ES2946236T3 - Plastificante basado en citrato y composición de resina que incluye el mismo - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un plastificante a base de citrato ya una composición de resina que lo contiene, en donde el plastificante a base de citrato comprende al menos un citrato que tiene un grupo alquilo que tiene siete átomos de carbono. El plastificante a base de citrato puede resolver problemas de migración y pérdida de calor, que están involucrados en un plastificante existente, o problemas debido a las características del proceso, como la eficiencia de plastificación y la tasa de absorción, y puede lograr una excelente reproducibilidad de la calidad del producto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Plastificante basado en citrato y composición de resina que incluye el mismo
Sector de la técnica
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un plastificante basado en citrato y a una composición de resina que incluye el mismo.
Estado de la técnica
Generalmente, como un plastificante, un alcohol reacciona con un ácido policarboxílico tal como ácido ftálico y ácido adípico para formar un éster correspondiente. Los ejemplos comercialmente importantes incluyen adipatos de alcoholes C8, C9 y C10, por ejemplo, adipato de di(2-etilhexilo), adipato de diisononilo y adipato de diisodecilo; y ftalatos de alcoholes C8, C9 y C10, por ejemplo, ftalato de di-(2-etilhexilo), ftalato de diisononilo y ftalato de diisodecilo.
Particularmente, el ftalato de di(2-etilhexilo) se usa mediante plastisol y mezcla en seco, para la fabricación de juguetes, películas, zapatos, pinturas, materiales para suelos, guantes, papeles pintados, cuero artificial, sellador, lona, revestimientos del suelo del automóvil, muebles, esteras de espuma y paneles de barrera de aislamiento acústico y pueden usarse para la decoración exterior y el aislamiento de un cable de PVC, y para la fabricación de productos de PVC de plástico calandrado.
Recientemente, los compuestos de éster usados como un plastificante incluyen ftalato de di-(2-etilhexilo) (DEHP), ftalato de diisononilo (DINP), ftalato de di-2-propilheptilo (DPHP), ftalato de diisodecilo (DIDP), etc., pero estos productos son hormonas ambientales que perturban el sistema endocrino y dañan el cuerpo humano y, además, de acuerdo con los usos, existen limitaciones para mejorar las propiedades físicas de los productos en vista de la capacidad de procesamiento con una resina, tasa de absorción, pérdida volátil, pérdida por migración y estabilidad térmica.
Mientras tanto, los citratos se aplican principalmente como plastificante secundario para mejorar las propiedades físicas de un plastificante común. Normalmente, se usan principalmente los citratos que usan alcoholes C2 a C4 como materias primas. Sin embargo, debido a defectos de migración y pérdida volátil, que son inherentes a tales productos, los citratos son difíciles de aplicar como plastificante único o como plastificante primario con alto contenido. Además, si se aumenta el número de carbonos de la materia prima del alcohol para mejorar las propiedades físicas de la misma, puede anticiparse el efecto adverso sobre la eficiencia de plastificación, etc.
Además, los citratos que tienen grupos alquilo con diferentes números de carbono pueden usarse como un plastificante individual, pero, en este caso, un proceso de preparación es complicado y la comercialización es difícil por razones económicas de acuerdo con el aumento del coste de producción.
En consecuencia, el desarrollo de un compuesto ecológico o no basado en ftalatos que pueda mejorar suficientemente las propiedades físicas de los productos convencionales en vista de diversas propiedades físicas tales como pérdida volátil, pérdida de migración y estabilidad térmica, así como capacidad de procesamiento de una resina, tasa de absorción, dureza, resistencia a la tracción y tasa de elongación, resulta necesario.
Objeto de la invención
Problema técnico
La presente invención proporciona un plastificante que se aplica a una composición de resina, que tiene propiedades físicas mejoradas tales como eficiencia de plastificación, resistencia a la migración y pérdida volátil y excelente reproducibilidad de las propiedades físicas, y proporciona un plastificante basado en citrato que incluye citrato como componente principal y como material ecológico.
Solución técnica
Para resolver las tareas descritas anteriormente, de acuerdo con la reivindicación 1 de la presente invención, se proporciona un plastificante basado en citrato que incluye tres o más tipos de citratos seleccionados del grupo que consiste en los compuestos de Fórmulas 1-1 a 1-6.
Para resolver las tareas descritas anteriormente, de acuerdo con la reivindicación 4 de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye 100 partes en peso de una resina; y de 5 a 150 partes en peso del plastificante basado en citrato mencionado anteriormente.
Efectos ventajosos
El plastificante basado en citrato de acuerdo con una realización de la presente invención, si se usa en una composición de resina, es ecológico, tiene una excelente capacidad de procesamiento debido a la excelente eficiencia de plastificación y la tasa de absorción adecuada y puede proporcionar excelentes propiedades físicas tales como resistencia a la migración, pérdida volátil y resistencia volátil, y dicho plastificante basado en citrato puede tener una reproducibilidad de excelente calidad.
Descripción detallada de la invención
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá en mayor detalle para facilitar la comprensión de la presente invención.
Se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las palabras o los términos deben interpretarse teniendo un significado que sea consistente con su significado en la idea técnica de la invención, basado en el principio de que un inventor puede definir apropiadamente el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención.
Plastificante basado en citrato
En la presente divulgación, "citrato no híbrido" se refiere a un citrato del cual R1 a R3 son todos el mismo grupo alquilo y "citrato híbrido" se refiere a un caso donde R1 a R3 son diferentes entre sí incluyendo un caso donde R1 y R2 son iguales pero R3 es diferente, y un caso donde R2 y R3 son iguales pero R1 es diferente.
El plastificante basado en citrato de la presente invención de acuerdo con la reivindicación 1 incluye tres o más tipos de citratos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de las siguientes Fórmulas 1-1 a 1-6:
[Fórmula 1-1]
Si el plastificante basado en citrato se usa como un plastificante individual o como un plastificante primario con alto contenido, grado equivalente de eficiencia de plastificación (dureza), resistencia a la tracción y tasa de elongación como el compuesto basado en ftalato que se usa principalmente como el plastificante convencional, puede obtenerse y por lo tanto, pueden resolverse los problemas ambientales resolver y puede lograrse una excelente tasa de absorción, convirtiéndose de esta manera en la base para lograr una excelente eficiencia de plastificación y mejorar la capacidad de procesamiento. Además, puede disminuirse la pérdida volátil y la resistencia a la migración puede ser significativamente excelente.
Además, los compuestos basados en citrato pueden excluir preferentemente un citrato de acetilo en el cual se une un grupo acetilo en lugar de hidrógeno en un grupo hidroxilo (-OH). Esto es, un grupo acetilo podría no estar presente en una molécula y puede usarse preferentemente un compuesto basado en citrato en el cual un grupo acetilo no está unido. Si el grupo acetilo está presente en el compuesto basado en citrato, se entiende que las propiedades físicas de un plastificante, particularmente, la capacidad de procesamiento y la propiedad de gelificación pueden degradarse debido al deterioro de la eficiencia de plastificación. Debido a limitaciones que incluyen la inyección del plastificante en una cantidad aumentada para superar el deterioro de la eficiencia de plastificación y el aumento del coste de un producto, pueden surgir efectos adversos en diversos aspectos incluyendo comerciabilidad, viabilidad económica y propiedades físicas.
Mientras tanto, si el plastificante basado en citrato incluye tres o más tipos de citratos, puede incluirse del 3,0 al 99,0 % en moles del citrato no híbrido de Fórmula 1-1; del 0,5 al 96,5 % en moles de una mezcla de los primeros citratos híbridos de Fórmulas 1-3 y 1-4 con los segundos citratos híbridos de Fórmulas 1-5 y 1-6; y del 0,5 al 96,5 % en moles del citrato no híbrido de Fórmula 1-2, sin limitación.
En caso de que se aplique el plastificante basado en citrato en la mezcla mencionada anteriormente con una relación molar en los intervalos, la composición de resina puede ser ecológica, la capacidad de procesamiento de una resina puede mejorarse aún más debido a la tasa de absorción adecuada con respecto a una resina y el tiempo de fusión corto y propiedades físicas tales como dureza, pérdida de migración y pérdida volátil pueden mejorarse aún más.
Método para preparar plastificante basado en citrato
De acuerdo con una realización de la presente invención, puede obtenerse un plastificante basado en citrato mediante la reacción de esterificación directa del ácido cítrico con un alcohol o mediante la transesterificación de un compuesto de Fórmula 1 a continuación y un alcohol.
[Fórmula 1]
En la Fórmula 1, Ri a R3 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene 7 átomos de carbono.
Más particularmente, en caso de preparar un plastificante basado en citrato que incluya el compuesto de Fórmula 1-1 0 Fórmula 1-2, puede aplicarse la reacción de esterificación directa y puede realizarse la reacción de esterificación directa usando ácido cítrico y alcohol n-heptílico o alcohol 2-metilhexílico. Esto es, como un método para preparar un citrato no híbrido, puede realizarse la reacción de esterificación directa y, en caso de preparar un plastificante basado en citrato que incluya el compuesto de Fórmulas 1-1 y 1-2, puede aplicarse un método para preparar cada uno y combinar los mismos.
La reacción de esterificación directa puede realizarse preferentemente en un intervalo de temperatura de 80 °C a 270 °C, preferentemente, en un intervalo de temperatura de 150 °C a 250 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente, de 30 minutos a 8 horas, más preferentemente, de 1 a 6 horas.
El catalizador de la reacción de esterificación directa puede ser un catalizador organometálico que incluya un catalizador basado en Sn o basado en Ti, un catalizador ácido que incluye un catalizador basado en ácido sulfónico o basado en ácido sulfónico, o una mezcla de catalizadores de los mismos, y el tipo de catalizador no está limitado.
El ácido cítrico y el alcohol pueden usarse preferentemente en una cantidad de 1:1 a 1:7, preferentemente, 1:2 a 1:5 en una relación molar.
Mediante la reacción de esterificación directa para preparar el citrato, el citrato puede prepararse con un rendimiento de aproximadamente el 80 % o más.
Particularmente, para aplicar un plastificante basado en citrato que tiene un bajo número de átomos de carbono, por ejemplo, si se usa butanol para aplicar un plastificante basado en citrato que incluya un grupo butilo, se requiere que el butanol que tiene un punto de ebullición bajo esté presente desde el comienzo de la reacción como materia prima inicial, y debido al bajo punto de ebullición del butanol, el butanol puede evaporarse antes de alcanzar la temperatura de activación del catalizador donde normalmente se realiza la reacción de esterificación y puede no participar en la reacción pero continuar circulando en un proceso. Sin embargo, en el plastificante basado en citrato de acuerdo con la presente invención, no se requiere butanol y puede evitarse la generación de aguas residuales que incluyen los alcoholes que tienen una alta solubilidad en agua tales como el butanol y, en consecuencia, pueden ahorrarse el coste de la energía secundaria, el coste del proceso, etc.
Además, en caso de incluir todos los compuestos de Fórmulas 1-1 a 1-6 en el plastificante basado en citrato, puede realizarse una reacción de esterificación directa usando una mezcla de alcoholes que tienen 7 átomos de carbono.
La reacción de esterificación directa usando una mezcla de alcoholes puede ser más eficiente que la transesterificación. El alcohol con 7 átomos de carbono puede ser un estado de mezcla de alcoholes con 7 átomos de carbono (puede incluir n-heptanol y 2-metilhexanol como componentes principales e isómeros con 7 átomos de carbono como alcoholes secundarios) si no se realiza un proceso de separación por separado y, de esta manera, pueden conseguirse los efectos deseados incluso preparando el plastificante basado en citrato de acuerdo con la presente invención usando la mezcla de alcohol que no se ha sometido a un proceso de separación. En consecuencia, puede aplicarse preferentemente una reacción de esterificación directa usando una mezcla de alcoholes que no se hayan sometido a un proceso de separación por separado.
Mientras tanto, además de la reacción de esterificación directa, puede prepararse un plastificante basado en citrato mediante transesterificación y puede realizarse la transesterificación del citrato no híbrido de fórmula 1-1 o 1-2 con un alcohol que tiene un grupo alquilo diferente del grupo alquilo del citrato.
Por ejemplo, si el compuesto de Fórmula 1-1 se selecciona como el citrato no híbrido, la reacción puede realizarse con alcohol 2-metilhexílico, y si el compuesto de Fórmula 1-2 se selecciona como el citrato no híbrido, la reacción puede realizarse con alcohol n-heptílico.
La "transesterificación" usada en la presente divulgación significa la reacción de un alcohol y un éster en la Reacción 1 a continuación para intercambiar R' del alcohol por R" del éster como se muestra en la Reacción 1 a continuación:
[Reacción 1]
Por ejemplo, si el alcohol es alcohol 2-metilhexílico y el citrato es citrato de tri(n-heptilo) de Fórmula 1-1, y si se realiza la transesterificación, el 2-metilhexanóxido del alcohol puede atacar a todos los carbonos carbonílicos de los tres grupos n-heptílicos (RCOOR") que están presentes en el citrato, para formar un compuesto basado en citrato de Fórmula 1-2; puede atacar los carbonos carbonílicos de dos grupos n-heptilo para formar el compuesto de Fórmula 1 5 o Fórmula 1-6; o puede atacar al carbono carbonílico de un grupo n-heptilo (RCOOR") para formar el compuesto de Fórmula 1-3 o 1-4; o el compuesto de Fórmula 1-1 puede permanecer como parte de la reacción sin reaccionar.
Como se ha descrito anteriormente, en caso de preparar un plastificante basado en citrato usando transesterificación, el tiempo de reacción puede disminuirse en gran medida.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el plastificante basado en citrato preparado por la transesterificación puede incluir todos los compuestos basado en citrato de las Fórmulas 1-1 a 1-6 y la relación de composición de los compuestos en la composición basado en citrato puede controlarse de acuerdo con la cantidad añadida de un alcohol.
La cantidad añadida de alcohol puede ser de 0,1 a 89,9 partes en peso en base a 100 partes en peso, particularmente, de 3 a 50 partes en peso, más particularmente, de 5 a 40 partes en peso del citrato.
Si el plastificante basado en citrato es una mezcla e incluye todos los citratos de Fórmula 1-1 a Fórmula 1-6, la fracción molar del citrato que es un reactivo que participa en la transesterificación puede aumentar con un aumento en la cantidad de alcohol, y puede aumentar la cantidad de un citrato híbrido como un producto.
Además, la cantidad de citrato presente como material sin reaccionar puede disminuir correspondientemente.
De acuerdo con una realización de la presente invención, la transesterificación puede realizarse a una temperatura de reacción de 120 °C a 190 °C, preferentemente, de 135 °C a 180 °C, más preferentemente, de 141 °C a 179 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente, de 30 minutos a 8 horas, más preferentemente, de 1 a 6 horas. En de los intervalos de temperatura y tiempo, puede obtenerse eficazmente una composición basada en citrato con una relación de componentes deseada. En este caso, el tiempo de reacción puede calcularse a partir del punto en que se alcanza la temperatura de reacción después de elevar la temperatura.
De acuerdo con una realización de la presente invención, la reacción de transesterificación puede realizarse sin catalizador o puede realizarse bajo un catalizador ácido o un catalizador metálico y, en este caso, puede disminuirse el tiempo de reacción.
El catalizador ácido puede incluir, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico y el catalizador metálico puede incluir, por ejemplo, un catalizador organometálico, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal en sí mismo.
El componente metálico puede ser, por ejemplo, uno seleccionado del grupo que consiste en estaño, titanio y circonio o una mezcla de dos o más de los mismos.
Composición de resina
La presente invención proporciona una composición de resina de acuerdo con la reivindicación 4 que incluye el plastificante basado en citrato y una resina.
De acuerdo con una realización de la presente invención, la resina puede ser una resina o resinas comunes conocidas en la técnica. Por ejemplo, puede usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, elastómero termoplástico y ácido poliláctico, sin limitación.
El plastificante basado en citrato puede incluirse en una cantidad de 5 a 150 partes en peso basado en 100 partes en peso de la resina.
La composición de resina puede incluir además una carga. La cantidad de la carga puede ser de 0 a 300 partes en peso, preferentemente, de 50 a 200 partes en peso, más preferentemente, de 100 a 200 partes en peso basado en 100 partes en peso de la resina.
La carga puede ser una carga o cargas conocidas en la técnica, sin limitación específica. Por ejemplo, puede usarse una mezcla de uno o más seleccionados de sílice, carbonato de magnesio, carbonato cálcico, carbón duro, talco, hidróxido de magnesio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, hidróxido cálcico, hidróxido de aluminio, silicato de aluminio, silicato de magnesio y sulfato de bario.
La composición de resina puede incluir además otros aditivos tales como un estabilizador según sea necesario.
Los otros aditivos tales como el estabilizante pueden incluirse, por ejemplo, en una cantidad de 0 a 20 partes en peso, preferentemente, de 100 a 15 partes en peso basado en 1 partes en peso de la resina. El estabilizador puede ser, por ejemplo, un estabilizador basado en calcio-cinc (basado en Ca-Zn) tal como un estearato compuesto de calcio-zinc, sin limitación específica.
El plastificante basado en citrato de acuerdo con una realización de la presente invención tiene una tasa de absorción corta con respecto a la resina y el tiempo de fusión y la capacidad de procesamiento de la resina puede mejorarse, y cuando se prescribe una lámina y un compuesto de alambres, materiales del interior del automóvil, películas, láminas, tubos, papeles pintados, juguetes, materiales para suelos, etc., pueden proporcionarse excelentes propiedades físicas.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se explicará con más detalle haciendo referencia a las realizaciones.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de citrato de tri(n-heptilo) (THC)
A un reactor de cuatro bocas y 3 litros equipado con un enfriador, un burbujeador de agua, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura y un agitador, se inyectaron 576 g de ácido 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxílico separado (ácido cítrico), 1.566 g de alcohol n-heptílico (Aldrich) (relación molar 1:4,5) y 1,44 g (0,25 partes en peso basadas en 100 partes en peso de ácido cítrico) de un catalizador a base de titanio (TnBT, titanato de tetra-n-butilo) como un catalizador, seguido de elevar lentamente la temperatura a aproximadamente 170 °C. Alrededor de 170 °C, se inició la generación de agua y la reacción de esterificación se llevó a cabo durante aproximadamente 4,5 horas mientras se inyectaba continuamente gas nitrógeno a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C y una presión atmosférica. La reacción finalizó cuando el índice de acidez alcanzó 0,1.
Después de terminar la reacción, la extracción por destilación se realizó durante 0,5 a 4 horas a presión reducida para retirar las materias primas que no reaccionaron, el producto de reacción se enfrió y se realizó un tratamiento de neutralización del catalizador. Después, el producto de reacción se deshidrató para retirar el agua. Al producto de reacción deshidratado, se inyectaron los materiales restantes, se agitaron durante un tiempo y se filtraron para obtener finalmente 1.431 g (rendimiento: 98 %) de citrato de tri(n-heptilo) (THC).
Ejemplo de preparación 2: Preparación de citrato de tri(2-metilhexilo) (TiHC)
Se realizó el mismo método de reacción que en el Ejemplo de Preparación 1 excepto que se usó alcohol 2-metilhexílico en lugar de alcohol n-heptílico en el Ejemplo de Preparación 1 para obtener finalmente 1.435 g (rendimiento: 98 %) de citrato de tri(2-metilhexilo) (TiHC).
Ejemplo de preparación 3: Preparación de mezcla de citrato (THC-1) de n-heptilo y 2-metilhexilo
Se realizó el mismo método de reacción que el Ejemplo de Preparación 1 excepto que se usó alcohol n-heptílico y alcohol 2-metilhexílico en una relación de 5:5 en lugar del alcohol n-heptílico del Ejemplo de Preparación 1. En este caso, la mezcla de citratos era una mezcla del 26,5 % en moles del citrato de Fórmula 1-1, el 48,5 % en moles de los citratos de Fórmulas 1-3 y 1-4 y el 25,0 % en moles de los citratos de Fórmulas 1-2, 1-5 y 1-6.
Ejemplo de preparación 4: Preparación de mezcla de citrato (THC-2) de n-heptilo y 2-metilhexilo
Mediante el uso de 1.000 g de un THC bueno a medio terminar después de la extracción para eliminar las materias primas que no reaccionaron en el Ejemplo de preparación 1, y 240 g de un alcohol 2-metilhexílico como materiales de reacción, se realizó la reacción de transesterificación para obtener finalmente 998 g de una mezcla de citrato.
En este caso, la mezcla de citratos era una mezcla del 54,7 % en moles del citrato de Fórmula 1-1, el 40,5 % en moles de los citratos de Fórmulas 1-3 y 1-4 y el 4,8 % en moles de los citratos de Fórmulas 1-2, 1-5 y 1-6.
Ejemplo de Preparación Comparativo 1: Preparación de TBC
Usando 384 g de ácido cítrico y 580 g de butanol como materias primas de reacción, finalmente se obtuvieron 706 g
(rendimiento: 98 %) de citrato de tributilo.
Ejemplo de Preparación Comparativo 2: Preparación de TPC
Usando 384 g de ácido cítrico y 688 g de 1-pentanol como materias primas de reacción, finalmente se obtuvieron 796 g (rendimiento: 98 %) de citrato de tripentilo.
Ejemplo de Preparación Comparativo 3: Preparación de THxC
Usando 384 g de ácido cítrico y 797 g de n-hexanol como materias primas de reacción, finalmente se obtuvieron 878 g (rendimiento: 98 %) de citrato de trihexilo.
Ejemplo de Preparación Comparativo 4: Preparación de TOC
Usando 384 g de ácido cítrico y 1.014 g de 2-etilhexanol como materias primas de reacción, finalmente se obtuvieron 1.029 g (rendimiento: 98 %) de citrato de tri-2-etilhexilo.
Ejemplo de Preparación Comparativo 5: Preparación de TiNC
Usando 384 g de ácido cítrico y 1.123 g de isononanol como materias primas de reacción, finalmente se obtuvieron 1.111 g (rendimiento: 98 %) de citrato de triisononilo.
Ejemplo de Preparación Comparativo 6: Preparación de BOC253
Usando 1000 g de TOC preparado en el Ejemplo de Preparación 6 y 300 g de n-butanol como materias primas de reacción, se realizó la reacción de transesterificación y finalmente se obtuvieron 840 g de citrato de butiloctilo.
La mezcla se preparó en orden de peso molecular a partir de aproximadamente el 20,9 % en peso de la suma de tres materiales que incluyen aproximadamente el 2,2 % en peso de TBC y aproximadamente el 18,7 % en peso de dos tipos de citratos, de los cuales dos grupos 2-etilhexilo se intercambiaron por grupos butilo, que correspondía a una relación en peso de aproximadamente 2, aproximadamente el 45,4 % en peso de la suma de dos tipos de citratos de los cuales un grupo 2-etilhexilo se intercambió por un grupo butilo, que correspondía a una relación en peso de aproximadamente 5 y aproximadamente un 33,7 % en peso de TOC, que correspondía a una relación en peso de aproximadamente 3.
Ejemplo de Preparación Comparativo 7: Preparación de BOC145
Usando 1000 g de TOC preparado en el Ejemplo de Preparación 6 y 150 g de n-butanol como materias primas de reacción, se realizó la reacción de transesterificación y finalmente se obtuvieron 940 g de citrato de butiloctilo.
La mezcla se preparó en orden de peso molecular a partir de aproximadamente el 9,9 % en peso de la suma de tres materiales que incluyen aproximadamente el 0,7 % en peso de TBC y aproximadamente el 9,2 % en peso de dos tipos de citratos, de los cuales dos grupos 2-etilhexilo se intercambiaron por grupos butilo, que correspondía a una relación en peso de aproximadamente 1, aproximadamente el 38,9 % en peso de la suma de dos tipos de citratos de los cuales un grupo 2-etilhexilo se intercambió por un grupo butilo, que correspondía a una relación en peso de aproximadamente 4 y aproximadamente un 51,2 % en peso de TOC, que correspondía a una relación en peso de aproximadamente 5.
Ejemplos 1 a 4 y Ejemplos Comparativos 1 a 7
Los citratos preparados en los Ejemplos de Preparación 1 a 4 se aplicaron como los plastificantes de los Ejemplos 1 a 4 y los citratos preparados en los Ejemplos Comparativos 1 a 7 se aplicaron como los plastificantes de los Ejemplos Comparativos 1 a 7. Los números de carbonos de los citratos aplicados de esta manera se resumen en la Tabla 1 a continuación.
continuación
<Artículos de prueba>
Medición de la dureza
Dureza Shore (shore "A") a 25 °C, 3T 10s se midió de acuerdo con la norma ASTM D2240.
Medición de la resistencia a la tracción
Después de tirar a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando un instrumento de prueba de U.T.M (fabricante; Instron, nombre del modelo; 4466), se midió una posición en la que se cortó un espécimen de acuerdo con la norma ASTM D638. La resistencia a la tracción se calculó como sigue.
Resistencia a la tracción (kgf/mm2) = valor de carga (kgf)/espesor (mm) x ancho (mm) Medición de la tasa de alargamiento
Después de tirar a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando la U.T.M, se midió una posición en la que se cortó un espécimen de acuerdo con la norma ASTM D638. Se calculó una tasa de alargamiento como sigue.
Tasa de alargamiento (%) = [longitud después del alargamiento/longitud inicial] x 100 Medición de la pérdida por migración
Se obtuvo un espécimen con un espesor de 2 mm o más y se colocaron placas de PS en ambos lados del espécimen y se aplicó una carga de 2 kgf/cm2 de acuerdo con KSM-3156. El espécimen se mantuvo en un horno de circulación de aire caliente (80 °C) durante 72 horas y se sacó y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. Después de eso, se retiraron los PS adheridos a ambos lados del espécimen y se midieron los pesos antes y después del reposo en el horno. La pérdida por migración se calculó como sigue.
Pérdida por migración (%) = [(peso inicial del espécimen a temperatura ambiente - peso del espécimen después de permanecer en el horno)/peso inicial del espécimen a temperatura ambiente] x 100 Medición de pérdida volátil
El espécimen fabricado de esta manera se trabajó a 100 °C durante 72 horas y se midió el peso del espécimen.
Pérdida volátil (%) = [(peso del espécimen inicial - peso del espécimen después de trabajar)/peso del espécimen inicial] x 100
Medición de pérdida de volátiles en fase líquida
Se colocaron 40 g de un producto en fase líquida en un recipiente de 15 centímetros de diámetro y se almacenó en un horno de convección a 125 °C durante 3 horas. Se midieron y se calcularon los pesos antes y después de este experimento.
Prueba de estrés
El espécimen de resina fabricado de esta manera se dobló a 180 °C y se almacenó en una cámara cuya humedad se fijó al 50 % durante 72 horas. Después, se sacó el espécimen, se limpió una parte doblada usando un papel de aceite y se evaluó el grado de migración de un plastificante en una escala de 0-3.
Ejemplo Experimental 1: Evaluación de las propiedades físicas de un espécimen de resina
Los especímenes se fabricaron usando los plastificantes de los Ejemplos 1 a 4 y los Ejemplos Comparativos 1 a 7.
El espécimen se fabricó con referencia a la norma ASTM D638. Con respecto a 100 partes en peso de una resina de cloruro de polivinilo (PVC (LS100S)), 60 partes en peso de uno de los plastificantes basados en citrato preparados en los ejemplos y los ejemplos comparativos y 3 partes en peso de un estabilizador, BZ153T (Songwon Industrial Co., Ltd.) se combinaron y se mezclaron a 700 rpm a 98 °C. Mediante el uso de un molino de rodillos, se llevó a cabo el trabajo a 160 °C durante 4 minutos y, mediante el uso de una prensa, se llevó a cabo el trabajo a 180 °C durante 2,5 minutos (baja presión) y durante 2 minutos (alta presión) para fabricar un espécimen.
Con respecto a los especímenes, se evaluó cada uno de los elementos de prueba y los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
Los Ejemplos 1 y 2 son Ejemplos de Referencia.
T l 2
Con referencia a la Tabla 2 anterior, se obtuvo que los Ejemplos 1 a 4 en los cuales los plastificantes basado en citrato en los que se unió un grupo alquilo de 7 átomos de carbono mostraron una excelente tolerancia al estrés y una marcada disminución de la pérdida por migración en comparación con los Ejemplos Comparativos 1 a 7. Además, las características de dureza, resistencia a la tracción y alargamiento fueron mejores que las de los ejemplos comparativos y la pérdida de volátiles en fase líquida también fue de un grado excelente.
Particularmente, se obtuvo que los Ejemplos Comparativos 1 a 3 en los cuales se aplicaron citratos unidos a un grupo alquilo que tiene de 4 a 6 átomos de carbono, mostraron un grado significativamente inferior de la característica de resistencia a la tracción y alargamiento en comparación con los ejemplos y mostró una gran pérdida por migración y una pérdida volátil inferior. Los Ejemplos Comparativos 4 y 5 en los cuales el citrato unido a un grupo alquilo que tiene 8 o 9 átomos de carbono mostraron una resistencia a la tracción o tasa de alargamiento algo alta pero una gran pérdida por migración y una dureza alta. Por lo tanto, la eficiencia plastificante se degradó y la tolerancia al estrés fue poca. Además, se obtuvo que no se encontraron mejores propiedades físicas en general en los Ejemplos Comparativos 6 y 7 que en los ejemplos.
Mientras tanto, al comparar los Ejemplos 3 y 4 con los Ejemplos Comparativos 6 y 7, todos estos conjuntos usaban una composición en la cual se mezclaban juntos un citrato híbrido y un citrato no híbrido. Como se ha descrito anteriormente, en los Ejemplos 3 y 4, se usaron los citratos unidos a diferentes sustituyentes dentro del mismo intervalo de número de carbonos y se esperaba que el intervalo de variación de las propiedades físicas fuera pequeño y se obtuvo que el intervalo de variación de las propiedades físicas generales estuviera por debajo del 0,5 % a partir de los resultados de medición de las propiedades físicas y se descubrió que la reproducibilidad era bastante excelente. En los Ejemplos Comparativos 6 y 7, la diferencia de la tasa de elongación fue de aproximadamente el 5 % y la diferencia de la pérdida volátil de la fase líquida fue de aproximadamente tres veces. Por lo tanto, se descubrió que el logro de productos con grados equivalentes era algo difícil.
Entonces, si un citrato unido a un grupo alquilo que tiene 7 átomos de carbono se aplica como un plastificante, pudo
obtenerse que la reproducibilidad de las propiedades físicas es excelente, las propiedades físicas generales, particularmente, la tolerancia contra la pérdida por migración y el estrés, podrían mejorarse en gran medida y podría proporcionarse un excelente plastificante en vista del equilibrio de las propiedades físicas generales sin degradar otras propiedades físicas.
Claims (5)
1. Un plastificante basado en citrato que comprende tres o más tipos de citratos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de las siguientes Fórmulas 1-1 a 1-6:
[Fórmula 1-1]
[Fórmula 1-6]
2. El plastificante basado en citrato de la reivindicación 1, en donde los tres o más tipos de citratos comprenden uno o más citratos no híbridos de las siguientes Fórmula 1-1 y Fórmula 1-2:
[Fórmula 1-1]
3. El plastificante basado en citrato de la reivindicación 1, en donde el plastificante basado en citrato comprende: citratos no híbridos de las siguientes Fórmula 1-1 y Fórmula 1-2;
primeros citratos híbridos de las siguientes Fórmula 1-3 y Fórmula 1-4; y
segundos citratos híbridos de las siguientes Fórmula 1-5 y Fórmula 1-6:
[Fórmula 1-1]
[Fórmula 1-3]
4. Una composición de resina que comprende 100 partes en peso de una resina y de 5 a 150 partes en peso del plastificante basado en citrato de la reivindicación 1.
5. La composición de resina de la reivindicación 4, en donde la resina es una o más seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, elastómero termoplástico y ácido poliláctico.
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