JP4048375B2 - エチレンターポリマー・ワックスを含むチキソトロピック剤 - Google Patents

Description

本発明は、
０．１〜３０質量％の、少なくとも１種のエチレンターポリマー・ワックス、
５〜７０質量％の、上記エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の少なくとも１種の第１の溶剤、及び
５〜８５質量％の、上記エチレンターポリマー・ワックス及び上記第１の溶剤の両方と相溶性の少なくとも１種の第１の溶剤
を成分として含むチキソトロピック剤に関する。

コーティング材料、特にメタリックペイントの重要な成分として、チキソトロピック剤は、塗布特性にとって決定的に意味のあるものである。このようなチキソトロピック剤は、一般に少なくとも１種の高分子成分を含んでいる。チキソトロピック剤の機能は、例えばコーティング材料の経時安定性及び温度安定性を向上させることである。これらはまた、問題のコーティング材料の塗布を容易にする、即ち剪断力の付与下に、粘度を低下させることを意図されており、そしてまた塗布後にタレを形成するコーティング材料の望ましくない性向を低下させるはずである。この目的のために、剪断力の無いときはコーティング組成物の粘度を上昇させるはずである。このため極めて有効なチキソトロピック剤への関心は高い。

さらに、経済的観点から出来るだけ好ましい出発材料に基づいてチキソトロピック剤を製造することが望ましい。特に好ましい出発材料はポリエチレンワックスである。

特に、チキソトロピック剤は、２回コート・メタリックの自動車仕上げ（autofinishes)のために微分散状態で使用される。その際、チキソトロピック剤は、ベースコートの沈降防止剤として作用するように意図されている。チキソトロピック剤は、メタリック効果のある顔料の顔料片が１つの面にそれら自身が配向する時間が十分にあるように、ペイント膜が乾燥する際の顔料片の沈降を低下させる。これにより、高いグロスで、典型的なメタリック外観の自動車仕上げがもたらされる。これはクリヤーコート（トップコート）で仕上げられる。

特許文献１には、有機相において、５質量％と６０質量％との間のゲル剤、５質量％と５０質量％との間の、室温でゲル剤と非相溶性の溶剤、及び２０〜９０質量％の、ゲル剤及び他の溶剤の両方と相溶性の溶剤を含む安定なチキソトロピック剤が開示されている。このゲル剤は、少なくとも２５質量％のポリエチレンワックスからなり、このポリエチレンワックスは、４０〜９６モル％のエチレン及び４モル％と６０モル％との間のコモノマーから構成され、且つこのコモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、エステル化アクリル酸、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される。しかしながら、貯蔵を長くした場合、ワックス粒子の結晶化が観察される場合があり、ペーストの粒度（細かさ）になお改良の余地がある。従って、これらは十分に安定とは言えず、特に要求の内でも最近の要求適性を有するメタリックペイントにとってはそうである。

特許文献２では、エチレンと、不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸エステルとのターポリマーを含む硬質ワックス（硬蝋）、及びつや出しセグメント、特に床のつや出し成分として、これをスチレン−アクリル酸−アクリレート分散液と共に使用する方法が開示されている。さらに、提案されている用途としては、織物（繊維）化学及びプラスチック加工が挙げられている。

ＵＳ４，２００，５６１ ＤＥ３１０９９５０

本発明の目的は、改良されたチキソトロピック剤、改良されたチキソトロピック剤の製造方法及び改良されたチキソトロピック剤の使用方法を提供することにある。

上記目的は、冒頭に定義したチキソトロピック剤によって達成されることを見いだした。

本発明のチキソトロピック剤は、
０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の少なくとも１種のエチレンターポリマー・ワックス、
５〜７０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％の、上記エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の少なくとも１種の第１の溶剤、及び
５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の、上記エチレンターポリマー・ワックス及び上記第１の溶剤の両方と相溶性である少なくとも１種の溶剤
を成分として含んでいる。

本発明のチキソトロピック剤で使用されるエチレンターポリマー・ワックスは、エチレンと少なくとも２種のコモノマーとのワックス状のターポリマーであり、そのワックスは通常２０〜７００００ｍｍ²／ｓ、好ましくは８００〜２０００ｍｍ²／ｓの範囲の粘度（ＤＩＮ５１５６２に従い１２０℃で測定）を有する。その酸価は１〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ワックス１ｇ）、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３４０２に従い測定）；特に３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。その融点は、６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１０９℃（ＤＩＮ５１００７に従いＤＳＣで測定）の範囲にある。その密度は、通常０．８９〜０．９９ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ³以下（ＤＩＮ５３４７９に従い測定）である。

本発明のチキソトロピック剤に使用されるエチレンターポリマー・ワックスは、
８０〜９９．９質量％、さらに好ましくは９３〜９９．５質量％のエチレン、
０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％の少なくとも２種のコモノマー
から合成された少なくとも１種のエチレンターポリマー・ワックスを成分として含み、且つ
上記２種のコモノマーが、
第１のコモノマーとして、１〜９９質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％の少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₂−アルケンカルボン酸、及び
第２のコモノマーとして、９９〜１質量％、好ましくは７０〜３０質量％、特に好ましくは６０〜４０質量％の少なくとも１種の式Ｉ：

［但し、Ｒ¹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、及びＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールから選択され、そして
Ｒ²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、及びＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールから選択される。］
で表されるエステルから構成されていることが好ましい。

式Ｉにおいて、
Ｒ¹は、
水素、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル；
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル
を表す。

Ｒ²は、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、特に好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル；
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル
を表す。

Ｒ¹が水素及びメチルから選択されること、及びＲ²がメチルであることが、とりわけ好ましい。

Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルケンカルボン酸は、フリーラジカル重合条件の下に、エチレンと共にコポリマー及び／又はターポリマーを形成する不飽和カルボン酸である。これらは、カルボニル基と共役のＣ−Ｃ結合を有することが好ましい；即ち、これらはα，β−不飽和カルボン酸である。その例としては、アクリル酸、（Ｅ）−クロトン酸、（Ｚ）−クロトン酸及び最後の２種の混合物、メタクリル酸、エタクリル酸、（Ｅ）−１−ブテン酸、（Ｅ）−１−ペンテン酸(pentenylic acid)、（Ｅ）−１−ヘプテン酸(heptenylic acid)、（Ｅ）−１−ウンデセン酸(undecenylic acid)を挙げることができる。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。アクリル酸が極め好ましい。

本発明のチキソトロピック剤もまた、例えばエチレン、式Ｉの化合物及び２種のＣ₃〜Ｃ₁₂−アルケンカルボン酸を共重合することにより製造されるエチレンターポリマー・ワックスも含むことができる。同様に、エチレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルケンカルボン酸及び２種の式Ｉの化合物を共重合することにより得られるエチレンターポリマー・ワックスも、チキソトロピック剤としての使用に好適である。

本発明の別の態様において、本発明のチキソトロピック剤に存在するエチレンターポリマー・ワックスは、エチレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルケンカルボン酸及び式Ｉの化合物に加えて、上記コモノマーの合計に対して１０質量％以下の第４のコモノマー、例えば酢酸ビニル又は蟻酸ビニルを含んでいる。

本発明のチキソトロピック剤に存在するエチレンターポリマー・ワックスはそれ自体は公知であり、通常の方法、好ましくはエチレンとアクリル酸又はアクリレートとを直接フリーラジカル共重合する先行技術の方法（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, entry: Waxes, 第A28巻, 146頁以下, VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996）により製造される。

エチレンターポリマー・ワックスは、撹拌機付き高圧オートクレーブ又は高圧管型反応器で製造することができる。撹拌機付き高圧オートクレーブでの製造が好ましい。本発明のチキソトロピック剤中に存在するポリエチレンワックスの製造に使用される撹拌機付き高圧オートクレーブは公知である：その記載は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, entry: Waxes, 第A28巻, 146頁以下, VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996に見られる。これらの長さ／直径の比は、５：１〜３０：１、好ましくは１０：１〜２０；１の範囲で、一般に設定される。同様に使用することができる高圧管型反応器も、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, entry: Waxes, 第A28巻, 146頁以下, VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996に見ることができる。重合の好適な圧力条件は、１０００〜３５００バール、好ましくは１５００〜２５００バールである。反応温度は、１６０〜３２０℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲に設定される。

使用される調節剤としては、例えば式II：

で表される脂肪族アルデヒド又は脂肪族ケトン、或いはこれらの混合物を挙げることができる。

上記式IIにおいて、Ｒ³及びＲ⁴は、同一でも異なっていても良く、
水素、
Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル及びｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル；
を表す。

特に好ましい一態様において、Ｒ³及びＲ⁴は、相互に共有結合して、４〜１３員の環を形成する。例えば、Ｒ³及びＲ⁴は一緒になって、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−であっても良い。

プロピオンアルデヒド（Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅）又はエチルメチルケトン（Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅）を調整剤として使用することが特に好ましい。

さらに一層適当な調節剤は非分岐脂肪族炭化水素、例えばプロパンである。特に良好な調節剤は、第４級水素原子を有する分岐の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、イソペンタン、イソオクタン及びイソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）である。イソドデカンは、特に好適である。さらに追加の調節剤として、高級オレフィン、例えばプロピレンを使用することが可能である。

使用される調節剤の量は、高圧重合法に通常使用される量である。

使用され得るフリーラジカル重合用の開始剤は、有機過酸化物、酸素又はアゾ化合物等の通常のフリーラジカル開始剤である。２種以上のフリーラジカル開始剤の混合物の使用も好適である。

使用可能なフリーラジカル開始剤としては、市販されている物質から選択される１種以上の過酸化物を挙げることができる。

その市販物質の例としては、
ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物である１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート；
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン異性体、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジイソプロピルモノヒドロペルオキシド；又は
式IIIa〜IIIc：

で表される二又は三量体のケトンペルオキシド、
を挙げることができる。

上記式IIIa〜IIIcにおいて、
Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一でも異なっていても良く、
Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル及びｎ−オクチル、好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、特に好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、極めて好ましくはエチル；
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル
から選択される。

上記式IIIa〜IIIcの過酸化物（ペルオキシド）及びその製造方法もＥＰ−Ａ０８１３５５０に記載されており公知である。

特に好適な過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ジベンゾイルペルオキシド及びこれらの混合物を挙げることができる。アゾ化合物の例としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を挙げることができる。フリーラジカル開始剤は、重合に通常使用される量で用いられる。

本発明のチキソトロピック剤は、さらに５〜７０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に１０〜２０質量％の、エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の少なくとも１種の溶剤（第１の溶剤）を含んでいる。本発明の目的のために、エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の溶剤は、そのエチレンターポリマー・ワックスの溶解力が各溶剤の沸点以下の温度において０又は極めて低い（即ち１質量％以下の）ものである。これらは、一般に極性溶剤、例えばエーテル、エステル、ケトン、アルコール、特にエーテル（例、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル）、及びさらにエステル（例、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、エチルプロピオネート及びエチルブチレート）、そしてさらにケトン（例、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソプロピルケトン；さらにアルコール（例、ｎ−ブタノール）が好ましい。

本発明のチキソトロピック剤は、さらに５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％の、エチレンターポリマー・ワックスと第１の溶剤（１種又は２種以上）の両方と相溶性である少なくとも１種の溶剤を含んでいる。本発明の目的のために、エチレンターポリマー・ワックスと第１の溶剤の両方と相溶性である溶剤は、各溶剤の沸点より低い温度、好ましくは各溶剤の沸点よりも少なくとも１０℃低い温度で、各エチレンターポリマー・ワックスを、小さい画分より大きい量で、溶解する能力を有するものであり、即ち例えば少なくとも５〜６質量％、好ましくは２０〜３０質量％の濃度で透明な溶液を形成することができる。さらに、この溶剤は第１の溶剤とは、どのような割合でも相分離を起こすことなく相溶するはずである。この溶剤としては、芳香族及び脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数７〜１１個のもの、それぞれ又は混合物を挙げられる。その例としては、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン；そしてｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン及びデカリン、好ましくはトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン；そしてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン及び混合物、例えば脂肪族の混合物（例、石油エーテル（公知名））、又は炭素原子数７〜１１個の脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物（例、ＧＡＳＦ ＡＧ社製のソルベントナフサ（商品名））を挙げることができる。

本発明のチキソトロピック剤は極めて良好なチキソトロピック性を示し、全般的に従来のチキソトロピック剤に優る塗布特性を示している。

さらに本発明は、本発明のチキソトロピック剤を製造する方法を提供する。本発明のチキソトロピック剤を製造するためには、エチレンターポリマー・ワックス、エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の少なくとも１種の第１の溶剤、及びエチレンターポリマー・ワックス及び第１の溶剤の両方と相溶性の１種以上の溶剤を、相互に混合する。好ましい方法は、まずエチレンターポリマー・ワックスを、エチレンターポリマー・ワックスと相溶性の１種以上の溶剤に高温で、例えば透明溶液が得られるまで、溶解することである。溶解は、例えば撹拌又は振とうにより促進され得る。その後、エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の少なくとも１種の溶剤を加える。短時間の内に非相溶性溶剤を加えることが適当である。

本発明は、さらに本発明のチキソトロピック剤の使用法を提供する。本発明のチキソトロピック剤は、コーティング材料、特にメタリックペイントの成分として極めて好適である。メタリックペイントは、ペイントの文献では金属外観コーティング（metal effect coatings）とも呼ばれ、一般に適当な成分は例えばＷＯ８７／０５９２３に記載されている。本発明のチキソトロピック剤を、メタリックペイントの成分として使用する方法、及び本発明のチキソトロピック剤を含むメタリックペイントは本発明の別の態様である。最後に、本発明のチキソトロピック剤を顔料、例えばアルミニウム粒子、マイカ、金属銅又は銀と混合することによりコーティング材料、特にメタリックペイントを製造する方法も、本発明により提供される。

驚くべきことに、本発明のチキソトロピック剤は、メタリックペイントのチキソトロピーを増加させるので、メタリックペイントの成分として極めて好適であることが見いだされた。高度にチキソトロピーなメタリックペイントは、貯蔵時に顔料、特にメタリックペイント内に存在するアルミニウム粒子が沈殿しない（もし沈殿すれば望ましくない分離が必要となるであろう）ので、従来の対応するものより優れている。さらに、本発明のコーティング材料はそれ自身表面塗布に極めて適当である。このため、本発明は、本発明のチキソトロピック剤を含む本発明のコーティング材料、特にメタリックペイントで被覆した表面、さらに、本発明のメタリックペイントで、表面、特に金属表面、例えば車体構造表面、ケーシング及び器具を、被覆する方法を提供する。本発明に従って被覆された表面は、耐擦り傷性等に関して優れた特性を示す。さらに、本発明に従って被覆された表面は極めて優れたつや消しにされ得る。

特に記載しない限り、全ての容量データは室温及び１バールに基づくものである。

１． エチレンターポリマー・ワックスの製造
エチレン、アクリル酸及びメチルアクリレートを、文献（M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510）に記載のように、高圧オートクレーブで重合させた。この重合のために、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）のイソドデカン溶液を約１０００〜１５００ｍｌ／ｈで加えた、エチレンと、アクリル酸とメチルアクリレートの混合物とを、１７００バールの反応圧力下に供給した。調節剤として、プロピオンアルデヒド及びイソドデカンの混合物（容量比１：１）を、６００ｍｌ／ｈで計量供給した。表１に重合条件を、表２に得られたポリマーの分析値を示す。

エチレンターポリマー中のエチレン、アクリル酸及びメチルアクリレートの量を、ＮＭＲ分光法及び滴定（酸価）により測定した。ポリマーの酸価はＤＩＮ５３４０２に従い滴定により測定した。ＫＯＨの消費量がポリマーのアクリル酸含有量に対応する。

略語： ＩＤ＝イソドデカン

エチレンターポリマー・ワックスの分析データを表２に示す。表２は比較サンプルＶ１のデータも含む；Ｖ１は、ワックス６と類似の方法で製造したが、メチルアクリレートを使用せず、供給されたアクリル酸を５．５質量％用いた。エチレンターポリマー・ワックスＶ１のアクリレート含有量は５．５質量％であった。

溶融粘度は、ＤＩＮ５１５６２に従いＤＳＣにより測定し、融点はＤＩＮ５１００７により測定した。

２．本発明のチキソトロピック剤の製造及びチキソトロピーの試験
試験は顔料の添加無しに実施した。

滴下じょうごを有する丸底フラスコに、表２のエチレンターポリマー・ワックス１２ｇを、８２ｇのソルベントナフサ（ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）と一緒に１０５℃に撹拌しながら加熱した。その後、溶液を撹拌しながら８０℃まで冷却し、１０６ｇのｎ−ブチルアセテート（室温）を滴下じょうごを介して加えた。分散沈殿物が形成した、最後に、混合物を撹拌しながら３２℃に冷却した。

少なくとも２４時間、室温で貯蔵した後、分散液を簡単に集め、さらに４５分間放置した。その後、０．５ｇのワックス分散液を水平のガラス板に置いた。１分間の休止後、ガラス板を垂直に立たせた。チキソトロピーのために使用された評価手段は、塗布されたワックス分散液の２分間で移動した距離（測定範囲０〜４０ｃｍ）である。測定範囲を２分以内に超えた場合は、これに要した時間を測定した。その結果を表３にまとめる。

Claims (9)

1. ０．１〜３０質量％の、少なくとも１種のエチレンターポリマー・ワックス、
   ５〜７０質量％の、上記エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の少なくとも１種の第１の溶剤、
   ５〜８５質量％の、上記エチレンターポリマー・ワックス及び上記第１の溶剤の両方と相溶性の少なくとも１種の溶剤
   を成分として含み、
   上記エチレンターポリマー・ワックスが、
   ８０〜９９．９質量％のエチレン、
   ０．１〜２０質量％の少なくとも２種のコモノマー
   から合成され、且つ
   上記少なくとも２種のコモノマーが、
   第１のコモノマーとして、１〜９９質量％の少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₂−アルケンカルボン酸、及び
   第２のコモノマーとして、９９〜１質量％の少なくとも１種の式Ｉ：
   

   

   ［但し、Ｒ¹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、及びＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールから選択され、そして
   Ｒ²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、及びＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールから選択される。］
   で表されるエステルを含むチキソトロピック剤。
2. 第１のコモノマーがアクリル酸である請求項１に記載のチキソトロピック剤。
3. 式ＩのＲ¹が、水素又はメチルを表し、そして式ＩのＲ²がメチルを表す請求項１又は２に記載のチキソトロピック剤。
4. エチレンターポリマー・ワックスが、
   ９０〜９９質量％のエチレン及び１０〜１質量％の少なくとも２種のコモノマーを含み、且つ
   上記少なくとも２種のコモノマーが、
   第１のコモノマーとして、３０〜７０質量％の少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₂−アルケンカルボン酸、及び
   第２のコモノマーとして、７０〜３０質量％の少なくとも１種の式Ｉのエステルを含む請求項１〜３のいずれかに記載のチキソトロピック剤。
5. まずエチレンターポリマー・ワックスを、エチレンターポリマー・ワックスと相溶性の１種以上の溶剤に溶解し、その後エチレンターポリマー・ワックスと非相溶性の少なくとも１種の溶剤を加える工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のチキソトロピック剤を製造する方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種のチキソトロピック剤を含むコーティング材。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種のチキソトロピック剤を含むメタリックペイント。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種のチキソトロピック剤を顔料と混合することにより、コーティング材又はメタリックペイントを製造する方法。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種のチキソトロピック剤を含むコーティング材又はメタリックペイントで表面を被覆された金属。