CN113264835A - 一种乳酰柠檬酸酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乳酰柠檬酸酯增塑剂及其制备方法，属于塑料助剂领域。本发明由柠檬酸、乳酸等原料，经过缩聚反应，酯化反应，精制等过程得到乳酰柠檬酸酯。通过增加柠檬酸酯的极性基团，使其溶度参数和PLA相近，提高柠檬酸酯和PLA的相容性，将乳酰柠檬酸酯应用于PLA制品中，降低其玻璃化转变温度和结晶度、提高其断裂伸长率、改善其迁移性，有效提高制品的质量。本发明其结构如下：

Description

一种乳酰柠檬酸酯增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乳酰柠檬酸酯增塑剂及制备方法，属于塑料助剂领域。
背景技术
柠檬酸酯类增塑剂如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)做为增塑剂在聚氯乙烯(PVC)等树脂中已有很多应用。由于柠檬酸酯和PLA树脂的相容性较差，容易从PLA中迁移，导致PLA制品变硬、变脆、断裂伸长率低，影响PLA制品质量的稳定性。因此开发具有与PLA相容性好、耐迁移的柠檬酸酯类增塑剂，对我国的“限塑禁塑令”实施具有重要意义。
发明内容
本发明的目的其一在于提供一种乳酰柠檬酸酯的制备方法；其二提供一种能够使PLA树脂增韧改性的增塑剂。
本发明所述的增塑剂为乳酰柠檬酸酯，其分子结构如下：
Figure BDA0003069180600000011
乳酰柠檬酸酯制备技术方案如下：
①准确计量乳酸，投入反应釜中，在真空条件下，70-80℃的温度下脱去水分；然后加入催化剂A，继续升高温度到150-170℃时，进行缩聚反应，当其平均聚合度达到1-10左右，分子量达到90-800时停止缩聚反应。具体按照出水量计算平均分子量和聚合度。
②将合成好的柠檬酸酯与聚乳酸按照一定的物料比例投入反应釜中加入催化剂B，在真空下温度保持在170℃-180℃进行酯化反应，终点判断依据为酸值小于2mgKOH/g；反应结束后降温，脱色，水洗，干燥包装即得产品。
所述的柠檬酸酯为柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，柠檬酸三己酯，柠檬酸三辛酯。
所述的催化剂A为氧化镁或氧化钙，B为氢氧化钠或钛酸钠、四甲基胍、辛酸亚锡。
本发明优点：通过增加柠檬酸酯的极性基团，使其溶度参数和PLA相近，提高柠檬酸酯和PLA的相容性，将乳酰柠檬酸酯应用于PLA制品中，可以降低其玻璃化转变温度和结晶度、提高其断裂伸长率、改善其迁移性，使其制品柔韧性增强，性能更稳定，能有效提高制品的质量。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实例1
计量乳酸(质量百分含量88％)512Kg，在真空下70-80℃的温度下脱去水分，然后加入氧化镁1Kg，继续在真空下逐步升高温度150-165℃时，进行缩聚反应，出水量为130-140Kg，酸值140-160mgKOH/g时停止反应。
将360Kg柠檬酸三丁酯与360Kg上述制得的聚乳酸投入反应釜中，加入氢氧化钠1Kg，真空下逐步升高温度165-170℃后保温反应4h，出水量为20-30Kg，酸值小于5mgKOH/g时停止反应。然后水洗后干燥，酸值0.1mgKOH/g，皂化值620mgKOH/g，无色透明液体，含水量0.5％，包装得产品LATBCF。
实例2
计量乳酸(质量百分含量88％)512Kg，在真空下70-80℃的温度下脱去水分，然后加入氧化镁1Kg，继续在真空下逐步升高温度155-165℃时，进行缩聚反应，出水量为130-140Kg，酸值140-160mgKOH/g时停止反应。
将270Kg柠檬酸三乙酯与360Kg上述制得的聚乳酸投入反应釜中，加入钛酸钠1Kg，真空下逐步升高温度165-170℃后保温反应4h，出水量为20-30Kg，酸值小于5mgKOH/g时停止反应。然后水洗后干燥，酸值0.08mgKOH/g，皂化值700mgKOH/g，无色透明液体，含水量0.3％，包装得产品LATECF。
实例3
计量乳酸(质量百分含量88％)800Kg，在真空下70-80℃的温度下脱去水分，然后加入氧化镁1.2Kg，继续在真空下逐步升高温度150-160℃时，进行缩聚反应，出水量为240-250Kg，酸值100-120mgKOH/g时停止反应。
将360Kg柠檬酸三丁酯与560Kg聚乳酸投入反应釜中，加入四甲基胍1Kg，真空下逐步升高温度165-170℃后保温反应4h，出水量为20-30Kg，酸值小于5mgKOH/g时停止反应。然后水洗后干燥，酸值0.05mgKOH/g，皂化值690mgKOH/g，无色透明液体，含水量0.4％，包装得产品LATBCE。
实例4
计量乳酸(质量百分含量88％)100Kg，在真空下70-80℃的温度下脱去水分，然后加入氧化镁1.2Kg，继续在真空下逐步升高温度150-160℃时，进行缩聚反应，出水量为240-250Kg，酸值100-120mgKOH/g时停止反应。
然后加入柠檬酸三辛酯510Kg，辛酸亚锡2.2Kg，继续在真空下逐步升高温度170-175℃后反应8h，出水量为30-40Kg，酸值小于5mgKOH/g时停止反应。然后水洗后干燥，酸值0.1mgKOH/g，皂化值385mgKOH/g，无色透明液体，含水量0.2％，包装得产品LATOPO。
应用例
分别将实例制得的乳酰柠檬酸酯增塑剂LATBCF，LATECF，LATBCE，LATOPO按照40份、PLA树脂59份、成核剂0.5份、抗氧化剂0.2份、分散剂0.3份的比例加入高混机中混合5min；然后送入双螺杆机中挤出造粒；粒料于60℃鼓风烘箱中干燥处理12h后加入到单螺杆挤出机中挤出吹塑，单螺杆温度为160-170℃，转速20-40rpm，长径比L/D＝25/1。制片材料应用性能如下：
Figure BDA0003069180600000031
试验表明乳酰柠檬酸酯增塑剂对PLA的增塑改性效果较好，能有效提高拉伸强度和断裂伸长率，其中LATBCF的效果最佳。因而选择LATBCF与ATBC和TBC分别在乙醇、大豆油和正己烷三种溶剂中迁移性进行了对比。
将LATBCF和ATBC、TBC分别按照10份、PLA树脂59份、PBAT树脂30份、成核剂0.5份、抗氧化剂0.2份、分散剂0.3份的比例加入高混机中混合5min；然后送入双螺杆机中挤出造粒；粒料于60℃鼓风烘箱中干燥处理12h后加入到单螺杆挤出机中挤出吹塑，单螺杆温度为160-170℃，转速20-40rpm，长径比L/D＝25/1。制片材料分析在乙醇、大豆油和正己烷中30℃下的迁移量，结果如下：
Figure BDA0003069180600000041
试验表明乳酰柠檬酸酯增塑剂(LATBCF)在乙醇、大豆油和正己烷三种溶剂中比ATBC和TBC更耐迁移，性能更稳定。

Claims (2)

1.一种乳酰柠檬酸酯类增塑剂，其特征在在于，化学式如下:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种制备如权利要求1所述的乳酰柠檬酸酯类增塑剂的方法，其特征在在于，通过以下步骤制备：
①将乳酸投入反应釜中，在真空条件下，70-80℃的温度下脱去水分；然后加入催化剂A，继续升高温度到150-170℃，进行缩聚反应，当其平均聚合度达到1-10，分子量达到90-800时停止缩聚反应；
②将柠檬酸酯与步骤①合成的聚乳酸投入反应釜中加入催化剂B，在真空下温度保持在170℃-180℃进行酯化反应，终点判断依据为酸值小于2mgKOH/g；反应结束后降温，脱色，水洗，干燥包装即得产品；
所述的柠檬酸酯为柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，柠檬酸三己酯，柠檬酸三辛酯；
所述的催化剂A为氧化镁或氧化钙，B为氢氧化钠或钛酸钠、四甲基胍或辛酸亚锡。
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