基之檸檬酸酯而言，使用高碳烷基醇)之反應。此處，檸檬酸酯與醇之烷基可互換。
本發明中使用之「轉酯化(Transesterification)」意指醇與酯反應以使酯之烷基與醇之烷基交換：
於包含於根據本發明之塑化劑組成物中的檸檬酸酯之情況，根據酯基鍵結位置，當兩酯基交換時，以及當一酯基交換時，分別可形成三種類型，因此，於最終組成物中，可存在至多達8種化合物(包括結構異構物及光學異構物)之混合物。
此外，相較於酸-醇之間的酯化，轉酯化具有不產生廢水問題的優點。
透過轉酯化所製備之混合物的組成比可根據醇之添加量來控制。醇之添加量以100重量份之檸檬酸酯化合物為基準計，可為10至200重量份，特別是20至150重量份，更特別是30至120重量份。供參考，如同直接酯化，最終組成物中之組分的比率之決定因素可為醇之添加量。
即，於以檸檬酸酯為底質的組成物中，由於參與轉酯化之檸檬酸酯的莫耳分率可按照醇之添加量增加而增加，混合物中之檸檬酸酯(其為產物)的含量會增加，相應地，未反應之檸檬酸酯的含量可能會減少。
根據本發明之一實施態樣，反應物檸檬酸酯及醇之莫耳比可為例如1:0.005至1:10、1:0.05至1:8、或1:0.1至1:6，在該範圍內，加工效率及經濟可行性可為優異的，以及可獲得能獲致上述效果的塑化劑組成物。
根據本發明之一實施態樣，轉酯化可於120至190℃、較佳於135至180℃、更佳於141至179℃之溫度進行10分鐘至10小時、較佳為30分鐘至8小時、更佳為1至6小時。在該溫度及時間範圍內，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組分之比率。此處，反應時間可從將反應物之溫度升高且達到反應溫度時的時間點計算。
轉酯化可在酸觸媒或金屬觸媒下進行。此處，反應時間可縮短。
酸觸媒可為例如硫酸、甲磺酸、或對甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid)，以及金屬觸媒可為例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組分可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組中之任一者、或其二或更多者的混合物。
此外，可於轉酯化之後進一步包括藉由蒸餾去除未反應之醇及反應副產物的步驟。蒸餾可為例如，兩步驟蒸餾(two-step distillation)，利用沸點差異使醇及副產物個別分離。作為另一實例，蒸餾可為混合物蒸餾(mixture distillation)。於此情況，可獲致穩定地確保以酯為底質的塑化劑組成物為所希望之組成比的效果。混合物蒸餾意指未反應之醇及副產物同時蒸餾。
根據本發明另一實施態樣，提供包含上述塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
樹脂可為本領域中熟知的樹脂。例如，可使用選自(但不限於)由下列所組成之群組中之一或多者的混合物：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、及合成橡膠。
塑化劑組成物之含量，以100重量份之樹脂為基準計，可為5至150重量份、較佳為5至130重量份、或10至120重量份。
通常，使用塑化劑組成物之樹脂可透過熔融加工(melt processing)或塑料溶膠加工(plastisol processing)製備成樹脂產物，且藉由熔融加工所製備之樹脂及藉由塑料溶膠加工所製備之樹脂可根據各聚合方法而不同地製造。
例如，於熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由懸浮聚合等製備具有大的平均粒徑之固相樹脂粒子並使用之，該氯乙烯聚合物為直鏈氯乙烯聚合物。於塑料溶膠加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由乳化聚合等製備其中分布有微小樹脂粒子之溶膠態樹脂並使用之，此氯乙烯聚合物為糊狀氯乙烯樹脂。
於直鏈氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，可包含在5至150重量份、較佳為5至80重量份之範圍的塑化劑。於糊狀氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，可包含在5至150重量份、較佳為40至120重量份之範圍的塑化劑。
樹脂組成物可進一步包含填料。以100重量份之樹脂為基準計，填料之存在量可為0至300重量份、較佳為50至200重量份、更佳為100至200重量份。
填料可為本領域熟知的填料且無特別限制。例如，填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、及硫酸鋇之一或多者的混合物。
此外，樹脂組成物可視需要進一步包含其他添加劑，諸如安定劑。其他添加劑(諸如安定劑)各者之含量，以100重量份之樹脂為基準計，可為例如0至20重量份，較佳為1至15重量份。
安定劑可為例如(但不特別限於)以鈣-鋅為底質(以Ca-Zn為底質(Ca-Zn-based))之安定劑諸如鈣-鋅之複合硬脂酸鹽(composite stearate)，或以鋇-鋅為底質(以Ba-Zn為底質(Ba-Zn-based))之安定劑。
樹脂組成物可應用於如上述之熔融加工及塑料溶膠加工二者。例如，壓延加工(calendering processing)、擠出加工(extrusion processing)、或射出加工(injection processing)可應用於熔融加工，而塗布加工(coating processing)等可應用於塑料溶膠加工。
實施例
下文茲藉由實施例更詳細描述本發明。根據本發明之實施例可修改成各種其他類型，本發明之範圍不應受限於下述實施例。本發明之實施例係提供以對本領域具有通常知識者透徹解釋本發明。
實施例 1
於配備有攪拌器、冷凝器(condenser)及傾析器(decanter)之反應器中引入500 g之檸檬酸酐、433 g之正丁醇、600 g之正庚醇(兩種醇之莫耳比為5:5)、以及2 g之鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)(TnBT)且在氮氣氛下進行酯化。完成反應，且去除未反應之醇。然後，以鹼性溶液中和且洗滌觸媒及組成物。進行去除未反應之醇及水的純化程序以獲得含有分別為11.5 wt%、36.4 wt%、39.2 wt%、及12.9 wt%之量的檸檬酸三(正丁基)酯(tri(n-butyl) citrate)、檸檬酸二(正丁基)(正庚基)酯(di(n-butyl)(n-heptyl) citrate)、檸檬酸二(正庚基)(正丁基)酯(di(n-heptyl)(n-butyl) citrate)、以及檸檬酸三(正庚基)酯(tri(n-heptyl) citrate)的實施例1之組成物。
實施例 2 至 9
於配備有攪拌器、冷凝器及傾析器之反應器中引入500 g之檸檬酸酐、1,180 g之正庚醇、以及2 g之鈦酸四丁酯(TnBT)且在氮氣氛下進行酯化。完成反應，且去除未反應之醇。然後，引入253 g之正丁醇以進行轉酯化。於反應完成之後，中和(neutralize)觸媒及組成物。進行去除未反應之醇及水的純化程序以最終獲得含有分別為0.7 wt%、8.9 wt%、38.2 wt%、及52.2 wt%之量的檸檬酸三(正丁基)酯、檸檬酸二(正丁基)(正庚基)酯、檸檬酸二(正庚基)(正丁基)酯、以及檸檬酸三(正庚基)酯的實施例2之組成物。
於上述反應中，調整反應物之類型及引入量以製備具有如下表1所示之組成的實施例3至9之組成物。
比較例 1
使用酞酸二辛酯(dioctyl phthalate)(DOP，LG Chemical，LTD.)作為塑化劑。
比較例 2
使用酞酸二異壬酯(diisononyl phthalate) (DINP，LG Chemical，LTD.)作為塑化劑。
比較例 3
使用對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate)(GL300，LG Chemical，LTD.)作為塑化劑。
比較例 4 及 6
進行與實施例1相同之反應，但只使用2-乙基己醇代替實施例1中作為醇之2-乙基己醇及正丁醇以獲得比較例4之檸檬酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethyl hexyl) citrate)。
於比較例5及6中，將比較例4中之醇改成下表1所示之醇。
比較例 7 及 14
進行與實施例6相同之反應，但將用於直接酯化之醇以及用於轉酯化之高碳醇(higher alcohol)及低碳醇(lower alcohol)分別改成下表1所示者，以獲得檸檬酸酯組成物。
[表1]
Figure 02_image016
- n-B：正丁醇 - iB：異丁醇 - n-Hp：正庚醇 - 5-MHx：5-甲基己醇 - n-Hx：正己醇 - 2-EH：2-乙基己醇 - IN：異壬醇 - 於上表1中，「C4 20%之TnHpC」意指以100重量份之TnHpC為基準計，為20重量份之C4醇；類似敘述可同理。
實驗例 1 ：評估薄片性能
藉由使用實施例及比較例之塑化劑，根據以下之配方及製造條件以及ASTM D638製造試樣。
(1) 配方： 100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、30重量份之塑化劑、及3重量份之安定劑(BZ-153T)
(2) 混合： 於98℃以700 rpm混合
(3) 試樣之製造： 藉由使用輥磨機(roll mill)於160℃處理4分鐘，以及使用壓機(press)於180℃處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)，製備1T、2T及3T薄片(sheet)
(4) 評估項目
1)硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣進行10秒，測量於25℃之蕭氏硬度(蕭氏「A」及「D」)。據評估，該值愈小，則塑化效率愈佳。
2)抗張強度：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M (製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度為200 mm/min拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。抗張強度計算如下：
抗張強度(kgf/cm2 ) = 負重值(kgf) / 厚度(cm) x 寬度(cm)
3)測量伸長率：「伸長率」係根據ASTM D638測量。使用U.T.M以200 mm/min之十字頭速度拉伸之後，測量1T試樣斷裂之位置，且如下計算伸長率：
伸長率(%) = 伸長後之長度/初始長度 × 100。
4)測量遷移損失：根據KSM-3156，獲得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至該1T試樣雙側且施加1 kgf/cm2 之負重。該試樣置於熱空氣循環烘箱(80℃)中72小時，然後取出且在室溫冷卻4小時。之後，移除附著至試樣雙側的玻璃板，測量玻璃板及試樣板於烘箱中放置之前及之後的重量。藉由以下方程式計算遷移損失。
遷移損失(%) = {[(於室溫之試樣的初始重量) - (於烘箱中放置後之試樣的重量)]/(於室溫之試樣的初始重量)} x 100
5)測量揮發損失：所製造之試樣係於80℃處理72小時，且測量試樣之重量。
揮發損失係如下計算：
揮發損失(wt %) = {[(初始試樣之重量) - (於處理之後的試樣重量)] / (初始試樣之重量)} x 100
6)應力試驗(stress test)(抗應力性(stress resistance))：將厚度為2 mm之試樣呈彎曲狀態(bent state)於23℃放置168小時，然後觀察遷移程度(滲泌程度(degree of oozing))，結果顯示為數值。較接近0之數值表示優異性質。
7)測量伸長保持率(%)：伸長保持率(elongation retention)之測量係藉由以100℃施加熱168小時且測量試樣之保留伸長率(remaining elongation rate)而進行。測量方法如同伸長率。
(5) 評估結果
測試項目之評估結果顯示於下表2及3。
[表2]
Figure 02_image018
[表3]
Figure 02_image020
參見上表2及3，相較於使用為慣用產品之比較例1至3，應用根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之實施例1至9顯示顯著改善之塑化效率及遷移損失。可發現實施例1至9亦顯示優異的伸長保持率及抗應力性。
此外，比較例4至6係藉由應用由一種醇所製備之檸檬酸酯而未混合檸檬酸酯之烷基與二或更多種醇而獲得。發現比較例4至6所有物理性質均比實施例1至9差，且可看出存在物理性質隨碳原子數而有極大變化之問題。
並且，比較例7至13係藉由混合兩種醇之烷基(如根據本發明之實施例)但未將碳原子數調整成低碳醇為C4且高碳醇為C7而獲得。
由這些結果看出，於比較例7至9及13，顯示明顯不良的抗張強度及伸長率，且伸長保持率極差。因此，可確認於高溫環境中可撓性(flexibility)大幅損失，且亦可確認揮發損失劣化。
此外，可發現雖然比較例11及12具有高硬度以及因而較差之塑化效率，但抗遷移性及抗應力性亦差。
因此，如本發明之實施例中應用檸檬酸酯作為塑化劑時，可發現：需使用二或更多種醇，但要組合使用C4及C7醇，從而混合檸檬酸酯之烷基；且於該情況中，可實現具有優異性能的塑化劑。

Claims (10)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含含有三或更多以下式1表示之檸檬酸酯的以檸檬酸酯為底質的組成物， 其中，檸檬酸酯之烷基係衍生自C4醇及C7醇， 該C4醇包含選自由正丁醇及異丁醇所組成之群組中之一或多者，以及 該C7醇包含選自正庚基或支鏈庚基之一或多者： [式1]
    Figure 03_image001
    其中，R1 至R3 各自獨立地為具有4或7個碳原子之烷基，而R4 為氫或乙醯基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該以檸檬酸酯為底質的組成物包含：包含具有C4醇衍生之烷基的低碳非混合檸檬酸酯、以及其中C4醇衍生之烷基多於C7醇衍生之烷基的具有C4醇衍生之烷基及C7醇衍生之烷基的低碳混合檸檬酸酯之低碳烷基系檸檬酸酯；以及，包含其中C7醇衍生之烷基多於C4醇衍生之烷基的具有C4醇衍生之烷基及C7醇衍生之烷基的高碳混合檸檬酸酯、以及具有C7醇衍生之烷基的高碳非混合檸檬酸酯之高碳烷基系檸檬酸酯。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該C4醇對該C7醇之莫耳比為90:10至10:90。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該C4醇對該C7醇之莫耳比為60:40至10:90。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該C7醇包含正庚醇。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該C7醇包含正庚醇以及選自4-甲基己醇及5-甲基己醇之至少一支鏈醇，且正庚醇之含量以該C7醇之總重為基準計為50 wt%或更多。
  7. 如請求項2之塑化劑組成物，其中，該低碳烷基系檸檬酸酯對該高碳烷基系檸檬酸酯之重量比為80:20至1:99。
  8. 如請求項2之塑化劑組成物，其中，非混合檸檬酸酯之總和對混合檸檬酸酯之總和的重量比為80:20至5:95。
  9. 一種樹脂組成物，其包含：100重量份之樹脂；以及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、天然橡膠及合成橡膠。
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