JP5601727B2 - 高極性を有するワックス及び塩素含有熱可塑性プラスチックのための滑剤としてのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、長鎖オレフィン系炭化水素と不飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とのラジカル開始反応によって製造される高極性を有するワックス、更に、そのようなワックスの塩素含有熱可塑性プラスチックのための加工助剤としての使用に関する。

熱可塑性プラスチックの加工の際、一方で、ポリマー溶融物の流動挙動を向上させ、そして他方で加工装置の金属部材に対するポリマー溶融物の粘着傾向を減少させるべく、滑剤が慣用的に使用されている。塩素含有の熱可塑性プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、温度負荷及び高いせん断力に対するその敏感さの故に、並びにその際立った粘着傾向故に滑剤を用いることなく加工できないため、そのようなプラスチック類の加工の際には滑剤が特に重要である。

滑剤は、ポリマー溶融物との相溶性が高く、故にとりわけ流動性の向上に効果があるもの（内部滑剤）と、程度の差はあれ強い不相溶性を有する故に相の境界に富化し、そしてそこで分離作用を発揮する（外部滑剤）ものとに分類される。

ＰＶＣ溶融物の流動挙動を向上させるために、内部潤滑作用を有する多数の製品、例えば、脂肪アルコール類、脂肪酸類、脂肪酸完全エステル類、脂肪酸部分エステル類及び脂肪酸アミド類が利用できる。

部分的に矛盾した要求が課せられる外部潤滑作用を有する滑剤又は外部潤滑作用と内部潤滑作用とを組み合わせて有する滑剤の選択はより一層問題である。有効であるためには、ＰＶＣ溶融物と加工装置の金属部品との間に分離作用を及ぼすフィルムを生じることができるよう、その溶融物との不相溶性をある程度有さなければならない。しかしながら、不相溶性の添加剤は、最終製品がしばしば著しく濁るという欠点を有する。それ故に、高い透明性の最終製品が望まれる多数の用途の場合に、離型剤の使用量は、その効果が不十分となる程にしばしば制限される。薄いＰＶＣ圧延フィルムを製造する場合にはこのことが特に不利である。というのも、ローラーを取り外すための高温状態におけるフィルムの粘着傾向及び低い耐熱性が、一方では多量の滑剤の使用量を要求し、他方では、しかし、例えば包装分野においてこのようなフィルムに対する非常に高い透明性の要求があるからである。

潤滑添加剤の使用可能性のための更なる前提条件の一つとは、加工条件下での十分低い揮発性及び高い熱安定性にある。例えば分子の大きさが小さいために高過ぎる蒸気圧を有するようになるという理由からであれ、または不十分な化学的熱安定性のために揮発性の分解生成物が生じるという理由からであれ、慣用的な圧延温度、押出温度又は射出温度において添加剤が揮発し得るという可能性は、排除しなければならない。揮発性は、簡単な方法で、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）によって把握できる。潤滑添加剤の品質に関してそれ以上に重要なこととは、使用時にプラスチック材料を着色しないことである。経験によれば、最終物品の色に対して添加剤自身の色が既に相当な影響を及ぼしている。

固形の滑剤は、慣習的に、噴霧又は粉砕によって製造される粉末の形態で使用される。粉砕法が使用される限り、慣用的な工業用粉砕機での粉砕性を保証するために、製品はある程度の硬度を有する必要がある。硬度特性の特徴付けとして、例えば、プランジャー貫通硬度の測定のような方法が使用できる。

軟化剤を含まないＰＶＣフィルムを製造するための公知の滑剤とはモンタンワックスである。これは、確かにバランスのとれた作用プロフィルを示すが、その製造において労力を要するものである。ここで、出発材料は、ワックス含有の褐炭からの溶媒抽出によって得られ、そして、それが天然源由来であることからその組成が変動し得る粗製ワックスである。二次加工は、追加の抽出精製後に、クロム硫酸を用いた費用集約的な処理によって遂行され、その際、深刻な化学的変化の結果として製品混合物が生じ、これは、主として長鎖カルボン酸からなる。これは、他方で、その後の合成工程においてワックスエステル又はワックス石けんに転化され、これらは、“部分合成”ワックスとして滑剤用途に使用される。

更に、ＰＶＣ滑剤としては、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸類、２〜６個のヒドロキシ基を有する脂肪族ポリオール類、及び１２〜３０個のＣ原子を有する脂肪族モノカルボン酸類からなるいわゆる複合エステル又は混合エステル（英国特許第１２９２５４８号（特許文献１））、並びに脂肪族ジオール類、２〜６個のカルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸類及び１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族単官能性アルコール類からなる混合エステル（英国特許第１４５０２７３号（特許文献２））が知られている。

欧州特許第０５４５３０６号（特許文献３）は、ＰＶＣ滑剤として適したコポリマーを開示しており、これらはＣ_１２〜Ｃ_６０−α−オレフィン、不飽和モノカルボン酸類、不飽和モノカルボン酸エステル類、及び任意にスチレンから、それ故少なくとも三つの異なるモノマーから誘導される。

更には、より長鎖のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によって入手可能なＰＶＣ滑剤が知られている。例えば、ドイツ国特許出願公開公報第２７４８３６７号明細書（特許文献４）には、８〜２４個のＣ原子を有するオレフィン及び無水マレイン酸からなるコポリマーが開示されている。これらの生成物は比較的高い揮発度値を示しそして軟質であるため、粉砕による生産はできない。

ドイツ国特許出願公開公報第３００３７９７号明細書（特許文献５）には、プラスチック、特にＰＶＣの成形方法が記載されている。滑剤として、不飽和ポリカルボン酸類又はそれらの無水物とα−オレフィンとからの、エステル化によって誘導体化されたコポリマーが使用されている。その発明のエステル生成物以外に、一実施例において、Ｃ_３０＋オレフィン及び無水マレイン酸からなる誘導体化されていないコポリマーも、滑剤としてＰＶＣに導入されている。コポリマーの製造は、オレフィンと、使用されるＣ_３０＋オレフィンに基づいて、無水マレイン酸２３．３重量％、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．９重量％との反応によって遂行される。生成物は比較的暗い固有の色を有していて、そしてＰＶＣ中への使用の際に高い黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ−Ｉｎｄｅｘ）を有する成形材料を与える。

上述の材料は、確かにＰＶＣ滑剤として程度の差はあれ有効であるが、個別の見地では欠点を示す。

更に、長鎖α−オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物が、ドイツ国特許出願公開公報第３５１０２３３号明細書（特許文献６）に開示されている。

欧州特許第１６９３０４７号（特許文献７）には、化粧料用調合物のためのコポリマーワックスが開示されており、これは、Ｃ_２６−Ｃ_６０−α−オレフィン及び無水マレイン酸から製造される。

英国特許第１２９２５４８号 英国特許第１４５０２７３号 欧州特許第０５４５３０６号 ドイツ国特許出願公開公報第２７４８３６７号明細書 ドイツ国特許出願公開公報第３００３７９７号明細書 ドイツ国特許出願公開公報第３５１０２３３号明細書 欧州特許出願公開第１６９３０４７号 欧州特許出願公開第０５４５３０６号

Ｆｉｅｂｉｇ， Ｂｒａｕｎ， Ｆｅｔｔ／Ｌｉｐｉｄ ９８， １９９６， Ｎｒ． ２， ８６

驚くべきことに、長鎖α−オレフィン及びポリカルボン酸又はそれらの無水物から製造されるコポリマーワックスが、所定の条件下で製造され、そして特殊な特性を有する場合に、ＰＶＣ滑剤として特に有利に適していることが今や見出された。

それ故、本発明の対象は、以下を特徴とするコポリマーワックスである。
＜１５、好ましくは＜１３ｇヨウ素／１００ｇのヨウ素価、
２００〜４０００ｍＰａ^＊ｓの１００℃における粘度
６０〜９０℃の滴点、
２００〜６００バールのプランジャー貫通硬度（Ｓｔｅｍｐｅｌｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｓｈａｅｒｔｅ）、
６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、並びに
＜１０のヨウ素色数。

本発明の更なる対象は、２８個又はそれより多くのＣ原子の鎖長を有するα−オレフィンと、不飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物を、使用されるオレフィン系炭化水素に基づいて、少なくとも２．０重量％のラジカル開始剤の存在下で反応させることによる、そのようなコポリマーワックスの製造方法である。

α−オレフィンとしては、２８〜６０個、好ましくは３０〜６０個のＣ原子の鎖長のものが挙げられる。単一鎖系（ｋｅｔｔｅｎｒｅｉｎｅ）オレフィンだけでなく、例えば、公知の製造方法においてエチレンの触媒的オリゴマー化の際に、蒸留画分又は蒸留残留物として生じるようなオレフィン混合物も使用することができる。工業的なα−オレフィン混合物、特に、より長い鎖長を有するようなものは、１−アルケンだけでなく、程度の差はあれ多量の内部位及び側鎖位のオレフィン二重結合（ビニル基及びビニリデン基）を含むことができる。

α−オレフィンとの反応に使用される不飽和ポリカルボン酸又は無水物の代表例は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸又はイタコン酸、あるいは入手可能な限りそれらポリカルボン酸類の無水物である。好ましくは無水マレイン酸である。これらのポリカルボン酸及び／又は無水物の任意の割合の混合物も使用することができる。ポリカルボン酸及び／又は無水物と出発成分のα−オレフィンとの使用比率は、１：８〜１：５、好ましくは１：７〜１：５．５重量部である。応じて、ポリカルボン酸又は無水物の使用量は、α−オレフィンに基づいて１２．５〜２０重量％、好ましくは１４．３〜１８．２重量％である。

本発明の滑剤及び離型剤の製造は、それ自体公知の方法で、高められた温度で、有機又は無機のラジカル形成開始剤の添加下で上述の成分を反応させることによって遂行される。その反応は、溶媒の存在下で又は溶媒なしで行うことができる。後者の方法が好ましい。更に、該反応は、例えば撹拌容器中での、断続的なバッチ式で、あるいは連続的に稼動する反応器中で実施することができる。

適当な有機開始剤は、例えば、過酸化物類、例えば、アルキルヒドロパーオキシド又はジアルキルパーオキシド又はジアリールパーオキシド、ジアロイルパーオキシド、パーエステル、又はアゾ化合物である。好ましくはジアルキルパーオキシドであり、特に好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドである。しかしながら、選択される反応温度で遊離基に分解され、そして反応を開始させることが可能である限り、別の開始剤のいずれも考慮される。

反応温度は、反応が溶媒なしで行われる場合、α−オレフィンの溶融温度を超える温度、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１７０℃である。

本発明のコポリマーワックスは、滑剤又は離型剤として、公知の方法、例えば懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって製造可能な、塩素含有の熱可塑性プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニルで使用される。該ワックスは、ポリ塩化ビニルだけでなく、３０重量％までのコモノマー、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル又はマレイン酸ジエステル、又はオレフィンを有する塩化ビニルのコポリマー、並びにＰＶＣのグラフトコポリマーにも適している。

計量添加量は、ポリマーに基づいて０．０５〜５．０重量％である。成形原材料がＭ−ＰＶＣ又はＳ−ＰＶＣ（塊状重合（Ｍａｓｓｅ）ＰＶＣ又は懸濁重合ＰＶＣ）をベースとする場合、計量添加量は、ポリマーに基づいて好ましくは０．０５〜１重量％であり、Ｅ−ＰＶＣ（乳化重合ＰＶＣ）をベースとする場合、その量はポリマーに基づいて好ましくは１．０〜５、特に２〜４重量％である。本発明のコポリマーのポリマー中への混合は、成形材料の製造又は加工の間に慣用法で行われる。

本発明のコポリマーワックスの他に、ＰＶＣ材料は、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、光保護剤、帯電防止剤、防炎剤、強化剤、顔料、染料、加工助剤、滑剤、耐衝撃改良剤、発泡剤又は蛍光増白剤を慣用量で追加的に含むことができる。

例：
溶融粘度は、ＤＩＮ ５３０１９−２に従い、回転粘度計を用いて測定し、滴点はＤＩＮ ＩＳＯ ２１７６に従い測定した。酸価の測定は、無水物基が加水分解的に解裂するのを避けるべく、使用する溶剤のキシレン及びエタノールが水を含まない形態で使用されたことを除いてＤＩＮ ５３４０２に従って行った。ケン化価は、ＤＩＮ規格５３４０１に従って測定した。ヨウ素価の測定は、ＤＩＮ規格１４１１１に従って行い、ヨウ素色数の測定はＤＩＮ ６１６２に従って行った。ＴＧＡ測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｇｅｒａｅｔ ＳＤ ＴＡ ５５１ｅを用いて行った（温度プログラム：室温から３００℃までの昇温、加熱速度５°／分、窒素流５０ｍｌ／分）。硬度の尺度としてのプランジャー貫通度は、ＤＧＦ−法 Ｍ−ＩＩＩ ９ｅに従って測定した（Ｆｉｅｂｉｇ， Ｂｒａｕｎ， Ｆｅｔｔ／Ｌｉｐｉｄ ９８， １９９６， Ｎｒ． ２， ８６（非特許文献１）を参照）。

コポリマーワックスの製造
α−オレフィンＣ_３０＋（本質的に＞＝３０個のＣ原子の鎖長を有するオレフィン系炭化水素からなる混合物；ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ社の市場商品）２５００ｇを、撹拌装置、内部温度計及び蒸留橋が装着されたガラス装置中で、窒素ブランケット下（Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆｕｅｂｅｒｌａｇｅｒｕｎｇ）で溶融する。引き続き、表１に示した量の無水マレイン酸を６回分に均等に分けて、それぞれを３０分間隔で計量添加した。同じ期間内で、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシドを滴下漏斗から連続的に加えた。その後、１時間、後反応させた。これに続いて、揮発性画分を真空中（約３０ミリバール）で留去した。約３０分後、窒素を導入することにより標準圧にした。結果として得られたコポリマーワックスのデータを表１に一覧表記する。

比較例：
Ｃ_３０＋オレフィン及び無水マレイン酸からなる文献公知のコポリマーを、ドイツ国特許出願公開公報第３００３７９７号明細書（特許文献５）、例１、ドイツ国特許出願公開公報第３５１０２３３号明細書（特許文献６）、例１、並びに欧州特許出願公開第１６９３０４７号明細書（特許文献７）、例Ａ（コポリマーワックス１）に述べられた指示に従って製造した。測定データを表２に挙げる。

比較例Ｖ５：
１） Ｃ_３０＋オレフィン、アクリル酸メチル及びアクリル酸からなるコポリマーワックスを欧州特許出願公開第０５４５３０６号（特許文献８）、例１と同様に製造した。上記の例とは相違して、Ｃ_２４−Ｃ_６０−オレフィンの代わりにＣ_３０＋オレフィンが使用された。それ以外の成分、並びに量比率、反応条件及び操作方法は変更しなかった。

コポリマーワックスは、次の特徴的数値を示した。
酸価： １２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ケン化価： １６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
滴点： ７３℃
９０℃における粘度：： ６１０ｍＰａ＊ｓ

性能試験には、市場から入手可能な以下のＰＶＣ滑剤を使用した。

性能試験
表３に示した組成に従うＰＶＣ処方を実験混合機中で前混合後に、タイプ１５０ＭのＣｏｌｌｉｎ計測用圧延機（Ｄｒ． Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ）で圧延シートに加工した。その際に、いずれも添加剤を含む各ＰＶＣ混合物をそれぞれ２２０ｇ使用し、その加工温度は１９５℃であった。２０分の運転時間後、粘着力及び黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ−Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ））を測定した。各試験処方の混合物は、２ｍｍの層厚を有するプレートに更にプレスした（Ｃｏｌｌｉｎ Ｌａｂｏｒ−Ｐｌａｔｔｅｎｐｒｅｓｓ ２００Ｐ、プレス温度１８０℃、プレス圧２００バール）。これらプレートの透明度を測定した。

Claims (9)

1. ＜１５ｇヨウ素／１００ｇのヨウ素価
   ２００〜４０００ｍＰａ・ｓの１００℃での粘度
   ６０〜９０℃の滴点、
   ２００〜６００バールのプランジャー貫通硬度、
   ６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、並びに
   ＜１０のヨウ素色数、
   を特徴とする、コポリマーワックスであって、
   その際、該コポリマーワックスが、使用されるオレフィン系炭化水素に基づいて、少なくとも２．０重量％のラジカル開始剤の存在下で、２８個以上のＣ原子の鎖長を有するα−オレフィンと、不飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物との反応によって製造され、
   その際、α−オレフィンと不飽和ポリカルボン酸又は無水物が、５：１〜８：１の比率で互いに反応させ、
   その際、該コポリマーワックスは、ＰＶＣもしくはポリ塩化ビニリデンのための、又は酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル又はオレフィンからなる群から選択される３０重量％までのコモノマーを有する塩化ビニルのコポリマーのための加工助剤として使用されることを特徴とする、上記のコポリマーワックス。
2. ２８個以上のＣ原子の鎖長を有するα−オレフィンと、不飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物との反応によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマーワックス。
3. 前記α−オレフィンが、２８個〜６０個のＣ原子の鎖長を有することを特徴とする、請求項２に記載のコポリマーワックス。
4. 使用されるオレフィン系炭化水素に基づいて、少なくとも２．０重量％のラジカル開始剤の存在下で、２８個以上のＣ原子の鎖長を有するα−オレフィンと、不飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物との反応による、請求項１に記載のコポリマーワックスの製造方法。
5. 使用されるα−オレフィンが、エチレンのオリゴマー化によって得られたものであることを特徴とする、請求項４に記載のコポリマーワックスの製造方法。
6. ポリカルボン酸無水物として無水マレイン酸が使用されることを特徴とする、請求項４に記載のコポリマーワックスの製造方法。
7. 前記反応が、１００〜２００℃の反応温度で遂行されることを特徴とする、請求項４に記載のコポリマーワックスの製造方法。
8. α−オレフィン及び無水マレイン酸を、５：１〜８：１の重量比で相互に反応させることを特徴とする、請求項７に記載のコポリマーワックスの製造方法。
9. ＰＶＣもしくはポリ塩化ビニリデンのための、又は酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル又はオレフィンからなる群から選択される３０重量％までのコモノマーを有する塩化ビニルのコポリマーのための加工助剤としての、請求項１に記載のコポリマーワックスの使用。