JP2012520908A - 塗料のための添加剤としてのコポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

特に、塗料の添加剤として適した、微細コポリマーワックスであって、ａ） ２８個又はそれ以上のC原子の鎖長範囲の長鎖オレフィン系炭化水素を、少なくとも一つのラジカル開始剤の存在下で不飽和ポリカルボン酸類又はそれの無水物と反応させること、及びｂ） 引き続いて、粉砕又は噴霧によって微粒化すること、によって製造される、微細コポリマーワックスであって、粉砕又は噴霧されたコポリマーワックスの粒子が５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、特に好ましくは３０μｍ未満であることを特徴とする、微細コポリマーワックス。好ましくは粒子の９８〜９９．５％、特に粒子の９９．５〜１００％が５０μm未満、好ましくは４０μm未満、特に３０μm未満である。

Description

本発明は、塗料系のための添加剤としてのコポリマーワックスの使用に関する。コポリマーワックスは、長鎖オレフィン系炭化水素と、不飽和ポリカルボン酸類又はそれらの無水物とのラジカル開始反応によって製造される。本発明は、更に、そのように製造され、そして微粒子化（Ｍｉｋｒｏｎｉｓｉｅｒｕｎｇ）によって微細に細化されたコポリマーワックスに関する。

今日、全ての慣用的な塗料系中での微細ワックスの使用は公知技術であり、とりわけ、塗膜に高められた機械耐性を付与するため、並びに艶消し効果をもたらすために利用されている。ワックスの使用によって、引っ掻き傷耐性及び摩耗耐性が向上されると同時に、微細化されたワックス粒子で入射する光が分散拡散することにより、塗膜表面の艶消しの外観が得られる。更に、ワックス類の添加によって塗料顔料が効果的に分散され、そしてそれら顔料の沈降する傾向が減少する。ワックス類は、滑り挙動（”スリップ性（ｓｌｉｐ）”）を向上させ、そして塗膜の主要な特性に有利な影響を及ぼす。ワックス類の助けにより、塗膜系のレオロジー挙動を最適化できる。粉体塗料においては、ワックス類は、押出機における製造時の処理量を高め、そして脱気助剤として作用する。

塗料添加剤として、比較的古くから、炭化水素系ワックス類、特に、合成ガスからの触媒的成長反応によって、あるいは、ラジカル法でのエチレン重合によって、又はチーグラー触媒又はメタロセン触媒によって製造されたフィッシャー−トロプシュワックス類及びポリエチレンワックス類が実証されている（Ａｄｈａｅｓｉｏｎ １１ （１９７７）， Ｓ． ３１１（非特許文献１）； 欧州特許第0890619号明細書（特許文献１））。ポリエチレン−合成樹脂の熱分解によって生じる、いわゆる分解ワックスも慣用である。これら全てにおいて、非極性、直鎖状又は分岐状の脂肪族構造が重要である。更に、例えば、ポリエチレン又はポリエチレンワックスの酸化分解によって製造される、多少とも高い割合の極性基を有する機能化ワックス類が使用される。その他、適当な極性ワックス類は、アミドワックス類（欧州特許第００２８７１３号明細書（特許文献２））並びにエステル基含有ワックス類、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０２２４８４５Ａ号明細書（特許文献３）に記載されているようなモンタンワックス又はカルナウバワックスである。この後者の文献は、それに加えて、多数の他の極性物質以外に、Ｃ_５〜Ｃ_１８オレフィンと無水マレイン酸からのコポリマーも含むことができる、ワックス混合物の使用を開示している。

炭化水素系ワックスを塗料系中へ導入するために様々な方法が考慮されている。例えば、ワックスを高温で溶剤中に溶解し、その後の冷却によって微細な液状の分散物又はペースト様のコンシステンシーの剤を得ることができ、これを塗料と混合させる。更なる可能性とは、溶媒の存在下でワックスを粉砕することである。広く普及した技術によれば、ワックスは、微細粉末の形態（”微粒化物（Ｍｉｋｒｏｎｉｓａｔｅｎ）”）で固体としても塗料処方中へ混ぜ込まれる。微細粉末は、粉砕、例えばエアジェットミルでの粉砕か、あるいは噴霧のいずれかによって製造される。そのような粉末の粒度は、一般に、１００％までは５０μｍ未満であり、平均粒度（メジアン値）ｄ５０は１５μｍ未満である。微粒化物へ粉砕可能にするための条件は、ワックス製品の硬度もしくは脆性が低すぎないことである。

微粒化ワックスの使用の際の重要なアスペクトは、それらワックスが配合される塗料の主成分に対するワックスの親和性である。望ましいのは、周囲の液体によるワックス粉末の迅速でかつ徹底的な湿潤であり、その結果、素早く微細化できそして効率よく分散させることができる。これは、極性成分から構成された全ての塗料、特に、水性塗料系の場合に重要な役割を果たす。特にこの要求に関しては、今日使用されているワックス様塗料添加剤の場合には、最適化の要求が存在する。

従って、良好な引っ掻き耐性及び摩耗耐性、並びに良好な艶消し効果を達成することができ、そして特に、撹拌性及び分散性に関して向上された挙動に優れる、塗料系のための、簡単に得ることのできる添加剤を提供するという課題があった。

欧州特許第0890619号明細書 欧州特許第００２８７１３号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０２２４８４５Ａ号明細書 米国特許第３，５５３，１７７号明細書 ドイツ国特許出願公開公報第３５１０２３３号明細書 欧州特許出願公開第１６９３０４７号明細書

Ａｄｈａｅｓｉｏｎ １１ （１９７７）， Ｓ． ３１１；ＥＰ０８９０６１９ Ｆｉｅｂｉｇ， Ｂｒａｕｎ， Ｆｅｔｔ／Ｌｉｐｉｄ ９８， １９９６， Ｎｒ． ２， ８６

驚くべきことに、長鎖α−オレフィン、及び不飽和ポリカルボン酸あるいはそれの誘導体からのワックス様コポリマーがこの意味で際だって適していることが見出された。

従って、本発明の対象は、塗料のための添加剤としてのコポリマーワックスの使用であり、その際、該コポリマーワックスは、２８個又はそれ以上のC原子の鎖長範囲の長鎖オレフィン系炭化水素を、少なくとも一つのラジカル開始剤の存在下で不飽和ポリカルボン酸類又はそれの無水物と反応させることによって製造される。

本発明の更なる対象は、そのように製造され、その後粉砕又は噴霧によって微細化状態にされたコポリマーワックスであって、生じたその粒子が、５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、特に好ましくは３０μｍ未満であることを特徴とするコポリマーワックスである。本発明は更に、１５μｍ未満、好ましくは１２μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満の粒度分布のメジアン値ｄ５０を有するこのような微細コポリマーワックスを含む。

長鎖α−オレフィン及び無水マレイン酸からラジカル的に製造された反応生成物は知られている。例えば、米国特許第３，５５３，１７７号明細書（特許文献４）には、脂肪族オレフィンと無水マレイン酸との混合物を共重合させる方法が記載されている。反応は、過酸化物類を使って、溶媒としてのケトン類の存在下で遂行される。長鎖オレフィン類及び無水マレイン酸からの反応生成物は、ドイツ国特許出願公開公報第３５１０２３３号明細書（特許文献５）からも更に知られている。

欧州特許出願公開第１６９３０４７号明細書（特許文献６）には、化粧料用調合物のためのコポリマーワックスが開示されており、これは、Ｃ_２６−Ｃ_６０−α−オレフィン及び無水マレイン酸から製造される。

本発明では、α−オレフィンとしては、２８〜６０個、好ましくは３０〜６０個のＣ原子の鎖長のものが挙げられる。単一鎖系（ｋｅｔｔｅｎｒｅｉｎｅ）オレフィンだけでなく、例えば、公知の製造方法において蒸留画分又は蒸留残留物として生じるようなオレフィン混合物も使用することができる。工業的なα−オレフィン混合物、特に、より長い鎖長を有するようなものは、１−アルケンだけでなく、程度の差はあれ多量の内部位及び側鎖位のオレフィン二重結合（ビニル基及びビニリデン基）を含み得る。

α−オレフィンとの反応に使用される不飽和ポリカルボン酸及び／又は無水物の代表例は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸又はイタコン酸、あるいは入手可能な限りそれらポリカルボン酸類の無水物である。好ましくは無水マレイン酸である。これらのポリカルボン酸及び無水物の任意の割合の混合物も使用することができる。ポリカルボン酸もしくは無水物と出発成分のα−オレフィンとの使用比率は、１：２０〜１：３、好ましくは１：１０〜１：４、特に好ましくは１：７〜１：５重量部である。応じて、ポリカルボン酸又は無水物の使用量は、α−オレフィンに基づいて５〜３３重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１４．３〜２０重量％である。

本発明によって使用されるコポリマーワックスの製造は、それ自体公知の方法で、高められた温度で、有機又は無機のラジカル形成開始剤の添加下で上述の成分を反応させることによって遂行される。その反応は、溶媒の存在下で又は溶媒なしで行うことができる。後者の方法が好ましい。更に、該反応は、例えば撹拌容器中での、断続的なバッチ式で、あるいは連続的に稼動する反応器中で実施することができる。

適当な有機開始剤は、例えば、過酸化物類、例えば、アルキルヒドロパーオキシド又はジアルキルパーオキシド又はジアリールパーオキシド、ジアロイルパーオキシド、パーエステル、又はアゾ化合物である。好ましくはジアルキルパーオキシドであり、特に好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドである。しかしながら、選択される反応温度で遊離基に分解され、そして反応を開始させることが可能である限り、別の開始剤のいずれも考慮される。開始剤は、使用されるα−オレフィンに基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％の量で使用される。

反応温度は、反応が溶媒なしで行われる場合、α−オレフィンの溶融温度を超える温度、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１７０℃である。

本発明によって使用されるコポリマーワックスは、次の性質を有する。
無水エタノール及びキシレンの使用下で、ＤＩＮ５３４０２に従って測定された、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価；
１００℃で測定された５０〜５，０００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは１００〜３，０００ｍＰａ＊ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ＊ｓの動的粘度；
６０〜９５℃、好ましくは６５〜９０℃、特に好ましくは７０〜８０℃の滴点；
０〜３０ｇヨウ素／１００ｇ、好ましくは３〜２０ｇヨウ素／１００ｇ、特に好ましくは５〜１０ｇヨウ素／１００ｇのヨウ素価；
２００バール超、好ましくは３００バール超、特に好ましくは４００バール超の圧子貫通硬度（Ｓｔｅｍｐｅｌｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｅｎ）

本発明のワックスは、全ての慣用的な塗料系、例えば、低／中／高固形分塗料、溶媒ベースの塗料、水希釈性又は水性塗料、及び粉体塗料中で使用できる。それらは、単一形態又は塗料添加剤として適当なその他の物質との混合物の形態で使用できる。とりわけ、別の非極性又は極性ワックスとの組み合わせが可能である。例えば、微結晶性又はマクロ結晶性パラフィン、フィッシャー−トロプシュパラフィン又はポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスのような炭化水素系ワックスが挙げられる。これらは、例えば、酸化、又は酸素含有モノマーとのグラフト化又は共重合によるようなそれ以外の方法によって極性的に変性されることもできる。同様に、別の部類のワックス類、例えば、天然形態又は化学的に変化させた形態のアミドワックス又はエステルワックス、例えば、モンタンワックス又はカルナウバワックスとの組み合わせが可能である。非ワックス様添加剤としては、例えば、低分子量又は高分子量ポリテトラフルオロエチレン、ソルビタンエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル並びに二酸化ケイ素又はシリケートのような無機物質が適している。

本発明のワックス又はワックス混合物の着色塗料中への導入は、溶媒分散液もしくはペーストを介して、または単に混ぜ入れることによって微粒化通常の方法で行われる。後者の方法が好ましい。

微粒化は、ワックス溶融物の噴霧により、又は例えば、エアジェットミルを使った粉砕により行うことができる。噴霧又は粉砕の後に、場合によっては分級を行うことができる。

例
溶融した生成物の動的粘度は、ＤＩＮ ５３０１９−１〜３に従い、回転粘度計で測定し、滴点はＡＳＴＭＤ ３９５４に従って測定した。無水物の加水分解的開裂を回避するために、使用する溶剤のトルエン及びエタノールを無水形態で使用したという違い以外は、酸価の測定はＤＩＮ ５３４０２に従って行った。ヨウ素価の測定はＤＩＮ ＥＮ １４１１１に従って行った。硬度の尺度としての圧子貫通硬度（Ｓｔｅｍｐｅｌｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）は、ＤＧＦ−Ｍｅｔｈｏｄｅ Ｍ−ＩＩＩ ９ｅに従って測定した（Ｆｉｅｂｉｇ， Ｂｒａｕｎ， Ｆｅｔｔ／Ｌｉｐｉｄ ９８， １９９６， Ｎｒ． ２， ８６（非特許文献２）を参照）。微粒化時の粒度分析は、タイプＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）の装置を使ったレーザー回折によって、分散装置Ｓｃｉｒｏｃｃｏ ２０００の使用下で遂行した。

コポリマーワックスの製造
α−オレフィンＣ_３０＋（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ社のオレフィン混合物）２，５００ｇを、撹拌装置、内部温度計及び蒸留橋が装着されたガラス装置中で、窒素ブランケット（Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆｕｅｂｅｒｌａｇｅｒｕｎｇ）下で溶融した。引き続いて、表１に示した量の無水マレイン酸を同量ずつ６回分に分け、それぞれを３０分間隔で計量添加した。同じ時間内に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド５０ｇを滴下ロートから連続的に加えた。引き続いて、１時間、後反応させた。これに続いて、揮発性画分を真空下（約３０ミリバール）で留去した。約３０分後、窒素の導入によって常圧にした。結果として得られたコポリマーワックスのデーターを表１に示す。

性能試験
エアジェットミル １００ ＡＦＧ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ）で微粒化したワックス（１００％が２５〜３０μｍ未満、ｄ５０値は７．５〜８．５）を、撹拌下でゆっくりかつ連続的に、塗料処方中に計量添加し、そしてその後、強い撹拌下でディソルバーディスク（Ｄｉｓｏｌｖｅｒ−Ｓｃｈｅｉｂｅ）を使って２０分間分散させた。

塗膜の滑り摩擦係数は、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ ２２５−１（製造者Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。

透過率、ヘイズ（曇り度）及びクラリティ（画像鮮明度）の測定量は、ヘイズガードプラス（Haze-gard plus)装置を使って求めた（製造者、Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）。

Ｂｏｓｃｈ引っ掻き耐性を測定するのに、硬度試験ロッド（Ｈａｅｒｔｅｐｒｕｅｆｓｔａｂ）モデル３１８ （製造者、 Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）を使った。

比較例については、次の商業製品を使用した。
Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＷＮ １１３５： 極性変性微粒化ポリプロピレンワックス、製造者、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ
Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ９６１５ Ａ： アミドワックス含有微粒化ワックス混合物、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．
Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ５５５１： 微粒化エステルワックス、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．
Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３９２０ Ｆ： 微粒化ＰＴＦＥ含有ポリエチレンワックス、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．
Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７３１： 微粒化酸官能性ポリエチレンワックス、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．

本発明のワックスの塗料中への分散は、比較製品と比べて明らかにより速く生じた。

本発明のワックスの塗料中への分散は、比較製品と比べて明らかにより速く生じた。

本発明のワックスの塗料中への分散は、比較製品と比べて明らかにより速く生じた。

本発明のワックスの塗料中への分散は、比較製品と比べて明らかにより速く生じた。

Claims (14)

1. ａ） ２８個又はそれ以上のC原子の鎖長範囲の長鎖オレフィン系炭化水素を、少なくとも一つのラジカル開始剤の存在下で不飽和ポリカルボン酸類又はそれの無水物と反応させること、及び
   ｂ） 引き続いて、粉砕又は噴霧によって微粒化すること、
   よって製造される、微細コポリマーワックスであって、
   粉砕又は噴霧されたコポリマーワックスの粒子が５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、特に好ましくは３０μｍ未満であることを特徴とする、微細コポリマーワックス。
2. 粒子の９８〜９９．５％、好ましくは粒子の９９．５〜１００％が、５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満である、請求項１に記載の微細コポリマーワックス。
3. 粒度分布のメジアン値ｄ５０が１５μｍ未満、好ましくは１２μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微細コポリマーワックス。
4. 塗料のための添加剤としてのコポリマーワックスの使用であり、その際、該コポリマーワックスは、２８個又はそれ以上のC原子の鎖長範囲の長鎖オレフィン系炭化水素を、少なくとも一つのラジカル開始剤の存在下で不飽和ポリカルボン酸類又はそれの無水物と反応させることによって製造される、上記の使用。
5. 無水エタノール及びトルエンの使用下において、ＤＩＮ ５３４０２に従って測定された４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項４に記載のコポリマーワックスの使用。
6. １００℃で測定された５０〜５，０００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは１００〜３，０００ｍＰａ＊ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ＊ｓの動的粘度を有することを特徴とする請求項４及び／又は５に記載のコポリマーワックスの使用。
7. ６０〜９５℃、好ましくは６５〜９０℃、特に好ましくは７０〜８０℃の滴点を有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。
8. ０〜３０ｇヨウ素／１００ｇ、好ましくは３〜２０ｇヨウ素／１００ｇ、特に好ましくは５〜１０ｇヨウ素／１００ｇのヨウ素価を有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。
9. ２００バール超、好ましくは３００バール超、特に好ましくは４００バール超のプランジャー貫通硬度を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。
10. 前記コポリマーワックスが、２８個又はそれ以上のC原子の鎖長範囲の長鎖オレフィン系炭化水素を、無水マレイン酸と反応させることによって得られる、請求項４〜９のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。
11. 前記コポリマーワックスが、２８個又はそれ以上のC原子の鎖長範囲の長鎖オレフィン系炭化水素を無水マレイン酸と、１：２０〜１：３の重量比で反応させることによって得られる、請求項４〜１０のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。
12. 分散物、ペースト又は微粒化物の形態で使用されることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。
13. 前記微粒化物の粒子が５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、特に好ましくは３０μｍ未満であり、そして粒度分布のメジアン値ｄ５０が１５μｍ未満、好ましくは１２μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満である、請求項４〜１２のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。
14. 前記コポリマーワックス又はコポリマーワックスの混合物が、溶媒分散、ペーストを介して、又は混ぜ込みによって着色塗料に配合される、請求項４〜１３のいずれか一つに記載のコポリマーワックスの使用。